Übungsfragen

Prof. Dr. Thomas Lindel, Fragen zurVorlesung "Metalle in der Organischen Synthese"
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1)
Formulieren Sie drei Hauptwege der Darstellung von Organometallverbindungen!
2)
Wie stellt man MeLi her? In welchen Lösungsmitteln bildet MeLi Tetramere, in welchen
Hexamere?
3)
Warum ist MeLi viel stabiler als n-BuLi? Formulieren Sie 3 Folgeprodukte von n-BuLi.
4)
Wer war Karl Ziegler?
5)
Warum ist beim Umgang mit tert.-BuLi allergrößte Vorsicht geboten?
6)
Wie startet s-BuLi die anionische Polymerisation von Styrol?
7)
Kann man n-BuLi aus PhLi herstellen?
8)
Warum wird bei Reaktionen mit BuLi häufig TMEDA (Struktur?) zugesetzt?
9)
Skizzieren Sie die Struktur von (n-BuLi-TMEDA)2 im Kristall!
10)
Was ist die „Schlosser-Base“, wie stellt man sie dar und wofür kann man sie einsetzen?
11)
Existiert Benzyllithium und wenn ja, wieviele?
12)
Ordnen Sie nach steigender Stabilität in THF: MeLi, n-BuLi, t-BuLi, PhLi, s-BuLi. Wie
reagiert n-BuLi mit THF ab welcher Temperatur?
13)
Ordnen Sie nach steigender Stabilität gegenüber n-BuLi: THF, DME, Et2O.
14)
Warum kann man zur Titration von n-BuLi-Lösungen nicht einfach hydrolysieren? Zeichnen
Sie die Struktur eines geeigneten Indikators in seiner farbigen Form.
15)
Erklären Sie anhand von Reaktionsgleichungen, warum man K/Benzophenon zur Prüfung des
Wassergehalts von THF dessen Destillation zusetzt. Wann ist die Lösung blau?
16)
Kann mit terminale Alkine nur mit n-BuLi deprotonieren, oder auch mit LDA?
17)
Synthetisieren Sie 2,6-Dimethylpiperidin ausgehend von Piperidin! Stereochemie?
18)
Was entsteht bei der Behandlung von Allylethylether mit t-BuLi, gefolgt von Hydrolyse?
19)
Wie synthetisiert man 1-Ethoxy-1-lithioethen?
20)
Setzen Sie DMAS-geschütztes Imidazol mit (i) n-BuLi, (ii) TBSCl um!
21)
Ordnen Sie nach steigender CH-Azidität in DMSO: Cyclopentadien, Toluol, Nitromethan,
Acetonitril, Aceton.
22)
In welchem Lösungsmittel ist MeOH azider, in Wasser oder DMSO?
23)
Formulieren Sie ein Beispiel einer enantioselektiven Deprotonierung!
24)
Synthetisieren Sie ausgehend von Pyrrolidin (2R)-2-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin!
25)
Warum führt man Halogen/Li-Austausche lieber mit t-BuLi statt mit n-BuLi durch? Welche
Produkte entstehen?
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26)
Reagiert n-BuLi in PhH schnell mit n-BuCl bei 25 °C? Wie sieht es bei PhLi aus?
27)
Geben Sie ein Beispiel einer konfigurationsstabilen Organolithiumverbindung! Wie hoch ist
die Inversionsbarriere von CH3-?
28)
Wie stellt man Grignard-Verbindungen am besten her?
29)
Formulieren Sie den Mechanismus der Reaktion von EtBr mit metallischem Mg!
30)
Was ist Rieke-Mg und wann verwendet man es?
31)
Formulieren Sie das Schlenk-Gleichgewicht und erläutern Sie eine Möglichkeit, dieses zu
verfolgen!
32)
Kann man mit Grignard-Reagenzien Ether deprotonieren, oder Alkine?
33)
MgMe2 + DABCO?
34)
Wie kann man zwischen Estern und Ketonen bei Grignard-Reaktionen differenzieren?
35)
Synthetisieren Sie Phenylglycin ausgehend von Iodbenzol!
36)
Wie hängt die Geschwindigkeit eines Halogen/Mg-Austauschs vom Elektronenreichtum eines
Aromaten ab?
37)
Was versteht man unter dem ortho-Effekt?
38)
Nennen Sie ein Beispiel einer konfigurationsstabilen Grignard-Verbindung!
39)
Für Kenner: Schätzen Sie die Aktivierungsbarriere der Epimerisierung einer
Organometallverbindung ab, die bei -10 °C eine Halbwertzeit von 5 h aufweist!
40)
Welches Stereoisomer entsteht bei der Reaktion von (2R)-2-OBn-butanal mit EtMgBr
bevorzugt?
41)
Welches Stereoisomer entsteht bei der Reaktion von (2R)-2-Methylbutanal mit EtMgBr
bevorzugt?
42)
Öffnen Sie (2S)-2-Methyloxiran mit EtMgBr!
43)
Formulieren Sie den Mechanismus der Reaktion von EtMgBr mit Acetophenon!
44)
Formulieren Sie 2 Beispiele einer Übergangsmetall-katalysierten Grignard-Reaktion!
45)
Was ist das Besondere an einer Fe-katalysierten Grignard-Reaktion?
46)
Was entsteht bei der Carbometallierung von Alkinen? Regiochemie?
47)
Wann erhielt Grignard den Nobelpreis und wie hieß er mit Vornamen?
48)
Reagieren Organozink-Verbindungen bei Raumtemperatur mit Estern?
49)
Wie stellt man Rieke-Zn her?
50)
Wer stellte erstmals ZnEt2 her und welche physikalischen Eigenschaften hat die Verbindung?
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51)
Formulieren Sie den Zimmerman-Traxler-ÜZ der Reaktion von Diprenyl-Zn mit
Benzaldehyd!
52)
Simmons-Smith-Reaktion mit 3-Cyclopentenol?
53)
Formulieren Sie die enantioselektive Cyclopropanierung von Allylalkoholen!
54)
Wann lebte Gilman?
55)
Zeichnen Sie die Struktur von Ph2CuLi im aus Et2O erhaltenen Kristall! Wie stellt man die
Verbindung her? Was entsteht bei Zugabe von (2S)-2-Brombutan?
56)
Formulieren Sie den Mechanismus der Addition von Me2CuLi an 2-Cyclohexenon!
57)
Wie unterscheiden sich Gilman-, Normant- und Knochel-Cuprate? Summenformeln.
58)
Synthetisieren Sie 3-Phenylcyclohexanon und schlagen Sie eine enantioselektive Variante vor!
59)
Welche Komplikationen erwarten Sie beim Einsatz von CrotylMgBr?
60)
Formulieren Sie den Mechanismus der Heck-Reaktion von PhI mit Methylacrylat!
61)
Wie kann man sich die Reduktion von Pd(II) zur Pd(0) vor Eintritt in den HeckKatalysezyklus vorstellen?
62)
Wie kann man die Regioselektivität bei Heck-Reaktionen von mehrfach halogenierten
Verbindungen vorhersagen?
63)
Was unterscheidet eine Suzuki- mechanistisch von einer Heck-Reaktion?
64)
Wie synthetisiert man Arylboronsäuren?
65)
Formulieren Sie ein Beispiel einer Stille-Reaktion!
66)
Mit welcher Nebenreaktion muss man bei Sonogashira-Reaktionen rechnen? Wie lässt sich
diese zurückdrängen? Welche Rolle spielt CuI im Sonogashira-Mechanismus?
67)
Wie unterschieden sich Eglinton- und Glaser-Kupplung?
68)
Wie kann man C-N-Bindungen Pd-katalysiert aufbauen?
69)
Tsuji-Trost.