Volltext

Optimierung von Hochfrequenzplasmen zur effektiven
Vorbehandlung von Kunststoff–Folie
in Bandbedampfungsanlagen
von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz
genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt von Dipl. Phys. Rolf Rank
geboren am 08.06.1970 in Leisnig
eingereicht am 08.11.2002
Gutachter:
Prof. Dr. F. Richter (TU Chemnitz)
Prof. i. R. Dr. Ch. Edelmann (Freiberg)
Prof. Dr. G. Bräuer (TU Braunschweig)
Tag der Verteidigung: 17.04.2003
http://archiv.tu-chemnitz.de/pub/2003
Bibliographische Beschreibung
Rank, R.: Optimierung von Hochfrequenzplasmen zur effektiven Vorbehandlung von Kunststoff–Folie in Bandbedampfungsanlagen, Technische Universität Chemnitz, Dissertation, 2002
(153 Seiten, 57 Abbildungen, 9 Tabellen, 139 Literaturzitate)
Referat
Die Arbeit befasst sich mit der Optimierung einer kapazitiv gekoppelten
Hochfrequenzentladung zur Vorbehandlung von Kunststoff–Folien für Vakuum–Beschichtungsverfahren sowie zur Auswirkung der Vorbehandlung auf
die applikativen Eigenschaften Al–beschichteter Polypropylen–Folie.
Die Ausführung der Entladung in einer Hohlelektroden–Geometrie erlaubt die Vorbehandlung bei hohen Bandgeschwindigkeiten (>3 m s−1 ) (wie
sie für industrielle Bedampfungsprozesse üblich ist) aufgrund des unmittelbaren Kontaktes von Substratoberfläche und Plasma. Darüber hinaus erfolgt
durch die kapazitive Kopplung der Entladung ein zusätzlicher Ionenbeschuss
des Substrates. Die dabei inhärent hohen Ionenenergien (≥ 1keV) führen zu
einer starken Schädigung des Substrates wie anhand von TRIM–Rechnungen
gezeigt wird.
Mit Hilfe von Plasma–Simulationsrechnungen werden Wege zur Reduzierung der Ionenenergie gezeigt. Insbesondere wird der Einfluss von Magnetfeldern auf Ionenenergieverteilung und Ladungsträgerdichte in HF–Entladungen untersucht. Aufbauend auf den Ergebnissen von Plasma–Simulationsrechnungen wurde eine Plasmaquelle basierend auf einer magnetisch verstärkten HF–Entladung für Substratbreiten von 400 mm entwickelt und in
einer Pilotanlage für die industrielle Folienbeschichtung eingebaut.
Mit Hilfe dieser Plasmaquelle wurde die in–line Vorbehandlung von Polypropylen–Folie für die Bedampfung mit Aluminium bei Bandgeschwindigkeiten von bis zu 6 m s−1 durchgeführt. In Abhängigkeit von der Vorbehandlungsdosis ist eine deutliche Verringerung der Permeationrate (Wasserdampf und Sauerstoff) sowie eine Zunahme der Schichthaftung zu beobachten. TEM–Untersuchungen zeigen unterschiedliches Kristallitwachstum,
je nachdem ob die Al–Schicht auf einer vorbehandelten oder unvorbehandelten Oberfläche aufgewachsen ist. Das zitierte Modell zum veränderten
Nukleationsverhalten der Al–Schicht liefert eine plausible Erklärung sowohl
zur Veränderung der Permeationseigenschaften als auch zur beobachteten
Reduktion des Schichtwiderstandes.
Schlagwörter
Folienbedampfung, Ionenenergieverteilung, kapazitiv gekoppelte HF–Entladung, magnetisch verstärktes HF–Plasma, Oberflächenmodifizierung, Permeationsbarriere, Plasmasimulation, XPDP1, XPS
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
4
2 Grundlagen
2.1 Allgemeines zu Plasmen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Plasmarandschicht . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Debye–Länge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen . . . . . . . . . .
2.2.1 Die Bedeutung der Plasmarandschicht für die
Beschreibung von HF–Plasmen . . . . . . . . . .
2.2.2 Aufbau der Plasmarandschicht . . . . . . . . . .
2.2.3 Die Randschichtpotentiale . . . . . . . . . . . . .
2.2.4 Ionenenergieverteilung . . . . . . . . . . . . . . .
Stoßfreier Fall (λi > s) . . . . . . . . . . . . . . .
Stoßbehafteter Fall (λi ≤ s) . . . . . . . . . . . .
2.2.5 Ionenstromdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stoßfreier Fall (λi > s) . . . . . . . . . . . . . . .
Stoßbehafteter Fall (λi ≤ s) . . . . . . . . . . . .
2.2.6 Mechanismen der Energieaufnahme des Plasmas
2.3 Asymmetrische HF–Entladung . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Selbstbias–Spannung und Randschichtpotentiale
2.3.2 Ionenenergieverteilung . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 HF–technische Aspekte der Plasmaquelle . . . . . . . .
2.5 Einfluss eines Magnetfeldes . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Auswirkung auf die Ionenenergie . . . . . . . . .
2.5.2 Auswirkung auf die Ionenstromdichte . . . . . .
2.6 Vorbehandlung von Polymeroberflächen . . . . . . . . .
3 Experimentelles
3.1 Versuchsanlagen . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Laboranlage LB 9 . . . . . . . . .
3.1.2 Bandbedampfungsanlage FOBA II
3.2 Die HF–Plasmaquellen . . . . . . . . . . .
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ii
INHALTSVERZEICHNIS
3.3
3.4
3.2.1 Spannungsversorgung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 HF–Plasmaquelle ISE 90 . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 HF–Plasmaquelle ISE 400 für die Folienvorbehandlung
3.2.4 Die Messung der Betriebsparameter der Entladung . .
Angewandte Methoden der Plasmadiagnostik . . . . . . . . .
3.3.1 Bestimmung der Ionenstromdichte . . . . . . . . . . .
3.3.2 Bestimmung der Ionenenergieverteilung . . . . . . . .
Untersuchungsmethoden für die beschichtete PP–Folie . . . .
3.4.1 Durchlässigkeit von Sauerstoff und Wasserdampf . . .
3.4.2 Leitfähigkeit der Al–Schicht . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 Bestimmung der Schichtdicke . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4 Ermittlung der Schichthaftung . . . . . . . . . . . . .
3.4.5 XPS–Untersuchung der PP–Oberfläche . . . . . . . . .
4 Simulation von HF–Entladungen
4.1 Einführung . . . . . . . . . . . . .
4.2 Numerische Modelle . . . . . . . .
4.2.1 Fluidmodell . . . . . . . . .
4.2.2 Teilchenmodell . . . . . . .
4.3 Die Rolle der Entladungsgeometrie
4.4 Vergleich der verwendeten Software
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5 Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
5.1 Energieverteilung der Ionen vor der geerdeten Gegenelektrode
5.1.1 Abhängigkeit von der HF–Leistung . . . . . . . . . . .
5.1.2 Einfluss des Druckes . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.3 Einfluss eines Magnetfeldes . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Ladungsträgerdichte des Bulk–Plasmas . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Einfluss von Druck und HF–Leistung . . . . . . . . . .
5.2.2 Einfluss eines Magnetfeldes . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Eigenschaften der HF–Plasmaquelle ISE 400 . . . . . . . . . .
5.3.1 Leistungsaufnahme und Impedanz des HF–Plasmas . .
5.3.2 Selbstbias–Spannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Energieeintrag auf das Substrat . . . . . . . . . . . . .
5.3.4 Ionenstromdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6 Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
6.1 Al–Beschichtung von PP–Folie: Experimentelles . . . . . .
6.2 Permeationseigenschaften Al–beschichteter PP–Folie . . .
6.2.1 Permeation von Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Permeation von Wasserdampf . . . . . . . . . . . .
6.3 Einfluss der Vorbehandlung auf die Schichthaftung . . . .
6.4 Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit der Al–Schichten
6.5 Strukturuntersuchungen an den Al–Schichten . . . . . . .
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INHALTSVERZEICHNIS
6.6
iii
Chemische Modifizierung der PP–Oberfläche . . . . . . . . .
99
7 Zusammenfassung und Ausblick
7.1 Optimierung der HF–Entladung . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Eigenschaften von Al–beschichteter PP–Folie . . . . . . .
7.3 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.1 Konstruktive Verbesserungen der HF–Plasmaquelle
7.3.2 Weiterführende Untersuchungen . . . . . . . . . .
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A Details zur verwendeten Simulationssoftware
A.1 XPDP1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1.1 Die Parameter–Datei . . . . . . . . . . . . . .
A.1.2 Vorgehensweise bei der Simulationsrechnung
A.2 SIGLO-RF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2.1 Die Parameter–Datei . . . . . . . . . . . . . .
A.2.2 Vorgehensweise bei der Simulationsrechnung
A.2.3 Darstellung der Ionisationsrate . . . . . . . .
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B Bedienung der ISE 400 und Datenerfassung
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C Das Smith–Diagramm
119
D Abkürzungen und Symbole
D.1 Abkürzungen . . . . . . .
D.2 Symbole . . . . . . . . . .
D.3 Indizes . . . . . . . . . . .
D.4 Physikalische Konstanten
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122
123
123
Abbildungsverzeichnis
125
Tabellenverzeichnis
129
Literaturverzeichnis
131
Danksagung
143
Erklärung
147
Kapitel 1
Einleitung und
Aufgabenstellung
Die Modifizierung von Kunststoffoberflächen durch das Aufbringen dünner
Schichten mittels Vakuumverfahren kombiniert in sehr vorteilhafter Weise
die attraktiven Eigenschaften von Kunststoff im Volumen (u.a. geringes Gewicht, Bruchzähigkeit, Flexibilität) mit den Eigenschaften des schichtbildenden Materials an deren Oberfläche. Anwendung finden beschichtete Folien
u.a. als Verpackungsmaterialien mit Schichten von Aluminium oder Aluminiumoxid als Permeationsbarriere für Sauerstoff und Wasserdampf [1, 2, 3, 4],
als Kratz– und Verschleißschutz mit Schichten aus Siliziumoxid, sowie als
optische Filter und Antireflex–Schichten basierend auf Mehrlagensystemen
von Metalloxiden mit hohem (z.B. TiO2 ) und niedrigem Brechnungsindex
(z.B. SiO2 ) [5, 6] und bei der Herstellung von Flachbildschirmen und Touchscreens durch den Einsatz transparenter leitfähiger Schichten [7, 8].
Kunststoffe in Form von Folien ermöglichen eine kostengünstige Beschichtung in Vakuumanlagen. Folie kann aber auch als Trägermaterial dienen, um Schichtsysteme auf komplexere Geometrien zu übertragen, z.B. als
Filter von Sonnenlicht (solar control) für die Autoverglasung in der Kfz–
Industrie. Die vakuumgestützten Beschichtungsverfahren lassen sich grob in
Bedampfungs- und Sputterprozesse untergliedern. Letztere ermöglichen die
Abscheidung anspruchsvoller (Mehrlagen–)Schichten von sehr hoher Schichtdicken–Homogenität ∆d/d ≤ 1 % und guten physikalischen Eigenschaften
(z.B. Brechungsindex, Härte) bei vergleichsweise niedrigen Beschichtungsraten (1. . . 10 nm s−1 ). Bedampfungsprozesse dagegen zeichnen sich durch
hohe Beschichtungsraten (50. . . 1000 nm s−1 ) aus [9], wobei die Schichteigenschaften häufig nicht mit den durch Sputtern abgeschiedenen Schichten konkurrieren können. Mit Hilfe plasmaaktivierter Bedampfungsprozesse können
diese Nachteile teilweise kompensiert werden [10, 11, 12], doch es sind vor
allem ökonomische Gründe, die zur großen Verbreitung von Beschichtungsverfahren mittels Verdampfung geführt haben.
2
Einleitung und Aufgabenstellung
Aufgrund der niedrigen Beschichtungskosten bei der Bedampfung von
Folie, werden z.B. im Bereich der Lebensmittelverpackung die Gesamtkosten
der beschichteten Folie vom Preis für die Substratfolie dominiert. Den Kosten für die Aluminium–Bedampfung von etwa 0,85 US–Cent pro Quadratmeter [13, 14]1 steht ein Quadratmeterpreis von 8,5 US–Cent für Polypropylen (PP2 ) bis 10,5 US–Cent für Polyester (PET) gegenüber. Allein diese Differenz von fast 20 % zwischen den genannten Kunststoffen erklärt das Interesse am Einsatz von PP für die industrielle Beschichtung. Leider besitzt PP
aufgrund seiner chemischen Struktur ungünstige Eigenschaften für die Oberflächenmodifizierung durch Beschichtung. Das Fehlen funktioneller Gruppen
ist die Ursache für die geringe Oberflächenenergie. Für Verarbeitungsprozesse unter Normalbedingungen hat dies eine schlechte Benetzbarkeit für
Druckfarben oder Lacke zur Folge. Bei der vakuumgestützten Beschichtung
ist die Haftung der abgeschiedenen Schichten auf PP–Oberflächen meist unzureichend. In diesen Fällen müssen die zu beschichtenden Oberflächen geeignet modifiziert, d.h. vorbehandelt werden. Dafür existieren eine Vielzahl
von Technologien und Methoden, die meist dem nachfolgenden Verarbeitungsprozess angepasst sind. Für Anwendungen unter Normalbedingungen
ist die klassische Korona–Entladung weit verbreitet, sie bekommt jedoch
zunehmend Konkurrenz durch Plasmaprozesse, die ebenfalls bei Normalbedingungen ablaufen und mit denen aber z.T. eine dauerhafte Benetzbarkeit
der Folienoberfläche erreicht werden kann [17, 18, 19].
Für Beschichtungsprozesse unter Vakuum bietet sich die Verwendung
von Niederdruck–Plasmaprozessen zur Modifizierung der Oberflächen von
Kunststoff–Folien3 an [20, 21]. Dabei wird die Polymeroberfläche in einem
komplexen Zusammenspiel der verschiedenen Wechselwirkungen von Ionen
[22, 23], angeregten Neutralteilchen [24, 25], Elektronen und Photonen [26,
27, 28, 29] verändert. Der Vorbehandlungseffekt“ kann unterschiedlicher Na”
tur sein. So bewirkt der Wärmeeintrag durch das Plasma eine verstärkte
Desorption von Fremdatomen und damit eine Reinigung der Substratoberfläche. Zusätzlich kann bei der Verwendung geeigneter Gase eine chemische
Modifizierung durch Ionen oder angeregte Neutralteilchen stattfinden. Die
Anwesenheit von beschleunigten Ionen führt bei niedrigen Energien ebenfalls
zu einer Verstärkung der Desorption adsorbierter Fremdatome sowie zum
Einbau der Ionen in die Oberfläche und der Bildung funktioneller Gruppen
(Funktionalisierung) oder aber zur Abstäubung (Sputtern) von Substrat1
Die Kosten für mittels Magnetronsputtern abgeschiedenen Schichten auf Folie liegen
je nach Anwendung zwischen 0,5–30 US$ m−2 [15].
2
In dieser Arbeit ist der Einfachheit wegen nur von PP–Folie die Rede. Genau genommen handelt es sich bei diesem Material um eine im Herstellungsprozess gereckte PP–Folie.
Diese wird gewöhnlich mit BOPP (Biaxially Oriented PP) bezeichnet und ist für die maschinelle Verarbeitung besser geeignet als die Rohfolie, da sie aufgrund der Ausrichtung
der Polymerketten eine erhöhte Zugfestigkeit aufweist [16].
3
Im Folgenden wird vereinfachend der Begriff Folie“ verwendet.
”
3
atomen bei hohen Energien [30]. Meist ist die Vorbehandlung mit Nebenwirkungen verbunden, in deren Folge eine Schädigung der Polymerketten
beobachtet werden kann. Neben der Aufspaltung von Polymerketten kann
auch eine Umwandlung bereits vorhandener (oder soeben gebildeter) funktioneller Gruppen zu einfacheren Verbindungen stattfinden [31, 32]. Diese
negativen Folgen können die positiven Wirkungen aufheben, wenn der Eintrag von Energie und Teilchen (die sog. Vorbehandlungsdosis) in die Polymeroberfläche zu groß wird [33].
Die häufig erwähnte und angestrebte Verbesserung der Schichthaftung
ist nur ein Aspekt, der durch eine Vorbehandlung der Kunststoff–Oberfläche
erreicht werden kann. Viel umfassender kann festgestellt werden, dass sich
die Wachstumsbedingungen der nachfolgend aufgebrachten Schichten verbessern. Für Permeationsbarriere–Schichten auf Verpackungsfolie bedeutet
dies zum Beispiel, dass sich aufgrund der reduzierten Defektdichte innerhalb
der Schicht die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff oder Wasserdampf verringert.
Die Methode der Vorbehandlung muss entsprechend dem eingesetzten
Kunststoff und der Beschichtungstechnologie ausgewählt und angepasst werden. Im Unterschied zur Schichtabscheidung durch Sputtern, ist bei den
hocheffizienten Verdampfungsprozessen mit hohen Beschichtungsraten und
Bandgeschwindigkeiten oberhalb von 6 m s−1 ein Mangel an geeigneten, industriell einsetzbaren Vorbehandlungsquellen vorhanden4 , der erst in den
letzten Jahren schrittweise behoben wurde [34, 35]. Dabei ist festzustellen,
dass potentiell nutzbare und technisch ausgereifte Technologien basierend
auf Gleichstrom–Glimmentladungen (DC–Plasmen), wie z.B. Magnetrons
[36], nicht die Verbreitung finden, die aufgrund der Zahl der vorhandenen
Folienbedampfungsanlagen zu erwarten wäre. Das deutet auf grundlegende Einschränkungen bei der Anwendung zur Vorbehandlung der Folie für
Bedampfungsprozesse hin. Die hohe Bandgeschwindigkeit bei der Folienbeschichtung mittels Bedampfung erfordert den Einsatz von Plasmen mit hoher Ladungsträgerdichte sowie die effiziente Nutzung der durch das Plasma
bereitgestellten nutzbaren Wirkungen.
Die vorliegenden Arbeit setzt genau an diesem Punkt an. Das Ziel ist es,
die günstigen Eigenschaften eines Hochfrequenz–Plasmas (HF–Plasmas)5 ,
wie z.B. die im Vergleich zu DC–Entladungen um etwa zwei Größenordnungen höhere Ladungsträgerdichte, für die Entwicklung einer Plasmaquelle zu
nutzen. Bei geeigneter technischer Umsetzung besitzen HF–Plasmen weitere
vorteilhafte Eigenschaften, welche für die Vorbehandlung von Folie nutzbar sind. So entsteht bei unterschiedlich großen Elektrodenflächen und einer
kapazitiven Einkopplung der HF–Spannung eine Selbstbias–Spannung ge4
Zum Vergleich: Bandgeschwindigkeiten von 0, 1 . . . 10 m min−1 sind bei Sputterprozessen üblich.
5
Damit sind Glimmentladungen mit f = 1 . . . 100 MHz Anregungsfrequenz gemeint.
4
Einleitung und Aufgabenstellung
genüber den angrenzenden Elektroden, welche zu einer Beschleunigung von
Ionen in der Plasmarandschicht führt (siehe dazu Kap. 2.3). Damit kann
parallel zur Wirkung des HF–Plasmas ein Ionenbeschuss der Folienoberfläche erreicht werden6 . Gleichzeitig muss aber nach Wegen gesucht werden, die
inhärenten nachteiligen Eigenschaften von HF–Entladungen durch geeignete
Modifikationen zu reduzieren.
Aufgabenstellung
Trotz ihrer eingangs erwähnten günstigen Eigenschaften besitzen HF–Entladungen eine Reihe von Einschränkungen, die ihre technische Umsetzung
erschweren:
- Abhängigkeit der Ionenenergie von der eingespeisten Leistung,
- Zu hohe Ionenenergien für die Vorbehandlung von Folien,
- Kapazitive Entladung, d.h. hohe Blindströme und damit eine ineffektive Nutzung der elektrischen Energie,
- Relativ geringe Ionenstromdichten.
Diese Punkte sowie Fragen zur Vorbehandlung von Folie sollen im Rahmen der vorliegenden Arbeit untersucht werden. Die konkret zu untersuchenden Probleme können in zwei Komplexe aufgeteilt werden, einen plasmaphysikalischen Teil und einen anwendungsbezogenen Teil. Ersterer umfasst
folgende Fragestellungen:
• Wie hängen Ionenstromdichte und Ionenenergieverteilung von Prozessparametern (Leistung, Gasdruck) ab? Welche Möglichkeiten zur Steuerung dieser Parameter gibt es?
• Mit welchen Maßnahmen lässt sich der kapazitive Anteil der Entladung
reduzieren, d.h. wie lässt sich der ohmsche (resistive) Anteil erhöhen.
Welchen Einfluss hat dies auf die umgesetzte elektrische Leistung, wo
liegen die Grenzen?
• Welchen Einfluss haben magnetische Felder auf die Entladung?
• Welche Faktoren begrenzen die maximale Leistungseinspeisung beim
Einsatz zur Vorbehandlung von Folie in Bandbedampfungsanlagen?
6
Diese Art der HF–Entladung ist in der Halbleiterindustrie bei der Produktion von integrierten Schaltkreisen sehr verbreitet. Das Ätzen mit HF–Plasmen ermöglicht durch den
gerichteten Ionenbeschuss in Verbindung mit geeigneten Reaktivgasen (z.B. CF4 für SiO2 )
die Herstellung von Strukturen mit hohem Aspektverhältnis ([37], [38] S. 196-228). Diese
Verfahren werden auch als reaktives Ionenätzen (RIE: Reactive Ion Etching) bezeichnet.
5
Es geht dabei in erster Linie um die Beurteilung der möglichen physikalischen Beeinflussung der HF–Entladung zur Optimierung von Ionenstromdichte und Ionenenergieverteilung für die Vorbehandlung von Folie.
Dabei werden Plasmasimulationsrechnungen als Werkzeug zur Berechnung
der Abhängigkeiten von Kenngrößen des Plasmas von äußeren Parametern
(HF–Spannung, Druck, Magnetfeld) verwendet.
Die Endanwender der HF–Plasmaquelle sind bevorzugt an den positiven
Auswirkungen der Vorbehandlung auf die applikativen Eigenschaften der
beschichteten Folie interessiert. Deswegen soll auch geklärt werden, welche
Effekte zu den Veränderungen führen. Diese Aufgaben werden im zweiten
Komplex untersucht. Im einzelnen sind dies:
• Wie wirkt sich die Vorbehandlung auf die applikativen Eigenschaften
(Barriere, Haftung) der abgeschiedenen Schichten aus? Worin liegen
diese Veränderungen begründet?
• Sind chemischen Veränderungen auf der Polymeroberfläche nachweisbar? Ändert sich die Struktur der aufgebrachten Schicht?
• Bei welcher Bandgeschwindigkeit liegen die Grenzen der verwendeten
HF–Plasmaquelle?
Um die genannten Fragestellungen zu lösen, wurde – ausgehend von einem Prototypen – eine HF–Plasmaquelle mit Magnetfeldunterstützung entwickelt, die sich zur Vorbehandlung von Folie bis zu einer Breite von 400 mm
bei Bandgeschwindigkeiten von bis zu 6 m s−1 eignet. Die HF–Plasmaquelle
besitzt eine Entladungsgeometrie analog [35] und [39]. Die Entladung findet
in einer Hohlelektrode statt, deren offene Seite durch eine geerdete Gegenelektrode in einem Abstand von wenigen Millimetern abgeschlossen wird.
An dieser Gegenelektrode wird die Folie in sehr geringem Abstand vorbeigeführt (vgl. Abb. 2.7b, S. 23). Damit befindet sich die Folienoberfläche
in einem unmittelbaren Kontakt zum Plasma und wird, bedingt durch die
Art der Entladung, einem zusätzlichen Ionenbeschuss ausgesetzt, der zu einer gezielten chemischen Veränderung der oberflächennahen Bereiche führen
kann. Diese beiden Faktoren sollen die ausreichende Vorbehandlung bei den
o.g. hohen Bandgeschwindigkeiten gewährleisten. Da Polypropylen aufgrund
der genannten Eigenschaften eine Herausforderung für die Beschichtungstechnologie darstellt und gleichzeitig ein großes ökonomisches Interesse an
diesem Substratmaterial besteht, konzentrierten sich die anwendungsorientieren Untersuchungen auf PP als Substratfolie. Konkret wurde der Einfluss
der Vorbehandlung auf wichtige applikative Eigenschaften der beschichteten PP–Folie wie z.B. die Schichthaftung und die Permeationsbarriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff untersucht. Um Anhaltspunkte für
die Erklärung des beobachteten Verhaltens zu finden, wurden ergänzende
6
Einleitung und Aufgabenstellung
Untersuchungen zur Abhängigkeit des Schichtwiderstandes von der Vorbehandlungsdosis sowie XPS–Messungen an vorbehandelten PP–Oberflächen
vorgenommen.
Kapitel 2
Grundlagen
2.1
Allgemeines zu Plasmen
Ein Plasma ist ein Ensemble freier Ladungsträger und Neutralteilchen. Die
für die Vorbehandlung genutzten Niederdruck–Glimmentladungen gehören
zur Klasse der schwach ionisierten Plasmen mit einem Ionisierungsgrad
xioniz =
n0
n0 + n
(n0 . . . Ladungsträgerdichte, n. . . Neutralteilchendichte),
in der Größenordnung von 10−6 < xioniz < 10−3 . Makroskopisch betrachtet ist ein Plasma neutral, d.h. die Zahl der positiven und negativen
Ladungsträger ist im Mittel gleich groß. Durch eine Strom– oder Spannungsquelle kann eine Entladung zwischen zwei Elektroden aufrecht erhalten
werden, wenn die Ionisationsrate mindestens gleich der Rekombinationsrate plus den Verlusten der Ladungsträger an den begrenzenden Flächen ist.
Die mittlere freie Weglänge λ der Elektronen muss ausreichend gross sein,
damit diese zwischen den Stößen, die zur Ionisierung der Neutralgasteilchen
notwendige Energie aus dem elektrischen Feld aufnehmen können (Ionisierungsenergie für Argon: 15,8 eV). In Vakuum– oder Beschichtungsanlagen
wird dies dadurch erreicht, dass der Gasdruck und damit auch die Teilchendichte von Atmosphärendruck (≈ 100 kPa) um etwa 5 Größenordnungen auf
einen Prozessdruck von etwa 1 Pa abgesenkt wird. Dadurch steigt, je nach
Gasart, die mittlere freie Weglänge λ auf 1. . . 5 cm. In elektrisch angeregten
Plasmen werden vorwiegend die Elektronen aufgrund ihrer vergleichsweise
geringen Masse (und damit höheren Beweglichkeit) beschleunigt. Die Neutralgasteilchen werden über inelastische Kollisionen mit den energiereichen
Elektronen angeregt oder ionisiert. Bei elastischen Stößen findet kein nennenswerter Impulsübertrag statt, der große Massenunterschied beider Stoßpartner (mAr+ /me ' 72846) führt lediglich zu einer Richtungsänderung
der Elektronengeschwindigkeit. Aus diesem Grund sind Elektronen nicht
8
Grundlagen
im thermischen Gleichgewicht mit den Ionen und Neutralgasteilchen, es gilt
allgemein Te Ti . Typische Werte für die hier betrachteten Niederdruck–
∧
Glimmentladungen sind Ti ' 0, 026 eV (= 300 K)1 und Te = 2 . . . 10 eV
∧
(= 23200 . . . 116000 K).
2.1.1
Plasmarandschicht
Ein Plasma bildet zu angrenzenden Flächen (Elektroden, Rezipientenwandung) eine positiv geladene Schicht, die so genannte Plasmarandschicht, aus.
Die Elektronen werden anfangs, aufgrund ihrer im Vergleich zu den Ionen
etwa 100 mal höheren Geschwindigkeit, sehr leicht an diesen Flächen absorbiert. Dadurch kommt es in der Nähe dieser Flächen zu einer Verarmung an
negativen Ladungsträgern und einem damit verbundenen relativen Überschuss an positiven Ladungsträgern (ni ne ). Während das Volumen des
Plasmas (Bulk–Plasma) durch ein konstantes Potential, das Plasmapotential, gekennzeichnet ist, bildet sich innerhalb der Plasmarandschicht eine
positiv geladene Raumladungszone aus (siehe Kap. 2.2). Aufgrund der fehlenden Elektronen kommt es dort zu weniger Ionisations– oder Anregungsprozessen. Damit erscheint die Randschicht dunkel, weil auch die Zahl der
Rekombinations– und Abregungsprozesse abnimmt. Historisch ist daher für
diese Randschicht der Begriff des Dunkelraumes entstanden.
2.1.2
Debye–Länge
Die Debye–Länge λD ist die charakteristische Längenskala bei der Beschreibung von Plasmen. Die frei beweglichen Ladungsträger unterliegen (u.a.)
den elektrostatischen Wechselwirkungen miteinander. So sind Ionen von einer Elektronenwolke umgeben, welche deren Potential ϕ(r) ∝ r−1 abschirmen. Das resultierende effektive Potential ϕ(r)ef f klingt wesentlich schneller,
nämlich mit einem zusätzlichen exponentiellen Faktor ab, und hat die Form:
r
1 − λr
ε0 Te
ϕ(r)ef f ∝ e D
mit
λD =
.
(2.1)
r
e ne
Vereinfachend ausgedrückt: die Reichweite der elektrostatischen Wechselwirkungen beträgt etwa eine Debye–Länge. Man kann demzufolge nur
dann von einem Plasma sprechen, wenn sich innerhalb einer Volumeneinheit
mit der Kantenlänge λD wenigstens ein Ladungsträger befindet (sog. plasma
approximation: λ3D ne > 1). Ist dies nicht gegeben, dominieren thermische
(Bewegungs–) Effekte anstelle der elektrostatischen Wechselwirkung, und
man spricht in diesem Fall von einem ionisierten Gas (z.B. Flamme). Der
Abschirmeffekt von freien Ladungsträgern wurde erstmals 1923 von Debye
1
Es ist üblich die Temperatur einer Spezies über deren kinetische Energie in Elektronenvolt anzugeben. Zur Umrechnung wird die Äquivalenz der Energien verwendet, hier
eU = kB T .
2.2 Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen
und Hückel zur Beschreibung der Wechselwirkung von Ladungsträgern in
elektrolytischen Lösungen verwendet (z.B. [40] S. 141 ff. oder [41] S. 14 ff.).
Aus dem Gesagten folgt auch, dass die bereits erwähnte Neutralität eines Plasmas nur bei Längenskalen oberhalb mehrerer λD gegeben ist. In der
Nähe zu metallischen Flächen (z.B. Elektrodenflächen, Sonden–Oberflächen)
ist diese Bedingung verletzt und die für das (Bulk–)Plasma geltenden Gesetzmäßigkeiten müssen in diesen Bereichen modifiziert werden.
2.2
Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen
Die Anregung eines Plasmas mittels hochfrequenter Spannungen ist weit verbreitet. Mit der Anwendung von HF–Entladungen für Beschichtungsprozesse
(z.B. Sputtern) wurde es erstmals möglich, isolierende Materialien von Kathoden abzustäuben und auf diese Weise dielektrische Schichten mit hoher
Qualität abzuscheiden [42]. Interessant für den Einsatz zur Vorbehandlung
oder in Ätzprozessen wurden HF–Plasmen aufgrund der erreichbaren Plasmadichten und Randschichtpotentiale. Die effektive Energieaufnahme der
Elektronen durch oszillierende Felder führt zu einer längeren Lebensdauer
der Elektronen. Dadurch sind im Vergleich zu DC–Plasmen mehr Ionisationen pro Elektron möglich, was auch dazu führt, dass HF–Entladungen bei
Drücken von p < 0, 1 Pa noch stabil brennen2 .
Die Erzeugung von HF–Plasmen kann über die kapazitive oder induktive
Einkopplung der HF–Spannung erfolgen. Wie eingangs bereits erwähnt, wird
die kapazitive Entladung für die Plasmaquelle zur Vorbehandlung verwendet. Die Anregung erfolgt mit einer Wechselspannung bei einer Frequenz von
f = 13, 56 MHz 3 . Im Allgemeinen findet die Entladung zwischen zwei Elektroden statt. Sind die Elektrodenflächen jeweils gleich groß, spricht man von
einer symmetrischen HF–Entladung, sind sie unterschiedlich groß, spricht
man von einer asymmetrischen HF–Entladung. In dieser Arbeit wird zur
Beschreibung des HF–Plasmas sowie zu dessen Simulation der Einfachheit
halber, aber ohne Beschränkung der Allgemeinheit, nur die symmetrische
HF–Entladung verwendet, obwohl dem Design der HF–Plasmaquelle die
asymmetrische Entladung zugrunde liegt. Wie in Kap. 2.3 gezeigt wird, beeinflusst die entstehende Selbstbias–Spannung im Wesentlichen die Ausdehnung der Energieverteilung der Ionen auf der Energieskala, nicht aber deren
relative Veränderung bei wachsendem Druck.
Im Folgenden soll der grundlegende Aufbau einer HF–Entladung betrachtet werden. Nach dem Zünden der Entladung bildet sich das Plasma zwischen den Elektroden mit dem Abstand d aus (vgl. Abb. 2.1). Im
2
Oberhalb von f = 50 kHz sinkt der minimale Druck für eine sich selbstständig erhaltende Entladung mit wachsender Frequenz [42].
3
In der Literatur ist für diese Art der Entladung auch die Bezeichnung RF–Entladung
(radio–frequency discharge) zu finden.
9
10
Grundlagen
Plasma
HF-Elektrode
(Elektrode 1)
s1
Gegenelektrode
(Elektrode 2)
s2
Up
U1p{
ni
ne
0
{U
p2
d X
Abb. 2.1: Aufbau einer HF–Entladung
oberen Teil der Abbildung ist die einfachste Variante mit zwei Elektroden
und HF–Spannungsquelle schematisch dargestellt. Die Elektrode 1 (HF–
Elektrode) wird mit einer Wechselspannung U (t) = Uhf sin(ω t) (wobei Uhf
die HF–Amplitude ist) versorgt, während die Elektrode 2 (Gegenelektrode)
auf Massepotential liegt. Wie in jedem Plasma führt die unterschiedliche
Beweglichkeit von Ionen und Elektronen zu einer positiven Raumladungszone (Plasmarandschicht) an den Elektroden aufgrund der Verarmung an
den leicht beweglichen Elektronen. Im Unterschied zu DC–Entladungen oszilliert die Breite der Raumladungszonen mit der zeitlichen Änderung der
Wechselspannung. Wie später noch gezeigt wird, kann man sich den elektrisch aktiven Teil eines HF–Plasmas anschaulich aus zwei Komponenten
aufgebaut vorstellen: einer Elektronenwolke, die zwischen den Elektroden
räumlich oszilliert und einer statischen Ionenwolke, die unbeweglich“ zwi”
schen den Elektroden verharrt4 . In Abb. 2.1 sind die Ionen rot und die
Elektronen blau dargestellt. Im unteren Teil der Abbildung ist die Verteilung der Teilchendichten von Elektronen ne und Ionen ni sowie das Potential
U als Funktion der Ortskoordinate x zu sehen, wie sie z.B. durch Plasma–
Simulationsrechnungen ermittelt werden kann. Die Ausdehnung der einzelnen Randschichten s1 (t) und s2 (t) variiert mit der Zeit, ihre Summe jedoch
bleibt konstant [43]:
4
Die ebenfalls vorhandenen Neutralteilchen spielen bei der gegenwärtigen Betrachtung
keine Rolle.
2.2 Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen
s1 (t) + s2 (t) = 2s 6= s(t) ,
11
(2.2)
wobei s = hsi die zeitlich gemittelte Breite der Randschicht ist.
Die unterschiedlichen dynamischen Eigenschaften von Elektronen und
Ionen sind noch deutlicher in Abb. 2.2 zu erkennen. Zu diesem Zweck wurde
eine Plasma–Simulationsrechnung5 durchgeführt. Die Abbildung zeigt fünf
Momentaufnahmen der HF–Spannung U (t) (1. Spalte), der Potentialverteilung U (x) zwischen den Elektroden (2. Spalte) und der Ladungsträgerverteilung im Phasenraum vx (x) (3. Spalte). Der geometrische Aufbau der berechneten Entladung entspricht dem in Abb. 2.1 gezeigten Schema. Die gleich
großen Elektroden (symmetrische Entladung) befinden sich in einem Abstand von d = 10 cm zueinander. Links bei x = 0 cm ist die HF–Elektrode
angeordnet und rechts bei x = 10 cm befindet sich die geerdete Gegenelektrode6 . Berechnet wurde eine Argon–Entladung bei p = 1 Pa sowie Uhf = 500 V
und f = 13, 56 MHz.
Abgebildet sind die o.g. Größen für die Zeitpunkte ωt = 0, 12 π, π, 23 π
und 2 π. Der aktuelle Wert der HF–Spannung U (t) ist jeweils im Diagramm
der ersten Spalte erkennbar. In der Darstellung der Potentialverteilung U (x)
spiegelt sich die HF–Spannung als U (x = 0 cm) wider (an dieser Stelle befindet sich die HF–Elektrode), während für die gesamte Periode der Wert
U (x = 10 cm) = 0 ist, da sich dort die geerdete Gegenelektrode befindet.
Im Bereich des Bulkplasmas bildet sich ein konstantes, positives Plasmapotential UP aus. In der Phasenraumdarstellung ist zu sehen, dass sich zu
diesem Zeitpunkt keine Elektronen (blau) in der Randschicht befinden, aber
Ionen (rot) mit zunehmender Geschwindigkeit auf die jeweilige Elektrode
beschleunigt werden7 . Erreicht U (t) den positiven Maximalwert (+Uhf ), befindet sich das Plasmapotential auf einem vergleichbaren Niveau, ebenfalls
konstant über dem Bereich des Bulkplasmas. Über der Randschicht an der
geerdeten Elektrode (bei x = 10 cm) wird der Spannungsabfall maximal,
während er an der HF–Elektrode minimal ist. Aufgrund dessen fließen jetzt
Elektronen auf die HF–Elektrode. In der zugehörigen Phasenraumdarstellung ist dieses Ereignis durch die vorhandenen Elektronen in der Randschicht
bei x = 0 cm dokumentiert. Während des Nulldurchgangs der HF–Spannung
bei ωt = π herrschen die gleichen physikalischen Verhältnisse wie für ωt = 0
bereits beschrieben. Erreicht danach U (t) das negative Maximum (−Uhf ),
ist an der Randschicht der HF–Elektrode der maximale Spannungsabfall zu
5
Die Grundlagen dazu werden in Kap. 4 behandelt, Informationen zur eigentlichen
Simulationsrechnung sind im Anhang ab S. 111 ff. zu finden.
6
Diese Entladungsgeometrie gilt bei allen in dieser Arbeit durchgeführten Simulationsrechnungen.
7
Da sie sich dabei in unterschiedliche Richtungen bewegen, erscheinen sie in der Phasenraumdarstellung einmal mit positiven und einmal mit negativem Vorzeichen.
12
Grundlagen
HF–Spannung U (t)
Potentialverteilung U (x)
Phasenraum vx (x)
Abb. 2.2: Verlauf von Plasmapotential und Ladungsträgerverteilung während einer HF–
Periode. Linke Spalte: zeitlicher Verlauf der HF–Spannung U (t); mittlere Spalte: Potentialverteilung U (x) zwischen den Elektroden; rechte Spalte: Phasenraumdarstellung der Ladungsträger (Details im Text.)
2.2 Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen
beobachten, während die Potentialdifferenz über der Randschicht der Gegenelektrode nahezu Null ist. Nun fließen die Elektronen dort zur Gegenelektrode und das Phasenraumdiagramm zeigt Elektronen im entsprechenden
Bereich. Der letzte Zustand bei ωt = 2π entspricht wieder dem Ausgangszustand. Anhand der Phasenraumdarstellung der beiden Teilchenensemble
sieht man auf recht anschauliche Weise die momentane Bewegung der Elektronen als Folge der sich zeitlich verändernden elektrischen Felder, während
die viel massereicheren Ionen den Feldänderungen bei diesen Frequenzen
nicht zu folgen vermögen. Die Ergebnisse dieser Simulation sind in anderer
Form auch in Abb. 2.6 (S. 20) dargestellt. Dort werden u.a. die Stromdichten
der Elektronen und Ionen auf die HF–Elektrode für drei Schwingungsperioden quantitativ betrachtet.
2.2.1
Die Bedeutung der Plasmarandschicht für die
Beschreibung von HF–Plasmen
Im Fall von HF–Plasmen ist das Verständnis der Effekte der Plasmarandschicht von besonderer Bedeutung für die Beschreibung und Vorhersage
wichtiger Größen der Entladung [43]. So können für die analytische Berechnung der Ionenenergieverteilung mathematische Modelle verwendet werden, welche die Dynamik der Plasmarandschicht unter Einbeziehung der
Ladungsträgerverteilung innerhalb der Randschicht vollständig beschreiben
[44, 45].
Es existieren unterschiedliche Modelle, um HF–Entladungen unter verschiedenen Aspekten (Frequenzbereich, Randschichtpotential, stoßfreier und
stoßbehafteter Fall . . . ) mit analytischen Methoden selbstkonsistent zu beschreiben. Eine exzellente Übersicht wird in [46] gegeben. Die Entwicklung
der Modelle diente neben dem theoretischen Verständnis der HF–Entladung
auch der Interpretation von Messergebnissen der Plasmadiagnostik (z.B.
Langmuirsonden–Messungen). Im Unterschied zu DC–Plasmen müssen, aufgrund der zeitlichen Dynamik (z.B. des Plasmapotentials), die Einflüsse von
HF–Schwingungen sorgfältig bedacht und mit z.T. erheblichem technischen
Aufwand berücksichtigt bzw. unterdrückt werden [47, 48, 49, 50, 51].
Geeignete Modelle bieten die Alternative, das HF–Plasma mit Hilfe experimentell gut messbarer, zeitlich gemittelter Größen (Randschichtbreite
[52, 53], Ionenstromdichte, Energieverteilung der Ionen) oder auch externen
Größen (Spannungen, Ströme [54]) zu beschreiben. Dieser Ansatz wird auch
in der vorliegenden Arbeit verfolgt.
Für die Beschreibung des zeitlichen Verhaltens von Plasmakenngrößen
(z.B. Entladungsströme) müssen die räumlichen und zeitlichen Veränderungen der Ladungsträgerdichteverteilung von Elektronen und Ionen innerhalb
der Randschicht modelliert werden. Abhängig von dabei gemachten Annahmen wird die Gültigkeit der gemachten Vorhersagen bezüglich des Frequenzbereiches der HF–Spannung [55] oder des betrachteten Druckbereiches (kol-
13
14
Grundlagen
n
n0
Bulkplasma
Elektrode
ni @ ániñ
ne
áneñ
0
s(t)
s
x
Abb. 2.3: Verlauf der Ladungsträgerdichten innerhalb der Randschicht eines HF–
Plasmas für das inhomogene Modell“ (nach [59]).
”
lisionsfreier Fall [56, 57], kollisionsbehafteter Fall [58, 43]) eingeschränkt.
Hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang die Arbeiten von Godyak
[43] und Lieberman [59], die das Verhalten von HF–Entladungen im Vergleich mit experimentellen Daten sehr gut beschreiben [60].
Im einfachsten Fall wird die Randschicht als Plattenkondensator approximiert, d.h. die Randschicht ist frei von Ladungsträgern und die Randschichtbreite ist konstant [42, 61]. Dieses Modell ist ausreichend für das allgemeine
Verständnis von HF–Entladungen und erklärt zeitlich gemittelte Größen z.B.
die mittleren Randschichtpotentiale hinreichend gut. Es wird in dieser Arbeit
dazu verwendet, um die Unterschiede zwischen symmetrischen und asymmetrischen HF–Entladungen qualitativ herauszuarbeiten (siehe Kap. 2.3).
Ein weitergehender Ansatz wird von Lieberman verfolgt, der in [59, 62]
als inhomogenes Modell“ bezeichnet wird8 . Durch die Berücksichtigung der
”
zeitlichen Variation der Randschichtbreite s(t) und die Annahme einer Ladungsträgerverteilungen in der Plasmarandschicht wie sie in Abb. 2.3 skizziert ist, werden dynamische Vorgänge z.B. die zeitlichen Verläufe des Plasmapotentials UP (t) hinreichend gut beschrieben, wie in Kap. 2.2.3 noch
gezeigt werden wird.
2.2.2
Aufbau der Plasmarandschicht
Zur Einführung einiger ausgewählter Plasmaparameter wird neben der Beschreibung der Randschicht als Plattenkondensator (Kap. 2.3) das inhomo”
gene Modell“ von Lieberman [59] für die zeitabhängigen Größen verwendet. Die diesem Modell zugrunde liegende Ladungsträgerverteilung ist, wie
bereits erwähnt, in Abb. 2.3 dargestellt. An der Grenze Bulkplasma–Plas8
Diese Begriffsbildung wurde in [62] eingeführt, um von einem einfacheren (dynamischen) Randschichtmodell mit konstanten Ladungsträgerverteilungen innerhalb der Plasmarandschicht zu unterscheiden.
2.2 Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen
15
marandschicht bei x = 0 sind die Dichten von Ionen und Elektronen noch
gleich groß (ni = ne = n0 ). Zur Elektrode hin nimmt die Dichte der Ionen
ni stetig ab ohne an der Elektrode zu verschwinden (ni |x=s > 0). Aufgrund
der Trägheit der Ionen entspricht dieser Verlauf auch dem zeitlichen Mittelwert ni (x) = hni (x)i. Die Abnahme von ni zur Elektrode lässt sich mit der
Kontinuitätsgleichung erklären. Die Erhaltung des Ionenflusses
ni vi |x=0 = ni vi |x=s
(2.3)
(mit ni der Dichte und vi der Geschwindigkeit der Ionen)
hat zur Folge, dass mit zunehmender Geschwindigkeit der Ionen vi (aufgrund deren Beschleunigung in der Randschicht) ihre Dichte ni entsprechend abnimmt. Wie bereits in Abb. 2.2 gezeigt, variiert dagegen die Dichte
der Elektronen ne innerhalb der Randschicht mit der Zeit. Der über eine
HF–Periode zeitlich gemittelte Verlauf ist in Abb. 2.3 als gestrichelte Linie
eingezeichnet. Im Unterschied zu hni i ist hne i an der Elektrode gleich Null
(hne i|x=s = 0) [59].
2.2.3
Die Randschichtpotentiale
Ausgehend von diesem Modell von Lieberman zeigt sich, dass die über einer Randschicht abfallende Spannung, durch die zeitliche Variation von s(t)
geprägt, nicht mehr sinusförmig ist, wie es bei den in [42, 61] verwendeten
Modellen noch der Fall ist9 .
Um dies zu veranschaulichen wurden die Randschichtpotentiale an den
beiden Elektroden entsprechend des inhomogenen Modells“ als Funktion
”
der Zeit berechnet, und sind in Abb. 2.4 für zwei Schwingungsperioden dargestellt. Mit ∆U1p ist die Potentialdifferenz über der Randschicht an der HF–
Elektrode bezeichnet und mit ∆Up2 entsprechend die über der Randschicht
an der Gegenelektrode abfallende Potentialdifferenz (vgl. auch Abb. 2.1). Da
hier das Bezugspotential gleich Null ist, entspricht diese Differenz dem zeitlichen Verlauf des Plasmapotentials ∆Up2 (t) ≡ UP (t). Darüber hinaus ist es
interessant festzustellen, dass die Summe der nicht–harmonischen Funktionen ∆U1p (t) + ∆Up2 (t) eine harmonische, d.h. sinusförmige Funktion ergibt,
nämlich die HF–Spannung U (t).
Der zeitliche Mittelwert des Plasmapotentials hUP (t)i, welcher die Energieverteilung der Ionen nach dem Durchlaufen der Randschicht bestimmt, ist
im Vergleich mit der klassischen Variante (Plattenkondensator) hUP (t)i =
0, 5 Uhf kleiner. Er verringert sich auf hUP (t)i ≈ 0, 43 Uhf [59]. Dieser, aus
analytischen Rechnungen gewonnene Wert, lässt sich anhand numerischer
Simulationen verifizieren. In Abb. 2.6 (S. 20) ist u.a. das Plasmapotential
9
Hier wird die Randschicht als Plattenkondensator approximiert (d.h. die Breite der
Randschicht ist konstant).
16
Grundlagen
U
P o t e n t ia l U
1
1 p
(t)
U
p 2
0
( t ) U
2 π
p
(t)
U (t)
4 π
t
-1
Abb. 2.4: Die Randschichtpotentiale als Funktion der Zeit für eine symmetrische
HF–Entladung. Der Verlauf wurde für zwei Schwingungsperioden berechnet. Die
Summe der über den beiden Randschichten abfallenden Potentialdifferenzen ergibt
die HF–Spannung U (t) = U1p (t) + Up2 (t). (Da die Gegenelektrode auf Massepotential liegt, ist Up2 (t) zugleich das Plasmapotential Up2 (t) = UP (t).)
UP (t) dargestellt. Aus dem Verlauf von UP (t) lässt sich ein zeitlicher Mittelwert hUP i = 216 V = 0, 432 Uhf ermitteln. Ebenso stimmt der qualitative
Verlauf von UP (t) in beiden Abbildungen sehr gut überein.
Zum Schluss soll noch angemerkt werden, dass für eine symmetrische
Entladung die Unterscheidung der Randschichtpotentiale von HF–Elektrode
und Gegenelektrode belanglos ist, da sich die Potentialdifferenzen an beiden
Randschichten nur im Phasenwinkel (ϕ = π) unterscheiden.
2.2.4
Ionenenergieverteilung
Die Grundlagen hierzu werden, ohne Beschränkung der Allgemeinheit, anhand der symmetrischen HF–Entladung eingeführt. Da die Potentialdifferenzen in diesem Fall an beiden Elektroden gleich groß sind, ist es unerheblich,
die Fälle an der HF–Elektrode und der Gegenelektrode zu unterscheiden.
Diese müssen erst im Fall der asymmetrische HF–Entladungen berücksichtigt werden, wenn aufgrund der Selbstbias–Spannung Ubias , die Randschichtpotentiale an den jeweiligen Elektroden sehr unterschiedlich sind (siehe dazu
Kap. 2.3.2).
Die Energieverteilung der Ionen (IEDF10 ) ist einerseits das Ergebnis zeitabhängiger und zeitlich gemittelter Effekte des Randschichtpotentials, deren
Gewichtung von der Aufenthaltsdauer der Ionen τion in der Randschicht
bestimmt wird. Andererseits erleidet, abhängig vom herrschenden Druck
10
Ion Energy Distribution Function
2.2 Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen
17
und damit der mittleren freien Weglänge der Ionen11 λi , ein Teil der Ionen Energieverluste, größtenteils durch Kollisionen mit Neutralteilchen und
Ladungstransfer-Kollisionen (siehe S. 18).
Eine umfassende analytische Beschreibung der Energieverteilung einschließlich Stoßprozessen in der Plasmarandschicht ist in Arbeiten von Wild
et al. [44, 45] und Flender et al. [63] sowie [64] zu finden. An dieser Stelle sollen die wesentlichen Faktoren, die Einfluss auf die Form der IEDF
haben, kurz zusammengefasst werden. Dazu werden qualitativ zwei Fälle
unterschieden: der stoßfreie und der stoßbehaftete Fall.
Stoßfreier Fall (λi > s)
Die Aufenthaltsdauer der Ionen τion in der Randschicht beeinflusst deren
Verhalten im HF–Feld (Zeitskala: τhf = f −1 ) und letztlich die Energie mit
welcher sie auf die angrenzende Elektrode auftreffen. Das Verhältnis
τion
= sf
τhf
Mi
2ehU i
1/2
,
(2.4)
bestimmt im stoßfreien Fall die Form der IEDF [65]. Bei τion /τhf 1
befinden sich die Ionen nur einen Bruchteil einer HF–Schwingung in der
Randschicht, ihre kinetische Energie entspricht dann dem momentan herrschenden Spannungsabfall (d.h. UP (t) an der geerdeten Gegenelektrode und
UP (t) − U (t) an der HF–Elektrode). Die IEDF hat die Form einer Sattelstruktur (in Abb. 2.5 grau dargestellt) mit einem dominierenden Peak
bei niedriger Energie Emin = eUPmin und dem zweiten Peak bei Emax =
eUPmax ' eUhf . Die unterschiedlichen Peakhöhen lassen sich mit dem nicht–
sinusförmigen Verlauf des Plasmapotentials UP (t) erklären (vgl. Abb. 2.4).
Betrachtet man eine Schwingungsperiode, dann wird der Bereich des Maximums von UP (t) in einem kürzeren Zeitintervall durchlaufen als der Bereich des Minimums. Daher wird bei einer gegebenen Zahl von Ionen, die
pro Zeit– und Flächeneinheit aus dem Bulkplasma in die Randschicht eindringen, der Anteil der höherenergetischen Ionen kleiner sein als der Anteil
niederenergetischen Ionen. Dieses so genannte low frequency Regime ist auf
HF–Entladungen mit f ≤ 1 MHz anwendbar und wird in [55] eingehender
beschrieben.
Die Ergebnisse von eigenen Plasma–Simulationsrechnungen sowie die
Messungen werden zeigen, dass für die untersuchten Plasmen die Aufenthaltsdauer der Ionen in der Randschicht größer ist als eine Schwingungsperiode (τion /τhf > 1). Aufgrund dessen spüren die Ionen effektiv den zeitlich
gemittelten Spannungsabfall hUP i der betreffenden Randschicht. Zusätzlich
erfahren sie eine Modulation, die davon bestimmt wird, in welcher Phase der
11
Berechnet sich nach λi = (n σi )−1 , dabei ist n die Neutralteilchendichte für einen
gegebenen Druck und σi ≈ 10−14 cm2 der Wirkungsquerschnitt für Stöße zwischen Ionen
und Neutralteilchen für Ionenenergien bis Eikin ≤ 0, 05 eV.
18
Grundlagen
f(E)
DE
E
min
eUp
e áUpñ
max
eUp
Abb. 2.5: Ionenenergieverteilung für verschiedene Transitzeiten im stoßfreien Fall
(grau: τion /τhf 1, blau: τion /τhf > 1).
anliegenden HF–Spannung sie in die Randschicht eingetreten sind. Die IEDF
ist in diesem Fall eine sattelförmige Peakstruktur12 an der Stelle ehUP i mit
einer Breite ∆E (vgl. Abb. 2.5). Auch hier dominiert der niederenergetische
Teil die Sattelstruktur aus dem gleichen Grund wie für den low frequency Fall beschrieben. Die Breite ∆E des Sattel–Peaks wird bestimmt durch
[66, 65]:
4eUhf
τhf
∆E =
(2.5)
.
π
τion
Für τion /τhf 1 erhält man wieder den eingangs beschriebenen Fall
einer breiten IEDF.
Stoßbehafteter Fall (λi ≤ s)
Bei steigendem Druck prägen Stoßprozesse innerhalb der Plasmarandschicht
die Energieverteilung der Ionen. Bei λi ≤ s kollidieren schnelle Ionen in
der Randschicht mit den relativ langsamen Neutralteilchen des Arbeitsgases. Dabei finden sog. Ladungsträgertransfer–Kollisionen statt (charge–
exchange–collisions) [67]. Es handelt sich um eine Wechselwirkung der Art:
A+ (schnell) + A(langsam) ⇒ A(schnell) + A+ (langsam).
12
(2.6)
In der Literatur wurde dafür die Bezeichnung Sattel–Peak“ geprägt, obwohl der Be”
griff etwas irritierend erscheinen mag, da die Sattelstruktur durch zwei Peaks gekennzeichnet ist. Trotzdem wird in dieser Arbeit die gebräuchliche Bezeichnung Sattel–Peak
verwendet.
2.2 Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen
Innerhalb der Randschicht entstehen also scheinbar langsame Ionen, während schnelle Ionen verschwinden. Da Ionisationen über inelastische Stöße
von Elektronen ausgeschlossen sind, müssen die Ionen ihre elektrische Ladung durch elastische Kollisionen mit Neutralteilchen austauschen13 . Die so
entstehenden langsamen Ionen werden innerhalb der Randschicht beschleunigt. Allerdings erfahren sie eine geringere Beschleunigungsspannung als die
Ionen, welche vom Bulk–Plasma aus beschleunigt werden. Als Folge davon sind in der Energieverteilung auch niederenergetische Ionen im Bereich
0 . . . ehUP i zu beobachten (s. Abb. 3.8). Der Einfluss des Druckes auf die
konkrete Form der IEDF wird in Kap. 4 betrachtet.
2.2.5
Ionenstromdichte
Neben der Ionenenergieverteilung ist die Ionenstromdichte ein zweiter wichtiger Parameter, um einerseits die HF–Plasmaquelle bezüglich ihrer Wirkung
bzw. Dosis für die Vorbehandlung zu charakterisieren, sowie andererseits
als Parameter, um die Ergebnisse von Simulationsrechnungen zu überprüfen. Um eine qualitative Vorstellung über den zeitlichen Verlauf des Flusses
der Ladungsträger auf die Elektroden in einer kapazitiv gekoppelten HF–
Entladungen zu bekommen, wurden ebenfalls Plasma–Simulationsrechnungen durchgeführt.
In Kap. 2.2.3 wurde bereits dargestellt, dass sich während einer Schwingungsperiode τhf ein zeitlich veränderliches Plasmapotential UP (t) ausbildet. Dieses Phänomen liegt in der Anregung durch eine HF–Spannung U (t),
der unterschiedlichen Beweglichkeit der Ladungsträger sowie der Gleichheit
von Ionen– und Elektronenstrom14 begründet. Betrachtet man Abb. 2.4,
dann wird deutlich, dass wegen hUP (t)i > 0 bzw. −hU1p (t)i > 0 stets Ionen
auf die beiden Elektroden fließen können. Die Elektronen dagegen gelangen
nur dann auf eine Elektrode, wenn die Potentialdifferenz über der jeweiligen
Randschicht hinreichend klein wird, d.h. wenn UP (t) ' 0 für die Gegenelektrode bzw. UP (t) ' U (t) für die HF–Elektrode ist. Dieses Verhalten wurde
am Beispiel der HF–Elektrode mit Hilfe einer Plasma–Simulation berechnet
und die Ergebnisse in Abb. 2.6 dargestellt. Es handelt sich prinzipiell um
das gleiche System, welches den Rechnungen für Abb. 2.2 zugrunde liegt15 .
Nachdem das berechnete Plasma einen eingeschwungenen Zustand erreicht
hatte, wurde für drei Schwingungsperioden τhf der Verlauf von U (t) und
UP (t) berechnet. Außerdem wurden die in dieser Zeit auf die HF–Elektrode
13
Aufgrund des großen Wirkungsquerschnitts der Ladungsträgertransfer–Kollisionen σcx
insbesondere bei niedrigen Energien (σcx (1 . . . 1000 eV) = (6 . . . 2)10−14 cm2 (Ar) [68]),
dominiert diese Reaktion innerhalb der Randschicht wegen der langsamen Neutralgasatome als Stoßpartner (vgl. Fußnote 11, S. 17).
14
Bei symmetrischen Entladung ist dies aus Symmetriegründen der Fall, bei asymmetrischen Entladungen wird dies durch die Verwendung eines Trennkondensators erzwungen,
der dann auch die Ausbildung einer Selbstbias–Spannung zur Folge hat (siehe Kap. 2.3).
15
vgl. Fußnote 5, S. 11
19
Grundlagen
10
UP
je
5
0
500
250
0
-5
ji (x10)
-10
100
150
Uhf
200
Zeit [ns]
250
Spannung [V]
-2
Stromdichte [A m ]
20
-250
-500
Abb. 2.6: Charakteristischer zeitlicher Verlauf von HF–Spannung und Plasmapotential sowie von Elektronen– und Ionenstrom auf die HF–Elektrode nach eigenen
Simulationsrechnungen. (Der Ionenstrom ist um den Faktor 10 vergrößert dargestellt.)
fließenden Ströme von Ionen und Elektronen berechnet. Diese sind zusammen mit den oben genannten Größen im Diagramm der Abb. 2.2 aufgetragen. Man erkennt deutlich, dass nur zu den Zeitpunkten wo UP (t) ' U (t) ist,
kurzzeitig ein Elektronenstrom auf die HF–Elektrode fließt. Dagegen ist der
Ionenstrom Ji nahezu kontinuierlich16 über τhf verteilt und wird nicht von
den zeitlichen Änderungen des Plasmapotentials beeinflusst. Die über τhf
gemittelten Werte der Stromdichten von Ionen und Elektronen sind gleich
groß.
Da die Ionenstromdichte Ji eine zeitunabhängige Größe ist, existieren,
analog zu DC–Plasmen, analytische Zusammenhänge zur Berechnung von
Ji , die von Randschichtmodellen abgeleitet sind. Diese sollen nachfolgend
sowohl für den stoßfreien als auch für den stoßbehafteten Fall angegeben
werden.
16
Die statistischen Schwankungen in der Ionenstromdichte liegen darin begründet, dass,
wie in Abb. 2.2 zu sehen ist, das Plasma als Vielteilchensystem berechnet wird. (Details
dazu in Kap. 4.2.2)
2.2 Allgemeines zu Hochfrequenz–Plasmen
21
Stoßfreier Fall (λi > s)
Die Ionenstromdichte hängt, ähnlich wie bei DC–Entladungen, vom Spannungsabfall über der Randschicht und deren Breite ab. Es gilt auch im Fall
von HF–Plasmen das bekannte Child–Gesetz. Es ergibt sich durch die Integration der Poissongleichung
dE(x)
e
(ni (x) − hne (x)i) ,
=
dx
ε0
(2.7)
innerhalb der Randschicht unter der Berücksichtigung der (zeitlich gemittelten) Verteilung der Ladungsträgerdichten, wie sie in Abb. 2.3 skizziert
sind. Vorausgesetzt, dass die Ionen mit einer gerichteten Bewegung aus dem
Bulk–Plasma in die Randschicht eintreten (Bohm–Kriterium17 ), dann erhält
man für die zeitlich gemittelte Ionenstromdichte an der Elektrode (x = s):
Ji = K ε0
2e
mi
1/2
hUP i2/3
.
hsi2
(2.8)
Dabei sind hUP i und hsi die zeitlich gemittelten Größen von Plasmapotential und Randschichtbreite, mi die Masse der Ionen und K eine dimensionslose Konstante. Das Child–Gesetz für HF–Plasmen besitzt damit
die gleichen grundlegenden Abhängigkeiten Ji ∝ hUP i2/3 s−2 wie für das
DC–Plasma. Es unterscheidet sich nur in der Konstanten K= 200/243 (DC–
Randschicht: K= 4/9) [62].
Stoßbehafteter Fall (λi ≤ s)
Für λi ≤ s verlieren die Ionen kinetische Energie aufgrund von Stößen auf
dem Weg durch die Randschicht. Die Ionenstromdichte hat hier die Form:
Ji = K ε0
2e
Mi
1/2
1/2
hUP i3/2 λi
hsi5/2
,
(2.9)
mit K ≈ 1, 68 ([43], [62] S. 350 f.). Sowohl für den stoßfreien als auch
den stoßbehafteten Fall soll hier noch angemerkt werden, dass die Größen
Ji , hUP i und hsi nicht unabhängig voneinander sind. Um auf analytischem
Weg sinnvolle Ergebnisse für die Ionenstromdichte zu erhalten, muss diese
zusammen mit den genannten Parametern sowie n0 und Te im Rahmen eines
selbstkonsistenten Modells berechnet werden.
17
Um die abschirmende Wirkung der Randschicht als positive Raumladungszone bei
gleichzeitigem Verlust von Ionen (aufgrund deren Beschleunigung auf die angrenzende
Elektrode) aufrecht zu erhalten, müssen Ionen aus Bulkplasma gerichtet in die Randschicht fließen. Die zufällige thermische Bewegung ist dafür nicht ausreichend. Deshalb
muss zwischen dem feldfreien Bulk–Plasma und der Plasmarandschicht eine Übergangszone (der sog. Pre–Sheath) mit einem (schwachen) elektrischen Feld existieren, in welcher
die Ionen bereits eine Beschleunigung in Richtung Randschicht erfahren. [69].
22
Grundlagen
2.2.6
Mechanismen der Energieaufnahme des Plasmas
In Plasmen dominieren je nach Art der Anregung und in Abhängigkeit vom
Druck unterschiedliche Mechanismen der Energieaufnahme durch die Elektronen (electron heating). Es handelt sich dabei um Wechselwirkungen mit
elektrischen Feldern, in denen die Elektronen die zugeführte elektrische Leistung aufnehmen und als deren Folge Ionisationen des Neutralgases stattfinden. Für HF–Entladungen sind von Bedeutung [62]:
• Ohmsche Heizung (ohmic heating): Die Elektronen werden im elektrischen Feld der Randschicht beschleunigt und kollidieren ihrerseits
mit Neutralteilchen. Auf diese Weise wird die gerichtete Bewegung
der Elektronen in thermische (ungerichtete) Bewegung der Elektronen
umgewandelt. Diese Form tritt in allen Plasmen auf und dominiert
besonders bei hohen Drücken (d.h. hohen Kollisionsfrequenzen).
• Stochastische Heizung (stochastic heating): Elektronen, die aus dem
Bulkplasma heraus auf die oszillierende Randschicht treffen, werden
zurück ins Bulkplasma reflektiert“ . Durch elastische Stöße mit Neu”
tralteilchen und erneute Reflexionen an der sich bewegenden Randschicht wird dabei Energie aufgenommen. Es handelt sich hierbei um
den dominierenden Mechanismus der Energieaufnahme von Elektronen
in kapazitiv gekoppelten HF–Entladungen (insbesondere bei niedrigen
Drücken).
Die für die Ionisation der Neutralteilchen notwendigen schnellen Elektronen stammen aus der Randschicht der Entladung. Solange die mittlere freie
Weglänge λ der Elektronen in der Größenordnung des Elektrodenabstandes
ist, findet die Ionisation vorwiegend im Bulkplasma statt. Die Ionisationsrate
ist in diesem Fall etwa proportional zur Ladungsträgerdichte [62].
Mit wachsendem Druck wird der Teilchentransport zunehmend durch
Diffusion bestimmt. Aufgrund des abnehmenden λ , sind die energiereichen
Elektronen jetzt nur noch in der Nähe der Randschicht zu finden. Entsprechend steigt die Ionisationsrate in diesem Bereich und übersteigt die des
Bulkplasmas. In Kap. 5 wird dieses Verhalten auch im Ergebnis von Simulationsrechnungen beobachtet.
2.3
Asymmetrische HF–Entladung
Bisher wurden die grundlegenden Eigenschaften der kapazitiv gekoppelten
HF–Entladungen für den symmetrischen Fall, d.h. für gleich große Elektrodenflächen A1 = A2 betrachtet. In der Praxis ist dieser Fall eher selten, da
häufig (z.B. im Fall von HF–Sputterquellen) die Wandung des Rezipienten
2.3 Asymmetrische HF–Entladung
23
CB
HF Generator
A1, C1
Anpassnetzwerk
HF Messkopf
A1
A2, C2
A2
a)
Folie
b)
Abb. 2.7: Asymmetrische HF–Entladung: a) vereinfachtes Schema, b) erweiterte
Skizze der Entladungsgeometrie mit den wesentlichen Komponenten (Anpassnetzwerk, HF–Generator).
als geerdete Gegenelektrode wirken, d.h. meist ist A1 < A2 . Die Plasmaquelle für die Vorbehandlung von bandförmigen Substraten, die im Rahmen dieser Arbeit entwickelt wurde, basiert auf einer Entladung, die auf ein dafür
vorgesehenes Volumen beschränkt ist (confined geometry). Die geometrischen Verhältnisse sind in Abb. 2.7b skizziert und für die Elektrodenflächen
gilt hier A1 > A2 . In diesem Kapitel werden die Abhängigkeiten von Plasmapotential und Selbstbias–Spannung von der Geometrie der Elektroden rein
qualitativ dargestellt. Da die Randschichten in HF–Entladungen in erster
Näherung als Kondensatoren beschrieben werden können, erfolgt die Verwendung von A1 , A2 und C1 , C2 synonym (s. Kap. 2.4). Abweichungen von
dieser Betrachtungsweise werden gesondert erwähnt.
2.3.1
Selbstbias–Spannung und Randschichtpotentiale
Um die wesentlichen Unterschiede zur symmetrischen HF–Entladung herauszuarbeiten, ist es ausreichend, die Randschichtpotentiale qualitativ zu
beschreiben. Das bereits in Kap. 2.2.1 erwähnte Modell des Plattenkondensators beschreibt die beiden Randschichten durch die jeweiligen Elektrodenflächen A1 und A2 und eine zeitlich konstante Breite der Randschicht
s = s1 = s2 6= s(t). Damit ist die Kapazität jeder Randschicht durch die
Fläche der jeweils angrenzenden Elektrode festgelegt und zeitlich konstant.
Das hat zur Folge, dass harmonische Spannungen in ihrem zeitlichen Charakter nicht verändert werden.
Die bisher aus Gründen der Einfachheit betrachteten symmetrischen
Entladungen sind lediglich ein Spezialfall. Allgemeiner lässt sich sagen, dass
verschieden große Elektrodenflächen A1 und A2 zu unterschiedlichen Rand-
24
Grundlagen
schichtkapazitäten C1 bzw. C2 führen (vgl. Abb. 2.7a). Damit fallen gemäß
der Spannungsteilerregel unterschiedliche Spannungen über den jeweiligen
Kapazitäten (d.h. Randschichten) ab. Wird die HF–Spannung U (t) zusätzlich über einen Trennkondensator CB eingespeist (kapazitive Kopplung),
dann erzwingt dieser, dass der Nettostromfluss auf die Elektroden im Verlauf einer HF–Periode gleich Null sein muss, d.h. der Elektronenstrom gleich
dem Ionenstrom ist18 . Das führt zu einer Verschiebung der Wechselspannung
an der HF–Elektrode
U (t) = Uhf sin(ω t) ⇒ U (t) = Ubias + Uhf sin(ω t).
(2.10)
Der Gleichspannungsanteil Ubias wird als die Selbstbias–Spannung bezeichnet und ist mit der HF–Amplitude und den Randschichtkapazitäten
wie folgt verknüpft [67]:
C1 − C2
Ubias = Uhf
(2.11)
.
C1 + C2
Im hier vorliegenden Fall ist C1 > C2 , folglich gilt Ubias > 0. Das Plasmapotential verändert sich damit im Vergleich zum symmetrischen Fall gemäß:
UP (t) = hUP i + ∆UP sin(ω t)
1
wobei hUP i = (Uhf + Ubias ) und ∆Up =
2
(2.12)
C1
C1 + C2
ist.
In Abb. 2.8 ist dieser Fall für ein Flächenverhältnis von A1 : A2 = 3 : 1
dargestellt. Im Unterschied zur o.g. Gleichung sind in den berechneten Kurvenverläufen die zeitlich variierenden Randschichtbreiten berücksichtigt, die
zum nicht–sinusförmigen Verlauf von UP (t) führen (vgl. auch Kap. 2.2.3).
Aus Abb. 2.8 ist ersichtlich, dass, im Unterschied zum symmetrischen Fall,
die zeitlichen Mittelwerte der Randschichtpotentiale an HF–Elektrode und
Gegenelektrode unterschiedlich groß sind. Das Flächenverhältnis der Elektroden bestimmt das Verhältnis der mittleren Randschichtpotentiale zu
q
hU1p i
A2
=
.
(2.13)
hUp2 i
A1
Im einfachsten Fall von festen Randschichtkapazitäten, raumladungsbegrenzten Strömen und kollisionsfreiem Fall (Child–Gesetz) (Kap. 22,
S. 21) ergibt sich q = 4 [42]. Die Berücksichtigung einer kollisionsbehafteten
Randschichtdynamik führt zu q = 5/2 [62], einem Wert der den an realen
18
Bei den bisher betrachteten symmetrischen Entladungen spielte es keine Rolle, ob ein
Trennkondensator vorhanden ist. Da schon aus Symmetriegründen kein Gleichstrom fließt,
kann auch die symmetrische Entladung ohne Trennkondensator als kapazitiv gekoppelte
Entladung angesehen werden.
2.3 Asymmetrische HF–Entladung
U
1 p
(t)
U
p 2
( t ) U
p
25
(t)
U (t)
1
P o t e n t ia l U
U
d c
0
2 π
4 π
t
-1
Abb. 2.8: Berechnete Randschichtpotentiale einer asymmetrischen HF–Entladung
(A1 : A2 = 3 : 1) für zwei HF–Zyklen. (s.a. Anmerkungen in Abb. 2.4, S. 16.)
HF–Entladungen gemessenen Werten q ≤ 5/2 wesentlich näher kommt. Detailliertere und vollständige Darstellungen der Thematik Selbstbias–Spannung für verschiedene Randschichtmodelle und Entladungsgeometrien sind
in [70, 71] zu finden.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass entsprechend Gl. (2.13) an
der kleineren Elektrode das größere Randschichtpotential abfällt. Die im
Rahmen dieser Arbeit entwickelte HF–Plasmaquelle ist so konzipiert, dass
die zu behandelnde Folie vor der geerdeten, kleineren Elektrode vorbeigeführt wird (vgl. Abb. 2.7b). Damit befindet sich die Folienoberfläche in engem Kontakt zum Bulkplasma und wird zusätzlich einem Ionenbeschuss ausgesetzt19 .
2.3.2
Ionenenergieverteilung
Die in Abschnitt 2.2.4 beschriebenen Grundlagen zum Verständnis der IEDF
in symmetrischen HF–Entladungen gelten natürlich auch für asymmetrische Entladungen. Die Form der IEDF entspricht damit im stoßfreien Fall
dem Sattel–Peak an der Stelle e hUP i mit einer Breite ∆E. Der wesentliche
Unterschied besteht in dem hohen Randschichtpotential vor der kleineren
Elektrode. Dieses bestimmt, wie auch im symmetrischen Fall, die mittlere Ionenenergie. Die Lage des Sattel–Peaks (in Abb. 2.5 blau dargestellt)
19
Im Fall von HF–Sputterquellen ist eine der HF–Elektroden mit einem Targetmaterial
belegt (analog zu den Kathoden in DC–Magnetrons). Da es sich hier nicht um eine eingeschlossene HF–Entladung handelt, wird die Gegenelektrode“ vom Rezipienten gebildet.
”
Das sich an der kleineren Elektrode ausbildende hohe Randschichtpotential, führt hier
zum Ionenbeschuss und damit zur Abstäubung (Sputtern) des Targetmaterials.
26
Grundlagen
1 , 0
 
U
p
    
U
h f
0 , 5
0 , 0
U
d c
  
U
h f
- 0 , 5
- 1 , 0
0 , 0 1
0 , 1
1
C
/
1
1 0
1 0 0
C
2
Abb. 2.9: Mittleres Plasmapotential hUP i und Selbstbias–Spannung Ubias bezogen auf die HF–Amplitude Uhf für verschiedene Elektrodengeometrien kapazitiv
gekoppelter HF–Entladungen (symmetrischer Fall bei C1 : C2 = 1) (nach [72]).
verschiebt sich entsprechend (2.11) und (24) von:
hUP i =
1
Uhf
2
nach
hUP i =
C1
Uhf .
C1 + C2
(2.14)
In Abb. 2.9 werden Plasmapotential und Selbstbias–Spannung für verschiedene asymmetrische Entladungen zusammengefasst. Die Grafik eignet
sich, trotz der eingangs erwähnten Einschränkungen, sehr gut zur schnellen
Bestimmung der zu erwartenden maximalen Ionenenergien für eine gegebene
Entladungsgeometrie.
2.4
HF–technische Aspekte der Plasmaquelle
Die Eigenschaften der Entladung vom Standpunkt der HF–Technik werden
ebenfalls durch die Plasmarandschicht bestimmt. Betrachtet man die schematische Darstellung der Entladung in Abb. 2.7a, dann ist die Entladung
in erster Näherung eine Reihenschaltung zweier Kapazitäten. Der ohmsche
Anteil RP der Plasmaimpedanz
ZP = RP +
1
i ω (C1 + C2 )
ist in diesem Fall Null. In Abb. 2.7b ist das erweiterte Schema unter Einbeziehung der für den Betrieb notwendigen Komponenten (Spannungsquelle,
Anpassnetzwerk) dargestellt. Die HF–Elektrode ist entsprechend ihrer realen
Gestalt einer Hohlelektrode in Abb. 2.7b im Schnitt als U–förmiges Profil gezeichnet20 . Das Entladungsvolumen wird durch die geerdete Gegenelektrode
20
In der Literatur wird in diesem Zusammenhang häufig auch von Hohlanode oder
2.4 HF–technische Aspekte der Plasmaquelle
27
abgeschlossen, die in ihrer praktischen Ausführung entweder eben oder als
Umlenkwalze ausgeführt sein kann. Um sicherzustellen, dass die Entladung
nicht außerhalb des dafür vorgesehenen Volumens stattfinden kann, wird die
HF–Elektrode von einer geerdeten Dunkelraumabschirmung umgeben. Probleme bereitet diese vor allem dadurch, dass sie als parasitäre Kapazität CS
parallel zur Plasmaimpedanz wirkt. Das elektrische Ersatzschaltbild dieser
Anordnung ist in Abb. 2.10 angegeben21 .
HF Generator +
Anpassnetzwerk
Koax-Kabel
Plasmaquelle
50 W
CS
}
ZP
Abb. 2.10: Vereinfachtes Ersatzschaltbild der HF–Plasmaquelle.
Der HF–Generator gibt seine Leistung über ein Koaxialkabel mit einem
Wellenwiderstand (Impedanz) von 50 Ω an den Verbraucher ab. Eine verlustarme Übertragung ist nur dann gewährleistet, wenn dieser ebenfalls eine
Impedanz von Z = 50 Ω aufweist ([74], S. 228 f.). Falls diese Bedingung nicht
erfüllt ist, wird ein Teil der HF–Spannung reflektiert, d.h. es kommt zu Leistungsverlusten. Das Verhältnis Γ von vor– und zurücklaufender Welle lässt
sich für eine feste Impedanz der Leitung über die komplexe Lastimpedanz
Z nach folgender Beziehung ausdrücken [75]:
Γ=
Z − 50 Ω
Z + 50 Ω
(2.15)
Entsprechend kann die Lastimpedanz Z als Reflexionsfaktor ausgedrückt
werden. Dies ist insbesondere hilfreich bei der Darstellung von Z im sog.
Smith–Diagramm22 ([77], S. 774 ff.), wie in Kap. 5.3.1, S. 79 gezeigt wird.
HF–Plasmen erfordern aufgrund der kapazitiven Anteile (s.o.) generell
eine Impedanzanpassung. Durch prozessbedingte Änderungen (z.B. Druck
Hohlkathode gesprochen. Da für HF–Entladungen beide Elektroden gleichwertig sind, trifft
diese Unterteilung nicht mehr zu und wird in dieser Arbeit konsequent vermieden.
21
Detaillierte Beschreibungen einer realen Entladung unter HF–technischen Gesichtspunkten werden u.a. in [55, 73] gegeben.
22
Das Smithr –Diagramm [76] ist eine registrierte Handelsmarke der Analog Instruments Company, New Providence, NJ 07974. (Details zum Smith–Diagramm sind im
Anhang auf S. 119 zu finden.)
28
Grundlagen
des Arbeitsgases) treten zusätzliche Schwankungen von ZP auf. Es ist daher
zweckmäßig, ein automatisches Anpassnetzwerk (Matchbox) zu verwenden,
bei dem über eine Regelung die Impedanz der Matchbox stets so angepasst
wird, dass der Anteil der gemessenen reflektierten Leistung minimal wird.
Wie eingangs bereits erwähnt, wird das bekannte kapazitive Verhalten
der HF–Entladung durch die Randschichtkapazitäten verursacht. Die anliegende Wechselspannung U (t) führt zum periodischen Auf– und Entladen der
Randschichten und damit zu einem Verschiebungsstrom. Diese Eigenschaft
ist ein wesentlicher Nachteil der Entladung, da einerseits ohne ohmsche Verluste keine elektrische Leistung im Plasma umgesetzt wird und andererseits
die Verschiebungsströme die stromführenden Bauteile zusätzlich belasten. In
einer gebräuchlichen HF–Entladung ist der ohmsche Anteil (RP < 5 Ω) kleiner im Vergleich zum kapazitiven Anteil (XP = 5 . . . 30 Ω). Eine Erhöhung
von RP , und damit der im Plasma umgesetzten elektrischen Leistung, wird
durch effektiveres electron heating (s. Kap. 2.2.6) z.B. mit Hilfe von Magnetfeldern erreicht, während XP auch durch konstruktive Veränderungen
und eine geeignete Prozessführung verringert werden kann (s. Kap. 5.3.1,
S. 79).
2.5
Einfluss eines Magnetfeldes
HF–Entladungen sind in der Prozesstechnik zur Waferbearbeitung in der
Halbleiter–Industrie etabliert, da sie die Möglichkeit bieten, ausgedehnte
Substrate einem Beschuss mit relativ hochenergetischen Ionen (≥ 1 keV) auszusetzen. Die im Fall kapazitiv gekoppelter HF–Entladungen verbundenen
Nachteile der niedrigen Teilchendichte ni in der Randschicht (und damit einer geringen Ionenstromdichte am Substrat) aufgrund der Kontinuitätsgleichung (2.3) sowie der Kopplung der HF–Amplitude Uhf mit dem mittleren
Plasmapotential hUP i nach (Gl. (2.14)) und damit der Ionenenergie führten zur Entwicklung von HF–Plasmaquellen, bei denen die Entladung durch
ein Magnetfeld überlagert wird [78, 79, 80]. Die im Rahmen dieser Arbeit
entwickelte HF–Plasmaquelle beruht auf einer magnetisch verstärkten HF–
Entladung, da die im Folgenden beschriebenen Einflüsse auf Ionenenergie
und Ionenstromdichte vorteilhafte Auswirkungen bei der Anwendung der
HF–Entladung zur Vorbehandlung von Folie haben.
2.5.1
Auswirkung auf die Ionenenergie
Um den Einfluss eines Magnetfeldes B auf die Plasmaparameter zu untersuchen, soll eine eindimensionale Entladungsgeometrie entsprechend Abb. 2.1
betrachtet werden. Die magnetischen Feldlinien verlaufen parallel zu den
Elektroden und senkrecht zur Bildebene (z–Richtung). Das zeitlich veränderliche elektrische Feld E verlaufe in x–Richtung und die in Frage kommende magnetische Flussdichte liegt im Bereich bis 50 mT. Im Folgenden wird
2.5 Einfluss eines Magnetfeldes
29
nur der Einfluss auf die Elektronen betrachtet, da bei den hier berücksichtigten Flussdichten die Bewegung der Ionen sehr viel weniger beeinflusst wird.
Konkret sollen die Veränderungen anhand der Beweglichkeit der Elektronen
µe diskutiert werden.
In einem homogenen Magnetfeld bewegen sich Elektronen unter dem
Einfluss der Lorentzkraft auf Kreisbahnen um die Feldlinien. Im stoßfreien
Fall rotieren sie mit einer Umlauffrequenz (Gyrationsfrequenz) von
ωgyr =
e |B|
me |v|
auf einer Kreisbahn mit dem Radius r =
.
me
e |B|
(2.16)
Damit wird die Leitfähigkeit des Plasmas eine richtungsabhängige (d.h.
tensorielle) Größe. Senkrecht zu den Feldlinien wird die Bewegung der Ladungsträger stärker vom B–Feld bestimmt als parallel zu den Feldlinien. Die
Beweglichkeit µe verändert sich im einfachsten Fall, d.h. ohne Anwesenheit
eines elektrischen Feldes (wie für das Bulkplasma üblich), wie folgt [72]:
µek = µe =
e
und µe⊥ = µe
me νe
1
1+
ωgyr
νe
2 .
(2.17)
( νe . . . Kollisionsfrequenz der Elektronen mit Neutralteilchen),
Schon Magnetfelder mit relativ geringen Flussdichten von 1 mT führen
dazu, dass die Beweglichkeit senkrecht zu den Feldlinien um den Faktor 103
kleiner ist als parallel zu ihnen. Damit verringert sich entsprechend die Leitfähigkeit des Plasmas σ = ene µe und bei hinreichend hohen Magnetfeldern
kann der dadurch hervorgerufene Spannungsabfall über dem Bulkplasma
nicht mehr vernachlässigt werden. Dann treten auch im Bulkplasma zusätzliche Driftbewegungen durch die Überlagerung von B– und E–Feld (E × B
Drift) sowie aufgrund von Feldgradienten auf, wodurch sich die analytische
Beschreibung weiter erschwert. Mit diesem E–Feld in x–Richtung spaltet
sich µe⊥ in eine x– und eine y– Komponente auf [72]:
1
µex = µe
1+
ωgyr
νe
2 und µey = µe
ωgyr
νe
1+
ωgyr
νe
2
(2.18)
Daraus wird deutlich, dass die Bewegungen der Ladungsträger unter dem
Einfluss eines Magnetfeldes kompliziert sind und auch laterale Abhängigkeiten auftreten können.
Als wesentliche Konsequenz soll zusammenfassend hervorgehoben werden, dass über dem Bulkplasma ein Spannungsabfall auftritt. Bei einer gegebenen HF–Amplitude werden also die Randschichtpotentiale und damit
die Ionenenergien reduziert. Damit steigt gleichzeitig die Ionenstromdichte
30
Grundlagen
aufgrund der Kontinuitätsgleichung (2.3) – ein Vorteil sowohl für die relativ empfindliche Polymerstruktur als auch für die Vorbehandlung bei hohen
Bandgeschwindigkeiten.
2.5.2
Auswirkung auf die Ionenstromdichte
Neben der Reduktion der Randschichtpotentiale führen auch die reduzierten
Elektronenverluste und effektivere Heizmechanismen zu einer Steigerung der
Ladungsträgerdichte im Plasma und damit einer Erhöhung der Ionenstromdichte. Der Energietransfer auf die Elektronen durch stochastische Aufheizung (Reflexionen der Elektronen an der Randschicht, vgl. Abschnitt 2.2.6)
wird effektiver, da diese aufgrund der E × B Drift häufiger mit der (relativ
langsam) oszillierenden Randschicht kollidieren können [81]. Während sich
die Randschicht innerhalb einer halben HF-Periode in eine Richtung bewegt
können Elektronen bei einer (willkürlich angenommenen) Flussdichte von
20 mT bis zu 40 mal mit dieser Randschicht kollidieren und dabei Energie aufnehmen23 (multiple correlated collisions, wave riding). Diese zeitliche
Kohärenz ist bei niedrigen Drücken stärker ausgeprägt, da Stöße mit Neutralteilchen die Korrelation stören. Die über stochastische Heizung aufgenommene Leistung wächst linear mit B [62].
2.6
Vorbehandlung von Polymeroberflächen
Auf die verschiedenen Wirkungen einer Plasmavorbehandlung auf Polymeroberflächen wurde in der Einleitung bereits hingewiesen. Für den Fall von
PP werden nun einige Gesichtspunkte näher betrachtet.
Der Eintrag von Energie in Form von Photonen, Ionen und angeregten
Neutralteilchen bewirkt neben der Desorption von Feuchtigkeit und adsorbierten Gasen die Aufspaltung von Bindungen an den Polymerketten sowie
die Spaltung derselben, wenn deren Bindungsenthalpien (∆EC−C = 3, 6 eV,
∆EC−H = 4, 1 eV [82]) überschritten werden. Das Vorhandensein angeregter Atome oder Ionen von sog. Reaktivgasen (O2 , N2 ) oder fluorhaltigen
Gasen bewirkt dann die Bildung neuer bzw. die Veränderung der vorhandenen funktionellen Gruppen. Einfache funktionellen Gruppen, wie Hydroxyl–
(C − OH) oder Karboxylgruppen (C = O) bzw. analoge Verbindungen
mit Stickstoff werden dabei bevorzugt gebildet, komplexere Gruppen (z.B.
Estergruppen oder Ringverbindungen) werden sehr leicht angegriffen und
aufgespalten [83]. Die funktionellen Gruppen werden im Allgemeinen als
der Schlüssel zur verbesserten Haftung von Schichten angesehen. Einerseits
kann über die dadurch erzeugten, zusätzlichen permanenten Dipolmomente die van der Waals–Wechselwirkung (auf denen die Adhäsion beruht)
verstärkt werden. Andererseits sind funktionelle Gruppen auch bevorzugte
23
ωgyr /ωhf = (eB/me )/2πf = 3, 517 GHz/0, 0852 GHz ≈ 41.
2.6 Vorbehandlung von Polymeroberflächen
H
H
C
C
H
CH3
O
O
Polypropylen (PP)
C
31
O
TTT
T
T
T
C
O
H
H
C
C
H
H
Polyethylenterephthalat (PET)
Abb. 2.11: Strukturformeln für PP und PET
Reaktionspartner für kondensierende Metallatome (z.B. Al [84]), welche dort
kovalente Bindungen zum Polymersubstrat der Form Metall–O–C (im Fall
sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen) ausbilden [85].
Im Unterschied zu anderen gebräuchlichen Polymeren (z.B. Polyethylenterephthalat (PET)) besitzt Polypropylen keine funktionellen Gruppen (vgl.
Abb. 2.11). Daher können im Fall einer geeigneten Vorbehandlung nur neue
funktionelle Gruppen erzeugt werden. Dies wurde in verschiedenen Arbeiten
mittels Photoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen [82, 86, 87]. Da
Plasmen stets auch energiereiche Photonen emittieren, wurde deren Rolle bei
der Vorbehandlung ebenfalls eingehend untersucht. Mit Energien im UV–
Bereich von mehr als 6 eV, sind Photonen ebenfalls in der Lage, chemische
Bindungen im Polymer zu spalten [27, 29, 88]. An den freien Bindungen
kann es in Verbindung mit den o.g. Prozessen zur Reaktion mit angeregten
Teilchen kommen oder zur Quervernetzung (cross linking) von benachbarten
Polymerketten.
Die Konzentration der funktionellen Gruppen erreicht mit zunehmender Dauer der Vorbehandlung eine Sättigung. Spätestens dann ist auch die
Zerstörung bzw. Zersetzung der Polymeroberfläche zu beobachten. Dieser
Prozess setzt aber bereits sehr früh ein, wird aber anfangs noch von den
positiven Wirkungen überlagert (vgl. Abb. 2.12). Bei zu hohen Behandlungsdosen ist die Bildung einer kohlenstoffhaltigen Schicht, bestehend aus
den Abbauprodukten aus der Zersetzung von Polymerketten, der sog. weak
boundary layer, zu beobachten [89].
Abbau
C
O , -C=O, -C-OH
OH
C, CO2,H2O
Funktionalisierung
Vorbehandlungsdosis (-dauer)
Abb. 2.12: Funktionalisierung und Schädigung von Polymeroberflächen mit zunehmender Vorbehandlungsdauer bzw. –dosis.
32
Grundlagen
Neben diesen Wirkungen wird die Polymeroberfläche bei kapazitiv gekoppelten HF–Entladungen zusätzlich einem Ionenbeschuss ausgesetzt. Nach
[90] dominiert dieser Ionenbeschuss den Gesamt–Energieeintrag vom Plasma
auf das Substrat. Aufgrund der hohen Randschichtpotentiale (vgl. Kap. 2.3)
liegen die Ionenenergien im Bereich von 1 keV. Während für Anwendungen in Ätzprozessen (z.B. auf Silizium–Wafern) die hohen Ionenenergien
erwünscht sind, ist bei der Vorbehandlung von Folie das Abtragen der Oberfläche durch Sputtern ein unerwünschter Nebeneffekt. Um die Wirkung der
Ionenenergie auf die Eindringtiefe und die Schädigung von PP–Folie zu untersuchen, wurde im Verlauf dieser Arbeit der Ionenbeschuss mit Hilfe von
TRIM–Rechnungen24 simuliert. Es handelt sich dabei um eine Art Monte–
Carlo–Simulation, bei der die Bahnen von Ionen innerhalb eines Festkörpers berechnet werden, wenn die kinetische Energie und der Einfallswinkel
der Ionen vorgegeben sind. Als Ergebnis erhält man die dreidimensionale
(Tiefen–)Verteilung der Ionen in diesem Festkörper. Darüber hinaus werden viele Effekte die zum Energieverlust der Ionen beitragen berechnet u.a.
auch Sputtereffekte sowie die Erzeugung von Fehlstellen und Sekundärteilchen aufgrund der Kollision der Ionen mit den Teilchen des Targetmaterials
[91].
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Wirkung von senkrecht einfallenden
Argon–Ionen auf PP bei Ionenenergien von 1000 eV sowie 100 eV untersucht.
Die Ergebnisse sind in Abb. 2.13 zusammengestellt. Die Abbildungen a und b
zeigen die Bahnen der von rechts in das Polymer eintretenden Ionen (rot)25 .
Grau gezeichnet sind die Bahnen der durch die Kollisionen mit den Ionen
hervorgerufenen Sekundärteilchen. Erwartungsgemäß haben die Ionen mit
1000 eV eine größere Reichweite in der Folie und es ist ein größeres Volumen von Schäden betroffen. Das Ausmaß kann anhand der Diagramme c
und d besser quantifiziert werden. In Diagramm c ist die Verteilung der Ionen in der Tiefe des Polymersubstrates dargestellt. Aufgetragen ist die Zahl
der Ionen, die eine bestimmte Tiefe im PP–Substrat erreichen, über die Substrattiefe. Die Flächeninhalte beider Verteilungen sind auf eins normiert und
entsprechen jeweils 30000 simulierten Ionen. Es zeigt sich, dass Ionen mit einer Energie von 1000 eV im Mittel eine Tiefe von 50 Å26 erreichen, während
sie bei 100 eV nur etwa 15 Å tief eindringen. Im Diagramm d ist die Zahl
der pro Ion entstandenen Fehlstellen in Abhängigkeit von der Substrattiefe
aufgetragen. Hier zeigt sich sehr deutlich, dass die Schäden, hervorgerufen
durch die Ionen von 100 eV, im Vergleich zu denen, hervorgerufen durch Ionen mit 1000 eV fast vernachlässigbar sind. Damit wird deutlich, dass die
24
Transport of Ions in Matter.
Für diesen Teil der Simulationsrechnung wurden etwa 500 Ionen betrachtet. Dargestellt sind die Projektionen der Trajektorien auf eine Ebene, die durch die y–Achse (entspricht dem Abstand von der Oberfläche) und einem dazu senkrecht stehenden Vektor,
der durch den Eintrittspunkt der Ionen verläuft, aufgespannt wird.
26
Ångström, 1Å = 0,1 nm.
25
2.6 Vorbehandlung von Polymeroberflächen
33
Ar 1000 eV
+
a)
Ar 100 eV
+
Ar 100eV
Ar 1000eV
0,08
-1
-1
Ionen [Å ]
0,10
0,06
0,04
0,02
c)
0,00
0
-1
0,12
Fehlstellen [ Å Ion ]
b)
20
40
60
Substrat-Tiefe [Å]
80
100
Ar 100eV
Ar 1000eV
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0
d)
20
40
60
Substrat-Tiefe [Å]
Abb. 2.13: Reichweiten und Strahlenschäden von Ar+ in PP, in Abhängigkeit von deren kinetischer Energie.
80
100
34
Grundlagen
Reduzierung der Ionenenergie eine sehr wesentliche Voraussetzung bei der
Anwendung von HF–Entladungen für die Vorbehandlung von Kunststoffen
ist.
Kapitel 3
Experimentelles
Die experimentellen Arbeiten lassen sich in zwei Teilbereiche untergliedern.
Die plasmadiagnostischen Untersuchungen des HF–Plasmas wurden überwiegend in einer Laboranlage (LB 9) durchgeführt, in der dafür spezielle Einbauten vorgenommen wurden. Die verwendete Plasmaquelle (ISE 90) ist eine
Art Prototyp der zu entwickelnden Plasmaquelle für die Folienvorbehandlung. In einem zweiten Schwerpunkt wurde die neue Plasmaquelle (ISE 400)
unter praxisnahen Bedingungen für die Vorbehandlung von PP–Folie eingesetzt und verschiedene applikative Eigenschaften der Folie als Funktion der
Vorbehandlungsdosis untersucht. Für dieser Versuche war die ISE 400 in einer Bandbedampfungsanlage für die industrielle Pilotproduktion (FOBA II)
integriert.
3.1
Versuchsanlagen
3.1.1
Laboranlage LB 9
Das Pumpsystem des Rezipienten (Volumen ca. 300 l) besteht aus zwei Turbomolekularpumpen1 für den Hochvakuumbereich und einer Kombination
aus Wälzkolbenpumpe2 und Drehschieberpumpe3 für den Grobvakuumbereich. Die Saugleistung kann bei Bedarf mit Hilfe eines Dreistellungsschiebers
reduziert werden. Der Basisdruck von 10−3 Pa wird nach einer Pumpdauer
von etwa 1 h erreicht. Für die Druckmessung im Hochvakuumbereich wurde
ein Glühkatoden–Ionisationsmanometer4 verwendet. Als Arbeitsgase für die
zu untersuchenden Entladungen wurden Argon als atomares Gas sowie Sauerstoff und Stickstoff als molekulare Gase verwendet. Die Gaszufuhr erfolgt
mittels Massendurchflussregler, die über ein Kontrollgerät (Supermix 4000)
TURBOVAC 1100C (Fa. Leybold Vakuum GmbH), Saugvermögen (für N2 ) 1050 l s−1 .
RUVAC WAU 1001 (Fa. Leybold Vakuum GmbH), Nennsaugvermögen 1000 m3 h−1 .
3
SOGEVAC SV300 (Fa. Leybold Vakuum GmbH), Nennsaugvermögen 280 m3 h−1 .
4
IMR 260 (Balzers Instruments).
1
2
36
Experimentelles
Abwickel
Aufwickel
Schichtdickenmonitor
Vorbehandlung
(ISE 400)
Wickelkammer
Kühlwalze
Pumpensystem
Beschichtungskammer
Schiffchenverdampfer
Abb. 3.1: Folienbedampfungsanlage FOBA II. Links: Geöffneter Rezipient, der Bandlaufwagen mit der
Wickelvorrichtung ist herausgefahren und rechts im Bild. Rechts: Schematische Darstellung der Anlage.
angesteuert werden. Die Untersuchung der Gasentladungen fand für den
Druckbereich 0,1 . . . 10 Pa statt.
3.1.2
Bandbedampfungsanlage FOBA II
Die Vorbehandlung und Beschichtung der PP–Folie fand in der Bandbedampfungsanlage FOBA II statt (Abb. 3.1). Wie erwähnt handelt es sich
dabei um eine Anlage für die industrielle Folienbedampfung (u.a. Pilotproduktion), die aber auch für die Entwicklung und Aufskalierung von (plasmaaktivierten) Hochrate–Bedampfungsprozessen genutzt wird.
Die Anlage mit einem Gesamtvolumen von 6,3 m3 ist in eine Wickelkammer und eine Bedampfungskammer unterteilt. Das Vakuumsystem ist so
konzipiert, dass beide Kammern mit je einem Pumpenstrang ausgestattet
sind (vgl. Schema in Abb. 3.2)5 . Damit wird ein Großteil der beim Umwickeln der Folie desorbierenden Gasmenge bereits in der Wickelkammer
abgepumpt. Der Basisdruck dort beträgt 0,06 Pa. Das Umwickeln der Folie bei Bandgeschwindigkeiten von vB = 6 m s−1 führt zu einer Druckerhöhung auf etwa 0,1 Pa. In der Beschichtungskammer beträgt der Basisdruck
0,04 Pa. Während der Beschichtung ist eine Druckanstieg auf 0,06 Pa zu beobachten, der auf die erhöhte Desorption von den Kammerwänden infolge
der Erwärmung durch die Verdampferquellen zurückzuführen ist. Die HF–
Plasmaquelle für die Vorbehandlung der Folie befindet sich in der Wickelkammer.
Als Substratfolie für die Al–Beschichtung wurde PP mit einer Stärke von
5
Einzelheiten zur vakuumtechnischen Ausstattung der Versuchsanlage sind in [92] beschrieben.
3.2 Die HF–Plasmaquellen
15000 m3 h-1
3600 m3 h-1
37
Wickelkammer
Beschichtungskammer
360 m3 h-1
je 50000 l s-1
3600 m3 h-1
360 m3 h-1
Abb. 3.2: Schema des Vakuumsystems der Anlage FOBA II
17 µm verwendet6 . Die Vorbehandlung und anschließende Al–Beschichtung
erfolgte auf der Korona–vorbehandelten Seite der PP–Folie. Diese wird als
Rolle in die Anlage eingebracht. Je nach Durchmesser der Rolle beträgt die
Gesamtlänge der Folienbahn typischerweise 10. . . 15 km. Nach dem Evakuieren wird diese mit Hilfe eines Bandlaufwerkes von Rolle–zu–Rolle“ umge”
wickelt7 . Die Bandgeschwindigkeit vB ist im Bereich 0,1 . . . 10 m s−1 einstellbar. Zuerst wird die Folie vom Abwickel durch die Vorbehandlungsquelle
geführt, anschließend durchläuft sie über eine Kühlwalze die Beschichtungskammer und erreicht schließlich den Aufwickel (vgl. schematische Darstellung in Abb. 3.1). Die Abscheidung des Aluminiums erfolgt durch Verdampfen von Al–Draht (Reinheit 99,8 %) mittels widerstandsbeheizter Schiffchenverdampfer. Für die Versuche waren vier Schiffchenverdampfer in einem Abstand von 100 mm quer zur Bandlaufrichtung angeordnet, der Abstand zur
Folie bzw. Kühlwalze betrug 175 mm. Die dynamische Beschichtungsrate Rd
kann max. 150 nm m s−1 betragen. Die Überwachung der Schichtdicke sowie
deren Homogenität quer zur Bandlaufrichtung erfolgt durch die Messung des
Transmissonsvermögens der Al–Schicht8 . Zur Gewährleistung einer optimalen Gleichmäßigkeit quer zur Bandlaufrichtung erfolgt eine Feinabstimmung
der Aufdampf–Bedingungen über die Anpassung der Geschwindigkeit der
Drahtzufuhr oder der Heizleistung der Verdampferschiffchen (beide Parameter lassen sich für jeden Verdampfer individuell einstellen). Auf diese Weise
wurde eine Homogenität in der Schichtdicke ∆d/d quer zur Bandlaufrichtung von etwa 5 % erreicht.
3.2
Die HF–Plasmaquellen
Der schematische Aufbau einer HF–Plasmaquelle basierend auf der kapazitiv gekoppelten asymmetrischen HF–Entladung wurde bereits in Abb. 2.7b
Trespaphanr SCM 17 (Trespaphan GmbH), [93].
Daher stammt die Bezeichnung Roll–to–Roll“ Coater bzw. Rollcoater.
”
8
Transmissions–Messsystem TMS 01-6 Tec5 GmbH
6
7
38
Experimentelles
Abb. 3.3: HF–Plasmaquelle ISE 90 ohne Gegenelektrode. Kleines Bild: Ansicht
ohne Gaseinlass-Dusche.
skizziert. Im Folgenden werden nun der technischer Aufbau und die wesentlichen Unterschiede der beiden verwendeten HF–Plasmaquellen beschrieben.
3.2.1
Spannungsversorgung
Als Spannungsquellen wurden kommerziell erhältliche HF–Generatoren verwendet. Diese sind jeweils so dimensioniert, dass für jede HF–Plasmaquelle
nominelle Leistungsdichten bis zu 1 W cm−2 (bezogen auf die Fläche der
HF–Elektrode) zur Verfügung standen9 . Der Generator ist über ein 50 Ω–
Koaxialkabel mit einem automatischen Anpassnetzwerk verbunden10 . Der
Ausgang des Anpassnetzwerkes ist über ein massives Kupfer–Flachband von
etwa 30 cm Länge an die HF–Elektrode der Plasmaquelle angeschlossen.
3.2.2
HF–Plasmaquelle ISE 90
Die Plasmaquelle ISE 90 (vgl. Abb. 3.3) besteht aus einer topfförmigen
HF–Elektrode, deren Boden wassergekühlt ist. Der Durchmesser der HF–
Elektrode beträgt 100 mm, aber durch den Gaseinlassring wird ein Teil der
Öffnung abgedeckt. Damit wird für die Vorbehandlung nur eine Öffnung
von 90 mm Durchmesser wirksam. Sie ist von einer geerdeten Abschirmung
(Dunkelraumabschirmung) in einem Abstand von etwa 3 mm umgeben. Das
9
Für die ISE 90 wurde der HF–Generator PFG 2500 RF (Fa. Hüttinger Elektronik
GmbH) mit einer max. Ausgangsleistung von 2,5 kW verwendet, die HF–Quelle ISE 400
wurde mit einem TIS 5.0/13560 (ebenfalls Fa. Hüttinger Elektronik GmbH) mit einer
max. Leistung von 5,0 kW betrieben
10
Für beide Quellen wurde ein sog. L-Typ verwendet (PFM 3000 A Fa. Hüttinger Elektronik GmbH). Für die ISE 400 kam eine modifizierte Version zum Einsatz, die für höhere
Blindströme ausgelegt war.
3.2 Die HF–Plasmaquellen
Abb. 3.4: Verhältnis vom Druck pi innerhalb der Hohlelektrode zum Druck pa im
des Rezipienten gemessen für die ISE 90 in der Laboranlage LB 9 als Funktion des
Ar–Flusses für unterschiedliche Abstände von Gegen– und Hohlelektrode.
in Abb. 3.3 gezeigte offene Ende des zylindrischen Entladungsvolumens wird
im eingebauten Zustand durch die geerdete Gegenelektrode in einem Abstand von 2 . . . 5 mm abgeschlossen. Um zu gewährleisten, dass die Entladung auf das dafür vorgesehene Volumen beschränkt wird, muss beachtet
werden, dass vorhandene (und notwendige) Spalte in ihrer Breite etwa die
zweifache Dicke der Plasmarandschicht nicht überschreiten. Da innerhalb
der Randschicht keine Elektronen vorhanden sind (vgl. Kap. 2.2.2, S. 14),
erfolgt dort keine Erzeugung von neuen Ladungsträgern und die Entladung
ist deshalb auf das von HF–Elektrode und Gegenelektrode eingeschlossene Volumen beschränkt. Nur in diesem Fall wird das für die Ausbildung
der Selbstbias–Spannung an der kleineren Gegenelektrode notwendige Flächenverhältnis A1 : A2 > 1 gewahrt und nur dieser Zustand ist für den
Betrieb der HF–Quelle erwünscht. Der zum Erfüllen der o.g. Bedingung
mögliche Spaltabstand, richtet sich nach dem angestrebten Druckbereich,
da aufgrund der abnehmenden mittleren freien Weglänge mit steigendem
Druck eine anfänglich eingeschlossene Entladung nach außen umschlagen“
”
kann und im Volumen des Rezipienten zündet. In diesem Fall kehrt sich das
Flächenverhältnis um (A1 : A2 < 1), weil die Rezipientenwand jetzt zusätzlich als geerdete Gegenelektrode wirkt. Als Folge davon bildet sich einerseits
eine viele kleinere Selbstbias–Spannung an der Gegenelektrode aus (wegen
Gl. (2.13)) und andererseits sinkt die Ladungsträgerdichte (und damit die Ionenstromdichte), da das Plasma über ein viel größeres Volumen ausgedehnt
ist.
Die Zufuhr des Arbeitsgases in die Entladungszone erfolgt, wie erwähnt,
über einen Gaseinlassring. Das Gas strömt aus der Entladungszone über den
39
40
Experimentelles
Spalt, der von Hohl– und Gegenelektrode gebildet wird, weiter in den Rezipienten. Aufgrund der geringen Breite dieses Spaltes (s.o.) bildet sich innerhalb der Hohlelektrode ein höherer Druck aus, als im Rezipienten der Anlage
gemessen wird. Dieser Effekt ist für verschiedene Spaltbreiten gemessen worden und in Abb. 3.4 dargestellt. Generell hat sich für die Untersuchungen
des HF–Plasmas an der ISE 90 eine Spaltbreite von 3 mm als praktikabel
erwiesen. Für diesen Wert übersteigt der Druck in der Hohlelektrode den im
Rezipienten gemessenen Druck um mehr als eine Größenordnung. Diesem
Effekt Rechnung tragend, wird deshalb bei der Diskussion der Ergebnisse
der Gasfluss als direkt gemessene Größe anstelle des Druckes verwendet.
3.2.3
HF–Plasmaquelle ISE 400 für die Folienvorbehandlung
Zur Vorbehandlung von Folie bei Bandgeschwindigkeiten vB > 1 m s−1 wurde eine HF–Plasmaquelle entwickelt, die Folie von bis zu 400 mm Breite
einer Plasmabehandlung mit zusätzlichem Ionenbeschuss aussetzt. Sie ist in
Abb. 3.5 unter verschiedenen Aspekten dargestellt. Das Foto zeigt die Plasmaquelle im eingebauten Zustand in der Beschichtungsanlage FOBA II. Im
Zentrum befindet sich das von der HF–Elektrode gebildete Entladungsvolumen. Die zugehörige Gegenelektrode ist in der Wickelvorrichtung integriert.
Beim Schließen der Anlage (d.h. dem Einfahren des Bandlaufwagens mit
der Wickelvorrichtung, vgl. Abb. 3.1), wird die Gegenelektrode vor die HF–
Plasmaquelle gefahren.
Die mittlere Grafik in Abb. 3.5 zeigt schematisch den Aufbau der ISE 400.
Dieser unterscheidet sich in mehreren Punkten vom Aufbau der Plasmaquelle ISE 90. Die Dunkelraumabschirmung in der Nähe der HF–Elektrode wurde überflüssig, weil sich ein belüfteter Bereich hinter der HF–Elektrode anschließt. Bei den üblicherweise anliegenden HF–Spannungen (Uhf < 2 kV)
kann, aufgrund des Paschen–Gesetzes, keine Entladung in diesem Bereich
zünden. Die Notwendigkeit einer Dunkelraumabschirmung in der Nähe der
HF–Elektrode entfällt damit. Stattdessen umschließt ein Gehäuse die HF–
Elektrode und bildet mit dieser zusammen eine Art Rezipient“ . An der Ver”
bindungsstelle erfolgt durch einen in sich geschlossenen Isolator (in Abb. 3.5
Mitte weiß dargestellt) sowohl die Vakuumdichtung als auch die elektrische
Isolation beider Komponenten. Über einen flexiblen Wellrohrschlauch ist der
Rezipient des ISE 400 mit der Rezipientenwandung der Anlage FOBA II
verbunden. Über diesen Schlauch erfolgte die Medienzufuhr (HF–Spannung,
Kühlwasser, Arbeitsgas). Diese technisch neuartige Lösung11 hat folgende
Vorteile im Vergleich zu einer aufskalierten Variante des ISE 90 (wie sie in
[35] realisiert wurde):
• Die Streukapazität zwischen der HF–Elektrode und den umgebenden,
auf Massepotential liegenden Metallflächen wird erheblich reduziert.
11
Im Oktober 2002 wurde dazu ein Patent angemeldet [94].
3.2 Die HF–Plasmaquellen
Magnetsystem
41
Gehäuse
HF-Elektrode
Isolator
HF-Elektrode
Gehäuse
Magnetsystem
Dichtungen
Isolator
Gaskanal
Abb. 3.5: HF–Plasmaquelle ISE 400 im eingebauten Zustand (Oben), als Schematische Darstellung im Querschnitt (Mitte) sowie im Detail mit Magnetfeldkonfiguration (Unten). (Für weitere Details siehe Text.)
42
Experimentelles
Rechnungen haben gezeigt, dass die Streukapazität um 40 % unter der
einer konventionellen Bauweise (vgl. ISE 90) liegt. Dieser Aspekt gewinnt mit zunehmender Breite der Plasmaquelle (d.h. mit zunehmender Elektrodenfläche) immer mehr an Bedeutung.
• In dem belüfteten Zwischenraum lassen sich die Quellen magnetischer
Felder außerhalb der Entladungszone unterbringen. Diese werden damit keiner thermischen Belastung oder Verschmutzungen ausgesetzt.
Auf diese Weise sind auch elektrisch erregte Magnetfelder realisierbar.
• Es ist auch möglich, das Anpassnetzwerk im belüfteten Zwischenraum
zu integrieren, wenn es gelingt, Prozesse zu realisieren, die nur geringe
Änderungen der Plasmaimpedanz aufweisen. In diesem Fall lässt sich
das Anpassnetzwerk so dimensionieren, dass es ausschließlich aus passiven Elementen (Spulen, Kondensatoren) gebaut werden kann. Der Reiz
dieser Lösung besteht nicht nur in einer Erhöhung der Zuverlässigkeit,
weil bewegliche Bauteile (z.B. die Motoren für die Stellkondensatoren) und elektronische Komponenten entfallen, sondern auch in der
erhöhten Flexibilität der Anordnung der HF–Plasmaquelle innerhalb
des Rezipienten12 .
• Die einfache Wartung der Plasmaquelle wird durch demontierbare
Kupferschalen an der HF–Elektrode (vakuumseitig) gewährleistet. Bei
prozessbedingten Verunreinigungen können diese leicht ausgetauscht
und gereinigt werden.
Entsprechend der Zielstellung, die Plasmaquelle für die Vorbehandlung
von Folie in Hochgeschwindigkeits–Beschichtungsprozessen zu optimieren,
wird das HF–Plasma mit Hilfe eines statischen Magnetfeldes verstärkt13 .
Der Verlauf der Feldlinien des im Entladungsvolumen erzeugten Magnetfeldes ist in Abb. 3.5 (Unten) gemeinsam mit dem Magnetsystem dargestellt.
Dieses besteht aus Permanentmagneten, die sowohl im Gehäuse des ISE 400
als auch in dem der Gegenelektrode zugewandten Ende der HF–Elektrode
integriert sind. Mittels einer Computer–Simulation14 wurde die Stärke und
Ausrichtung der Magnete dahingehend optimiert, dass die Flussdichte etwa
im Bereich |B|=(10. . . 15) mT liegt und die Magnetfeldlinien innerhalb des
Entladungsvolumens möglichst parallel zu der angrenzenden Fläche der HF–
Elektrode verlaufen. Auf diese Weise wird eine Drift der Elektronen parallel
12
Die Länge der Zuleitung zwischen dem Ausgang des Anpassnetzwerkes und der HF–
Elektrode muss so kurz wie möglich gehalten werden, um die Leitungsverluste durch den
kapazitiven und induktiven Leitungsbelag zu reduzieren. Daraus ergibt sich die Einschränkung, die Plasmaquelle möglichst in der Nähe einer Rezipientenwand anzubringen.
13
Die Grundlage dafür bilden die Ergebnisse der Plasma–Simulationsrechnungen, die in
Kap. 5 vorgestellt werden.
14
Maxwell 2d - Version 6.3.06, (Fa. Ansoft)
3.2 Die HF–Plasmaquellen
43
zu den Elektrodenflächen erreicht und damit die Verlustrate der Elektronen in der Nähe der Elektroden stark reduziert. Die Begründung für den
angestrebten Bereich von |B| wird in Kap. 5.2.2 (S. 76) gegeben.
Obwohl die magnetische Flussdichte entlang der Tiefe der HF–Elektrode
nicht konstant ist (sie variiert im Bereich von 5 . . . 15 mT), wird durch die
Anordnung der Magnete quer zur Bandlaufrichtung erreicht, dass über die
Breite der zu behandelnden Folie keine Variation von |B| bzw. der Magnetfeldstärke15 auftritt. In Tabelle 3.1 wurden die wesentlichen Eigenschaften
der vorgestellten Plasmaquellen zusammengefasst.
Tabelle 3.1: Technische Parameter der HF–Plasmaquellen
ISE 90
ISE 400
zylindrisch
rechteckig
Geometrische Form
der Entladungszone
400 × 125 × 125
Abmessungen [ mm ]
Flächenverhältnis
Selbstbias–Spannung [ V ]
Magnetfeld [ mT ]
−2
Leistungsdichte [ W cm
Streukapazität [ pF ]
3.2.4
]
∅ 100, Tiefe 100
(B × H ×T)
5:1
3,6:1
2000 (max.)
1000 (max.)
–
5 . . . 15
1,2 (max.)
1,5 (max.)
90
145
Die Messung der Betriebsparameter der Entladung
Die ISE 400 wurde in erster Linie als Werkzeug für die Vorbehandlung
für Endanwender entwickelt. Demzufolge erfolgt die Bedienung computergesteuert mittels einer grafischen Benutzerschnittstelle (für Details s. Anhang S. 117). Neben der Vorgabe der Betriebsparameter der ISE 400 erfolgt
automatisch die Datenerfassung der wesentlichen Prozessparameter (Druck
und Gasfluss) sowie der Betriebsparameter von HF–Generator (HF–Leistung
Phf ) und Matchbox (Selbstbias–Spannung Ubias , reflektierte Leistung Pref l ,
die Kapazität der Stellkondensatoren) während des Betriebes.
Für die Untersuchungen der Plasmaimpedanz ZP (z.B. der Einfluss des
Magnetfeldes) sowie zur Bestimmung der tatsächlich an das Plasma abgegebenen Leistung Pdlv wurde ein HF–Sensor16 verwendet, der am Ausgang
des Anpassnetzwerkes installiert und in die stromführende Zuleitung zur
HF–Elektrode integriert wurde (s. Abb. 2.7b). Mit Hilfe des HF–Sensors
15
B = µ0 µr H mit µ0 . . . magnetische Feldkonstante, µr . . . relative Permeabilität,
H. . . magnetische Feldstärke.
16
Z-Scan Fa. Advanced Energy International
44
Experimentelles
wurden die Effektivwerte von HF–Strom Iˆrms und HF–Spannung Ûrms sowie deren Phasenwinkel ϕ zueinander gemessen. Nach einem in [95] beschriebenen Verfahren werden diese Größen für die Fundamentalfrequenz
f0 (hier 13,56 MHz) und die benachbarten Harmonischen gemessen. Anhand
derer lässt sich sowohl die an das Plasma tatsächlich abgegebene Leistung
Pdlv = Iˆrms Ûrms cos ϕ als auch die Plasmaimpedanz ZP gemäß der bekannten Beziehung
ZP = RP + iXP
RP =
Ûrms
cos ϕ
Iˆrms
und
mit
XP =
Ûrms
sin ϕ
Iˆrms
(3.1)
bestimmen.
3.3
Angewandte Methoden der Plasmadiagnostik
Um die wesentlichen Parameter für die Beschreibung eines HF–Plasmas (n0 ,
UP , Te ) untersuchen zu können, wären Messungen mittels Langmuirsonden
notwendig gewesen (vgl. u.a. [96]). Die Herstellung von Langmuirsonden mit
aktiven Filtern für die HF–Spannungen hätte aufgrund des komplexeren
Aufbaus (verglichen mit der Sondentechnik für DC–Plasmen) den Rahmen
der vorliegenden Arbeit gesprengt17 .
Um dennoch die Entwicklung der HF–Plasmaquelle mit diagnostischen
Untersuchungen am Plasma zu begleiten, wurden zeitlich gemittelte Größen
am HF–Plasma mit Hilfe einfach zu bauender Sensoren und der vorhandenen Messtechnik ermittelt. Diese sollten dann mit den Ergebnissen von
selbstkonsistenten analytischen sowie numerischen Simulationsrechnungen
verglichen werden, um daraus die Rückschlüsse auf die o.g. Parameter zu
ziehen.
3.3.1
Bestimmung der Ionenstromdichte
Die Messungen erfolgten mit einem Faraday–Becher, der hinter der geerdeten
Gegenelektrode eingebaut war (vgl. Abb. 3.6a). Durch den nicht–invasiven
Aufbau wurde gewährleistet, dass die Ionenstromdichte unter den gleichen
Bedingungen gemessen wurde, die im normalen Betrieb herrschen. Die Eintrittsöffnung auf der Gegenelektrode wurde von einem Gitter (Nickel–Folie,
Rasterweite: 30 µm, Transparenz ca. 20 %) gebildet. Damit war gewährleistet, dass keine Elektronen aus dem Plasma auf den Auffänger gelangen
konnten. Der Ionenbeschuss der Gegenelektrode aufgrund der HF–Entladung
17
Auf die mit HF–Plasmadiagnostik verbundenen messtechnischen Herausforderungen
wurde zu Beginn des Abschnitts 2.2.1, S. 13 bereits hingewiesen.
3.3 Angewandte Methoden der Plasmadiagnostik
Eintrittsfenster
Plasma
45
Plasma
Gegenelektrode
Gegengitter
SMU 237
A
»
Flansch
»
UGitter
Auffänger
Turbopumpe
A
SMU 237
PC
I(U) ® Ji µ I(UG ) /A
a)
b)
PC
I(U) ® f(E) µ dI/dU
Abb. 3.6: Schematische Darstellung der Messaufbauten. Bild a: Faraday–Becher
für die Ionenstrommessung, Bild b: Gegenfeldanalysator mit separat gepumpter
Messkammer für die Messung der Ionenenergieverteilung.
führt auch am Gitter der Eintrittsöffnung zur Entstehung von Sekundärelektronen, die ihrerseits auf den Auffänger gelangen können. Um diesen Effekt zu minimieren, wurde mit Nickel ein Material gewählt, dass durch eine
geringe Ausbeute an Sekundärelektronen bei Ionenbeschuss gekennzeichnet
ist [97]. Trotzdem können Elektronen weiterhin auf den Auffänger gelangen, wie anhand des Diagramms in Abb. 3.7a zu sehen ist. Daher wurden
für die Bestimmung der Ionenstromdichte Ji Spannungs–Strom–Kennlinien
(I(U )−Kennlinien) gemessen. Diese zeigen für negative Spannungen den Bereich des Ionensättigungsstromes, während für positive Spannungen der Anteil des Elektronenstroms stark ansteigt (vgl. Abb. 3.7a). Für die Berechnung
der Ionenstromdichte wurde der Ionenstrom bei einer Gegenspannung von
UG = −60 V verwendet18 .
Für die Messungen wurde eine sog. Source–Measure–Unit19 (SMU 237)
genutzt. Sie ermöglicht simultan das Anlegen der Gegenspannung UG an den
Faraday–Becher und die Messung des über den Auffänger fließenden Stro18
Die Wahl von UG = −60 V ist willkürlich, aber in diesem Bereich ist der Zweig des
Ionensättigungsstromes bereits hinreichend gut ausgeprägt. Die für UG = −100 V gemessenen Werte von Ji sind zwar um etwa 3 % größer, aber vom physikalischen Standpunkt
aus nicht bevorzugt.
19
Modell 237, High Voltage Source Measure Unit (Fa. Keithley Instruments).
Messbereich (Genauigkeit) für die Strommessung: ±100 µA (10 µA) . . . ±10 nA (1 pA) und
für die Spannungsmessung (bzw. Einstellung): ±1100 V (0,1 V) . . . ±1, 1 V (0,1 mV) [98].
46
Experimentelles
U
G
0 , 0
1 0
W
4 0
W
- 2
- 0 , 2
L e is t u n g s d ic h t e
0 , 0
- 0 , 3
8 0
0 , 1
[ W
c m
0 , 2
]
0 , 3
0 , 4
1 2 0
1 6 0
W
0 , 4
1 2 0
W
1 4 0
W
1 6 0
W
]
- 0 , 4
- 2
0 , 3
c m
- 0 , 5
A
K o lle k t o r s t r o m
[ µ A
]
- 0 , 1
0 , 2
- 1 0 0
- 5 0
0
5 0
J
i
[ m
- 0 , 6
1 0 0
0 , 1
a )
K o lle k t o r s p a n n u n g
[ V
]
0 , 0
0
b )
4 0
8 0
H
F - L e is t u n g
P
[ W
]
h f
Abb. 3.7: Methode zur Bestimmung der Ionenstromdichte: Aus dem I(U )−Verlauf,
gemessen am Kollektor, wurden Ströme bei einer Kollektorspannung UG = −60 V
extrahiert (Diagramm a) und zur Berechnung der Ionenstromdichte Ji verwendet
(Diagramm b). (Bei der hier dargestellten Messung wurde Phf variiert).
mes. Durch die Ansteuerung mittels PC wurde ein komplette Kennlinie im
Bereich von −100 V bis +100 V aufgenommen. Als Messwert für den Ionenstrom wurde I(UG = −60 V) für die weitere Auswertung verwendet. Für die
Berechnung von Ji wurde die Transparenz des Gitters der Eintrittsöffnung
berücksichtigt.
Eine experimentell weniger aufwändige Variante wäre, die gesamte Elektrode auf ein negatives Potential zu legen und den Ionensättigungsstrom
über die gesamte Fläche integriert zu messen. Die Randschichtpotentiale hätten sich aber aufgrund des Elektrodenpotentials ebenfalls verändert. Nach
Gl. (2.8) würde man aufgrund der erhöhten Potentialdifferenz eine zu große
Ionenstromdichte messen. Deshalb wurde der hier vorgestellten Variante der
Vorzug gegeben.
3.3.2
Bestimmung der Ionenenergieverteilung
Für die Bestimmung der Ionenenergieverteilung (IEDF) wurde ein Gegenfeldanalysator gebaut. Im Unterschied zu [63, 99]20 oder Arbeiten mit kommerziellen Geräten [100, 101], wurde ein sehr einfacher Aufbau gewählt, der
sich an [102] und [103] orientiert. Aus praktischen Erwägungen wurde der
20
Die hier beschriebene Variante eines Gitters als Eintrittsöffnung für den Gegenfeldanalysators hat sich nicht bewährt, da so der notwendige Druckunterschied zwischen der
Entladungszone und der Messkammer (s.u.) nicht aufrecht erhalten werden konnte.
3.3 Angewandte Methoden der Plasmadiagnostik
47
2 0
5
0
]
[ n A
- 2 0
3
I ( U
)
2
- 4 0
1
d I / d U
- 6 0
K o lle k t o r s t r o m
I n t e n s it ä t
[ a . u . ]
4
0
- 8 0
0
2 0 0
4 0 0
K o lle k t o r s p a n n u n g
6 0 0
U
[ V
]
( =
8 0 0
1 0 0 0
I o n e n e n e r g ie
[ e V
] )
K
Abb. 3.8: Bestimmung der IEDF (blau) durch Differentiation der am Ionen–
Auffänger gemessenen I(U )−Kennlinie (grau) (p = 1 Pa, Phf = 100 W (Leistungsdichte: 0,25 W cm−2 ).
Variante mit einem Gitter [103] der Vorzug gegeben21 .
Der Aufbau des Gegenfeldanalysators ist in Abb. 3.6b skizziert. Die Ionen gelangen über ein Loch von 0,4 mm Durchmesser in die Messkammer.
Diese Kammer wird über eine Turbomolekularpumpe22 separat evakuiert.
Der damit erreichte Druckunterschied von zwei Größenordnungen gewährleistet, dass die Ionen in der Messkammer keine weiteren Stöße erleiden und
sich somit deren Energieverteilung nachträglich nicht mehr verändert. Im
Extremfall erreichte der Druck in der Messkammer 1 Pa. Die mittlere freie
Weglänge λ von Argon beträgt in diesem Fall etwa 6 mm und liegt damit etwas unterhalb des Abstandes von Eintrittsöffnung und Auffänger von 9 mm.
Da für hohe Drücke ohnehin der stoßbehaftete Transit von Ionen durch die
Randschicht dominiert, ist der Fehler durch (im Mittel) eine weitere Kollision mit den Restgasatomen in der Messkammer vernachlässigbar.
Nach dem Eintritt in die Messkammer passieren die Ionen ein Gitter mit
negativem Potential. Dieses dient dazu, ebenfalls eindringende Elektronen
vom Auffänger fernzuhalten. Für alle Messungen im Rahmen dieser Arbeit
betrug die Gitterspannung −100 V. Anschließend gelangen die Ionen auf
den Auffänger. Während einer Messung wird das Potential des Auffängers
von 0 V . . . +1100 V variiert und I(U ) am Auffänger gemessen. Dazu wur21
Der Unterschied zu [102] besteht darin, dass anstelle dreier Gitter, in denen eines der
Gitter als Kollektor für den Ionenstrom fungiert, die variable Spannung an den Auffänger
für die Ionen angelegt wird.
22
TURBOVAC 50 (Fa. Leybold Vakuum GmbH ) an DN 40 Flansch, Saugvermögen für
N2 : 33 l s−1 .
48
Experimentelles
de ebenfalls die SMU 237 verwendet. Aufgrund der kleinen Eintrittsöffnung
und des dahinter befindlichen Gitters werden Ströme im nA–Bereich gemessen. Die Genauigkeit des gesamten Messaufbaus lag bei etwa 0,1 nA. Um gut
auswertbare I(U )−Kennlinien zu erhalten, wurden diese zuerst über 10 Messungen gemittelt. Da vorhandenes Rauschen, insbesondere aber punktuelle
Störungen (Spikes) sich bei der nachfolgenden Differentiation sehr störend
bemerkbar machen, wurde auf die I(U )−Kennlinie ein Medianfilter23 und
anschließend ein Glättungsalgorithmus angewendet [104]. Eine so gewonnene Energieverteilung von Ar+ –Ionen ist in Abb. 3.8 dargestellt. Sie zeigt die
charakteristische Sattelstruktur (vgl. Abschnitt 2.2.4, S. 16) sowie Anteile
von Ionen im niederenergetischen Bereich. Die gemessenen IEDF lassen sich
qualitativ mit den Ergebnissen anderer Arbeiten [45, 63, 101, 105] vergleichen. Insbesondere zeigt sich im Fall einer kollisionsfreien Plasmarandschicht
(d.h. niedrigen Drücken) eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen
Vorhersagen. Diese Ergebnisse rechtfertigen nachträglich den relativ einfachen Aufbau des Sensors.
Im Verlauf der Arbeiten wurde eine Diplomarbeit betreut, im Rahmen
derer der Aufbau des Gegenfeldanalysators und ein Teil der Messungen stattfand. Daher sei für weitere Einzelheiten zum technischen Aufbau sowie zur
Aufbereitung und Auswertung der gemessenen Daten auf [104] verwiesen.
3.4
Untersuchungsmethoden für die beschichtete
PP–Folie
Entsprechend der in der Einleitung formulierten Zielstellung interessieren bei
der Optimierung der Beschichtung durch eine Vorbehandlung die folgenden
Eigenschaften von Al–beschichteter PP–Folie:
• Verringerung der Permeationsraten von Sauerstoff und Wasserdampf
• Erhöhung der Haftfestigkeit der Al–Schichten
• Erkenntnisse über die Veränderungen der Wachstumsbedingungen der
Al–Schichten aufgrund der Vorbehandlung, auf die man z.B. mittels
Schichtwiderstandsänderungen schließen kann.
23
Diese nichtlinearen Rangordnungsfilter werden insbesondere in der digitalen Bildverarbeitung angewendet, um Pixelrauschen zu eliminieren. Für die Messungen wurde die
eindimensionale Version verwendet. Der zu filternde Messwert und seine nächsten n Nachbarn werden nach ihrer Größe sortiert. Der Wert an Position (n + 1)/2 dieser Zahlenfolge
wird als gefilterter Messwert verwendet. Damit werden Ausreißer eliminiert (die sich ja
am Anfang oder Ende der sortierten Zahlenfolge befinden), ohne dass deren Wert zum
Ergebnis der Filterprozedur beiträgt (wie dies z.B. bei Mittelungen der Fall ist).
3.4 Untersuchungsmethoden für die beschichtete PP–Folie
Testgas
Dichtring
beschichtete Folie
Trägergas
zum Sensor
Abb. 3.9: Schema der Diffusionszelle für die Permeationsmessungen.
3.4.1
Durchlässigkeit von Sauerstoff und Wasserdampf
Das Messprinzip ist schematisch in Abb. 3.9 dargestellt. Die beschichtete
Folie trennt eine klimatisierte Diffusionszelle in zwei Bereiche. Während im
oberen Teil das Testgas einströmt, wird der untere Teil der Zelle mit einem
Trägergas (N2 ) gespült, welches den durch die Probe diffundierten Anteil
des Testgases zu einem Sensor leitet. Die Messbedingungen (Konzentrationen, Feuchtigkeit und Temperaturen der Gase) und die jeweils verwendeten
Einheiten für die Permeationsraten sind durch Standards (siehe Tab. 3.2)
festgelegt. Der Einfluss des Luftdrucks auf die vorliegenden Resultate wurde
durch Umrechnung eliminiert.
Die Durchlässigkeit der beschichteten PP–Folie gegenüber Sauerstoff
OTR24 wird in einer Diffusionszelle (vgl. Abb. 3.9) gemessen, indem der
durch die Probe diffundierende Sauerstoff von einem Trägergas zu einem
coulometrischen Sensor geleitet wird. Dieser liefert ein Stromsignal, welches
proportional zur O2 –Konzentration ist, die pro Zeiteinheit einströmt.
Aufgrund der hohen O2 –Permeationsraten von unbeschichteter PP–
Folie25 wurde als Testgas anstelle von reinem Sauerstoff ein Gasgemisch
(10 Vol.% O2 ; 90 Vol.% N2 ) verwendet, um die Übersättigung des O2 –Sensors
zu vermeiden. Das Trägergas war ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff26 .
Zur Bestimmung der Durchlässigkeit der beschichteten Folie für Wasserdampf WVTR27 wird anstelle des Testgases in einem Teil der Messkammer ein Klima definierter Luftfeuchte und Temperatur aufrechterhalten. Der durch die Folie diffundierende Wasserdampf wird mit N2 zu einer
24
Oxygen Transmission Rate
Für 20 µm dicke Folie beträgt die OTR etwa 2200 cm3 m−2 d−1 [93].
26
Formiergas (95 Vol.% N2 und 5 Vol.% H2 ). Der geringe Anteil von H2 bewirkt zusammen mit einem in der Zuleitung befindlichen Pt–Katalysator die Umsetzung evtl.
vorhandener Spuren von O2 im Trägergas zu H2 O.
27
Water Vapour Transmission Rate
25
49
50
Experimentelles
Elektrolyse–Zelle geleitet. Aus dem bei der Zersetzung des H2 O benötigten
Elektrolyse–Strom wird die Menge des durch die Probe diffundierten Wasserdampfes ermittelt.
Die Analyse der Proben ist zeitaufwändig. Für die Bestimmung der O2 –
Permeation werden in der Regel 1. . . 2 h benötigt, für die Messung der Permeation von Wasserdampf bis zu 4 h. Daher liegen den in Kap. 6.2 gezeigten
Ergebnissen je zwei Einzelmessungen für O2 und eine Messung für Wasserdampf zugrunde.
Tabelle 3.2: Zugrunde liegende Normen und Messbedingungen für die Permeationsmessungen.
OTR
WVTR
DIN 53380-3
Norm
DIN 53122
ASTM D 3985-81
23◦ C
Temperatur
Luft, 85 % relative Feuchte
Testgas
10 Vol.% O2 ; 90 Vol.% N2
Trägergas
95 Vol.% N2 ; 5 Vol.% H2
N2
OX–TRAN 2/20
WDDG
(Fa. Modern Controls Inc.)
(Fa. Brugger GmbH)
Messgerät
Genauigkeit
3.4.2
3
−2
±0, 05 cm m
−1
d
(Definiertes Feuchtklima)
±0, 005 g m−2 d−1
Leitfähigkeit der Al–Schicht
Es hat sich herausgestellt, dass die häufig verwendeten Vier–Punkt–Messverfahren für reproduzierbare Messungen des Schichtwiderstandes R2 = ρ/dAl
(ρ . . . spezifischer Widerstand, dAl . . . Schichtdicke) von Al–Schichten dAl <
50 nm auf PP–Folie ungeeignet sind. Das Aufsetzen der Mess–Spitzen auf
die Al–Schicht verformt die darunter liegende PP–Folie so weit, dass es zu
einer lokalen Beschädigung der Al–Schicht kommt. Daher wurde ein berührungsloses Messverfahren angewandt, um R2 zu bestimmen28 . Es handelt
sich um einen sog. Wirbelstromsensor [106], bei dem eine Sensorspule durch
hochfrequenten Wechselstrom angeregt wird. Befindet sich in der Nähe dieser Spule ein metallischer Probekörper (z.B. eine metallische Schicht), dann
wird der Spannungsabfall über dieser Spule neben deren Widerstand und
Induktivität (und evtl. vorhandenen Streukapazitäten) auch von der Leitfähigkeit, der Dicke, den magnetischen Eigenschaften sowie dem Abstand
28
Messgerät: Stratometer Plus, Fa. Nagy Messsysteme GmbH. Messbereich
0, 5 (± 0, 001) Ω . . . 50 (± 0, 1) Ω
3.4 Untersuchungsmethoden für die beschichtete PP–Folie
zu diesem Probekörper bestimmt. Die induzierten Wirbelströme rufen Leistungsverluste in der Sensorspule hervor, die vom Messgerät über eine Regelschleife kompensiert werden. Der dafür notwendige Strom ist ein Maß für
den Schichtwiderstand R2 [107].
Die Messung geschieht durch Auflegen des Messgerätes auf die beschichtete Folie und Ablesen des angezeigten Messwertes. Die Notwendigkeit von
Korrekturen entfällt, da die Fläche der verwendeten Proben (Größe DIN A4)
um ein Vielfaches größer ist, als die Messfläche der Sensorspule (kreisförmig, Durchmesser 40 mm). Vor jeder Einzelmessung erfolgte eine Nullpunkt–
Korrektur des Gerätes in einer von Metallteilen freien Umgebung. Der ermittelte Schichtwiderstand ist der Mittelwert aus 3 Einzelmessungen, der
relative Fehler beträgt ∆R2 /R2 ≤ 1 %. Zur Überprüfung der Messungen
wurden an Al–Schichten auf Polycarbonat–Folie Vergleichsmessungen mit
Wirbelstrom–Verfahren und der Vier–Punkt–Messung durchgeführt. Die gemessenen Schichtwiderstände stimmen innerhalb von 5 % überein.
3.4.3
Bestimmung der Schichtdicke
Die Dicke der abgeschiedenen Al–Schicht dAl hat einen wesentlichen Einfluss
auf die Permeationseigenschaften sowie die Leitfähigkeit. Daher wurde dAl
für alle Proben experimentell bestimmt. Als Verfahren kam die Röntgenfluoreszenz–Analyse (RFA)29 zum Einsatz.
Dabei wird die beschichtete Folie der Strahlung einer Röntgenröhre ausgesetzt. Die von der Röntgenröhre emittierten Photonen können bei entsprechender Energie Probenatome ionisieren, die ihrerseits, als Folge des Photoeffekts30 , eine charakteristische (Fluoreszenz–) Strahlung emittieren [108].
Deren Energie und Intensität bestimmt eindeutig die Art und Konzentration
der in der Probe vorhandenen Elemente. Im Fall von Al–Schichten31 wurde die Röntgenröhre mit 5 kV Beschleunigungsspannung sowie einem Strom
von 150 µA betrieben. Für dünne Schichten d < 1 µm kann die Absorption
von Röntgenstrahlung innerhalb der Schicht (Lambert–Beersches Gesetz)
vernachlässigt werden. In diesem Fall ist die Intensität der Fluoreszenz–
Strahlung proportional zur Anzahl der Al–Atome bezogen auf das untersuchte Volumen der Probe und damit proportional zur Schichtdicke.
Das Ergebnis einer Messung ist die Häufigkeitsverteilung der nachgewiesenen Photonen als Funktion der Energie. Da im Fall von Al–Schichten
der Peak der Kα–Linie bei 1,56 keV leicht vom Hintergrundsignal der Folie überlagert wird, ist es notwendig, auch die unbeschichtete Substratfolie
29
Bench-Top Analyser 200T Series, Fa. Asoma Instruments Inc.
Das durch Photo–Ionisation entstandene Loch wird durch ein Elektron eines höheren
Bahnniveaus unter Emission der charakteristischen Strahlung wieder besetzt (Zum Beispiel
wird die charakteristische Kα–Strahlung durch den Übergang eines Elektrons vom L–
Niveau auf das K–Niveau hervorgerufen).
31
Für Al liegt die Absorptionskante des K–Niveaus bei 1,56 keV [109].
30
51
52
Experimentelles
Trägerfolie
Siegelfolie
PP-Folie
+ Al-Schicht
Trägerblech (Al)
F
Abb. 3.10: Schematische Darstellung der Haftungsmessung.
zu messen [110]. Die im Integrationsbereich der Kα–Linie gezählten Ereignisse müssen dann als Untergrundwert von den Messungen an der metallisierten Folie subtrahiert werden. Die Messgenauigkeit hängt von dAl ab,
da das Signal–Rausch–Verhältnis sich mit abnehmender Schichtdicke verschlechtert. Für den hier betrachteten Bereich von dAl = 20 . . . 25 nm ist die
Messunsicherheit ∆dAl ≈ 0, 5 nm.
3.4.4
Ermittlung der Schichthaftung
Als ein Maß für die Haftfestigkeit dient die Kraft, die notwendig ist, um über
eine aufgeklebte Trägerfolie einen 10 mm breiten Streifen der aufgedampften
Al–Schicht von der Substratfolie unter einem Winkel von 90 Grad abzuziehen
(siehe Abb. 3.10).
Die Testmethode beruht auf einem Schicht–Abzugstest, dem sog. EAA–
Peeltest [111, 112]. Die zu untersuchende beschichtete Folie wird mit einem
doppelseitig haftenden Klebeband und der Al–Schicht nach oben auf ein ebenes Trägerblech geklebt. Darauf wird eine EAA–Folie32 heissgesiegelt (siehe
Tab. 3.3 für detaillierte Präparations– und Testbedingungen). Dabei nutzt
man die sehr gute Haftung der EAA–Folie mit Aluminium aus. Aufgrund
ihrer geringen Zugfestigkeit wird die EAA–Folie ihrerseits mit einem Klebeband verstärkt und der entstandene Verbund erneut gesiegelt. Aus der
so präparierten Probe wird ein 10 mm breiter Streifen freigeschnitten. Nach
einer Lagerung von 24 h erfolgt die Messung vermittels einer Zugprüfmaschine33 . Die Probe wird waagerecht eingespannt und die Schicht, wie in
Abb. 3.10 gezeigt, unter einem Winkel von 90 Grad bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 mm min−1 abgezogen. Die gemessene Kraft wird als
32
33
EAA–Folie: Ethylene Acrylic Acid, Primacor 1410 Monofolie (Dow Europe GmbH).
Sebastian Five (Quad Group).
3.4 Untersuchungsmethoden für die beschichtete PP–Folie
Funktion der Zeit ermittelt und daraus eine gemittelte Abzugskraft bestimmt. Um statistisch aussagekräftige Ergebnisse zu erzielen, wurden für
eine Probe 6 Einzelmessungen durchgeführt.
Tabelle 3.3: Präparations– und Testbedingungen für die Haftungsmessung.
Probenpräparation (Heisssiegelgerät: Brugger HSG-C 1150)
Größe der Siegelbacken
20 × 150 mm
Siegeltemperatur
120◦ C (beide Backen)
Anpresskraft
650 N
Siegeldauer
20 s
Abzugstest (Zugprüfgerät: Sebastian Five)
3.4.5
Streifenbreite
10 mm
Abzugswinkel
90◦
Vorschubgeschwindigkeit
20 mm min−1
Anzahl der Messungen
3 Proben á 2 Messungen
XPS–Untersuchung der PP–Oberfläche
Die Vorbehandlungseffekte auf der vorbehandelten PP–Oberfläche wurden
mittels Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Bei diesem oberflächensensitiven Verfahren werden Informationen zur chemischen Zusammensetzung und den Bindungszuständen von Atomen über deren Anregung
mittels Röntgenstrahlung gewonnen. Durch den Photoeffekt werden Elektronen aus den inneren Elektronenniveaus der Atome emittiert. Die Reichweite
dieser Photoelektronen (< 5 nm) bestimmt die Informationstiefe des Verfahrens. Die Analyse des Energiespektrums der Photoelektronen ermöglicht
sowohl die Zuordnung der Atome zu den chemischen Elementen, als auch
Aussagen über deren Bindungszustände.
Für die XPS–Messungen34 wurde die Probenoberfläche einer monochromatisierten Al–Kα–Strahlung (1486,6 eV) ausgesetzt. Der Abnahmewinkel
der Photoelektronen betrug 45 Grad zur Probennormalen. Zum Teil wurden
bei den Energiespektren der Photoelektronen geringfügige Verschiebungen
(Shifts) der Peaks durch Aufladungseffekte beobachtet. Deshalb fand nachträglich eine Korrektur der Energieskala statt, bei welcher der Bezugspunkt,
die Lage des C1s–Peaks, auf 284,8 eV festgelegt wurde35 .
34
XPS System PHI-5600 (Physical Electronics GmbH), Leibniz–Institut für Festkörper
und Werkstoffforschung (IFW) Dresden.
35
In der Literatur streut der Wert für die C–C Bindungsenergie von 284,6 eV. . . 258,2 eV.
53
54
Experimentelles
An den beschichteten Proben wurden für die Untersuchung des Schicht–
Substrat–Interfaces Tiefenprofil–Analysen durchgeführt. Dazu wurde die Al–
Schicht mittels eines Kr+ –Ionenstrahl (1 keV) auf einer Fläche von 2 × 2 mm
mit einer Rate von etwa 0,5 nm min−1 abgetragen.
Kapitel 4
Simulation von
HF–Entladungen
4.1
Einführung
Die Eigenschaften einer zwischen zwei Elektroden stattfindenden Entladung
können sowohl experimentell mittels Messungen als auch auf der Grundlage
von numerischen Simulationsrechnungen ermittelt werden. Letztere Methode ist insbesondere dann eine reizvolle Alternative1 , wenn, wie im Fall von
HF–Gasentladungen, die notwendige Messtechnik einen nicht unbeträchtlichen Teil an Ressourcen sowohl zeitlicher als auch finanzieller Art beansprucht.
Das Interesse für numerische Simulationen von Plasmen entstand frühzeitig, nahezu zeitgleich mit der Etablierung von Computern in der Wissenschaft und Technik. Damit war es möglich, sich von der rein analytischen
Behandlung zu lösen, da sie bei einfachen Rechnungen entweder auf Spezialfälle (stoßfreier Fall) oder idealisierte Entladungsgeometrien (Entladung
zwischen parallelen Platten) beschränkt war oder aber im Fall realitätsnaher Rahmenbedingungen tiefgehende theoretische Kenntnisse voraussetzte2 .
Die numerisch berechneten Systeme waren anfangs recht einfach und die
Ergebnisse vertieften in erster Linie das grundlegende Verständnis von Plasmen (z.B. Plasmen elektronegativer Gase wie O2 –Plasmen). Mit der Weiterentwicklung und Verfeinerung der numerischen Modelle und Methoden
(und auch wegen der wachsenden Leistungsfähigkeit der Rechner) wurde
Software für die Plasmasimulation in den letzten Jahren auch für Desktop–
PC’s verfügbar. Damit konnte die Simulationsrechnung auch als Werkzeug
1
Gerade unter dem Aspekt der inzwischen verfügbaren, angemessen leistungsfähigen
Computerhardware sowie der z.T. frei erhältlichen Software.
2
Die analytische Beschreibung von Plasmen erreichte ein sehr hohes Niveau bzgl. der
Gültigkeit ihrer Aussagen, und die Ergebnisse sind oft in sehr guter Übereinstimmung mit
Experimenten, wie in [58, 44, 45] gezeigt wird. Doch in diesen Fällen ist sie eine Domäne
der theoretischen Physiker.
56
Simulation von HF–Entladungen
in der Entwicklung von Plasmaquellen oder Reaktoren mit plasmagestützten
Prozessen eingesetzt werden. Die Komplexität der eingesetzten Programme
nimmt dabei ständig zu. Gegenwärtig lassen sich mit kommerzieller Software
neben den eigentlichen elektrischen Entladungen gleichzeitig chemische Prozesse, Stoff– und Energietransporte sowie Schichtabscheidungprozesse auf
Substraten mit Hilfe gängiger PC’s oder Workstations modellieren [113, 114].
Auch in der hier vorgestellten Arbeit wird die Plasmasimulation als
Werkzeug eingesetzt, um bei der Entwicklung der HF–Plasmaquelle ISE 400
die qualitativen Abhängigkeiten (d.h. die relativen Änderungen) von z.B.
Druck, HF–Spannung oder Magnetfeld auf die Ionisationsrate, Ladungsträgerdichte und IEDF zu untersuchen. Die Simulationsergebnisse werden im
Fall der Energieverteilung der Ionen mit eigenen Messungen verglichen und
diskutiert. Ferner kann ein Vergleich mit Daten aus der Literatur nur im
Einzelfall vorgenommen werden, da in den meisten Fällen separate Simulationsrechnungen erforderlich gewesen wären, um die Unterschiede z.B. in
den Entladungsgeometrien zu berücksichtigen.
4.2
Numerische Modelle
Zur numerische Beschreibung von Plasmen mittels Simulationsrechnungen
existieren verschiedene Ansätze, die sich wie folgt unterteilen lassen:
• Analytische Modelle: Diese sind direkt aus elementaren plasmaphysikalischen Beziehungen3 abgeleitet. Wird dieses Modell in Computeralgorithmen umgesetzt, dann sind damit außerordentlich schnelle Berechnungen möglich. In der Praxis werden meist nur spezielle Aspekte
(z.B. Phänomene der Plasmarandschicht, Einfluss von Sekundärelektronen von den HF–Elektroden) auf diese Weise untersucht [115, 116].
• Fluidmodell: Unter der Voraussetzung einer hinreichend großen Teilchendichte lassen sich die Bewegungsgleichungen der geladenen Teilchen durch Gleichungen aus der Strömungslehre beschreiben. Der Gültigkeitsbereich des Modells ist auf Drücke p > 1 Pa beschränkt (siehe
Kap. 4.2.1). Für die numerische Berechnung existieren sehr effiziente
Algorithmen, die, aufgrund ihrer Schnelligkeit, in der Praxis zu einer
sehr großen Verbreitung dieser Methode geführt haben.
• Teilchenmodell: Die geladenen Teilchen werden durch Makroteilchen
repräsentiert und deren mikroskopische Bewegung wird innerhalb diskreter Zellen berechnet. Dieses Verfahren hat keine physikalischen Einschränkungen und kann daher sehr gut für Plasmen bei niedrigen
3
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das inhomogene Modell“ (vgl. Kap. 2.2.1, S. 13)
”
für den stoßfreien Fall aus [62] (S. 346 ff.) verwendet, um ausgewählte Ergebnisse der
numerischen Simulationsrechnungen auf ihre Plausibilität zu prüfen.
4.2 Numerische Modelle
57
Drücken und für Phänomene an der Randschicht eingesetzt werden.
Der hohe Rechenaufwand wirkt sich aber nachteilig beim Einsatz als
Werkzeug für die Plasmasimulation aus.
• Hybridmodelle: Dieses Variante ist häufig in kommerzieller Simulationssoftware zu finden [113, 114]. Dabei werden Aspekte von Fluid–
und Teilchenmodell vereinigt.
4.2.1
Fluidmodell
Die Grundlage der Berechnung bildet die Boltzmannsche Transportgleichung. Die Ladungsträger werden als Kontinua aufgefasst und jeweils durch
ihre Verteilungsfunktion fk (r, v, t) repräsentiert. Deren Verhalten in Anwesenheit äußerer Kräfte4 genügt der Boltzmannschen Transportgleichung
[117]:
∂fk
∂fl
+ v ∇r fk + a ∇v fk =
,
(4.1)
∂t
∂t koll
wobei im Fall elektromagnetischer Felder für die Beschleunigung gilt [46]:
a=
qk
(E+v × B) .
mk
Der erste Term in Gl. (4.1) beschreibt die zeitliche Veränderung von fk ,
der zweite Term stellt die örtliche Abhängigkeit von fk dar und wird als Diffusionsterm bezeichnet. Der dritte Summand wird als Feldterm bezeichnet
und beschreibt die geschwindigkeitsabhängige Veränderung der Verteilungsfunktion aufgrund äußerer Felder. Die rechte Seite schließlich wird als Stoßterm bezeichnet. Sie beschreibt die zeitliche Veränderung der fk aufgrund
elastischer und inelastischer Stöße mit Teilchen der Spezies l.
Die Lösung der Boltzmann–Gleichung erfolgt mit der Momentenmethode [96]. Durch die Kopplung mit der Poissongleichung erhält man die räumlichen und zeitlichen Variationen der mittleren Größen zur Beschreibung
der Plasmaeigenschaften sowie die des elektrischen Potentials. Dabei werden verschiedene Vereinfachungen zugrunde gelegt (z.B. lokale Näherung5 ,
Annahmen zur Geschwindigkeitsverteilung der Ladungsträger u.a.), um fk
in die einzelnen Abhängigkeiten (Ort, Geschwindigkeit, Zeit) zu separieren
und damit gekoppelte Systeme von Differentialgleichungen zu vermeiden (für
Details siehe [118, 119]). Für Randschichten (große Gradienten im elektrischen Feld) und niedrige Drücke sind diese Annahmen nicht gültig und das
Modell versagt, wie noch in Kap. 4.4 gezeigt wird. Das Programm, welches im Rahmen dieser Arbeit zur Simulation von Bulkeigenschaften des
4
Damit sind im Fall von Plasmen immer die lokal wirkenden mikroskopischen Felder
gemeint [96].
5
Die Energieverteilung der Elektronen am Ort r wird durch das lokale elektrische Feld
E(r) bestimmt.
58
Simulation von HF–Entladungen
Integration of
1. equations
of motion,
2.
moving particles
Fk
6.
vk
xk
Particle loss/gain at
the boundaries
(emission,
absorption, etc.)
3.
Weighting
(E, B)l
Dt
Fk
5.
Integration of field
equations on grid
(r, J)l
(E, B)l
4.
Monte-Carlo
Collisions
vk
v’k
Weighting
(x, v)k
(r, J)l
Abb. 4.1: Schematische Darstellung des PIC-Algorithmus (nach [121])
HF–Plasmas verwendet wurde, ist SIGLO-RF [120]. Aufgrund der o.g. Einschränkungen wurden für die Untersuchungen der Plasmarandschicht ergänzend dazu Rechnungen mit einer Software basierend auf dem Teilchenmodell
durchgeführt.
4.2.2
Teilchenmodell
Hier werden die geladenen Spezies des Plasmas durch je ein Vielteilchensystem dargestellt. Jedes Teilchen der Simulation, im Folgenden als Partikel bezeichnet, repräsentiert eine Menge von realen Teilchen (üblicherweise
107 . . . 109 ). Das betrachtete Entladungsvolumen zwischen den Elektroden
ist in diskrete Zellen aufgeteilt, auf welche die Partikel zu Beginn der Simulation isotrop verteilt werden6 . In Abb. 4.1 sind die Berechnungsschritte im
Verlauf eines Zyklus skizziert. Ausgehend von den Anfangsbedingungen werden pro Zelle und für einen Zeitschritt ∆t die Wechselwirkungen der geladenen Partikel untereinander sowie unter dem Einfluss äußerer Felder betrachtet. Daraus erhält man die neuen Geschwindigkeits– und Ortskoordinaten
(vk , rk ) der Teilchen in Zelle k. Es folgt eine Überprüfung, ob innerhalb ∆t
Teilchen die Zelle verlassen bzw. in diese eintreten. Zur Berechnung der lokalen Feldverteilungen werden dann aus den (vk , rk ) die Strom– und Ladungsdichteverteilungen bestimmt und anschließend die Maxwell–Gleichungen
gelöst. Damit sind die neuen Kräfte auf die Ladungsträger bestimmt und der
Zyklus wird erneut durchlaufen. Mit der verwendeten Software XPDP1 [122]
6
Aus diesem Grund wird diese Methode auch Particle–In–Cell (PIC) Rechnung genannt.
4.3 Die Rolle der Entladungsgeometrie
werden darüber hinaus elastische und inelastische Stoßprozesse der Spezies untereinander sowie mit den Teilchen des Neutralgases mittels Monte–
Carlo Methoden (MCC)7 berücksichtigt. Detaillierte Beschreibungen sind
in [123, 124, 125, 126, 121] zu finden, und die zugrunde liegenden numerischen Methoden werden ausführlich in [127] beschrieben.
Im Unterschied zum Fluidmodell beruhen die Rechnungen mittels PIC–
MCC auf grundlegenden physikalischen Gesetzen, die Verteilungsfunktion
der Geschwindigkeiten zum Beispiel muss nicht bekannt sein. Vielmehr kann
diese für die gewünschte Spezies an einem beliebigen Ort im Bulkplasma oder
der Randschicht als ein Ergebnis der Simulation berechnet werden. Darin
liegt der besondere Vorteil gegenüber dem Fluidmodell, wo diese Verteilung
explizit als Vorgabe in die Berechnungen einfließt.
Die Beschreibung des Rechenzyklus’ zeigt, dass, verglichen mit dem Fluidmodell, der Rechenaufwand sehr hoch ist. Der einzelne Zyklus muss sowohl
für alle betrachteten Zellen des Entladungsvolumens als auch für eine hinreichend lange Zeit (d.h. entsprechend viele Zeitschritte) durchgeführt werden,
bis sich ein stationärer Zustand einstellt. Weitere Details zu den Simulationsrechnungen sind im Anhang A (S. 111) aufgeführt.
4.3
Die Rolle der Entladungsgeometrie
Für die Simulationsrechnungen wird die HF–Entladung durch ein eindimensionales Plasma approximiert. Die virtuelle Entladung findet zwischen zwei
parallel angeordneten Elektroden (vergleichbar mit einem Plattenkondensator) statt, die sich in einem Abstand von 10 cm voneinander befinden. Bei
der Wahl des Abstandes der Elektroden musste ein Kompromiss zwischen
Rechenaufwand und Ergebnis gefunden werden. Ein räumlich kleineres Modell bedeutet eine wesentliche Reduktion des Rechenaufwandes (insbesondere bei PIC-MCC). Jedoch bewirkt ein zu kleiner Abstand der Elektroden
einen Fehler in der Berechnung der Ladungsträgerdichte n0 im Zentrum der
Entladung. Dieser Effekt ist im Diagramm von Abb. 4.2 dargestellt. Mit zunehmendem Abstand der Elektroden steigt n0 und nähert sich asymptotisch
einem Endwert. Die Abhängigkeit ist für kleine Elektrodenabstände stärker
ausgeprägt. In der Literatur wurde ähnliches auch für andere Größen beobachtet [124]. Da die charakteristischen Ausdehnungen des HF–Plasmas
zwischen den Elektroden in den realen Plasmaquellen 10 cm (für die ISE 90)
und 12,5 cm (für die ISE 400) betrugen, fiel die Entscheidung zugunsten von
10 cm für unsere Simulationsrechnungen.
7
Im Folgenden wird das Teilchenmodell kurz als PIC–MCC bezeichnet.
59
60
Simulation von HF–Entladungen
- 3
]
8 x 1 0
9
L a d u n g s t r ä g e r d ic h t e
[ c m
6 x 1 0
9
4 x 1 0
2 x 1 0
9
9
P I C - M
C C
F lu id - M
0
5
( 1
P a ,
o d e ll
( 1 0
1 0
E le k t r o d e n a b s t a n d
A
r g o n )
P a ,
A
1 5
X
[ c m
r g o n )
2 0
]
Abb. 4.2: Einfluss des Abstandes der HF–Elektroden auf die Ladungsträgerdichte
n0 (Uhf = 500 V). Rot sind die Ergebnisse einer PIC-MCC Rechnung für 1 Pa
dargestellt, blau die Resultate des Fluidmodells für 10 Pa.
4.4
Vergleich der verwendeten Software
Für die Bestimmung der Eigenschaften des Bulkplasmas von HF–Entladungen wurde überwiegend die Software SIGLO-RF [120] verwendet. Berechnet wurden u.a. die räumliche Verteilung von Ladungsträgerdichte n0 (x)
und Ionisationsrate Kioniz (x) als Funktion von Druck und Magnetfeld. Mit
XPDP1 [122] wurden ergänzend dazu die Eigenschaften der Plasmarandschicht
(u.a. Potentialverlauf, Randschichtbreite) und die Energieverteilung der Ionen untersucht. Beiden Programmen liegen selbstkonsistente Versionen der
o.g. Modelle zugrunde, d.h. außer den Wirkungsquerschnitten für elastische
und inelastische Stöße werden keine experimentell zu bestimmenden Parameter für die Simulation benötigt. Um die Rechnungen möglichst gut miteinander vergleichen zu können, wurde auf einige Funktionen von XPDP1
verzichtet, u.a. auf die Möglichkeit, Sekundärelektronen, die von den Elektroden aufgrund des Ionenbeschusses emittiert werden, zu berücksichtigen.
Im Folgenden sollen ausgewählte Ergebnisse beider Programme einander
gegenübergestellt und verglichen werden. Als eine wichtige Größe wird die ermittelte Ladungsträgerdichte n0 betrachtet. Simuliert wurde eine Entladung
bei 1 Pa und 10 Pa, wobei die Amplitude der HF–Spannung Uhf = 500 V
beträgt. Die mit verschiedenen Programmen berechnete Druckabhängigkeit
von n0 (im Zentrum der Entladung) ist im Diagramm Abb. 4.3a aufgetragen.
Man erkennt, dass die beiden verwendeten Programme für n0 unterschiedliche Werte liefern, die im unteren Druckbereich auch eine unterschiedliche
4.4 Vergleich der verwendeten Software
Tendenz aufweisen. Offensichtlich liefert das Fluidmodell erst oberhalb von
1 Pa vergleichbare Ergebnisse wie PIC–MCC. Dennoch besteht auch bei höheren Drücken eine Differenz von etwa einer halben Größenordnung, die
nicht ohne weiteres erklärt werden kann. Für den Fall der kollisionsfreien
Entladung (d.h. p ≤ 1 Pa) wurden analytische Rechnungen basierend auf
einem Modell von Lieberman8 durchgeführt. Die Ergebnisse, in Abb. 4.3a
(grün dargestellt), stützen im gültigen Druckbereich p ≤ 1 Pa die Resultate
von PIC–MCC.
Die Simulationsergebnisse der Verteilung der Ladungsträgerdichte zwischen den Elektroden n0 (x) (Abb. 4.3b) zeigen, dass die Breite der Randschicht im Fall der Fluid–Simulation bei 1 Pa viel größer ist als für PICMCC9 . Die analytische Rechnung auf der Grundlage des Modells von Lieberman ergibt s ' 1 cm für die mittlere Breite der Randschicht bei 1 Pa
und stützt damit ebenfalls das Ergebnis von PIC–MCC. Hier wird erneut
deutlich, dass bei niedrigen Drücken (p ≤ 1 Pa) das Fluidmodell nicht verwendet werden kann. Dagegen ist bei der Ausdehnung des Bulkplasmas für
10 Pa eine relativ gute Übereinstimmung beider numerischer Modelle festzustellen, auch wenn hier die o.g. Differenz im Absolutwert von n0 erneut
zum Ausdruck kommt.
Abgeschlossen wird der Vergleich mit einer Betrachtung der Wechselwirkungsraten von Elektronen mit den Neutralteilchen, speziell der Ionisationsrate zwischen den Elektroden Kioniz (x). In Abb. 4.3c zeigt sich eine Konsistenz der Ergebnisse beider Programme bezüglich der Absolutwerte von
Kioniz . Im Bereich von 1 Pa ist die Übereinstimmung auf den Bereich des
Zentrums des Bulkplasmas der HF–Entladung beschränkt, bei der Berechnung der Randbereiche versagt das Fluidmodell. Damit lassen sich die unterschiedlichen Ergebnisse bei n0 (x) in Abb. 4.3b erklären. Bei einem Druck von
10 Pa findet man jedoch eine gute Übereinstimmung beider Programme für
Kioniz (x) über den gesamten Bereich x. Vergleichende Untersuchungen von
Kioniz bei der Simulation eines Neon–Plasmas (u.a. mit PIC–MCC und verschiedenen Fluidmodellen) mit experimentellen Daten haben gezeigt, dass
die Ionisationsrate empfindlich von der Energieverteilung der Elektronen
(insbesondere im Bereich der hohen Energien) abhängt und Sekundärelektronen eher eine untergeordnete Rolle spielen [128].
Das legt den Schluss nahe, dass die unterschiedlichen Ergebnisse für
n0 (x) im Fluidmodell selbst begründet sind, da oberhalb von 1 Pa vergleichbare Ionisationsraten festgestellt werden können. Die Ergebnisse von
SIGLO-RF werden dennoch zur Entscheidungsfindung bei der Entwicklung
der HF–Plasmaquelle herangezogen, da die Berechnung mittels PIC-MCC
8
vgl. Fußnote 3, S. 56
Die Breite der Randschicht lässt sich genau genommen nur an der Verteilung des
elektrischen Feldes |E(x)| erkennen. Auf diese Darstellung wurde hier aus Platzgründen
verzichtet, da bei p = 1 Pa die Unterschiede in der Ausdehnung des Bulkplasmas auch
anhand von n0 (x) deutlich sichtbar sind.
9
61
62
Simulation von HF–Entladungen
PIC-MCC
Fluidmodell
Analytische Rechnung
10
-3
n0 [cm ]
11
a)
10
10
10
9
0,1
1
10
Druck [Pa]
100
10
-3
n0 [cm ]
10
b)
10
9
10
8
10
7
0
2
Fluidmodell
PIC-MCC
1 Pa
4
10 Pa
6
Ortskoordinate X [cm]
8
10
8
10
10
-3
-1
Kioniz [cm s ]
14
c)
10
13
10
12
10
11
0
2
Fluidmodell
PIC-MCC
4
1 Pa
10 Pa
6
Ortskoordinate X [cm]
Abb. 4.3: Vergleich der mit XPDP1 und SIGLO-RF erzielten Ergebnisse bei der Simulation einer Ar–Entladung (Uhf = 500 V). Diagramm a: Ladungsträgerdichten
n0 im Zentrum der Entladung in Abhängigkeit vom Druck, Diagramm b: n0 als
Funktion des Ortes x für 1 Pa und 10 Pa sowie Diagramm c: Ionisationsrate als
Funktion des Ortes für 1 Pa und 10 Pa. (Details siehe Text.)
4.4 Vergleich der verwendeten Software
bei Drücken oberhalb 10 Pa zu zeitaufwändig wird. Ohnehin werden die wesentlichen Aussagen aus den Betrachtungen der relativen Abhängigkeiten
(z.B. n0 (x, p), n0 (x, B)) abgeleitet, da aufgrund der vorhandenen geometrischen Unterschiede von simuliertem Plasma und der realen Entladung eine
Übereinstimmung der Absolutwerte nicht zu erwarten ist.
63
Kapitel 5
Ergebnisse zur Optimierung
des HF–Plasmas
5.1
Energieverteilung der Ionen vor der geerdeten
Gegenelektrode
Aufgrund der in Kap. 2.6 dargestellten Wirkung von Ar+ Ionen mit Ekin =
1000 eV ist die Suche nach Möglichkeiten zur Senkung von Ekin ein wichtiger Aspekt bei der Optimierung des HF–Plasmas. Das Ziel der Untersuchungen ist, herauszufinden, welche Abhängigkeiten der Energieverteilung
der Ionen (IEDF) von den Betriebsparametern Druck p und HF–Leistung
Phf bestehen. An der HF–Entladung der Plasmaquelle ISE 90 wurden die
experimentellen Untersuchungen durchgeführt. Die zum Vergleich herangezogenen Ergebnisse von Simulationsrechnungen wurden mit Hilfe des Programms XPDP1 ermittelt. Für weitergehende Simulationsrechnungen zur Untersuchung des Einflusses eines magnetischen Feldes auf die IEDF wurde
ebenfalls XPDP1 verwendet. Das berechnete Plasma ist stets eine Argon–
Entladung, die, soweit nicht anders angegeben, bei einem Druck von p = 1 Pa
mit einer HF–Spannung der Amplitude von Uhf = 500 V bei einer Frequenz
von f = 13, 56 MHz angeregt wird.
5.1.1
Abhängigkeit von der HF–Leistung
Die Lage des sattelförmigen Peaks der IEDF im kollisionsfreien Fall für
Ionen an der geerdeten Gegenelektrode wird durch das zeitlich gemittelte
Plasmapotential hUP i für symmetrische bzw. durch die Selbstbias–Spannung
Ubias für asymmetrische HF–Entladungen bestimmt. Wegen Gl. (2.14) wird
hUP i durch die Amplitude der HF–Spannung Uhf und damit durch die HF–
Leistung Phf festgelegt. Da in der Praxis üblicherweise die HF–Leistung für
den Betrieb der HF–Quelle vorgegeben wird, sind die hier folgenden Abhängigkeiten als Funktion von Phf anstelle von Uhf aufgetragen.
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
A
r - F lu s s :
1
s c c m
( 0 , 1
[ a . u . ]
66
P a )
I n t e n s it ä t
4
3
2
1
]
1 0 0
0
g
0
[
W
7 5
n
u
is
0
0
L
e
2 5
)
[ e
F
H
ie
0
r g
0
e
0
n
0
e
0
n
8
e
V
1
a
n
6
I o
4
0
t
0
2
0
5 0
]
- 2
L e is t u n g s d ic h t e
0 , 0 0
0 , 2 5
0 , 5 0
[ W
0 , 7 5
c m
]
1 , 0 0
1 , 2 5
s t e ig e n d e r
2 0 0 0
D
r u c k
1 0 0 0
A
U
d c
[ V
]
1 5 0 0
r - F lu s s :
5 0 0
1 0
s c c m
3 0
s c c m
5 0
s c c m
0
0
b
)
1 0 0
2 0 0
3 0 0
P
[ W
4 0 0
5 0 0
]
h f
Abb. 5.1: Diagramm a: Einfluss von Phf auf die IEDF von Ar+ . Die Messungen
bei p = 0, 1 Pa zeigen die IEDF für den Fall der nahezu kollisionfreien Durchquerung der Randschicht. Die Lage des Sattel–Peaks bei Ubias zeigt deutlich deren
Abhängigkeit von Phf . Diagramm b: Selbstbias–Spannung Ubias extern gemessen
im Anpassnetzwerk in Abhängigkeit von Phf für verschiedene Ar–Flüsse.
5.1 Energieverteilung der Ionen vor der geerdeten Gegenelektrode
Zuerst wird der Einfluss der HF–Leistung im Bereich Phf = 25 . . . 100 W
auf die Ionenenergieverteilung betrachtet. Dazu sind in Abb. 5.1a die gemessenen IEDF für Ar+ für verschiedene Leistungen aufgetragen. Um die
Diskussion zu vereinfachen, werden Messungen gezeigt, die bei 0,1 Pa durchgeführt wurden, da hier die IEDF in der für den kollisionsfreien Fall typischen
Ausprägung vorliegen. Sie besitzen, wie in Abb. 2.5 (blau) dargestellt, einen
schmalen Sattel–Peak, dessen Lage vom zeitlich gemittelten Spannungsabfall über der Randschicht bestimmt wird. Mit wachsendem Phf verschiebt
sich die Lage des Sattel–Peaks der IEDF von etwa 500 eV bei 25 W auf etwa
1000 eV bei 100 W.
Im Diagramm von Abb. 5.1b ist zum Vergleich die vom Anpassnetzwerk angezeigte Selbstbias–Spannung Ubias (vgl. Kap. 3.2.4) über der HF–
Leistung für verschiedene Gasflüsse aufgetragen. Tendenziell zeigt sich nur
eine schwache Abnahme von Ubias mit steigendem Gasfluss bzw. Druck. Der
Vergleich von Ubias im Bereich 0 . . . 100 W mit der Lage der Sattel–Peaks in
Diagramm a, ergibt eine sehr gute Korrelation. Das ist verständlich, da bei
einem Flächenverhältnis der ISE 90 von 5:1 nach (2.11) Ubias = 5/6 Uhf ist.
Eingesetzt in (24) ergibt sich hUP i = 11/10 Ubias ≈ Ubias . Folglich entspricht
die Selbstbias–Spannung in erster Näherung dem mittleren Plasmapotential.
5.1.2
Einfluss des Druckes
Im Diagramm von Abb. 5.1b war der geringfügige Einfluss von p auf Ubias zu
beobachten. Jedoch ist mit steigendem Druck eine Zunahme der Kollisionen
von Ionen mit den Neutralteilchen innerhalb der Randschicht zu erwarten
(vgl. Kap. 18). Um den tatsächlichen Einfluss von p auf die Energie der Ionen
zu untersuchen, muss deren IEDF in Abhängigkeit von p bestimmt werden.
Die Messergebnisse für zwei verschiedene HF–Leistungen sind in Abb. 5.2
zusammengestellt. Im Diagramm a ist die Druckabhängigkeit der IEDF für
Phf = 25 W gezeigt. Im hinteren Teil des Diagramms ist die für den stoßfreien Fall typische Sattelstruktur zu sehen1 . Mit zunehmendem Druck ist eine
Zunahme von Ionen im niederenergetischen Bereich auf Kosten des Sattel–
Peaks zu beobachten. Dabei fällt auf (insbesondere bei höherer Leistung, s.
Diagramm b), dass neue Peaks bei niedrigen Energien entstehen. Diese lassen sich auf eine zunehmende Anzahl von Ladungstransfer–Kollisionen von
Ar+ mit Neutralteilchen in der Randschicht zurückführen [44, 45]. Bei einem
Druck oberhalb von 2 Pa verschwindet die Sattelstruktur. Die geringfügige
Abnahme von Ubias ist in der Verringerung der maximalen Ausdehnung der
IEDF ebenfalls erkennbar. Gleichzeitig wird deutlich, dass die Abnahme der
mittleren kinetischen Energie der Ionen:
1
Sie entspricht der rot dargestellten Kurve in Abb. 5.1 a.
67
68
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
P
:
2
5
W
f
[ a . u . ]
h
I n t e n s it ä t
3
2
1
0
0 , 1
c
D
r - F lu s s :
0
1
e
r g
ie
[ e
V
]
)
P
:
1
0
0
1 0
s c c m
3 0
s c c m
5 0
s c c m
W
f
[ a . u . ]
h
s c c m
0
n
6
e
0
0
n
5
e
4
n
A
3 , 7
0
3
I o
a
0
0
r
2
0
u
0
1
k
2 , 2
0
0
0
[
0
P
a
]
1
4
I n t e n s it ä t
3
2
1
0
0 , 1
0
[
P
0
a
]
1
b
)
k
c
r g
r - F lu s s :
1
s c c m
0
e
A
0
n
D
r
0
3 , 7
ie
0
e
[ e
1 0
s c c m
3 0
s c c m
5 0
s c c m
1
n
0
e
8
n
6
I o
0
4
0
u
0
2
0
0
2 , 2
V
]
Abb. 5.2: IEDF von Ar+ , gemessen am Plasma der ISE 90 als Funktion des Druckes
für zwei verschiedene Leistungen.
5.1 Energieverteilung der Ionen vor der geerdeten Gegenelektrode
R Emax
Ef (E) dE
hEkin i = R0 Emax
f (E) dE
0
(5.1)
wesentlich ausgeprägter ist. Die berechneten Werte sind in Tab. 5.1 zusammengefasst; für den hier betrachteten Druckbereich halbiert sich hEkin i.
Es zeigt sich also, dass die Auswertung der IEDF weitaus mehr Informationen liefert, als es die alleinige Betrachtung der Druckabhängigkeit von Ubias
ergeben hat.
Tabelle 5.1: Mittlere kinetische Energie hEkin i von Ar+ in Abhängigkeit von p für Phf von 25 W und 100 W.
Ar–Fluss [ sccma ]
Phf
1
∧
10
30
∧
∧
50
∧
( = 0, 1 Pa )
( = 1, 0 Pa )
( = 2, 2 Pa )
( = 3, 7 Pa )
25 W
446 eV
321 eV
232 eV
200 eV
100 W
854 eV
622 eV
459 eV
418 eV
1 sccm=1 cm3 min−1 (bezogen
T=273,15 K und p=101,325 kPa)
a
auf
Normalbedingungen,
d.h.
Zum Abschluss sollen Ergebnisse einer Plasmasimulation mittels XPDP1
zur Druckabhängigkeit der IEDF vorgestellt werden. Die Energieskala der
simulierten IEDF unterscheidet sich deutlich von derjenigen der gemessenen
IEDF, da mit der Simulationssoftware nur symmetrische HF–Entladungen
modelliert werden können. Daher beschränkt sich die Diskussion auf die
relativen Veränderungen der IEDF und einen qualitativen Vergleich mit den
Messergebnissen.
Die berechneten IEDF für Ar+ sind in Abb. 5.3 dargestellt. Die HF–
Spannung beträgt Uhf = 500 V und damit ist wegen (2.11) das mittlere Plasmapotential hUP i ≤ 250 V. Dies widerspiegelt sich in der Lage des Sattel–
Peaks für den kollisionsfreien Fall bei p = 0, 1 Pa. Für diesen Fall stimmt die
berechnete IEDF in ihren charakteristischen Ausprägungen (Sattel–Peak)
sehr gut mit den Messungen überein. In den berechneten IEDF ist, wie auch
bei den Messungen, mit steigendem Druck eine Zunahme von niederenergetischen Ionen auf Kosten von Ionen im höherenergetischen Bereich zu beobachten. Auch hier ist festzustellen, dass sowohl der Sattel–Peak bei etwa
p ' 2 Pa verschwindet, als auch, dass zusätzliche Peaks im Bereich niedriger
Energien aufgrund von Ladungstransfer–Kollisionen entstehen. Bei Drücken
ab 5 Pa setzt eine stärkere Verarmung des hochenergetischen Bereiches der
IEDF ein. Bei den Messungen konnte dies noch nicht beobachtet werden,
da diese bei p < 5 Pa stattfanden. Vermutlich zeigt sich hier auch eine Diskrepanz zwischen gemessenen und simulierten IEDF, wie sie auch in [64]
69
0 , 8
0 , 6
0 , 4
0 , 2
[ a . u . ]
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
I n t e n s it ä t
70
0 , 1
1
]
0
P
a
2
5 0
[
1 0 0
5
e
n
e
c
1 0
2 5 0
r g
u
2 0 0
n
r
e
D
n
k
1 5 0
I o
ie
3 0 0
[ e
V
]
Abb. 5.3: Berechnete IEDF für Ar+ als Funktion von p. Die IEDF wurden auf eins
normiert. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde die Verteilung für p = 2 Pa auf
0,5 normiert.
festgestellt wurde. Zu einer Klärung dieses Sachverhaltes wäre die eingehende Prüfung der im Anhang A.1 (S. 111) beschriebenen Randbedingungen
für den Fall hoher Drücke notwendig. Da Rechnungen für p > 5 Pa aufgrund
der hohen Teilchendichten sehr langwierig sind2 , wurde eine eingehendere
Prüfung nicht durchgeführt.
5.1.3
Einfluss eines Magnetfeldes
Die Untersuchungen zur IEDF in HF–Entladungen sollen durch Simulationsrechnungen zum Einfluss eines Magnetfeldes abgeschlossen werden. Vergleichbare Messergebnisse liegen nicht vor, da die Rechnungen für die Entwicklung des ISE 400 durchgeführt wurden3 und deren Vorläufer, die ISE 90,
nicht mit einem Magnetsystem ausgestattet war.
Den Berechnungen liegen die eingangs erwähnten Bedingungen (S. 65)
zugrunde. Die Größe der magnetischen Flussdichte wurde von 0 . . . 20 mT
variiert. Im Bereich zwischen den Elektroden war B homogen und parallel
zu den Elektrodenflächen orientiert. Die Ergebnisse der Berechnungen sind
in Abb. 5.4 zusammengefasst. Im Diagramm a sind die berechneten IEDF
für die angegebenen Flussdichten aufgeführt. Die IEDF für den magnetfeldfreien Fall zeigt noch den Sattel–Peak aber auch schon deutliche Anteile an
2
Die Rechenzeit bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustands kann u.U. mehrere Tage
betragen.
3
Aufgrund der zu Beginn von Kap. 3 beschriebenen experimentellen Randbedingungen
sind an der ISE 400 keine Messungen der IEDF möglich.
5.1 Energieverteilung der Ionen vor der geerdeten Gegenelektrode
I n t e n s it ä t
[ a . u . ]
1 , 0
0 , 8
0 , 6
2
0
m
T
1
0
m
T
5
m
T
0
m
T
0 , 4
0 , 2
0 , 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
E n e r g ie
a )
2 0 0
[ e V
2 5 0
3 0 0
]
P la s m
a p o t e n t ia l
[ V
]
6 0 0
4 0 0
2 0 0
0
- 2 0 0
0
b )
5 0
1 0 0
Z e it
1 5 0
2 0 0
[ n s ]
Abb. 5.4: Diagramm a: Berechnete IEDF von Ar+ für verschiedene Flussdichten.
(p = 1 Pa, Uhf = 500 V). Für eine übersichtlichere Darstellung wurden die IEDF
um jeweils 0,25 Einheiten auf der Ordinatenachse verschoben. Diagramm b: Verlauf
des Plasmapotentials UP (t) für 3 HF–Zyklen für die entsprechenden Magnetfelder.
Die Daten der Simulationsrechnungen sind durch Punkte dargestellt. Die durchgezogenen Linien ergeben sich nach einer Filterung der Werte. Zusätzlich sind jeweils die zeitlichen Mittelwerte hUP i als gestrichelte Linie eingezeichnet. Die Werte
sind im einzelnen: hUP i0 mT = 214 V; hUP i5 mT = 180 V; hUP i10 mT = 143 V sowie
hUP i20 mT = 90 V. Diese Mittelwerte bestimmen die Lage der Sattel–Peaks in Diagramm a. (In den beiden Diagrammen bedeuten gleiche Farben gleiche Flussdichten.)
71
72
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
niederenergetischen Ionen aufgrund von Ladungsträgertransfer–Kollisionen
in der Randschicht. Mit zunehmendem B findet sowohl eine Verschiebung
des Sattel–Peaks hin zu niedrigeren Energien als auch eine Verbreiterung der
Sattelstruktur statt bis bei 20 mT deren charakteristische Gestalt verloren
geht. Die Verbreiterung erklärt sich mit der Abnahme der Randschichtbreite
s infolge der Zunahme der Ladungsträgerdichte (dazu mehr in Kap. 5.2.1).
Mit der Verringerung von s verringert sich auch die Zeit τion , welche die Ionen für die Durchquerung der Randschicht benötigen. Aus Gleichung (2.5)
ist, unter Verwendung von (2.4), ersichtlich, dass ∆E ∝ hUP i1/2 s−1 ist.
Dabei fällt die Abhängigkeit von s stärker ins Gewicht als die gleichzeitige
Abnahme von hUP i, welche im Folgenden betrachtet wird, um die Verschiebung des Sattel–Peaks zu erklären. Dazu sind im unteren Teil von Abb. 5.4
die zeitabhängigen Plasmapotentiale UP (t) für die betrachteten Magnetfelder aufgeführt worden. Mit wachsender Flussdichte tritt eine Verschiebung
von UP (t) in Richtung negativer Potentiale auf. Die zeitlichen Mittelwerte, hUP i (im Diagramm farbig eingetragen), stimmen gut mit der Lage der
Peaks im Diagramm a überein.
Um das Verhalten von UP (t) abschließend zu diskutieren, sind in Abb. 5.5
einige Momentaufnahmen der berechneten Potentialverteilung U (x) zwischen den beiden Elektroden dargestellt. Die Kurvenschar zeigt in ihrer
Gesamtheit, welche Werte das Potential innerhalb einer HF–Periode τhf
annehmen kann. Interessant ist hier vor allem der Bereich des Bulkplasmas.
Während das Potential für B=0 mT (blaue Kurven) innerhalb dieses Bereiches konstant ist und nie kleiner Null wird (wie es für Plasmen typisch
ist), führt B=10 mT (rote Kurven) zu einer Potentialdifferenz (bzw. einem
Spannungsabfall) auch innerhalb des Bulkplasmas. Das hat zur Folge, dass
UP (t) zeitweise auch negative Werte annehmen kann, wie in Abb. 5.4b zu
beobachten ist. Hervorgerufen wird dieses Verhalten durch die in Kap. 2.5
beschriebene Verringerung der Beweglichkeit der Elektronen senkrecht zu
den Elektrodenflächen. Da die Spannungen an den Elektroden extern aufgeprägt sind und unverändert bleiben, reduziert sich bei Anwesenheit eines
Magnetfeldes der Spannungsabfall über den Randschichten durch den Spannungsabfall über dem Bulkplasma. Die Folge ist eine Abnahme von hUP i
und damit der Ionenenergie, wie sie anhand der IEDF in Abb. 5.4a gezeigt
wurde.
Zum Schluss soll noch kurz auf die Breite der Randschicht s eingegangen
werden, da sie in Abb. 5.5 gut abzulesen ist. Es handelt sich um den Bereich,
der sich an die Elektroden (bei x=0 cm bzw. x=10 cm) anschließt und durch
den deutlichen Spannungsabfall von Plasmapotential auf das an der jeweiligen Elektrode herrschende Potential gekennzeichnet ist. Im Fall B=0 mT
ist s ≈ 1 cm breit, während für den Fall B=10 mT nur s ≈ 0, 2 cm ist. Dieses Ergebnis stützt die o.g. Erklärung zur Verbreiterung des Sattel–Peaks
aufgrund der abnehmenden Breite der Randschicht. Hier zeigt sich indirekt,
dass aufgrund des vorhandenen magnetischen Feldes, bei sonst gleichen äu-
5.2 Ladungsträgerdichte des Bulk–Plasmas
73
6 0 0
6 0 0
ω
t =
1
/ 2
ω
π
t =
4 0 0
ω
t =
0
,
ω
π
t =
/ 2
0
,
3
/ 2
3
/ 2
π
ω
t =
( x )
[ V
t =
[ V
]
ω
0
0
U
U
- 2 0 0
- 2 0 0
B
=
0
m
T
B
- 4 0 0
=
1 0
m
T
- 4 0 0
- 6 0 0
- 6 0 0
0
a )
2
4
6
E le k t r o d e n a b s t a n d
8
X
[ c m
1 0
]
0
b )
2
4
6
E le k t r o d e n a b s t a n d
8
X
[ c m
1 0
]
Abb. 5.5: Potentialverlauf zwischen den Elektroden einer simulierten HF–Entladung mit und ohne Magnetfeld. Die gezeigten Kurvenscharen kennzeichnen den Wertebereich, den das Potential U (x) während
einer HF–Periode τhf annimmt.
ßeren Bedingungen, die Ladungsträgerdichte n0 erhöht wird.
5.2
Ladungsträgerdichte des Bulk–Plasmas
Um zu untersuchen, welche Parameter zu einer signifikanten Steigerung der
Ladungsträgerdichte im HF–Plasma beitragen, wurden numerische Simulationen des Bulkplasmas mit Hilfe von SIGLO-RF für Drücke p ≥ 3 Pa durchgeführt. Wie in Kap. 4.4 festgestellt wurde, sind für kleinere Drücke die
zugrunde liegenden Annahmen der Modellierung nicht mehr erfüllt. Die erzielten Resultate und der Zeitgewinn in den Berechnungen lassen die Einschränkung für p > 1 Pa jedoch als gerechtfertigt erscheinen.
5.2.1
Einfluss von Druck und HF–Leistung
Zwar interessiert hauptsächlich die Steigerung von n0 als Ergebnis der aktuellen Fragestellung, doch die dafür maßgebliche Größe, die Ionisationsrate
Kioniz , liefert wertvolle Hintergrundinformationen für die Optimierung der
Entladungsgeometrie. Dabei stellt die berechnete Verteilung von Kioniz zwischen den Elektroden (Kioniz (x)) den über eine HF–Periode τhf integrierten
Verlauf dar4 . Als Parameter für die Erhöhung von n0 kommen einerseits die
HF–Amplitude Uhf (entspricht der HF–Leistung Phf ) und andererseits der
Druck p in Frage.
Zuerst soll die theoretische Abhängigkeit der Verteilungen von Ionisationsrate Kioniz (x) und Ladungsträgerdichte n0 (x) zwischen den Elektro4
π
π
2 0 0
]
2 0 0
( x )
1
4 0 0
Details sind im Anhang auf S. 116 zu finden.
π
74
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
=
1 0
P a
]
p
1 6
1 4
io n iz
( x )
1 0
1 2
K
1 0
[ c m
1 0
- 3
s
- 1
a )
0
9 0 0
2
7 0 0
4
X
5 0 0
6
[
c
m
3 0 0
8
]
1 0
1 0 0
[
U
h
V
]
f
b )
]
1 1
1 0
1 0
0
n
0
9
1 0
1 0
[ c m
- 3
1 0
8
9 0 0
2
7 0 0
4
X
5 0 0
6
[
c
m
]
3 0 0
8
1 0
1 0 0
[
U
h
V
]
f
Abb. 5.6: Verteilung von Ionisationsrate Kioniz (x) (a) und Ladungsträgerdichte
n0 (x) (b) als Funktion der HF–Amplitude Uhf bei konstantem Druck (p = 10 Pa).
den der HF–Entladung als Funktion von Uhf bei einem gegebenen Druck
(p = 10 Pa) untersucht werden. Die Ergebnisse der Simulationsrechnungen
sind in Abb. 5.6 dargestellt. Im Diagramm a ist für Kioniz (x) quantitativ eine
Steigerung mit zunehmender Uhf zu beobachten. Mit Ausnahme der leichten
Erhöhung von Kioniz in der Nähe der Randschichten, ist keine signifikante
Veränderung innerhalb der Verteilung festzustellen. Die Auswirkungen auf
n0 (x), dargestellt im Diagramm b, ergeben neben einer Zunahme von n0
eine Vergrößerung der Randschichtbreite s mit steigendem Uhf .
Der Einfluss einer Druckerhöhung für eine gegebene HF–Amplitude
(Uhf = 500 V) auf Kioniz (x) bzw. n0 (x) ist in Abb. 5.7 gezeigt. Im Diagramm a ist die Veränderung von Kioniz (x) für steigenden p dargestellt.
Während für p < 10 Pa die Ionisation vorwiegend im Volumen des Bulkplas-
5.2 Ladungsträgerdichte des Bulk–Plasmas
U
=
5 0 0
75
V
h f
1 6
[ c m
- 3
1 0
1 4
io n iz
( x )
1 0
1 2
K
1 0
s
- 1
]
a )
0
1 0 0
5 0
2
3 0
4
X
1 0
6
[
c
m
8
]
[
5
1 0
3
D
r
u
c
P
a
]
k
b )
]
1 1
1 0
1 0
0
n
0
9
1 0
1 0
[ c m
- 3
1 0
8
1 0 0
5 0
2
3 0
4
X
1 0
6
[
c
m
]
[
5
8
1 0
3
D
r
u
c
P
a
]
k
Abb. 5.7: Verteilung von Ionisationsrate Kioniz (x) (a) und Ladungsträgerdichte
n0 (x) (b) als Funktion des Druckes p bei konstanter HF–Amplitude (Uhf = 500 V).
mas stattfindet5 , kommt es bei Drücken p > 10 Pa zu einer ausgeprägten
Erhöhung von Kioniz (x) im Bereich der Randschicht sowie zu einem Rückgang von Kioniz (x) im Bereich des Bulkplasmas. Hier wird deutlich, dass in
diesem Druckbereich, aufgrund der verringerten mittleren freien Weglänge
λ , die Bewegung aller Teilchen durch Diffusion bestimmt wird. Daher sind
die energiereichen Elektronen nur in der Nähe der Randschicht vorhanden,
wo sie unmittelbar nach der Beschleunigung ihre Energie über Ionisations–
und Anregungsprozesse an Neutralgasteilchen abgeben.
Um die Einflüsse von Druck und HF–Spannung auf n0 besser miteinander
vergleichen zu können, wurde in Abb. 5.8 n0 , gemittelt über den Elektro5
Trotz der o.g. Einschränkungen für p < 5 Pa, ist das dargestellte Verhalten, qualitativ
gesehen, konsistent mit der Theorie.
76
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
D
1 0
1
1 1
r u c k
[ P a ]
1 0
1 0 0
U
=
5 0 0
V
- 3
]
h f
1 0
p
=
1 0
P a
n
0
[ c m
1 0
1 0
9
0
2 0 0
4 0 0
H
F - A
6 0 0
m
p lit u d e
8 0 0
[ V
1 0 0 0
]
Abb. 5.8: Mittlere Ladungsträgerdichte n0 als Funktion des Druckes (rot) und der
HF–Spannung (blau).
denabstand x, für beide Fälle gegenübergestellt. Während der Zuwachs von
n0 mit steigender HF–Spannung moderat ausfällt, hat ein steigender Druck
einen stärkeren Einfluss auf den Zuwachs von n0 .
Zusammenfassend lässt sich damit vorerst feststellen, dass für magnetfeldfreie HF–Entladungen neben der Erhöhung der HF–Leistung, insbesondere die Steigerung des Druckes eine wirksame Maßnahme ist, um n0 zu
vergrößern.
5.2.2
Einfluss eines Magnetfeldes
Die Wirkung eines äußeren Magnetfeldes auf die Bewegung der Elektronen in HF–Entladungen wurde in Kap. 2.5 beschrieben. Die Führung der
Elektronen durch das magnetische Feld führt zu einer erheblichen Zunahme
der Ionisationsrate im Bereich der Randschichten. Diese lokale Steigerung
der Ionisationsrate lässt sich sehr gut mit Hilfe von Simulationsrechnungen
darstellen. Die Orientierung der magnetischen Feldlinien entspricht dem in
Kap. 5.1.3 beschriebenen Fall, |B| wurde von 0. . . 60 mT variiert.
Der Einfluss von B sowohl auf Kioniz (x) als auch auf n0 (x) einer berechneten HF–Entladung (p = 10 Pa und Uhf = 500 V) ist in Abb. 5.9
dargestellt. Für die Verteilung der Ionisationsrate ist ein ähnlicher Verlauf
wie bei einer Druckerhöhung (vgl. Abb. 5.7a) zu beobachten. Allerdings werden jetzt einerseits wesentlich höhere Raten erreicht und andererseits ist die
Zunahme von Kioniz (x) im Bereich der Randschicht nicht mit der Abnahme
von λ zu erklären, sondern mit der zunehmenden Lokalisierung der Elektronen durch das stärker werdende magnetische Feld. Da die Bewegung der
5.2 Ladungsträgerdichte des Bulk–Plasmas
p
=
1 0
P a ,
U
=
5 0 0
77
V
h f
1 8
( x )
1 6
1 0
1 4
io n iz
1 0
1 2
K
1 0
[ c m
- 3
s
1 0
- 1
]
a )
0
4 0
2
2 0
4
1 0
6
4
X
[
c
2
8
m
]
1 0
0
[
B
T
m
]
b )
]
1 2
1 0
1 0
8
n
0
( x )
1 0
[ c m
- 3
1 0
0
4 0
2
2 0
4
1 0
6
X
[
c
4
2
8
m
]
1 0
0
B
[
m
T
]
Abb. 5.9: Verteilung von Ionisationsrate Kioniz (x) (a) und Ladungsträgerdichte
n0 (x) (b) in Abhängigkeit von |B| bei konstantem Druck (p = 10 Pa) und gegebener
HF–Amplitude (Uhf = 500 V).
Teilchen bei p = 10 Pa noch nicht von Diffusion dominiert wird, sind auch
die Ionisationsraten im Bulkplasma wesentlich höher als im Fall Abb. 5.7a.
Dies wirkt sich auch auf die Verteilung der Ladungsträgerdichte n0 (x) aus
(Diagramm Abb. 5.7b), die um mindestens eine Größenordnung über dem
liegt, was als Ergebnis von Kap. 5.2.1 ermittelt wurde.
Ein abschließender Vergleich zum Einfluss des magnetischen Feldes wird
in Abb. 5.10 gegeben. Im Diagramm 5.10a sind die über den Elektrodenabstand gemittelten Ladungsträgerdichten n0 als Funktion von |B| für 5 Pa
und 10 Pa gezeigt. Das farbig hinterlegte Feld markiert den Bereich von |B|,
der zur Optimierung von HF–Plasmen für die Vorbehandlung interessant ist.
Je nach betrachtetem Druckbereich ist für Flussdichten |B|> 40 mT keine
weitere Steigerung von n0 für eine gegebene HF–Amplitude zu beobachten.
78
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
1 2
U
=
5 0 0
V
h f
]
1 0
1 1
n
0
[ c m
- 3
1 0
1 0
1 0
5
1
0
2 0
4 0
B
a )
1 0
U
1 2
]
6 0
a
8 0
T ]
=
5 0 0 V
1 0
P a
2
0
m
T
1
0
m
T
0
m
T
1 1
n
0
[ c m
- 3
a
P
h f
p
1 0
=
[ m
P
0
1 0
1 0
1 0
9
0
b )
2 0 0
4 0 0
6 0 0
U
[ V
8 0 0
1 0 0 0
]
h f
Abb. 5.10: Diagramm a: n0 als Funktion von |B| – Einfluss des Druckes p (Uhf =
500 V); Diagramm b: n0 als Funktion von Uhf – Einfluss von |B| (p = 10 Pa). Zum
Vergleich: n0 (Uhf )|B=0 mT entspricht der blauen Kurve in Abb. 5.8.
Möglicherweise verhindert das starke Magnetfeld dann die Bewegung der
energiereichen Elektronen in das Bulkplasma. Damit findet, ähnlich wie bei
hohen Drücken, die Ionisation der Neutralgasteilchen überwiegend in der
Nähe der Randschicht statt. Interessant ist auch, dass im Fall magnetisch
verstärkter HF–Plasmen ein höherer Druck nicht notwendigerweise zu größeren n0 führen muss. Offenbar konkurriert hier die Steigerung von Kioniz
mit der abnehmenden Beweglichkeit der Elektronen und damit dem sich
verringernden Volumen für mögliche Ionisationen.
Der Bezug zum magnetfeldfreien Fall wird in Diagramm 5.10b hergestellt. Die Abhängigkeit der Ladungsträgerdichte n0 von der HF–Amplitude
bei konstantem Druck (p = 10 Pa) zeigt, dass bereits schwache Magnetfelder
zu einer Erhöhung von n0 um eine Größenordnung führen.
5.3 Eigenschaften der HF–Plasmaquelle ISE 400
79
5.3
Eigenschaften der HF–Plasmaquelle ISE 400
5.3.1
Leistungsaufnahme und Impedanz des HF–Plasmas
Die Kenntnis der an das Plasma tatsächlich abgegebenen Leistung Pdlv ist
für die Bestimmung der Vorbehandlungsdosis (siehe Kap. 5.3.3) von entscheidender Bedeutung, da innerhalb des Anpassnetzwerkes (Matchbox) und
der Zuleitungen HF–Leistung dissipiert werden kann. Damit ist die nominelle, vom HF–Generator abgegebene, Leistung Phf eine für die Auswertung
nur bedingt nutzbare Größe [129]. Mit Hilfe des HF–Sensors Z-Scan wurde
am Ausgang der Matchbox Iˆrms , Ûrms sowie ϕ gemessen und daraus Pdlv
und die Plasmaimpedanz ZP bestimmt (vgl. Kap. 3.2.4, S. 43).
- 2
L e is t u n g s d ic h t e
0 , 0 0
0 , 2 5
0 , 5 0
[ W
0 , 7 5
c m
]
1 , 0 0
1 , 2 5
1 , 5 0
1 0 0
]
8 0
1 0
s c c m
5 0
s c c m
P
d lv
[ %
6 0
1 0 0
s c c m
1 5 0
s c c m
4 0
2 0
0
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
P
[ W
2 0 0 0
2 5 0 0
]
h f
Abb. 5.11: Einfluss von Gasfluss und Magnetfeld auf die in das Plasma eingespeiste
Leistung Pdlv (offene Symbole: B=0 mT, ausgefüllte Symbole B=10 mT).
Zuerst soll die Abhängigkeit von Pdlv von Gasfluss (Druck) und Magnetfeld für eine Ar–Entladung dargestellt werden6 . Die Ergebnisse sind in
Abb. 5.11 zusammengefasst. Der Wert von Pdlv wird hier als prozentualer
Anteil von Phf ausgedrückt, d.h. Pdlv = 100 % ⇔ Pdlv = Phf . Es zeigt
sich, dass für B=0 mT (offene Symbole) bei geringem Gasfluss (d.h. niedrigem Druck) nur etwa 10 % der vom Generator abgegebenen Leistung in
das Plasma eingespeist werden kann. Dieser Wert entspricht dem in [129]
gefundenen Verhalten für das Ar–Plasma. Der Anteil von Pdlv steigt mit
zunehmendem Gasfluss und erreicht bei 150 sccm etwa 60 %, mit einer zusätzlichen Abhängigkeit von Phf . Die magnetfeldverstärkte Entladung zeigt
ein fast entgegengesetztes Verhalten. Bei geringen Gasflüssen beträgt Pdlv
mehr als 90 %. Mit zunehmendem Gasfluss ist nun eine Abnahme von Pdlv
6
Andere Gasarten (z.B. O2 ) zeigen vergleichbare Abhängigkeiten von Druck und Magnetfeld.
80
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
5 0 j
2 5 j
1 0 0 j
A r
1 0 j
1 0
2 5
B =
- 1 0 j
1 0
m
5 0
F lu s s :
1 0
s c c m
5 0
s c c m
1 0 0
s c c m
1 5 0
s c c m
1 0 0
2 5 0
T
B =
2 5 0 j
- 2 5 0 j
0
m
T
- 2 5 j
- 1 0 0 j
- 5 0 j
Abb. 5.12: Veränderung der Plasmaimpedanz ZP als Funktion des Gasflusses, dargestellt in einem Smith–Diagramm (offene Symbole: B=0 mT, ausgefüllte Symbole
B=10 mT).
zu beobachten, die bei 150 sccm Ar und in Abhängigkeit von Phf einen Wert
von 60 % erreicht.
Die Resultate der Plasma–Simulationsrechnungen (Kap. 5.2.2) ergaben
deutliche Veränderungen der Ionisationsrate bei der Anwesenheit eines Magnetfeldes. Damit sind auch Veränderungen in der Plasmaimpedanz ZP zu
erwarten. In Abb. 5.12 ist der Einfluss des Gasflusses auf ZP (berechnet
aus den Z-Scan–Messungen) dargestellt. Die Plasmaimpedanz ZP wird als
Reflexionsfaktor in einem Smith–Diagramm (normiert auf 50 Ω) dargestellt
(vgl. Kap. 2.4, Erläuterungen zum Smith–Diagramm werden auch im Anhang S. 119 gegeben.).
Die waagerechte Achse für den Realteil (RP ) der Plasmaimpedanz in der
Mitte des Diagramms trennt die Halbebene für induktive Anteile (oben) von
der darunter befindlichen Halbebene für kapazitive Anteile. Die gemessenen
Werte von ZP liegen erwartungsgemäß in der kapazitiven Halbebene des
Smith–Diagramms. Die Größe von XP kann direkt am Rand des Kreises
abgelesen werden. Der Realteil (RP ) wird ermittelt, indem man dem Bogen
vom betrachteten Wert aus auf die Mittellinie folgt“.
”
Für ein gegebenes Magnetfeld lässt sich feststellen, dass die Erhöhung
des Ar–Flusses generell zu einer Verringerung der kapazitiven Anteile von ZP
führt. Die Variation der Leistung für einen gegebenen Ar–Fluss wirkt sich
für den Fall B=0 mT nicht auf ZP aus. Die Eigenschaften ändern sich we-
5.3 Eigenschaften der HF–Plasmaquelle ISE 400
81
sentlich bei der magnetisch verstärkten Entladung. Einerseits ist XP bereits
für geringe Ar–Flüsse kleiner als für B=0 mT, und mit steigendem Ar–Fluss
wird eine weitere Verringerung von XP erreicht. Andererseits lässt sich eine
stärkere Abhängigkeit von der eingespeisten Leistung für einen festen Ar–
Fluss feststellen. Im Unterschied zum Druck bewirkt eine Vergrößerung der
HF–Leistung wieder eine Zunahme von XP .
Betrachtet man den Realteil RP der Plasmaimpedanz, dann ist zu erkennen, dass ein vorhandenes Magnetfeld zur Steigerung von RP beiträgt.
Dieser Effekt wird deutlicher wenn die zugehörigen Daten betrachtet werden.
Aus diesem Grund ist in Tab. 5.2 ein Auszug der Z-Scan–Messdaten zusammen mit den berechneten Größen für den Fall Phf = 750 W angegeben.
Neben den Veränderungen von RP ist auch die Veränderung des Phasenwinkels ϕ als Funktion des Gasflusses für beide Magnetfeldkonfigurationen
dokumentiert.
Tabelle 5.2: Experimentelle Daten zur Bestimmung von Pdlv und
ZP am Beispiel von Phf = 750 W.
Ar–Fluss
[ sccm ]
Gemessene Daten
Ûrms Iˆrms
ϕ
[V]
[A]
◦
[ ]
Berechnete Werte
Pdlv
ZP = RP + i XP
[W]
[Ω]
ISE 400 ohne Magnetfeld
10
427,2
11,1
−89,1
77,0
0,6 −i 38,6
50
477,8
14,6
−88,4
192,7
0,9 −i 32,7
100
491,5
16,9
−87,5
359,7
1,3 −i 29,0
150
501,9
18,8
−87,1
474,3
1,3 −i 26,6
ISE 400 mit Magnetfeld
5.3.2
10
370,7
16,1
−83,0
722,5
2,8 −i 22,9
50
226,2
14,5
−77,8
693,5
3,3 −i 15,3
100
188,0
14,0
−76,2
625,9
3,2 −i 13,1
150
133,8
12,5
−71,3
537,2
3,4 −i 10,1
Selbstbias–Spannung
In Kap. 5.1.2 wurde deutlich, dass die Selbstbias–Spannung Ubias ein notwendiges, aber kein hinreichendes Kriterium für die Bewertung der kinetischen
Energie der Ionen ist. Dennoch gibt das Verhalten von Ubias Aufschlüsse über
die maximale Energie der Ionen. Mit Hilfe der Erkenntnisse von Kap. 5.1.2
lassen sich, falls notwendig, auch dann qualitative Schlussfolgerungen für
hEkin i in Abhängigkeit vom Druck ziehen, wenn, wie im Fall der ISE 400,
82
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
die experimentelle Bestimmung der Ionenenergieverteilung nicht möglich ist.
Trotz der im Kap. 5.3.1 beschriebenen Unterschiede von Phf und Pdlv ,
wird Ubias in Abhängigkeit von Phf dargestellt, da sie die im Experiment
variierte Größe darstellt. Für weitergehende Untersuchungen muss ggf. Phf ,
anhand der Ergebnisse von Kap. 5.3.1, durch Pdlv substituiert werden. Die
Genauigkeit der Messung ist ∆Ubias /Ubias < 0, 5 %. Es zeigt sich aber, dass
Ubias besonders bei Gasflüssen oberhalb 50 sccm stark auf lokale Schwankungen reagiert, wie am Ende dieses Kapitels diskutiert wird.
Die Ergebnisse der Messungen von Ubias unter verschiedenen Bedingungen sind im Diagramm der Abb. 5.13 zusammengefasst. Ergänzt wurde das
Diagramm mit den Werten für die HF–Plasmaquelle ISE 90, um die erzielten Verbesserungen hervorzuheben. Für die Messung ohne Magnetfeld wurde
das Magnetsystem der ISE 400 entfernt. Die HF–Plasmaquelle ist in diesem
Zustand eine vergrößerte Variante der ISE 90 mit reduziertem Flächenverhältnis7 . Vergleicht man die entsprechenden Werte, dann erreicht Ubias im
Fall der ISE 400 bei gleicher Leistungsdichte8 nicht die hohen Werte wie die
ISE 90. Hier wirkt sich das günstigere Flächenverhältnis der ISE 400 auf
Ubias und damit die Ionenenergie aus. Dennoch besteht die generelle Abhängigkeit der Ubias von der HF–Leistung weiter. Der Druck hat, wie schon im
Fall der ISE 90 (vgl. Abb. 5.1b), keinen nennenswerten Einfluss. Darüber
hinaus wurde festgestellt, dass die Gasart (Ar bzw. O2 ) unerheblich für den
Verlauf von Ubias ist.
Das Bild wandelt sich grundlegend, wenn die HF–Plasmaquelle mit Magnetfeld betrieben wird (rot markierte Werte). Einerseits ist zu beobachten, dass generell Ubias um etwa 200 V kleiner ist als ohne Magnetfeld. Dies
hängt mit dem in Kap. 5.1.3 gezeigten Spannungsabfall über dem Bulkplasma und der damit verbundenen Reduzierung von hUP i zusammen. Darüber
hinaus ist zu beobachten, dass mit steigendem Druck die Abhängigkeit der
Selbstbias–Spannung von der HF–Leistung reduziert wird. Während diese
bei Drücken p < 0, 3 Pa noch vergleichbar mit dem magnetfeldfreien Fall ist,
wird Ubias bei p > 0, 3 Pa nahezu konstant und von der HF–Leistung nicht
weiter beeinflusst.
Diese Eigenschaft ist sehr vorteilhaft für die technische Anwendung in
Vorbehandlungsprozessen, weil damit über die eingespeiste Leistung die Ionenstromdichte verändert werden kann, wohingegen die Ionenenergie keinen
wesentlichen Veränderungen unterworfen ist. Hierzu ist aber noch folgendes anzumerken: Die Simulationsrechnungen ergeben für den Fall symmetrischer HF–Entladungen nur“ eine reduzierte Abhängigkeit des mittleren
”
Randschichtpotentials (entspricht Ubias im Fall der asymmetrischen Entladung), von der HF–Spannung. Die Diskrepanz zum experimentell beobachteten Verhalten kann durch das Zusammenwirken mehrerer Faktoren erklärt
7
8
Zur Erinnerung: ISE 90: 5:1, ISE 400: 3,6:1
Gemeint ist hier Phf bezogen auf die Fläche der HF–Elektrode.
5.3 Eigenschaften der HF–Plasmaquelle ISE 400
83
- 2
L e is t u n g s d ic h t e
0 , 0 0
0 , 2 5
0 , 5 0
[ W
0 , 7 5
c m
]
1 , 0 0
1 , 2 5
1 4 0 0
I S E
9 0
B =
1 2 0 0
0
m
T
]
1 0 0 0
B =
1 0
m
T ,
p <
0 . 3
P a
B =
1 0
m
T ,
p >
0 . 3
P a
6 0 0
U
d c
[ V
8 0 0
4 0 0
2 0 0
0
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
P
[ W
2 0 0 0
2 5 0 0
]
h f
Abb. 5.13: Selbstbias–Spannung Ubias als Funktion der nominellen HF–Leistung
unter verschiedenen Bedingungen: ISE 400 ohne (blau) und mit Magnetfeld
(rot), sowie jeweils variierenden Gasflüssen: 210 sccm, 50 sccm, 4 100 sccm, 3
150 sccm. Zum Vergleich wurden ebenfalls die Werte des Vorgängermodells ISE 90
angegeben.
werden. Bekanntermaßen kann die Entladung bei zu hohen Drücken um”
schlagen“ weil die Randschichtbreiten s kleiner werden als der geometrische
Abstand von HF– und Gegenelektrode. Deren technische Ausführung (vgl.
Abb. 3.5) unterscheidet sich von den idealisierten Elektrodengeometrien, die
üblicherweise den Berechnungen zugrunde liegen. Daher ist auch eine Art
Zwischenzustand“ möglich, bei dem das Plasma mit zusätzlichen geerdete
”
Bereichen in Berührung kommt und damit das theoretische Flächenverhältnis weiter reduziert wird, bevor es zum erwähnten Umschlagen“ der Ent”
ladung kommt. In dem aktuellen Stadium der Entwicklung ist der Betrieb
der ISE 400 für die Vorbehandlung von Folie mit p > 0, 3 Pa nicht stabil
genug. Hier kommt zusätzlich zum eben gesagten hinzu, dass die im Bereich der Entladungszone frei schwebende Folie bei Bandgeschwindigkeiten
vB = 3 . . . 6 m s−1 nicht vollkommen frei von Schwingungen gehalten werden
kann und damit eine zusätzlich Störung der Plasmarandschicht darstellt.
5.3.3
Energieeintrag auf das Substrat
Der Energieeintrag auf das Substrat bei der Vorbehandlung spielt nicht nur
wegen der möglichen Erwärmung der Folie eine Rolle. Da in der Wirkung
der Vorbehandlung durch das HF–Plasma neben den Ionen auch die Wechselwirkungen von Photonen, Neutralteilchen und Elektronen berücksichtigt
werden sollten, bietet es sich an, die sog. Vorbehandlungsdosis in allgemeiner Form als eine Energiedichte zu beschreiben. Zwar wird nach [90] der
Gesamt–Energieeintrag bei kapazitiv gekoppelten HF–Entladungen vom Io-
84
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
nenbeschuss dominiert, doch erscheint die alleinige Betrachtung der Ionenstromdichte Ji als nicht ausreichend, wenn Stöße der Ionen mit Neutralteilchen innerhalb der Randschicht bei p > 1 Pa in Betracht gezogen werden. Durch die Ladungstransfer–Kollisionen (s. Kap. 18) entstehen schnelle Neutralteilchen, deren Beitrag aufgrund ihrer kinetischen Energie nicht
vernachlässigt werden kann. Der Ansatz einer Energiedichte Q zur Beschreibung der Vorbehandlungsdosis lässt keine der beteiligten Komponenten unberücksichtigt und erübrigt getrennte Betrachtungsweisen für die einzelnen
Komponenten.
Aufgrund der Entladungsgeometrie wird der Energiestrom aus dem HF–
Plasma von den beiden Elektrodenflächen (A1 und A2 , vgl. Abb. 2.7b, S. 23)
nahezu vollständig absorbiert, d.h. die Verluste zur Wandung des Rezipienten sind minimal. Daher lässt sich die Energiedichte Q aus der an das Plasma
tatsächlich abgegebenen Leistung Pdlv , bezogen auf die Fläche beider Elektroden, und der Expositionsdauer texp berechnen. Letztere wird durch die
Länge der Entladungszone parallel zur Bandlaufrichtung wk und der Bandgeschwindigkeit vB bestimmt. Damit ergibt sich Q zu:
Q=
Pdlv
texp
A1 + A2
mit
texp =
wk
.
vB
(5.2)
Wie im Kap. 6 gezeigt wird, wurden bei den Vorbehandlungsversuchen
mit der ISE 400 maximale Energiedichten von Qmax ≈ 40 mJ cm−2 erreicht.
5.3.4
Ionenstromdichte
Abschließend sollen die Ergebnisse der Messungen der Ionenstromdichte
Ji diskutiert werden. Auch wenn sich, wie eben gezeigt, mit Ji allein die
Vorbehandlungsdosis nicht vollständig charakterisieren lässt, dient sie als
vergleichendes Maß für die Beschreibung der Leistungsfähigkeit der HF–
Plasmaquelle. Darüber hinaus lassen sich anhand von Ji die Ergebnisse
der XPS–Messungen interpretieren, da die extern durchgeführten Ionenbeschuss–Experimente mit eigenen Vorbehandlungsversuchen über die Ionendosis verglichen werden können (Kap. 6.6).
Die Ergebnisse der Messungen an der HF–Plasmaquelle ISE 400 sind
in Abb. 5.14 zusammengefasst. Im Diagramm Abb. 5.14a wurde Ji in Abhängigkeit von der nominellen HF–Leistung Phf aufgetragen. Die deutliche
Abhängigkeit der Ionenstromdichte vom Gasfluss sowie vom Magnetfeld ist
eine Konsequenz der sich verändernden Effektivität der Leistungseinspeisung
in das HF–Plasma. Wie in Kap. 5.3.1 gezeigt wurde, kann die tatsächlich an
das Plasma abgegebene Leistung sehr stark von der nominellen HF–Leistung
Phf abweichen. Aus diesem Grund wurde im Diagramm von Abb. 5.14b Ji
als Funktion von Pdlv aufgetragen. Anstelle der vorher erhaltenen Abhängigkeiten von Druck oder Magnetfeld, ergibt sich, für die hier betrachteten
Gasflüsse und die Magnetfeldkonfiguration, eine gemeinsame Abhängigkeit
5.3 Eigenschaften der HF–Plasmaquelle ISE 400
85
- 2
L e is t u n g s d ic h t e
0 , 0 0
0 , 2 5
0 , 5 0
[ W
0 , 7 5
c m
- 2
]
L e is t u n g s d ic h t e
1 , 0 0
1 , 2 5
0 , 0 0
1 , 4
1 , 4
1 , 2
1 , 2
0 , 2 5
T
1 0 m
0 , 7 5
c m
]
1 , 0 0
1 , 2 5
T
1 , 0
c m
c m
- 2
1 0 m
- 2
B =
]
]
B =
1 , 0
0 , 5 0
[ W
0 , 8
0 , 5 6 6
0 , 8
=
J
0 , 0 1 7 7
P
d
l v
A
A
i
i
[ m
0 , 6
0 , 4
B =
0
m
J
J
i
[ m
0 , 6
T
0 , 4
0 , 2
0 , 2
0 , 0
B =
0
m
T
0 , 0
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
P
a )
[ W
2 0 0 0
2 5 0 0
]
0
5 0 0
1 5 0 0
P
b )
h f
1 0 0 0
[ W
2 0 0 0
2 5 0 0
]
d lv
Abb. 5.14: Ji als Funktion der HF–Leistung für |B|=0 (blau) und |B|=10 mT (rot) für verschiedene Ar–
Gasflüsse: 210 sccm, 50 sccm, 4 100 sccm. Diagramm a: Ji (Phf ), Diagramm b: Ji (Pdlv )
Ji (Pdlv ). Die eingezeichnete Kurve ist ein Fit der gezeigten Daten, welche
durch die im Diagramm von Abb. 5.14b angegebene Gleichung beschrieben
wird.
Im Kap. 6.6 werden Vorbehandlungseffekte anhand der aus Ji ermittelten Ionendosis Di verglichen und diskutiert. Wie im Folgenden Kapitel
ersichtlich wird, lässt sich die Wirkung der Vorbehandlung sehr bequem mit
der durch Gl. (5.2) beschriebenen Energiedichte Q ausdrücken. Daher ist
in Abb. 5.15 für spätere Vergleiche die Abhängigkeit der Ionendosis Di als
5 , 0
]
4 , 0
1 4
c m
- 2
3 , 0
D
i
[ 1 0
2 , 0
1 , 0
0 , 0
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
- 2
Q
[ m
J
c m
]
Abb. 5.15: Ionendosis Di als Funktion der Energiedichte Q für die HF–Plasmaquelle
ISE 400. Der Zusammenhang wurde unter Verwendung der in Abb. 5.14b angegebenen Fitfunktion und Gl. (5.2) berechnet.
86
Ergebnisse zur Optimierung des HF–Plasmas
Funktion von Q angegeben.
Zusammenfassend soll festgehalten werden, das für HF–Plasmen in einer
geschlossenen Entladungsgeometrie, die Bestimmung von Ji allein über die
Messung von Pdlv möglich ist. Die Konsequenzen dieser Erkenntnis sind u.a.:
• Die Notwendigkeit eines Messaufbaus in der Gegenelektrode (Faraday–
Becher) für die Bestimmung von Ji kann entfallen.
• Die Bestimmung von Ji ist auch während der Vorbehandlung der Folie
möglich.
• Die Bestimmung von Ji kann auch für Elektrodenkonfigurationen erfolgen, bei denen der Einbau eines Faraday–Bechers nicht oder nur sehr
schwer möglich ist (z.B. wenn eine Umlenkwalze des Bandlaufwerkes
als Gegenelektrode wirkt.).
Für die Prozesskontrolle unter industriellen Bedingungen bedeutet dies,
dass die Stabilität der Vorbehandlung durch die Überwachung der Größe
Pdlv kontrolliert werden kann.
Kapitel 6
Verbesserung von
Al–Schichten durch
Vorbehandlung
Die hier entwickelte HF–Plasmaquelle für die Vorbehandlung (ISE 400) wurde in praxisbezogenen Versuchen erprobt. Neben dem Eignungstest“ der
”
ISE 400 war die Auswirkung der Vorbehandlung auf die Eigenschaften Al–
beschichteter PP–Folie von besonderem Interesse. Dieses Schicht–Substrat–
System findet verbreitet Anwendung für Verpackungsmaterialen oder als
Zwischenprodukt für zukunftsweisende hochisolierende Elemente zur Wärmedämmung1 . Neben den Permeationseigenschaften wurde auch die elektrische Leitfähigkeit und (qualitativ) die Struktur der aufgedampften Al–
Schichten untersucht. Wenn man berücksichtigt, dass weltweit etwa 30 %
der metallisierten Folie für die Herstellung von Kondensatoren verarbeitet
wird [1], dann dürften diese Ergebnisse ebenfalls für potentielle Endanwender von Interesse sein.
6.1
Al–Beschichtung von PP–Folie: Experimentelles
Die Beschichtungen wurden bei Bandgeschwindigkeiten vB von 3 m s−1 und
6 m s−1 durchgeführt. Die Verdampfungsrate Rv des Al wurde entsprechend
angepasst, um für beide Fälle eine Soll–Schichtdicke von etwa 25 nm zu erreichen. Zu Beginn der Beschichtung wurde eine Feinabstimmung der Schiffchen–Verdampfer durchgeführt (vgl. Kap. 3.1.2), um eine gute Gleichmäßigkeit der Al–Schichtdicke quer zur Bandlaufrichtung zu erreichen.
Während der Beschichtung wurde die Vorbehandlungsdosis über die vom
HF–Generator abgegebene Leistung Phf variiert. Bei der Auswertung der
1
So genannte vacuum isolated panels, kurz VIP’s.
88
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
Tabelle 6.1: Mittlere Al–Schichtdicken für die Beschichtungsversuche mit variierender Vorbehandlung. Die Verdampfungsrate Rv von Al wurde der Bandgeschwindigkeit vB angepasst.
vB
[ms
a
−1
Rv
Gasfluss
−1
] [ g min
3
1,5
6
3,0
]
[ sccm ]
Arbeitsgas für die Vorbehandlung
a
Restgas
Ar
O2
N2
10
(19, 3 ± 0, 5) nm (22, 0 ± 1, 8) nm (20, 3 ± 2, 2) nm (21, 4 ± 0, 7) nm
50
(20, 5 ± 1, 0) nm (21, 2 ± 0, 8) nm (22, 2 ± 0, 4) nm (21, 4 ± 1, 4) nm
10
(20, 3 ± 1, 0) nm (20, 8 ± 0, 3) nm (20, 4 ± 0, 7) nm (20, 1 ± 0, 7) nm
50
(23, 3 ± 0, 5) nm (23, 2 ± 0, 7) nm (23, 0 ± 1, 1) nm (23, 3 ± 0, 2) nm
d.h. kein Gasfluss
Versuche wird mit Phf = 0 die Beschichtung ohne Vorbehandlung, d.h. mit
ausgeschalteter HF–Plasmaquelle bezeichnet. Anhand dieser Proben kann
der Einfluss der Vorbehandlung auf die Eigenschaften der beschichteten Folie verglichen werden. Für alle Versuche war die Regelung des automatischen Anpassnetzwerkes so konfiguriert, dass die reflektierte Leistung Pref l
minimal war. Als Arbeitsgase kamen Ar, O2 und N2 zum Einsatz. Diese
wurden über die HF–Elektrode direkt in das Entladungsvolumen eingelassen. Aufgrund der damit verbundenen Probleme für die Druckmessung (vgl.
Kap. 3.2.2) wird der Gasfluss anstelle des Druckes als Parameter für die Vorbehandlung verwendet. Die HF–Plasmaquelle kann nach dem Zünden auch
ohne zusätzliches Gas, d.h. in der Restgasatmosphäre der Anlage betrieben
werden, da die HF–Entladung auch bei p < 0, 1 Pa stabil brennt. Die Gasart
wird in diesem Fall mit Restgas“ bezeichnet.
”
Als wichtiger Parameter bei der Diskussion der Permeationseigenschaften und des Schichtwiderstandes wurde die Schichtdicke dAl für alle untersuchten Proben gemessen. Die Schwankungen von dAl zwischen den einzelnen Versuchen kann anhand von Tab. 6.1 abgelesen werden. Die gezeigten Werte sind jeweils die Mittelwerte für einen Versuch, wo bei gegebener
Gasart, Gasfluss, vB und Rv die HF–Leistung (und damit die Vorbehandlungsdosis) im Bereich Phf = 0 . . . 2500 W variiert wurde. Die Unsicherheit
∆dAl ≤ 2 nm liegt im Rahmen der experimentellen Möglichkeiten der Anlage
FOBA II (vgl. Kap. 3.1.2). Die dargestellten Ergebnisse dienen zur Übersicht und als Referenz für die nachfolgenden Abschnitte, sie stellen keine
Abhängigkeiten von dAl von den angegebenen Parametern dar.
Wie in Kap. 5.3.3 beschrieben, wird die sog. Vorbehandlungsdosis über
die auf die PP–Folie eingebrachte Energiedichte Q beschrieben. Zur Berechnung von Q entsprechend Gl. (5.2) wurde Pdlv aus den während der
Beschichtungsversuche aufgezeichneten Messungen des HF–Sensors Z-Scan
berechnet.
6.2 Permeationseigenschaften Al–beschichteter PP–Folie
6.2
6.2.1
Permeationseigenschaften Al–beschichteter PP–
Folie
Permeation von Sauerstoff
Unabhängig von der verwendeten Gasart wirkt sich die Vorbehandlung auf
die Permeation von Sauerstoff und Wasserdampf durch die Al–beschichtete
PP–Folie aus. Die Ergebnisse aller Versuche sind in Abb. 6.1 zusammengefasst. Jedes Diagramm stellt eine Zusammenfassung verschiedener Versuche
dar. Entsprechend der Legende werden Versuchsreihen bei vB = 3 m s−1
durch ausgefüllte Symbole gekennzeichnet, während offene Symbole Versuchsreihen bei vB = 6 m s−1 darstellen. Durch die Verwendung der Energiedichte Q als Maß für die Vorbehandlungsdosis (Gl. (5.2)) fügen sich alle
Ergebnisse beider Versuchsreihen nahtlos in die gezeigte Abhängigkeit ein.
Die verschiedenen Gasflüsse sind durch die verwendeten Farben unterschieden.
Generell ist zu beobachten, dass eine Verringerung der O2 –Permeation
um fast eine Größenordnung erreicht werden kann, wenn eine Energiedichte
Q > 10 mJ cm−2 auf die PP–Folie einwirkt. Die fehlende Abhängigkeit der
O2 –Permeation vom Gasfluss und der Gasart lässt darauf schließen, dass in
erster Linie einfache Reinigungseffekte, wie die Desorption von Wasser– und
Gasmolekülen für diesen Effekt verantwortlich sind. Wären Oberflächenveränderungen infolge chemischer Reaktionen für die Verringerung der Sauerstoffpermeation verantwortlich, müsste man eine deutlichere Abhängigkeit
von der Gasart erwarten. Dass im Fall der Vorbehandlung bei Restgasatmosphäre eine vergleichbare Wirkung erzielt wird, wie bei der Verwendung
der o.a. Arbeitsgase, kann mit dem relativ hohen Restgasdruck und den Bestandteilen des Restgases erklärt werden. In Kap. 3.1.2 wurde darauf hingewiesen, dass durch das Umwickeln der Folie der Druck in der Wickelkammer
auf p ≈ 0, 1 Pa ansteigen kann. Die große Oberfläche der Folie setzt entsprechende Mengen an Wasserdampf und adsorbierten Gasmolekülen frei.
Diese Bestandteile werden im Plasma der ISE 400 als reaktive Spezies wirksam und haben offenbar eine ähnliche Wirkung wie die Vorbehandlung mit
Ar oder O2 . Im Bereich höherer Energiedichten ist eine leichte Differenzierung der Permeationsraten zu beobachten: Für Ar und O2 wurden bei
Q = 40 mJ cm−2 OTR=70. . . 80 cm3 m−2 d−1 erreicht, während für die Vorbehandlung bei Restgasatmosphäre die Werte bei OTR=100 cm3 m−2 d−1
stagnieren. Die eingelassene Gasmenge hat bis 50 sccm keinen nennenswerten Einfluss. Lediglich für vB = 3 m s−1 ist festzustellen, dass bei Ar und
N2 die niedrigsten Permeationsraten für 50 sccm erreicht werden.
Diese Resultate stimmen qualitativ gut mit Untersuchungsergebnissen
von Bichler et al. [130] überein, obwohl diese für die Al–Beschichtung von
PP–Folie mit einer Dicke von 1,6 mm bei einer Vorbehandlung mittels einer
Mikrowellen–Entladung gefunden wurden.
89
90
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
1 0 0 0
1 0 0 0
e
s t g
a
s
A
r g
o
n
O
O
T R
T R
[ c m
[ c m
3
3
( m
( m
2
2
d )
d )
- 1
- 1
]
]
R
1 0 0
1 0 0
0
1 0
2 0
a )
3 0
4 0
0
Q
[ m
J
c m
1 0
2 0
b )
- 2
]
[ m
Q
1 0 0 0
3 0
4 0
- 2
J
c m
]
1 0 0 0
u
e
r s t o
f f
S
t i c k
s t o
f f
- 1
d )
2
( m
3
[ c m
O
T R
O
T R
[ c m
3
( m
2
d )
- 1
]
a
]
S
1 0 0
1 0 0
0
1 0
2 0
c )
3 0
4 0
0
Q
[ m
J
c m
1 0
2 0
d )
- 2
]
[ m
Q
J
- 1
1 0
s c c m
:
v
=
3
m
s
:
v
c m
]
=
6
m
s
=
6
m
s
B
- 1
s c c m
4 0
- 1
v
B
5 0
3 0
- 2
=
3
m
s
B
- 1
v
B
Abb. 6.1: Einfluss der Vorbehandlungsdosis auf die O2 –Permeation. Die Daten
sind entsprechend der verwendeten Gasart zusammengefasst. Die eingezeichneten
Kurven sind Fits an die jeweiligen Daten, ein physikalisches Modell liegt nicht
zugrunde.
6.2.2
Permeation von Wasserdampf
Der Einfluss von Q auf die Permeationseigenschaften von Wasserdampf ist
im Wesentlichen vergleichbar mit dem eben beschriebenen Fall für O2 . Die
Daten sind in den Diagrammen der Abb. 6.2 zusammengestellt. Oberhalb
von Q ≈ 10 mJ cm−2 erreicht die Permeationsrate einen Wert von etwa
6.2 Permeationseigenschaften Al–beschichteter PP–Folie
0 , 7
0 , 7
R
e
s t g
a
s
A
r g
o
n
0 , 6
]
0 , 6
0 , 5
0 , 5
d )
d )
- 1
- 1
]
91
( m
2
0 , 4
0 , 3
T R
[ g
0 , 3
0 , 2
V
0 , 2
W
W
V
T R
[ g
( m
2
0 , 4
0 , 1
0 , 1
0 , 0
0 , 0
0
1 0
2 0
a )
3 0
4 0
Q
[ m
J
c m
0
2 0
3 0
4 0
- 2
]
[ m
Q
0 , 7
J
c m
]
0 , 7
S
a
u
e
r s t o
f f
S
t i c k
s t o
f f
0 , 6
]
0 , 6
0 , 5
0 , 5
d )
d )
- 1
- 1
]
1 0
b )
- 2
( m
2
0 , 4
0 , 3
T R
[ g
0 , 3
0 , 2
V
0 , 2
W
W
V
T R
[ g
( m
2
0 , 4
0 , 1
0 , 1
0 , 0
0 , 0
0
1 0
2 0
c )
3 0
4 0
Q
[ m
J
c m
0
1 0
2 0
d )
- 2
]
[ m
Q
- 1
1 0
s c c m
:
v
=
3
m
s
:
v
=
B
J
c m
]
=
6
m
s
=
6
m
s
B
- 1
s c c m
4 0
- 1
v
B
5 0
3 0
- 2
3
m
s
- 1
v
B
Abb. 6.2: Der Einfluss der Vorbehandlungsdosis auf die Permeation von Wasserdampf. (Es gelten die gleichen Bemerkungen wie für Abb. 6.1.)
0, 12 g m−2 d−1 und ändert sich mit steigendem Q fast nicht mehr. Der Einfluss der Gasart ist noch weniger deutlich als im Fall der O2 –Permeation.
Auch hier bleibt festzuhalten, dass die niedrigsten Permeationsraten für
einen Gasfluss von 50 sccm erreicht werden.
Die Permeation von Gasen durch beschichtete Folie wird durch Defekte
innerhalb der Schicht bestimmt, die aufgrund von Verunreinigungen oder
92
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
Al-Schicht
Defekt
Ohne Vorbehandlung:
- geringe Nukleationsdichte
- offenes, z.T. oxidiertes
Interface
PP-Substrat
Al-Schicht
PP-Substrat
Defekt
Mit Vorbehandlung:
- hohe Nukleationsdichte
- geschlossenes Interface
Abb. 6.3: Der Einfluss der Vorbehandlung auf das Nukleationsverhalten von aufgedampften Al–Schichten auf PP–Folie (nach [131]).
Fremdpartikeln auf der Substratoberfläche entstehen (u.a. [131]). Zusätzlich
werden in der Beschichtungszone aufgrund der Strahlungswärme der Schiffchenverdampfer adsorbierte Gase und insbesondere Feuchtigkeit freigesetzt.
Das freigesetzte H2 O reagiert mit dem Al–Dampf in dessen Folge ein heterogenes Interface entsteht, welches Al2 O3 aber auch Al(OH)3 enthalten
kann [132]. In jedem Fall wird durch die Vorbehandlung die Desorption der
PP–Oberfläche aus der Beschichtungszone in die Wickelkammer verlagert, so
dass die Schichtbildung weniger gestört ist, als im Fall ohne Vorbehandlung.
Eine plausible Erklärung für die verbesserte Permeation ist ein verändertes Nukleationsverhalten der Al–Schicht auf PP. Das von Decker et al.
vorgeschlagene Modell ist in Abb. 6.3 skizziert [131]. Ohne Vorbehandlung
entsteht durch die bei der Bedampfung freigesetzte Feuchtigkeit ein lockeres Interface, in dem sich eingedrungenes Gas gut ausbreiten kann. Bei der
anschließendenDiffusion durch die Folie ist dadurch über eine viel größere Fläche betroffen, als durch die Summe der offenen Fläche aufgrund von
Defekten innerhalb einer Flächeneinheit der Schicht erklärt werden kann.
Im Fall der Vorbehandlung wird die Bildung dieser Zwischenschicht verhindert und die Permeation auf die von den Defekten verursachten Kanäle
beschränkt.
6.3
Einfluss der Vorbehandlung auf die Schichthaftung
Die Verbesserung der Schichthaftung ist ein wesentliches Argument für
die Vorbehandlung von PP vor einer Beschichtung. Für die hier unter-
6.3 Einfluss der Vorbehandlung auf die Schichthaftung
suchten Versuchsreihen wurden ebenfalls Haftungsmessungen mittels 90◦ –
Peeltest durchgeführt (vgl. Kap. 3.4.4). Ausgehend von einer Schälkraft von
0,1 N cm−1 für die auf der unvorbehandelten PP–Folie abgeschiedene Al–
Schicht wurde für eine Vorbehandlung mit Q = 20 mJ cm−2 eine Steigerung
der Schälkraft bis auf 8 N cm−1 gemessen. Da aber zwischen 5. . . 8 N cm−1
nicht die Al–Schicht von der PP–Folie gerissen, sondern eine Delamination
innerhalb der PP–Folie beobachtet wurde2 , konnte keine eindeutige Beziehung zwischen der Haftung und dem Eintrag der Energiedichte Q vor der
Beschichtung ermittelt werden.
Die Recherche beim Hersteller der Substratfolie ergab, dass die verwendete PP–Folie (vgl. Kap. 3.1.2, Fußnote 6) durch Koextrusion [16] von drei
Polymertypen hergestellt wird. Der 15 µm starke Kern aus reinem PP ist
zwischen zwei jeweils 1 µm dicken Deckschichten eines Mischpolymers3 eingebettet. Dieser Aufbau ist für Folie als technisches Substrat üblich, weil
damit deren Weiterverarbeitung (Verschweißbarkeit bzw. Siegelfähigkeit) gewährleistet wird.
Für die Ergebnisse des Abzugstests bedeutet dies, dass bei den Haftungsmessungen die obere Polymerschicht des laminierten Verbundes von dem
PP–Kern der Substratfolie abgezogen wurde. Diese bedeckt die Rückseite
der aufgedampften Al–Schicht und führt zum beobachteten nichtleitenden
Verhalten. Zusammenfassend lässt sich damit sagen, dass durch die Vorbehandlung eine Steigerung der Schichthaftung auf etwa 8 N cm−1 erreicht
wird. Im Fall der verwendeten Substratfolie übersteigt die Schichthaftung
den Zusammenhalt der Polymerlagen der Substratfolie. Aus Sicht des Endanwenders ist das Ergebnis ausreichend und zufrieden stellend. Um konkrete Abhängigkeiten der Haftfestigkeit zu erhalten, müssten die Versuche auf
einer Homopolymer–Folie von PP wiederholt werden. Die Zweckmäßigkeit
dieser Untersuchung erscheint jedoch zweifelhaft, da für die hier betrachteten Anwendungsinteressen ein derartiges Material nicht zum Einsatz kommt
und in dem benötigten Umfang gesondert angefertigt werden müsste.
Das bereits erwähnte Nukleationsverhalten kann auch für die Erklärung
der verbesserten Haftung der Al–Schicht auf dem PP–Substrat herangezogen werden. Bei der Bedampfung ohne Vorbehandlung wird die Haftung
zwischen Schicht und Substrat nur zum Teil über die Adhäsion des Al hergestellt, zum anderen Teil aber durch die oxidische Zwischenschicht vermittelt.
Wird die Substratoberfläche vorbehandelt, kann die Schichthaftung (durch
das Fehlen der Zwischenschicht) fast vollständig mit der Adhäsion des Al
erklärt werden, d.h. Kontaktfläche von Al zum Substrat vergrößert sich. Mit
diesem Modell entfallen auch die Widersprüche, dass einerseits eine mechanische Verzahnung für die verbesserte Haftung verantwortlich gemacht wird,
2
Diese Tatsache wurde durch eine Widerstandsmessung auf der Rückseite der abgeschälten Al–Schicht (d.h. der Rückseite der aufgedampften Al–Schicht) festgestellt.
3
PP mit bis zu 10 % Polyethylen (PE).
93
94
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
und andererseits die Vorbehandlung z.T. zu glatteren Oberflächen führt (u.a.
[132]). Klärungsbedarf besteht weiterhin in der Frage, inwieweit die Haftung
durch reine Adhäsion, d.h. van der Waals Wechselwirkungen erklärt werden kann, oder ob kovalente Bindungen ebenfalls in nennenswertem Umfang
mit beitragen.
6.4
Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit der
Al–Schichten
Die Bestimmung der elektrischen Transporteigenschaften der aufgedampften
Al–Schichten wurde durchgeführt um weitere Erkenntnisse über das durch
die Vorbehandlung veränderte Schichtwachstum zu gewinnen und um die
bisher beobachteten Veränderungen besser deuten zu können.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Vorbehandlung tendenziell eine Reduktion des Schichtwiderstandes bewirkt. Um den Einfluss der
Schichtdicke zu eliminieren, wurde für die Darstellung der Ergebnisse in
Abb. 6.4 der spezifische Widerstand ρ = R2 dAl berechnet und auf den Ausgangswert (d.h., auf die unbehandelte Folie aufgedampfte Al–Schicht) normiert. Die Normierung erwies sich als vorteilhaft, da dAl und damit auch R2
nicht konstant war. Die bereits in Kap. 6.1 erwähnte Streuung der Messwerte für dAl erschwert die Auswertung der durch die Vorbehandlung veränderten Leitfähigkeit der Al–Schicht, da diese für den betrachteten Bereich von
dAl ≈ 20 nm empfindlich von der Schichtdicke abhängt. Die Berücksichtigung
der Messunsicherheit führt bei der Berechnung von ρ zu einer Unsicherheit
von ∆ρ = 10 . . . 15 %. Trotz vereinzelter Ausnahmen zeigen die gefitteten
Kurven (denen kein physikalisches Modell zugrunde liegt) eine Abnahme
von ρ um mindestens 10 %. Inwieweit die beobachteten Unterschiede für die
verwendeten Gase systematischer Natur sind, muss durch weitergehende Untersuchungen herausgefunden werden. Eine einfache mögliche Erklärung des
beobachteten Verhaltens wäre eine aufgrund der Vorbehandlung reduzierte
Al2 O3 –Zwischenschicht. Mögliche strukturelle Veränderungen innerhalb der
Al–Schicht werden im sich anschließenden Kapitel diskutiert.
Der beobachtete Effekt lässt sich nicht nur für eine ausgwählte Schichtdicke nachweisen, sondern ist für unterschiedliche Schichtdicken reproduzierbar, was anhand von Abb. 6.5 gezeigt werden soll. In diesen Versuchen war
die Vorbehandlungsdosis etwa konstant Q = 40 mJ cm−2 und die Schichtdicke wurde über die Verdampfungsrate Rv variiert. Bei allen untersuchten
Schichtdicken liegt R2 der Al–Schicht die ohne Vorbehandlung aufgedampft
wurde, über den Widerstandswerten, die man mit Vorbehandlung der PP–
Folie erzielt.
Ausserdem ist festzustellen, dass der gemessene spezifische Widerstand
um etwa eine Größenordnung höher ist als für massives Aluminium. Das
zeigt, dass der Transport der Elektronen in der Schicht in erheblichem Maße
6.4 Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit der Al–Schichten
1 , 0 5
1 , 0 5
e
s t g
a
s
A
1 , 0 0
0 , 9 5
0 , 9 5
[ a . u . ]
1 , 0 0
0 , 9 0


[ a . u . ]
R
0 , 8 5
0 , 8 0
o
n
0 , 9 0
0 , 8 5
0 , 7 5
0
1 0
2 0
3 0
a )
4 0
5 0
0
[ m
J
c m
1 0
2 0
3 0
b )
- 2
Q
4 0
5 0
- 2
]
Q
1 , 0 5
[ m
J
c m
]
1 , 0 5
S
a
u
e
r s t o
S
f f
1 , 0 0
0 , 9 5
0 , 9 5
[ a . u . ]
1 , 0 0
0 , 9 0

[ a . u . ]
r g
0 , 8 0
0 , 7 5

95
0 , 8 5
0 , 8 0
t i c k
s t o
f f
0 , 9 0
0 , 8 5
0 , 8 0
0 , 7 5
0 , 7 5
0
1 0
2 0
3 0
c )
4 0
5 0
0
Q
[ m
J
c m
1 0
s c c m
1 0
2 0
Q
[ m
- 1
v
=
3
m
s
:
v
=
B
J
c m
]
=
6
m
s
=
6
m
s
B
- 1
s c c m
5 0
- 1
v
B
5 0
4 0
- 2
]
:
3 0
d )
- 2
3
m
s
- 1
v
B
Abb. 6.4: Der Einfluss der Vorbehandlung auf den spezifischen Widerstand ρ der
aufgedampften Al–Schichten.
gestört ist. Das Modell der Elektronenstreuung an Korngrenzen der aufgedampfter Al–Schicht von Mayadas et al. [133, 134]4 kann allein nicht diesen
hohen spezifischen Widerstand erklären, der an den unter industriellen Bedingungen aufgedampften Al–Schichten gemessen wurde. Einerseits ist die
4
basierend auf dem Größeneffekt–Modell von Fuchs und Sondheimer
96
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
- 5
7 x 1 0
- 5
6 x 1 0
o h n e
V
o r b e h a n d lu n g
- 5
5 x 1 0
m
it
V
o r b e h a n d lu n g
- 5
]
4 x 1 0
[
Ω
c m
- 5
3 x 1 0

- 5
2 x 1 0
- 5
1 0
ρ
- 6
:
2 . 6 5 · 1 0
A l
1 5
Ω
c m
2 0
2 5
3 0
d
[ n m
A
3 5
4 0
4 5
]
l
Abb. 6.5: Spezifischer Widerstand ρ für Al–Schichten in Abhängigkeit von dAl für
die Fälle mit und ohne Vorbehandlung.
Voraussetzung einer polykristallinen Schichten in diesem Fall nicht erfüllt,
da während des Schichtwachstums eine große Zahl an Fremdatomen in die
Al–Schicht eingebaut werden und andererseits die Grenzflächen durch das
Vorhandensein von Al2 O3 gestört sind. Die Schwierigkeiten, ein angemessenes Modell für die Beschreibung des Elektronentransports in einer derart
stark gestörten Schichtstruktur zu finden, werden in [135] diskutiert. Eine
detailliertere Betrachtung der Leitfähigkeit von dünnen Al–Schichten auf
PP–Folie hätte den Rahmen dieser Arbeit gesprengt.
6.5
Strukturuntersuchungen an den Al–Schichten
Unabhängig von der tatsächlichen Größe der beobachteten Zunahme der
Leitfähigkeit, stellt sich die Frage, ob durch die Vorbehandlung u.U. das
Wachstum der Schicht verändert wird, welche Rolle eine Zwischenschicht
spielt und ob damit auch die Veränderung der Permeationseigenschaften
erklärt werden könnte. Aus diesem Grund wurden qualitative Untersuchungen mittels TEM5 durchgeführt. Eine Untersuchung der aufgedampften Al–
Schichten auf PP war jedoch nicht möglich, weil sich die dünnen Al–Schichten
nicht zerstörungsfrei präparieren ließen. Zwar konnte die Substratfolie mittels Trichlorethylen aufgelöst werden, aber die dünne Al–Schicht zerfiel entweder in winzige Splitter oder rollte sich aufgrund ihrer Eigenspannung
ein. Daher wurde ein zweiter Ansatz verfolgt, die Präparation von Schicht–
Querschnitten mittels fokussiertem Ionenstrahl (FIB)6 [136]. Die Proben
wurden dazu auf Si–Wafer aufgeklebt und mechanisch vorgedünnt. Anschlie5
6
Transmissionselektronenmikroskopie
Focused Ion Beam.
6.5 Strukturuntersuchungen an den Al–Schichten
ßend wurde mittels Ionenstrahl eine freitragende Lamelle mit dem Schichtquerschnitt freipräpariert7 . Generell stellen Kunststoff–Folien für diese Präparationsmethode aufgrund ihrer Flexibilität und ihrer geringen thermischen
Belastbarkeit eine Herausforderung dar. Dies gilt insbesondere für PP–Folie,
die nicht die nötig Stabilität und Steifheit aufweist, um die freitragende Lamelle mit dem Schichtquerschnitt zu halten. Daher wurde der Versuch unternommen TEM–Aufnahmen von Al–Schichten auf Polycarbonat (PC) zu
gewinnen. Die Polycarbonatfolie8 mit einer Dicke von 125 µm zeichnet sich
gegenüber anderen in Frage kommenden Kunststoffen durch eine vergleichsweise hohe Steifigkeit aus. Die Vorbehandlung erfolgte mit einem O2 –Plasma
und einer Dosis von etwa Q ≈ 14 mJ cm−2 . Auf dieser Substratfolie wurde
eine 35 nm dicke Al–Schicht mittels Sputtern abgeschieden9 . Zwar unterscheiden sich Substrat und Beschichtungsverfahren deutlich vom bisher betrachteten Fall, dennoch lassen sich anhand der hier gewonnenen Ergebnisse
Schlussfolgerungen für das Schichtwachstum des aufgedampften Al ziehen,
da auch bei diesen Al–Schichten auf PC ein Reduktion des Schichtwiderstandes in Abhängigkeit von einer Vorbehandlung beobachtet werden konnte.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind TEM–Aufnahmen der Schichtquerschnitte von Al auf PC im Beugungskontrast. In Abb. 6.6 sind die Querschnitte von Al–Schichten abgebildet, die im Fall a auf einer unvorbehandelten PC–Oberfläche und im Fall b auf einer vorbehandelten PC–Oberfläche
aufgewachsen sind. Die Schnittebene für diese Proben ist 90◦ zur Substratoberfläche orientiert. In beiden Abbildungen ist das Substrat als helle Region
im unteren Teil des Bildes zu erkennen. Daran schließt sich die Al–Schicht
an. In Abb. 6.6 befindet sich über der Al–Schicht noch eine Goldschicht,
die in den Aufnahmen schwarz erscheint. Diese Goldschicht ist für die FIB–
Präparation notwendig, um elektrische Aufladungen zu reduzieren [137].
In Abb. 6.6a ist gut zu erkennen, dass sich im Bereich des Schicht–
Substrat–Interfaces eine 3. . . 4 nm dicke Zwischenschicht gebildet hat (durch
Pfeile markiert). Diese ist in Abb. 6.6b weniger deutlich ausgeprägt und
könnte als Hinweis dafür dienen, dass beim Wachstum von Al auf der unvorbehandelten PC–Oberfläche zuerst eine amorphe Schicht aus Al2 O3 gebildet wird. Vergleicht man die Regionen innerhalb der Schicht, dann ist in
Abb. 6.6b ansatzweise eine markante Strukturierung zu erkennen, während
sie in Abb. 6.6a eher diffus und verschwommen erscheint. Details sind jedoch
7
Diese Arbeiten sowie die TEM–Untersuchungen wurden am Institut Fresenius Chemische und Biologische Laboratorien GmbH, Dresden durchgeführt.
8
Macrofolr , Bayer AG.
9
Für diese Versuche wurde eine Laboranlage genutzt, in der 200 mm breites Bandmaterial mittels Sputterverfahren beschichtet wird. Parallel wurde die HF–Plasmaquelle
ISE 90 für die in line Vorbehandlung betrieben und auf diese Weise eine Spur von 90 mm
Breite (vgl. Kap. 3.2.2) auf dem PC vorbehandelt. Anschließend erfolgte die Abscheidung
der Al–Schicht (Prozessdruck: 0,2 Pa (140 sccm Ar), Sputterleistung: 2,38 W cm−2 , Bandgeschwindigkeit: 0,5 m min−1 ) über die gesamte Folienbreite, d.h. auf den unterschiedlich
vorbehandelten Substratbereichen gleichzeitig.
97
98
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
Abb. 6.6: TEM-Querschnitt einer Al-Schicht auf PC. Probe a) keine Vorbehandlung, Probe b) Vorbehandlung. Schnittwinkel: 90 ◦ zur Substratoberfläche.
schwer erkennbar, da die Durchstrahlungseigenschaften der Probe nicht optimal waren.
Deutlicher treten die Unterschiede in der Abb. 6.7 zutage. Hier gelang
die Präparation einer dünneren Lamelle, deren Schnittebene in einem Winkel von 30◦ zur Oberflächennormalen liegt. Der Schichtquerschnitt erscheint
dadurch größer als in Abb. 6.6, aber die Kristallite der Al–Schicht sind deutlich erkennbar. In den dunkel erscheinenden Bereichen erfüllen die Netzebenen die Braggsche Beugungsbedingung gerade so, dass sie von der optischen Achse weggebeugt“ werden und damit nicht zur Abbildung beitra”
gen. Vergleicht man die Struktur beider Al–Schichten, dann fällt auf, dass
für die Schicht, aufgewachsen auf dem vorbehandelten Substrat (Abb. 6.7b),
die Kristallite wesentlich größer sind. Ihre Ausdehnung erreicht 17. . . 35 nm,
während im Fall der Al–Schicht auf der unvorbehandelten Folie (Abb. 6.7a)
die Ausdehnung 8 nm nicht überschreitet. Die bereits in Abb. 6.6a erwähnte
Zwischenschicht erscheint hier wieder als durchgängig homogener und nichtkristalliner Bereich.
Wie bereits angedeutet, wurden deutliche Unterschiede bei den gemessenen Schichtwiderständen festgestellt. Während für die Al–Schicht auf PC ohne Vorbehandlung R2 = 9, 4±0, 1 Ω gemessen wurde, betrug der Widerstand
für die Schicht auf der vorbehandelten Oberfläche nur R2 = 4, 47 ± 0, 08 Ω.
Die Verdoppelung der Leitfähigkeit im Fall der gesputterten Al–Schicht auf
PC lässt sich wahrscheinlich damit erklären, dass aufgrund der veränderten Startbedingungen für das Schichtwachstum, größere Al–Kristallite in
der Schicht entstehen können. Damit verbunden ist die Verringerung der
Zahl von Korngrenzen an denen die Elektronen gestreut werden. Ein weiterer Effekt ist die reduzierte Dicke der Interface–Schicht aus Al2 O3 . Eine
Überschlagsrechnung zeigt aber, dass damit allein die Halbierung des Widerstandes bei konstantem ρ nicht erklärt werden kann.
Obgleich an den aufgedampften Al–Schichten auf PP keine vergleichba-
6.6 Chemische Modifizierung der PP–Oberfläche
Abb. 6.7: Al-Schicht und Substrat Interface bei einem Schnittwinkel von 30 ◦ zur Substratoberfläche.
(Bezeichnungen a und b analog zu Abb. 6.6).
ren TEM–Untersuchungen durchgeführt werden konnten, liegt die Vermutung nahe, dass auch in diesem Fall die Veränderungen des Schichtwiderstandes in analoger Weise erklärt werden können.
6.6
Chemische Modifizierung der PP–Oberfläche
In der Literatur werden Vorbehandlungseffekte häufig mit der spezifischen
Wirkung bestimmter Gasarten in Verbindung gebracht (vgl. Kap. 2.6). Im
Unterschied dazu sind die beobachteten Veränderungen z.B. der Permeationseigenschaften nicht wesentlich von der Gasart abhängig. Um die chemischen Veränderungen auf der PP–Oberfläche zu untersuchen, wurden XPS–
Untersuchungen durchgeführt (vgl. Kap. 3.4.5, S. 53). Der Nachweis funktioneller Gruppen erfolgt über die Analyse der Peakform des C1s–Peaks, da
die entstehenden Bindungen von Kohlenstoff (C) zu Reaktivgasatomen (O,
N) zur asymmetrischen Verbreiterung des C1s–Peaks führen.
Ausgangspunkt der Untersuchungen waren Al–beschichtete PP–Folien,
deren verbesserte Permeationseigenschaften und Haftung aufgrund der Vorbehandlung bereits nachgewiesen werden konnten (vgl. Kap. 6.2). Die PP–
Oberfläche wurde mit einer Energiedichte Q ≈ 16 mJ cm−2 vorbehandelt10 .
Um die Eigenschaften der Substratoberfläche zu bestimmen, wurden Tiefenprofil–Analysen durchgeführt. Da an der Grenzfläche Al/PP aber keine signifikanten Veränderungen festgestellt werden konnten, wurde vorbehandelte aber unbeschichtete PP–Folie untersucht. Die Ergebnisse der XPS–
Messungen sind in Abb. 6.8 dargestellt, die Daten der Elementkonzentrationen und Peakbreiten in Tab. 6.211 . Die Breite der Peaks wurde über den
10
Entsprechend den Ergebnissen von Kap. 6.2 werden damit die wesentlichen Verbesserungen in den Permeationseigenschaften erreicht.
11
Die Elementkonzentrationen für eine Probe ergeben in ihrer Summe nicht 100 %, weil
zusätzlich Spuren von Ar nachgewiesen wurden. Diese Werte wurden nicht mit aufgeführt,
99
100
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
Tabelle 6.2: Numerische Daten zu den XPS–Untersuchungen, durchgeführt an PP. Die Vorbehandlung erfolgte für Restgas (PP(Restgas))
und Argon (PP(Argon)) bei jeweils Q ≈ 16 mJ cm−2 . Zum Vergleich
dazu sind die Werte der unvorbehandelten PP–Folie (Rückseite: PPR ,
Vorderseite: PPV ) mit angegeben. (Die zugehörigen XPS–Messungen
sind in Abb. 6.8 dargestellt.)
Breite C1s Peak
Probe
(FWHM)
[ eV ]
Elementkonzentrationen
C1s
O1s
[ at. % ]
[ at. % ]
PPR
0,971 ± 0,025
99,43
0,20
PPV
1,145 ± 0,033
96,33
3,31
PP(Restgas)
1,327 ± 0,031
95,13
4,49
PP(Argon)
1,231 ± 0,044
94,18
5,51
Fit der Daten an einen gaussförmigen Peak ermittelt12 . Anhand der Werte
von Tab. 6.2 ist zu erkennen, dass der C1s–Peak der nicht vorbehandelten
Vorderseite (PPV ) im Vergleich zur Rückseite (PPR ) bereits leicht verbreitert ist und Sauerstoff nachgewiesen wird. Dieser Effekt ist auf die Korona–
Vorbehandlung der Folienvorderseite zurückzuführen, die vom Hersteller für
diesen Folientyp durchgeführt wurde13 . Die zusätzliche Vorbehandlung mit
der ISE 400 bewirkt keine wesentlichen Änderungen dieses Ausgangszustandes. Es ist eine Zunahme der O–Konzentration zu beobachten14 , aber keine
signifikante Veränderung des C1s–Peaks, die auf die Bildung funktioneller
Gruppen schließen könnte.
In ausführlicheren Untersuchungen am IFW wurde mit Hilfe der Ionenquelle des XPS–Systems PHI-5600 (für die Tiefenprofil–Analyse) die Implantation von Ionen in die PP–Oberfläche untersucht. In erster Linie ging
es darum, festzustellen, bei welchen Ionendosen Di der Einbau der betreffenden Spezies nachgewiesen werden kann. Da bei Kontakt der vorbehandelten
PP–Oberfläche mit Luft der Einbau von Sauerstoff beobachtet wurde, fiel die
Wahl auf N–Ionen, um den Einfluss dieses Sekundäreffektes zu minimieren
[82]. Die gewählte Ionenenergie von 1 keV liegt über der bei der Vorbehandlung wirksamen mittleren kinetischen Energie 400 eV≤ hEkin i ≤ 800 eV. Sie
stellt aber einen Kompromiss dar, zwischen der Nachbildung der Vorbehandda sie für die aktuelle Diskussion unerheblich sind.
12
Ein übliches Maß ist die Breite des Peaks auf halber Höhe (FWHM, Full Width at
Half Maximum)
13
Diese Art der Vorbehandlung unter Normalbedingungen wird vom Hersteller der Folie
standardmäßig durchgeführt, um sowohl die Bedruckbarkeit als auch die Möglichkeit zur
Beschichtung zu gewährleisten [138].
14
Der Einbau von Sauerstoff wurde stets beobachtet, wenn vorbehandelte Oberflächen
mit Luft in Berührung kamen.
6.6 Chemische Modifizierung der PP–Oberfläche
101
9 0 0
1 2 0 0 0
C
1 s
O
1 s
8 0 0
1 0 0 0 0
6 0 0
[ a . u . ]
8 0 0 0
6 0 0 0
5 0 0
I n t e n s it ä t
I n t e n s t it ä t
[ a . u . ]
7 0 0
4 0 0 0
4 0 0
3 0 0
2 0 0
2 0 0 0
1 0 0
0
0
2 8 8
2 8 6
2 8 4
2 8 2
B in d u n g s e n e r g ie
O
h n e
5 3 6
5 3 2
5 3 0
B in d u n g s e n e r g ie
[ e V ]
V o r b e h a n d lu n g
5 3 4
M
it
5 2 8
[ e V ]
V o r b e h a n d lu n g
- 2
P P
R
ü c k s e it e
R
e s t g a s
Q
=
1 6
m
J
c m
- 2
P P
V o r d e r s e it e
A
r g o n
Q
=
1 6
m
J
c m
Abb. 6.8: C1s–Peaks und O1s–Peaks gemessen an PP–Folie. Die Folie wurde analog
zu den in Kap. 6.2 beschriebenen Versuchen mit der ISE 400 vorbehandelt.
lungsbedingungen der ISE 400 und der Stabilität des Ionenstroms d.h. der
Reproduzierbarkeit der Vorbehandlungsdosis mit der Ionenquelle des XPS–
Systems.
Es stellte sich heraus, dass erst ab einer Ionendosis von Di ≈ 1015 cm−2
ein signifikanter Einbau von Stickstoff nachgewiesen werden kann. Anhand
der im Diagramm von Abb. 5.15 dargestellten Beziehung von Di (Q) ermittelt man für die mit der ISE 400 durchgeführten Versuche ein Di (Q =
16 mJ cm−2 ) ≈ 2, 1·1014 cm−2 . Aufgrund dieser Differenz von fast einer Größenordnung wird verständlich, warum keine nennenswerte chemische Modifizierung der PP–Oberfläche beobachtet werden konnte.
Um die Vorbehandlungsversuche“ mit der Ionenquelle des XPS–Systems
”
zu verifizieren, wurden analoge Versuche mit der HF–Plasmaquelle ISE 90 an
einer Laboranlage15 ) durchgeführt. Es wurden für die Vorbehandlung mit N2
ähnlich hohe Ionendosen Di angewendet wie bei den Referenzversuchen am
IFW. Die erreichten Di sind zusammen mit den durch XPS nachgewiesenen
Elementkonzentrationen in Tab. 6.3 angegeben und die zugehörigen normierten C1s–Peaks sind in Abb. 6.916 dargestellt. Der Nachweis des eingebauten
Stickstoff ist eindeutig, doch interessanterweise steigt auch der O–Anteil in
15
16
vgl. Fußnote 9, S. 97
Hier gelten ebenfalls die Anmerkungen von Fußnote 11, S. 100.
102
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
2 , 8
C - C
1 , 0
C
1 s
( 2 8 4 , 8
e V
)
e V
)
2 , 4
1 0
7 , 5
1 0
[ a . u . ]
1 6
1 , 9
- 2
c m
1 , 6
1 5
- 2
I n t e n s it ä t
I n t e n s it ä t
[ a . u . ]
0 , 8
2 , 0
c m
1 , 2
1 5
3 , 8
1 0
1 , 9
1 0
- 2
c m
0 , 8
1 5
- 2
0 , 6
C - N
( 2 8 5 , 6
0 , 4
0 , 2
c m
0 , 4
o h n e
0 , 0
V o r b e h a n d lu n g
0 , 0
2 9 2
a )
2 9 0
2 8 8
2 8 6
B in d u n g s e n e r g ie
2 8 4
[ e V
2 8 2
]
2 8 0
2 9 0
b )
2 8 8
2 8 6
2 8 4
2 8 2
B in d u n g s e n e r g ie
2 8 0
[ e V
]
Abb. 6.9: C1s–Peaks gemessen an PP–Folie bei hoher Dosis der N2 –Vorbehandlung. Die Kurven im
Diagramm a wurden zur besseren Übersicht um jeweils 0,4 Skalenteile gegenüber dem vorhergehenden
Zustand verschoben. Im Diagramm b wurde ein möglicher Fit für die asymmetrische Verbreiterung des
C1s–Peaks für Di = 1, 9 · 1016 cm−2 berechnet.
der PP–Oberfläche. Der zusätzliche Einbau von O–Atomen hat zweierlei
Ursachen. Durch die Desorption von H2 O von der PP–Oberfläche in der
Entladungszone ist Sauerstoff in verschiedener Form (Ionen, angeregte Neutralteilchen, . . . ) vorhanden und bei der Modifizierung der PP–Oberfläche
beteiligt. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass beim Kontakt der vorbehandelten, aber unbeschichteten PP–Oberfläche an Luft sich bevorzugt
Sauerstoff an noch ungesättigte Bindungsplätze mit Kohlenstoff anlagert.
Dieser Effekt wurde zuerst bei den unter UHV–Bedingungen, mit der Ionequelle des XPS–Systems vorbehandelten“ PP–Folien festgestellt. Daher ist
”
anzunehmen, dass beim Transport der Proben eine nachträgliche Veränderung der O–Konzentration erfolgt.
Der C1s–Peak für die betrachteten Proben ist in Abb. 6.9 dargestellt.
Beim Vergleich mit dem Ausgangszustand ist eine deutliche Veränderung
der Peakform zu beobachten. Neben der Verbreiterung tritt ein asymmetrischer Anteil auf, der mit der Entstehung von neuen Bindungen der C–Atome
mit Stickstoff und Sauerstoff erklärt werden kann. Im Diagramm b ist ein
möglicher Fit mit Anteilen von C–N Bindungen angegeben. Dieser Fit dient
lediglich der Illustration, weil er nur eine mögliche und u.U. sehr vereinfachende Erklärung der Peakform ist. Zum Beispiel wird der lt. Tab. 6.3 vorhandenen Sauerstoff nicht berücksichtigt. Für eine detaillierte Auswertung
(die nicht das Ziel dieser Untersuchungen war) müssten alle in Frage kom-
6.6 Chemische Modifizierung der PP–Oberfläche
103
Tabelle 6.3: Numerische Daten zu XPS–Untersuchungen an PP mit
N2 –Vorbehandlung.
Ionendosis
Di
[ 10
15
Elementkonzentrationen
C1s
N1s
O1s
]
[ at. % ]
[ at. % ]
[ at. % ]
1,9
82,65
10,96
6,09
3,8
79,95
13,37
6,39
7,5
77,03
14,28
7,77
19,0
68,73
16,60
12,57
−2
cm
menden Bindungen getestet werden. Um die Komplexität dieser Aufgabe zu
verdeutlichen, wurde in Tab. 6.4 eine Übersicht der in Frage kommenden
Bindungen zusammengestellt.
In der Literatur wird diese Verbreiterung sehr häufig als Maß für die
Funktionalisierung und damit auch als Maß für die Güte“ der Vorbehand”
lung dargestellt. An dieser Stelle ist es wichtig festzustellen, dass bereits
bei der niedrigsten hier gewandten Ionendosis Di = 1, 9 · 1015 cm−2 , eine
bräunliche Verfärbung der PP–Folie zu beobachten ist. Diese Verfärbung
wird auf die Bildung einer Schicht aus gespaltenen C–Ketten zurückgeführt
(der sog. weak boundary layer, vgl. Kap. 2.6), die aufgrund des zu intensiven
Ionenbeschusses ( Überbehandlung“ ) entsteht. In weitergehenden Untersu”
chungen sollte die Haftung von Al–Schichten auf derartig stark vorbehandelten PP–Oberflächen untersucht werden. Eine Verbesserung ist allerdings
wenig wahrscheinlich. Die Klärung dieser Frage ist für den Anwender von
Al–beschichteter PP–Folie relativ unerheblich, da die von ihm gewünschten
Eigenschaften bereits bei einer um eine Größenordnung niedrigeren Ionendosis Di erreicht werden.
Die vorgestellten Ergebnisse stehen im Einklang mit Messungen in der
Tabelle 6.4: Mögliche Bindungstypen von N und O mit C sowie die
zugehörigen Bindungsenergien EB (nach [86])
Bindungen
EB
Bindungen
EB
Bindungen
EB
C mit N
[ eV ]
C mit O
[ eV ]
C mit O und N
[ eV ]
C–C, C–H: 284,8 eV (Bezugspunkt der Energieskala)
C−N
285,6
C−O
286,5
C=N
286,4
C=O
287,8
C≡N
288,1
O−C=O
288,8
N−C=O
288,1
104
Verbesserung von Al–Schichten durch Vorbehandlung
Literatur. Die oft zitierten, starken Modifizierungen des C1s–Peaks werden
durch die viel längeren Behandlungzeiten (texp = 1 s . . . 300 s) hervorgerufen, da im Allgemeinen Vorbehandlungsprozesse an stationären Substraten
betrachtet werden (z.B. [20, 24, 86]). Im Fall der Vorbehandlung mit der
ISE 400 ist die Verweildauer texp = wk /vB der PP–Folie in der Entladungszone bei vB = 3 m s−1 nur 42 µs. Sie ist damit viel kürzer als der üblicherweise
betrachtete Zeitrahmen. Allerdings sind die Beobachtungen einer erhöhten
Haftung von Schichten auf derartig lang vorbehandelten Polymeroberflächen in Abhängigkeit des Verhältnisses von C/N oder C/O der eingelagerten
Fremdatome kritisch zu bewerten.
Zusammenfassend lässt sich damit sagen, dass die chemische Funktionalisierung der PP–Oberfläche für die Verbesserung der Permeationseigenschaften, Haftung und Leitfähigkeit eine untergeordnete Rolle spielt. Es deutet
vieles darauf hin, dass die Reinigung der Oberfläche im Sinne der Desorption von Wasser und Gasmolekülen die Bildung einer Zwischenschicht aus
Al2 O3 verhindert und das Schichtwachstum der Al–Schicht so modifiziert
wird, dass sich innerhalb der Schicht größere Kristallite ausbilden und die
Defektdichte stark reduziert wird.
Kapitel 7
Zusammenfassung und
Ausblick
7.1
Optimierung der HF–Entladung
Die Vorbehandlung von Kunststoff–Folien in industriellen Beschichtungsverfahren ist von großem Interesse, insbesondere, wenn diese, wie bei Bedampfungsprozessen der Fall, mit hohen Bandgeschwindigkeiten verbunden
sind. Mit der ISE 400 wurde eine Plasmaquelle, basierend auf einer kapazitiv
gekoppelten, asymmetrischen HF–Entladung, für die Vorbehandlung bandförmiger Substrate entwickelt. Die inhärent hohen Randschichtpotentiale an
der kleineren Elektrode sind verantwortlich für die hohen Ionenenergien. Deren negativen Auswirkungen für die Vorbehandlung wurde mit (TRIM–) Simulationsrechnungen unterlegt (S. 30). Daraus ergab sich als Hauptanliegen
zur Optimierung des HF–Plasmas die Reduzierung der Ionenenergie. Durch
folgende Maßnahmen wurde eine Reduktion der Ionenenergie erreicht:
Veränderung des Flächenverhältnisses: Die Veränderung von 5:1
des Ausgangsmodells ISE 90 zu 3,6:1 bei der ISE 400 führt zu der in
Abb. 5.13 (S. 83) beobachteten Reduktion der Selbstbias–Spannung
Ubias (ISE 400)≈ 2/3 Ubias (ISE 90).
Verbesserte Prozessführung: Wie die Untersuchung der Ionenenergieverteilung ergab, führt ein erhöhter Druck (≥ 1 Pa) zur Verringerung der mittleren kinetischen Energie hEkin i der am Substrat auftreffenden Ionen aufgrund von Stößen mit Neutralteilchen innerhalb der
Randschicht.
Magnetisches Feld: Wie Plasma–Simulationsrechnungen bei Anwesenheit eines magnetischen Feldes gezeigt haben, reduziert der über
dem Bulk–Plasma auftretende Spannungsabfall den verbleibenden
Spannungsabfall über der Plasmarandschicht. Die ebenfalls berech-
106
Zusammenfassung und Ausblick
neten Ionenenergieverteilungen verhalten sich konsistent mit diesem
Effekt.
Messungen haben gezeigt, dass ein magnetisches Feld in der Entladungszone zu einer verbesserten Einspeisung der HF–Leistung führt. Ursache dafür sind die effektiveren Aufheizmechanismen der Elektronen. Phänomenologisch betrachtet, wirkt sich dieser Effekt in einer Erhöhung des resistiven Anteils RP der Plasmaimpedanz ZP der Entladung aus. Parallel dazu
wird eine Verringerung des kapazitiven Anteils XP beobachtet, der mit einer
verringerten Phasenverschiebung von HF–Spannung und Entladungsstrom
zusammenhängt. Die HF–Charakteristik der Entladung wird durch ein Magnetfeld sowie einem erhöhten Gasdruck in vorteilhafter Weise beeinflusst,
da unter diesen Umständen der kapazitive Anteil der Plasmaimpedanz reduziert, und der resitive Anteil erhöht wird.
Bezüglich der erreichten Ionenstromdichte Ji wurde die HF–Entladung
unter dem Gesichtspunkt der tatsächlich an das Plasma abgegebenen HF–
Leistung Pdlv betrachtet. Hier zeigt sich, dass die verschiedenen Abhängigkeiten der Ionenstromdichte Ji vom Magnetfeld und dem Entladungsdruck
p als Funktion der HF–Leistung Phf sich zu einer Abhängigkeit Ji (Pdlv )
zusammenfassen lassen. Damit kann Ji für den hier untersuchten Bereich
der Entladungsparameter in erster Näherung mit der Kenntnis von Pdlv und
unter Verwendung der in Abb. 5.14 (S. 85) gewonnenen Fitfunktion berechnet werden. Die Bestimmung von Pdlv unter Verwendung des HF–Sensors
Z-Scan erlaubt die Messung von Ji ohne zusätzliche Messaufbauten innerhalb des Rezipienten. Es entfällt einerseits die Beschränkung auf ebene
Elektrodengeometrien und andererseits kann auch während des Vorbehandlungsprozesses selbst gemessen werden. Für industrielle Prozesse kann damit
die Qualitätssicherung durch die Überwachung von Pdlv bzw. die Verwendung von Pdlv als Regelgröße (z.B. für die vom HF–Generator abgegebene
Leistung Phf ) erfolgen.
Betrachtet man die erreichten Verbesserungen der Permeations– und
Haftungseigenschaften der Al–bedampften PP–Folie aufgrund der Vorbehandlung, dann liegt die optimale Behandlungsdosis bei Q ≈ 20 mJ cm−2 .
Die maximale in das HF–Plasma eingespeiste Leistungsdichte betrug bisher
1,25 W cm−2 bezogen auf die Fläche der HF–Elektrode. Mit diesen Daten
lässt sich Gl. (5.2) nach der Bandgeschwindigkeit vB auflösen und es kann
abgeschätzt werden, dass mit der ISE 400 beim gegenwärtigen Stand der
Technik eine Vorbehandlung bis vB = 6 m s−1 möglich ist. Betrachtet man
nur die Permeationsrate (von Wasserdampf oder Sauerstoff), die häufig bereits bei Q = 10 mJ cm−2 auf etwa 90 % des Endwertes gesunken ist, dann
kann prinzipiell eine maximale Bandgeschwindigkeit von vB = 12 m s−1 angegeben werden, wenn dabei die Stabilität der Entladung gewährleistet ist.
Das Leistungspotential könnte durch eine Erhöhung der Leistungsdichte
weiter ausgeschöpft werden. Allerdings findet im Fall der ISE 400 oberhalb
7.2 Eigenschaften von Al–beschichteter PP–Folie
von 1,25 W cm−2 und p ≥ 1 Pa das Umschlagen der Entladung statt, weil die
Randschichtbreite s mit zunehmender Ladungsträgerdichte abnimmt und
an einem bestimmten Punkt den Spaltabstand zwischen HF–Elektrode und
Gegenelektrode unterschreitet. Aus praktischen Erwägungen heraus kann
dieser Abstand nicht wesentlich kleiner als 5 mm gemacht werden, da beim
beim Öffnen und Schließen der Anlage der Flansch mitsamt Wickelvorrichtung und Folienrolle bewegt wird. Dabei wird die Gegenelektrode, die in
der Wickelvorrichtung integriert ist, aus ihrer Lage vor der HF–Elektrode
verschoben. Da in Anbetracht der Größe des Flansches Vibrationen nicht zu
vermeiden sind, stellen die genannten 5 mm eine Toleranz dar, die notwendig
ist um Kollisionen mit der eingebauten HF– Plasmaquelle auszuschließen.
Die Instabilität der Entladung wird zusätzlich begünstigt“ durch den un”
ruhigen Lauf der in der Entladungszone frei schwebenden Folie bei Bandgeschwindigkeiten oberhalb von 3 m s−1 . Mögliche Alternativen und Lösungen
werden im Kap. 7.3 diskutiert.
7.2
Eigenschaften von Al–beschichteter PP–Folie
Die applikativen Eigenschaften von Al–beschichteter PP–Folie werden durch
die Vorbehandlung entscheidend verbessert. Es hat sich gezeigt, dass die Permeation von O2 um fast eine Größenordnung reduziert werden kann, wenn
vor der Bedampfung eine Vorbehandlungsdosis von Q ≈ 20 mJ cm−2 auf
die PP–Oberfläche einwirkt. Für Al–Schichten von etwa 20 nm Dicke wurden auf einer 17 µm starken PP–Folie Werte von 80 cm3 m−2 d−1 für die
Sauerstoffpermeation erreicht. Der Effekt ist nahezu unabhängig von der
verwendeten Gasart und dem Gasfluss. Tendenziell ist jedoch erkennbar,
dass die niedrigsten Werte mit Ar und N2 erreicht werden. Eine Erklärung
ist der hohe Gasstrom aufgrund der Desorption von der PP–Oberfläche.
Die Permeation von H2 O reduziert sich ausgehend von 0,5 g m−2 d−1 auf
0,12 g m−2 d−1 . Auch hier sind keine spezifischen Abhängigkeiten von Gasart
und Gasfluss zu beobachten. Diese Tatsache, sowie die Ergebnisse der XPS–
Untersuchungen legen den Schluss nahe, dass vor allem die Reinigung der
PP–Oberfläche (durch verstärkte Desorption) zu einem veränderten Wachstum der Al–Schichten führt.
Die Haftung der Al–Schichten wird durch die Vorbehandlung ebenfalls
verbessert. Die gemessenen Werte für die Abzugskraft beim 90◦ –Peeltest ergeben, ausgehend von 0,1 N cm−1 für Al auf der unvorbehandelten PP–Folie,
Werte von über 8 N cm−1 . Konkrete Abhängigkeiten von der Vorbehandlungsdosis konnten nicht bestimmt werden, da die obere Polymerschicht der
verwendeten PP–Folie abreißt, bevor das Ablösen der Al–Schicht beobachtet
werden kann.
Die Veränderung der Permeations– und Haftungseigenschaften aufgrund
der Vorbehandlung lassen sich mit einem veränderten Nukleationsverhalten
107
108
Zusammenfassung und Ausblick
beim Al–Wachstum erklären (vgl. Abb. 6.3). Die Desorption der adsorbierten
Feuchtigkeit und Gase von der Folienoberfläche während der Vorbehandlung
reduziert bzw. verhindert die Bildung eines oxidischen Interfaces während
der Al–Beschichtung. Damit wird die Permeation der Gase auf eine Fläche beschränkt, die durch die Größe und Zahl der Defekte der Al–Schicht
vorgegeben ist. Außerdem vergrößert sich die Kontaktfläche der Al–Schicht
mit der Polymeroberfläche womit die verbesserte Haftung erklärt werden
kann. Das Reduktion des oxidischen Interfaces wie es anhand von TEM–
Untersuchungen beobachtet werden konnte, würde teilweise auch die Verbesserung der Leitfähigkeit der Al–Schichten erklären. Hier ist zusätzlich zu
berücksichtigen, dass Aluminium beim Wachstum auf einer vorbehandelten
Folienoberfläche größere Kristallite bildet als beim Wachstum auf einer unvorbehandelten Oberfläche. Die Erhöhung der Leitfähigkeit kann damit auch
auf eine verringerte Streuung der Elektronen an Korngrenzen zurückgeführt
werden.
7.3
7.3.1
Ausblick
Konstruktive Verbesserungen der HF–Plasmaquelle
Die Erfahrungen in der Arbeit mit der ISE 400 zeigen, dass der aktuelle Aufbau weiter verbessert werden kann. Oberste Priorität sollten dabei
Maßnahmen haben, die ein Umschlagen der Entladung in das Volumen des
Rezipienten verhindern. Da eine weitere Verringerung des Spaltabstandes
zwischen HF– und Gegenelektrode, wie oben bereits erwähnt, nicht praktikabel ist, kann an zwei weiteren Punkten angesetzt werden.
Setzt man für die Lösung des Problems an der Bewegung der Substratfolie an, dann besteht eine Möglichkeit darin, dass die frei schwebende Folie im
Bereich der Entladung über eine Umlenkwalze geführt wird (vgl. Abb. 7.1).
Das bedeutet, dass die Umlenkwalze die Rolle der Gegenelektrode übernimmt und die Folie direkt an dieser Elektrode aufliegt. In diesem Fall
muss jedoch eine praktikable Lösung für die (HF–)Erdung der rotierenden
Umlenkwalze gefunden werden. Hier bietet es sich an, die komplette HF–
Plasmaquelle in den Bandlauf der Wickelvorrichtung zu integrieren. Dann
könnten auch die Toleranzen für den Spaltabstand von HF– und Gegenelektrode enger gewählt werden, da beim Öffnen und Schließen der Bedampfungsanlage die Lage der beiden Elektroden zueinander nicht mehr verändert
wird.
Eine zweite Variante ist, das magnetische Feld gezielter auch für den Einschluss des Plasmas zu nutzen. Die aktuelle Lösung mit der Felderzeugung an
der HF–Elektrode kann ohne weiteres durch eine Variante ersetzt werden, bei
der sich die Permanentmagnete hinter der Gegenelektrode befinden. Wenn
die Magnete dann so angeordnet werden, dass, analog zu Magnetronquellen
für Sputterprozesse, die Elektronen durch die E×B Drift zu einer Bewegung
7.3 Ausblick
a)
109
b)
Abb. 7.1: Zwei Varianten für die Anordnung von HF– und Gegenelektrode für
die Vorbehandlung in Bandbedampfungsanlagen. Skizze a: Ebene Gegenelektrode
mit frei schwebender Folie in der Entladungszone, Skizze b: Eine Umlenkwalze als
Gegenelektrode, die Folie ist beim Durchlaufen der Entladungszone fixiert.
quer zur Bandlaufrichtung gezwungen werden, wäre damit eine zusätzliche
Möglichkeit geschaffen, der das Austreten des Plasma durch den Spalt zwischen HF– und Gegenelektrode verhindert. In einer derartigen Konfiguration
würde die Folie außerdem durch die Zone der höchsten Ladungsträgerdichte
geführt werden. Damit würde sich die Vorbehandlungsdosis weiter erhöhen,
was einer weiteren Steigerung der maximalen Bandgeschwindigkeit für die
Vorbehandlung gleichkommt.
7.3.2
Weiterführende Untersuchungen
Eine Weiterführung der Grundlagenuntersuchungen kann Verbesserungen
bei den Plasma–Simulationsrechnungen betreffen sowie experimentelle Aufgaben. Zum Beispiel steht die experimentelle Verifizierung der Simulationsergebnisse zur IEDF in Abhängigkeit eines Magnetfeldes noch aus. Dazu
könnte der Versuchsaufbau in der Laboranlage LB 9 dahingehend modifiziert werden, dass parallel zur ebenen Gegenelektrode ein Magnetfeld erzeugt wird. Die dafür notwendigen Permanentmagnete können hinter der
Gegenelektrode angeordnet werden. Das erzeugte Magnetfeld sollte parallel
zu den Elektrodenflächen orientiert sein, um die Vergleichbarkeit mit den
hier gezeigten Ergebnissen zu gewährleisten. Alternativ können die Simulationsrechnungen für unterschiedliche Orientierungen wiederholt werden, um
der experimentellen Realität besser gerecht zu werden.
Die Methodik der Simulationsrechnungen mit dem Programm XPDP1 ist
für Drücke oberhalb von 5 Pa noch unzureichend ausgearbeitet. In diesem
Bereich existieren noch keine geprüften Parametersätze, die es erlauben, innerhalb einer vertretbaren Zeit (d.h. etwa 2 Tage) einen stationären Zustand
des simulierten Plasmas zu untersuchen. Die Aufgabe umfasst neben der Ermittlung der eigentlichen Werte der gesuchten Parameter (z.B. nc2p, ninit,
110
Zusammenfassung und Ausblick
vgl. Anhang A.1) auch deren Prüfung hinsichtlich der Einhaltung physikalischer und numerischer Randbedingungen für die Simulationsrechnung [139].
Weitere Arbeiten könnten die Vorbehandlung verschiedener Substrate
zum Inhalt haben. Von großem wirtschaftlichen Interesse wäre z.B. die Vorbehandlung von Polyamiden für die Beschichtung mit Kupfer. Dieser wärmebeständige Kunststoff wird als Ausgangsmaterial um elektronische Schaltungen auf flexiblen Platinen herzustellen. Bisher wird die Haftung der Kupfer–
Schicht über einen galvanisch aufgebrachten Haftvermittler realisiert. Eine
Substitution durch ein PVD–Verfahren1 ist insbesondere unter ökologischen
Gesichtspunkten wünschenswert.
1
Physical Vapour Deposition
Anhang A
Details zur verwendeten
Simulationssoftware
A.1
XPDP1
Der Quellcode zu diesem Programmpaket lässt sich unter der in [122] angegebenen Internetadresse herunterladen. Nach der Kompilierung ist es unter einem Unix–Betriebssystem (z.B. Linux) mit X-Windows als grafischer
Oberfläche verwendbar. Die Teilchensimulation des Plasmas erfolgt unter
Einbeziehung eines externen Stromkreises, wie in Abb. A.1 skizziert wird.
Damit lassen sich prinzipiell Zusammenhänge zwischen den Eigenschaften
des berechneten Plasmas und extern messbaren Größen der Entladung herstellen. Auf diese Weise können über die Angabe der Größe der Elektrodenfläche reale Plasmaentladungen modelliert werden.
Das Programm gibt eine Vielzahl von berechneten Größen aus. Im Rahmen der Arbeit waren die Verteilungen von U (x), n(x), Kioniz (x) sowie die
Abb. A.1: Entladungsgeometrie für die Simulationsrechnung (schematisch)
112
Details zur verwendeten Simulationssoftware
Phasenraumdarstellungen der Simulationspartikel von Bedeutung, darüber
hinaus die Energieverteilung der Ionen an der Gegenelektrode. Viele Größen
sind auch als Funktion der Zeit abrufbar. Der vorhandene Quellcode ermöglicht außerdem die Erweiterung um speziell interessierende Parameter.
A.1.1
Die Parameter–Datei
RF DISCHARGE(IN MKS UNITS) Druck: 1 Pa
Voltage-driven with electron and ion-neutral collisions (Argon atom)
-nsp---nc--nc2p--dt[s]--length[m]--area[m^2]--epsilonr--B[Tesla]--PSI[D]2 1000 2e8 5.0e-11
1.0
0.0
0.1
0.01
0.0
-rhoback[C/m^3]--backj[Amp/m^2]--dde--extR[Ohm]--extL[H]--extC[F]--q0[C]0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
1e-9
-dcramped--source--dc[V|Amp]--ramp[(V|Amp)/s]--ac[V|Amp]--f0[Hz]--theta0[D]0
0.0
0.0
0.0
V
500
13.56e6
-secondary--e_collisional--i_collisional--reflux--nfft--nsmoothing--ntimestep0
1
2
0
1024
5
100
-seec(electrons)--seec(ions)--ion species--Gpressure[Torr]--GTemp[eV]--imp0.0
0.2
2
0
7.50e-3
0.026
-GAS--psource--nstrt2
0
0
SPECIES 1
----q[C]-------m[Kg]---j0L[Amp/m^2]---j0R[Amp/m^2]----initn[m^-3]---k0.0
0.0
-1.602e-19
9.11e-31
1e16
1
--vx0L[m/s]---vx0R[m/s]---vxtL[m/s]---vxtR[m/s]--vxcL[m/s]--vxcR[m/s]0.0
0.0
9e5
9e5
0.0
0.0
---vperpt[m/s]---vperp0[m/s]---nbin----Emin[eV]----Emax[eV]--max-np9e5
0.0
501
0.0
50
500000
-For-Mid-Diagnostic---nbin----Emin[eV]---Emax[eV]----XStart--XFinish501
0.0
50.0
0.0
0.01
SPECIES 2
----q[C] ------m[Kg]---j0L[Amp/m^2]---j0R[Amp/m^2]----initn[m^-3]---k0.0
0.0
1.602e-19
6.68e-26
1e16
5
--vx0L[m/s]---vx0R[m/s]---vxtL[m/s]---vxtR[m/s]--vxcL[m/s]--vxcR[m/s]0.0
5e2
7e2
7e2
0.0
0.0
---vperpt[m/s]---vperp0[m/s]---nbin----Emin[eV]----Emax[eV]--max-np7e2
0.0
1500
0.0
300
500000
-For-Mid-Diagnostic---nbin----Emin[eV]---Emax[eV]----XStart--XFinish501
0.0
500
0.0
0.01
Abb. A.2: Auszug aus der Parameterdatei für die Simulationsrechnung mit XPDP1
die den Berechnungen von Kap. 2.2 und Kap. 2.2.5 zugrunde liegt. Die Datei beginnt
mit zwei Kommentarzeilen, im Datenblock wurden die wichtigsten Größen dunkel
hervorgehoben.
Die vorgegebenen Werte für die Simulation werden zur Laufzeit des Programmes aus einer Parameter–Datei ausgelesen. Ein Blick auf diese Datei
A.1 XPDP1
113
(Abb. A.2) offenbart eine Vielfalt an Einstellmöglichkeiten sowohl der physikalischen Größen, als auch von Werten, die sich auf den numerischen Algorithmus auswirken. Die wesentlichsten Parameter (in Abb. A.2 schwarz
hervorgehoben) sollen kurz erläutert werden. Detailliertere Informationen
zu Kriterien für bestimmte Größen sind in [139] zu finden.
nc:
Anzahl der Zellen, in die der Raum zwischen den Elektroden
unterteilt wird. Als Anhaltspunkt dient die Vorgabe, dass die
Größe der Zellen ∆x = length/nc kleiner als die Debyelänge
λD sein sollte.
nc2p:
Anzahl der physikalischen Teilchen pro Simulationspartikel (für
eine Spezies). Damit wird die Zahl N der Simulationspartikel
bestimmt (N = initn · area · length/nc2p). Um eine Simulation in überschaubaren Zeiträumen durchzuführen, sollte angestrebt werden, mit weniger als 105 Simulationspartikel zu
rechnen. Da N sich zu Beginn einer Simulation ändert und im
stationären Zustand des Modellplasmas, abhängig von Druck
und Magnetfeld, verschiedene Endwerte erreichen kann, muss
in Vorabsimulationen ein geeigneter Teiler nc2p bestimmt werden, um die Rechenzeit in einem vertretbaren Rahmen zu halten.
dt:
Zeitschritt (Die Wahl des Zeitschrittes muss so erfolgen, dass
ωpe ∆t ≤ 0, 2 erfüllt ist.)
length:
Abstand der Elektroden
area:
Elektrodenfläche
B:
Betrag der magnetische Flussdichte |B|
extC:
Kapazität im äußeren Stromkreis (vgl. Abb. A.1)
source:
Art der Stromversorgung (V=Spannungsquelle, I=Stromquelle)
ac:
Amplitude der Wechselspannung (bzw. des Wechselstromes, je
nachdem was unter source eingestellt wurde)
f0:
Frequenz der Wechselspannung (bzw. des Wechselstromes)
Gpressure: Druck des Arbeitsgases
GTemp:
Temperatur des Arbeitsgases
Species 1: Beginn des Abschnitts zur Beschreibung der Teilchensorte 1
(hier Elektronen)
q, m:
elektrische Ladung und Masse der Spezies
initn:
(Physikalische) Teilchendichte zu Beginn der Simulation
k:
ein Faktor, der festlegt, die Bewegung der betreffenden Spezies
nur zu jedem k-ten Zeitschritt zu berechnen (Subcycling)
114
Details zur verwendeten Simulationssoftware
Species 2: Beginn des Abschnitts zur Beschreibung der Teilchensorte 2
(hier Ar+ –Ionen)
Eine vollständige Beschreibung der Parameter ist in [68] zu finden. Den
im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen liegen die in Abb. A.2
gezeigten numerischen Parameter zugrunde. Um die Vergleichbarkeit der Ergebnisse, die über einen Zeitraum von 6 Monaten gewonnen wurden, zu gewährleisten, wurden keine Optimierungen hinsichtlich der Rechengeschwindigkeit vorgenommen [139]. Außerdem wurde damit die größtmögliche Stabilität der Berechnung sichergestellt. Die einzige Ausnahme bildet die Bewegung der Ionen. Über den Parameter k wird festgelegt, die Bewegung
der Ionen nur zu jedem k-ten Zeitschritt zu berechnen. Aufgrund der Trägheit der Ionen werden je nach Masseverhältnis der Ladungsträger Werte bis
k = 20 empfohlen [139], in den eigenen Simulationen wurde k = 5 gesetzt.
A.1.2
Vorgehensweise bei der Simulationsrechnung
Im Folgenden soll kurz die Vorgehensweise bei der Simulation einer HF–
Entladung beschrieben werden. Die Simulation des Plasmas erfolgt ausgehend von den vorgegebenen Anfangsbedingungen. Bevor man zu auswertbaren Resultaten kommt, muss ein stationärer Zustand des berechneten Plasmas erreicht werden. Bei XPDP1 ist dieser dadurch gekennzeichnet, dass sich
die Zahl N der Simulationspartikel mit der Zeit nicht mehr ändert. Dieser
Zustand wird als Zwischenstadium gespeichert und eine neue Simulation ausgehend von diesem Zwischenstand begonnen. Dabei werden die Ergebnisse
der Monte–Carlo Rechnungen (z.B. die Ionisationsrate oder die Energieverteilungen der Spezies) gelöscht, während die Größen, die den elektrostatischen Zustand des simulierten Plasmas beschreiben, erhalten bleiben. Mit
den neu gestarteten Rechnungen erhält man so z.B. Energieverteilungen die
frei von Artefakten aus den Anfangszuständen der Simulationsrechnung sind.
Der Zeitaufwand für eine Simulation ist relativ groß. Um eine Zeitdauer von
t = 0, 1 ms zu erreichen, müssen bei einem Zeitschritt von ∆t = 5 · 10−11 s
10−4 /5 · 10−11 = 2 · 107 Zyklen durchlaufen werden1 . Für N ≤ 105 Partikel werden dafür etwa 24 h Rechenzeit auf einem Standard-PC mit 1 GHz
Taktfrequenz benötigt. Insbesondere bei Drücken oberhalb 10 Pa muss der
Parameter nc2p häufig nachträglich angepasst (und damit die Rechnung neu
gestartet) werden, um bei vertretbaren N zu bleiben. Um Artefakte (z.B. numerical heating [127]) zu vermeiden, müssen dabei die in [139] angegebenen
Randbedingungen erneut überprüft werden.
1
Eine Faustregel lautet, dass etwa 1000 hf–Zyklen notwendig sind, um den stationären
Zustand zu erreichen [139]. Für die Entladung bei f = 13, 56 MHz ist damit eine Simulationsdauer t = 1000/f = 7, 3746 · 10−5 s ∼ 0, 1 ms erforderlich
A.2 SIGLO-RF
-----------------------------------------------------------Name of Gas
Ar
-----------------------------------------------------------Gap Length (d, cm)
10.0000
-----------------------------------------------------------Amplitude of RF Voltage (Vrf, Volts; Vrf < 1000 V)
500.000
-----------------------------------------------------------Pressure (p, torr; p.d must be less than 20 torr.cm)
0.750000E-01
-----------------------------------------------------------Frequency of Applied Voltage (Freq, MHz; 1 < Freq < 100 MHz
13.5600
-----------------------------------------------------------Secondary Electron Coefficient (gam = 0 )
0.000000
-----------------------------------------------------------Gas Temperature (Tg, K; 1 < Tg < 1000 K)
300.000
-----------------------------------------------------------Number of time steps per cycle (nt; 20 < nt < 100)
100
-----------------------------------------------------------Number of grid spacings (nx; 20 < nx < 100)
100
-----------------------------------------------------------Transverse Magnetic Field (Bmag, Gauss; 0 < bmag < 1000)
0.000000
------------------------------------------------------------
Abb. A.3: Aufbau der Datei zur Festlegung der Simulationsparameter in SIGLO-RF.
A.2
SIGLO-RF
Die Software ist unter der in [120] angegebenen Adresse als lauffähige Version
(für PC’s unter Windows) zu finden und frei erhältlich. Die Bedienung des
Programmes erfolgt menügeführt und erklärt sich von selbst.
A.2.1
Die Parameter–Datei
Zur Durchführung der Simulationsrechnung mittels SIGLO-RF können die
Parameter ebenfalls aus einer Datei ausgelesen werden. Diese ist in Abb. A.3
dargestellt. Im Vergleich zur Parameter–Datei von XPDP1 ist diese relativ
einfach aufgebaut und erklärt sich ebenfalls weitestgehend von selbst.
A.2.2
Vorgehensweise bei der Simulationsrechnung
Auch hier muss vor der Speicherung der Ergebnisse der stationäre Zustand
des simulierten Plasmas erreicht sein. Im Unterschied zu XPDP1 kann hier
(entgegen der Beschreibung in der Dokumentation) die Rechnung nicht von
einem gespeicherten Zwischenstadium aus weitergeführt werden. Da die Rech-
115
116
Details zur verwendeten Simulationssoftware
nungen relativ schnell zu einem stationären Zustand führen2 , fällt dies nicht
ins Gewicht. Der stationäre Zustand ist bei Rechnungen mit SIGLO-RF durch
eine konstante Ladungsträgerdichte n0 gekennzeichnet.
A.2.3
Darstellung der Ionisationsrate
Da Kioniz neben dem Wirkungsquerschnitt von der Energie der Elektronen
und damit der elektrischen Feldstärke bestimmt wird, ist diese im Verlauf einer HF–Periode Veränderungen unterworfen. Das Verhalten ist in Abb. A.4
gezeigt. Während in x–Richtung die Verteilung von Kioniz (x) zwischen den
Elektrodenflächen dargestellt ist, verläuft in y–Richtung die Zeitachse. Der
dargestellte Bereich entspricht einer HF–Periode. Auf die Rückseite des Diagramms ist der über die Zeit aufsummierte Wert von Kioniz (x) entsprechend
Z
t+τhf
Kioniz (x, t) dt
Kioniz (x) =
t
als Funktion des Ortes x (rot) dargestellt. Diese Größe wird in den Darstellungen des Kap. 5 als Ergebnis verwendet.
Abb. A.4: Zusammenhang zwischen der Ionisationsrate Kioniz (x, t) im Verlauf einer HF–Periode und dem über eine HF–Periode aufsummierten Wert von Kioniz (x).
2
Meist innerhalb einer Stunde, wenn das Programm auf einem PC mit 1GHz Taktfrequenz läuft.
Anhang B
Bedienung der ISE 400 und
Datenerfassung
Mit Hilfe der Datenerfassungssoftware Testpointr 1 wurde eine grafische
Benutzeroberfläche realisiert, mit deren Hilfe die PC–gestützte Bedienung
der HF–Plasmaquelle ISE 400 sowie die Datenerfassung und –speicherung
erfolgt. Die Bedienung des HF–Generators und der notwendigen Peripheriegeräte (z.B. für den Gaseinlass) wird dadurch vereinheitlicht und vereinfacht.
Mit dem Start der Benutzeroberfläche werden alle wichtige Prozessdaten aufgezeichnet. Diese Daten werden in einer separaten Protokoll–Datei
im ASCII–Format gespeichert und sind damit für eine nachträgliche Auswertung leicht zugänglich2 . Wichtige Parameter können in ihrem zeitlichen
Verlauf schon während des Betriebes nebeneinander dargestellt werden. In
Abb. B.1 ist ein repräsentativer Bildschirmausdruck der Benutzeroberfläche
abgebildet. Das blau hinterlegte Feld ist der Bereich der Datenanzeige. Die
interessierenden Daten können links in der Legende ausgewählt werden, über
den Schalter Graph 2 kann zu einem zweiten Diagramm mit der Druckanzeige umgeschaltet werden. Im unteren Bereich findet sich links das Bedienfeld des Generators, mit dem Ein–/Aus–Schalter sowie der Eingabe der
gewünschten HF–Leistung Phf . Ergänzt wird dieses Feld mit den Anzeigen
zum Status des Generators (Interlocks, sonstige Störungen). Auf der rechten
Seite sind die Bedienelemente für den Gaseinlass angeordnet. In den Feldern
links daneben schließen sich die aktuellen Kenndaten des Anpassnetzwerkes
an sowie, falls erforderlich, die Messwerterfassung für die Daten von Ionenstrommessungen. Parallel dazu kann für die Messungen mit dem HF–Sensor
Z-Scan die vom Hersteller mitgelieferte Software gleichen Namens betrieben
werden. Auch hier besteht die Möglichkeit der Datenspeicherung im ASCII–
1
Keithley Instruments Inc.
Für den Import der Daten in die Auswertungs– und Visualisierungssoftware Origin
(OriginLabr Corporation) wurden Scripte erstellt, um diesen Vorgang zu automatisieren.
2
118
Bedienung der ISE 400 und Datenerfassung
Abb. B.1: Ansicht der grafischen Benutzeroberfläche für den Betrieb der ISE 400.
Format für die Auswertung in externen Datenverarbeitungssoftware3 .
3
Auch für diesen Fall sind entsprechende Scripte für die automatisierte Datenauswertung in Origin vorhanden.
Anhang C
Das Smith–Diagramm
Das Smith–Diagramm ist in der HF– und Mikrowellentechnik ein weit verbreitetes Arbeitsmittel für die bequeme Umrechnung zwischen Impedanz
und Admittanz oder die Dimensionierung von Transformationsschaltungen (z.B. Anpassnetzwerken) mit Leitungselementen und diskreten Bauelementen auf grafischem Weg, d.h. ohne komplexe Berechnungen. Durch
die Darstellung des Wertebereiches der Plasma–Impedanz in einem Smith–
Diagramm als Funktion von Prozess–Parametern (vgl. Abb. 5.12, S. 80) kann
die Dimensionierung des Anpassnetzwerkes mit relativ einfachen Mitteln erfolgen.
Im Grunde ist das Smith–Diagramm eine modifizierte Darstellung der
Gaussschen Zahlenebene, die üblicherweise zur Darstellung komplexer Größen u.a. in der Wechselstromtechnik verwendet wird. Über der Abszisse wird
der Realteil R und über die Ordinate der Imaginärteil X einer komplexen
Größe Z = R + i X aufgetragen. In Abb. C.1 ist dargestellt wie aus der logarithmischen Darstellung der komplexen Zahlenebene das Smith–Diagramm
gewonnen wird. Dazu wird nur der Teil betrachtet für den 0 ≤ R ≤ ∞ gilt.
Vereinigt man die (im Unendlichen liegenden) Endpunkte der drei verblie-
a)
b)
c)
Abb. C.1: Transformation der komplexen Gauss–Ebene in ein Smith–Diagramm
(nach [75]).
120
Das Smith–Diagramm
benen Achsen entsprechend der in Abb. C.1b gezeigten Weise, dann ergibt
sich daraus das Smith–Diagramm. Die Lage der negativen und positiven
Imaginärteile unter– bzw. oberhalb der reellen Achse bleibt erhalten. Üblicherweise wird eine Normierung des Diagramms eingeführt, so dass sich
der Normierungswiderstand in Mittelpunkt des Smith–Diagramms befindet. Für HF–Anwendungen ist dieser Normierungswiderstand häufig 50 Ω,
der Wellenwiderstand der Koaxial–Leitungen.
Anhang D
Verwendete Abkürzungen
und Symbole
D.1
a.u.
EEDF
FIB
IEDF
OTR
PC
PET
PP
REM
rms
sccm
TEM
TRIM
WVTR
XPS
Abkürzungen
Willkürliche Einheiten (arbitrary units)
Energieverteilungsfunktion f (E) der Elektronen
(Electron Energy Distribution Function)
Focused Ion Beam, Präparationsmethode für TEM
Energieverteilungsfunktion f (E) der Ionen
(Ion Energy Distribution Function)
Permeationsrate von Sauerstoff [cm3 m−2 d−1 ]
(Oxygen Transmission Rate)
Polycarbonat
Polyethylenterephthalat (Polyester)
Polypropylen
Rasterelektronenmikroskop
Mittlere quadratische Abweichung (root mean square)
Standard-Kubikzentimeter pro Minute
1 sccm=1 cm3 min−1 (bezogen auf Normalbedingungen, d.h. T=273,15 K
und p=101,325 kPa)
Transmissonselektronenmikroskop
Transport of Ions in Matter
Permeationsrate von Wasserdampf [g m−2 d−1 ]
(Water Vapour Transmission Rate)
Photoelektronenspektroskopie
(X–Ray Photoelectron Spectroscopy)
122
Abkürzungen und Symbole
D.2
Symbole
Vektorielle Größen sind durch fettgedruckte Symbole gekennzeichnet, die
zeitlichen Mittelwerte bestimmter Größen werden durch h i ausgedrückt.
λD
λ
µ
ν
ω
ωpe
σ
τ
Debyelänge
Mittlere Freie Weglänge
Beweglichkeit von Ladungsträgern [cm2 s−1 ]
Kollisionsfrequenz [s−1 ]
Umlauffrequenz [s−1 ]
Plasmafrequenz der Elektronen [s−1 ]
Wirkungsquerschnitt [m−2 ]
Aufenthaltsdauer, Relaxationszeit, Periodendauer,
A
a
B
C
E
d
E
f
J
K
m
n
p
q
Elektrodenfläche
Beschleunigung [m s−2 ]
magnetische Flussdichte [T]
Kapazität [F], Kondensator
elektrische Feldstärke [V m−1 ]
Elektrodenabstand
Energie [eV]
Frequenz [Hz]
Stromdichte [A m−2 ]
Konstante [dimensionslos]
Masse [kg]
Teilchendichte [m−3 ]
Druck [Pa]
Elektrische Ladung, ganzzahliges Vielfache der Elementarladung e
Ortsvektor
Widerstand, Realteil von Z [Ω]
Breite der Plasmarandschicht [m]
Temperatur [eV, K]
Zeit [s]
Potential, Spannung [V]
Selbstbias–Spannung
Amplitude der Wechselspannung
Plasmapotential
Spannungsabfall über der Randschicht an Elektrode 1
(= UP − U1 )
Spannungsabfall über der Randschicht an Elektrode 2
(= U2 − UP )
Geschwindigkeit [ m s−1 ]
Scheinwiderstand, Imaginärteil von Z [Ω]
r
R
s
T
t
U
Ubias
Uhf
UP
U1p
Up2
v
X
D.3 Indizes
x
Z
D.3
123
x–Komponente des Ortsvektors
Impedanz, Wechselstromwiderstand [Ω]
Indizes
i, ion
e
n
0
1, 2
cx
exp
gyr
ioniz
dc
dlv
eff
hf
k,l
koll
min
max
x, y
k, ⊥
Ionen
Elektronen
Neutralteilchen
Größe bezeichnet einen allgemeinen Wert
Größe bezieht sich auf Elektrode 1 bzw. Elektrode 2
charge–exchange (Ladungsträgeraustausch)
exposure, (Vorbehandlungs–)Dauer
Gyration
Ionisation
direct current (Gleichstrom)
abgegeben (delivered)
effektiv
Hochfrequenz
Laufindizes
Kollisions–, stoßbehaftet
Minimum
Maximum
x– bzw. y–Komponente
parallele bzw. senkrechte Komponente
Al
C
L
P
Aluminium
kapazitiv
induktiv
Plasma
D.4
ε0
e
kB
Physikalische Konstanten
elektrische Feldkonstante
Elementarladung
Boltzmann–Konstante
8, 854188 · 10−12
1, 602177 · 10−19
1, 380658 · 10−23
[A s V−1 m−1 ]
[C ]
[J K−1 ]
Abbildungsverzeichnis
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
Aufbau einer HF–Entladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dynamisches Verhalten einer HF–Entladung (Ergebnis von
Simulationsrechnungen) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ladungsträgerdichten innerhalb der Randschicht eines HF–
Plasmas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Berechnete Randschichtpotentiale einer symmetrischen HF–
Entladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ionenenergieverteilung für verschiedene Transitzeiten im stoßfreien Fall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zeitlicher Verlauf von HF–Spannung und Plasmapotential sowie von Elektronen– und Ionenstrom auf die HF–Elektrode .
Schemata zur asymmetrischen HF–Entladung . . . . . . . . .
Berechnete Randschichtpotentiale einer asymmetrischen HF–
Entladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verhältnis von hUP i und Uhf in Abhängigkeit vom Flächenverhältnis der Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vereinfachtes Ersatzschaltbild der HF–Plasmaquelle . . . . .
Strukturformeln für PP und PET . . . . . . . . . . . . . . . .
Schema zur Funktionalisierung und Schädigung von Polymeroberflächen bei Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . .
TRIM–Rechnungen zum Ar+ –Beschuss von PP–Folie . . . . .
10
Bandbedampfungsanlage FOBA II . . . . . . . . . . . . . . .
Schema des Vakuumsystems der Anlage FOBA II . . . . . . .
Ansicht der HF–Plasmaquelle ISE 90 . . . . . . . . . . . . . .
Verhältnis von Innen– und Außendruck als Funktion des Ar–
Flusses für die ISE 90 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Abbildungen zur HF–Plasmaquelle ISE 400 . . . . . . . . . .
Experimenteller Aufbau für die Messung von Ionenstrom und
Energieverteilung der Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Methode zur Bestimmung der Ionenstromdichte . . . . . . . .
Ermittlung der Ionenenergieverteilung . . . . . . . . . . . . .
Schema der Diffusionszelle für die Permeationsmessungen . .
36
37
38
12
14
16
18
20
23
25
26
27
31
31
33
39
41
45
46
47
49
126
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
3.10 Schematische Darstellung der Haftungsmessung . . . . . . . .
52
4.1
4.2
Schematische Darstellung des PIC-Algorithmus . . . . . . . .
Einfluss des Abstandes der HF–Elektroden auf die Ladungsträgerdichte n0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vergleich der mit XPDP1 und SIGLO-RF erzielten Ergebnisse
bei der Simulation einer Ar–Entladung . . . . . . . . . . . . .
58
Einfluss von Phf auf die IEDF von Ar+ . . . . . . . . . . . .
IEDF von Ar+ , gemessen am Plasma der ISE 90 als Funktion
des Druckes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Berechnete IEDF für Ar+ als Funktion von p . . . . . . . . .
Berechnete IEDF von Ar+ für verschiedene Flussdichten B .
Potentialverlauf zwischen den Elektroden einer simulierten
HF–Entladung mit und ohne Magnetfeld . . . . . . . . . . . .
Verteilung von Ionisationsrate Kioniz (x) (a) und Ladungsträgerdichte n0 (x) (b) als Funktion der HF–Amplitude Uhf bei
konstantem Druck (p = 10 Pa) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verteilung von Ionisationsrate Kioniz (x) (a) und Ladungsträgerdichte n0 (x) (b) als Funktion des Druckes p bei konstanter
HF–Amplitude (Uhf = 500 V) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mittlere Ladungsträgerdichte n0 als Funktion des Druckes
und der HF–Spannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verteilung von Ionisationsrate Kioniz (x) (a) und Ladungsträgerdichte n0 (x) (b) in Abhängigkeit von |B| bei konstantem
Druck (p = 10 Pa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagramm a: n0 als Funktion von |B| – Einfluss des Druckes
p (Uhf = 500 V); Diagramm b: n0 als Funktion von Uhf –
Einfluss von |B| (p = 10 Pa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einfluss von Gasfluss und Magnetfeld auf die in das Plasma
eingespeiste Leistung Pdlv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Veränderung der Plasmaimpedanz ZP als Funktion des Gasflusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Selbstbias–Spannung Ubias als Funktion der nominellen HF–
Leistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ji als Funktion der HF–Leistung für |B|=0 und |B|=10 mT
für verschiedene Ar–Gasflüsse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ionendosis Di als Funktion der Energiedichte Q für die HF–
Plasmaquelle ISE 400 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
Einfluss der Vorbehandlungsdosis auf die O2 –Permeation . . .
Einfluss der Vorbehandlungsdosis auf die Permeation von Wasserdampf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
4.3
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
6.1
6.2
60
62
68
70
71
73
74
75
76
77
78
79
80
83
85
85
91
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
7.1
Der Einfluss der Vorbehandlung auf das Nukleationsverhalten
von aufgedampften Al–Schichten auf PP–Folie . . . . . . . . . 92
Einfluss der Vorbehandlung auf den spezifischen Widerstand
ρ der aufgedampften Al–Schichten . . . . . . . . . . . . . . . 95
Spezifischer Widerstand ρ für Al–Schichten in Abhängigkeit
von dAl mit und ohne Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . 96
TEM-Übersichtsaufnahmen von Al-Schicht auf PC mit und
ohne Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
TEM Detailaufnahmen einer Al-Schicht mit und ohne Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
C1s–Peaks und O1s–Peaks gemessen an vorbehandelter PP–
Folie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
C1s–Peaks gemessen an PP–Folie bei hoher Dosis der N2 –
Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Zwei Varianten für die Anordnung von HF– und Gegenelektrode für die Vorbehandlung in Bandbedampfungsanlagen . . 109
A.1 Entladungsgeometrie für die Simulationsrechnung (schematisch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
A.2 Auszug aus der Parameterdatei für die Simulationsrechnung
mit XPDP1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
A.3 Parameterdatei für Plasma–Simulationsrechnung mit SIGLO-RF115
A.4 Zusammenhang von Kioniz (x, t) und den über eine HF–Periode
aufsummierten Wert von Kioniz (x) . . . . . . . . . . . . . . . 116
B.1 Ansicht der grafischen Benutzeroberfläche für den Betrieb der
ISE 400 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
C.1 Transformation der komplexen Gauss–Ebene in ein Smith–
Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
127
Tabellenverzeichnis
3.1
3.2
3.3
Technische Parameter der HF–Plasmaquellen . . . . . . . . .
Normen und Messbedingungen für die Permeationsmessungen
Präparations– und Testbedingungen für die Haftungsmessung
43
50
53
5.1
Mittlere kinetische Energie hEkin i von Ar+ in Abhängigkeit
von p für Phf von 25 W und 100 W . . . . . . . . . . . . . . .
Experimentelle Daten zur Bestimmung von Pdlv und ZP . . .
69
81
5.2
6.1
6.2
6.3
6.4
Mittlere Al–Schichtdicken für die Beschichtungsversuche mit
variierender Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Numerische Daten zu XPS–Untersuchungen an PP für verschiedene Vorbehandlungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Numerische Daten zu XPS–Untersuchungen an PP mit N2 –
Vorbehandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Mögliche Bindungstypen von N und O mit C sowie die zugehörigen Bindungsenergien EB . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
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Danksagung
Die Arbeit entstand am Fraunhofer–Institut für Elektronenstrahl– und Plasmatechnik in Dresden. Mein Dank gilt der Institutsleitung mit Prof. Dr.
G. Bräuer und Prof. Dr. V. Kirchhoff an deren Spitze, für die sehr guten
Arbeits– und Rahmenbedingungen an diesem Institut.
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Ch. Edelmann und Prof. Dr. E. Hegenbarth für die wissenschaftliche Betreuung dieser Arbeit, die zahlreichen
fachlichen Diskussionen und wertvollen Hinweise während der Abfassung des
Manuskriptes. Der Arbeit von Herrn Prof. Ch. Edelmann ist es zu verdanken, dass die Arbeit an vielen Stellen kritischer hinterfragt und überarbeitet
wurde. Prof. E. Hegenbarth hat nicht zuletzt durch die stetige Nachfrage
nach fertigen Kapiteln oder Abschnitten des Manuskriptes dazu beigetragen, dass die Arbeit in der Endphase zügig vollendet wurde.
Für ihre großzügige Bereitschaft für die Begutachtung dieser Arbeit
möchte ich Prof. Dr. Ch. Edelmann, Prof. Dr. F. Richter und Prof. Dr.
G. Bräuer an dieser Stelle sehr herzlich danken.
Ausschlaggebend für den Erfolg der Arbeit war das Klima in unserer
Abteilung. Für die offene und sehr herzliche Atmosphäre, aber auch für die
Freiheiten, die mir im Verlauf der Arbeit gewährt wurden, bin ich meinem
Abteilungsleiter, Dr. Nicolas Schiller, zutiefst dankbar. Die Danksagung bei
meinen Kollegen möchte ich mit Steffen Günther beginnen. Mit ihm verbindet mich eine sehr angenehme und erfolgreiche Zusammenarbeit, die ihren
Anfang in seiner Diplomarbeit unter meiner Leitung nahm. Sein praktisches
Geschick im Umgang mit Drehbank und Lötkolben begeisterte mich ein ums
andere Mal. Auch manch altgedientem AD–Wandler verhalf sein Pragmatismus gepaart mit Ideenreichtum zur Renaissance in diversen Messplätzen,
die mit seiner maßgeblichen Hilfe entstanden und programmiert wurden.
Sigrid Häcker möchte ich ein großes Lob und Dankeschön sagen, denn ihr
Perfektionismus bildete die Grundlage für die gewissenhaften Permeationsmessungen und ihre Einsatzbereitschaft, oft bis weit nach 18 Uhr an den
Geräten auszuharren, war beispielhaft. In den Kollegen meiner Dresdner
Umgebung Dr. Christoph Charton, Dr. Matthias Fahland, Wolfgang Seltmann und Gerhard Zeißig sowie Steffen Straach, Mario Krug, Uwe Meyer
und Torsten Lindner im Technikum Helmsdorf habe ich stets hilfsbereite
und aufgeschlossene Gesprächspartner gefunden. Ich danke außerdem mei”
144
Danksagung
nen“ Hiwis, den wissenschaftlichen Hilfskräften, die mit viel Fleiß all die
Aufgaben durchführten, um die ich gern einen Bogen gemacht habe.
Ich danke Dr. Henry Morgner, der das Projekt federführend initiierte.
Dank seiner Hilfe wurde ich mit der wissenschaftlichen Thematik vertraut
und konnte mein“ erstes Plasma zünden. Herrn Klaus Goedicke und der
”
Gruppe um Torsten Winkler gilt mein Dank dafür, dass wir in der Anfangsphase von ihren Erfahrungen und Ratschlägen profitieren konnten. In ihrer Gruppe wurden auch die Magnetfeld–Simulationsrechnungen durch Jörn
Liebig durchgeführt.
Die Grundlage der technischen Umsetzung bildete die Konstruktion der
HF–Plasmaquelle durch Jörg Schmidt. Durch seine herzlich–angenehme Art
wurde die, im wahrsten Sinne des Wortes, konstruktive Zusammenarbeit mit
ihm und Dieter Weiske zu einer Freude und angenehmen Erfahrung. Nicht
vergessen möchte ich den Musterbau unter der Leitung von Rainer Zeibe, wo
die Ideen mit Geschick und Einfallsreichtum in die Praxis umgesetzt wurden,
sowie die Verwaltung unter der Leitung von Herrn Wünsche, deren Tätigkeit
im Hintergrund den meist reibungslosen Ablauf der Tagesgeschäfte gewährleistete. In diesem Zusammenhang sei auch Herrn Mittag gedankt, der mir
geduldig und auch zum wiederholten Male, versuchte, die buchhalterischen
Seiten des Projektmanagements verständlich zu machen und mich von deren
Notwendigkeit zu überzeugen. Frau Weigel danke ich für ihre Bemühungen
bei der Recherche und Beschaffung von Literatur. Bei Wünschen aber auch
Fragen und Klagen rund um die Computertechnik wurde ich von unserer IT
tatkräftig unterstützt, ein besonderer Dank geht dabei an Udo Gernandt.
Mit der Abteilung Analytik verbindet mich eine vergleichsweise lange
Tradition der Zusammenarbeit, die ihren Ursprung in meiner Studentenzeit
hat. In deren Ergebnis steht eine für mich sehr erfreuliche Zusammenarbeit
mit Dr. Olaf Zywitzki, Hagen Sahm, Helga Dannecker und Dr. G. Hötzsch,
die ihren Niederschlag in etlichen Resultaten dieser Arbeit fand. In diesem
Zusammenhang möchte ich auch Dr. S. Oswald vom IFW Dresden danken, für die engagierte Arbeit im Rahmen der XPS–Untersuchungen und
die zahlreichen fruchtbaren Diskussionen.
Ich danke Jens Schubert für die Programmierung hilfreicher Tools zur
Auswertung von Ergebnissen der Plasmasimulationsrechnungen. Weiterhin
möchte ich Dr. Uwe Krause und Tilo Wünsche für viele hilfreiche Diskussionen über Plasmen, HF–Technik und Linux danken. Ihnen sowie Dr. Christoph Charton verdanke ich auch so manchen Tipp und Trick für das Verfassen der Arbeit mit LATEX.
Die Vorbehandlungsquelle ISE 400 entstand im Rahmen eines öffentlich
geförderten Projektes zusammen mit unserem Industriepartner UNITEC
Helmsdorf GmbH. Ohne die finanzielle Unterstützung der Sächsischen
Aufbaubank GmbH (SAB) wäre dieses Projekt nicht möglich gewesen.
Zum Schluss möchte ich es nicht versäumen, mich bei meinen Freunden im privaten Umfeld zu bedanken. Sie haben mich in vielfältiger Weise,
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bewusst oder unbewusst, unterstützt, indem ich durch ihre Liebe, ihre Gesellschaft und Anteilnahme Kraft und Motivation für diese Arbeit gewonnen
habe. Besonders verbunden bin ich Gabi und Jens Schubert, Silke Pietsch,
Thomas Mühl, Bernd Teichert, Antje Triemer, Andrea Hauer, Kerstin und
Matthias List, Ute und Roland Prenzel, Ramona Ullmann und Susanne Uhl.
Allen noch einmal ganz herzlichen Dank!
Dresden, den 08.11.2002
Rolf Rank
Erklärung
Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und nur
unter Verwendung der angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt
habe.
Dresden, den 08.11.2002
Rolf Rank