3 Luftballons

Vorlesungsversuch zur Temperaturabhängigkeit des
Volumens eines Gases: 3 Luftballons
H2 (g)
N2 (l)
Luft (g)
(21% O2)
CO2 (g)
Siedepunkt N2: −195,79 °C
Siedepunkt O2: −182,9 °C
Siedepunkt H2: −252,87 °C
Sublimationstemperatur CO2: - 78,5 °C
Das Volumen eines Gases ist gleich dem Volumen
des Behälters, in dem es sich befindet. Gase sind
stark komprimierbar: Wenn auf ein Gas Druck
ausgeübt wird, verkleinert sich sein Volumen.
Im Gegensatz zu Gasen dehnen sich Feststoffe und
Flüssigkeiten nicht aus, um ihre Behälter zu füllen,
und Flüssigkeiten und Feststoffe sind kaum
komprimierbar.
Wurde unabhängig entdeckt von Robert Boyle
(1662) und Edme Mariotte (1676).
Entdeckt von Joseph Louis Gay-Lussac (1802).
(1811)
Amadeo Avogadro
Allgemeine Zustandsgleichung
idealer Gase
pV=nRT
R = 8,314472 J K-1mol-1
1 mol eines idealen Gases nimmt bei 101325 Pa
und O°C = 273,15 K (Normalbedingungen) ein
Volumen von 22,4 L ein.
(T=25°C)
Graham‘sches Gesetz: Die Effusionsgeschwindigkeiten zweier Gase
verhalten sich umgekehrt wie die Quadratwurzeln ihrer Molekülmassen.
m2
v1

v2
m1
UF6 sublimiert
bei 56,6°C
Fluor ist ein
Reinelement ,
d.h. es existiert
nur ein stabiles
Isotop 19F
Versuch: zwei Gase diffundieren in einem Glasrohr
HCl (g) + NH3 (g)
NH4 Cl (s)
HCl
44,3 cm
65 cm
mNH 3
vHCl d HCl 44,3
17,03


 0,68 

v NH 3 d NH 3
65
mHCl
36,46
NH3
Träger des elektrischen Stroms sind
Ionen, im Gegensatz zu metallischen
Leitern, wo der Stromtransport durch
Elektronen erfolgt.
In der wässrigen Lösung eines Elektrolyten (= Säure,
Base oder Salz) liegt ein chemisches Gleichgewicht
zwischen den undissoziierten Molekülen des gelösten
Stoffes und seinen Ionen vor.
Starke Säuren und starke Basen sind in wässriger
Lösung nahezu vollständig in Ionen dissoziiert.
Bei der Neutralisation starker Säuren mit starken
Basen misst man als Reaktionswärme die
Reaktionsenthalpie der Neutralisationsreaktion:
H   OH   H 2O
H  55,9 kJ mol
Die Neutralisationsreaktion läuft extrem rasch ab und das
Gleichgewicht liegt sehr weit rechts!
Ist die Säure (bzw. Base) schwach, so dissoziieren die
Säuremoleküle (bzw. Basenmoleküle) erst dann, wenn H+ Ionen (bzw.
OH- Ionen) durch die Neutralisationsreaktion aus dem Gleichgewicht
entfernt werden (= Verschiebung des Gleichgewichts).
Die gemessene Reaktionsenthalpie ergibt sich aus der
Reaktionsenthalpie der Neutralisationsreaktion in Kombination mit der
Reaktionsenthalpie der Dissoziation der Säure (bzw. Base).
z.B. Neutralisationsenthalpie von Blausäure:
HCN  H   CN 
H   OH   H 2O
 43,7
 55,9
kJ mol
kJ mol


HCN  OH   CN   H 2O
 12,2
kJ mol
AB  A  B 

A  B 
K

AB


A 
a  f
A 
A   1mol L

A

für die ideale Lösung ist f=1
0

0
Ka 
Standardkonzentration
a A  a B 
a AB
. Eine experimentelle Bestimmung ist nicht möglich.
Brönsted Säuren und Basen
Die Begriffe „Säure“ und „Base“ wurden 1887 von
Arrhenius und Ostwald erstmals definiert. Sie
verstanden unter einer Säure einen sauer
schmeckenden Stoff, der in wässriger Lösung unter
Bildung von Wasserstoff-Ionen dissoziiert
z.B. HCl = H+ + Clbzw. unter einer Base einen seifig schmeckenden
Stoff, der in wässriger Lösung unter Bildung von
Hydroxid-Ionen dissoziiert
z.B. Ca(OH)2= Ca2+ + 2 OHNach Brönsted und Lowry (1923) beruht die
Säurewirkung eines Stoffes darauf, dass er an die
Moleküle des Wassers Protonen abgibt, wobei
Hydroxoniumionen entstehen :
Hydroxoniumion
Die Ionen einer wässrigen Salzsäure entstammen nicht wie ursprünglich von
Arrhenius angenommen einer Dissoziation des Chlorwasserstoffs HCl = H+ + Clsondern der (stark exothermen) Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Wasser
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
Freie Protonen H+ existieren in Wasser nicht.
Nach Brönsted und Lowry ist eine Säure ein Stoff, der imstande ist, an Wasser
Protonen abzugeben.
Viele protonenenfreie Stoffe wie Nichtmetalloxide oder Metallkationen (z.B. in Form
der Metallhalogenide) verwandeln sich erst beim Auflösen durch Reaktion mit dem
Wasser in Säuren z.B.
SO3 + H2O = H2SO4
Al3+ + 6 H2O = [Al(H2O)6]3+
Nach Brönsted und Lowry beruht die Basen-Wirkung eines Stoffes darauf, dass
er von Wassermolekülen Protonen aufnimmt, was zur Bildung von HydroxidIonen führt , z.B. bei der Reaktion von Ammoniak mit Wasser
NH3 + H2O = NH4+ + OHAuch Kationen oder Anionen können Brönsted Säuren oder Basen sein, z.B.
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
HSO4- + H2O = SO42- + H3O+
[Al(H2O)6]3+ + H2O = [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
ClO- + H2O = HClO + OH-
[Be(H2O)3(OH)]+ + H2O = [Be(H2O)4]2+ + OHViele Hydroxidionen-freie Stoffe wie Metalloxide verwandeln sich erst beim
Auflösen durch Reaktion mit dem Wasser in Basen z.B.
Na2O + H2O = 2 Na+ + 2 OH-
pondus Hydrogenii
Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration
Die pH-Wert Skala wurde 1909 von Sören Sörensen festgelegt.
Die Autoprotolyse des Wassers ist der
Grund dafür, dass auch chemisch reines
Wasser eine (geringe) elektrische
Leitfähigkeit besitzt:
Spezifische elektrische Leitfähigkeit bei 18°C:
Reinstwasser: 4x10-8 Ω-1cm-1
Kupfer: 6x105 Ω-1cm-1
d.h. 1 mm3 Reinstwasser besitzt den gleichen
elektrischen Widerstand wie ein Kupferdraht
von 1 mm2 Querschnitt und 15 Millionen km
Länge (40 fache Entfernung zwischen Erde
und Mond)
Die Autoprotolyse des Wassers ist
abhängig von Druck und Temperatur
Das Ionenprodukt KW des Wassers beträgt
(bei Normaldruck) (mol2/L2)
bei 0 °C KW=0,13 · 10−14
Bei 50 °C KW=5,6 · 10−14
bei 100 °C KW=74 · 10−14
Dementsprechend ist auch der pH- Wert
temperaturabhängig:
reines Wasser bei 0 °C
pH=7,45
reines Wasser bei 25 °C
pH=7,0
reines Wasser bei 50 °C
pH=6,63
reines Wasser bei 100 °C pH=6,07
(Daten aus Jander/Blasius, Lehrbuch der analytischen
und präparativen anorganischen Chemie, Hirzel Verlag,
Stuttgart)
HA  H 2O  H   A
H  A 


KS

HA
pK S   log K S
A  H 2O  HA  OH 
KB

HA OH  

A 

pK B   log K B
 

K S  K B  H   OH   KW  10 14
pK S  pK B  14
i
Der pH-Wert lässt sich ungefähr mittels pH-Indikatoren bestimmen.
Es handelt sich um schwache Säuren, bei denen sich die Farbe der
undissoziierten Säure von der des Säure-Anions unterscheidet.
HInd  H   Ind 

H  Ind 


K Ind

HInd 
pH  pK Ind

Ind 
 log

HInd 
Phenolphtalein
Methylorange
Versuch: Rotkrautsaft als pH Universal-Indikator
pH-Wert
Farbe
2
rot
4
lila
6
violett
8
blau
10
blaugrün
12
gelb
Vorlesungsexperiment: Titration
Bei der Titration (Volumetrie) erfolgt die
portionsweise Zugabe einer Maßlösung
eines Reagenz zur Lösung des
Reaktionspartners, dessen
Konzentration bestimmt werden soll,
unter ständiger Kontrolle des
Zugabevolumens bis zum vollständigen
Umsatz (Äquivalenzpunkt) .
Die Volumenmessung der Maßlösung
erfolgt mit einer Bürette oder mit einem
PC-gekoppelten Titrationsgerät.
Der Äquivalenzpunkt kann z.B. mittels
eines Farbindikators bestimmt werden.
Damit eine Titrationsmethode angewendet werden
kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein:
1. Die untersuchte chemische Reaktion muss
praktisch vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht
muss sehr weit rechts liegen.
2. Die untersuchte Reaktion muss schnell ablaufen,
d.h. das Gleichgewicht muss sich rasch einstellen.
Für die Neutralisationsreaktion sind beide
Bedingungen erfüllt:
H3O+ + OH- = 2 H2O
K=1/KW=1014
Genaue Messung des pH-Werts
mit der Glaselektrode:
An der Glasmembran entsteht ein
elektrisches Potential, sobald die H+
Konzentrationen zu beiden Seiten
unterschiedlich sind.
Mit einem Voltmeter sehr hohen
Innenwiderstandes kann man das
Potential messen.
Es ändert sich bei 25°C um 59,1 mV pro
pH-Stufe.
Einstabmesskette
Titrationskurven für Säure-Base Titrationen
Der pH-Wert in Abhängigkeit von dem hinzugefügten Volumen an
Maßlösung stellt eine Titrationskurve dar. Die Kurve ist sigmoid (sförmig) und man erkennt eine starke Veränderung des pH-Werts
am Äquivalenzpunkt, wodurch sich dieser bestimmen lässt.
Näherungsmethoden
zur pH-Wert
Berechnung
HAc  H   Ac 
K S  10  4,75
pH einer Essigsäure-Lösung der
Konzentration 0,1 mol L-1?
Antwort: Es gilt das MWG mit
folgenden Näherungen:
H  

H  Ac   H   H 

HAc 
0,1  H 
0,1

 2

 2

10  4,75  0,1  0,001333352
 
pH   log H   2,875
----------------------------------------------------------------------------------------pH einer Natriumacetatlösung der
Konzentration 0,05 mol L-1?
Antwort: Es gilt das MWG mit
folgenden Näherungen:
Ac   H 2O  HAc  OH 




KW
10 14 HAc  OH 
OH 
K Hydrolyse 



K S 10  4, 75
Ac 
0,05  OH 
10
9 , 25
OH 

OH  

 
 2
0,05
10 9, 25  0,05


pOH   log OH   5,2755
pH  14  pOH  8,72
2


Puffer
Unter Puffersystem versteht man die Mischung einer
schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base oder
einer schwachen Base und ihrer korrespondierenden
Säure in wässriger Lösung.
Es gilt (nur im Pufferbereich) die Puffergleichung
(Henderson-Hasselbalch-Gleichung)
HA  H   A
H  A   H  Salz 


KS


HA
pH  pK S
Säure
A 
 log

HA
Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumcetat -Puffers
pH-Puffer im Blut
Für einen konstanten
Blut-pH ist in erster Linie
das KohlensäureHydrogencarbonat
Puffersystem
verantwortlich, gefolgt
von den
Puffereigenschaften des
Hämoglobins und der
Plasmaproteine sowie
dem Phosphatpuffer. Die
besondere
Reaktionsfähigkeit der
Puffersysteme des Blutes
befähigt sie zu einer
außerordentlich schnellen
Regulation des Blut-pH
auf Werte im
Normalbereich.
Normalwerte für den pH-Wert im Blut:
7,36-7,44
Das Kohlensäure/HydrogencarbonatSystem ist für die Schnellregulierung
des pH im Blut sehr wichtig. Der pH
kann durch Abatmen von CO2 in der
Lunge kurzfristig reguliert werden
(„offenes Puffersystem“)
NH 4  NH 3  H  Hydrolyse
NH 4  OH   NH 3  H 2O Neutralisa tion
Titration einer Lösung, welche HCl und NH4Cl in
den Konzentrationen 0,1 mol/L enthält. Titriert wird
mit NaOH-Maßlösung der Konzentration 0,1 mol/L
pKB(NH3)=4,76
pH-Wert Berechnungen:
pH einer HCl Lösung der
Konzentration 0,1 mol L-1?
Antwort: starke Säure, praktisch
völlig dissoziiert,
pH = -log[HCl] = -log[H+] = 1
------------------------------------------pH einer AmmoniumchloridLösung der Konz. 0,05 mol L-1?
-----------------------------------------pH einer Pufferlösung,
Die Ammoniumchlorid und
Ammoniak in gleicher
Konzentration enthält?
------------------------------------------pH einer NH3-Lösung der Konz.
0,033 mol L-1?
K B  10  4, 76 
OH 
 2
0,033
NH 4  H 2O  NH 3  H 3O 
K Hydrolyse 
H  

14
KW
10
  4, 76
K B 10

NH  H  H 


NH  0,05

 2
3

4
10 9, 24  0,05
 
pH   log H   5,27
NH 3  H 2O  NH 4  OH 
K B  10
 4 , 76
NH  OH   OH  Salz 

Salz   Base 

4
NH 3 
pOH  pK B  4,76
pH  14  4,76  9,24


Base 
1923
1923
Gilbert Newton Lewis
Courtesy The Chemists' Club
Der Säure-Base Begriff von Lewis ist unabhängig vom
H+ Ion.
Ein Teilchen (Molekül oder Ion) einer Lewis-Base
verfügt über ein einsames Elektronenpaar, mit dem
eine kovalente Bindung zu einer Lewis-Säure (=Atom,
Molekül oder Ion mit einem unbesetzten Orbital)
geknüpft werden kann.
Lewis-Säure = Elektronenpaar-Akzeptor
Lewis-Base = Elektronenpaar-Donator
Beispiel: BF3 + NH3
BF3NH3
Bortrifluorid-Addukt: BF3-Ammoniak
Harte und weiche Lewis-Säuren und –Basen
Harte Säuren und Basen sind kaum, weiche sind leicht polarisierbar.
HSAB-Prinzip von Pearson: Harte Säuren verbinden sich
vorzugsweise mit harten Basen, weiche Säuren verbinden sich
vorzugsweise mit weichen Basen.
Säure
Base
hart
H+, Li+, Na+,
K+, Mg2+,
Ca2+, Al3+
F-, H2O, OHO2-, NH3,
NO3-
mittel
Fe2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+
Cl-, Br-, N3-
weich
Cu+, Ag+,
Au+, Pd2+,
Pt2+, Cd2+,
Hg2+
I-, S2-, CO
CN-