Phasengleichgewicht und Phasenübergänge Fest Flüssig Gasförmig
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Phasengleichgewicht und Phasenübergänge Gasförmig Siedetemperatur Sublimationstemperatur Flüssig Schmelztemperatur Fest Aus unserer Erfahrung mit Wasser wissen wir, dass Substanzen ihre Eigenschaften bei bestimmten Temperaturen ändern. Nicolas Thomas Bei der Zuführung von Wärme nimmt die Temperatur bis Tm zu. Wenn weiter Energie zugeführt wird, bleibt die Temperatur konstant. Die zusätzliche Energie wird dazu eingesetzt, die Kristallstruktur aufzubrechen. Wir erhitzen weiter, bis der Siedepunkt erreicht ist. Auch hier wird T zusätzliche Wärme zuerst genutzt, um die Bindungen zwischen Tb Molekülen aufzubrechen, so dass die Temperatur Tm anfangs konstant bleibt. Gas Flüssig “Phasen” Fest Q1 Nicolas Thomas Q2 Q3 Q4 Q Eis, Wasser und Dampf sind Phasen des Wassers. Der Übergang zwischen zwei Phasen ist der Phasenübergang. Die Wärme, die benötigt wird, um den Phasenübergang herbeizuführen, ist in diesem Diagramm definiert als Tb ΔQ m ' Q2 & Q1 Tm T Gas Flüssig und Fest ΔQ b ' Q4 & Q3 Q1 Q2 Q3 Q4 Es sollte klar sei, dass diese Wärme freigesetzt wird, wenn wir den Prozess umkehren (d.h. die Substanz abkühlen). Die notwendige Energie hat Einheiten von [J kg-1] oder [J mol-1]. Nicolas Thomas Q Phasenübergänge CO2 Eis ----->>> Gas Eis ------>>> Wasser Wasser ------>>> Wasserdampf Heptadekan Flussigkeit ---->>> Fest Nicolas Thomas Entropieänderungen S Cp ' T( ΔS ' Phasenänderungen entsprechen einer plötzlichen Veränderung der Ordnung. Dies ist daher eine steile Änderung der Entropie. MS )p MT ΔQrev T ' λ T Cp ' ( MH )p MT dH ' (δQ)p Cp ' ( δQ )p MT Cp ' T( dS ' Cp ' T( MS ) MT p ΔS ' T Nicolas Thomas MS ) MT p δQ T ΔQrev T ' λ T λ = Schmelz- oder Verdampfungswärme Phasenübergang Wasser Eis T = 273,15 K Die Fusionsenthalpie (∆Hfus) = -6007 J mol-1. Die Entropieänderung beim Gefrieren ist die Wärme, die entzogen werden muss, um die Veränderung bei der spezifizierten Temperatur möglich zu machen... ΔS ' δQrev T ' &6007 ' &21.99 J mol-1 K-1 273.15 ΔG ' ΔH & TΔS ' &6007 & 273.15 (&21.99) ' 0 Equil. Wenn wir jedoch die Temperatur reduzieren, wird ∆G negativ und wir haben einen spontanen Prozess. Nicolas Thomas Herr Lauterburg’s Favorite Expt. Nicolas Thomas Zwei Phasen während des Übergangs koexistieren können. Zum Beispiel kommen bei 0EC Eis und Wasser nebeneinander vor. Und natürlich müssen Sie es nicht immer mit derselben chemischen Substanz zu tun haben... Aber wie behandeln wir das? T Tb Tm Gas Flüssig Fest Q1 Nicolas Thomas Q2 Q3 Q4 Q Die Phasenregel Um ein inhomogenes System zu beschreiben, verwenden wir eine Matrixdarstellung. Wir haben n verschiedene Substanzen in f verschiedenen Phasen. Nv ' n % 2 & f Mit mik bezeichnen wir die Masse der kten Substanz in der iten Phase. k = 1,2,3,4 .......n i = 1,2,3,4 ....... f Nicolas Thomas Das Gleichgewicht für das System wird kontrolliert vom... Minimum der Gibbs`schen freien Energie Nicolas Thomas Wenn wir die Anzahl Gleichungen mit der Anzahl an Unbekannten vergleichen, oft sehen wir, dass wir mehr Unbekannte als Gleichungen haben. Unser System ist (normalerweise) unterbestimmt. Wir können eine bestimmte Anzahl Variablen festlegen und das System auflösen. Wie viel? Nv ' n % 2 & f Nicolas Thomas Beispiel 1 Nv ' n % 2 & f Flüssigkeit - Eine Substanz (z.B. H2O) Eine Phase (f=1) Eine Substanz (n=1) Nv = 2 Nicolas Thomas Beispiel 2 Nv ' n % 2 & f Gasförmig - Zwei Substanzen (z.B. O2 und N2) Eine Phase (f=1) Zwei Substanzen (n=2) Nv = 3 Nicolas Thomas Hier müssen wir (z.B.) den Druck, die Temperatur und das Mischverhältnis festlegen. Beispiel 3 Nv ' n % 2 & f Hier brauchen wir nur eine Variable (Temperatur) festzulegen, um das System komplett zu beschreiben. Wasser/Wasserdampf-Mischung Zwei Phasen (f=2) Eine Substanz (n=1) Nv = 1 Nicolas Thomas Der Grund ist, dass das System bei einer gewählten Temperatur nur bei einem bestimmten Druck das Phasengleichgewicht erfüllt. Beispiel 4 Nv ' n % 2 & f Hier haben wir keine Freiheit! Eis/Wasser/Wasserdampf-Mischung Drei Phasen (f=3) Eine Substanz (n=1) Nv = 0 Nicolas Thomas Das heisst, dass das System nur bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur existieren kann (im Gleichgewicht natürlich!!!) Dieser Punkt ist als Tripelpunkt bekannt. Zustandsdiagramme dp/dT = gross D p flüssig B fest C TP dp/dT = klein gasförmig Vgl. Beispiel 4. Es gibt drei Phasen. T Nicolas Thomas Zustandsdiagramme dp/dT = gross p D flüssig B Vgl. Beispiel 3. T hat einen bestimmten Wert, es gibt zwei Phasen (Gas und Flüssigkeit), daher ist der Druck bekannt. fest C TP gasförmig dp/dT = klein T Nicolas Thomas Zustandsdiagramme dp/dT = gross p D flüssig B fest C TP gasförmig dp/dT = klein T Nicolas Thomas Zustandsdiagramme dp/dT = gross p D flüssig B C e t t i b n a k e d a t p e H fest TP gasförmig dp/dT = klein T Nicolas Thomas Zustandsdiagramme dp/dT = gross p D flüssig B fest C TP Let’s cook ice..... gasförmig ?? dp/dT = klein T Nicolas Thomas Phasendiagramme Nicolas Thomas Phasendiagramm für H2O Nicolas Thomas Schmelzen von Wassereis Die meisten Substanzen nehmen an Volumen zu, wenn sie schmelzen. Es ist allgemein bekannt, dass Wasser eine Ausnahme bildet. Das Volumen nimmt ab, wenn normales Eis schmilzt und erreicht sein Minimum bei etwa 4EC. Es gibt jedoch sechs andere “Arten” von Wassereis, die bei hohem Druck hergestellt werden können (sie werden mit den römischen Ziffern I-VII bezeichnet). Eis VII? Nicolas Thomas Clausius-Clapeyron Gleichung Die Clausius-Clapeyron-Gleichung wird benutzt, um die Gleichgewichtskurve zwischen zwei Phasen (z.B. fest und gasförmig) zu definieren, wenn die Temperatur sich ändert. Wenn bei einer bestimmten Temperatur ein Gleichgewicht existiert, wird der Gasdruck häufig als Sättigungsdampfdruck bezeichnet. Nicolas Thomas Die Clausius-Clapeyron-Gleichung wird oft in diesem Zusammenhang benutzt. Die dient auch dazu, Labormessungen auf tiefe Temperaturen zu extrapolieren, wenn keine Daten vorliegen. Lassen Sie uns annehmen, dass wir ein Mol eines Materials haben, wobei der Molanteil X in Phase 1 und der Molanteil 1-X in Phase 2 ist. Die Gibbs`sche freie Energie kann geschrieben werden als G ' XG1 % (1 & X)G2 Phase 1 Nicolas Thomas 1 -X X Die Änderung in der Gibbs`schen freien Energie (im stabilen Gleichgewicht) null sein muss, wenn wir die relative Zusammensetzung nur ein klein wenig verändern. Also können wir schreiben MG ' MXG1 & MXG2 ' 0 G1(T,p) ' G2(T,p) Jetzt führen wir die Definition der Gibbs`schen freien Energie G ' F % pV ' U & TS % pV U2 & U1 & T(S2 & S1) % p(V2 & V1) ' 0 Temperatur und Druck der beiden Komponenten sind gleich. Nicolas Thomas U2 & U1 & T(S2 & S1) % p(V2 & V1) ' 0 Jetzt diffenzieren wir im Hinblick auf die Temperatur. d (U & U ) & T d (S & S ) & (S & S )% (V & V ) dp % p d (V & V ) ' 0 1 1 2 1 2 1 1 dT 2 dT 2 dT dT 2 Beachte hier das Herauskürzen von dT/dT. TdS ' δQ Ergebnis: Nicolas Thomas dU ' δQ & p dV dS dU dV T ' % p dT dT dT dp ' 0 &(S2 & S1) % (V2 & V1) dT &(S2 & S1) % (V2 & V1) Umstellen dp ' 0 dT dp ' (S2 & S1) ' ΔS (V2 & V1) dT ΔV Wir erinnern uns hier, dass die Entropie mit der zugeführten Wärme in Verbindung steht über Wir können reversibel Wärme ΔQrev λ zuführen (um Bindungen ΔS ' ' aufzubrechen) oder Wärme T T abziehen, wenn die Bindungsenergie Wärme dp λ(T) freisetzt. Das ist die Wärme ' beim Schmelzen oder dT T(V2 & V1) Sublimieren (abhängig vom Phasenübergang). Das ist die Clausius-Clapeyron-Gleichung. Nicolas Thomas Nicolas Thomas dp λ(T) ' dT T(V2 & V1) Wir wissen vom Wasser, dass die Veränderung im Volumen klein ist, wenn man von Wassereis zu flüssigem Wasser geht. Wenn diese Veränderung stattfindet, muss dp/dT gross sein. Auf der anderen Seite wissen wir, dass die Veränderung im Volumen gross ist, wenn Wassereis direkt in Gas sublimiert. Wenn diese Veränderung stattfindet, muss dp/dT klein sein. Nicolas Thomas dp λ(T) ' dT T(V2 & V1) Phasendiagramme Fest - Fluessig dV klein, dp/dT gross Fluessig - Gas dV grosser, dp/dT kleiner. Nicolas Thomas dp λ(T) ' dT T(V2 & V1) Es gibt keine generelle mathematische Beschreibung, wie sich λ für unterschiedliche Substanzen verhält. Lassen Sie uns annehmen, dass 1. das Volumen beim Übergang von Flüssigkeit zu Gas enorm zunimmt 2. das ideale Gasgesetz gilt 3. λ = konstant ist Nicolas Thomas dps λ ' dT TVD VD = Volumen des Gases ps = Sättigungsdruck dp λ(T) ' dT T(V2 & V1) Es gibt keine generelle mathematische Beschreibung, wie sich λ für unterschiedliche Substanzen verhält. Lassen Sie uns annehmen, dass 1. das Volumen beim Übergang von Flüssigkeit zu Gas enorm zunimmt 2. das ideale Gasgesetz gilt 3. λ = konstant ist dps λ ' dT TVD psλ λ ' ' dT TVD RT 2 VD = Volumen des Gases ps = Sättigungsdruck dps Nicolas Thomas VD = RT/ps psλ λ ' ' dT TVD RT 2 dps Umstellen dps ps ' λ dT RT 2 Integrieren ps ' p0e & λ RT Dies zeigt, dass der Sättigungsdampfdruck exponentiell mit der Temperatur zunimmt. Das gilt für alle Gase. Nicolas Thomas Gleichgewichtsdampfdrucke Es ist zwar nicht perfekt exponentiell (eine gerade Linie), aber ziemlich nahe dran! (Yelle et al., 1995) Nicolas Thomas dps ps ' λ dT RT 2 λ ' RT 2 Nicolas Thomas d (ln p s) dT Wir können die Gleichung umstellen, um die experimentelle Bestimmung der Schmelzwärme zu ermöglichen, wenn wir den Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen messen. Zusammenfassung !Substanzen haben unterschiedliche Phasen, die nebeneinander unter Gleichgewichtsbedingungen existieren können. !Indem man eine Reihe von Variablen definiert, kann man Lösungen für die thermodynamischen Gleichungen finden. < Die Anzahl der zu definierenden Variablen hängt von der Anzahl der Substanzen und der Anzahl an Phasen im System ab. !Phasendiagramme zeigen Gleichgewichtszustände von Substanzen. !Einige Gleichgewichtskurven in diesen Diagrammen können mit Hilfe der Clausius-Clapeyron-Gleichung abgeschätzt werden. Nicolas Thomas
