NMR-Magnete

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Supraleitende NMR-Magnete:
Herausforderungen und Technologien
7. Braunschweiger Supraleiter-Seminar, 6. Juni 2013
Kenneth Günter
Bruker BioSpin AG, Fällanden (Zürich)
Innovation with Integrity
Supraleitende NMR-Magnete:
Herausforderungen und Technologien
Übersicht
1. Einführung in NMR-Spektroskopie,
Anforderungen an die Magnete
2. Supraleitende Magnete,
Aspekte zum Design und zur Herstellung
3. NMR-Magnete mit Hochtemperatur-Supraleiter (HTS)
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Supraleitende NMR-Magnete:
Herausforderungen und Technologien
NMRSpektroskopie
14.06.2013
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Was ist NMR-Spektroskopie?
NMR = Nuclear Magnetic Resonance (Kernspin-Resonanz)
In einer Probensubstanz werden mittels der Atomkerne (z.B. 1H)
die lokalen Magnetfelder am Kernort spektroskopisch gemessen.
• nicht-invasive Methode zur Bestimmung molekularer Strukturen
und chemischer Zusammensetzungen
• Anwendungsgebiete: Organische und anorganische Chemie,
physikalische Chemie, Biochemie, Strukturbiologie,
Materialforschung, Pharmaforschung, Medizin-Diagnostik, …
• Industrielle R&D, Qualitätssicherung und -Kontrolle,
universitäre Forschung
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Nobel-Preise auf dem Gebiet der NMR
1952
1944
1991
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2002
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Atomkerne im Magnetfeld
Intrinsische Eigenschaft eines Atomkerns: Spin
→ magnetisches Moment 𝜇
𝜇
Für 1H (Wasserstoff) sind zwei quantenmechanische Zustände
möglich: Das magnetische Moment ist entweder parallel oder antiparallel zum äusseren Magnetfeld 𝐵 ausgerichtet.
𝐵=0
𝐵
Die Probensubstanz wird im Feld durch Polarisierung der Kerne
statistisch leicht magnetisiert.
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Magnetisierung von Atomkernen
Energie
−𝜇
−𝜇
−𝜇
−𝜇
E↓
𝐵
N↑
E↑
Magnetfeld B
N↓
𝜇
𝜇
𝜇
𝜇
𝜇
M = (N↑ - N↓)·μ
thermische Verteilung auf die beiden Zustände:
𝑁 −𝑁
↓
↑
↓
↑
𝑁 +𝑁
≈
𝐸 −𝐸
↑
↓
2𝑘𝐵 𝑇
=
𝜇𝐵
𝑘𝐵 𝑇
≈ 5 × 10−6
für B = 1 T und T = 300 K
→ Die makroskopische Magnetisierung M/V = (N↑ - N↓)·μ/V
ist sehr klein und proportional zum äusseren Magnetfeld B!
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NMR Messmethode
1
2
3
Polarisierter Atomkern
im Magnetfeld
Umklappen durch
Radiofrequenz-Puls
Präzession um die
Magnetfeldachse
RF
Die Präzessionsfrequenz hängt von der Feldstärke, dem Kerntyp (μ)
und in geringer Weise auch von der Position im Molekül ab.
Die Präzession der Atomkerne um die Magnetfeldachse erzeugt
ein kleines oszillierendes Magnetfeld, das detektiert werden kann.
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In der RF-Spule induziertes NMR-Signal
RF-Spule
𝐵
U
FID
Frequenz ν
Fourier-Transformation
Die Breite des Peaks widerspiegelt die Relaxationsrate und wird
durch die Homogenität des Magnetfeldes beeinflusst!
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Die Hauptkomponenten eines
NMR-Spektrometers
Magnetsystem
NMR-Konsole mit RF-Elektronik
Probenkopf
• Hunderte NMR-Experimente; komplizierte Pulssequenzen
• 2D und multi-dimensionale Spektren
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Beispiel eines 1H NMR-Spektrums
NicotinsäureamidAdenin-Dinukleotid
(NAD Enzym)
• chemische Verschiebung
(ppm): Molekülgruppe
4.7 T
9.4 T
• Intensität eines Peaks:
Anzahl Kerne in Substanz
• Multipletts (Wechselwirkung
mit benachbarten Kernen)
14.1 T
• Linienbreiten (bis sub-Hz),
Spin-Spin Kopplung, …
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Supraleitende NMR-Magnete:
Herausforderungen und Technologien
Supraleitende
NMR-Magnete
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Anforderungen für hochauflösende
NMR-Spektroskopie
Qualität NMR-Signal
Anforderung NMR-Magnet
Auflösung (Linien-Separation)
Feldstärke
Linienbreite und –form
Feldhomogenität (Magnet 10 ppm),
Feldstabilität (ppb/h)
Sensitivität (S/N)
Feldstärke (B3/2 Skalierung)
Seitenbänder
Thermische, mechanische und
elektromagnetische Stabilität
Supraleitende Magnete können diese extremen Anforderungen
erfüllen und sind für NMR-Spektroskopie hervorragend
geeignet:
• Felder bis 23.5 T mit LTS-Leiter
• Betrieb im persistent mode, Restwiderstand < 10-11 Ω
→ ultra-hohe Stabilität, kein Rauschen von Netzgerät
• praktisch kein Wärmeeintrag / Energieverbrauch
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NMR-Magnetsystem
NMR Magnetsystem:
Supraleitender Magnet
(Solenoid-Spulen)
Verlustarmer LHe-Bad-Kryostat
(evt. mit aktiver Kühlung)
Antivibrationsständer
(Schwingungsisolation)
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Bruker BioSpin R&D- und Produktions-Sites
Karlsruhe, D
Billerica, USA
Wissembourg, F
Fällanden, Zürich, CH
6000 Bruker-Angestellte weltweit, 600 in der Schweiz
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Bruker NMR-Magnetsysteme
Bruker NMR-Magnete, Feldstärken von 300 – 1000 MHz (7.0 – 23.5 T)
Proton 1H Frequenz: 100 MHz ↔ 2.35 T
300 – 800 MHz (4 K)
800 – 1000 MHz (2 K)
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Supraleitende Magnete für NMR
Schutzwiderstände
Supraleitende Joints
Nb3Sn
Hauptspulen
Abschirmspule
Material
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NbTi
Solenoidmagnet
Tc @ B = 0 T
Bc @ T = 4.2 K
NbTi
9.3 K
10.5 T
Nb3Sn
18.2 K
21.5 T
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Design supraleitender NMR-Magnete
Aspekte
• Feldhomogenität (siehe folgende Slides)
• Feldstabilität → Betrieb deutlich unterhalb der kritischen
Stromdichte der Supraleiter; supraleitende Joints
• Limitierung der magnetischen Kräfte
• Optimierung der Materialkosten (insb. supraleitende Drähte)
• Magnetfeld-Abschirmung
• Abschirmen externer Störungen
• Magnettemperatur (4.2 K oder 2.2 K)
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Erreichen der Feldhomogenität
Magnetdesign
• Notch-Strukturen in den Magnetspulen
• Ferromagnetische Elemente (Eisen)
Strukturierte Spule (Notch)
z
Produktion
• Toleranz der mechanischen Teile
• Präzises Wickeln der Spulen
• Material ohne Verunreinigungen
Betrieb
Korrektur von Feldabweichungen
mit Shimspulen-System
B
1.5
1.0
0.5
1.5
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1.0
0.5
0.5
1.0
1.5
z
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Feldhomogenität: Wickeln der Spulen
• Hochpräzise Wickelmaschinen
• speziell ausgebildete Arbeitskräfte
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Feldhomogenität: Shimspulen
• Shims: Korrektur-Spulen
• Jeder Shim erzeugt ein Feld mit einer bestimmten
räumlichen Symmetrie:
z, z2, z3, x, y, xy, x2-y2, xz, yz
z2 Kryo-Shimspule
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x2-y2 Kryo-Shimspule
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Magnet-Quench
Quench: Der Magnet wird abrupt resistiv
(durch lokale Wärmefreisetzung)
 Die gesamte gespeicherte elektromagnetische Energie wird in Wärme
umgewandelt.
Probleme:
• Spannungs- und Temperaturüberhöhung
→ Beschädigung des Drahtes / der Isolation
• magnetische Kräfte durch Induktionsströme
→ strukturelle Schäden
• Druckanstieg wegen He-Verdampfung
→ strukturelle Schäden; Erstickungsgefahr
Lösungen:
• Schutzschaltung mit Widerständen oder
Dioden
• Verwendung von strukturellen Materialien
mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit
• Druckventile
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Quench eines 600 MHz Magneten
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Supraleitende NMR-Magnete:
Herausforderungen und Technologien
HTS
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HTS-Leiter für NMR-Magnete
Die Verwendung von Hochtemperatur-Supraleiter eröffnet neue
Möglichkeiten:
• Nutze hohes kritisches Feld: Hochfeldmagneten bei
He-Temperaturen (2.2 K, 4.2 K)
→ Insertspulen aus HTS-Leitern für Hochfeld-Magneten
• Nutze hohe kritische Temperatur: Supraleitende Magneten bei
‘hohen’ Temperaturen (> 4.2 K)
→ kryogenfreie, aktiv gekühlte Magnete (aktuelle He-Situation)
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Der Wunsch nach immer besserer
Auflösung
23.5 T
Nb3Sn
NbTi
7T
Mit dem Tieftemperatur-Supraleiter Nb3Sn ist die erreichbare
Feldstärke limitiert auf 23.5 T.
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Insertspulen für Hochfeld-Magnete
18-20 T
HTS (24-26 T)
NbTi
Nb3Sn
Oberhalb 23.5 T bieten HTSLeiter die einzige Lösung für
supraleitende Magnete.
• ReBCO
• Bi2212
• Bi2223
shield coil
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ReBCO-Leiter für supraleitende Magnete
Stahl
Kupfer
Betrieb: Kräfte
j, T
Quench
HTS
SuperPower inc.
Neue Herausforderungen
• Leitergeometrie: Band (b=4 mm, d=100 μm)
• anisotrope Eigenschaften
• Wickeltechnik (Pancakes vs. Lagen-Wickeln)
• Joints → Betrieb im driven mode; Feldstabilität, Wärmeeintrag
• schlechtere Quench-Propagation → aktiver Quenchschutz
• Abschirmströme → Feld-Homogenität
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Abschirmströme in Bandleitern
Am Spulenende hat das Magnetfeld eine Radialkomponente.
Beim Laden des Magneten führt dies zu induzierten Strömen in
der Ebene des Bandes.
Effekt von Abschirmströmen
Bandleiter
Br(r,z) Radialfeld der Spule
Bs(r,z)
Abschirmfeld
→ Abschirmströme verschlechtern die Feldhomogenität
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HTS-Wunschliste der Magnetdesigner
• Längere Einheitslängen (geringere Anzahl Joints notwendig)
• Bandleiter unterschiedlicher Breite:
 Die kritische Stromdichten sind in vielen Fällen mehr als
ausreichend
 Abschirmströme sind in schmaleren Leitern kleiner
• Dünnere Isolationsschicht
• Tiefere Preise
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Zusammenfassung
• NMR stellt extreme Anforderungen an das Magnetfeld:
Feldstärke, Homogenität, Stabilität
• Heute werden supraleitende NMR-Magnete bis 1 GHz (Bruker
Weltrekord) erfolgreich verwendet.
• Stärkere Magnetfelder > 23.5 T (1 GHz) erfordern den Einsatz
von HTS-Leitern
→ neue und spannende technologische Herausforderungen
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Innovation with Integrity
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