B. für die Reaktion

Vorlesung Allgemeine Chemie
Wintersemester 2010
Vorlesungskapitel Kinetik,
Thermodynamik, Elektrolyte
Regina Krachler
Reaktionskinetik = Lehre von der
Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
•
Altgriechisch kinetikos = die
Bewegung betreffend, zur
Bewegung gehörend
•
Während einer Reaktion werden
Ausgangsstoffe (Edukte)
verbraucht, ihre Konzentrationen
im Reaktionsgemisch nehmen
daher mit der Zeit ab, während
gleichzeitig Reaktionsprodukte
entstehen, d.h. die
Konzentrationen der Produkte
nehmen mit der Zeit zu.
•
Definition der
Reaktionsgeschwindigkeit v:
z.B. für die Reaktion
aA  bB  cC  P
1 d A
1 d B 
1 d C  d P 
v



a dt
b dt
c dt
dt
Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit
beeinflussen
Konzentration der
Reaktanden
Temperatur, bei der
die Reaktion
stattfindet
Ist die Reaktion homogen?
Dann erfolgt sie im Raum in drei
Dimensionen. Befinden sich die
Reaktanden in unterschiedlichen
Phasen, so ist die Reaktion auf
deren Grenzfläche beschränkt.
Dann hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Größe
der Grenzfläche ab (z.B.
chemische Verwitterung,
Staubexplosion)
Anwesenheit eines
Katalysators
Versuch: Erhöhung der
Temperatur erhöht die
Reaktionsgeschwindigkeit:
Knallgasexplosion
Versuch: Vergrößerung der
Phasengrenzfläche bei einer
heterogenen Reaktion erhöht die
Reaktionsgeschwindigkeit:
Staubexplosion
Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz
v  k  A  B   C 
x
y
z
•
beschreibt die Abhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit von den
Konzentrationen der Reaktanden (bei
konstanter Temperatur).
•
Es handelt sich um eine Differentialgleichung, in
der eine gesuchte Funktion (Konzentration als
Funktion der Zeit) und deren 1. Ableitung
auftritt.
•
Reaktionsordnung (Gesamtreaktionsordnung)
= Summe der Hochzahlen x+y+z
•
Konstante k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
(für eine bestimmte Reaktion eine
charakteristische Größe)
Reaktionsordnung
•
Das Geschwindigkeitsgesetz (und damit
auch die Reaktionsordnung) muss
experimentell bestimmt werden.
•
Man kann die Reaktionsordnung nicht aus
der Brutto-Reaktionsgleichung ableiten,
außer es handelt sich um eine
Elementarreaktion (Reaktion, die nur aus
einem Reaktionsschritt besteht).
•
Die Reaktionsordnung muss nicht
ganzzahlig sein.
Reaktionen nullter Ordnung
A  B  Pr odukte
d A
d B 
v

k
dt
dt
Beispiel: Die Reaktion wird durch ein Enzym
katalysiert, welches pro Zeiteinheit nur eine
ganz bestimmte Menge an Reaktionsumsatz
katalysieren kann.
Die Reaktanden A und B stehen hierzu in
einem sehr großen Überschuss.
Daraus folgt: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist
unabhängig von den Konzentrationen der
Reaktanden.
Versuch: Enzymwirkung:
Kartoffel-Katalase
Molekularer Sauerstoff, die zentrale
Komponente aerober Lebensvorgänge, kann
bei verschiedenen Nebenreaktionen in der
Zelle gefährliche reaktive Sauerstoffspezies
erzeugen. Deswegen sind geeignete
Schutzmaßnahmen lebenswichtig.
Katalasen befinden sich in fast allen aerob
lebenden Organismen, sie sind die
Schutzenzyme zum Abfangen von H2O2 in der
Zelle (Umwandlung zu O2 und H2O)
Reaktionen erster Ordnung
A  Pr odukte
d  A
v
 k   A
dt
d  A
  k  dt
A
ln  A   k  t  ln  At 0
At  At 0  e k t
k
Beispiel: N2O
½ O2 + N2
Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung
Beispiel:
Zersetzung von
Di-tert-butylperoxid
(CH3)3COOC(CH3)3 (g) →
C2H6 (g) + 2 (CH3)2CO (g)
Bei einer Reaktion 1. Ordnung ist die
Halbwertszeit konstant.
Aus: Mortimer, Müller. Chemie. Thieme
Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung
At 0  A  e k 
t 0
1/ 2
2
1
 e  k  1 / 2
2
1
ln   k  1/ 2
2
0.693
 1/ 2  
k
unabhängig von der
Anfangskonzentration
Reaktionen zweiter Ordnung
A  A  Pr odukte
d A
2
v
 k  A
dt
1
1
 k t 
A
At 0
Beispiele: 2 HI (g)
2 NO2 (g)
A  B  Pr odukte
d A
d B 
v

 k  A B 
dt
dt
H2 (g) + I2 (g)
2 NO (g) + O2 (g)
2 NO2 (g)
2 NO (g) + O2 (g)
Die Daten wurden bei 300°C erfasst.
Aus: Brown, LeMay, Bursten übersetzt
von C. Robl und W. Weigand: Chemie
– die zentrale Wissenschaft. Pearson
Einstufige Reaktionen (Elementarreaktionen)
und mehrstufige Reaktionen
• Aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung ist
nicht zu erkennen, ob die Reaktion in einer Stufe
(einem Schritt, einem molekularen Prozess)
abläuft (Elementarreaktion),
• oder ob eine Kaskade von Elementarreaktionen
vorliegt, die zeitlich hintereinander mit
unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen.
• Erfolgt die Reaktion über zwei oder mehrere
Stufen, so treten kurzlebige Zwischenprodukte auf,
die in der Reaktionsgleichung nicht aufscheinen.
• Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für
die Gesamtreaktion ist immer die am langsamsten
verlaufende Teilreaktion.
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
A+B+C
Produkte
Langsam:
A+B
Zwischenstufe X
Schnell:
X+C
Produkte
v  k  A B
Reaktion 2. Ordnung
Aus der Stöchiometrie einer
Reaktionsgleichung kann nie
unmittelbar auf die
Reaktionsordnung geschlossen
werden, man muss die
geschwindigkeitsbestimmenden
Schritte kennen.
Molekularität einer Elementarreaktion:
Wie viele Teilchen treten zum
Übergangszustand (aktivierten Komplex)
zusammen?
• Beispiel:
Einer der beiden monomolekularen Schritte muss also der
langsamste und damit derjenige sein, der die
Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Reaktionsordnung
der Gesamtreaktion bestimmt.
Reaktionsordnung und Molekularität
von Elementarreaktionen
A
Produkte
v = k [A]
Monomolekulare Reaktion, Reaktion 1. Ordnung
A+B
Produkte
v= k [A] [B]
Bimolekulare Reaktion, Reaktion 2. Ordnung
2A+B
Produkte
v = k [A]2 [B]
Trimolekulare Reaktion, Reaktion 3. Ordnung
(sehr selten)
Beispiel einer monomolekularen Reaktion
Aus: E. Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie
Zwischenmolekulare Zusammenstöße
Zahl der Kolloisionen in einem Gasvolumen von 1 L bei 25°C und
101325 Pa: 1031 Kollosionen pro Sekunde
Aus: Brown, LeMay, Bursten übersetzt von C. Robl und W.
Weigand: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson
Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die
Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender
Temperatur zu
Dies gilt für exotherme
wie für endotherme
Reaktionen
Faustregel: Eine
Temperaturerhöhung um
10°C bewirkt eine Erhöhung
der RG auf das Doppelte
Eine
Temperaturerhöhung
von 25°C auf 35°C
bewirkt eine Erhöhung
der Zahl der
Kollisionen um 2%
??
Aktivierungsenergie
Damit zwei
Teilchen zum
aktivierten
Komplex
zusammentreten
und zu den
Produkten
reagieren,
müssen sie
zunächst
kollidieren.
Im Allgemeinen
führt nur ein
kleiner Bruchteil
der stattfindenden
Kollisionen
tatsächlich zur
Reaktion.
Für eine effektive
Kollision muss
die Summe der
kinetischen
Energien der
zusammentreffenden
Moleküle einen
Mindestwert
übersteigen.
Dieser
Mindestwert heißt
Aktivierungsenergie.
Temperaturabhängigkeit der
Reaktionsgeschwindigkeit
Die Geschwindigkeitskonstante k
ändert sich mit der Temperatur
gemäß der Arrhenius-Gleichung
(Svante Arrhenius 1889)
------------------------------------------------------Ea Arrhenius‘sche Aktivierungsenergie
R Ideale Gaskonstante
T absolute Temperatur
A Faktor, berücksichtigt die geometrische
Ausrichtung der Moleküle beim
Zusammenstoss
e-Ea/RT
Bruchteil jener MolekülZusammenstösse, bei denen die
gesamte Stossenergie Ea übersteigt
Maxwell-Verteilung
k  Ae
Ea

RT
Übergangszustand (Aktivierter Komplex)
• Irgendwo auf dem Weg der Reaktion
zwischen A und B gibt es eine Anordnung
der Kerne der beteiligten Atome, die
maximale potentielle Energie besitzt,
• und ausgehend von der die Reaktion
spontan weiterläuft – entweder zu den
Produkten oder zurück zu den Reaktanden
A und B.
• Diese Kernanordnung bezeichnet man als
Übergangszustand der Reaktion.
Energieprofil einer chemischen Reaktion
Isomerisierung von Methylisonitril. Produkt: Acetonitril
Aus: Brown, LeMay, Bursten übersetzt von C. Robl und W.
Weigand: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson
Energieprofil einer chemischen Reaktion, die über
zwei Übergangszustände und eine Zwischenstufe
abläuft, wobei der 1. Reaktionsschritt
geschwindigkeitsbestimmend ist.
Wilhelm Ostwald 1853-1932
Foto aus Wikipedia
Der Autoabgas-Katalysator
CH 4  2 NO2  CO2  N 2  2 H 2O
4 CO  2 NO2  4 CO2  N 2
2 CO  2 NO  2 CO2  N 2
2 CO  O2  2 CO2
2 C2 H 6  7 O2  4 CO2  6 H 2O
Aus: Brown, LeMay, Bursten:
Chemie – die zentrale
Wissenschaft. Pearson
Eugene Houdry erfand 1950 den
Autoabgaskatalysator
Anlass: Photochemischer Smog in Los Angeles durch
Autoabgase
Patent 1956
Wurde zunächst nicht eingesetzt, da der Katalysator
durch das Antiklopfmittel Bleitetraethyl vergiftet wurde.
Heute tert-Buyl-Methyl-Ether und Benzol als
Antiklopfmittel
Katalysatorpflicht ab 1989
Gleichgewicht im Apfelkrieg, aus: Dickerson/Geis, Chemie - eine lebendige und
anschauliche Einführung, Verlag Chemie, Basel 1983.
v=k*c
v Geschwindigkeit mit der die Äpfel über den Zaun geworfen werden
k Geschwindigkeitskonstante des Werfers
c Konzentration der Äpfel im jeweiligen Garten
Chemisches Gleichgewicht
Es findet (wenn die
Reaktionsprodukte nicht entfernt
werden) im Reaktionsgemisch
stets eine Hinreaktion und eine
Rückreaktion statt.
Nach einer gewissen Zeit hat sich
ein Gleichgewicht ausgebildet, bei
dem Hin und Rückreaktion gleich
schnell ablaufen.
Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ist dann gleich
Null. Für diesen Fall gilt das
Massenwirkungsgesetz (MWG).
Das MWG wurde 1867 von Cato Maximilian
Guldberg und Peter Waage (Norwegen)
experimentell entdeckt und kinetisch
abgeleitet.
Eine chemische Reaktion kommt bei
gegebener Temperatur dann zum Stillstand,
wenn der Massenwirkungsquotient Q einen für
die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K
erreicht hat.
Foto: Wikpedia

C   D 
Q
a
b
A  B 
c
aA  bB  cC  dD
d
Allgemeine Reaktion
aA + bB
cC + dD
Im Gleichgewicht gilt:
Q=K
Massenwirkungsquotient
=Gleichgewichtskonstante

C   D 
K
a
b
A  B 
c
d
Es gibt unendlich viele mögliche Gemische der Reaktanden, die dem MWG
genügen und daher nach außen hin nicht reagieren!!
Gekoppelte Reaktionen im Gleichgewicht
Es können z.B. zwei
Reaktionen über einen
gemeinsamen Reaktanden D
miteinander gekoppelt sein:
aA  bB  cC  D
D  eE  fF  gG
K1 
C c D 
 Aa B b
K2 
F  G 
D  E e
f
g
Die Gleichgewichtskonstante der
Gesamtreaktion ist gleich dem
Produkt der
Gleichgewichtskonstanten der
Einzelreaktionen:
aA  bB  eE  cC  fF  gG
c
f
g
c
f
g


C  D  F  G 
C  F  G 
K  K1  K 2 


a
b
e
a
b
e
A B D E  A B E 
Kinetische Ableitung des MWG
aA  bB  cC  dD
vhin  k hin  A B 
a
Das MWG lässt sich aus der stöchiometrischen
Reaktionsgleichung kinetisch ableiten, auch dann,
wenn die Reaktion aus mehreren
Reaktionsschritten (Elementarreaktionen) besteht,
weil sich für alle
beteiligten
Reaktionsschritte
Gleichgewicht
einstellt.
b
vrück  k rück C  D 
c
d
vhin  vrück
k hin C  D 
K

a
b
k rück  A B 
c
d
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante
braun
farblos
Chemische Thermodynamik
Befasst sich mit den
quantitativen Beziehungen
zwischen der Wärmeenergie
und anderen Energieformen
Geht von - aus Experimenten
abgeleiteten - Axiomen aus,
den Hauptsätzen der
Thermodynamik
Axiom=ein vielfach bestätigtes
allgemeines Naturgesetz
Ermöglicht die Voraussage, ob eine bestimmte
chemische Reaktion unter gegebenen
Bedingungen ablaufen kann
Chemische Thermodynamik
• Untersucht Erscheinungen, für die Wärme und
Temperatur eine Rolle spielen
• Behandelt aber nur einen Ausschnitt dieses Gebietes:
• Beschränkt sich auf die Betrachtung von
Gleichgewichtszuständen und von „unendlich
langsamen“ Zustandsänderungen, bei denen
zumindest annähernd eine kontinuierliche Folge von
Gleichgewichtszuständen durchlaufen wird
• Solche „reversiblen“ Zustandsänderungen sind nicht
als Funktionen der Zeit darstellbar
Systemarten der Thermodynamik
System = Abgegrenzter Teil der
physikalischen Welt, welcher den
Gegenstand der Untersuchung
bildet.
Abgeschlossene
Systeme
Geschlossene
Systeme
Offene Systeme
Robert Mayer und James Joule entdeckten
Mitte des 19. Jh.
die Äquivalenz von Wärme und mechanischer
Energie
Joule‘sches Experiment
C= 4187 J/(kg·K)
• Im Jahre 1847 formulierte Hermann Helmholtz den
1. Hauptsatz der Thermodynamik:
• In einem abgeschlossenen System (d.h. in einem
System, dem von außen weder Energie zugeführt noch
entzogen wird) in dem sich beliebige (mechanische,
thermische, elektrische, chemische) Vorgänge
abspielen, bleibt die vorhandene Gesamtenergie
erhalten.
• Nach diesem Satz ist es klar, dass es kein Perpetuum
Mobile geben kann.
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik:
• Formulierung von Clausius (Rudolf
Clausius 1850):
es ist unmöglich, dass Wärme von selbst
(d.h. ohne sonstige Veränderungen ) aus
einem kälteren auf einen wärmeren
Körper übergeht.
• Formulierung von Thomson (William
Thomson 1848):
es ist unmöglich, eine periodisch
wirkende Maschine zu konstruieren, die
nichts weiter bewirkt als Abkühlung eines
Wärmereservoirs und Leistung
mechanischer Arbeit (Prinzip der
Unmöglichkeit eines Perpetuum Mobile
2. Art).
Eine periodisch wirkende Maschine, die Wärme in Arbeit
verwandelt (Wärmekraftmaschine) ist nur dann möglich,
wenn die arbeitende Substanz (z.B. Wasserdampf) einen
Kreisprozess zwischen zwei Wärmereservioren von
verschiedener Temperatur ausführt.
Vom heißeren Reservoir übernimmt sie die
Wärmemenge Q1, an das kältere gibt sie die
Wärmemenge Q2 ab. Die Differenz Q1-Q2 wird in Arbeit
verwandelt.
Der Wirkungsgrad (Q1-Q2)/Q1 eines reversiblen
Kreisprozesses ist maximal, kann von keinem anderen
Kreisprozess übertroffen werden, der (mit welcher
arbeitenden Substanz auch immer) zwischen den
gleichen Temperaturen abläuft.
Andernfalls könnte man zwei reversible Kreisprozesse
so koppeln, dass in der Welt nichts anderes passiert, als
dass Wärme von einem Körper niedrigerer Temperatur
auf einen Körper höherer Temperatur übergeht.
Sadi Carnot (1796-1832)
• Behandelte die Dampfmaschine theoretisch und begründete damit
die Wissenschaft der Thermodynamik
• Carnot‘scher Kreisprozess (1824): reversibel
Q1 wird vom
Wärmereservoir mit
der höheren Temp.
T1 aufgenommen
Q2 wird an das
Wärmereservoir mit
der niedrigeren
Temp. T2
abgegeben :
Q1 Q2

0
T1 T2
Definition der Entropie
•
Jeder umkehrbare Kreisprozess in der pV- Ebene lässt sich als Summe
von infinitesimalen Carnot-Prozessen darstellen:
dQ
 T 0
dQ
dS 
T
•
Bei einem reversiblen Vorgang ändert sich die Entropie von (System +
Umgebung) nicht. D.h. ein reversibler Vorgang innerhalb eines
abgeschlossenen Systems würde die Entropie S nicht verändern.
•
In einem abgeschlossenen System strebt die Entropie von selbst und
irreversibel einem Maximalwert zu. Ist thermodynamisches
Gleichgewicht schließlich erreicht, so bleibt die Entropie konstant.
Vorlesungsversuch zur Temperaturabhängigkeit des
Volumens eines Gases: 3 Luftballons
H2 (g)
N2 (l)
Luft (g)
(21% O2)
CO2 (g)
Siedepunkt N2: −195,79 °C
Siedepunkt O2: −182,9 °C
Siedepunkt H2: −252,87 °C
Sublimationstemperatur CO2: - 78,5 °C
Das Volumen eines Gases ist gleich dem Volumen
des Behälters, in dem es sich befindet. Gase sind
stark komprimierbar: Wenn auf ein Gas Druck
ausgeübt wird, verkleinert sich sein Volumen.
Im Gegensatz zu Gasen dehnen sich Feststoffe und
Flüssigkeiten nicht aus, um ihre Behälter zu füllen,
und Flüssigkeiten und Feststoffe sind kaum
komprimierbar.
Wurde unabhängig entdeckt von Robert Boyle
(1662) und Edme Mariotte (1676).
Entdeckt von Joseph Louis Gay-Lussac (1802).
(1811)
Amadeo Avogadro
Allgemeine Zustandsgleichung
idealer Gase
pV=nRT
R = 8,314472 J K-1mol-1
1 mol eines idealen Gases nimmt bei 101325 Pa
und O°C = 273,15 K (Normalbedingungen) ein
Volumen von 22,4 L ein.
(T=25°C)
Aus: Chemie – die zentrale Wissenschaft von T.L. Brown,
H.E. LeMay, B.E. Bursten,
deutsche Bearbeitung von C. Robl, W. Weigand.
Pearson Studium. 2007.
Graham‘sches Gesetz: Die Effusionsgeschwindigkeiten zweier Gase
verhalten sich umgekehrt wie die Quadratwurzeln ihrer Molekülmassen.
m2
v1

v2
m1
UF6 sublimiert
bei 56,6°C
Fluor ist ein
Reinelement ,
d.h. es existiert
nur ein stabiles
Isotop 19F
Versuch: zwei Gase diffundieren in einem Glasrohr
HCl (g) + NH3 (g)
NH4 Cl (s)
HCl
44,3 cm
65 cm
mNH 3
vHCl d HCl 44,3
17,03


 0,68 

v NH 3 d NH 3
65
mHCl
36,46
NH3
Träger des elektrischen Stroms sind
Ionen, im Gegensatz zu metallischen
Leitern, wo der Stromtransport durch
Elektronen erfolgt.
In der wässrigen Lösung eines Elektrolyten (= Säure,
Base oder Salz) liegt ein chemisches Gleichgewicht
zwischen den undissoziierten Molekülen des gelösten
Stoffes und seinen Ionen vor.
Starke Säuren und starke Basen sind in wässriger
Lösung nahezu vollständig in Ionen dissoziiert.
Bei der Neutralisation starker Säuren mit starken
Basen misst man als Reaktionswärme die
Reaktionsenthalpie der Neutralisationsreaktion:
H   OH   H 2O
H  55,9 kJ mol
Die Neutralisationsreaktion läuft extrem rasch ab und das
Gleichgewicht liegt sehr weit rechts!
Ist die Säure (bzw. Base) schwach, so dissoziieren die
Säuremoleküle (bzw. Basenmoleküle) erst dann, wenn H+ Ionen (bzw.
OH- Ionen) durch die Neutralisationsreaktion aus dem Gleichgewicht
entfernt werden (= Verschiebung des Gleichgewichts).
Die gemessene Reaktionsenthalpie ergibt sich aus der
Reaktionsenthalpie der Neutralisationsreaktion in Kombination mit der
Reaktionsenthalpie der Dissoziation der Säure (bzw. Base).
z.B. Neutralisationsenthalpie von Blausäure:
HCN  H   CN 
H   OH   H 2O
 43,7
 55,9
kJ mol
kJ mol


HCN  OH   CN   H 2O
 12,2
kJ mol
AB  A  B 

A  B 
K

AB


A 
a  f
A 
A   1mol L

A

für die ideale Lösung ist f=1
0

0
Ka 
Standardkonzentration
a A  a B 
a AB
. Eine experimentelle Bestimmung ist nicht möglich.
Brönsted Säuren und Basen
Die Begriffe „Säure“ und „Base“ wurden 1887 von
Arrhenius und Ostwald erstmals definiert. Sie
verstanden unter einer Säure einen sauer
schmeckenden Stoff, der in wässriger Lösung unter
Bildung von Wasserstoff-Ionen dissoziiert
z.B. HCl = H+ + Clbzw. unter einer Base einen seifig schmeckenden
Stoff, der in wässriger Lösung unter Bildung von
Hydroxid-Ionen dissoziiert
z.B. Ca(OH)2= Ca2+ + 2 OHNach Brönsted und Lowry (1923) beruht die
Säurewirkung eines Stoffes darauf, dass er an die
Moleküle des Wassers Protonen abgibt, wobei
Hydroxoniumionen entstehen :
Hydroxoniumion
Die Ionen einer wässrigen Salzsäure entstammen nicht wie ursprünglich von
Arrhenius angenommen einer Dissoziation des Chlorwasserstoffs HCl = H+ + Clsondern der (stark exothermen) Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Wasser
HCl + H2O = H3O+ + Cl-
Freie Protonen H+ existieren in Wasser nicht.
Nach Brönsted und Lowry ist eine Säure ein Stoff, der imstande ist, an Wasser
Protonen abzugeben.
Viele protonenenfreie Stoffe wie Nichtmetalloxide oder Metallkationen (z.B. in Form
der Metallhalogenide) verwandeln sich erst beim Auflösen durch Reaktion mit dem
Wasser in Säuren z.B.
SO3 + H2O = H2SO4
Al3+ + 6 H2O = [Al(H2O)6]3+
Nach Brönsted und Lowry beruht die Basen-Wirkung eines Stoffes darauf, dass
er von Wassermolekülen Protonen aufnimmt, was zur Bildung von HydroxidIonen führt , z.B. bei der Reaktion von Ammoniak mit Wasser
NH3 + H2O = NH4+ + OHAuch Kationen oder Anionen können Brönsted Säuren oder Basen sein, z.B.
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
HSO4- + H2O = SO42- + H3O+
[Al(H2O)6]3+ + H2O = [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
ClO- + H2O = HClO + OH-
[Be(H2O)3(OH)]+ + H2O = [Be(H2O)4]2+ + OHViele Hydroxidionen-freie Stoffe wie Metalloxide verwandeln sich erst beim
Auflösen durch Reaktion mit dem Wasser in Basen z.B.
Na2O + H2O = 2 Na+ + 2 OH-
pondus Hydrogenii
Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration
Die pH-Wert Skala wurde 1909 von Sören Sörensen festgelegt.
Die Autoprotolyse des Wassers ist der
Grund dafür, dass auch chemisch reines
Wasser eine (geringe) elektrische
Leitfähigkeit besitzt:
Spezifische elektrische Leitfähigkeit bei 18°C:
Reinstwasser: 4x10-8 Ω-1cm-1
Kupfer: 6x105 Ω-1cm-1
d.h. 1 mm3 Reinstwasser besitzt den gleichen
elektrischen Widerstand wie ein Kupferdraht
von 1 mm2 Querschnitt und 15 Millionen km
Länge (40 fache Entfernung zwischen Erde
und Mond)
Die Autoprotolyse des Wassers ist
abhängig von Druck und Temperatur
Das Ionenprodukt KW des Wassers beträgt
(bei Normaldruck) (mol2/L2)
bei 0 °C KW=0,13 · 10−14
Bei 50 °C KW=5,6 · 10−14
bei 100 °C KW=74 · 10−14
Dementsprechend ist auch der pH- Wert
temperaturabhängig:
reines Wasser bei 0 °C
pH=7,45
reines Wasser bei 25 °C
pH=7,0
reines Wasser bei 50 °C
pH=6,63
reines Wasser bei 100 °C pH=6,07
(Daten aus Jander/Blasius, Lehrbuch der analytischen
und präparativen anorganischen Chemie, Hirzel Verlag,
Stuttgart)
HA  H 2O  H   A
H  A 


KS

HA
pK S   log K S
A  H 2O  HA  OH 
KB

HA OH  

A 

pK B   log K B
 

K S  K B  H   OH   KW  10 14
pK S  pK B  14
Der pH-Wert lässt sich ungefähr mittels pH-Indikatoren bestimmen.
Es handelt sich um schwache Säuren, bei denen sich die Farbe der
undissoziierten Säure von der des Säure-Anions unterscheidet.
HInd  H   Ind 

H  Ind 


K Ind

HInd 
pH  pK Ind

Ind 
 log

HInd 
Phenolphtalein
Methylorange
Versuch: Rotkrautsaft als pH Universal-Indikator
pH-Wert
Farbe
2
rot
4
lila
6
violett
8
blau
10
blaugrün
12
gelb
Vorlesungsexperiment: Titration
Bei der Titration (Volumetrie) erfolgt die
portionsweise Zugabe einer Maßlösung
eines Reagenz zur Lösung des
Reaktionspartners, dessen
Konzentration bestimmt werden soll,
unter ständiger Kontrolle des
Zugabevolumens bis zum vollständigen
Umsatz (Äquivalenzpunkt) .
Die Volumenmessung der Maßlösung
erfolgt mit einer Bürette oder mit einem
PC-gekoppelten Titrationsgerät.
Der Äquivalenzpunkt kann z.B. mittels
eines Farbindikators bestimmt werden.
Damit eine Titrationsmethode angewendet werden
kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein:
1. Die untersuchte chemische Reaktion muss
praktisch vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht
muss sehr weit rechts liegen.
2. Die untersuchte Reaktion muss schnell ablaufen,
d.h. das Gleichgewicht muss sich rasch einstellen.
Für die Neutralisationsreaktion sind beide
Bedingungen erfüllt:
H3O+ + OH- = 2 H2O
K=1/KW=1014
Genaue Messung des pH-Werts
mit der Glaselektrode:
An der Glasmembran entsteht ein
elektrisches Potential, sobald die H+
Konzentrationen zu beiden Seiten
unterschiedlich sind.
Mit einem Voltmeter sehr hohen
Innenwiderstandes kann man das
Potential messen.
Es ändert sich bei 25°C um 59,1 mV pro
pH-Stufe.
Einstabmesskette
Titrationskurven für Säure-Base Titrationen
Der pH-Wert in Abhängigkeit von dem hinzugefügten Volumen an
Maßlösung stellt eine Titrationskurve dar. Die Kurve ist sigmoid (sförmig) und man erkennt eine starke Veränderung des pH-Werts
am Äquivalenzpunkt, wodurch sich dieser bestimmen lässt.
Näherungsmethoden
zur pH-Wert
Berechnung
HAc  H   Ac 
K S  10  4,75
pH einer Essigsäure-Lösung der
Konzentration 0,1 mol L-1?
Antwort: Es gilt das MWG mit
folgenden Näherungen:
H  

H  Ac   H   H 

HAc 
0,1  H 
0,1

 2

 2

10  4,75  0,1  0,001333352
 
pH   log H   2,875
----------------------------------------------------------------------------------------pH einer Natriumacetatlösung der
Konzentration 0,05 mol L-1?
Antwort: Es gilt das MWG mit
folgenden Näherungen:
Ac   H 2O  HAc  OH 




KW
10 14 HAc  OH 
OH 
K Hydrolyse 



K S 10  4, 75
Ac 
0,05  OH 
10
9 , 25
OH 

OH  

 
 2
0,05
10 9, 25  0,05


pOH   log OH   5,2755
pH  14  pOH  8,72
2


Puffer
Unter Puffersystem versteht man die Mischung einer
schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base oder
einer schwachen Base und ihrer korrespondierenden
Säure in wässriger Lösung.
Es gilt (nur im Pufferbereich) die Puffergleichung
(Henderson-Hasselbalch-Gleichung)
HA  H   A
H  A   H  Salz 


KS


HA
pH  pK S
Säure
A 
 log

HA
Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumcetat -Puffers
pH-Puffer im Blut
Für einen konstanten
Blut-pH ist in erster Linie
das KohlensäureHydrogencarbonat
Puffersystem
verantwortlich, gefolgt
von den
Puffereigenschaften des
Hämoglobins und der
Plasmaproteine sowie
dem Phosphatpuffer. Die
besondere
Reaktionsfähigkeit der
Puffersysteme des Blutes
befähigt sie zu einer
außerordentlich schnellen
Regulation des Blut-pH
auf Werte im
Normalbereich.
Normalwerte für den pH-Wert im Blut:
7,36-7,44
Das Kohlensäure/HydrogencarbonatSystem ist für die Schnellregulierung
des pH im Blut sehr wichtig. Der pH
kann durch Abatmen von CO2 in der
Lunge kurzfristig reguliert werden
(„offenes Puffersystem“)
NH 4  NH 3  H  Hydrolyse
NH 4  OH   NH 3  H 2O Neutralisa tion
Titration einer Lösung, welche HCl und NH4Cl in
den Konzentrationen 0,1 mol/L enthält. Titriert wird
mit NaOH-Maßlösung der Konzentration 0,1 mol/L
pKB(NH3)=4,76
pH-Wert Berechnungen:
pH einer HCl Lösung der
Konzentration 0,1 mol L-1?
Antwort: starke Säure, praktisch
völlig dissoziiert,
pH = -log[HCl] = -log[H+] = 1
------------------------------------------pH einer AmmoniumchloridLösung der Konz. 0,05 mol L-1?
-----------------------------------------pH einer Pufferlösung,
Die Ammoniumchlorid und
Ammoniak in gleicher
Konzentration enthält?
------------------------------------------pH einer NH3-Lösung der Konz.
0,033 mol L-1?
K B  10  4, 76 
OH 
 2
0,033
NH 4  H 2O  NH 3  H 3O 
K Hydrolyse 
H  

14
KW
10
  4, 76
K B 10

NH  H  H 


NH  0,05

 2
3

4
10 9, 24  0,05
 
pH   log H   5,27
NH 3  H 2O  NH 4  OH 
K B  10
 4 , 76
NH  OH   OH  Salz 

Salz   Base 

4
NH 3 
pOH  pK B  4,76
pH  14  4,76  9,24


Base 