1. Farbstoffe - Institut für Organische Chemie

ORGANISCH CHEMISCHES PRAKTIKUM FÜR BIOLOGEN 2
1.
Farbstoffe
1.1.
Darstellung von Indigo
O
1.) Aceton, H2O
2.) NaOH
H
UNIVERSITÄT REGENSBURG
O
H
N
N
NO2
H
C7H5NO4
C3H6O
(167.1)
(58.1)
O
C16H10N2O2
(262.3)
Chemikalien:
2-Nitrobenzaldehyd
(C7H5NO4; 167.1 g/mol)
Xn
R 22-36/37/38-68
S 26-36/37/39
Aceton
(C3H6O; 58.1 g/mol)
F, Xi
R 11-36-66-67
S 9-16-26
Natronlauge 1 M
(NaOH; 40.0 g/mol)
C
R 35
S 26-36/37/39-45
Ethanol
(C2H6O; 46.1 g/mol)
F
R 11
S 2-7-16
Diethylether
(C4H10O; 74.1 g/mol)
F+, Xn
R 12-19-22-66-67
S 9-16-29-33
Durchführung der Reaktion:
In einem 100 ml Erlenmeyerkolben werden 2 g 2-Nitrobenzaldehyd in 20 ml Aceton gelöst.
Zu dieser Lösung werden unter Rühren zunächst 10 ml Wasser und anschließend 8 ml 1 M
Natronlauge zugetropft; dabei sollte sich die Lösung dunkelbraun verfärben. Nach kurzer
Zeit sollte der Indigo in feinen Kristallen ausfallen.
Isolierung und Reinigung:
Der Niederschlag wird mit einer Nutsche im Wasserstrahlvakuum abgesaugt und der
Rückstand zunächst mit Ethanol, dann mit Diethylether gewaschen. Das Pulver wird
getrocknet und evtl. für Färbeversuche aufbewahrt.
Färbevorgang:
Indigo ist in wässrigen Lösungen unlöslich. Um einen Farbstoff auf Fasern aufzuziehen, ist
es jedoch notwendig, dass er in gelöster Form vorliegt. Im sogenannten "Verküpen"
wandelt man Indigo zu diesem Zweck mit Natriumdithionit zum löslichen, hellgelb gefärbten
"Leuko-Indigo" um. Es handelt sich dabei um einen Reduktionsvorgang:
O
H
N
N
H
OH
Reduktion
Oxidation
O
Indigo
H
N
N
H
HO
Leuko-Indigo
Hängt man das Kleidungsstück nach dem Aufziehen an die Luft, wird Leuko-Indigo durch
den Luft-Sauerstoff wieder zum blauen Indigo oxidiert.
Literatur:
1) http://www.experimentalchemie.de/versuch-007.htm
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2) Gattermann, L.; Wieland, T., Die Praxis des Organischen Chemikers, Walter de Gruyter,
Berlin, New York 1982, S. 652.
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1.2.
UNIVERSITÄT REGENSBURG
Darstellung von Fluorescein
O
O
+
COOH
ZnCl2
2
HO
OH
O
HO
O
C8H4O3
C6H6O2
C20H12O5
(148.1)
(110.1)
(332.3)
O
Chemikalien:
Phthalsäureanhydrid
(C8H4O3; 148.1 g/mol)
Xn
R 22-37/38-41-42/43 S 23-24/25-26-37/38-46
Resorcin
(C6H6O2; 110.1 g/mol)
Xn, N
R 22-36/38-50
S 2-26-61
Zinkchlorid wasserfrei
(ZnCl2; 136.3 g/mol)
C, N
R 22-34-50/53
S 26-36/37/39-45-60-61
konz. Salzsäure
(HCl; 36.5 g/mol)
C
R 34-37
S 1/2-26-45
Ammoniak
(NH3; 17.0 g/mol)
C, N
R 34-50
S 26-36/37/39-45
Phosphor(V)-oxid
(P2O5; 141.9 g/mol)
C
R 35
S 1/2-26-45
Natriumhydroxid
(NaOH; 40.0 g/mol)
C
R 35
S 1/2-26-37/39-45
Durchführung der Reaktion:
5 g Phthalsäureanhydrid (33.8 mmol) werden in einer Reibschale mit 7.3 g (66.3 mmol)
Resorcin innig verrieben und in einem 100 ml Weithals-Erlenmeyer-Kolben mittels eines
Ölbades auf 180°C erhitzt (mit einem Thermometer die Ölbadtemperatur überprüfen). In
die Schmelze trägt man unter Umrühren mit einem Glasstab im Laufe von 10 min 2.3 g
(16.9 mmol) vorher durch Schmelzen entwässertes und dann pulverisiertes Zinkchlorid ein.
Man steigert daraufhin die Temperatur auf 210°C und fährt mit dem Erhitzen solange fort,
bis die immer dickflüssiger werdende Masse vollkommen fest geworden ist, wozu 1 - 2 h
Zeit erforderlich sind.
Isolierung und Reinigung:
Man lässt die Schmelze erkalten und kratzt sie mit Hilfe eines Spatels aus dem Gefäß
heraus. Sie wird im Mörser fein pulverisiert und in einem Erlenmeyerkolben mit 70 ml
Wasser unter Zusatz von 3.3 ml konzentrierter Salzsäure 10 min lang gekocht. Es gehen
hierbei die nicht in Reaktion getretenen Ausgangsmaterialien und basisches Zinksalz in
Lösung. Man filtriert das Fluorescein ab, wäscht es solange mit Wasser nach, bis das
Filtrat nicht mehr sauer reagiert (mit Lackmuspapier überprüfen) und trocknet das rote
Pulver 1 h im Trockenschrank oder im Exsikkator bei vermindertem Druck über
Phosphor(V)-oxid.
Ggf. reinigen: Das Fluorescein wird in verdünnter Natriumhydroxid-Lösung aufgelöst
(filtrieren falls nötig) und durch Mischen mit seinem Eigenvolumen an verdünnter Salzsäure
ausgefällt. Filtern und trocknen.
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UNIVERSITÄT REGENSBURG
Ausbeute: 89 %.1 Schmp. 320-325 °C2. Die Farbe des Produkts ist je nach Korngröße der
Kristalle rostrot (grobe Kristalle) oder rotorange (feine Kristalle).
Überprüfung der Fluoreszenz von Fluorescein:
Wenige Körnchen Fluorescein werden in einem 1 Liter Becherglas mit wenig Ammoniak
zusammengegeben. Man verdünnt das Gemisch mit 1 Liter destilliertem Wasser. Bei
auffallendem Licht zeigt die Lösung eine prachtvolle grüne Fluoreszenz.
Anmerkungen:
Das Fluorescein ist geeignet, den Umschlagspunkt auch in farbigen oder undurchsichtigen
Brühen zu ermitteln (Klärschlammtitration).
Analytik:2
1
H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 6.57 (m; 4 H, 1-H, 2-H, 7-H, 8-H), 6.72 (m; 2 H,
4-H, 5-H), 7.26 (d; 1 H, 4’-H), 7.71 (dt; 1 H, 6’-H), 7.79 (dt; 1 H, 5’-H), 7.99 (d; 1 H, 7’-H).
13
C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 103.15 (C4, C5), 109.56 (C8a, C9a), 112.65
(C2, C7), 124.00 (C4’), 124.56 (C7’), 126.14 (C7’a), 128.91 (C1, C8), 129.93 (C6’), 135.38
(C5’), 151.85 (C4a, C10a, C3’a), 159.62 (C3, C6), 168.52 (C1’).
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IR (KBr):
Literatur:
1) Vogel, Arthur I., A Text-Book of Practical Organic Chemistry, 3. Auflage, Longman,
London 1974.
2) Bahadir, M.; Hopf, H.; Nijakowski, A.; Vogt, R.; Jastorff, B.; Störmann, R.; Ranke, J.;
Ondruschka, B.; Kreisel, G.; Nüchter, M.; Diehlmann, A.; Lenoir, D.; Parlar, H.;
Wattenbach, C.; Metzger, J.; Biermann, U.; König, B.; Braig, C.; Krelle, B., Neues und
nachhaltigeres organisch-chemisches Praktikum NOP, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt
am Main, 2005, Online-Version: http://www.oc-praktikum.de/, Versuch Nr. 5007.
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1.3.
UNIVERSITÄT REGENSBURG
Darstellung von Kupferphthalocyanin
N
N
DBN, CuCl2
4
N
N
EtOH
N
N
Cu
N
N
N
N
C8H4N2
CuCl2
C32H16N8Cu
(128.1)
(134.5)
(576.1)
Chemikalien:
Phthalsäuredinitril
(C8H4N2; 128.1 g/mol)
T
R 25
S 22-37-45
Kupfer(II)chlorid wasserfrei
(CuCl2; 134.5 g/mol)
Xn, N
R 22-36/38-50/53
S 22-26-61
Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) C
(C7H12N2); 124.2 g/mol)
R 34
S 26-36/37/39-45
Ethanol
(C2H6O; 46.1 g/mol)
R 11
S 2-7-16
F
Durchführung der Reaktion:
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflusskühler werden 2.56 g
(20.0 mmol) Phthalsäuredinitril, 0.80 g (5.90 mmol) Kupfer(II)chlorid und 6.24 g (6.0 ml, 50
mmol) DBN in 100 ml Ethanol vorgelegt und 24 h zum Sieden erhitzt.
Isolierung und Reinigung:
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene, blaue Produkt auf einem
kleinen Büchnertrichter abgesaugt, fünfmal mit je 5 ml Ethanol gewaschen und im Vakuumexsikkator über Silicagel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute:1 60 – 70 %, glänzende, violette, feinkristalline Substanz, unlöslich in
organischen Lösungsmitteln. Als Reinheitskriterium kann das Schmelzverhalten dienen: Ist
bei Temperaturen bis oberhalb von 200 °C kein Schmelzen oder Zersetzen zu beobachten,
liegt reines Produkt vor. Das als Nebenprodukt auftretende Dihydrophthalocyanin schmilzt
unter Zersetzung bei 195-197 °C.3
Anmerkungen:
Kupferphthalocyanin bildet tiefblaue, leicht violett glänzende Mikrokristalle, die außer
geringfügiger Löslichkeit in heißem Nitrobenzol und DMSO in den meisten Solventien
unlöslich sind. In 98%-iger Schwefelsäure ist es löslich und lässt sich durch Verdünnung
mit Wasser annähernd quantitativ wieder ausfällen. Kupferphthalocyanin ist ein wichtiger
Farbstoff, der z. B. auch zur Einfärbung der blauen Papiertonnen verwendet wird, da er
sehr beständig gegen Säuren, Laugen, viele organische Lösungsmittel, Hitze und Licht ist.
Durch Substituenteneffekte (z. B. mit Halogenen) einerseits und Variation des
Zentralatoms andererseits ist der Farbstoffcharakter der Phthalocyanine weitgehend
variabel. Die Grundstruktur (Porphyringerüst) ist die gleiche wie beim Vitamin B12,
Chlorophyll oder Hämin.
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ORGANISCH CHEMISCHES PRAKTIKUM FÜR BIOLOGEN 2
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Analytik:3
IR (KBr):
Literatur:
1)
S. Hünig, P. Kreitmeier, G. Märkl, J. Sauer, Arbeitsmethoden in der Organischen
Chemie, Verlag Lehmanns, Berlin, 2006, Versuch 7.3.5.
2)
Moser, F. H.; Thomas, A. L., Phthalocyanine Compounds, Reinhold, New York 1963.
3)
Bahadir, M.; Hopf, H.; Nijakowski, A.; Vogt, R.; Jastorff, B.; Störmann, R.; Ranke, J.;
Ondruschka, B.; Kreisel, G.; Nüchter, M.; Diehlmann, A.; Lenoir, D.; Parlar, H.;
Wattenbach, C.; Metzger, J.; Biermann, U.; König, B.; Braig, C.; Krelle, B., Neues und
nachhaltigeres organisch-chemisches Praktikum NOP, Verlag Harri Deutsch,
Frankfurt am Main, 2005, Online-Version: http://www.oc-praktikum.de/, Versuch Nr.
5009.
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