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ETR GmbH / Dortmund September 2005 www.etr-gmbh.de Zuverlässige und kostengünstige „Künstliche Nase“ Gas Detektion & Identification Sensor System ( GDISensor System ) von Dr. Hanns Rump Zusammenfassung: Die Kenntnis der in Luft vorhandenen Gase oder Dämpfe nach Art und Konzentration ist in vielen Fällen wichtig. In Atemluft können Gase oder Dämpfe belästigen ( Geruch ! ) oder Menschen gefährden ( toxisches Potential ). Brandfrüherkennung, Explosionsschutz und Schutz vor toxischen Gasen oder Dämpfen braucht Informationen. Kostengünstige und automatische Abgasüberwachung bzw. Abluftüberwachung ist wichtig für den Umweltschutz. Lebensmittelherstellung ( backen, braten, kochen .... ) kann automatisiert werden, wenn aus den Gerüchen ( Gase, Dämpfe ! ) Informationen zur Prozeßsteuerung gewonnen werden. Lüftung von Gebäuden und Fahrzeugen aller Art wird an die Anwesenheit von belästigenden oder gefährdenden Gasen / Dämpfen gekoppelt: Luft im Innenraum ( IAQ = Indoor Air Qualtiy ) Außenluft ( OAQ = Outdoor Air Quality ) Es gibt „künstliche Nasen“ mit einer Vielzahl einzelner Gassensoren. ( Sensor-Array ) Hoher Preis und mangelnde Stabilität im Dauereinsatz sind bekannte Nachteile. ETR GmbH hat mit einem einzigen kostengünstigen Halbleiter-Gassensor eine „Künstliche Nase“ das GDISensor System entwickelt, welche kostengünstig die Luft analysiert. Nachstehender Aufsatz beschreibt das ETR - Konzept. Historie und Funktionsprinzip oxidischer Sensoren Halbleitende metalloxidische Gassensoren nach dem TAGUCHI-Prinzip wurden 1965 erfunden und von der Firma FIGARO erstmalig industriell produziert. TAGUCHI-Gassensoren reagieren auf alle oxidierbaren und reduzierbaren Gase. Inerte Gase ( etwa He; CO2; N2 usw. ) erzeugen keine Sensorreaktion. Das gassensitive Material ist beheiztes Metalloxid, zum Beispiel Zinndioxid ( SnO2 ). Zinndioxid, - oft mit katalytisch aktiven Substanzen ( Pd, Pt ) angereichert -, wird in dünnen Schichten auf einem Träger ( Substrat ) aufgebracht, welcher meist aus Keramik besteht. Es gibt bereits Träger aus Silizium. Auf dem Träger befinden sich Kontaktstrukturen ( Interdigital-Strukturen ), welche die Wirkschicht elektrisch kontaktieren und die Messung elektrischer Eigenschaften der Wirkschicht ermöglichen, zum Beispiel den Widerstand der Wirkschicht. Das Verhältnis der Kontaktabstände zur Dicke der gasempfindlichen Schicht nimmt Einfluß auf gewisse Eigenschaften des Gassensors. Wenn ein Metalloxidkristall wie SnO2 in Luft auf eine gewisse Temperatur geheizt ist, wird Sauerstoff auf der Oberfläche des Metalloxidkristalls mit einer negativen Ladung adsorbiert. Dann werden Spenderelektronen in der Kristalloberfläche auf den adsorbierten Sauerstoff übertragen und führen dazu, positive Ladungen als Raumladung zu bilden, welches ein elektrisches Oberflächenpotential erzeugt, das als Potentialbarriere den Elektronenfluß behindert. Über die Kontaktstrukturen wird eine Spannung an die Wirkschicht angelegt. In der Sensorwirkschicht fließt elektrischer Strom über die Kontaktstellen (Korngrenzen) der SnO2 Mikrokristalle. An Korngrenzen erzeugt adsorbierter Luftsauerstoff eine Potentialbarriere, welche Ladungsträger in ihrer freien Bewegung behindern. Auf diese Potentialbarriere geht der sich gasabhängig ändernde elektrische Widerstand der Sensorwirkschicht zurück. Wird dem Sensor ein oxidierbares Gas, zum Beispiel CO, angeboten, nimmt die Schichtdicke des negativ geladenen Sauerstoffs ab. Der Einfluß der Potentialbarriere an den Korngrenzen nimmt ab. In Folge nimmt der elektrische Widerstand der Wirkschicht ab. Werden dem Sensor reduzierbare Gase ( Ozon, Stickoxide ) angeboten, übertragen sich zusätzliche Sauerstoffatome in die Ladungsträgerschicht, was den Einfluß der Potentialbarriere erhöht. Der elektrische Widerstand der Wirkschicht nimmt zu. Bild 1: Gassensor auf Keramik-Susbtrat ( UST ) Die Beziehung zwischen dem Sensorwiderstand und der Konzentration des angebotenen oxidierbaren Gases ( welches auf die Wirkschicht des Sensors reduzierend wirkt ) kann über einen gewissen Bereich der Gaskonzentration mit folgender Gleichung ausgedrückt werden: -α Rs = A[C] Dabei ist: Rs = Elektrischer Widerstand des Gassensors A = Konstante, Materialtypisch und abhängig von Arbeitstemperatur [C] = Gaskonzentration α = Steigung der Rs Kurve Bild 2 : Quelle: Figaro (www.figaro.com) Vereinfacht gesagt: Gassensoren nach dem TAGUCHI-Prinzip haben in Normalluft einen bestimmten elektrischen Widerstand, welcher sich bei Angebot oxidierbarer Gase verringert und sich bei Angebot reduzierbarer Gase erhöht. 2 Im Allgemeinen wird der Sensor in einer Schaltung nach Bild 3 betrieben: Bild 3 : Der im Spannungsteiler geschaltete gasabhängige Sensorwiderstand ändert die Spannungsteilerspannung. Hier fällt die abgegriffene Spannung mit steigender Gaskonzentration. Es sind weitere Verfahren bekannt, bei denen gasabhängige Änderungen der Wirkschicht des Gassensors gemessen werden. Mit der angebotenen Gaskonzentration ändert sich nicht nur der elektrische Widerstand des Sensors. Die gasabhängig veränderliche Potentialbarriere ( Ladung ) beeinflußt die Kontaktkapazitäten der Übergänge. Elektrisch ist ein Gassensor komplex, wie die Skizze zeigt: Bild 4: Ersatzschaltbild eines oxidischen Gassensors Dabei ist R1 der Widerstand der Oxid-Kristalle. R2 ist der Übergangswiderstand der Kontakte zur Oxidkristall-Schicht, und R3 ist der Widerstand an den Kontaktübergängen an den Korngrenzen der Oxidkristalle. C1 sind elektrische Kapazitäten am Übergang zwischen Kontakten und Oxidkristallschicht und C2 sind die Kapazitäten an den Kontaktübergangen an den Korngrenzen der Oxidkristalle. Zusätzlich – nicht eingezeichnet – bilden sich an Korngrenzen Schottky-Übergängen mit bipolarer Dioden aus, welche unter bestimmten Umständen eine nichtlineare Beziehung ( Strom als Funktion der Spannung ) zur Folge haben. Alle oben genannten internen Widerstände und internen Kapazitäten verändern sich, wenn der Sensor mit Gas beaufschlagt wird. Die „klassische“ Messung des ohm’schen Widerstandes der Wirkschicht läßt nur begrenzt auf die Gaskonzentration schließen, weil die Reaktivität der Wirkschicht und damit die elektrische Werte verändernde Elektronenladungen nicht gegenüber allen Gasen gleich ist, sondern von der chemischen Affinität des Gases zur Wirkschicht abhängt. Bei Messung mit Gleichstrom und bei Messung mit Wechselstrom bestehen Unterschiede in der Reaktion des Sensors zu angebotenen Gasen. Wechselstrom unterschiedlicher Frequenz verändert relativ die Reaktion auf angebotene Gase. Die Temperatur des Sensors verändert relativ das Verhalten gegenüber unterschiedlichen Gasen. Werden dem Sensor Mischgase angeboten, subsummieren sich die elektrischen Reaktionen der Wirkschicht zu einem einzigen Signal. Aus dem sich gasabhängig ändernden elektrischen Widerstand als Summensignal ist kein Rückschluß auf die chemische Natur des angebotenen Gases möglich. Luftfeuchte wirkt auf den Sensor wie Gas. Hohe Luftfeuchte vermindert den Grundwiderstand des Sensors. Die Reaktion des Sensors auf einzelne Gase verändert sich mit der Luftfeuchte. ( Einfluß auf die Steilheit der Kennlinie : Widerstand als Funktion der Gaskonzentration 3 Aufgrund genannter Einflüsse und Abhängigkeiten ist eine Messung absoluter Gaskonzentrationen über Messung des elektrischen Widerstandes der Wirkschicht ungenau und wird durch den Einfluß der Luftfeuchte verfälscht. Wenn nicht der absolute ohm’sche Sensorwert zur Bestimmung der Gaskonzentration benutzt wird, wird der Einfluß von Luftfeuchte und Drifteffekten neutralisiert. Das nachfolgende Verfahren wird von ETR seit Jahren industriell genutzt: - Die Temperatur des Sensors wird periodisch um einen kleinen Betrag verändert. ( Modulation ). Die Periodendauer hängen von der thermischen Kapazität des Sensors ab. Sie sind so kurz, daß es zu keinem stabilen Zustand kommt. Die gassensitive Kristallstruktur des Sensors, z.B. aus Zinndioxid bestehend, hat einen Temperaturkoeffizienten und folgt weitgehend symmetrisch der Temperaturänderung: Höhere Temperaturen vermindern den Sensorwiderstand. Kleinere Temperaturen erhöhen den Sensorwiderstand. Bild 5: Temperaturmodulation des Sensors und Antwort der Wirkschicht +50 Reaktion Soll-Temperatur, z.B. 350°C ChipTemp. Bei Gasangebot verzerrt sich die symmetrische Antwort auf die Temperaturänderung. Das quasi-sinusförmige Signal wird deutlich verzerrt. Bild 6: Antwort der Wirkschicht auf Temperaturmodulation bei Anwesenheit von Gas verzerrter Sinus Die Auswertung gasabhängig verursachter Verzerrungen der Sensorantwort auf Temperaturänderungen gibt Auskunft über die absolute Gaskonzentration. Der ( symmetrische ) Einfluß der Luftfeuchte neutralisiert sich. 4 Künstliche Nasen ( Artificial nose ) Bild 7: „Künstliche Nasen“ werden in der Gefahrenabwehr benötigt. - Schwelbrände Toxische Luftbestandteile Arbeitsschutz Explosionsschutz Die Sensorreaktion auf spezifische Gase ist abhängig von der Sensortemperatur. Die Kennlinien bei Angebot von H2 ( Kurve 1 ) und CO ( Kurve 2 ) illustriert diesen Effekt: Bild 8: Sensorwerte als Funktion der Temperatur Bekannte Konzepte „Künstlicher Nasen“ beruhen zumeist darauf, daß eine Vielzahl von Sensoren ( Array ) bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden. Jeder einzelne Sensor erzeugt bei Angebot von Gas einen anderen Sensorwert. Aus den einzelnen Sensorsignalen ergibt sich ein charakteristisches Muster, welches jeweils typisch ist. Das System „lernt“ die Muster von angebotenen, bekannten Gasen und speichert diese in einer „Bibliothek“ ab. ( „teach-in“) Bild 9: SnO2-Chip, mounted in PGA-120 housing Quelle: “Kamina” (www.ifia.fzk.de) Bei unbekannten Gasen wird des Muster der Sensorwerte mit dieser „Bibliothek“ verglichen. Bei Übereinstimmung des aktuell erfaßten Signalmusters mit solchen aus der „Bibliothek“ ist das aktuell angebotene Gas identifiziert. Volkstümlich kann die Methode mit der „Fingerabdruck-Kartei“ verglichen werden. „Fingerabdrücke“ bekannter Gase werden gespeichert. Der „Fingerabdruck“ unbekannter Gase wird abgenommen und mit der Kartei verglichen. Die Konzentration des Gases ergibt sich nach dem Stand der Technik aus dem ermittelten ohm’ schen Sensorwert. Nachteilig ist, daß die einzelnen Sensoren des Array unterschiedlich auf Luftfeuchte reagieren. Der sogenannte Memory-Effekt nach Angebot von Gas verfälscht die Sensorsignale zusätzlich. Ganz allgemein kommen Drift-Effekte hinzu. 5 Im Ergebnis müssen „künstliche Nasen“ dieses Prinzips häufig neu kalibriert werden. Für servicefreie Langzeitüberwachungen konnten sich auf dieser Basis arbeitende Systeme nicht durchsetzen. In der Praxis werden „künstliche Nasen“ vielfach nicht nur aus Gruppen oxidischer Halbleitergassensoren gebildet, sondern diese werden ergänzt durch elektrochemische Sensoren oder durch andere Gasmeß-Methoden. Der hohe Preis behindert die Verbreitung vieler Systeme. GDISensor System / Künstliche ETR-Nase Die Ermittlung der Gaskonzentration anhand der gasinduzierter Verzerrung auf periodische Temperatursprünge macht das errechnete Signal frei von Einflüssen aus Luftfeuchte, Drift des Absolutwertes „Memory-Effekten“. ETR mißt bei der Ermittlung des gasabhängigen Sensorwertes nicht – wie allgemein üblich – den ohm’schen Widerstand des Sensorwertes aus, sondern ermittelt nicht-ohmsche Sensorparameter eines einzigen oxidischen Halbleitergassensors. ( Single-Sensor-Device ). Bild 10 ETR-Sensor-Modul mit Auswertung ( UST-Sensor-Element. ) Die gewonnenen Sensor-Parameter enthalten komplexe gastypische Muster, welche langzeitstabil sind, weil sie deutlich weniger oder nicht irgendwelchen Drifteffekten unterworfen sind. Es werden in jedem Meßzyklus eine Vielzahl von Sensordaten erzeugt, welche – wie bei den bekannten Verfahren auch – mit einer vorher „gelernten Bibliothek“ verglichen werden. Die Daten sind langzeitstabil. Die erreichte Trennschärfe ist hoch. Die Empfindlichkeit ist abhängig vom Zielgas. Brenngase ( z.B. Methan, Propan, Butan ) lassen sich voneinander unterscheiden. Organische Verbindungen sind durchweg identifizierbar. (z.B. Alkohol, Benzin, Propanol, Ethanol, Azeton, Toluol, Benzol, Cyclohexan, Wasserstoff, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, usw. ). Anorganische Verbindungen ( z.B. Ammoniak, Isofluran, Halothan ( Narkosegase ), Schwefelwasserstoff, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff ) lassen sich einwandfrei und wiederholbar identifizieren. Komplexe Mischungen, etwa Zigarettenrauch, werden wiedererkannt. ( Die Trennschärfe wurde im Laborversuch soweit getrieben, daß Zigarettenrauch unterschiedlicher Zigarettenmarken voneinander unterschieden werden konnte.) Die Identifizierung arbeitet in weitem Gaskonzentrationsbereich zuverlässig und wiederholbar. Das System erholt sich nach Gasangebot in sehr kurzer Zeit und ist dann – ohne Zuverlässigkeitsverlust und ohne Rekalibrierung – sofort wieder einsatzfähig. Zum Beispiel bei Demonstrationen mit Angebot von ca. 15 unterschiedlichen Substanzen in unmittelbarer Folge und relativ hohen Konzentrationen tritt niemals ein Identifikationsfehler auf. 6 Bei Lebensmittelproduktionsprozessen ( Kochen, braten, garen, rösten, fermentieren, usw. ) kann jedem Prozeßschritt ein typisches und vom System wiedererkennbares „Geruchs-Muster“ zugeordnet werden. Das ermöglicht die automatische Überwachung oder Steuerung solcher Prozesse. Dies gilt auch für andere industrielle Prozesse in der Lebensmittel- , Bio-, und Pharmaindustrie. Die „intelligente Luftabzugshaube für die Küche“ ist realisierbar. Das System überwacht permanent Luftströme auf enthaltende Gase oder Dämpfe. So kann z.B. der Luftaustausch in Räumen, Gebäuden oder Fahrzeugen nicht nur vom Summenwert eines VOC-Meßsensors gesteuert werden, sondern der Luftstrom kann gezielt beeinflußt werden, wenn belästigende oder gefährliche Substanzen in der Luft anwesend sind. ( z.B. Zigarettenrauch, Formaldehyd, Benzol, Toluol, Kohlenmonoxid, Ammoniak etc. ) Schwelbrände werden vom System erkannt, weil die Gaszusammensetzung von Schwelbrandgasen typisch ist und diese vom System detektiert werden, weit bevor übliche Rauchmelder Alarm auslösen. Das System unterscheidet bei Schwelbränden solche mit Holz, Kohle, Kunststoffen und auch Art des Kunststoffes. ( z.B. PVC ) In Gas-Alarm-Systemen kann zwischen Methan, Propan, Butan und anderen Störgasen sicher unterschieden werden. Nicht nur die Sicherheit gegenüber Fehlalarmen wird drastisch erhöht, sondern die automatische Anpassung der Alarmgrenzen an die stark unterschiedlichen Explosionsgrenzen der Zielgase ist möglich. In der allgemeinen Luftüberwachung – z.B. in Gefahrgutlagerstätten, Tiefgaragen, Verkehrstunnel, öffentliche Gebäude, Bahnhöfe, Flughäfen, U- Bahnstationen usw. – kann nicht nur die summarische Anwesenheit oxidierbarer oder reduzierbarer Luftbestandteile erkannt werden, sondern es können qualifizierte Hinweise auf Art und Gefährdungspotential der Gase oder Dämpfe gegeben werden. Abgase von Verbrennungsprozessen ( Industrie, Feuerung, Automobil ) können vom robusten Sensorsystem überwacht werden. Änderungen der Abgaszusammensetzung werden erkannt. Im Versuch kann Markenparfum von billigen Plagiaten unterschieden werden. Spirituosen oder Weine haben jeweils ein typisches Muster und können identifiziert werden. Die Stabilität des neuartigen Prinzip des von ETR entwickelten GDISensor System und die zuverlässige Identifizierung und Quantifizierung angebotener Gase sind vorteilhaft. Die Kosten im Serieneinsatz sind geringer als die für „klassische künstliche Nasen auf Basis von Sensor-Gruppen“ Selektiv messende Gas - Sensorsysteme Mit spezieller Software erkennen und messen ETR - Sensorsysteme nur eine einzige Substanz. Andere Gase oder Dämpfe werden völlig ignoriert. Das System kann auf alle Gase oder Dämpfe ausgerichtet werden. ( ausgenommen sind inerte Gase und Edelgase. ) Für Arbeitsschutz oder für Explosionsschutz wird das System auf die erwartete Substanz eingerichtet und kalibriert. Der „teach-in-process“ und die Kalibration dauert wenige Minuten, und erfolgt beim Hersteller. Nachkalibrieren ist niemals erforderlich. 7 Ausblick: ETR erschließt mit der vorgestellten Entwicklung neue Anwendungen für oxidische Gassensoren in der Gasanalyse und Gasdetektion. ETR mißt weder den ohm’schen Widerstand des Sensors noch eine abgeleitete physikalische Größe. Vielmehr werden mit interaktiven Verfahren aus einem einzigen Sensor komplexe und gasabhängige Informationen gewonnen, welche nicht von Strom/Spannung/Widerstand der Sensorwirkschicht abhängigen. Die gewonnenen und gasabhängigen Sensor-Daten werden mathematisch weiterverarbeitet. Ein normaler Mikrocontroller reicht dazu aus. Nach dem Verfahren arbeitende Systeme sind industriell produzierbar. Die Material- und Herstellungskosten sind vergleichsweise gering. Dies begründet sich damit, daß nur ein einziger, kostengünstiger Gassensor eingesetzt wird. Folglich gibt es nur eine einzige Sensorsignal-Auswertung. Die Reproduzierbarkeit des Systems ist hoch. Der Servicebedarf bei kontinuierlichem Einsatz ist gering, weil Nachkalibrieren nach heutigem Kenntnisstand nicht erforderlich ist. Die Lebensdauer entspricht der Lebensdauer guter oxidischer Halbleiter-Gassensoren. Diese Sensoren sind als robust bekannt. Einsatzzeiten von > 10 Jahren sind beobachtet worden. Die Grundlagenforschung ist weitgehend abgeschlossen. Nationale und internationale Patente sind erteilt. Es wurden spezifische Patente angemeldet. Alle Rechte vorbehalten. ETR wird – in Kooperation mit Anwendern – das beschriebene System für kommerzielle Zwecke qualifizieren. 8 Anhang: Im Laborversuch wurden nachfolgende Substanzen mit dem GDISensor System detektiert und konnten über Mustererkennung identifiziert werden. Die Liste wird weiter vervollständigt. Name Formula Calibration made? Acetone C3H6O yes Remarks Alcohol (Ethanol) C2H6O yes Ammonia NH3 yes Deep annoying, toxically Methane CH4 yes danger of explosion Propane C3H8 Yes Butane gas C4H10 yes Camping gas C4H10+C3H8 no ( at moment ) ( mixed gas ) Cyclohexan C6H12 yes Benzole C6H6 No, toxic Methanol CH4O yes Alkohol yes Benzin C2H5OH C5H12 C6H14 Toluol C6H5-CH3 Toxic Tricloräthylen HC2Cl3 Toxic , toxic Toxic Formaldehyde CH2O Isofluran C3H2ClF5O No, at moment toxic ( Anaesthetica) Halothan C2HBrClF3 No, at moment ( Anaesthetica) ( Anaesthetica) Distoffstoffoxedul N2O ( Lachgas ) Chloroform CHCl3 ( Anaesthetica) Blausäure HCN Toxic Styrol C8H8 toxic Äthylenoxid C2H4O Schwefelwasserstoff H2S No, toxic Schwefelkohlenstoff CS2 Toxic Schwefelhexafluorid SF6 Not toxic for men, but destroyes ozone –layer of earth Hydrogen H2 Yes Carbon monoxide CO Yes, toxic Schwefeldioxid SO2 Toxic Stickstoffdioxid NO2 Toxic Ozon O3 Toxic Carbon tetrachloride CCl4 Yes Water steam H2O No toxic toxic, dangerous for health Smoldering fire mix Toxic, contains carbonmonoxide PVC-Fire Mix ( Cl ) Toxic, contains clorine gas mix Toxic , dangerous for health Rubber-fire Tobacco smoke Toxic, contains dangerous compounds 9
