13C-Schwachfeld-Overhauser-Polarisation, Drei-Spin

NOTIZEN
13C-Schwachfeld-Overhauser-Polarisation,
Drei-Spin-Effekt und Tripel-Resonanz
H.
G
r ü t z e d ie k
und
W . M ü l l e r -W a r m u t h *
Max-PIanck-Institut für Chemie (Otto-Hahn-Institut),
Mainz
(Z. Naturforsch. 24 a, 459—460 [1969] ; eingegangen am 6 . Februar 1968)
Messungen der dynamischen Kernpolarisation durch
Overhauser-Effekt1 lieferten bisher insbesondere Informa­
tionen über zwischenmolekulare Kopplungen zwischen
Atomkernen und ungepaarten Elektronenspins. Während in
Lösungen freier Radikale die magnetischen Wechselwir­
kungen m it Lösungsmittelprotonen fast ausschließlich di­
polarer Natur sind2-4, wurden für Fluorkeme mehr oder
weniger starke skalare Kopplungsbeiträge beobachtet5-7.
Auch für Kohlenstoff-13-Kerne zeigte sich im starken
Magnetfeld bei Frequenz- und Temperaturänderung ein
Wechsel von negativer zu positiver Polarisation8,9. Um den
Mechanismus der Wechselwirkungen und den OverhauserEffekt für 13C-Kerne zu verstehen, aber auch um den An­
teil der dipolaren und skalaren Wechselwirkungen zu be­
stimmen, sind quantitative Studien in einem relativ
schwachen Magnetfeld erforderlich. Die vorliegende Notiz
berichtet über 13C-Kemresonanz, Kem-Elektronen-Doppelresonanz- und 13C-1H-Elektronen-Tripelresonanzmessungen in einem Magnetfeld von 176 Oersted.
Da die Nachweisempfindlichkeit der 13C-Kemresonanz
unter sonst gleichen Bedingungen fast 4 Größenordnungen
geringer ist als für Protonen, wird das Signal erst durch
wiederholte Resonanzdurchgänge und Speicherung über
lange Zeiten beobachtbar. Abb. 1 zeigt ein durch Over­
hauser-Effekt etwa 300mal vergrößertes 13C-Kernresonanz-
Abb. 1. 13C-Resonanz von Benzol in einer CeHß/TBP-Lösung bei 188,6 kHz, vergrößert durch Overhauser-Effekt.
Das Signal ist ein Dublett m it einem Linienabstand von
159 Hz, wobei die Linienform durch das spezielle Modula­
tionsverfahren und die Einseitenband-Nachweistechnik zu­
standekommt.
* M. P. I. und Laboratorium Magnetische Resonanz im Ge­
meinsamen Forschungszentrum EURATOM Ispra, Ita ­
lien.
1 Übersicht: K . H . H a u s s e r u . D . S t e h l i k , Adv. Mag­
netic Resonance 3, 79— 139, Academic Press, New York
1968.
2 K . D . K r a m e r u . W . M ü l l e r -W a r m u t h , Z. Natur­
forsch. 19 a, 375 [1964].
3 R . A. D w e k , H . D . W . H i l l , J. G. K e n w o r t h y , D. F.
S . N a t u s c h u . R . E. R i c h a r d s , Mol. Phys. 13, 27 [1967].
4 R . A. D w e k , O. W. H o w a r t h , D. F. S. N a t u s c h u . R . E.
R i c h a r d s , Mol. Phys. 13, 457 [1967].
459
signal von Benzol (natürliche Häufigkeit), wie es mit Hilfe
eines CAT (“Computer of Averaging Transients” ) über eine
Meßdauer von 40 min gefunden wurde. Um eine noch
höhere Empfindlichkeit zu erhalten, bzw. um bei gleicher
Empfindlichkeit die Meßzeit stark zu verkürzen, wurde ein
besonderes Integrier- und Speichergerät konstruiert, das
sich auf die für dynamische Polarisationsmessungen wich­
tige Information der Signalamplitude beschränkt. Es ar­
beitet nach dem Prinzip eines Spannungs-Frequenz-Umsetzers. Zur zeitlichen Mittelung werden dabei die (evtl.
im Rauschen versteckten) Signalspannungen am Gleich­
stromausgang des Kemresonanzempfängers entnommen,
und die aus dem Umsetzer erhaltenen Impulse einem Zähler
zugeführt. Nach einer sehr genau definierten Zeit (Quarzuhr)
wird das Magnetfeld um einen bestimmten Betrag aus der
Resonanz heraus verschoben. An dieser Feldposition regi­
striert ein zweiter Zähler den Rausch der Nullinie. Feld­
verschiebungen aus und in Resonanz werden solange wie­
derholt, bis die Differenz der beiden Zähler, die ein Maß
für die Signalamplitude darstellt, groß genug ist. Eine
solche Differenzmesaung ohne Probe gestattet den Fehler
abzuschätzen. E in dritter Zähler notiert die Zahl der
Durchgänge.
Als Kernresonanzdetektor dient eine Hochfrequenz­
brücke, deren Ausgangsspannung in einem Einseitenbandempfänger verstärkt wird. Das m it Helmholtzspulen er­
zeugte magnetische //o-Feld wird m it Hilfe eines Protonen­
resonanzspektrometers jeweils zwischen zwei Meßvorgän­
gen automatisch nachgeregelt, um Langzeitstabilität zu ge­
währleisten. Zur Sättigung der Elektronenresonanz diente
ein kapazitiv abgestimmter Ä/4-Topfkreis m it im Gegentakt
erregten Stempeln und maximal 12 W att Hochfrequenz­
leistung bei 493 MHz. Die 13C-Resonanzspule befindet sich
am kurzgeschlossenen Ende des Topfes zwischen den Stä­
ben. Um weiterhin gleichzeitig noch die Protonenresonanz
anregen zu können, wird um die Probe eine Kupferdraht­
schleife gelegt, deren Windungsfläche senkrecht auf der
13C-Spule steht.
Das beschriebene Verfahren erlaubt bei Meßzeiten zwi­
schen 10 min (angereicherte Proben) und einer Woche
unvergrößerte 13C-Signale zu messen. Zur Bestimmung des
Vergrößerungsfaktors der dynamischen Kempolarisation
wurde bei vollkommen gleicher Einstrahlung auf die gleiche
Art — nur m it entsprechend kürzerer Meßzeit — die A b­
hängigkeit der Signalamplitude von der ESR-Sättigungsleistung studiert. Schließlich ermöglicht das oben beschrie­
bene Speicherverfahren auch auf relativ einfache Art, selbst
bei ungünstigen Nachweisbedingungen Relaxationszeiten
zu messen.
5 W . M ü l l e r - W a r m u t h , Z. Naturforsch. 21 a, 153 [1966].
6 R . A. D w e k , J . G. K e n w o r t h y , D . F. S . N a t u s c h , R . E.
R i c h a r d s u . D . J. S h i e l d s , P r o c . R o y . S o c. L o n d o n
A 291, 487 [1966].
7 E. H. P o i n d e x t e r , J . R. S t e w a r t u . P . J . C a p l a n , J.
Chem. Phys. 47, 2862 [1967].
8 D. F. S. N a t u s c h u . R . E. R i c h a r d s , Chem. Commun.
1966. 579.
9 W . M ü l l e r - W a r m u t h u . R . V a n S t e e n w i n k e l , bisher
unveröffentlichte Untersuchungen.
Unauthenticated
Download Date | 2/13/17 4:27 PM
NOTIZEN
460
Messungen an Lösungen von Tri-t-butylphenoxyl (TBP)
in Benzol (natürliche Häufigkeit) und von Bis-diphenylenphenylallyl (BPA) in Methyljodid (13C angereichert) erga­
ben für die Temperaturabhängigkeit 103/T ( T — absolute
Temperatur) der auf unendliche ESR-Leistung (s = 1)
extrapolierten Vergrößerungsfaktoren P/Po folgende E r­
gebnisse :
IQ3 JT
3,0
3.4
3.7
4,0
4.3
4,6
c 6h 6/ t b p
DR
TR
- 210
- 450
- 540
c h 3j / b p a
DR
TR
- 130
- 240
- 270
__
—
-
20
55
100
130
140
__
-
210
184
165
144
140
Dabei bezieht sich jeweils die erste Spalte auf die übliche
Beobachtung des Overhauser-Effektes (Kern-ElektronenDoppelresonanz. D R ), während in den zweiten Spalten
gleichzeitig die Protonen-Resonanz gesättigt ist (TripelResonanz, TR).
Bei der Interpretation ist zu berücksichtigen, daß für die
13C-Relaxation im Gegensatz zu rH und 19F m it den viel
größeren Kernmomenten, nicht nur die Kopplung an die
Radikalelektronen, sondern auch Wechselwirkungen m it
Protonen im gleichen Molekül eine Rolle spielen10. Im Drei-
10 K. H . H
ausser
u. F.
R
e in b o l d
,
Phys. Let. 2, 53 [1962].
Spin-System beträgt der Vergrößerungsfaktor der Kohlen­
stoffpolarisation
P/Po = 1 - t ä f t - QlfcQlfx) * \Ys\/Yc ■
(1)
Darin bedeuten gl, o” und Qu die zeitabhängigen KernElektronen-Kopplungsparameter zwischen Kohlenstoff (C),
Proton (H) und Elektron (S). und die einzelnen / die zuge­
hörigen Streufaktoren der Relaxation, s ist wie üblich der
Sättigungsfaktor der Elektronenresonanz. Der Quotient
der gyromagnetischen Verhältnisse beträgt |yg \/yc— 2615.
Im Tripelresonanzexperiment wird die Protonenpolarisation
Null, wodurch das zweite Glied verschwindet.
Der Vergleich mit den Doppel- und Tripelresonanz-Meßergebnissen erlaubt eine Trennung der beiden Glieder. Nach
den Zahlenwerten der Tabelle beträgt der skalare K opp­
lungsanteil der 13C-Elektronen-Wechselwirkung in beiden
Beispielen etwas weniger als 30%. Bei CH 3J/B P A ist das
zweite Glied von Gl. (1) positiv und nim m t mit fallender
Temperatur ab. Das steht in Einklang m it einer dipolaren
Kopplung zwischen Protonen und 13C-Kernen im Methyljodidmolekiil. Das gleiche Vorzeichen beider Terme bei
CgH6/TBI’ bedeutet dagegen nach Gl. (1) eine vorwiegend
skalare zeitabhängige 13C-1H-Kopplung für Benzol. Eine
genauere Analyse der Daten wird in einer späteren Arbeit
zusammen mit Untersuchungen der 13C-Kernpolarisation
im starken Magnetfeld gegeben.
Die beschriebene Nachweistechnik dient zugleich Mes­
sungen der dynamischen 31P-Polarisation und des DreiSpin-Effektes in phosphororganischen Lösungen freier
Radikale. Bei unvergrößerten Signalen beträgt die Meß­
dauer ungefähr 10 min.
Unauthenticated
Download Date | 2/13/17 4:27 PM