AC3 Skript Teil 1 2015

Ein Streifzug durch die Chemie
der Elemente
Anhand von Reaktionsmechanismen, 330 Übungen
und vollständigen Lösungen
AC3-Skript für Laboranten
Antonio Soi
Inhalt
1
Koordinationschemie bzw. Komplexchemie ..................................................................... 7
1.1
Einleitung ..................................................................................................................... 7
1.2
Definition der Koordinations- bzw. Komplexverbindungen ............................................ 8
1.2.1
Ligandentypen und Ligandennomenklatur ............................................................. 9
1.2.2
Strukturtypen der Koordinationsverbindungen ..................................................... 10
1.2.3
Formelschreibung ............................................................................................... 11
1.3
Nomenklatur ............................................................................................................... 13
1.4
Reaktionen der Koordinationsverbindungen ............................................................... 15
1.4.1
Der Lösungsvorgang von Metallsalzen als Kommplexbildungsreaktion ............... 15
1.4.2
Die Komplexbildungskonstante ........................................................................... 17
1.4.3
Ligandenaustauschreaktionen (Substitutionsreaktionen)..................................... 19
1.4.4
Chelateffekt ......................................................................................................... 20
1.5
Anwendungen und Beispiele ...................................................................................... 21
1.6
Das sollte ich wissen und können............................................................................... 27
2
Die Oxide der Elemete ................................................................................................... 28
2.1
Die Oxide der Elemente und das PSE ........................................................................ 28
2.1.1
Das Säure-Base-Verhalten der Oxide ................................................................. 33
2.1.2
Der Begriff des Säure-Anhydrides und des Basen-Anhydrides............................ 36
2.1.3
Nichtmetalloxide und davon abgeleitete Sauerstoffsäuren .................................. 39
2.1.3.1
Nomenklatur................................................................................................. 40
2.2
Das sollte ich wissen und können............................................................................... 41
2.3
Metalloxide als Rohstoffe für die Metallgewinnung ..................................................... 43
2.3.1
Gewinnung von Eisen, der Hochofenprozess ...................................................... 45
2.3.2
Gewinnung von Aluminium; Hall-Hèroult-Prozess ............................................... 49
2.3.3
Gewinnung von Kupfer ........................................................................................ 53
2.3.4
Das sollte ich wissen und können........................................................................ 54
2.4
Oxide und davon abgeleitete Stoffe als Oxidationsmittel ............................................ 55
A. Soi
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2.4.1
Chromoxide und Chromate ................................................................................. 58
2.4.2
Manganoxide und Permanganat.......................................................................... 59
2.4.2.1
Leclanchè-Batterie (Zink-Kohle-Batterie) ...................................................... 59
2.4.2.2
Kaliumpermanganat KMnO4 ......................................................................... 60
2.4.3
3
Das sollte ich wissen und können........................................................................ 61
Großtechnische Synthesen wichtiger Grundchemikalien ............................................... 63
3.1
Solvay-Prozess .......................................................................................................... 64
3.1.1
3.2
Das sollte ich wissen und können........................................................................ 66
Chloralkali-Elektrolyse ................................................................................................ 67
3.2.1
Gegenüberstellung galvanisches Element und Elektrolysezelle (Reminder)........ 67
3.2.1.1
Stärke von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel ........................................ 69
3.2.1.2
Galvanisches Element.................................................................................. 70
3.2.1.3
Elektrolyse ................................................................................................... 72
3.2.1.4
Faradaysches Elektrolyse-Gesetz ................................................................ 74
3.2.1.5
Das sollte ich wissen und können ................................................................ 76
3.2.2
Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren ................................................ 76
3.2.2.1
3.3
Ammoniak, eine wichtige Grundchemikalie ................................................................ 80
3.3.1
Ammoniaksynthese ............................................................................................. 80
3.3.1.1
Haber-Bosch-Verfahren ............................................................................... 81
3.3.1.2
Ausgangsstoffe für die Ammoniaksynthese .................................................. 82
3.3.2
Ostwaldverfahren ................................................................................................ 84
3.3.2.1
3.3.2.1.1
3.3.3
3.3.4
Herstellung von HNO3: ................................................................................. 84
Eigenschaften und Verwendung von HNO3: .............................................. 85
Hydrazin N2H4, die Raschig-Synthese ................................................................. 85
3.3.3.1
4
Das sollte ich wissen und können ................................................................ 79
Verwendungen von Hydrazin: ...................................................................... 87
Das sollte ich wissen und können........................................................................ 88
Die Chemie ausgewählter Hauptgruppenelemente ........................................................ 89
A. Soi
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4.1
Wasserstoff und Wasserstoffverbindungen ................................................................ 89
4.1.1
Vorkommen und Eigenschaften des Wasserstoffes............................................. 89
4.1.1.1
Einige allgemeine Eigenschaften von Gasen. .............................................. 90
4.1.2
Technische Darstellungen des Wasserstoffs ....................................................... 91
4.1.3
Labormethoden zur Herstellung von Wasserstoff ................................................ 92
4.1.3.1
4.1.4
Passivierung ................................................................................................ 92
Verwendung von Wasserstoff.............................................................................. 94
4.1.4.1
Wasserstoff als alternativer Energieträger .................................................... 94
4.1.4.2
Hydrierungen ............................................................................................... 95
4.1.5
Verbindungen des Wasserstoffes, Hydride .......................................................... 99
4.1.5.1
Salzartige Hydride ...................................................................................... 100
4.1.5.2
Beispiele wichtiger Hydride ........................................................................ 103
4.1.5.2.1
Na[BH4], Li[BH4] & Li[AlH4] ...................................................................... 103
4.1.5.2.2
Darstellung von Na[BH4] & Li[AlH4] ......................................................... 107
4.1.5.3
Kovalente Hydride ...................................................................................... 107
4.1.6
Die Knallgasreaktion als Beispiel einer Radikalkettenreaktion ........................... 108
4.1.7
Das sollte ich wissen und können...................................................................... 111
4.2
Bor und Aluminium ................................................................................................... 111
4.2.1
Bor, allgemeines ............................................................................................... 111
4.2.1.1
4.2.2
Ausgewählte Beispiele für Borverbindungen und deren Reaktionen.................. 114
4.2.2.1
4.2.3
4.3
Definition von Lewis Säuren und Lewis Basen. .......................................... 112
Borsäure in der Kjeldahltitration. ................................................................ 118
Das sollte ich wissen und können...................................................................... 119
Stickstoff und Phosphor............................................................................................ 119
4.3.1
Stickstoff ........................................................................................................... 119
4.3.1.1
Salpetrige Säure ........................................................................................ 120
4.3.1.2
Vom Ammoniak zur Damenstrumpfhose; NO, NH2OH & Nylon-6 ............... 121
4.3.1.3
Das sollte ich wissen und können............................................................... 123
A. Soi
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4.3.2
Phosphor........................................................................................................... 124
4.3.2.1
Allgemeines ............................................................................................... 124
4.3.2.2
Ausgewählte Beispiele für Phosphorverbindungen und deren Reaktionen. 125
4.3.2.2.1
Oxide des Phosphors und daraus abgeleitete Säuren............................. 127
4.3.2.2.2
Phosphorsäure Herstellung, Eigenschaften und Verwendung ................. 130
4.3.2.2.3
Halogenverbindungen des Phosphors .................................................... 132
4.3.2.3
4.4
Das sollte ich wissen und können .............................................................. 133
Sauerstoff und Schwefel........................................................................................... 134
4.4.1
Sauerstoff.......................................................................................................... 134
4.4.1.1
Ozon .......................................................................................................... 134
4.4.1.2
Wasserstoffperoxid .................................................................................... 137
4.4.1.2.1
Eigenschaften und Verwendung ............................................................. 138
4.4.1.2.2
Organische Peroxide............................................................................... 140
4.4.1.3
4.4.2
Das sollte ich wissen und können .............................................................. 140
Schwefel ........................................................................................................... 140
4.4.2.1
Vorkommen, Modifikationen und Eigenschaften ......................................... 140
4.4.2.2
Ausgewählte Beispiele für Schwefelverbindungen und deren Reaktionen. . 145
4.4.2.2.1
SO2 , schwefelige Säure & Thionylchlorid ............................................... 145
4.4.2.2.2
SO3 , Schwefelsäure & Sulfurylchlorid..................................................... 149
4.4.2.2.2.1 Eigenschaften und Verwendung der Schwefelsäure ......................................151
4.4.2.3
4.5
Das sollte ich wissen und können............................................................... 152
Kohlenstoff und Silizium ........................................................................................... 153
4.5.1
Kohlenstoff: Vorkommen, Modifikationen und Eigenschaften ............................ 153
4.5.1.1
4.5.1.1.1
Diamant & Graphit...................................................................................... 154
Die molekularen Modifikationen Fullerene und Nanotubes...................... 157
4.5.1.2
Technisch bedeutsame Kohlenstoffprodukte .............................................. 158
4.5.1.3
Ausgewählte Kohlenstoffverbindungen und deren Reaktionen. .................. 158
4.5.1.3.1
CO, ein wichtiger Baustein ...................................................................... 159
4.5.1.3.2
Phosgen.................................................................................................. 161
A. Soi
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4.5.1.3.3
Methan als wichtiger Rohstoff ................................................................. 163
4.5.1.3.4
CO2 ......................................................................................................... 164
4.5.1.4
4.5.2
Silizium.............................................................................................................. 168
4.5.2.1
Vorkommen, Eigenschaften, Darstellung und Verwendung ........................ 168
4.5.2.2
Ausgewählte Si-Verbindungen: Darstellung, Reaktionen und Verwendung 176
4.5.2.2.1
Reaktivitätsprinzipien .............................................................................. 176
4.5.2.2.2
HSiCl3 & SiCl4 ......................................................................................... 176
4.5.2.2.3
Kieselsäure, Silikate, Glas und Zeolithe .................................................. 181
4.5.2.2.4
Silikonpolymere....................................................................................... 187
4.5.2.3
4.6
Das sollte ich wissen und können............................................................... 167
Das sollte ich wissen und können .............................................................. 188
Die Halogene ........................................................................................................... 189
4.6.1
Allgemeine Eigenschaften der Halogene ........................................................... 189
4.6.1.1
Darstellung der Elementarstoffe ................................................................. 191
4.6.2
Halogene in der Oxidationsstufe -I .................................................................... 193
4.6.3
Halogene in der Oxidationsstufe +I.................................................................... 196
4.6.3.1
4.6.4
Hypochlorige Säure, NaOCl und Dichloroxid .............................................. 196
Halogene in der Oxidationsstufe +V & +VII ....................................................... 199
4.6.4.1
Das sollte ich wissen und können .............................................................. 201
5
Korrosion und Korrosionsschutz .................................................................................. 202
6
Lösungen der Übungen ............................................................................................... 203
A. Soi
AC3-Skript
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1 Koordinationschemie bzw. Komplexchemie
1.1
Einleitung
Die Komplexchemie befasst sich mit den Eigenschaften und Reaktionen von sogenannten
Komplexverbindungen. Der Name für diese Verbindungen ist historisch begründet. Um ca. 1900
wurden, durch Alfred Werner und anderen Chemikern, eine ganze Reihe damals unbekannter
Verbindungen isoliert und charakterisiert. Da sich diese Verbindungen, im gängigen
Verbindungsschema der damaligen Zeit, zunächst nicht einordnen ließen, gab man ihnen den
Namen Komplexverbindung, um ihrer noch unverstandenen Natur Rechnung zu tragen. Es war
schließlich Alfred Werner, der an der Universität Zürich den Bau dieser Verbindungen aufklären
konnte. Für diese wirklich geniale Leistung erhielt er 1913 den Nobelpreis für Chemie.
An einem Beispiel wollen wir nun die Vorgehensweise Alfred Werners nachvollziehen.
Die Verbindung CoCl3*4 NH3 ist ein kristalliner Feststoff von grüner Farbe. Man könnte nun
allein aus der Summenformel der Verbindung vermuten, dass es sich um ein ganz
gewöhnliches Salz handelt. Das heisst, die Substanz ist aufgebaut aus einem Ionengitter auf
dessen Gitterplätzen sich die Co3+- und Cl--Ionen befinden, zusätzlich ist auch noch Ammoniak
in Form von „Kristallammoniak“ eingebaut. Werner bestimmte nun an wässrigen Lösungen
dieser Substanz die Leitfähigkeit (aus ihr erhält man Information über die Anzahl ionischer
Teilchen) und die Zahl der durch Silbernitrat in der Kälte als AgCl fällbaren Chloridionen. Die
Ergebnisse waren wie folgt:
A. Soi
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- Aus der Leitfähigkeitsmessung muss geschlossen werden, dass die Verbindung in nur zwei
Ionen dissoziiert ähnlich wie NaCl.
- Von den drei in der Verbindung enthaltenen Chloridionen kann nur eines mit AgNO3 gefällt
werden.
Werner schlussfolgerte nun hieraus, dass die fragliche Verbindung zwar ionisch aufgebaut ist,
aber bei den beteiligten Ionen handelt es sich nicht um Co3+- und Cl--Ionen sondern um das
komplexe Ion [CoCl2(NH3)4]+ und das Chloridion. Werner schlug also die folgende Struktur vor:
Cl
H 3N
Co
H 3N
+
4-
NH3
NH3
Cl-
Cl
Übung 1
Formulieren Sie unter Verwendung der oben gezeigten räumlichen Struktur des komplexen
Kations,
a: Eine Reaktionsgleichung für den Lösungsprozess der Verbindung CoCl3*4 NH3 in Wasser,
b: Die Reaktionsgleichung für die Reaktion der wässrigen Lösung dieses Salzes mit wässriger
Silbernitratlösung.
Übung 2
Werner konnte zwei Verbindungen der Zusammensetzung CoCl3*4 NH3 isolieren. Die eine
Verbindung ist ein grüner Feststoff (Werner gab ihr den Namen Praseo-Salz) und wurde oben
beschrieben. Die andere Verbindung ist ein violetter Feststoff (das Violeo-Salz). Auch diese
Verbindung dissoziiert in Wasser in zwei Ionen und es kann ebenfalls nur eines der drei
Chloridionen mit Silbernitrat gefällt werden. Schlagen Sie eine Struktur für diese Substanz vor.
Moleküle, die ähnlich aufgebaut sind wie das oben gezeigte Komplexe Kation, nennt man
Komplexe oder Koordinationsverbindungen.
1.2
Definition der Koordinations- bzw. Komplexverbindungen
Ein Zentralteilchen (Atom oder Ion)1 welches von einer bestimmten Anzahl von sogenannten
Liganden (Ionen oder Moleküle) umgeben ist, wird Koordinations- bzw. Komplexverbindung
genannt. Die Liganden können einatomig oder mehratomig sein. Die Liganden verfügen über
Atome mit freien Elektronenpaare, über welche sie an das Zentralteilchen binden (siehe Tabelle
1 und Abbildung 2).
1
Wir beschränken uns hier auf Metallatome bzw. Metallionen als Zentralteilchen.
A. Soi
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Die resultierenden Bindungen zwischen den Liganden und dem Zentralatom bzw. Zentralion
entsprechen
mehr
oder
weniger
stark
polarisierten
Elektronenpaarbindungen
(siehe
Zusatzinformation).
Für die weitere Beschreibung der Komplexe sind noch einige weitere Definitionen wichtig.
·
Ladung des Komplexes: Für die Ladung des Komplexes gilt:
Summe Ladung aller Liganden + Ladung Zentralteilchen = Ladung des Komplexes.
Komplexe können elektrisch neutral, positiv oder negativ geladen sein. Ist der Komplex
elektrisch geladen, so spricht man entweder von einem komplexen Kation oder von
einem komplexen Anion. Ein Neutralkomplex liegt vor, wenn der Komplex keine Ladung
trägt.
·
Koordinationszahl: Hierunter versteht man die Anzahl der direkt am Zentralteilchen
gebundenen Ligandenatome bzw. Ligandenionen.
·
Mehrzähniger Ligand oder Chelatligand: Dieser Begriff bezeichnet Liganden, die mit
mehr als einem Ligandenatom an das Zentralteilchen binden. Diese Atome des
mehrzähnigen Liganden werden Donoratome genannt. Ein Ligand mit nur einem
Donoratom heisst einzähniger Ligand.
Zusatzinformation. Dieser Abschnitt ist für den besonders Interessierten gedacht!
Die oben angesprochene Bindungsbildung ist ein Beispiel für eine Dative Bindung, d.h. der eine
Partner liefert das Elektronenpaar und der andere Partner verfügt über eine Elektronenlücke in
seiner Valenzschale, in der es das Elektronenpaar aufnehmen kann. Im Endergebnis entstehen
so Elektronenpaarbindungen. Auf diese Weise kann das Zentralteilchen durch die Ausbildung
dieser Dativen Bindungen formal die Edelgaskonfiguration (-> Achtzehnelektronenregel)
erlangen.
Man nennt ganz allgemein Moleküle und Ionen, die freie Elektronenpaare zur Ausbildung von
Bindungen zur Verfügung stellen können, Lewis Basen. Lewis Säure hingegen werden solche
Teilchen genannt, die das Elektronenpaar der Lewis Base aufnehmen können. Lewis Basen
sind also Elektronenpaardonoren und Lewis Säuren sind Elektronenpaarakzeptoren. So sind
alle Nukleophile Lewis Basen und alle Elektrophile Lewis Säuren.
F
H
N
H
B
N
H
F
H
F
Lewis Base
F
H
H
B
F
F
Lewis
Säure-Base-Addukt mit
Elektronenpaarbindung
Lewis Säure
1.2.1 Ligandentypen und Ligandennomenklatur2
Die folgende Tabelle gibt Beispiele für gängige Liganden und deren Namen, so wie sie im
Komplexnamen zu verwenden sind.
2
Neueste IUPAC-Nomenklaturempfehlung, siehe IUPAC Red Book.
A. Soi
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Tabelle 1: Ligandenformeln und Ligandennamen
Formel
Ligandennamen
Formel
FFluorido
NH3
Cl
Chlorido
PH3
BrBromido
P(C6H5)3 = PPh3
IIodido
CO
2O
Oxido
CNOHHydroxido
SCNH2O
Aqua
HNO3
Nitrato
H2
NO2
Nitrito
CH3COONO bzw. NO+
Nitrosyl
2HNCH2CH2NH2 = en
Ligandennamen
Ammin
Phosphin
Triphenylphosphin
Carbonyl
Cyanido
Thiocyanato
Hydrido
Diwasserstoff
Acetato
Ethylendiamin
Übung 3
Schreiben Sie für alle Liganden in obige Tabelle die vollständigen Lewis-Formeln.
Übung 4
Beantworten Sie für die angegebene Komplexe 1 und 2 die folgenden Fragen.
a: Anzahl der Liganden?
b: Koordinationszahl?
c: Ladung des Komplexes?
d: Ladung des Zentralteilchens?
2
1
2+
Cl
NH 2
NH 3
H3 N
Co
4-
Cl
OH
NH 2 Cu
NH 2
NH 2
5-
NH3
NH 2
NH 2
1.2.2 Strukturtypen der Koordinationsverbindungen
Je nach Anzahl Ligandenatome, also je nach Koordinationszahl, ordnen sich die Liganden in
regelmäßiger Weise um das Zentralteilchen an. Es resultieren dadurch regelmäßige Polyeder
(Vielflächler). Konkret, das Zentralteilchen sitzt in der Mitte des Polyeders und die Donoratome
der Liganden sitzen an den Ecken des Polyeders. In Abbildung 1 sind einige Strukturbeispiele
gezeigt. Für die Koordinationszahl 6 ist die am häufigsten realisierte Struktur jene, bei der sich
die Donoratome oktaedrisch um das Zentralteilchen anordnen. Alle Komplexe, die wir bis jetzt
betrachtet haben, sind Beispiele für oktaedrische Koordinationsverbindungen.
A. Soi
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Abbildung 1: Einige der möglichen Komplexstrukturen.
Für die Koordinationszahl fünf sind zwei Strukturen möglich, einmal die trigonale Bipyramide
und einmal die quadratische Pyramide. Die Koordinationszahl 4 schließlich kann entweder
durch eine tetraedrische oder eine quadratisch planare Struktur realisiert werden. Welche
Struktur im konkreten Einzelfall realisiert wird, hängt von der Natur des Zentralteilchens und der
Liganden ab.
Übung 5
Betrachten Sie die Strukturformeln der folgenden Komplexe und ordnen Sie diesen die jeweilige
geometrische Struktur aus Abbildung 1 zu. Geben Sie auch die Koordinationszahl und die
Ladung des Zentralatoms an.
-
O
6
5
4
3
3-
CN
CO
CN
Cl
Cl
V
NC
Cl
Ni
3-
Ni
CN
Cl
OC
CN
NH3
Cl
4-
2-
Pt
CO
CO
Cl
2-
NH3
1.2.3 Formelschreibung
Man schreibt Komplexe in eckige Klammern. Die Ladung des Komplexes wird rechts oben an
die Klammer geschrieben. Fügt man der Formel auch noch die entsprechenden Gegenionen
der Komplexionen an, so entfällt die Angabe der Komplexladung. Stattdessen schreibt man bei
Komplexanionen das Kation links vor die Klammer. Bei Komplexkationen schreibt man das
Gegenion rechts nach der Klammer.
A. Soi
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In die Klammer schreibt man:
·
Als Erstes das Symbol für das Zentralteilchen hin.
·
Es folgen die anionischen Liganden in alphabetischer Reihenfolge.
·
Dann schreibt man die neutralen Liganden in alphabetischer Reihenfolge hin.
·
Mehratomige Liganden werden in runde Klammern gesetzt.
·
Kommt ein Ligand mehrmals vor, so wird dem Ligandensymbol die jeweilige Zahl als
Index angefügt.
Beispiel 1:
Für das Komplexe Kation
Cl
Schreibt man
+
[CoCl2(NH3)4]+
NH3
Co
NH3
H3N
4-
Cl
NH3
Für das Salz
Cl
Schreibt man
+
[CoCl2(NH3)4]Cl
NH3
Co
NH3
H3N
Cl-
4-
Cl
NH 3
Für den neutralen Komplex
Schreibt man
Cl
H 3N
Co
[CoCl2(OH)(NH3)3]
NH 3
OH
4-
Cl
NH 3
Für den anionischen Komplex
Schreibt man
-
Cl
[RhBr2Cl(OH)(NH3)2]-
NH3
H 3N
Rh
4-
OH
Br
Br
Für das Salz
Cl
NH4+
Schreibt man
-
NH4[RhBr2Cl(OH)(NH3)2]
NH3
H3N
Rh
Br
4-
OH
Br
A. Soi
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Zusammenfassung3:
Übung 6
Geben Sie die Formelschreibweise für die Bariumsalze der komplexen Anionen 3 und 4 aus
Übung 5 an.
1.3
Nomenklatur
Der Name für die komplexe Verbindung [CoCl2(NH3)4]Cl lautet:
Tetraammin-dichlorido-Kobalt(III)-Chlorid. An diesem Beispiel erkennt man schon sehr schön,
wie der systematische Name gebildet wird:
·
Die Ligandennamen werden alphabetisch aufgeführt und durch Bindestriche getrennt.
·
Die Indizes in der Formel tauchen als Präfixe im Namen auf. So wird beispielsweise aus
Cl2 Dichlorido, aus dem Index 3 wird der Präfix Tri, aus 4 wird der Präfix Tetra etc.
·
Am Ende der Ligandenaufzählung folgt der Name des Zentralatoms gefolgt von der
Angabe der Oxidationsstufe, welche in runden Klammern gesetzt wird.
·
Bei kationischen Komplexen wird das Gegenion am Schluss des Namens aufgeführt.
Bei anionischen Komplexen wird das Gegenion am Anfang des Namens gesetzt. Eben
so, wie es aus der Formel hervorgeht.
·
Bei anionischen Komplexen wird der Metallname des Zentralteilchens in Latein
angegeben und endet mit at. Bei kationischen und neutralen Komplexen wird hingegen
der deutsche Name verwendet. Tabelle 2 gibt eine Auflistung der Metallnamen.
Die meisten lateinischen Metallnamen enden mit um oder ium. Um nun den Metallnamen im
anionischen Komplex zu erhalten, streicht man die jeweilige Endung um bzw. ium und ersetzt
diese durch at. So wird aus Cuprum Cuprat oder aus Rhodium Rhodat. Weitere Beispiele folgen
in Tabelle 2.
Der Komplex [RhBr2Cl(OH)(NH3)2]- lautet dann:
Diammin-dibromido-chlorido-hydroxido-Rhodat(III).
3
Quelle: Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 4.Auflage, DE GRUYTER, 2012.
A. Soi
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Tabelle 2: Metallnamen für das Zentralatom
Metallname für neutrale und kationische
Komplexe
Sc
Scandium
Ti
Titan
V
Vanadium
Cr
Chrom
Mn
Mangan
Fe
Eisen
Co
Kobalt
Ni
Nickel
Pd
Palladium
Pt
Platin
Cu
Kupfer
Ag
Silber
Au
Gold
Zn
Zink
Hg
Quecksilber
Al
Aluminium
Sn
Zinn
Pb
Blei
Mo
Molybdän
Be
Beryllium
Mg
Magnesium
Metallname für anionische Komplexe
Scandat
Titanat
Vanadat
Chromat
Manganat
Ferrat
Kobaltat
Nickelat
Palladat
Platinat
Cuprat
Argentat
Aurat
Zinkat
Mercurat
Aluminat
Stannat
Plumbat
Molybdat
Beryllat
Magnesat
Übung 7
Geben Sie zu folgenden Namen die Formeln und zu den Formeln die Namen der Komplexe an.
Konsultieren Sie dabei die Tabellen 1 und 2.
[FeCI2(H2O)4]+:
[AI(OH)(H2O)5]2+:
[Zn(CN)4]2-: [NiF6]2- : K3[CuCI4]: K[AgF4]: [Ni(NH3)6]CI2:
[CrCI2(H2O)4]CI . 2 H20 : [Au(CN)2]-: K2[Hg(CN)4]: K4[Fe(CN)6]
Diamminsilber(I)-lon: Tetraaqua-dichlorido-cobalt(III)-lon: Tetracyanido-zinkat(II)-lon:
Hexaamminnickel(II)-dichlorid: Quecksilbertetrathiocyanatocobaltat(II):
Trikalium-Carbonyl-pentacyanido-Ferrat(II).
Ein letzter Punkt muss nun noch angesprochen werden. Schauen wir uns hierzu den Komplex
N(CH3)3
(H3C)3N
Cu
3-
Br
[CuBrCl(N(CH3)3)2]
Cl
an. Dieser Komplex enthält zwei
Moleküle Trimetylamin als Liganden. Will man nun diesen Komplex benennen, so müsste man
schreiben: Bromido-Chlorido-di-(Trimethylamin)-Kupfer(II). Um nun besser zwischen dem
Zahlwort zu unterscheiden, das angibt, wie viele Liganden einer Sorte vorhanden sind, und dem
Zahlwort, das angibt, wie viele identische Gruppen innerhalb dieser Liganden vorhanden sind,
zählt man in solchen Fällen die Liganden mit den Zahlwörtern Bis, Tris, Tetrakis etc. Der
richtige Name des Komplexes ist somit: Bromido-Chlorido-bis-(trimethylamin)-Kupfer(II).
A. Soi
AC3-Skript
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Übung 8
Benennen
Sie
folgende
Komplexe
(Konsultieren
Sie
auch
Tabelle
1)
[Pd(PPh3)4],
[CoF(en)2NH3]SO4.
1.4
Reaktionen der Koordinationsverbindungen
1.4.1 Der Lösungsvorgang von Metallsalzen als Kommplexbildungsreaktion
Löst man wasserfreies CuSO4 in Wasser auf, so löst sich das farblose Salz unter Abgabe von
Wärme auf. Man erhält eine hellblaue Lösung. Löst man das blaue CuSO4*5H2O in Wasser auf,
so erhält man ebenfalls eine hellblaue Lösung dieses Mal jedoch ohne merkliche
Wärmetönung. Eine nähere Untersuchung dieses scheinbaren simplen Vorganges zeigt, dass
das Auflösen des wasserfreien CuSO4 mit der Bildung eines Hexa-Aquakomplexes einhergeht.
2+
OH2
CuSO4(s) + 6 H2O
H2O
Cu
H 2O
5-
OH2
OH2
OH2
+ SO42-
(aq.)
(aq.)
Es ist dieser Aquakomplex, welcher einer Kupfersulfatlösung die charakteristische hellblaue
Farbe verleiht. Im „blauen“ CuSO4*5H2O-Kristall sitzen bereits auf den Gitterplätzen des
Kristalles Aquaionen und müssen daher nicht erst beim Lösevorgang gebildet werden, so wie
es für das wasserfreie CuSO4 der Fall ist. Das sogenannte Kristallwasser vieler Salze ist in
Wirklichkeit in Form von Aquakomplexen an die Kationen der Salzverbindung gebunden. Die
Bildung von Hexa-Aquakomplexen beobachtet man für sehr viele Metallionen einschließlich den
Erdalkalimetallionen. Aus dieser Tatsache kann geschlossen werden, dass es in Lösung im
Prinzip keine „nackten Kationen“ gibt. Sondern die Kationen werden sich immer mit Liganden
umgeben (siehe Abbildung 2). Der Vorgang der Aquatisierung (Hydratation) der Kationen ist
also in sehr vielen Fällen gleichbedeutend mit der Bildung von Aquakomplexen. Die damit
einhergehende Reaktionsenthalpie ist uns bereits unter dem Namen Hydratationsenthalpie
bekannt.
Die Lösungen der Übergangsmetallionenaquakomplexe mit nicht vollbesetzen d-Orbitalen sind
farbig.
Übung 9
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für den Lösevorgang von AlCl3 in Wasser.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 15 von 336
Abbildung 24: „Ohne Worte“
Aquakomplexe sind Säuren
Das Metallion im Aquakomplex übt wegen seiner positiven Ladung einen Elektronensog auf die
gebundenen Wassermoleküle aus. Als Folge hiervon erlangen die O-H-Bindungen in den
Wassermolekülen eine stärkere Polarisierung, und zwar so, dass sich die positive Partialladung
an den Wasserstoffatomen erhöht. Komplexgebundene Wassermoleküle reagieren daher
stärker sauer als freie Wassermoleküle. Folglich reagieren Aquakomplexe sauer. Man nennt die
Aquakomplexe daher auch Kationensäuren.
H
H
O
O
H
H
H2 O
Al
H 2O
2-
OH2
3+
OH2
OH2
2+
OH
H 2O
Al
H 2O
3-
OH2
OH2
OH2
(aq.)
+ H3O
+
(aq.)
Mit der Formelschreibung lässt sich diese Protolysereaktion etwas platzsparender schreiben:
H2O + [Al(H2O)6]3+ -------> [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
Fügt man einer wässrigen Lösung von Aluminumchlorid tropfenweise Natronlauge zu, so kann
man die Bildung eines meist voluminösen Niederschlages von AlOH3 beobachten. Die Bildung
des schwer löslichen AlOH3 ist nicht etwa die Folge der direkten Kombination der OH--Ionen mit
4
Quelle: G.A.Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, Wiley, 2010.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 16 von 336
den Al3+-Ionen, sondern das Ergebnis einer stufenweisen Neutralisationsreaktion. Etwas
vereinfacht lassen sich die Verhältnisse wie folgt formulieren:
3 OH- + [Al(H2O)6]3+ -----> 3 H2O + [Al(OH)3(H2O)3] -------> Al(OH)3(s) + 3 H2O
Übung 10
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die stufenweise Neutralisation der Kationensäure
[Al(H2O)6]3+ und benennen Sie alle Komplexe.
Acidität der Kationensäuren
Der saure Charakter der Kationensäuren
·
Steigt mit der Elektronegativität des Metalles
·
Steigt mit kleiner werdendem Ionenradius
·
Steigt mit der Ionenladung des Metallions.
Übung 11
Geben Sie den Inhalt des folgenden Textes in der Formelschreibweise wieder.
„Die Neutralisation des Hexa-Aqua-Zink(II)-Ions mit NaOH führt zur Bildung von schwer
löslichem Zinkdihydroxid, welches sich mit einem Überschuss an NaOH in Form des TetraHydroxido-Zinkats wieder löst.“
1.4.2 Die Komplexbildungskonstante
Löst man beispielsweise das berühmte Praseo-Salz [CoCl2(NH3)4]Cl in Wasser, so muss
zwischen zwei Vorgängen unterschieden werden. Zum einen wird das Salz wie jedes andere
Salz auch in die Ionen dissoziieren. Das entstandene komplexe Kation kann aber seinerseits, in
Umkehrung seiner Bildungsreaktion, in seine Komponenten dissoziieren. Die erste Reaktion
wollen wir als die Salzdissoziation die zweite als die Komplexdissoziation bezeichnen.
Salzdissoziation:
[CoCl2(NH3)4]Cl(s) --------> [CoCl2(NH3)4]+(aq) + Cl-(aq)
Komplexdissoziation:
[CoCl2(NH3)4]+(aq) ⇆ Co3+(aq) + 2 Cl-(aq) + 4 NH3(aq)
Das Ausmass der Komplexdissoziation wird von der Stabilität des Komplexes bestimmt. Dieser
ist um so stabiler, je weiter rechts das Gleichgewicht für die Komplexbildungsreaktion liegt. Also
desto grösser die zugehörige Komplexbildungskonstante ist. Man nennt daher, die
Komplexbildungskonstante auch Stabilitätskonstante.
Komplexbildungsreaktion:
A. Soi
AC3-Skript
Seite 17 von 336
Co3+(aq) + 2 Cl-(aq) + 4 NH3(aq)
⇆ [CoCl2(NH3)4]+(aq)
Und zu diesem Gleichgewicht gehört die Komplexbildungskonstante (MWG):
K=
[[CoCl2 (NH3 )4 ](+aq ) ]
+
2
4
[Co3( aq
) ] × [Cl( aq ) ] × [NH3( aq ) ]
Beachten Sie, dass wir für das Kobaltion Co3+(aq) geschrieben haben. Wir wissen aber jetzt,
dass hiermit der Aquakomplex gemeint ist. Auf diesen Punkt kommen wir bei der Besprechung
der Substitutionsreaktion, nochmals zu sprechen.
Übung 12
Veranschaulichen Sie auf der Teilchenebene durch eine Zeichnung die Bedeutung von „(aq)“ in
[CoCl2(NH3)4]+(aq) und in Co3+(aq).
Übung 13
Formulieren Sie für die Bildung der angegebenen Komplexe die Bildungsreaktion sowie die
dazugehörige Komplexbildungskonstante (MWG).
a) Tetra-Carbonyl-Nickel(0) (ist eine HOCHTOXISCHE Flüssigkeit, Sdp.: 43°);
b) Dibromido-Dichlorido-Platinat(II).
Übung 14*
Die Bildungskonstante für Ni[en)3]2+ beträgt 1018 L3/mol3.
a) Formulieren Sie die Bildungsreaktion und das dazugehörige MWG.
b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonzentration an Ni2+(aq.), wenn die Gleichgewichtskonzentration an en 0.1 mol/l und die Gleichgewichtskonzentration Ni[(en)3]2+ 1 mol/L betragen.
Übung 15
Führen Sie diesen Versuch aus! Geben Sie in zwei Reagenzgläser jeweils etwa 0.5 mL einer
Kupfersulfatlösung (~0.1M) und verdünnen Sie einmal mit ~3 mL deionisiertem Wasser und
einmal mit ~3 mL 25%-NH3-Lösung.
a) Welche Kupferspezies ist in der wässrigen und welche in der ammoniakalischen Lösung
enthalten?
b) Sie geben in beide Lösungen einen blank polierten Eisennagel hinein. Der Nagel in der
wässrigen Lösung beschlägt sofort mit elementarem Kupfer, während der Eisennagel in der
ammoniakalischen Lösung unverändert bleibt. Geben Sie hierfür eine Erklärung.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 18 von 336
1.4.3 Ligandenaustauschreaktionen (Substitutionsreaktionen)
NiCl2*6H2O ist ein grüner kristalliner Feststoff. Nach unserem momentanen Kenntnisstand
wissen wir, dass man NiCl2*6H2O als [Ni(H2O)6]Cl2 auffassen muss. Löst man dieses Salz in
Wasser, so dissoziiert es in das Aquakomplexkation und in die Chloridionen. Versetzt man nun
diese Lösung mit Ammoniakwasser, so ist eine intensive Blauviolettverfärbung der Lösung zu
beobachten. Diese Farbveränderung wird durch folgende chemische Reaktion verursacht:
[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) ⇆ [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)
Bei der Reaktion handelt es sich um eine Substitutions- oder Ligandenaustauschreaktion.
Die Wasserliganden im Aquakomplex wurden durch die Amminliganden substituiert5.
Das MWG für diese Reaktion lautet:
K=
+
[[Ni(NH3 ) 6 ]2(aq
)]
+
6
[[Ni(H2O) 6 ]2(aq
) ] × [NH3 ( aq) ]
Die Komplexdissoziation von [CoCl2(NH3)4]+(aq), die wir oben betrachtet haben, ist als
Substitutionsreaktion aufzufassen:
[CoCl2(NH3)4]+(aq) + 6 H2O(l)
⇆
[Co(H2O)6]3+(aq) + 2 Cl-(aq) + 4 NH3(aq)
Übung 16
Ergänzen Sie folgende Reaktionsgleichungen und formulieren Sie jeweils das dazugehörige
MWG. Alle Reaktionen erfolgen in wässriger Lösung.
a) [Ni(H2O)6]2+(aq) + NH3(aq) ⇆
?
b) [Ni(H2O)6] (aq) + 2 NH3(aq) ⇆ ?
2+
c) AgCl(s) +
?
⇆ [Ag(NH3)2]+(aq) + ?
d) PbI2(s) +
?
⇆ [PbI4]2-(aq) + Na+(aq)
Zusammenfassend können wir an dieser Stelle festhalten, dass die Substitutionsreaktionen
eine typische Reaktionsweise von Koordinationsverbindungen sind.
5
Die Ligandensubstitution erfolgt stufenweise. Um die Dinge etwas überschaubarer zu halten, wollen wir
uns hier jedoch nur auf die Gesamtreaktionsgleichung beschränken.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 19 von 336
1.4.4 Chelateffekt6
Versetzt
man eine blauviolett gefärbte Lösung
von
Hexa-ammin-nickel(II)-Ionen
mit
Ethylendiamin (en), so beobachtet man einen Farbumschlag nach violett. Das folgende
Gleichgewicht scheint demnach weit auf der Seite des Tris-(ethylendiamin)-Nickel(II)-Ion zu
liegen:
2+
2+
NH 3
H 3N
H 3N
NH 3
Ni
+
4-
NH 3
NH 2
NH2
NH 3
NH 2 Ni
NH 2
3
NH2
(aq)
NH 2
+
4-
NH 2
6 NH3
(aq)
NH 2
(aq)
(aq)
Eine Analyse der thermodynamischen Daten dieser Reaktion kann uns nun Auskunft geben,
warum das Gleichgewicht weit auf der Seite des Chelatkomplexes liegt. Warum also
Chelatkomplexe in der Regel stabiler sind als die Komplexe mit einzähnigen Liganden.
Für die angegebene Reaktion findet man:
für die Reaktionsenthalpie, DRH° = -16.7 kJ/mol und für die Reaktionsentropie DRS° = 121.4
J/mol K.
Mit diesen Werten berechnet sich DRG° zu:
DRG° = DRH°-T*DRS°=-16.7 kJ/mol – 298.15 K * 0.1214 kJ/mol K = -52.9 kJ/mol. DRG° ist stark
negativ was bedeutet, dass das Gleichgewicht weit auf der Produktseite liegt. Das können wir
weiter durch die Berechnung der Gleichgewichtskonstante bestätigen:
DRG°=-R*T*Ln K => K = 1854362855 ~ 109.3. Die Gleichgewichtskonstante ist also riesig.
Der Entropieterm -T*DRS°= 298.15 K * 0.1214 kJ/mol K = -36.2 kJ/mol hat den größeren
Einfluss auf den DRG°-Wert. Die Entropie nimmt bei dieser Reaktion stark zu, weil die Zahl der
Teilchen zunimmt, was unmittelbar aus der Reaktionsgleichung hervorgeht.
Andererseits ändert sich die Enthalpie nur wenig, denn bei dieser Reaktion werden Ni-NBindungen gelöst aber auch wieder Ni-N-Bindungen geknüpft. Der Chelateffekt ist also die
Folge der starken Entropiezunahme, wenn sich durch Ligandensubstitution Komplexe
einzähniger Liganden in Komplexe mehrzähniger Liganden, den Chelatkomplexen,
umwandeln.
6
Chelat leitet sich vom griechischen Wort für Krebsschere „Chelos“ ab. Ein Chelatligand erfasst das
Zentralteilchen so ähnlich, wie ein Krebs seine Beute mit seinen Scheren ergreift.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 20 von 336
Übung 17
Stellvertretendes Beispiel für die Titrationen mit EDTA (Titriplex, Komplexon).
Die Reaktionsgleichung für die komplexometrische Bestimmung von Mg2+-Ionen in basischer
Lösung mit EDTA (Ethylendiamintetraacetat) lautet wie folgt:
2-
O
O
O
O
-
-
N
O
O
2+
OH 2
O
+
H2O
Mg
H2 O
O
OH 2
OH2
4-
N
3-
Mg
O
+ 6 H2O(l)
N
N
O
O
O
-
OH 2
-
(aq.)
O
O
O
O
(aq.)
Bitte beachten Sie, wie sich das EDTA bei der Komplexbildung regelrecht um das Metallion
faltet und es somit in die „Zange“ nimmt!
a) Welchen Reaktionstyp geht das Hexa-Aquamagnesium(II)-Ion bei der Reaktion ein?
b) Für diese Reaktion ist DRH° = 15 kJ/mol und DRS° = 213 J/mol K. Berechnen Sie DRG° und
die Komplexbildungskonstante K.
c) Warum eignet sich EDTA besonders gut als Titrant für die Komplexometrie?
1.5
Anwendungen und Beispiele
·
Gleichgewichtsverschiebungen
Beispiel 1: Silberchlorid löst sich in Ammoniakwasser.
Sie wissen, dass Silberionen mit Cl--Ionen einen schwer löslichen Niederschlag von AgCl
ergeben. Versetzt man den Niederschlag mit Ammoniakwasser, so geht er in Lösung, Warum?
Eine Antwort auf diese Frage lässt sich finden, wenn wir die zwei Reaktionsweisen des
Silberions betrachten. Dieses Ion kann einerseits mit Chloridionen zu AgCl(s) kombinieren und
andererseits mit NH3 das Diamminsilber(I)-Ion bilden:
Ag+(aq.) + Cl-(aq)
1: AgCl(s)
2: Ag+(aq.) + 2 NH3(aq)
[Ag(NH3)2]+(aq)
3: AgCl(s) + 2 NH3(aq)
[Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
A. Soi
K1= 1.8*10-10 mol2/L2
K2 = 107.3 L2/mol2
AC3-Skript
K3 =K1*K2= 3.6*10-3
Seite 21 von 336
Im Vergleich zum Löslichkeitsgleichgewicht in reinem Wasser (Gleichgewicht 1) verschiebt sich
das Löslichkeitsgleichgewicht im Ammoniakwasser, aufgrund der Komplexierung, stärker auf
die Seite der löslichen Produkte.
Übung 18
a) Formulieren Sie das MWG für die kombinierte Reaktionsgleichung 3.
b) Berechnen Sie die Löslichkeit in mol/L von AgCl in 1M NH3- und in 10 M NH3-Lösung.
c) Vergleichen Sie die Löslichkeiten in b mit der Löslichkeit von AgCl in reinem Wasser.
Beispiel 2: Cyanidlaugerei oder „Liebe rostet aber Gold nicht?“
Bei der Goldgewinnung wird Gold in Gegenwart von CN--Ionen in einer freiwillig ablaufenden
Reaktion durch Luftsauerstoff oxidiert.
Übung 19
a) Vervollständigen Sie die Reaktionsgleichung für die Cyanidlaugerei:
Au + H2O + O2
+
KCN(aq) ---------> K[Au(CN)2](aq) + KOH(aq)
b) Benennen Sie den Goldkomplex, und geben Sie die Oxidationsstufe und die
Koordinationszahl des Goldatoms im Komplex an.
c) Zeigen Sie anhand der angegebenen Reduktionspotenziale, dass die Oxidation von Gold
durch Sauerstoff nicht freiwillig verläuft, in dem Sie die Redoxreaktion formulieren und das
DE° berechnen.
O2 + 2H2O + 4 e- ----> 4OH-
E°= 0.401 V
Au+(aq) + e-
E°= 1.69 V
----> Au
d) Zeigen Sie nun, das DE° für die Oxidation von Gold in Gegenwart von CN--Ionen positiv ist.
Gegeben:
K[Au(CN)2](aq) + K+(aq) + e- -------> 2 KCN(aq) + Au
E° = -0.587 V
Welche Wirkung hat das Komplexierungsgleichgewicht der Gold-Ionen durch die Cyanid-Ionen
Au+ + 2 KCN ----> K[Au(CN)2] + K+,
auf die Lage des Redoxgleichgewichtes?
e) Das Gold wird im Verlauf des Prozesses durch Reduktion mit Zink gewonnen, wobei das
Zink in das Dikalium-Tetracyanidozinkat übergeht. Vervollständigen Sie die entsprechende
Reaktionsgleichung:
K[Au(CN)2] + Zn ----> Au +?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 22 von 336
Beispiel 3: Fehling`sche Lösung
Aldehyde werden im alkalischen Medium durch Cu2+-Ionen zu den entsprechenden
Carbonsäuresalzen oxidiert, wobei das Cu2+ zu rotem Cu(I)-Oxid reduziert wird. Da in
alkalischer Lösung Cu(OH)2 ausfällt, wodurch der Aldehydnachweis erschwert wird, muss die
Bildung des Hydroxides unterbunden werden. Das erreicht man durch Zusatz des KaliumNatrium-Weinsäuresalzes dem sogenannten Seignettesalz. Dieses Salz ist ein guter Ligand für
das Cu2+-Ion, sodass nun die Cu2+-Ionen komplexiert vorliegen und nicht mehr für die Bildung
des Hydroxides zur Verfügung stehen, man erhält eine homogene Lösung.
Die tiefblaue Farbe der Fehling`sche Lösung wird eben durch diesen Kupfer-WeinsäureKomplex verursacht. Der Komplex hat die Koordinationszahl 4 und ist quadratisch.
H
O
O
Na O
+ O
O
+
O
O K
- +
O Na
+
+
Cu
2-
K
O
O
H
+
O
O
Im Tollens-Reagenz verhindern Ammoniakmoleküle, durch Komplexierung der Ag+-Ionen als
Amminkomplex, die Ausfällung von AgOH.
·
Rotes, gelbes Blutlaugensalz und Berliner Blau
Die Hexacyanido-Komplexe des Eisens werden Blutlaugensalze genannt. Der Name begründet
sich aus der Tatsache, dass diese Komplexe früher aus dem Blut von Schlachttieren gewonnen
wurden. Da Eisen in den Oxidationsstufen +II und +III vorkommen kann, lassen sich zwei
Komplexe unterscheiden.
a) Das rote Blutlaugensalz. Hierbei handelt es sich um das Fe(III)-Komplexsalz K3[Fe(CN)6].
Dieser Komplex ist giftig, da Lösungen dieses Komplexes CN- bzw. HCN freisetzen können.
Dieser Komplex ist weniger stabil als das gelbe Blutlaugensalz.
Übung 20
Formulieren Sie eine Ligandenaustauschreaktion, die die Freisetzung von CN- in einer
wässrigen Lösung von K3[Fe(CN)6] beschreibt.
b) Das gelbe Blutlaugensalz. Hierbei handelt es sich um den Cyanido-Komplex des Fe2+-Ions,
K4[Fe(CN)6]. Aufgrund seiner höheren Komplexstabilität setzen Lösungen dieses Komplexes
kein CN- bzw. HCN frei. Die Lösungen sind daher nicht giftig7! Die unterschiedliche Stabilität der
Komplexe lässt sich wunderschön an dieser Reaktion zeigen: Versetzt man eine Lösung des
7
.
Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 23 von 336
roten Blutlaugensalzes mit einer Eisen(II)-Salzlösung, so entsteht ein Niederschlag aus
Berliner Blau:
4 [Fe(CN)6)]3-(aq) + 4 Fe2+(aq) ------> Fe4[Fe(CN)6]3(s) + [Fe(CN)6]4-(aq)
Berliner Blau
Wie man aus der Reaktionsgleichung erkennen kann, verdrängen die Fe(II)-Ionen die Fe(III)Ionen aus dem Komplex, da die Fe(II)-Ionen den stabileren Komplex bilden!
Berliner Blau findet als blaues Pigment Verwendung.
Wegen der höheren Stabilität des [Fe(CN)6]4--Komplexes geht der [Fe(CN)6]3--Komplex durch
Reduktion leicht in das [Fe(CN)6]4--Komplex über, weshalb der [Fe(CN)6]3--Komplex als
Oxidationsmittel Verwendung findet.
Übung 21
Zeigen Sie, dass das Fe in [Fe(CN)6]4- die Edelgaskonfiguration des Kryptonatoms erreicht.
·
Komplexometrie
Komplexeriungsreaktionen sind die Grundlage für die Bestimmung der Gesamthärte von
Wasser. Siehe hierzu das exemplarische Beispiel der Übung 17.
Übung 22
Formulieren Sie die Reaktion von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit einem zweifach
positiv geladenen hydratisierten Metallion (Me2+) zum oktaedrischen Komplex, das Metallion hat
also die Koordinationszahl 6 in diesem Komplex. Welche Rolle spielt der pH?
HO
O
OH
O
N
+
N
[Me(H2O) 6]
2+
x H 3O
+
+
?
+
?
O
HO
O
·
Das
OH
Mondverfahren
Mondverfahren
dient
der
Feinreinigung
von
Nickelmetall
von
Cu-
und
Co-
Verunreinigungen. Hierbei wird in einen geschlossenen Kreislauf bei einer Temperatur von 5080°C in einer CO-Atmosphäre das Rohnickel zu Tatra-Carbonyl-Nickel(0) umgesetzt. Dieses
A. Soi
AC3-Skript
Seite 24 von 336
wird sodann bei einer Temperatur von 200°C unter Umkehrung der Bildungsreaktion zersetzt.
Dabei fällt das Nickel in sehr hoher Reinheit (99.9% - 99.99%) an.
[Ni(CO)4]
4 CO
Ni(s)
Ni(s)
Roh
T = 200°C
T = 65°C
Übung 23
Für die relevante Reaktion des Mondverfahrens gilt:
Ni(s) + 4 CO(g) ⇄ [Ni(CO)4](g)
DRH° = -160.78 kJ/mol und DRS° = -380 J/mol K. Zeigen Sie anhand der DRG°-T-Auftragung,
dass bei 65°C die Bildungsreaktion exergon ist und dass bei 200°C die Zerfallsreaktion die
exergone Reaktion ist.
·
Medizin und Biologie
Metallkomplexe spielen in physiologischen Prozessen eine wichtige Rolle. Aus diesem Grund
sind die sogenannten Spurenelemente so essenziell für die Aufrechterhaltung eines optimal
arbeitenden Organismus.
Bei Wirbeltieren spielen Eisenkomplexe eine wichtige Rolle beim Sauerstofftransport im Blut.
Diese Sauerstoff bindenden Eisenkomplexe sind in Form des Eisenporphyrins ein Bestandteil
des Hämoglobins. Bei Pflanzen findet man den Magnesiumkomplex Chlorophyll8, der grüne
Blattfarbstoff, durch den die Fotosynthese möglich wird. Viele Hydrolasen enthalten in ihrem
aktiven Zentrum Zinkkomplexe.
Auch in der medizinischen Anwendung findet man Komplexe. So ist beispielsweise das
bildgebende Verfahren MRI (magnetic resonance imaging) nur durch den Einsatz von
Gadoliniumkomplexen als Kontrastmittel möglich. In der Krebstherapie leistet der einfach
aufgebaute Komplex cis- Platin [PtCl2(NH3)2] gute Dienste.
8
Von griechisch „Chloros“ für grün und „Phylon“ für Blatt.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 25 von 336
·
Industrielle Verfahren und moderne organische Chemie
In der modernen organischen Synthese sind durch den Einsatz von Organometallkomplexen als
Katalysatoren vor allem C-C-Verknüpfungsreaktionen deutlich vereinfacht worden (-> SuzukiKupplung).
In der Grossindustrie sind viele grosstechnische Verfahren erst durch den Einsatz von
Komplexen als Katalysatoren wirtschaftlich durchführbar. Dabei stellen diese Komplexe wahre
„Wundermaschinen“ dar. Die entscheidenden chemischen Transformationen spielen sich in der
Ligandensphäre des Zentralatomes ab. Damit Sie eine Vorstellung für den Ablauf solcher
Prozesse bekommen, ist in Abbildung 3 der Katalysezyklus für den Monsanto-Prozess
abgebildet. Bei diesem Prozess läuft folgende Bruttoreaktion ab:
CH3OH + CO ------> CH3COOH
Der Prozess läuft in Gegenwart von HI und wird durch [RhI2(CO)2]- katalysiert.
Abbildung 39: Katalysezyklus für den Monsanto-Prozess.
Übung 24:
Versuchen Sie den Katalysezyklus der Abbildung 3 mit eigenen Worten zu beschreiben.
(Anmerkung: Niemand verlangt von Ihnen, dass Sie die gesamte Chemie der Abbildung 3
überschauen. Versuchen Sie sich trotzdem mit Ihrem Wissen einen Reim darauf zu machen)
9
Quelle: Arno Behr, Angewandte homogene Katalyse; Wiley-VCH, 2008.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 26 von 336
1.6
Das sollte ich wissen und können.
·
Sie kennen die Definition eines Komplexes.
·
Sie kennen den Unterschied zwischen einzähnigen und mehrzähnigen Liganden.
·
Sie wissen, was ein Chelatligand ist und was der Chelateffekt ist.
·
Sie wissen, was Kationensäuren sind und können die entsprechende Protolysereaktion
formulieren.
·
Sie können in einem Komplex die Anzahl der Liganden, die Koordinationszahl, die
Ladung des Komplexes und die Ladung des Zentralteilchens bestimmen.
·
Sie beherrschen die Formelschreibung von Komplexen.
·
Sie
beherrschen
die
Nomenklaturregeln
für
die
Benennung
einfacher
Komplexverbindungen.
·
Sie können Ligandenaustauschreaktionen formulieren.
·
Sie kennen den Zusammenhang zwischen der Koordinationszahl eines Komplexes und
der Struktur des Komplexes.
·
Sie
können
die
Reaktionsgleichung
für
die
Salzdissoziation
und
die
Komplexdissoziation formulieren.
·
Sie wissen, was die Komplexbildungskonstante ist, und können diese mathematisch
formulieren.
·
Sie können einige Anwendungsbeispiele für Komplexverbindungen benennen und
erklären.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 27 von 336
2 Die Oxide der Elemete
Sauerstoff kommt auf unserem Planeten mit einer Gesamthäufigkeit (Erdkruste, Gewässer und
Atmosphäre) von 48.9% vor. Außer in der Atmosphäre, wo er mit einem Volumenanteil von
21% vertreten ist, kommt der Sauerstoff nur in gebundener Form vor. Das sollte uns nicht
überraschen, denn schließlich ist Sauerstoff nach Fluor das elektronegativste Element. Er
verbindet sich mit fast allen Elementen außer mit den leichten Edelgasen.
2.1
Die Oxide der Elemente und das PSE
Im unten abgebildeten Ausschnitt des PSE10 sind Beispiele für Elementoxide sogenannte binäre
Oxide gezeigt.
1 (IA)
2 (IIA)
1
1
H2O
2
3
Li2O
4
BeO
3
11
Na2O
12
MgO
4
19
K2O
5
6
13 (IIIB)
14 (IVB)
15 (VB)
16 (VIIIB) 17 (VIIB) 18 (VIIIB)
2
He
5
B2O3
6
CO2
7
N2O5
8
***
9
F2 O
10
Ne
10 (IB)
11 (IIB)
13
Al2O3
14
SiO2
15
P4O1O
16
SO3
17
Cl2O7
18
Ar
28
NiO
29
Cu2O
30
ZnO
31
Ga2O3
32
GeO2
33
As2O5
34
SeO3
35
Br2O5
36
Kr
45
RhO2
46
PdO
47
Ag2O
48
CdO
49
In2O3
50
SnO2
51
Sb2O5
52
TeO3
53
I2O5
54
XeO4
77
IrO2
78
PtO2
79
Au
80
HgO
81
Tl2O3
82
PbO2
83
Bi2O3
84*
***
85
***
86*
Rn
3 (IIIA)
4 (IVA)
5 (VA)
6 (VIA)
7 (VIIA)
8 (VIIIA) 9 (VIIIA) 10 (VIIIA)
20
CaO
21
Sc2O3
22
TiO2
23
V2O5
24
CrO3
25
Mn2O7
26
Fe2O3
27
Co3O4
37
Rb2O
38
SrO
39
Y2O3
40
ZrO2
41
Nb2O5
42
MoO3
43*
Tc2O7
44
RuO4
55
Cs2O
56
BaO
57
La2O3
72
HfO2
73
Ta2O5
74
WO3
75
Re2O7
76
OsO4
Ein sorgfältiges Studium des obigen PSEs offenbart folgende Erkenntnis.
10
Bitte beachten Sie, dass die römischen Ziffern die Gruppennummer gemäß alter Nomenklatur
angeben, während die neue Nomenklatur die Gruppen mit arabischen Ziffern nummeriert.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 28 von 336
Die meisten Elemente verbinden sich mit Sauerstoff zu Oxiden, wobei die höchstmögliche
Oxidationsstufe erreicht werden kann. Diese maximale Oxidationsstufe, die das Element
annimmt, entspricht der Gruppennummer nach alter Nomenklatur (Nummerierung mit
römischen Ziffern). Wie man der Tabelle entnehmen kann, gibt es hiervon einige Ausnahmen.
Die Elemente der VIII-Nebengruppe mit Ausnahme von Ru und Os ebenso wie F, Br und I
weichen hiervon ab.
Was fangen wir mit dieser Erkenntnis an? Nun eine ganze Menge, denn wenn ich wissen
möchte, welches höchste Oxid ein Element bildet, brauche ich nur nach der Gruppennummer
zu fragen! Mit der Gruppennummer und der Tatsache, dass der Sauerstoff in den Oxiden die
Oxidationstufe -II aufweist, lässt sich unmittelbar die Zusammensetzung des Oxides der
höchsten Oxidationsstufe ermitteln.
Die Summenformel eines Oxides der höchsten Oxidationsstufe lässt sich mit folgender Formel
berechnen:
ExO x
2
×Gn
Gn = Gruppennummer (römisch)
X=1 wenn Gn gerade
X=2 wenn Gn ungerade
Beispiel: Bor, Gn = 3 => x=2 => B2O3
Übung 25
Geben Sie die höchsten Oxide für die folgende Elemente an: Ti, Ge, Sr, Zn, Sc und In.
Übung 26
In obigem PSE ist ab und mit der vierten Periode eine relativ offensichtliche Regelmäßigkeit zu
entnehmen. Erkennen Sie diese?
Neben den höchsten Oxiden existieren von den Elementen auch Oxide, in denen das Element
eine niedere Oxidationsstufe besitzt als der Gruppennummer entspricht. So existieren von
Kohlenstoff sowohl das Oxid CO als auch das CO2. Die Oxide eines Elementes haben in
Abhängigkeit ihrer Oxidationsstufe unterschiedliche Stabilitäten.
·
Bei den Oxiden der Elemente der höheren Perioden sind die Oxide mit der höchsten
Oxidationsstufe weniger stabil und zeichnen sich durch ein starkes Oxidationsvermögen
aus. Diese Oxide sind starke Oxidationsmittel.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 29 von 336
Physikalische und thermodynamische Eigenschaften
Im Folgenden wollen wir, am Beispiel der Schmelzpunkte der Oxide der dritten Periode,
Rückschlüsse auf die jeweils vorliegende Bindungsart ziehen. Hierzu betrachten wir die Werte
in Tabelle 3 und ihre grafische Auftragung in Abbildung 4.
Ordnungszahl
11
12
13
14
15
16
17
Oxid
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P4O10
SO3
ClO2
Smp [°C] Df°G[Kj/mol] Df°G[Kj/mol]/Atom
1132
-375
-187.5
2852
-569
-569
2054
-1582
-791
1713
-856
-856
580
-2700
-675
62
-374
-374
-60
120
120
Tabelle 311: Schmelzpunkte und freie Gibbsche Standardbildungsenthalpie der Oxide der
dritten Periode. Der besseren Vergleichbarkeit wegen, wurden in der letzten Spalte die Df°GWerte durch die Zahl der jeweiligen Elementatome in der Formeleinheit dividiert. ClO2 steht hier
stellvertretend für Cl2O7, für das leider kein Schmelzpunkt gefunden wurde.
Abbildung 4: Schmelzpunkt der Oxide der dritten Periode
Dieses Beispiel soll Ihnen nebenbei auch zeigen, wie man Stoffdaten aus der Literatur im
Hinblick auf periodische Trends analysiert.
Wie man der Tabelle und der Grafik entnehmen kann, nehmen die Schmelzpunkte innerhalb
der Periode von links nach rechts ab. In derselben Richtung nimmt aber auch der metallische
Charakter der Elemente ab. So befinden sich am Anfang der Periode die stark elektropositiven
11
th
Die Werte stammen aus: G. Aylward & T.Findlay, SI Chemical Data, 6 ed., Wiley, 2008.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 30 von 336
Metalle und am Ende der Periode findet man die Elemente höherer Elektronegativität, die
Nichtmetalle. Entsprechend sinkt die Elektronegativitätsdifferenz von links nach rechts. Wir
erwarten daher, dass die Oxide der ersten und zweiten Hauptgruppe ionisch aufgebaut sind.
Und das ist tatsächlich auch der Fall. Für die Nichtmetalloxide P4O10, SO3 und ClO2 legen die
niedrigen Schmelzpunkte die Vermutung nahe, dass hier Molekülgitter vorliegen.
Und tatsächlich sind dieses Stoffe aus P4O10-, SO3- bzw. ClO2-Moleküle aufgebaut, welche im
Festkörper durch Van-der-Waals- und Dipol-Dipol-Kräfte zusammengehalten werden.
Zwischen den elektropositiven Metallen und den elektronegativen Nichtmetallen liegen das
weniger elektropositive Metall Aluminium und das Halbmetall Silizium. Während das Al2O3
entsprechend der höheren Elektronegativitätsdifferenz zwischen Aluminium und Sauerstoff
ionisch aufgebaut ist, sind im SiO2 die Si- und O-Atome über kovalente Bindungen in einem
Atomgitter miteinander verbunden. Es liegt hier eine polymere Struktur vor.
Wie lässt sich nun dieser Übergang von ionischer zur kovalenten Bindung verstehen? Gehen
wir vorläufig davon aus, dass alle Elemente der Periode ionische Oxide bildeten. Das heißt
Kation der Ladung, die der Gruppennummer (römische Zahlen im PSE!) entspricht und O2-Ionen. Wenn wir weiter berücksichtigen, dass innerhalb einer Periode die Atomradien ebenso
wie die Kationenradien von links nach rechts abnehmen, kann wie folgt argumentiert werden
(siehe auch Abbildung 5).
Kation
Fall 1
Anion
Idealfall der Ionenbindung
Das kleinere Kation deformiert
Elektronenhülle des Anions.
Fall 2
die
Polare Atombindung
Fall 3
Die Polarisation durch das Kation ist so
stark, dass nun beide Atomrümpfe durch
eine
gemeinsame
Elektronenwolke
umgeben sind.
Abbildung 5: Die Verzerrung der Elektronenhülle von Anionen durch Kationen mit kleinem
Radius und/oder hoher Ladung.
Am Anfang der Periode sind die Kationen noch relativ groß und die Ladung noch klein. Das sind
ideale Voraussetzungen für eine Ionenbindung (Fall 1 in Abbildung 5). Je weiter nach rechts in
A. Soi
AC3-Skript
Seite 31 von 336
der Periode wir voranschreiten, desto kleiner wird der Ionenradius bei gleichzeitiger Zunahme
der Elektronegativität und der Ionenladung. Die elektrostatische Anziehungskraft, die nun das
Kation auf das Oxidion ausübt, ist so stark, dass die Elektronenhülle des Oxidions in Richtung
des Kations deformiert wird, man spricht in diesem Fall auch von der Polarisierung. Es liegt
dann eine polarisierte Ionenbindung vor (Fall 2 in Abbildung 5). Die Polarisierung wird mit
sinkendem Ionenradius, wachsender Kationenladung und Elektronegativität zunehmend
stärker, sodass es nun zu einer „Verschmelzung“ der Elektronenhülle des Oxidions mit dem
Kation kommt. Nun werden beide Atomrümpfe durch eine gemeinsame Elektronenwolke
umgeben. Aus der polarisierten Ionenbindung ist nun eine polare kovalente Bindung geworden
(Fall 3 in Abbildung 5). Die Analyse der Stoffeigenschaften der Oxide der anderen Perioden
bestätigen den oben besprochenen Trend, sodass wir für den Verlauf der Strukturtypen der
Oxide im PSE folgende Verallgemeinerung machen dürfen12:
·
Die Oxide der stark elektropositiven Elemente (z.B.: Alkali- und Erdalkalimetalle) sind
ionisch aufgebaut.
·
Die Oxide der elektronegativen Nichtmetalle (z.B.: C, N, P, Halogene, S) sind molekular
aufgebaut.
·
Die Oxide der Halbmetalle sowie der Elemente, welche an der Grenzlinie zwischen den
metallischen und nichtmetallischen Elementen liegen, sind polymer aufgebaut, wobei
zwischen den Element- und Sauerstoff-Atomen polare kovalente Bindungen herrschen.
Abbildung 6 zeigt diese Trends grafisch.
Die Nebengruppenelemente realisieren dieselben Bindungstypen wie oben besprochen. Jedoch
sind hier die Verhältnisse, aufgrund der höheren Oxidationsstufenvielfalt, etwas komplexer. Ein
und dasselbe Element kann nämlich je nach Oxidationsstufe den einen oder anderen
Bindungstyp realisieren.
1 (IA)
2 (IIA)
13 (IIIB)
14 (IVB)
15 (VB)
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
3
11
Na
12
Mg
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
4
19
K
20
Ca
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
5
37
Rb
38
Sr
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
6
55
Cs
56
Ba
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84*
Po
85*
At
1
1
H
2
Ionische
Oxide
16 (VIIIB) 17 (VIIB)
Molekulare
Oxide
Polymere
Oxide
Abbildung 6: Bindungsart der Hauptgruppenelementoxide.
12
N.C.Norman, Periodicity and s- and p-Block Elements, Oxford university Press, 1997.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 32 von 336
Die folgende Übung soll ihnen einen Eindruck der Verhältnisse vermitteln.
Übung 27
Bestimmen Sie die Oxidationszahl (OZ) für das Manganatom in den
MnO
Mn3O4
Mn2O3
MnO2
Mn2O7
Oxiden der nebenstehenden Tabelle und tragen Sie diese grafisch
gegen die Schmelzpunkte auf. Diskutieren Sie die möglichen
Bindungstypen in den Oxiden.
Smp [°C]
1650
1564
1080
535
6
2.1.1 Das Säure-Base-Verhalten der Oxide
Sie kennen bereits aus dem zweiten Lehrjahr die wichtigen Reaktionsprinzipien nämlich:
a) Metalloxid plus Wasser gibt Hydroxidbase und
b) Nichtmetalloxid plus Wasser gibt Säure.
Im Folgenden wollen wir die Reaktivität der Elementoxide näher beleuchten.
Die Elementoxide lassen sich aufgrund ihrer Säure-Base-Eigenschaften in die folgenden
Kategorien einteilen:
-Basisches Oxid
-Saures Oxid
-Neutrales Oxid
-Amphoteres Oxid
Basische Oxide sind Oxide, die sich in Wasser unter Bildung von Hydroxidbasen und/oder in
Säure unter Bildung von Salzen lösen. Basische Oxide werden von den elektropositiven
Elementen gebildet, das wären unter anderen die Elemente der ersten und zweiten
Hauptgruppe (das Be ausgenommen). Die grosse Elektronegativitätsdifferenz bedingt den
ionischen Aufbau der basischen Oxide.
Beispiel:
a) In Wasser lösliches Oxid
Na2O(s) + H2O(l)
-------> Na+(aq) + OH-(aq)
b) In Wasser schwer lösliches Oxid
MgO(s) + 2 HCl (aq) -------> MgCl2(aq) + H2O(l)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 33 von 336
Beide Reaktionsweisen im obigen Beispiel sind auf die stark basische Eigenschaft des Oxidions
O2- zurückzuführen:
H
Reaktion mit Säure
2-
H
H
+
O
O
H
H
H
H
2 O H
+
-
O H
H
+
O
H
O
3H
H
O
-
O
Reaktion mit Wasser
H
Übung 28
Zeigen Sie anhand von Reaktionsgleichungen, dass weil sich K2O in Wasser löst, es sich auch
in Säure lösen muss.
Saure Oxide sind Oxide, die sich in Wasser unter Bildung von Sauerstoffsäuren und/oder in
Hydroxidbasen unter Bildung von Salzen lösen. Saure Oxide werden von elektronegativen
Elementen gebildet hierunter fallen alle Nichtmetalle (was wir ja bereits wissen) und die
Halbmetalle. Beispiele: SO2, CO2, B2O3, P4O10 etc.. Die Atome in den sauren Oxiden sind über
kovalente Bindung miteinander verbunden.
Beispiel:
a) In Wasser lösliches Oxid
SO2(g) + H2O(l)
-------> H2SO3(aq) --------> HSO3-(aq) + H+(aq)
b) In Wasser schwer lösliches Oxid
SiO2(s) + 4 NaOH(aq) + 2 H2O(l) -------> Na4SiO4 + 4 H2O(l)
Die mechanistischen Details dieser Reaktionsweise werden in 2.1.2 weiter ausgeführt.
Übung 29
Bei Reaktionen, bei denen SO2 frei wird, ist das Abgas in eine mit NaOH-Lösung gefüllte
Gaswaschflasche einzuleiten. Warum nimmt man nicht einfach nur Wasser, wo wir doch
wissen, dass SO2 als Nichtmetalloxid mit Wasser reagiert?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 34 von 336
Übung 30
P4O10 wird in eine KOH-Lösung eingetragen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die
ablaufende Reaktion.
Amphotere Oxide sind Oxide, die sich in Säure unter Bildung von Salzen und in Basen unter
Bildung von Hydroxidokomplexe lösen.
Beispiel:
a) Auflösen von Al2O3 in Säure
Al2O3(s) + 6 HCl (aq) --------> 2 AlCl3(aq) + 3 H2O(l)
Übung 31
Formulieren Sie obige Reaktion unter Berücksichtigung der Tatsache, dass Al3+(aq) ein HexaAqua-Ion ist.
b) Auflösen von Al2O3 in Base
Al2O3(s) + 3H2O(l) + 2NaOH(aq) --------> 2 Na[Al(OH)4](aq)
Amphotere Oxide werden von weniger elektropositiven Metallen (Elektronegativität 1.5 – 1.8)13
gebildet. Beispiele: BeO, ZnO, Al2O3, Bi2O3, PbO, SnO2.
Die Hydroxide, die sich aus den amphoteren Oxiden ableiten, zeigen ebenfalls amphoteres
Verhalten. Sie lösen sich also sowohl in Säuren als auch in Hydroxidbasen.
Übung 32
Nehmen Sie an, dass in Wasser folgendes Gleichgewicht vorliegt:
Al2O3(s) + 9 H2O(l) ⇆ 2 [Al(OH)3(H2O)3](aq) und zeigen Sie, dass sich dann das amphotere
Verhalten von Al2O3 damit erklären lässt, dass [Al(OH)3(H2O)3](aq) sowohl als Protonendonor
(also als Säure) als auch als Protonenakzeptor (also als Base) reagiert.
Übung 33
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Auflösung von ZnO in H2SO4(aq) und in
KOH(aq) (Hinweis: Der entsehende Komplex hat die Koordinationszahl 4)
Neutrale Oxide Diese Oxide reagieren weder mit Wasser noch mit Säuren oder Basen z.B.:
CO, NO, N2O.
Beachten Sie, dass sich bei all diesen Reaktionen die Oxidationsstufen nicht verändern. Das
sollten Sie bei der Formulierung dieser Reaktionen stets beachten!
13
nd
W. W. Porterfield, Inorganic chemistry a unified Approach, 2 ed., Academic Press, 1993.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 35 von 336
Übung 34
Für den interessierten wird unter L-ÜB 34 eine Erklärung für das unterschiedliche Säure-BaseVerhalten der Oxide gegeben.
Übung 35
Ein Oxid löst sich in Wasser unter Bildung einer sauer reagierenden Lösung. Handelt es sich
bei dem Oxid um ein saures, basisches oder neutrales Oxid
Übung 36
Ein Oxid löst sich nur in Säure. Was für ein Oxidtyp liegt hier vor?
Übung 37
Ein Oxid löst sich sowohl in Säure als auch in Base. Kann es sich hierbei um ein basisches
Oxid handeln?
Nebengruppenelemente
Die Oxide der Nebengruppenelemente sowie die Oxide der Hauptgruppenelemten ab der
vierten Periode zeigen ein Säure-Base-Verhalten, welches von der Oxidationsstufe abhängig
ist. Als allgemeine Regel gilt: Die Acidität steigt mit zunehmender Oxidationszahl. Meist zeigt
das Metalloxid niederer Oxidationsstufe basisches, das mittlerer Oxidationsstufe amphoteres
und das der höchsten Oxidationsstufe saures Verhalten. Das lässt sich mit oben Gesagtem
problemlos verstehen, wenn wir einsehen, dass die Elektronegativität des Elementatoms im
Oxid mit zunehmender Oxidationszahl zunimmt und der Kation-Radius abnimmt.
Beipiele:
a) CrO reagiert basisch, Cr2O3 ist amphoter und CrO3 reagiert sauer.
b) MnO reagiert basisch und Mn2O7 reagiert sauer.
Übung 38
Wie verändert sich das Säure-Base-Verhalten der Oxide innerhalb einer Periode, wie innerhalb
einer Gruppe?
2.1.2 Der Begriff des Säure-Anhydrides und des Basen-Anhydrides
Der Begriff Säure-Anhydrid lässt sich am einfachsten anhand eines Beispiels veranschaulichen.
Betrachten wir folgende Reaktion:
SO3 + H2O ⇆ H2SO4, die Hinreaktion stellt die Reaktion des Nichtmetalloxides mit Wasser dar,
wie wir schon wissen. Die Rückreaktion entspricht der Entwässerung der Säure. Dabei entsteht
Wasser und die „wasserfreie Form“, eben das Anhydrid der Sauerstoffsäure.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 36 von 336
Wir können also für die Bildung von Sauerstoffsäuren ganz allgemein schreiben:
Säure-Anhydrid + Wasser ⇆ Sauerstoffsäure
Bedenken Sie aber, Säure-Anhydride können saure Oxide sein, sind es aber nicht
ausschliesslich. Denn die Reaktion der Pyroschwefelsäure mit Wasser liefert ebenfalls als
Reaktionsprodukt
die
Schwefelsäure.
Demnach
sind
sowohl
SO3
als
auch
die
Pyroschwefelsäure Säure-Anhydride der Schwefelsäure.
-
O
2+
HO S
O
O
O
-
O
2+
2+
S OH + H2O
2 HO S OH
O
O-
-
-
-
Pyroschwefelsäure
- -
-
O O-
OO
Räumliche Struktur
S
S
2+
HO
O
2+
OH
Zur Reaktionsweise der sauren Oxide und Säure-Anhydride mit Wasser
Ganz allgemein können Säure-Anhydride monomolekular oder oligo- bzw. polymolekular
aufgebaut sein. SO3 ist ein Beispiel eines monomolekularen Anhydrides, während
Pyroschwefelsäure oder P4O10 Beispiele für oligomolekulare Säure-Anhydride darstellen.
Das herausragende Strukturmerkmal der oligo- bzw. polymolekularen Säure-Anhydriden ist die
Oxo-Brücke. Über diese sind im Säure-Anhydrid je zwei Säurereste miteinander verbunden. Die
Kondensation von Säuren zu den Säure-Anhydriden geht also mit der Bildung der Oxo-Brücke
unter gleichzeitiger Elimination von Wasser einher. Umgekehrt wird bei der Hydrolyse der oligobzw. polymolekularen Säure-Anhydriden die Oxo-Brücke gespalten. Mechanistisch handelt es
sich hierbei um eine nucleophile Substitution.
O
H
OO
HO
2+
O
+
O+ S
OH
OO
O
H
S
S
2+
- -
O -
- -
-
O O-
H
2+
H
OH
-
2+
O
OH
OO
O
O
S
- -
O -
H
+
S
2+
OH
S
2+
OH
O
H
H
O
H
H
+
O+
H
H
Hydrolyse eines Säure-Anhydrides unter Spaltung der Oxo-Brücke
Kz und Oz ändern sich nicht
A. Soi
AC3-Skript
Seite 37 von 336
Die Maximale Zahl der Wassermoleküle, die auf diese Weise reagieren können, entspricht der
Zahl der Oxo-Brücken. Die Umsetzung mit der maximalen Zahl von H2O Molekülen führt zur
vollständigen Hydrolyse des Anhydrides unter Freisetzung aller monomeren Säuremolekülen.
Bitte beachten Sie, dass sich bei dieser Reaktion weder die Koordinationszahl (Kz) noch die
Oxidationsstufe (Oz) des Zentralatoms ändern. Im Gegensatz hierzu reagieren monomolekulare
Säure-Anhydride unter Addition von einem Wassermolekül, wobei sich zwar die Oxidationsstufe
(Oz) nicht verändert, aber die Koordinationszahl (Kz) um 1 erhöht.
Monomolekulare Säure-Anhydride addieren nucleophil ein Wassermolekül an die E-ODoppelbindung:
H
S
- 2+
O
O
O -
O
H
O
O+ S
-
2+
O
H
O
O -
O
H
O
-
S
H
2+
O
H
H
O
H
+
O+
H
H
H
Hydrolyse eines Säure-Anhydrides unter Addition an die E-O-Doppelbindung
Oz ändert sich nicht aber, Kz
nimmt um 1 zu.
Enthält das Säure-Anhydrid sowohl eine E-O-Doppelbindungen als auch eine Oxo-Brücke, so
addiert zunächst ein Wassermolekül an die E-O-Doppelbindung und anschliessend eliminiert
das
Additionsprodukt
unter
Spaltung
der
Oxo-Brücke
eine
Säuremolekül.
Carbonsäureanhydride und N2O5 sind Beispiele solcher Säure-Anhydride.
Übung 39
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Hydrolyse eines Carbonsäure-Anhydrids.
b) Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus für die Reaktion in a)
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung und den Mechanismus für die Hydrolyse von N2O5.
In Analogie zu den Säure-Anhydriden lassen sich die Basen-Anhydride über die allgemeine
Reaktionsgleichung:
Base-Anhydrid + Wasser ⇆ Hydroxidbase
als wasserfreie Form der Hydroxidbase definieren.
Übung 40:
Wie kann man Säureanhydride herstellen?
Übung 41:
Wie lautet das Säure-Anhydrid der Salpetersäure?
A. Soi
AC3-Skript
Seite 38 von 336
Übung 42:
Wie lautet das Base-Anhydrid von Ca(OH)2?
2.1.3 Nichtmetalloxide und davon abgeleitete Sauerstoffsäuren
In 2.1 haben Sie erfahren, dass man die Konstitution der Elementoxide in ihren höchsten
Oxidationsstufen unmittelbar anhand der Gruppennummer ermitteln kann. Ferner haben Sie
auch erfahren, dass die Nicht- und Halbmetalloxide Säureanhydride sind. In diesem Abschnitt
soll Ihnen nun ein Algorithmus in die Hand gegeben werden, der es Ihnen ermöglichen soll sich
die gängigsten Säuren der Nicht- und Halbmetalle zu merken. Die Methode soll am Beispiel des
Chlors gezeigt werden.
(1) Ermittlen Sie gemäß der Reaktion, Anhydrid + Wasser = Säure, die Konstitution der Säure
mit der höchsten Oxidationsstufe:
Cl2O7 + H2O -------> 2 HClO4
Beachten Sie, dass das Cl-Atom im Anhydrid und in der Säure die gleiche OZ besitzt.
(2) Die nächste Säure ergibt sich aus der vorgängigen durch Entfernen eines O-Atoms aus der
Summenformel, u.s.w. Bedenken Sie, dass die Entfernung jeweils eines O-Atoms die
Oxidationsstufe um jeweils 2 erniedrigt:
HClO4 ---> HClO3 ----> HClO2 ----> HClO
(3) Die Lewis-Formeln der Säuren lassen sich ebenfalls leicht ableiten14, in dem Sie jedes
entfernte O-Atom durch ein Elektronenpaar am Elementatom ersetzen:
-
O
-
O
3+
Cl OH
+
O
-
-
O
-
2+
Cl OH
O
+
Cl OH
+
Cl OH
O
-
Übung 43:
Leiten Sie, gemäss obigem Verfahren, die Summenformeln und die Lewisformeln der gängigen
Sauerstoffsäuren des Schwefels ab.
Tabelle 4 fasst die wichtigsten, mit obiger Methode zugänglichen, Säuren zusammen.
Wie Sie, von einer gegeben Summen- bzw. Lewis-Formel einer Sauerstoffsäure, zu der Formel
des Oxides gelangen, wurde bereits besprochen.
Übung 44:
Wie lautet die Summenformel für das Säureanhydrid von HBrO3?
14
Bei den Lewisformeln der Phosphorsäuren gibt es eine Besonderheit, die wir im Zusammenhang mit
der Besprechung der Phosphorchemie diskutieren werden.
A. Soi
AC3-Skript
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Hauptgruppe
Oxid
OZ im Oxid
OZ in Säure
+VII
+VI
+V
+IV
+III
+II
+I
V
N2O5
+V
VI
SO3
+VI
P4O10
+V
VII
Cl2O7
+VII
HClO4
H2SO4
HNO3
H3PO4
HClO3
H2SO3
HNO2
H3PO3
HClO2
H2SO2
H3PO2
HClO
Tabelle 4: Einige Vertreter der Sauerstoffsäuren der Nichtmetalle. OZ: Oxidationszahl.
Übung 45:
Welche Säuren leiten sich vom CO2 ab?
2.1.3.1 Nomenklatur
Leider herrschen für die Benennung anorganischer Verbindungen fast babylonische Zustände.
Wir wollen uns hier bei der Benennung der Säuren an die neuesten IUPAC-Empfelungen
halten.
IUPAC-Nomenklatur:
Jede Säure kann ganz allgemein wie folgt geschrieben werden (H)xE(OH)y(O)z. Wobei E für
ein beliebiges Element steht. Man fasst die Säure formal wie ein Komplex auf, dessen
Zentralteilchen das Element E ist, welches von den Liganden H-, OH- und O2- umgeben ist. Die
Liganden erhalten die Namen: H- = Hydrido, OH- = Hydroxido und O2-=Oxido. Die Benennung
der Säure erfolgt dann ähnlich der der Komplexe. Der allgemeine Name lautet:
aHydrido-bhydroxido-coxidoelementname.
Hierbei sind a, b und c Zahlwörter, die die Anzahl der jeweiligen Liganden angeben, z.B.: Di, Tri
etc.
Für H2SO4 = S(OH)2(O)2 würde man sagen: Dihydroxidodioxidoschwefel.
Für HNO3 = N(OH)(O)2 würde man sagen: Hydroxidodioxidostickstoff.
Wie Sie erkennen können, ist für die Verwendung dieser Nomenklatur die Kenntnis der LewisFormel der Säure zwingend notwendig.
Eine einfachere Variante wäre die Folgende:
Elementname(Oxidationszahl)-Säure. Für H2SO4 würde man sagen Schwefel(VI)-Säure und für
HNO3 folgt Stickstoff(V)-Säure.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 40 von 336
Übung 46:
Formulieren Sie für alle Säuren der Tabelle 4
a) Die Lewis-Formeln
b) geben Sie jeweils den IUPAC- und den vereinfachten Namen an.
Trivialnamen:
Diese Nomenklatur ist wichtig, weil sich die gebräuchlichsten Namen der Salze der
Sauerstoffsäuren aus dieser Nomenklatur ableiten.
Die sauerstoffreichste Form der Sauerstoffsäure (höchste OZ) wird als Elementname-Säure
benannt.
Die darauffolgende sauerstoffärmere Form (höchste OZ minus 2) bezeichnet man als
Elementname-ige-Säure.
Die sauerstoffärmste Form (höchste OZ minus 4) wird als Hypo-Elementname-ige-Säure
bezeichnet.
Für die Sauerstoffsäuren des Stickstoffes wird Elementname durch Salpeter ersetzt.
Für die Halogensauerstoffsäuren wird die Säure mit der höchsten OZ des Halogenatomes als
Per-Elementname-Säure bezeichnet. Die jeweils um ein Sauerstoffatom ärmere Glieder
werden dann wie oben angegeben bezeichnet.
Übung 47:
Fertigen Sie Tabelle 4 neu an und ergänzen Sie diese um die Trivialnamen der Säuren.
2.2
Das sollte ich wissen und können.
·
Sie können anhand des Periodensystems die Formeln für die Elementoxide in ihrer
höchsten Oxidationsstufe schreiben.
·
Sie wissen um die Einteilung der Oxide in saure, basische und amphotere Oxide.
·
Sie können die Reaktionsgleichung für die Reaktion saurer Oxide mit Wasser und mit
Hydroxidbasen formulieren.
·
Sie können die Reaktionsgleichung für die Reaktion basischer Oxide mit Wasser und mit
Säuren formulieren.
·
Sie können die Reaktionsgleichung für die Reaktion der amphoteren Oxide mit Säuren
und mit Hydroxidbasen formulieren.
·
Sie kennen die Definition des Säureanhydrides und können die Hydrolysereaktion
formulieren.
A. Soi
AC3-Skript
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·
Bei gegebener Formel des Säureanhydrides können Sie die entsprechende Säure
ableiten und umgekehrt können Sie bei gegebener Formel der Sauerstoffsäure das
Anhydrid ableiten.
·
Sie wissen wie sich im PSE die Bindungsverhältnisse und die Säure-BaseEigenschaften der Oxide verändern.
·
Sie können den Zusammenhang zwischen Oxidationsstufe eines Atoms im Oxid und
dem Säure-Base-Verhalten erklären.
·
Sie können die gängigsten Sauerstoffsäuren systematisch ableiten und kennen deren
Trivialnamen.
A. Soi
AC3-Skript
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2.3
Metalloxide als Rohstoffe für die Metallgewinnung
Die Edelmetalle Ag, Au, Pt und Palladium findet man in der Natur in elementarer Form
(Gediegen) vor. Im Gegensatz hierzu kommen die unedlen Metalle in der Natur stets in der
Oxidierten Form vor. Man findet die unedlen Metalle als Chloride, Sulfate, Carbonate, Silikate,
Sulfide und Oxide vor. Da, sehr viele Metalle in Form ihrer Oxide in der Natur vorkommen, stellt
sich die Frage nach der Reingewinnung der Metalle aus diesen Oxiden. Diese Probleme
wurden schon in prähistorischer Zeit angegangen und markieren ganze Epochen.
Die Oxidationszahl der Metallatome in den Oxiden ist stets positiv, sodass die Freisetzung des
Metalles aus den Oxiden eine Reduktion der Metallatome voraussetzt. Als Reduktionsmittel
eignen sich im Prinzip alle Stoffe die:
a) Dem Metall im Oxid den Sauerstoff entreissen können und
b) mit dem entstehenden Metall nicht weiter reagieren.
Welche Stoffe bzw. Elemente prinzipiell hierfür infrage kommen, lässt sich anhand
thermodynamischer Daten ableiten.
Übung 48:
Entscheiden Sie unter welchen Bedingungen Fe2O3 durch a) H2 b) Mg und c) CO reduziert
werden kann. Schreiben Sie zunächst die Reaktionsgleichungen auf und berechnen Sie dann
jeweils anhand von Tabellen DRG° für die Reaktion.
Gängige Reduktionsmittel in der Metallurgie sind C, CO, H2, Al, Mg, Ca. All diese Stoffe
zeichnen sich durch ein hohes DRG° für die Bildung der entsprechenden Oxide aus.
Bedenken Sie jedoch, dass das stärkste Reduktionsmittel die „Kathode der Elektrolysezelle“ ist.
Schwer reduzierbare Oxide wie z.B.: Al2O3 werden elektrolytisch zum Metall reduziert.
Auch
die
sehr unedlen
Metallen
wie
Na,
Be,
Mg,
Sr und
Barium sind
durch
Schmelzflusselektrolyse der entsprechenden Chloride zugänglich.
Übung 49:
a) Formulieren Sie die spontane Reaktion
zwischen Na und Cl2-Gas.
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reduktion und die
Oxidation der NaCl-Elektrolyse
c) Warum muss man die Elektrolyse von
NaCl in der Schmelze durchführen?
A. Soi
AC3-Skript
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Aluminothermisches Verfahren
Die schwere Reduzierbarkeit des Aluminiumoxids ist eine direkte Folge der stark negativen
freien Gibbschen Bildungsenthalpie DfG° von Al2O3. Aluminium hat eine hohe Affinität zu
Sauerstoff und eignet sich daher als Reduktionsmittel für die Reduktion vieler Metalloxide zu
den Metallen. Die Verwendung von Al als Reduktionsmittel für Metalloxide heisst
Aluminothermisches Verfahren. Mit Al lassen sich unter anderen die Metalloxide Fe2O3,
Fe3O4, Mn3O4, Cr2O3, TiO2 sowie das Halbmetalloxid SiO2 zu den entsprechenden Elementen
reduzieren.
Die Mischung aus Al und Fe3O4 ist als Thermitmischung bekannt und dient zum Schienen
schweißen. Das bei der Reaktion entstehende flüssige Eisen wird direkt zwischen den
Schienenspalten fließen gelassen.
Übung 50:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Thermitreaktion Fe3O4 + Al --->
b) Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie dieser Reaktion (DfH° (Fe3O4): -1118 kJ/mol , DfH°
(Al2O3): -1676 kJ/mol).
A. Soi
AC3-Skript
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2.3.1 Gewinnung von Eisen, der Hochofenprozess
Im Hochofenprozess werden Eisenoxide durch Koks zu elementarem Eisen reduziert. Als
Ausgangsstoffe dienen die in der Natur vorkommenden Oxide:
Fe2O3 Hämatit (Roteisenstein)
Fe3O4 Magnetit (Magneteisenstein)
Ebenso wie das sulfidische Erz Pyrit (FeS2)
Das sulfidische Erz muss zuvor mit Sauerstoff in das Eisenoxid überführt werden. Man nennt
den Prozess der Oxidation von Metallsulfiden mit Sauerstoff zu den Metalloxiden und SO2
Röstverfahren bzw. Rösten. Die dabei erzeugten Oxide werden der Metallgewinnung
zugeführt und das SO2 dient als Ausgangsstoff für die Schwefelsäureherstellung.
Übung 51:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für das Rösten von FeS2 zu Fe3O4.
b) geben Sie die Oxidationsstufen von Fe in FeS2 und Fe3O4 an.
Der Hochofenprozess15:
Der Hochofen ist ein Mauerwerk aus Schamottesteinen von der Gestalt eines Kegelstumpfs und
hat eine Höhe von 25-30 m. Das Fassungsvermögen beträgt ca 500-800 m3. Die Tagesleistung
liegt bei ca. 10000 t Roheisen.
Der Hochofen wird von oben schichtweise beladen. Auf eine Schicht Koks folgt eine Schicht
aus Eisenerz und Zuschläge (-> wird weiter unten erläutert).
Von unten wird in den Hochofen heisse, teilweise mit Sauerstoff angereicherte, Luft von ca.
1000-1300°C eingeblasen, der sogenannte Wind. Bei dieser Temperatur verbrennt der Koks zu
CO2. Dieses CO2 reagiert nun mit Koks gemäss dem Boudouard-Gleichgewicht zu CO, dem
eigentlichen Reduktionsmittel für die Eisenoxide. Eisenoxide und Koks können nicht direkt
miteinander reagieren, weil sich diese Stoffe im festen Zustand zu wenig ineinander lösen.
Die heissen Gase kühlen sich beim Aufsteigen ab. Es bilden sich so im Hochofen Zonen
unterschiedlicher Temperatur in denen die einzelnen Reaktionen ablaufen können. Im
Folgenden werden die einzelnen, in den Zonen ablaufenden Reaktionen besprochen. Abbildung
7 gibt Ihnen eine Übersicht über die ablaufenden Prozesse.
Für das bessere Verständnis der ablaufenden Prozesse sollten wir aber zuvor das Boudouard
Gleichgewicht diskutieren.
15
Die folgende Darstellung orientiert sich stark an:
a) Hollemann.Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
b) Riedel/Janak, Anorganische Chemie, 7. Auglage, deGruyter, 2007.
c) Westermann/Näser, Anorganische Chemie, 14. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie
Leipzig, 1988.
A. Soi
AC3-Skript
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Boudouard-Gleichgewicht
Das
im
unteren
Teil
entstehende
CO2
setzt
sich
mit
dem
Kohlenstoff
in
ein
temperaturabhängiges Gleichgewicht:
(1)
CO2(g) + C(s)
⇄ 2 CO(g)
DRH° = 167 kJ/mol
DRS° = 175 J/ mol K
Das so entstandene CO reduziert die Eisenoxide, wobei CO2 entsteht. Das BoudouardGleichgewicht dient dabei der Regenerierung des verbrauchten CO. Dieser Regenerierungsvorgang kann aber wegen der hohen Endothermie nur bei Temperaturen > 700°-900°C
ablaufen.
Abbildung 7: Schematische Darstellung des Hochofens. Gezeigt sind auch die relevanten
Reaktionen.
Übung 52:
Tragen Sie grafisch DRG° für das Boudouard Gleichgewicht gegen die Temperatur, im Bereich t
= 400°-1600°C, auf. Diskutieren Sie Ihre Grafik.
a: Vorwärmzone (400°C): Hier wird die von oben (der Gicht) beladene Schichtung aus Koks,
Eisenerz und Zuschläge durch die aufsteigenden Gase vorgewärmt.
b: Reduktionszone (600-1200°C): Hier erfolgt die schrittweise Reduktion der Eisenoxide.
Man unterscheidet hierbei die indirekte Reduktion und die direkte Reduktion.
-Indirekte Reduktion (< 900°C): hier wird Fe2O3 durch CO zu Fe3O4 reduziert, welches
seinerseits durch CO weiter zu FeO reduziert wird.
A. Soi
AC3-Skript
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(2)
3 Fe2O3(s) + CO(g)
(3)
Fe3O4(s) + CO(g)
⇆ 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
⇆ 3 FeO(s) + CO2(g)
DRH° = -47.2 kJ/mol ; DRS° = 46.7 J/ mol K
DRH° = 36.8 kJ/mol ; DRS° = 46.0 J/ mol K
Das gebildete CO2 kann nicht mehr mit dem Kohlenstoff reagieren. Zum einen, weil bei diesen
Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit für das Boudouard Gleichgewicht zu klein
geworden ist, zum anderen liegt hier das Boudouard Gleichgewicht stärker auf die CO2-Seite
(siehe Übung 52:).
Übung 53:
Warum handelt es sich bei der Reaktion (2) um eine Reduktion? Erklären Sie die Stöchiometrie.
Übung 54:
Weshalb spricht man bei den Reaktionen (2) & (3) von indirekter Reduktion?
Übung 55:
Tragen Sie für die Reaktionen (2) & (3) DRG° gegen die Temperatur, im Bereich zwischen 250
und 1250°C, auf und begründen Sie damit, warum diese Reaktionen im oberen „kälteren” Teil
des Hochofens ablaufen (siehe Abbildung 7)?
- Direkte Reduktion (900-1200°C): Hier reagiert FeO mit CO zu Fe und CO2.
(4)
FeO(s) + CO(g)
⇆ Fe(s) + CO2(g)
DRH° = -16.8 kJ/mol ; DRS° = -15.4 J/ mol K
Dann wird das CO2 durch das Boudouard Gleichgewicht unter Oxidation des Kohlenstoffes zu
CO reduziert. Im Endeffekt entspricht das der Reduktion von FeO durch C. Daher der Name
direkte Reduktion. Das gebildete Eisen löst einige wenige % C, wodurch sich der Schmelzpunkt
des Eisens verringert und somit eine Eisenschmelze entsteht.
Übung 56:
a) Zeigen Sie, dass die Kombination von Reaktionsgleichung (1) mit Reaktionsgleichung (4) die
folgende Reaktionsgleichung (5) ergibt, die ja die direkte Reduktion von FeO durch C
beschreibt:
(5)
2 FeO + C ⇆ 2 Fe + CO2
b) Stellen Sie die Reaktionsgleichungen des Hochofenprozesses in einer Grafik übersichtlich
dar.
A. Soi
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Übung 57:
Zeichnen Sie ein Kreislaufschema, welches das Zusammenspiel der Reaktionen (1) & (4) zeigt
und besonders die Regenerierung des gebildeten CO2 deutlich werden lässt.
Übung 58:
Tragen Sie für die Reaktion (5) (DRH° = 138.91 kJ/mol ; DRS° = 145 J/ mol K) DRG° gegen die
Temperatur, im Bereich zwischen 250 und 1250°C, auf und begründen Sie damit, warum diese
Reaktion im unteren „heissen” Teil des Hochofens abläuft (siehe Abbildung 7)?
Fasst man die obigen Reaktionsgleichungen 1 bis 4 zusammen (das ist eine gute Übung,
versuchen Sie es) so gelangt man zur Gesamtreaktionsgleichung für den Hochofenprozess:
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) -------> 4 Fe(s) + 3 CO2(g) DRH° = 468 kJ/mol ; DRS° = 558 J/ mol K
Die charakteristische Temperatur beträgt hier 565°C. D.h. ab diese Temperatur wird die
Reaktion exergon (siehe auch Übung 68:).
c: Schmelzzone (1600-1900°C). Das flüssige Eisen trennt sich von der Schlacke ab. Etwas
darüber wird Luft eingeblasen. Der darin enthaltene Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff des
Kokses zu CO2, welches nach oben steigt und sich dabei, unter Erwärmung des Erzes und
Kokses und wegen der endothermen Einstellung des Boudouard-Gleichgewichtes (siehe obige
Übung), abkühlt.
Die Erzzuschläge
Die Eisenoxide kommen leider nicht in reiner Form in der Natur vor, sondern enthalten je nach
Herkunft unterschiedlichste Beimengungen (die Gangart). Bei diesen Beimengungen kann es
sich um saure oder basische Oxide handeln. Im Falle des sauren Oxids SiO2 und des
amphoteren Oxids Al2O3 wird dem Eisenerz entweder CaCO3 (Kalkstein) oder MgCO3 (Dolomit)
beigegeben. Diese Karbonate zersetzen sich bei ~1000°C unter Bildung von CO2 und CaO
bzw. MgO. Diese basischen Oxide können nun gemäss dem allgemeinen Reaktionsprinzip:
Basisches Oxid + Saures Oxid --------> Salz
mit Al2O3 und SIO2 zu den entsprechenden Salzen, den Aluminaten und den Silikaten
reagieren.
SiO2 + CaO ------> CaSiO3
Al2O3 + CaO --------> CaAl2O4
A. Soi
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Diese Stoffe werden dann als Schlacke von dem flüssigen Roheisen abgetrennt.
Die Veredelung des Roheisens, das Frischen.
Das Roheisen enthält ca. 4-5% C sowie, 0.5-3% Si, 0.2-5% Mn, ~2% P sowie spuren von S.
Der Kohlenstoffgehalt muss herabgesetzt werden, weil dieser das Eisen spröde und nicht
schmiedbar macht. Um all diese Verunreinigungen zu entfernen, wird im Windfrischverfahren
(Thomas-Verfahren) in die Roheisenschmelze Luft eingeblasen. Dabei setzen sich die oben
genannte Elemente in die Oxide um, welche durch geeignete Zusätze verschlackt werden. Der
Kohlenstoffgehalt kann somit auf <1% gesenkt werden. Eisen mit Kohlenstoffgehalten < 1%
nennt man Stahl. Stahl ist härter als Roheisen und ist verformbar. Ein eventueller Überschuss
an Sauerstoff und teilweise oxidiertes Eisen werden durch Zugabe von Al entfernt.
Übung 59:
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Bildung der Oxide der oben genannten
Elemente.
b) Ordnen Sie diese Oxide nach ihrem sauren oder basischen Charakter.
c) Welche Oxide können mit CaO entfernt werden.
2.3.2 Gewinnung von Aluminium; Hall-Hèroult-Prozess
Aluminium findet wegen seiner guten elektrischen Leitfähigkeit Verwendung in der
Elektroindustrie. Wegen seiner geringen Dichte (2.7 g/ cm3 im Vergleich zu Eisen mit 7.9 g/cm3)
und hohen Festigkeit wird Aluminium im Schiffs-, Flugzeug- und Fahrzeugbau eingesetzt. Als
Aluminiumfolie und Aluminiumblech ist Al aus der Lebensmittelindustrie und dem Haushalt fast
nicht mehr wegzudenken. Kurz, der Aluminiumbedarf weltweit ist enorm ~30* 106t.
Als Ausgangsmaterial für die Aluminiumherstellung dient Bauxit, welches das Mineral AlO(OH)
Diaspor so wie ~25% Fe2O3 und ~1-5% SiO2 enthält.
Der Herstellungsprozess besteht aus zwei Phasen. In der ersten Phase wird im
Aufschlussverfahren nach Bayer aus dem Bauxit das Aluminium als Korund (Tonerde) Al2O3 in
reiner Form isoliert. In der zweiten Phase wird durch Schmelzflusselektrolyse des Korunds das
elementare Aluminium gewonnen.
A. Soi
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Aufschlussverfahren nach Bayer.
Abbildung 8 zeigt das Ablaufschema für diesen Prozess.
Abbildung 8:
Nasser Bauxit-Aufschluss
Bayer.
Nach
Das zerkleinerte Bauxit wird zusammen mit Natronlauge im Autoklaven bei einer Temperatur
von 160-170°C gerührt. Hierbei wird Diaspor zunächst in Hydrargillit Al(OH)3 überführt, welches
wegen seines amphoteren Charakters als Na[Al(OH)4] in Lösung geht. Das saure Oxid SiO2
reagiert mit Na[Al(OH)4] zu dem nicht löslichen Silikat Na2Al2SiO6*2H2O. Das nur in Säure
lösliche Fe2O3 wird lediglich in das im Gegensatz zu Al(OH)3 nicht amphotere und daher nicht in
NaOH lösliche Fe(OH)3 umgewandelt.
Nach Verdünnung des Reaktionsgemisches mit Wasser wird von dem unlöslichen Fe(OH)3 und
Na2Al2SiO6*2H2O abfiltriert. Der Filterrückstand wird als Rotschlamm deponiert. Die
Mutterlauge, welche das lösliche Na[Al(OH)4] enthält, wird nun mit Hydrargillit angeimpft, um so
die Ausfällung von Al(OH)3 einzuleiten. Nach dem Abfiltrieren des Hydrargillits, Trocknen und
Glühen bei ~1200°C wird reines Al2O3 erhalten.
Die
maßgeblichen
Reaktionen
des
Bayer-Aufschlusses
lassen
sich
schematisch
folgendermaßen zusammenfassen:
A. Soi
AC3-Skript
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Bauxit
Fe(OH)3(s) + Na2Al 2SiO 6*2H2O (s)
-
-
[Al(OH)4] (aq)
Impfen
Al(OH)3 (aq) + OH (aq)
-
Al(OH)3 (s) + OH (aq)
Übung 60:
Wozu dient der nasse Aufschluss von Bauxit?
Übung 61:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Umsetzung von AlO(OH) (Diaspor) mit Wasser
und NaOH zu Natrium-Tetrahydroxidoaluminat(III) (Natriumaluminat).
Übung 62:
Bein nassen Aufschluss wird SiO2 durch Reaktion mit Na[Al(OH)4] als Natriumaluminiumsilikat
Na2Al2SiO6*2H2O entfernt. Geben Sie die Reaktionsgleichung an.
Übung 63:
Wie wirkt sich ein hoher Anteil an SiO2 im Bauxit, auf die erreichbare Ausbeute an Al2O3 aus?
Übung 64:
Ist Fe2O3 ein saures oder ein basisches Oxid?
Übung 65:
Sowohl das Verdünnen (Punkt 2 in Abb.8) als auch das Animpfen (Punkt 4 in Abb.8) der
Natriumaluminatlösung dienen der Verschiebung des folgenden Gleichgewichtes auf die
Al(OH)3(s)-Seite. Erklären Sie dies.
-
-
[Al(OH)4] (aq)
Impfen
Al(OH)3 (aq) + OH (aq)
-
Al(OH)3 (s) + OH (aq)
Übung 66:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Dehydratisierung von Hydrargillit. Das ist Punkt
(5) in Abbildung 8. In welcher Beziehung stehen Al2O3 und Al(OH)3 zu einander?
Übung 67:
Ihnen wird eine Lösung, welche Al3+- und Fe3+-Ionen enthält übergeben mit der Bitte, die zwei
Ionen zu trennen. Wie gehen Sie vor? (Hinweis: beide Ionen bilden schwer lösliche Hydroxide).
Schmelzflusselektrolyse
In dieser zweiten Phase des Prozesses werden die Al3+-Ionen im Al2O3 elektrolytisch zu Al
reduziert und die O2--Ionen zu O2 oxidiert.
Damit man die Elektrolyse durchführen kann, muss das Al2O3 geschmolzen werden, denn wie
Sie wissen, leiten reine, ionisch aufgebaute Feststoffe den elektrischen Strom nur im
A. Soi
AC3-Skript
Seite 51 von 336
geschmolzenen Zustand. Da der Schmelzpunkt des Korunds mit 2054°C sehr hoch ist, ist das
Schmelzen mit einem hohen Energieaufwand verbunden.
Abbildung 9:
Schema der Elektrolysezelle für die
Schmelzflusselektrolyse.
Um den Schmelzpunkt und somit die Energiekosten zu senken, wird der Korund mit dem
Mineral Kryolith (Eisstein, Na3[AlF6]), welches bei ~1000° schmilzt, gemischt. Die eingesetzte
Mischung hat die eutektische Zusammensetzung von ~81 mol% Kryolith und ~19 mol% Al2O3
und schmilzt bei 935°C. Somit wird die Betriebstemperatur von 2054°C auf 935° gesenkt.
Trotz dieses Vorteils hat die Verwendung des Kryoliths auch ökologische und klimatische
Nachteile. Durch Wasserspuren wird aus dem Kryolith giftiges HF freigesetzt, welches jedoch
an Al2O3 Adsorbern abgefangen wird. Das Anodenabgas enthält neben CO2 auch das giftige
CO, fluoridhaltigen Feinstaub und die Ozonschicht schädigende Gase CF4 und weitere
Fluorkohlenstoffverbindungen.
Die Elektrolysezelle besteht aus einer gemauerten Wanne, die mit Kohlenstoffblöcken, welche
als Kathode fungieren, ausgekleidet ist. In dieser Wanne befindet sich die Kryolith/KorundSchmelze. In die Schmelze tauchen von oben die Kohlenstoff-Anoden ein (siehe Abbildung 9).
Zur Herstellung einer Tonne Aluminium werden 4 Tonnen Bauxit, 0.4-0.8 Tonnen Anodenkohle
und 13000-16000 kWh elektrische Energie benötigt.
Die Reaktionsgleichung für die Elektrolyse lautet:
2 Al2O3 -------> 4 Al + 3 O2
Übung 68:
Zerlegen Sie obige Reaktionsgleichung in die Reaktionsgleichung der Anodenreaktion und die
Reaktionsgleichung der Kathodenreaktion.
Übung 69:
Der an der Anode entstehende Sauerstoff reagiert sofort mit der Anode zu CO2.
A. Soi
AC3-Skript
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a) Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung.
b) Fassen Sie nun, die in a) formulierte Reaktionsgleichung mit der Reaktionsgleichung für die
Elektrolyse zu einer neuen Gesamtreaktionsgleichung zusammen.
c) Berechnen Sie nun DRG° für die in b) formulierte Gesamtreaktionsgleichung. DfG°= -1582
kJ/mol für Al2O3 und DfGf°= -394 kJ/mol für CO2.
d) DRH° für die in b) formulierte Reaktion beträgt 2171 kJ/mol. Berechnen Sie mit diesem Wert
und dem Wert für DRG° aus c) DRS° für die Reaktion.e) Berechnen Sie die charakteristische
Temperatur für die in c) formulierte Reaktion und diskutieren sie diese.
2.3.3 Gewinnung von Kupfer
Kupfer kommt in der Natur unter anderem in Form des sulfidischen Erzes Kupferglanz (Cu2S)
und des Oxids Rotkupfererz (Cu2O) vor.
Die Gewinnung erfolgt über die folgende interessante Reaktionssequenz.
(1) 2 Cu2S + 3 O2 ------> 2 Cu2O + 2 SO2
(2) 2 Cu2O + Cu2S ------> 6 Cu + SO2
Übung 70:
Wie bezeichnet man das Verfahren welches der Reaktion 1 zugrunde liegt?
Übung 71:
Zeigen Sie, dass es sich bei Reaktion 2 um eine Redoxreaktion handelt.
Übung 72:
Fassen Sie die Reaktionen 1 & 2 zu einer Gesamtreaktionsgleichung zusammen.
Das so erhaltene Rohkupfer wird durch elektrolytische Raffination als Kupfer sehr hoher
Reinheit an der Kathode der Elektrolysezelle abgeschieden. Hierbei werden eine, aus zu
reinigendem Kupfer gefertigte, Anode und eine Kathode aus reinem Kupfer in ein
Elektrolysebecken getaucht, in dem sich eine Lösung aus Kupfersulfat und Schwefelsäure
befindet. Bei diesem Prozess fällt sogenannter Anodenschlamm an, in dem Silber, Gold und
Platin in elementarer Form enthalten sind. Der Anodenschlamm dient als Ausgangsstoff für die
Reingewinnung der genannten Metalle.
Wichtige Legierungen des Kupfers sind Messing (Legierung mit Zn) und Bronze (Legierung mit
Sn).
A. Soi
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Übung 73:
a) Skizzieren Sie die Elektrolysezelle für die Kupferraffination und Formulieren Sie die
Elektrodenreaktionen. b) Welche Elektrolysespannung ist erforderlich? c) Warum fallen Ag, Au
und Pt elementar an?
2.3.4 Das sollte ich wissen und können.
·
Sie wissen, wie man prinzipiell Metalle ausgehend von den Oxiden herstellen kann.
·
Sie
wissen,
was
das
Röstverfahren
ist
und
können
entsprechende
Reaktionsgleichungen formulieren.
·
Sie wissen, was das aluminothermische Verfahren ist und können die entsprechenden
Reaktionsgleichungen formulieren.
·
Sie können das Boudouard Gleichgewicht formulieren und verstehen dessen Bedeutung
im Hochofenprozess.
·
Sie können den Hochofenprozess beschreiben.
·
Sie kennen den Unterschied zwischen Roheisen und Stahl.
·
Sie können die zwei wichtigsten Eisenoxide mit Namen und Formel angegeben.
·
Sie können ein DRG°-T-Diagramm für eine Reaktion zeichnen und interpretieren.
·
Sie kennen den Ausgangsstoff für die Aluminiumherstellung.
·
Sie können den Bayer-Aufschluss erklären.
·
Sie
können
die
Schmelzflusselektrolyse
erklären
und
die
entsprechenden
Elektrodengleichungen formulieren.
·
Sie wissen, was Kryolith ist und welche Rolle es bei der Schmelzflusselektrolyse spielt.
·
Sie wissen welche Umweltgefahren von Kryolith ausgehen.
·
Sie können die Gewinnung von Kupfer ausgehend von Cu2S beschreiben.
·
Sie können die elektrolytische Kupferraffination beschreiben.
A. Soi
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2.4
Oxide und davon abgeleitete Stoffe als Oxidationsmittel
Von einem sauren Oxid gegebener Oxidationsstufe lassen sich, wie wir bereits gesehen haben,
die Säure und das entsprechende Salz ableiten. Hierbei behält das Elementatom seine
Oxidationsstufe bei.
Beispiel:
Cl 2O 7
2 Na(ClO 4)
2 HClO 4
2 NaOH
H2O
2 H 2O
Übung 74:
Formulieren Sie für SO3 die entsprechende Säure und das entsprechende Salz und zeigen Sie,
dass sich die Oxidationsstufe des Schwefels nicht ändert.
Wirkt eine Sauerstoffverbindung als Oxidationsmittel, so nimmt es Elektronen auf, wobei es
dabei reduziert wird. Diese Reduktion geht bekanntermaßen mit einer Verringerung der
Oxidationsstufe einher. Aus diesem Grund ist die Reduktion eines Oxids bzw. dessen Säure
auch immer mit der Abgabe von O2- bzw. OH- verbunden. Erfolgt die Reaktion in Lösung, so
werden diese Anionen durch Protonierung entweder durch H+ (bei Säure Zugabe) oder H2O als
H2O oder OH- abgefangen. Bei einer lösungsmittelfreien Reaktion hingegen kommt es zu einer
direkten Übertragung von O2- auf das Reduktionsmittel. Wir wollen hier aber nur Reaktionen in
Lösung betrachten.
Übung 75 :
Unter L-ÜB 75 wird etwas näher auf die direkte O2--Übertragung eingegangen.
Beispiel: Permanganationen können zu Mn2+-Ionen reduziert werden. Diese Reduktion lässt
sich durch die folgende Redox-Teilgleichung formulieren.
MnO4- + 5 e- + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 8 H2O
Gedanklich, also rein formal, können wir diese Reduktion wie folgt zerlegen.
+VII
5e
-
MnO 4
-
Mn
2+
2-
+ 4 "O "
8H
+
4 H2O
A. Soi
AC3-Skript
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pH-Wertabhängigkeit der „Oxidationskraft“16
Wenn wir das Prinzip Le Chatelier auf das Redoxgleichgewicht anwenden, lässt sich die pHWertabhängigkeit der Oxidationskraft der Permanganationen sehr anschaulich begreifen.
MnO4- + 5 e- + 8 H+ ⇄ Mn2+ + 8 H2O
Erhöhen wir die H+-Ionen-Konzentration (Verschiebung des pHs ins Saure), so verschiebt sich
das Gleichgewicht auf die Seite der reduzierten Form des Mangans, also nach rechts.
Verringern wir die H+-Ionen-Konzentration (Verschiebung des pHs ins basische) so verschiebt
sich das Gleichgewicht auf die Seite der oxidierten Form des Mangans, also nach links.
Permanganationen sollten also, wenn sie zu Mn2+-Ionen reduziert werden, im sauren pHBereich stärker oxidierend sein als im basischeren pH-Bereich, und genau das bestätigt sich
auch in der Praxis.
Kann man diese Aussagen auch zahlenmässig fassen? Ja, das geht! Hierfür benötigen wir die
Nernstsche-Gleichung.
Nernstsche-Gleichung
Die
Nernstsche-Gleichung
ist
die
quantitative
Anwendung
des
MWGs auf
Redox-
Gleichgewichte. Wie das funktioniert, schauen wir uns nun an (siehe auch Abbildung 13).
(1) Wir formulieren für die Reduktionsreaktion den Ausdruck für das MWG:
Q=
[Mn2 + ]
[MnO -4 ] × [H+ ]8
(2) Wir setzen nun das MWG in die Nernstsche-Gleichung ein, diese lautet:
E = E0 -
0.059[ V ]
× Log Q
z
Es bedeuten:
z: Zahl der in der Redox-Teilreaktion übertragenen Elektronen. In unserem Beispiel ist z=5.
Log: Logarithmus zur Basis 10
E°: Das ist das Standardreduktionspotenzial, welches aus Tabellenwerken der Spannungsreihe
zu
entnehmen
ist,
für
die
Redox-Teilreaktion.
Dieses
Potenzial
herrscht,
wenn
Standardbedingungen vorliegen, also alle Konzentrationen gleich 1 mol/l sind; in unserem
Beispiel: [H+]=[MnO4-]=[Mn2+]= 1 mol/L
16
Dieser Begriff wird nur der Anschaulichkeit wegen verwendet. Man muss hier vom Reduktionspotenzial
sprechen.
A. Soi
AC3-Skript
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E: Ist das Reduktionspotenzial für die Redox-Teilreaktion, das herrscht, wenn beliebige
Konzentrationen vorliegen.
Übung 76 :
Für das Redoxpaar MnO4-/Mn2+ findet man in Tabellenwerken für E° 1.51 V. Berechnen Sie E
wenn [MnO4-] = 0.01 mol/L, [Mn2+]=0.000001 mol/L und pH= 2.
Nun sind wir soweit vorbereitet, dass wir die Oxidationskraft der Permanganationen näher
untersuchen können. Konkret wollen wir die Frage beantworten, unter welchen pHBedingungen lassen sich die Halogenidionen Cl- (E°Cl-/Cl2 = 1.4V), Br- (E°Br-/Br2 = 1.1V) und I(E°I-/I2 = 1.4V) zu den Elementen oxidieren.
Übung 77 :
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Oxidation von I--Ionen durch Permanganationen.
Um die Dinge einfacher zu gestalten, gehen wir davon aus, dass die Konzentrationen an MnO4und Mn2+ gleichgroß wären. Für diesen Fall vereinfacht sich das MWG zu Q = [H+]-8, somit ist
Log Q = 8*pH. Und weil 0.059[V]/5 = 0.0118 [V] ist, lautet die endgültige Form der NernstschenGleichung:
E
=
1.51[V]-0.0118[V]*8*pH.
Lassen
Sie
uns
nun
damit
die
Oxidationskraft
der
Permanganationen für die pH-Werte 0, 3 und 6 berechnen.
Ergebnis: pH=0, E=1.5 V; pH=3, E=1.2 V; pH = 6, E=0.9 V.
Sie sehen, mit steigendem pH-Wert werden Permanganat-Ionen ein immer schwächeres
Oxidationsmittel. So kann bei pH = 6 das Permanganation lediglich das Iodid zu Iod oxidieren.
Während bei pH=0 (das entspricht einer 1 M H2SO4) das Permanganation alle drei Halogenide
zu oxidieren vermag
Übung 78 :
Bestätigen Sie die eben gemachten Aussagen mit der Zahlenstrahlenmethode bzw. mit dem
S/Z-Schema.
Von den vielen Oxiden bzw. davon abgeleiteten Säuren und Salzen, die als Oxidationsmittel
Verwendung finden, wie beispielsweise KClO3 (Kaliumchlorat), KBrO3 (Kaliumbromat), konz.
HNO3, konz. H2SO4 wollen wir uns im folgenden die Oxide des Chroms und Mangans kurz
anschauen.
A. Soi
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2.4.1 Chromoxide und Chromate
Ausgangsstoff für die Darstellung der Chromverbindungen ist das Mineral Chromeisenstein
(Chromit) FeCr2O4. In dieser Verbindung hat Eisen die Oxidationsstufe +II.
Übung 79 :
Welche Oxidationsstufe haben die Cr-Atome im Chromit?
Durch einen oxidativen Aufschluss des Minerals wird daraus Na2CrO4, Dinatriumchromat, das
Salz der Chromsäure, hergestellt. Dieses wiederum dient als Ausgangsstoff für die Darstellung
von Dinatriumdichromat. Beide Salze sind in Wasser löslich.
Säuert man die gelbe wässrige Chromatlösung an, so stellt sich das Chromation mit dem
Dichromation ins Gleichgewicht man spricht vom Chromat-Dichromat-Gleichgewicht:
⇄ Cr2O72- + H2O
Orange
2 CrO42- + 2 H+
Gelb
Übung 80:
a) Formulieren Sie das MWG für diese Reaktion.
b) Welche Farbe nimmt eine alkalische Chromatlösung an und welche eine saure Lösung.
c) In welcher Beziehung steht Dichromat zu Chromat?
d) Schreiben Sie die Lewis-Formeln für das Chromat- und das Dichromat-Ion auf.
e) Welcher Reaktionstyp liegt hier vor?
Unter stark sauren Bedingungen geht die Kondensation weiter, sodass unter Polykondensation
das polymere Chromsäureanhydrid CrO3 entsteht. Ein roter kristalliner Feststoff, der bei 196°C
schmilzt und sich ab 250°C zersetzt.
Sowohl CrO3 als auch die Chromate werden als Oxidationsmitteln eingesetzt. So verwendet
man Chromat, um Alkohole zu Carbonylverbindungen zu oxidieren. Dabei werden diese
Chrom(VI)-Verbindungen in die grünen Chrom(III)-Verbindungen bzw. zu Cr(III)-Ionen reduziert.
In den älteren Alkoholteströhrchen befand sich Kaliumdichromat, welches sich bei Anwesenheit
von Alkohol in der Atemluft grün verfärbte.
Wichtig ALLE CHROM(VI)-VERBINDUNGEN SIND HOCHTOXISCH. Beim Arbeiten mit CrO3
ist seine, wenn auch geringe, Flüchtigkeit zu beachten.
Übung 81:
a) Formulieren Sie die Reduktionsgleichung für die Reduktion des Chromations.
b) Für die in a) formulierte Reduktion, ist E° = 1.37 V. Formulieren Sie die NernstscheGleichung für die Reduktionsreaktion.
A. Soi
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Übung 82:
Formulieren Sie die Redoxgleichung für die Oxidation von Isopropanol durch Chromationen in
saurer Lösung.
Übung 83:
Zerlegen Sie folgende Redoxreaktion in die entsprechenden Teilgleichungen.
Na2Cr2O7(s) + 2 NH4Cl(s)
-------> Cr2O3(s) + 2 NaCl(s) + 4 H2O(l) + N2(g)
2.4.2 Manganoxide und Permanganat
Eines der wichtigsten mineralischen Vorkommen des Mangans ist Braunstein (Pyrolusit) MnO2.
Dieser Stoff ist Ausgangsstoff für die Darstellung vieler Manganverbindungen einschliesslich
des Kaliumpermanganats. MnO2 findet Verwendung als Oxidationsmittel und zwar in völlig
verschiedenen Bereichen.
Chlorherstellung im Labor:
Bringt man MnO2 mit Salzsäure zur Reaktion, so wird unter Bildung von Mn2+-Ionen Chlor
freigesetzt
Übung 84:
Formulieren Sie die Teilreaktionen und die Gesamtreaktion.
2.4.2.1 Leclanchè-Batterie (Zink-Kohle-Batterie)
Auch in der Leclanchè-Batterie spielt MnO2 als Oxidationsmittel eine entscheidende Rolle. Die
Batterie besteht im Prinzip aus einem Zinkbecher, welcher mit einer Ammoniumchlorid-Paste
und einem Braunstein/Graphit-Gemisch gefüllt ist. Die Ammoniumchlorid-Paste stellt den
Elektrolyten dar. In der Mitte ist ein Graphitstab als Elektrode eingeführt. Der Zinkbecher und
dessen Inhalt sind durch eine ionendurchlässige Schicht voneinander getrennt. Im Einzelnen
spielen sich folgende Reaktionen ab:
(1) Zn(s) ------> Zn2+(aq) + 2 eAn der Graphitelektrode spielt sich ab:
(2) MnO2(s) + H2O(l) + e- -------> Mn(O)OH(s) + OH-(aq)
Im Elektrolyten spielen sich weiter folgende Reaktionen ab:
(3) NH4Cl(aq) + OH-(aq) ------> NH3(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
(4) Zn2+(aq) + 2 NH3(aq) + 2 Cl-(aq) ------> [Zn(NH3)2]Cl2(s)
Die Leclanchè-Batterie ist ein primäres galvanisches Element. Da die Reaktionen an den
Elektroden nicht umkehrbar sind, kann diese Batterie nicht wieder aufgeladen werden.
A. Soi
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Übung 85:
Entscheiden Sie, welche der obigen Reaktionen die Kathodenreaktion und welche die
Anodenreaktion beschreibt.
Übung 86:
Formulieren Sie die vollständige Anodengleichung unter Berücksichtigung der Gleichungen (3)
& (4).
Übung 87:
Geben Sie die Gesamtreaktionsgleichung für das Leclanchè-Element an. Ist diese Reaktion
exergon oder endergon? Begründen Sie.
Übung 88:
Beschreiben Sie kurz und prägnant die Leclanchè-Batterie.
Übung 89:
Skizzieren Sie den Aufbau einer Leclanchè-Batterie und kennzeichnen Sie den Plus-Pol und
den Minus-Pol.
2.4.2.2 Kaliumpermanganat KMnO4
Kaliumpermanganat wird technisch ausgehend von Braunstein in zwei Stufen synthetisiert. Im
ersten Schritt wird in der KOH-Schmelze Braunstein mit Luftsauerstoff zum grünen
Kaliummanganat oxidiert. Dieses wird in eine KOH-Lösung elektrolytisch zum violetten
Permanganat weiter oxidiert. Dabei werden eine Nickelanode und eine Stahlkathode
verwendet. An der Kathode entwickelt sich Wasserstoff.
Herstellung
(1) Oxidation in der KOH Schmelze:
2 MnO2 + 4 KOH + O2 -------> 2 K2MnO4 + 2 H2O
(2) Elektrolyse:
2 K2MnO4 + 2 H2O -------> 2 KMnO4 + 2 KOH + H2
Das Kaliumpermanganat kristallisiert während der Elektrolyse aus und wird durch Filtration
isoliert. Bitte beachten Sie, dass in der Elektrolyse auch KOH entsteht, welches recycliert wird.
Übung 90:
Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung (1) in die entsprechenden Redoxreaktionsteilgleichungen.
Übung 91:
Formulieren Sie für die Elektrolyse die Reaktionsgleichung für die Anode und für die Kathode.
Verwendung und Eigenschaften
Überschichtet man KMnO4 mit konz. H2SO4 so wird über die Permangansäure als
Zwischenprodukt das Anhydrid Mn2O7 freigesetzt. Das Anhydrid zersetzt sich bei tiefen
Temperaturen langsam und ab ca. ~90°C explosionsartig zu Braunstein und Sauerstoff.
A. Soi
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Übung 92 :
Schreiben Sie die Lewis-Formeln für das MnO4--Ion, der Permangansäure und Mn2O7 auf.
Kaliumpermanganat wird als Oxidationsmittel sowohl in der Synthese als auch in der Analytik
(Manganometrie) eingesetzt. Viele von Ihnen haben im ÜK Toluol mit KMnO4 zu Benzoesäure
oxidiert. Eine weitere interessante Oxidationsreaktion in der organischen Chemie stellt die
Reaktion von Permanganationen mit Alkenen dar. Man erhält auf diese Weise Diole:
O
O
Mn
O
O
5-
O
Mn
OH
O
O
O
+
3-
-
O
Hydrolyse
Mn
-
OH
O
3-
-
O
Oxidation von Alkene zu Diolen
In saurer Lösung werden Permanganationen zu Mn2+-Ionen reduziert und in neutraler und
alkalischer Lösung zu Braunstein.
Übung 93:
Schreiben Sie die Reduktionsgleichung für die Reduktion von Permanganationen in Wasser
auf.
Übung 94:
Schreiben Sie die Reaktionsgleichung für die Oxidation von Toluol zu Benzoesäure mit
Kaliumpermanganat auf. Hinweis: Es entsteht Braunstein.
2.4.3 Das sollte ich wissen und können.
·
Sie können die pH-Wertabhängigkeit der „Oxidationskraft“ eines Oxidationsmittel
anhand einer Reduktionsgleichung und dem Prinzip von Le Chatelier beschreiben.
·
Sie wissen, dass das Reduktionspotential pH-Wertabhängig sein kann.
·
Sie können die pH-Wertabhängigkeit des Reduktionspotenzials mit der Nernstschen
Gleichung beschreiben.
·
Sie Können Zahlenwerte in die Nernstsche Gleichung einsetzen und E berechnen.
·
Sie können einige Chromverbindungen als Oxidationsmittel benennen.
·
Sie können Verwendungen für chromhaltige Oxidationsmitteln benennen.
·
Sie wissen, was das Chromat-Dichromat-Gleichgewicht ist, und können es formulieren.
·
Sie können einige Verwendungen von Braunstein aufzählen.
·
Sie können das Leclanchè-Element in Worten und mit Reaktionsgleichungen
beschreiben.
·
Sie wissen wie Kaliumpermanganat hergestellt wird.
A. Soi
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·
Sie können Verwendungen für KMnO4 aufzählen.
·
Sie wissen, dass Permanganationen in saurer Lösung unter Aufnahme von 5 e- zu Mn2+Ionen und in neutraler bis basischer Lösung unter Aufnahme von 3 e- zu Braunstein
reduziert werden. Sie können die entsprechenden Reaktionsgleichungen formulieren.
A. Soi
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3 Großtechnische Synthesen wichtiger Grundchemikalien
In diesem Kapitel werden wir uns mit einigen der technischen Verfahren zur Darstellung
wichtiger Grundchemikalien beschäftigen. Unser Augenmerk wird sich dabei auf speziell
chemisch interessante Aspekte richten. Auch wenn wir nicht auf Aspekte der Nachhaltigkeit und
Ökologie eingehen, sollten Sie bei der Beurteilung eines Verfahrens stets das unten
abgebildete Schema vor Augen haben.
Abbildung 10: Vereinfachtes Schema eines Produktionsprozesses. Jeder Prozess sollte stets
auf Kosteneffizienz, Ressourcenschonung und ökologischer Verträglichkeit hin beurteilt werden.
A. Soi
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3.1
Solvay-Prozess
Das Solvay-Verfahren dient der Herstellung von Natriumcarbonat Na2CO3. Natriumcarbonat
wird in großen Mengen in der chemischen Industrie, der Glasindustrie (40-50% der
Weltproduktion) und Waschmittelindustrie verwendet. Natriumcarbonat fällt als weisses Pulver
an und hat einen Schmelzpunkt von 583°C. Als Salz einer starken Base und einer sehr
schwachen Säure reagiert Na2CO3 in Wasser basisch.
Übung 95:
Ergänzen Sie die fehlenden Stoffe im Produktionsschema und vervollständigen Sie die
angegebenen Reaktionsgleichungen für die einzelnen Prozessschritte:
1: CaCO3(s) -------->
______(s) + x(g)
2a: NH3(g) + x(g) + H2O(l)
Kalkbrennen
-----> NH4H____(aq)
2b: NH4H____(aq) + NaCl(aq) -------->
y $ + ____Cl(aq) (siehe Löslichkeiten unten)
3: y(s) ------> v(g) + Na2CO3(s) + H2O(g)
4a: CaO(s) + H2O(l) -----> _______(aq)
4b:
_______(aq) +
Kalklöschen
z(aq) -------> CaCl2(aq) + w# + 2 H2O(l)
A. Soi
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Abbildung 11:
Löslichkeiten, in g/100 g Wasser, aller am
Prozessschritt 2 (beschrieben durch die
Reaktionsgleichungen 2a & 2b) beteiligten
bzw. möglichen Salze.
Übung 96:
Geben Sie für die obigen Reaktionen jeweils an, um welchen Reaktionstyp es sich handelt.
Die Reaktionsgleichung 2 (Summe aus 2a & 2b):
2
NH3(g) + CO2(g) + H2O(l) + NaCl(aq) -----> NaHCO3(s) + NH4Cl(aq)
Beschreibt den entscheidenden Vorgang im Solvay-Prozess. An dieser Stelle wird eine
gesättigte Lösung an NaHCO3(s) erzeugt. Weiteres Einleiten von Ammoniak und CO2 führt nun
zu weiterm Ausfallen des Salzes. Da die anderen Salze bei dieser Temperatur noch löslich
sind, (siehe obige Grafik) wird auf diese Weise NaHCO3 rein erhalten.
Die Gesamtreaktionsgleichung für Schritt 4 ergibt sich aus der Zusammenfassung von 4a & 4b:
4
CaO(s) + 2 NH4Cl(aq) --------> 2 NH3(g) + CaCl2(aq) + H2O(l)
Übung 97:
a) Was bewirkt diese Reaktion?
b) Welche Funktion erfüllt das CaCO3 im Solvay-Prozess?
Die Gesamtreaktionsgleichung für den Solvay-Prozess erhält man aus der Zusammenfassung
der Gleichungen 1, 2, 3 und 4 zu (Übung 98: Zeigen Sie dies!)
CaCO3(s) + 2 NaCl(aq) ------> Na2CO3(s) + CaCl2(aq)
Das Erstaunliche ist nun, dass, wenn Sie Soda (oder um den Effekt besser zu sehen eine
Lösung hiervon) zu einer Kalziumchloridlösung geben, Kalziumcarbonat ausfällt. Das bedeutet
aber, dass obige Reaktion nicht die freiwillig ablaufende Reaktion ist. Warum funktioniert aber
A. Soi
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der Solvay-Prozess? Nun die einzelnen Reaktionen werden unter Bedingungen gefahren, bei
denen wegen der Temperaturabhängigkeit von DRG° der einzelnen Reaktionen, DRG°<0 und
somit K >1 ist.
Übung 99:
Schreiben Sie eine kurze Zusammenfassung über den Solvay-Prozess.
Übung 100:
Eine
Natriumcarbonatlösung
reagiert
basisch.
Formulieren
Sie
die
entsprechende
Protolysereaktion.
Übung 101:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Neutralisation von Na2CO3 mit Salzsäure.
Übung 102:
Erklären Sie die Begriffe, Kalkbrennen, gebrannter Kalk, Kalklöschen, gelöschter Kalk und
Kalkmilch.
Übung 103:
a) Formulieren Sie das MWG für das Kalkbrennen.
b*) Die Zersetzungstemperatur für CaCO3 (Carbonate überhaupt) ist definiert als die
Temperatur bei der der CO2-Druck 1 bar geworden ist.
Gegeben: DRH° = 178.3 kJ/mol, DRS°=0.161 kJ/mol K berechnen Sie hieraus die Zersetzungstemperatur für das CaCO3.
3.1.1 Das sollte ich wissen und können.
·
Sie kennen die chemischen Eigenschaften von Na2CO3.
·
Sie wissen, in welchen Industriebereichen Soda Verwendung findet.
·
Sie können den Solvay-Prozess in Worten beschreiben.
·
Sie können die Gesamtreaktionsgleichung für den Solvay-Prozess angeben.
·
Sie können die Ausgangsstoffe für den Solvay-Prozess angeben.
·
Sie wissen was, Kalkbrennen und was Kalklöschen ist und können die entsprechenden
Gleichunhgen angeben.
·
Sie wissen, was gebrannter Kalk und was gelöschter Kalk ist.
A. Soi
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3.2
Chloralkali-Elektrolyse
Bei der Chloralkalielektrolyse wird eine Natriumchloridlösung elektrolysiert. Es entstehen dabei
die drei wichtigen Produkte H2, Cl2 und NaOH. Sie sehen, hier werden „drei Fliegen mit einer
Klappe
geschlagen“.
In
der
technischen
Ausführung
unterscheidet
man
die
drei
Verfahrensweisen Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren. Da es sich bei diesen
Verfahren um elektrochemische Verfahren handelt, werden wir der Besprechung dieser
Verfahren eine Wiederholung der Elektrochemie voranstellen. Weil Sie in Ihrem Chemiebuch
eine gute Darstellung dieser Verfahren finden, werden wir in 3.2.2 nur die wesentlichen Aspekte
der Verfahren diskutieren.
3.2.1 Gegenüberstellung galvanisches Element und Elektrolysezelle (Reminder)
Abbildung 12 zeigt eine schematische Gegenüberstellung eines galvinischen Elementes und
einer Elektrolysezelle. Bevor jedoch darauf eingegangen wird, sollen noch einige Begriffe in
Erinnerung gerufen werden.
Redoxpaar17
Hierunter verstehen wir zwei Stoffe, welche das gleiche Element in zwei verschiedenen
Oxidationsstufen enthalten und durch Aufnahme bzw. Abgabe von Elektronen ineinander
übergehen können. Es lassen sich somit in einem Redoxpaar eine oxidierte und eine reduzierte
Form unterscheiden. In der reduzierten Form hat das betrachtete Element die niedrigere
(negativere) in der oxidierten Form die grössere Oxidationstufe.
Beispiele:
Im
Redoxpaar
Fe2+/Fe3+
ist
Fe3+
die
oxidierte
Form.
Im
Redoxpaar
Methanol/Formaldehyd ist Methanol die reduzierte Form, weil hier das C-Atom die niedrigere
Oxidationsstufe besitzt nämlich –II im Vergleich zu 0 in Formaldehyd.
Standard Reduktionspotenzial E°
Redoxpaare werden gemäss IUPAC in Form von Reduktionsreaktionen notiert.
Beispiele:
17
Fe3+(aq) + e- ⇄ Fe2+(aq)
; Fe2+(aq) + 2e- ⇄ Fe(s),
Im Zusammenhang mit galvanischen Zellen verwendet man synonym auch den Begriff Halbelement.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 67 von 336
bzw. ganz Allgemein
Oxidierte Form + Elektronen ⇄ Reduzierte Form
Jedem Redoxpaar kann ein Standardreduktionspotenzial zugeordnet werden18. Eine Auflistung
von Redoxpaaren nebst den zugehörigen Standardreduktionspotenzialen ist unter dem Namen
Abbildung 12: Gegenüberstellung eines galvanischen Elements und einer Elektrolysezelle am
Beispiel des Daniell-Elements.
Spannungsreihe bekannt.
Für ein Rodoxpaar gilt: Je negativer das Standardreduktionspotenzial ist, desto stabiler (bzw.
bevorzugter) ist die oxidierte Form gegenüber der reduzierten Form. Und umgekehrt, Je
positiver das Standardreduktionspotenzial ist, desto stabiler ist die reduzierte Form gegenüber
der oxidierten Form.
Beispiele:
18
Cl2(g) + 2e- ⇄ 2Cl-(aq)
E° = 1.36 V
Gemessen in Bezug auf die Standardwasserstoffelektrode.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 68 von 336
Chloridionen sind also wegen des positiven E° satbiler als elementares Chlor. Und tatsächlich
Chlor ist ein starkes Oxidationsmittel und Cl--ionen werden nur schwer oxidiert.
Fe2+(aq) + 2e- ⇄ Fe(s)
Eisen(II)-Ionen sind
E° = -0.44 V
stabiler als elementares
Eisen. Und tatsächlich Eisen ist ein
Reduktionsmittel, welches leicht zu oxidieren ist.
3.2.1.1 Stärke von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel
Wir sehen an diesen Beispielen, dass wir der Spannungsreihe entnehmen können, welche
Stoffe als Oxidationsmittel und welche als Reduktionsmittel reagieren können. Je größer das E°
eines Redoxpaares ist, desto stärker oxidierend wirkt die oxidierte Form d.h. ein um so
stärkeres Oxidationsmittel ist die oxidierte Form. Umgekehrt je niedriger das E° eines
Redoxpaares ist, desto stärker reduzierend wirkt die reduzierte Form d.h. ein um so stärkeres
Reduktionsmittel ist die reduzierte Form (siehe auch Abbildung 13).
Übung 104:
Entscheiden Sie anhand der angegebenen Redoxpaare, welcher Stoff das stärkste
Oxidationsmittel und welcher Stoff das stärkste Reduktionsmittel ist. Ag2O3/Ag+ E° = 1.76V;
SiO2/Si E° = -0.99 V; O2/H2O E° = 1.23 V; Zn2+/Zn E° = -0.76V; I2/I- E° = 0.54; CO2/CO
E° = -0.1V; Br2/Br- E° = 1.08.
Übung 105:
Formulieren
Sie für die Redoxpaare der vorhergehenden Übung die vollständigen
Reduktionsreaktionen.
Spontane Redoxreaktion
In einer spontanen Redoxreaktion überträgt die reduzierte Form des Redoxpaares mit dem
negativeren E° Elektronen an die oxidierte Form des Redoxpaares mit dem positiveren E°.
Etwas salopp ausgedrückt: „das Redoxpaar mit dem negativen E° macht die Oxidation und das
Redoxpaar mit dem positiven E° macht die Reduktion“. Erinnern Sie sich in diesem
Zusammenhang auch an die S/Z-Methode, die es ermöglicht, sich das eben Gesagte immer
wieder zu vergegenwärtigen (Siehe Abbildung 13).
Für eine spontane Redoxreaktion ist DG° stets negativ und DE°>0.
Bei einer spontanen Redoxreaktion erfolgt die Elektronenübertragung durch direkte Reaktion
zwischen den Teilchen.
Übung 106:
Formulieren Sie die spontane Redoxreaktion zwischen den folgenden Redoxpaaren.
a) Al3+(aq) + 3 e- ----> Al(s) E° = -1.68 V & Br2(aq) + 2 e- ----> 2 Br-(aq) E° = 1.10 V
b) H3AsO3(aq) + 3 e- +3 H+----> As(s) + 3 H2O E° = 0.25 V &
Cr2O72- + 6 e- + 14 H+ ----> 2 Cr3+(aq)+ 7 H2O E° = 1.10 V
A. Soi
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3.2.1.2 Galvanisches Element
Im galvanischen Element läuft eine spontane Redoxreaktion ab. Jedoch sind hier die
Reaktionspartner örtlich voneinander getrennt, sodass die Elektronenübertragung zwischen den
Reaktionspartnern indirekt über einen äußeren Leiter erfolgt (Übung 107: Der interessierte
findet unter L-ÜB 107 weitere Ausführungen). Die Oxidation und die Reduktion spielen sich an
den Elektroden ab. Die Elektrode, an der die Oxidation abläuft, nennt man Anode. Als Kathode
wird die Elektrode bezeichnet, an der die Reduktion abläuft. Die an der Anode abgegebenen
Elektronen wandern über den äußeren Leiter zur Kathode, wo sie für die Reduktion verbraucht
werden.
Die Zellspannung des Elementes kann aus den Standardreduktionspotenzialen berechnet
werden:
DE = EKathode - EAnode > 0
EAnode ist dabei das Standardreduktionspotenzial des Redoxpaares, dessen reduzierte Form
oxidiert wird. Das ist also das kleinere Potenzial.
EKathode ist dabei das Standardreduktionspotenzial des Redoxpaares dessen oxidierte Form
reduziert wird. Das ist also das grössere Potenzial.
Diese exakte, aber doch etwas komplizierte, Definition im Hinterkopf behaltend können wir uns
auch das folgende merken:
DE = EKathode - EAnode =EReduktion - EOxidation> 0
Wenn keine Standardbedingungen vorliegen, müssen die Standardreduktionspotenziale mit der
Nernstschen-Gleichung entsprechend korrigiert werden. Wir sind dieser Gleichung schon früher
begegnet (siehe 2.4).
Zusammenfassung:
Abbildung 13 fasst alles bisher gesagte zum Thema Spannungsreihe und galvanisches Element
zusammen.
A. Soi
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Abbildung 13: Mind map Elektrochemie.
Musterbeispiel: Lassen Sie uns als ein verallgemeinerbares Beispiel die Zellspannung eines
galvanischen Elementes berechnen. Konkret, wir berechnen die Spannung einer Autobatterie,
(Bleiakkumulator). Die zwei Redoxpaare, die hier eine Rolle spielen sind:
PbSO4(s) + 2 e- ⇄ Pb(s) + SO42-(aq)
E° = -0.36 V
PbO2(s) + 2e- + 2 H2SO4 ⇄ PbSO4(s) + SO42-(aq) + 2 H2O(l)
E° = 1.69 V
Das Redoxpaar mit dem niedrigeren E° macht die Oxidation =>:
Anode:
Kathode:
Pb(s) + SO42-(aq) ⇄ PbSO4(s) + 2 ePbO2(s) + 2e- + 2 H2SO4(aq) ⇄ PbSO4(s) + SO42-(aq) + 2 H2O(l)
Redox: Pb(s) + PbO2(s) + 2 H2SO4(aq) ⇄ 2 PbSO4 + 2 H2O(l)
DE°=E°Kathode-E°Anode = 1.69 V – (-0.36 V) = 2.05 V
Wir erhalten eine positive Zellspannung, so wie es sein muss, denn wir wissen, dass der
Prozess in der Autobatterie spontan abläuft.
Das MWG für die Redoxreaktion lautet: Q=
1
[H2SO 4 ]2
Nernstsche Gleichung:
A. Soi
AC3-Skript
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DE = DE° -
æ
ö
0.059[ V ]
1
÷
× Logçç
2 ÷
2
è [H2SO 4 ] ø
das ist dasselbe wie DE = 2.05 V + 0.059[ V ] × Log[H2SO 4 ]
Die Zellspannung hängt also ab von der Konzentration der Batteriesäure. In der Autobatterie
sind 6 solcher Zellen in Reihe geschalten, sodass die Spannung der Autobatterie 6*2.05 V ~12
V beträgt.
Übung 108:
Wie verändert sich die Konzentration der Schwefelsäure während des Betriebs der Batterie?
Übung 109:
Welche Reaktion läuft beim Entladevorgang und welche beim Ladevorgang ab?
Übung 110:
Wie verändert sich das Elektrodenpotenzial (Reduktionspotenzial) einer Zn2+/Zn-Elektrode mit
der Zn2+-Ionenkonzentration? Geben Sie eine Erklärung mit dem Prinzip Le Chatelier und mit
der Nernstschen Gleichung. Fertigen Sie folgende Grafiken an und diskutieren Sie diese. E vs.
CZn2+ und E vs Log CZn2+.
Übung 111:
Schlagen Sie eine Methode vor, wie Sie mit zwei Zinkblättchen und einer Zinksulfatlösung
bekannter Konzentration die Konzentration einer unbekannten Zinksulfatlösung bestimmen
können. Skizzieren Sie ihre Messanordnung.
Übung 112:
Wie hängt das Elektrodenpotenzial der Wasserstoffelektrode vom pH-Wert ab? Geben Sie eine
qualitative Erklärung, mit dem Prinzip von Le Chatelier und eine quantitative Erklärung anhand
der Nernstschen Gleichung. Fertigen Sie ein E-pH-Diagramm und diskutieren Sie dieses.
Hinweis: Die Elektrode wird mit H2 von 1 bar Druck umspült.
3.2.1.3 Elektrolyse
Bei der Elektrolyse wird eine nichtspontane Reaktion mithilfe elektrischer Energie erzwungen
bzw. eine spontan ablaufende Reaktion umgekehrt. Verbindet man den Minuspol einer Batterie
an die Anode und den Pluspol an die Kathode eines galvanischen Elementes, so kehrt sich die
freiwillig ablaufende Reaktion um, sofern die Batteriespannung die Zellspannung übersteigt
(siehe Abbildung 12). Denn über den Minuspol pumpt die Batterie Elektronen in die Anode des
galvanischen Elements und kehrt somit nach dem Prinzip Le Chatelier die Oxidation in eine
Reduktion um. Die Anode der galvanischen Zelle wird so zur Kathode der Elektrolyse Zelle.
An der Kathode des galvanischen Elementes saugt die Batterie Elektronen heraus und kehrt
somit die Reduktionsreaktion in eine Oxidation. Die Kathode der galvanischen Zelle wird so
zur Anode der Elektrolyse Zelle. Die Elektrodenprozesse des galvanischen Elementes kehren
A. Soi
AC3-Skript
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sich also um. Die folgende Tabelle fasst das galvanische Element und die Elektrolyse in eine
Übersicht zusammen, siehe auch Abbildung 12.
Galvanisches Element
Anode:
- Hier läuft die Oxidation ab
- Redoxpaar mit kleinerem Potenzial
- Minuspol
Kathode:
- Hier läuft die Reduktion ab
- Redoxpaar mit grösserem Potenzial
- Pluspol
Freiwillige chemische Reaktion.
Chemische Energie wird in elektrische Energie
umgewandelt.
DRG° < 0 °; DE° > 0
Zellenspannung:
DE=EKathode-EAnode > 0
Mit dieser Spannung kann ein äußerer
Verbraucher betrieben werden
Elektrolyse Zelle
Anode:
- Hier läuft auch die Oxidation ab
- Redoxpaar mit grösserem Potenzial
- Pluspol
Kathode:
- Hier läuft ebenfalls die Reduktion ab
- Redoxpaar mit kleinerem Potenzial
- Minuspol
Nicht freiwillige chemische Reaktion.
Elektrische Energie wird in chemische Energie
umgewandelt.
DRG° > 0 °; DE° < 0
Zellenspannung:
DE=EKathode-EAnode < 0
Das ist die Spannung, die mit umgekehrter
Polarität an das galvanische Element angelegt
werden
muss,
um
die
Reaktionen
umzukehren. Man nennt diese Spannung die
Zersetzungsspannung.
Zersetzungsspannung und Überspannung bei der Elektrolyse
In der Praxis zeigt sich, dass es in den meisten fällen nicht ausreicht, an ein galvanisches
Element eine gleichgroße Spannung, aber mit umgekehrter Polarität, anzulegen, um den
galvanischen Prozess umzukehren, also eine Elektrolyse auszuführen. Um die Gründe hierfür
zu verstehen, betrachten wir die Energie, die für eine Elektrolyse benötigt wird, etwas genauer.
Es zeigt sich, dass die, für die Elektrolyse benötigte Energie in drei Anteile aufgegliedert werden
kann. Das sind die chemische Energie, die Energie zur Überwindung des elektrischen
Widerstandes und die Energie zur Überwindung der Reaktionshemmung an den Elektroden.
· Chemische Energie
Das ist die Energie, die aufgebracht werden muss, um die galvanische Reaktion, die
spontane chemische Reaktion, umzukehren. Um diese Energie aufzubringen, muss
mindestens die Spannung DE = EKathode-EAnode, die Zersetzungsspannung, an die Zelle
angelegt werden. Das kennen wir bereits aus der vorhergehenden Diskussion.
· Energie zur Überwindung des elektrischen Widerstandes
Um den Stromfluss aufrechtzuerhalten, braucht es einen Energiebetrag, der für die
Überwindung des elektrischen Widerstandes, der durch den Elektronenfluss im äußeren
metallischen Leiter und der Ionenwanderung im Inneren der Zelle benötigt wird. Dieser
A. Soi
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Energiebetrag kann also nicht in chemische Energie umgewandelt werden. Daher muss die
angelegte Spannung um diesen Betrag erhöht werden.
· Energie zur Überwindung der Reaktionshemmung an den Elektroden
Dieser zusätzliche Energiebetrag ist vergleichbar einer Aktivierungsenergie für die an der
Elektrode
ablaufende
Reaktion.
Es
handelt
sich
hierbei
um
ein
allgemeines
Elektrodenphänomen und spielt für jede Elektrodenreaktion eine Rolle, unabhängig davon,
ob es sich um die Elektrode einer Elektrolysezelle oder die eines galvanischen Elementes
handelt.
Dieser
zusätzliche
Energiebetrag
muss
bei
der
Elektrolyse
durch
die
Spannungsquelle als zusätzliche Spannung aufgebracht werden. Man nennt diese
Zusatzspannung die Überspannung oder das Überpotenzial. Diese Überspannung ist
charakteristisch für jeden Elektrodentyp. Das heißt, sie wird vom Redoxpaar und der Natur
des Elektrodenmaterials bestimmt. Man findet besonders für Elektrodenreaktionen, an denen
Gase beteiligt sind, sehr hohe Überspannungen. Die Überspannung kann sogar zum
Ausbleiben von eigentlich spontan ablaufenden Reaktionen führen. So sollte sich Zink
gemäß der Spannungsreihe in Säure unter Bildung von Wasserstoff lösen. Bei hochreinem
Zink unterbleibt diese Reaktion bei Raumtemperatur, weil die Abscheidung des
Wasserstoffes an der Oberfläche hochreinen Zinks eine hohe Aktivierungsenergie,
Überspannung, erfordert. Wichtig sich zu merken, ist Folgendes: Aufgrund des
Phänomens der Überspannung kann man bei der Elektrolyse durch geschickte Wahl
des Elektrodenmaterials und der angelegten Spannung entscheiden, welche
Reaktionen ablaufen und welche unterdrückt werden. Genau das wird bei den in 3.2.2 zu
besprechenden Chloralkaliektrolysen angewandt.
Übung 113:
Elektrolyse von Wasser. In einem Hofmann-Apparat befindet sich verdünnte Schwefelsäure von
pH =1.5. Welche Spannung muss an den Platinelektroden mindestens angelegt werden, um die
Elektrolyse des Wassers zu bewerkstelligen? Gegeben sind die Standardreduktionspotenziale:
2 H+ + 2 e- ------> H2
E° = 0 V
O2 + 4 e- + 4 H+ -------> 2 H2O
E° = 1.23 V.
Für alle Alle Gase P = 1 bar.
3.2.1.4 Faradaysches Elektrolyse-Gesetz
Das Faraday-Gesetz gibt uns einen Zusammenhang zwischen dem elektrischen Strom der
Stromstärke I [C/s oder A], der durch eine elektrochemische Zelle fliesst, und dem chemischen
Stoffumsatz an den Elektroden an. Dabei versteht man unter Stromstärke die transportierte
elektrische Ladung pro Sekunde. Da die Ladung über die Elektronen transportiert wird, gibt es
auch einen Zusammenhang zwischen der Zahl fliessender Elektronen ne und der Stromstärke.
A. Soi
AC3-Skript
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I=
ne × F
t
Hierbei bedeuten:
ne Stoffmenge fliessender bzw. geflossener Elektronen in der Einheit Mol,
F = 96485 C/mol Faraday-Konstante, das ist die Ladung von einem Mol Elektronen,
t = Zeit in s.
Fliesst also durch die Elektroden einer elektrochemischen Zelle ein elektrischer Strom über eine
bestimmte Zeit t, so transportiert dieser Strom die Stoffmenge ne an Elektronen:
ne =
I× t
F
Über die jeweilige Stöchiometrie der Elektrodenreaktion ist damit auch ein bestimmter
Stoffumsatz an den Elektroden verbunden. Die Stoffmenge an umgesetzten Stoff an den
Elektroden kann mit ne einfach über einen Dreisatz ermittelt werden.
Beispiel:
Durch die unten angegebene Elektrolysezelle fliesst ein Strom der Stromstärke 0.17 A für eine
Dauer von 16 Min. Wie viel Kupfer wird an der Kathode abgeschieden und wie viel Liter (P=1
bar, t=25°C) Sauerstoff werden an der Anode erzeugt?
2 H2O + 2 Cu2+ ---> 2 Cu(s) + O2(g) + 4H+
Über die 16 Min. sind ne =
0.17 [C / s] × 16[min] × 60[s / min]
= 0.001691 Mol Elektronen
96485[C / mol ]
geflossen. Über die Reduktionsgleichung der Cu2+-Ionen kann nun die Menge abgeschiedenes
Kupfer ermittelt werden:
2 mol e -
Cu2+ + 2 e- ------> Cu
º 1mol Cu
0.001691 mol e - º x mol Cu
=> x =
0.001691mol × 1mol
= 0.0008455 mol Cu
2 mol
An der Kathode werden 0.0008455 mol bzw. 53.7 mg Cu abgeschieden.
Über die Reaktionsgleichung kann nun die Stoffmenge an O2 die an der Anode entwickelt wird
berechnet werden. Da 2 Mole Cu 1 Mol O2 entsprechen, entsprechen 0.0008455 mol Cu
0.00042275 mol O2. Über die Gasgleichung errechnet sich das Volumen zu: 10.4 ml.
Übung 114:
Wiederholen Sie das Beispiel, in dem Sie zunächst über die Anodengleichung die Stoffmenge
O2 berechnen und dann über die Reaktionsgleichung die Stoffmenge Kupfer bestimmen.
A. Soi
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Übung 115:
Wie viele Liter Chlor werden bei 35 °C und 1000 mbar entwickelt, wenn ein Strom von 10 A 1
Stunde und 20 min durch Salzsäure geleitet wird?
Übung 116:
Wie viel Gramm a) Silber, b) Kupfer, werden in 1 min durch einen Strom von 1 A aus ihren
Salzlösungen (AgNO3, CuSO4) abgeschieden.
Übung 117:
Ein Strom von 2 A fließt 30 min durch drei hintereinander geschaltete Zellen, von denen die
Erste CuCl-Lösung, die Zweite eine CuSO4-Lösung und die Dritte eine FeCl3-Lösung enthält.
Wie viel Gramm Cu bzw. Fe scheiden sich an den einzelnen Elektroden ab.
3.2.1.5 Das sollte ich wissen und können
·
Sie können den Begriff Redoxpaar an Beispielen erklären.
·
Sie wissen, was das Stadardreduktionspotenzial ist und wie er definiert ist.
·
Sie können anhand der Spannungsreihe entscheiden, ob ein Stoff eher ein
Oxidationsmittel oder eher ein Reduktionsmittel ist.
·
Sie Können anhand der Spannungsreihe entscheiden, welche spontane Reaktion
zwischen zwei Redoxpaaren ablaufen wird.
·
Sie können ein galvanisches Element beschreiben und die Zellspannung ausrechnen.
·
Sie können eine galvanische Zelle und eine Elektrolysezelle miteinander vergleichen.
·
Sie können den Bleiakkumulator beschreiben.
·
Sie kennen die Begriffe Anode und Kathode und können diese Begriffe bei der
Beschreibung des galvanischen Elements bzw. der Elektrolysezelle richtig anwenden.
·
Sie kennen die Begriffe Zersetzungsspannung und Überspannung.
·
Sie können die Zersetzungsspannung für eine Elektrolysereaktion berechnen.
·
Sie können mit dem Faradayschen Elektrolysegesetz Berechnungen durchführen.
3.2.2 Diaphragma-, Membran- und Amalgamverfahren
Lesen Sie in Ihrem Chemiebuch die entsprechenden Abschnitte zu diesem Thema durch.
Die Gesamtreaktionsgleichung, welche den drei Verfahren zugrunde liegt, lautet:
2 NaCl + 2 H2O ---------> H2 + Cl2 + 2 NaOH
Das ist die Umkehrung folgender freiwillig ablaufenden Reaktionen:
H2 + Cl2 ------> 2 HCl
2 HCl + 2 NaOH ------> 2 NaCl + 2 H2O
H2 + Cl2 + 2 NaOH ---------> 2 NaCl + 2 H2O
A. Soi
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Übung 118:
Zerlegen Sie die Reaktionsgleichung der Chloralkalielektrolyse in die Kathodengleichung und
die Anodengleichung.
Da es in einer Natriumchloridlösung mehrere Spezies gibt, die an der Anode oxidiert werden
können bzw. an der Kathode reduziert werden können, stellt sich die Frage, welcher Stoff
reduziert und welcher Stoff oxidiert wird.
Übung 119:
Nennen Sie die Teilchen in einer NaCl-Lösung, die prinzipiell an der Kathode reduziert werden
können und die Teilchen, die an der Anode oxidiert werden können.
Diese Frage lässt sich rein intuitiv beantworten. Es leuchtet nämlich unmittelbar ein, dass an
der Kathode die Spezies reduziert wird, die am leichtesten reduziert wird. Ebenso wird an der
Anode der am leichtesten oxidierbare Stoff oxidiert. Der folgende Merksatz fasst es zusammen:
Von mehreren oxidierbaren Teilchen wird
an der Anode der Elektrolysezelle zuerst
das
leichter oxidierbare Teilchen oxidiert (=> die reduzierte Form des Redoxpaares mit dem
kleinerem E° macht die Oxidation).
Von mehreren reduzierbaren Teilchen wird an der Kathode der Elektrolysezelle zuerst das
leichter reduzierbare Teilchen reduziert (=> die oxidierte Form des Redoxpaares mit dem
grösseren E° macht die Reduktion).
Das heisst für die Elektrolysereaktion: Die Reaktion mit der betragsmässig kleineren
Zersetzungsspannung │DE = EKathode-EAnode │läuft zu erst ab, vorausgesetzt, dass die
Reaktion kinetisch nicht gehemmt ist (geringe oder gar keine Überspannung).
Übung 120:
Betrachten Sie folgende Ionenlösungen in neutralem Wasser (H2O/H2 E° = -0.41 V) und
entscheiden Sie, ob an der Kathode das Wasser oder das Ion reduziert wird, d.h. sich als Metall
abscheidet. a) Mn2+/Mn E°=-1.18V; b) Al3+/Al E°=-1.66V; c) Ni2+/Ni E°=-0.23V; d) Au3+/Au
E°=1.40V.
Von den zwei möglichen Teilchen, die reduziert werden können:
(1) Na+ + e- ------> Na
E°1 = -2.7 V
-
(2) 2 H2O + 2e ------> H2 +2 OH
-
E°2 = 0V bei pH=0, -0.41 V bei pH = 7, -0.83 V bei pH = 14,
wird an der Kathode stets H2O (bzw. H+) reduziert werden, weil Wasser bei allen pH-Werten am
leichtesten zu reduzieren ist.
A. Soi
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An der Anode sollte wegen der Redoxpotenziale,
(3) 4H+ + 4 e- + O2 -------> 2 H2O
-
-
(4) Cl2 + 2 e -------> 2 Cl
E°3= 1.23V bei pH=0, 0.82V bei pH=7, 0.40V bei pH=14
E°4 = 1.36 V
Wasser zu Sauerstoff oxidiert werden. An der Graphitanode, der Chloralkali-Elektrolysezelle,
wird aber Cl- oxidiert, da die Wasseroxidation an dieser Elektrode eine hohe Überspannung
besitzt, d.h. wegen der Überspannung ist das E3 > E4. Somit ist das Wasser an dieser Elektrode
nicht mehr der am leichtesten oxidierbare Stoff.
Wir haben gerade begründet, warum die Gesamtreaktionsgleichung der Chloralkalielektrolyse
wie folgt lautet:
2 NaCl + 2 H2O ---------> H2 + Cl2 + 2 NaOH
Übung 121:
Da Sie nun über die an den Elektroden ablaufenden Prozesse Bescheid wissen, sind Sie in der
Lage, die Zersetzungsspannung für die Chloralkalielektrolyse zu berechnen. Nehmen Sie dabei
an, dass die Zelle bei pH = 14 operiert. Die Reduktionspotenziale können Sie obigem Text
entnehmen.
Amalgamverfahren.
- Hier scheidet sich an der Kathode Na, welches mit dem Hg sofort das Amalgam bildet, ab.
- Wasserstoff wird nicht abgeschieden, da die H2-Entwicklung an Hg mit einem hohen
Überpotenzial verbunden ist. An Hg ist das E° H+/H2 negativer als das von Na+/Na. Gegenüber
dem normalen E° (-2.7 V) wird das E° (-1.9 V) an der Hg-Elektrode sogar positiver. Das lässt
sich wie folgt plausibilisieren: Das Reduktionsgleichgewicht Na+ + e- ----> Na verschiebt sich
durch die Amalgambildung
Na + Hg -------> Na(Hg) auf die Seite
der reduzierten Form, „das Na wird an der Hg-Elektrode dadurch edler als der Wasserstoff!“.
Na ist nicht das einzige Metall, welches Amalgame bildet. „Viele Metalle lösen sich in
Quecksilber unter Bildung von weichen Legierungen auf, die man in diesem Falle als
Amalgame bezeichnet (von griechisch. Amalgos = weich, gamos = Vereinigung, Hochzeit;
arabisch al-gina = Akt der körperlichen Vereinigung)“19
Übung 122:
Warum bedarf es beim Diaphragma- und dem Membranverfahren, im Gegensatz zum
Amalgamverfahren, einer Trennung von Anoden- und Kathodenraum?
Übung 123:
Welches der drei Verfahren der Chloralkalielektrolyse liefert chloridfreie NaOH?
Übung 124:
Durch welche Massnahme wird beim Diaphragmaverfahren der NaCl-Gehalt reduziert.
19
.
Abschrift aus: Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102.Auflage, deGruyter, 2007.
A. Soi
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Übung 125:
a) aus welchem Material besteht die Kathode beim Amalgamverfahren?
b) Warum wird im Amalgamverfahren kein Wasserstoff an der Kathode gebildet?
c) Formulieren Sie die Anoden- und Kathodengleichung für das Amalgamverfahren.
d) Formulieren Sie die Bildungsreaktion für NaOH im Amalgamverfahren.
e) Was ist ein Amalgam?
Übung 126:
Neben den elektrochemischen Verfahren gibt es auch rein chemische Verfahren um NaOH zu
synthetisieren. Schlagen Sie eine Möglichkeit vor, wie man ausgehend von gelöschtem Kalk
NaOH auf rein chemischem Wege herstellen könnte.(Kleiner Tip: KL(Ca(OH)2 = 6.4*10-6 mol3/L3
& KL(CaCO3 = 3.3*10-9 mol2/L2)
3.2.2.1 Das sollte ich wissen und können
·
Sie kennen die drei elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von NaOH.
·
Sie können die drei elektrochemischen Verfahren zur Herstellung von NaOH
beschreiben.
·
Sie können die Bruttoreaktionsgleichung für die Chloralkalielektrolyse aufschreiben.
·
Sie können die Bedeutung der Überspannung für die verschiedenen Verfahren
beschreiben.
·
Sie können voraussagen, welcher Stoff an den Elektroden einer Elektrolysezelle zuerst
abgeschieden wird.
·
Sie wissen was ein Amalgam ist.
A. Soi
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3.3
Ammoniak, eine wichtige Grundchemikalie
3.3.1 Ammoniaksynthese
Die technische Ammoniak Synthese aus den Elementen H2 und N2 erfolgt nach dem HaberBosch-Verfahren. Die grosse Bedeutung der Ammoniaksynthese liegt in der Verfügbarmachung
von Stickstoffverbindungen aus dem Stickstoff der Luft. Wegen der starken Dreifbachbindung
im N2-Molekül ist elementarer Stickstoff sehr reaktionsträge. Der grosse Erfolg von Haber und
Bosch war es, einen Katalysator gefunden zu haben, der eine direkte Umsetzung der zwei
Elementarstoffe ermöglicht. Ammoniak dient als Ausgangsstoff für viele Stickstoffverbindungen.
Stickstoffverbindungen sind für die gesamte Menschheit von enormer Bedeutung, weil Sie als
Düngemittel (z.B. NH4NO3) die Hochleistungslandwirtschaft erst ermöglichen.
Übung 127:
Mit sehr reaktiven Metallen kann Stickstoff bei höheren Temperaturen zu sogenannten
Metallnitriden reagieren. Die Metallnitride der Alkali- und Erdalkalimetalle sind salzartige
Verbindungen. Die Reaktion der Metallnitride mit wässriger Säure liefert das entsprechende
Ammoniumsalz und Metallsalz. Formulieren Sie a) die Bildungsreaktion von Magnesiumnitrid
und b) die Reaktion von Magnesiumnitrid mit Salzsäure.
Eigenschaften von NH3:
Giftiges leicht verflüssigbares Gas von Sdp. = -33.4°C. Ammoniak verbrennt an der Luft in einer
stark exergonen Reaktion zu N2 und H2O.
A. Soi
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Übung 128:
Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung.
In Gegenwart eines Platinkatalysators jedoch, reagiert Ammoniak mit Sauerstoff zu NO. Auf
diese Eigenschaft beruht das Ostwad-Verfahren welcher ein wichtiger Schritt in der industriellen
HNO3-Synthese ist.
Ammoniak löst sich Wasser und reagiert darin leicht basisch.
Übung 129:
Formulieren Sie diese Reaktionsgleichung für die Protolysereaktion.
3.3.1.1 Haber-Bosch-Verfahren
Die Reaktionsgleichung, die dem Verfahren zugrunde liegt, ist:
N2 + 3 H2 ------> 2 NH3
Übung 130:
Formulieren Sie das MWG (Kp) für diese Reaktion.
Obwohl die Reaktion bei Raumtemperatur mit DRH°= -92.22 Kj/mol und DRG°= -32.96 Kj/mol
sowohl exotherm als auch exergon ist, verläuft die Reaktion bei Raumtemperatur mit
unmerklicher
Geschwindigkeit.
Aus
diesem Grund
werden
Katalysatoren
und
hohe
Temperaturen benötigt, um eine merkliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Als
Katalysatoren werden Eisenoxide mit geringen Beimengungen an Al2O3, K2O, MgO oder CaO
verwendet. Der eigentliche Katalysator ist Fe±0 welches aus dem Oxid durch Reduktion mit
Wasserstoff entsteht.
Fe2O3 + 3 H2
----> 2 Fe + 3 H2O
An der Katalysatoroberfläche werden die Reaktanden adsorbiert und in die Atome gespalten.
Ein Stickstoffatom bindet dann stufenweise drei Wasserstoffatome.
In der Praxis wird die Reaktion bei 500°C und einem Druck von 200 bar gefahren. Unter diesen
Bedingungen ist zwar die Reaktionsgeschwindigkeit hoch, aber man erkauft sich diese auf
Kosten der Ausbeute!
Der gasförmige Ammoniak aus der Synthese wird entweder verflüssigt und als Flüssiggas
gelagert oder es wird in Form von Ammoniumsalzen in fester Form gelagert.
In den folgenden Übungen haben Sie Gelegenheit, sich intensiver mit der Ammoniaksynthese
zu beschäftigen.
Übung 131:
Betrachten Sie die oben aufgestellte Bildungsgleichung des Ammoniaks:
a) Wohin verschiebt sich das Gleichgewicht bei Temperaturerhöhung?
A. Soi
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b) Wie ist die Änderung der Entropie bei der Reaktion? Berechnen Sie mit den im Text
angegebenen Angaben den Zahlenwert der Entropie bei 25°C.
c) Wie ändert sich das Volumen bei der Reaktion?
d) Wie ändert sich die Gleichgewichtslage bei Druckerhöhung?
In der folgenden Darstellung ist die Ausbeute an Ammoniak in Abhängigkeit des
Gesamtdruckes und der Temperatur gezeigt.
Abbildung 14:
Ammoniakausbeute in Abhängigkeit von
Druck und Temperatur.
Übung 132:
Interpretieren Sie die Grafik in Abbildung 14.
Übung 133:
Für die Ammoniaksynthese ist DRH°= -92.22 Kj/mol und DRS°= -0.1987[kJ/mol K]. a) Zeichnen
Sie das DRG°-T-Diagramm im Temperaturbereich 25°C-750°C.
b) Die Ammoniaksynthese wird bei 500°C und einem Druck von 200 bar gefahren. Entscheiden
Sie anhand Ihres Diagramms in a), ob die Reaktion unter diesen Bedingungen endergon oder
exergon ist. Auf welcher Seite liegt das GG bei 500°C?
c) Lesen Sie aus Abbildung 14 die Ausbeute der Ammoniaksynthese ab.
3.3.1.2 Ausgangsstoffe für die Ammoniaksynthese
Das Eduktgas für die Synthese, das Synthesegas, wird wie folgt aus den Rohstoffen Methan,
Wasser und Luft erhalten. Der Wasserstoff wird durch die Ni-katalysierte Reaktion von Wasser
mit Methan bei 750°C erzeugt:
(1)
CH4 + H2O ----> 3 H2 + CO
DH°= 206 Kj/mol
Diese Reaktion heißt Steam-reforming oder einfach Reformierung
A. Soi
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Übung 134:
a) Was bewirkt die hohe Temperatur?
b) Um was für einen Reaktionstyp handelt es sich hierbei?
c) Formulieren Sie die Teilreaktionsgleichungen in b.
Das so erhaltene Produktgas wird mit Luft zur weiteren Reaktion gebracht. Dabei wird noch
vorhandenes Methan entfernt und der Luft der Sauerstoff entzogen.
(2)
2 CH4 + O2 + 4 N2
------> 2 CO + 4 H2
+
4 N2
DH°= -72 Kj/mol
Das CO wird durch die sogenannte Konvertierung zu CO2 umgewandelt. Hierbei wird das
folgende Wassergasgleichgewicht ausgenutzt.
(3)
CO + H2O
⇆ CO2 + H2
DH°=-41 Kj/mol
Das CO2 wird schließlich in eine K2CO3-Lösung geleitet und dem Gasgemisch entzogen.
(4)
CO2 + K2CO3 +
H2O
------>
2 KHCO3
Die gesamte dargestellte Reaktionssequenz (siehe Abbildung 15) liefert dann das
Synthesegas, welches die folgende Zusammensetzung besitzt:
H2 (74.1 v/v%), N2 (24.7 v/v%), CH4 (0.9 v/v%), Ar (0.3 v/v%), CO+CO2 (10 ppm)
Abbildung 1520: Schema der Ammoniaksynthese einschliesslich der Synthesegasherstellung.
Übung 135:
Fassen Sie die Reaktionsgleichung für die Reformierung und die Konvertierung zu einer
Reaktionsgleichung zusammen.
20
Quelle: Binnewies et al, Allgemeine und Anorganische Chemie, Spektrum Verlag, München, 2004.
A. Soi
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Übung 136:
Stellen Sie alle Reaktionen der Synthesegasherstellung in einem übersichtlichen Diagramm
dar.
3.3.2 Ostwaldverfahren
Ausgehend von Ammoniak stellt das Ostwald-Verfahren einen Zugang zu Stickstoff-SauerstoffVerbindungen dar. Wir wollen hier die Herstellung von Salpetersäure über das OstwaldVerfahren besprechen.
3.3.2.1 Herstellung von HNO3:
Die Herstellung beginnt mit der Platin katalysierten Oxidation von Ammoniak zu NO. Hierbei
wird ein Strom aus Ammoniakgas und überschüssiger Luft durch ein Platindrahtnetz von
~900°C, das als Katalysator wirkt, geleitet. Dabei verbrennt Ammoniak zu NO und Wasser.
Diese Reaktion wird Ostwald-Verfahren genannt.
(1) 4 NH3 (g) + 5 O2(g)
------> 4 NO(g)
+
6 H2O(g)
DH°=-908 Kj/mol
Beim Abkühlen wird dem Produktgas Sauerstoff im Überschuss zugeführt. Das NO reagiert mit
dem Sauerstoff zu NO2.
(2) 2 NO(g) + O2(g)
------>
DH°=-114KJ/mol
2 NO2(g)
Das entstandene NO2-Sauerstoffgemisch wird in Rieseltürmen mit Wasser in Kontakt gebracht,
wobei das NO2 zu Salpetersäure und NO reagiert.
(3) 3 NO2 (g) + H2O
-------> 2 HNO3(aq) + NO(g)
Das NO reagiert sofort mit dem vorhandenen Sauerstoff zu NO2 und steht somit für die Bildung
weiterer HNO3 zur Verfügung.
Übung 137:
Stellen Sie die HNO3-Synthese in eine Prozessskizze dar.
Man erhält die Gesamtreaktionsgleichung für die HNO3-Synthese aus der Zusammenfassung
der Reaktionsgleichungen 1 bis 3 (Übung 138: Zeigen Sie dies).
NH3 + 2 O2 ------> HNO3 + H2O
A. Soi
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Übung 139:
Handelt es sich bei NO2 um das Anhydrid der Salpetersäure?
Übung 140:
a) Um welchen Reaktionstyp handelt es sich bei Reaktionsgleichung 3.
b) Erklären Sie in Worten die Stöchiometrie der Reaktion 3.
c) Geben Sie die Lewis-Formeln für NO und NO2 an.
3.3.2.1.1 Eigenschaften und Verwendung von HNO3:
Die wasserfreie HNO3 ist eine farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1.504 g/cm3, die bei
81.6°C siedet und bei -41.6°C zu weiße Kristalle erstarrt. HNO3 ist eine starke Säure. In
konzentrierter Form ist es ein Oxidationsmittel. Viele Metalle passivieren in der konzentrierten
Säure. Salpetersäure wird in der organischen Synthese für die Nitrierung aromatischer
Verbindungen
verwendet.
Ein
grosser
Teil
der
HNO3-Produktion
geht
in
die
Düngemittelindustrie. Die Salze der Salpetersäure nennt man Nitrate und sind alle
wasserlöslich.
Aqua Regia (Königswasser), ist eine 1:3-Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und
konzentrierter Salzsäure, HNO3 + 3 HCl -----> NOCl + 2 „Cl“ + 2 H2O, Löst selbst die „Könige“
der Edelmetalle Au und Pt auf. Der Lösevorgang ist ein kombinierter Effekt von Oxidation und
Komplexierung durch die Cl--Ionen. (NOCl = Nitrosylchlorid).
Übung 141:
Löst man Cu in Salpetersäure auf, so bildet sich in einer Redoxreaktion Cu(NO3)2 und NO.
Formulieren Sie diese Redoxreaktion (erst die Teilschritte, dann zusammenfassen)
Übung 142:
Wie könnte man NH4NO3 herstellen?
Übung 143:
NH4NO3 findet als Düngemittel und als Sprengstoff Verwendung. Es zerfällt bei etwas 250°C in
Lachgas (N2O) und Wasser. Ab 300°C zerfällt es explosionsartig in O2, N2 und H2O.
Formulieren Sie jeweils die Reaktionsgleichungen.
3.3.3 Hydrazin N2H4, die Raschig-Synthese
Hydrazin ist eine giftige Flüssigkeit, welche bei 114°C siedet.
Hydrazin ist unbegrenzt mit
Wasser mischbar.
Übung 144:
a) Geben Sie die Lewis-Formel für N2H4 an.
b) Welche Oxidationsstufe haben die N-Atome im Hydrazinmolekül?
c) Zwei Moleküle sind isoelektronisch, wenn sie die gleiche Gesamtzahl von Elektronen
besitzen. Geben Sie die zu NH3 und N2H4 isoelektronische Kohlenwasserstoffe an.
A. Soi
AC3-Skript
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d) Welche Reaktion/en erwarten Sie zwischen Wasser und Hydrazin? Formulieren Sie die
entsprechenden Reaktionsgleichungen.
e) Hydrazin ist eine endergone Verbindung d.h., dass DfG° > 0 ist. Erklären Sie anhand dieser
Tatsache, weshalb Hydrazin als Reduktionsmittel Verwendung findet und gemäss folgender
Reaktionsgleichung oxidert wird:
N2H4 ------> 4 e- + 4 H+ + N2
„= 2 H2“
RASCHIG-Synthese: Bei dieser Synthese wird Ammoniak in eine NaOH-Lösung mit Cl2
oxidiert.
Cl2 + 2 NaOH ----> NaOCl + NaCl + H2O
(1)
2 NH3 + NaOCl ----> N2H4 + H2O + NaCl
(2)
Übung 145:
a) Fassen Sie beide Reaktionsgleichungen zu der Bruttoreaktionsgleichung (Gesamtreaktionsgleichung) des Raschig-Prozesses zusammen.
b) Um welchen Reaktionstyp handelt sich bei Reaktion (1).
c) Geben Sie die Stoffnamen für NaOCl und NaCl an und bestimmen Sie die Oxidationsstufe
des Cl-Atoms in den Verbindungen.
Die Reaktionen (1) und (2) laufen nach einem SN2-Mechanismus ab.
Übung 146:
a) Die Reaktion (1) kann durch zwei aufeinanderfolgende SN2-Schritte erklärt werden. Im ersten
Schritt wird ein Chlormolekül von einem OH--Ion Nukleophil angegriffen, wobei HOCl entsteht,
welches in einem weiteren SN2-Schritt zu OCl- deprotoniert wird. Formulieren Sie die
entsprechende SN2-Mechanismen.
Die Bildung des Hydrazins erfolgt in mehrere SN2-Schritte. Im ersten Schritt wird ein
Ammoniakmolekül durch HOCl21 in einer SN2-Reaktion chloriert, wobei als Reaktionsprodukte
schließlich NH2Cl und H2O resultieren. Im zweiten Schritt wird unter Bildung der N-NEinfachbindung das NH2Cl durch ein Ammoniakmolekül nukleophil angegriffen.
Die
Reaktionsprodukte sind hierbei das Hydrazin und Wasser.
Übung 147:
a) Formulieren Sie die eben beschriebenen SN2-Mechanismen. Eventuell notwendige
Deprotonierungsschritte sind ebenfalls als SN2-Reaktionen zu formulieren.
21
Beachten Sie, dass im Gleichgewicht neben OCl- auch stets HOCl vorhanden ist, da HOCl eine
schwache Säure ist : pKS = ~ 8)
A. Soi
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b) Zeigen Sie, dass die SN2-Reaktion zwischen NH2Cl und NH3 völlig analog, der SN2-Reaktion
von einem Methylgrignard mit Chlormethan zu Ethan, verläuft.
3.3.3.1 Verwendungen von Hydrazin:
·
Korrosionsschutz
Sowohl Ammoniak als auch Hydrazin reagieren mit Sauerstoff (selbst mit Luftsauerstoff) in
einer stark exergonen Reaktion zu Stickstoff und Wasser.
Übung 148:
Formulieren Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen.
N2H4 +
O2 ------->
NH3 +
O2 ------->
Wegen der staken Triebkraft der angegebenen Reaktion findet Hydrazin als Korrosionsschutz in
Kühlanlagen Verwendung. Es reagiert mit dem im Wasser gelösten Sauerstoff gemäss obiger
Gleichung und entfernt es damit praktisch vollständig. Das so sauerstofffrei gemachte Wasser
ist nicht mehr korrosiv.
·
Raketentreibstoff:
Wegen den sehr großen Energiemengen, die bei der Oxidation von Hydrazin zu N2 und Wasser
frei werden, findet Hydrazin in der Raumfahrt als Raketentreibstoff Verwendung. Hierbei wird
manchmal anstatt O2 N2O4 als Oxidationsmittel verwendet.
Übung 149:
Vervollständigen Sie die Reaktionsgleichung, die bei einem Raketenstart stattfindet.
N2H4 + N2O4
·
-------->
Airbag.
Hydrazin dient als Ausgangsstoff für die Herstellung von NaN3 (Natriumazid) welches unter
anderem auch als Gasentwickler im Airbag Verwendung findet.
Übung 150:
a) Geben Sie die Lewis-Formel für das Azid-Ion an.
b) Bei einem Autoaufprall wird NaN3 auf 300°C erhitzt, wobei es sich schlagartig in N2 und Na
zersetzt. Das sich entwickelnde N2 bläst dabei den Airbag auf. Formulieren Sie die
Reaktionsgleichung für die Zersetzung von NaN3
A. Soi
AC3-Skript
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c) Welche Masse an NaN3 (65.011 g/mol) wird benötigt, um bei 298.15 K und p = 1 bar ein
Airbag mit 70 L Inhalt zu füllen?
3.3.4 Das sollte ich wissen und können
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Sie können das Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von NH3 beschreiben.
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Sie Können den Kompromiss zwischen Gleichgewichtslage und Prozesstemperatur, den
man bei der Ammoniaksynthese eingeht, unter Verwendung der entsprechenden
Fachbegriffe erklären.
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Sie können die Reaktionsgleichung für die Ammoniaksynthese formulieren.
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Sie können das MWG für die Ammoniaksynthese korrekt formulieren.
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Sie können anhand des MWGs und des Prinzips von Le Chatelier die Verschiebung des
Gleichgewichtes der Ammoniaksynthese erklären.
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Sie
können die Reaktionsgleichungen für das Steam-reforming und für die
Konvertierung formulieren.
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Sie wissen, was man unter dem Begriff Synthesegas versteht.
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Sie können das Ostwaldverfahren mit Worten und mit den entsprechenden
Reaktionsgleichungen erklären.
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Sie
können
das
Rashig-Verfahren
in Worten
und
mit
den
entsprechenden
Reaktionsgleichungen erklären.
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Sie können die relevanten SN2-Mechanismen des Rashig-Verfahrens formulieren.
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Sie können einige Verwendungszwecke für Ammoniak und Hydrazin aufzählen.
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Sie können für alle in diesem Abschnitt angegeben Formeln die Lewis-Formel schreiben
und die jeweiligen Substanznamen angeben.
A. Soi
AC3-Skript
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