Supraleitende NMR-Magnete: Herausforderungen und Technologien 7. Braunschweiger Supraleiter-Seminar, 6. Juni 2013 Kenneth Günter Bruker BioSpin AG, Fällanden (Zürich) Innovation with Integrity Supraleitende NMR-Magnete: Herausforderungen und Technologien Übersicht 1. Einführung in NMR-Spektroskopie, Anforderungen an die Magnete 2. Supraleitende Magnete, Aspekte zum Design und zur Herstellung 3. NMR-Magnete mit Hochtemperatur-Supraleiter (HTS) 14.06.2013 2 Supraleitende NMR-Magnete: Herausforderungen und Technologien NMRSpektroskopie 14.06.2013 3 Was ist NMR-Spektroskopie? NMR = Nuclear Magnetic Resonance (Kernspin-Resonanz) In einer Probensubstanz werden mittels der Atomkerne (z.B. 1H) die lokalen Magnetfelder am Kernort spektroskopisch gemessen. • nicht-invasive Methode zur Bestimmung molekularer Strukturen und chemischer Zusammensetzungen • Anwendungsgebiete: Organische und anorganische Chemie, physikalische Chemie, Biochemie, Strukturbiologie, Materialforschung, Pharmaforschung, Medizin-Diagnostik, … • Industrielle R&D, Qualitätssicherung und -Kontrolle, universitäre Forschung 14.06.2013 4 Nobel-Preise auf dem Gebiet der NMR 1952 1944 1991 14.06.2013 2002 5 Atomkerne im Magnetfeld Intrinsische Eigenschaft eines Atomkerns: Spin → magnetisches Moment 𝜇 𝜇 Für 1H (Wasserstoff) sind zwei quantenmechanische Zustände möglich: Das magnetische Moment ist entweder parallel oder antiparallel zum äusseren Magnetfeld 𝐵 ausgerichtet. 𝐵=0 𝐵 Die Probensubstanz wird im Feld durch Polarisierung der Kerne statistisch leicht magnetisiert. 14.06.2013 6 Magnetisierung von Atomkernen Energie −𝜇 −𝜇 −𝜇 −𝜇 E↓ 𝐵 N↑ E↑ Magnetfeld B N↓ 𝜇 𝜇 𝜇 𝜇 𝜇 M = (N↑ - N↓)·μ thermische Verteilung auf die beiden Zustände: 𝑁 −𝑁 ↓ ↑ ↓ ↑ 𝑁 +𝑁 ≈ 𝐸 −𝐸 ↑ ↓ 2𝑘𝐵 𝑇 = 𝜇𝐵 𝑘𝐵 𝑇 ≈ 5 × 10−6 für B = 1 T und T = 300 K → Die makroskopische Magnetisierung M/V = (N↑ - N↓)·μ/V ist sehr klein und proportional zum äusseren Magnetfeld B! 14.06.2013 7 NMR Messmethode 1 2 3 Polarisierter Atomkern im Magnetfeld Umklappen durch Radiofrequenz-Puls Präzession um die Magnetfeldachse RF Die Präzessionsfrequenz hängt von der Feldstärke, dem Kerntyp (μ) und in geringer Weise auch von der Position im Molekül ab. Die Präzession der Atomkerne um die Magnetfeldachse erzeugt ein kleines oszillierendes Magnetfeld, das detektiert werden kann. 14.06.2013 8 In der RF-Spule induziertes NMR-Signal RF-Spule 𝐵 U FID Frequenz ν Fourier-Transformation Die Breite des Peaks widerspiegelt die Relaxationsrate und wird durch die Homogenität des Magnetfeldes beeinflusst! 14.06.2013 9 Die Hauptkomponenten eines NMR-Spektrometers Magnetsystem NMR-Konsole mit RF-Elektronik Probenkopf • Hunderte NMR-Experimente; komplizierte Pulssequenzen • 2D und multi-dimensionale Spektren 14.06.2013 10 Beispiel eines 1H NMR-Spektrums NicotinsäureamidAdenin-Dinukleotid (NAD Enzym) • chemische Verschiebung (ppm): Molekülgruppe 4.7 T 9.4 T • Intensität eines Peaks: Anzahl Kerne in Substanz • Multipletts (Wechselwirkung mit benachbarten Kernen) 14.1 T • Linienbreiten (bis sub-Hz), Spin-Spin Kopplung, … 14.06.2013 11 Supraleitende NMR-Magnete: Herausforderungen und Technologien Supraleitende NMR-Magnete 14.06.2013 12 Anforderungen für hochauflösende NMR-Spektroskopie Qualität NMR-Signal Anforderung NMR-Magnet Auflösung (Linien-Separation) Feldstärke Linienbreite und –form Feldhomogenität (Magnet 10 ppm), Feldstabilität (ppb/h) Sensitivität (S/N) Feldstärke (B3/2 Skalierung) Seitenbänder Thermische, mechanische und elektromagnetische Stabilität Supraleitende Magnete können diese extremen Anforderungen erfüllen und sind für NMR-Spektroskopie hervorragend geeignet: • Felder bis 23.5 T mit LTS-Leiter • Betrieb im persistent mode, Restwiderstand < 10-11 Ω → ultra-hohe Stabilität, kein Rauschen von Netzgerät • praktisch kein Wärmeeintrag / Energieverbrauch 14.06.2013 13 NMR-Magnetsystem NMR Magnetsystem: Supraleitender Magnet (Solenoid-Spulen) Verlustarmer LHe-Bad-Kryostat (evt. mit aktiver Kühlung) Antivibrationsständer (Schwingungsisolation) 14.06.2013 14 Bruker BioSpin R&D- und Produktions-Sites Karlsruhe, D Billerica, USA Wissembourg, F Fällanden, Zürich, CH 6000 Bruker-Angestellte weltweit, 600 in der Schweiz 14.06.2013 15 Bruker NMR-Magnetsysteme Bruker NMR-Magnete, Feldstärken von 300 – 1000 MHz (7.0 – 23.5 T) Proton 1H Frequenz: 100 MHz ↔ 2.35 T 300 – 800 MHz (4 K) 800 – 1000 MHz (2 K) 14.06.2013 16 Supraleitende Magnete für NMR Schutzwiderstände Supraleitende Joints Nb3Sn Hauptspulen Abschirmspule Material 14.06.2013 NbTi Solenoidmagnet Tc @ B = 0 T Bc @ T = 4.2 K NbTi 9.3 K 10.5 T Nb3Sn 18.2 K 21.5 T 17 Design supraleitender NMR-Magnete Aspekte • Feldhomogenität (siehe folgende Slides) • Feldstabilität → Betrieb deutlich unterhalb der kritischen Stromdichte der Supraleiter; supraleitende Joints • Limitierung der magnetischen Kräfte • Optimierung der Materialkosten (insb. supraleitende Drähte) • Magnetfeld-Abschirmung • Abschirmen externer Störungen • Magnettemperatur (4.2 K oder 2.2 K) 14.06.2013 18 Erreichen der Feldhomogenität Magnetdesign • Notch-Strukturen in den Magnetspulen • Ferromagnetische Elemente (Eisen) Strukturierte Spule (Notch) z Produktion • Toleranz der mechanischen Teile • Präzises Wickeln der Spulen • Material ohne Verunreinigungen Betrieb Korrektur von Feldabweichungen mit Shimspulen-System B 1.5 1.0 0.5 1.5 14.06.2013 1.0 0.5 0.5 1.0 1.5 z 19 Feldhomogenität: Wickeln der Spulen • Hochpräzise Wickelmaschinen • speziell ausgebildete Arbeitskräfte 14.06.2013 20 Feldhomogenität: Shimspulen • Shims: Korrektur-Spulen • Jeder Shim erzeugt ein Feld mit einer bestimmten räumlichen Symmetrie: z, z2, z3, x, y, xy, x2-y2, xz, yz z2 Kryo-Shimspule 14.06.2013 x2-y2 Kryo-Shimspule 21 Magnet-Quench Quench: Der Magnet wird abrupt resistiv (durch lokale Wärmefreisetzung) Die gesamte gespeicherte elektromagnetische Energie wird in Wärme umgewandelt. Probleme: • Spannungs- und Temperaturüberhöhung → Beschädigung des Drahtes / der Isolation • magnetische Kräfte durch Induktionsströme → strukturelle Schäden • Druckanstieg wegen He-Verdampfung → strukturelle Schäden; Erstickungsgefahr Lösungen: • Schutzschaltung mit Widerständen oder Dioden • Verwendung von strukturellen Materialien mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit • Druckventile 14.06.2013 Quench eines 600 MHz Magneten 22 Supraleitende NMR-Magnete: Herausforderungen und Technologien HTS 14.06.2013 23 HTS-Leiter für NMR-Magnete Die Verwendung von Hochtemperatur-Supraleiter eröffnet neue Möglichkeiten: • Nutze hohes kritisches Feld: Hochfeldmagneten bei He-Temperaturen (2.2 K, 4.2 K) → Insertspulen aus HTS-Leitern für Hochfeld-Magneten • Nutze hohe kritische Temperatur: Supraleitende Magneten bei ‘hohen’ Temperaturen (> 4.2 K) → kryogenfreie, aktiv gekühlte Magnete (aktuelle He-Situation) 14.06.2013 24 Der Wunsch nach immer besserer Auflösung 23.5 T Nb3Sn NbTi 7T Mit dem Tieftemperatur-Supraleiter Nb3Sn ist die erreichbare Feldstärke limitiert auf 23.5 T. 14.06.2013 25 Insertspulen für Hochfeld-Magnete 18-20 T HTS (24-26 T) NbTi Nb3Sn Oberhalb 23.5 T bieten HTSLeiter die einzige Lösung für supraleitende Magnete. • ReBCO • Bi2212 • Bi2223 shield coil 14.06.2013 26 ReBCO-Leiter für supraleitende Magnete Stahl Kupfer Betrieb: Kräfte j, T Quench HTS SuperPower inc. Neue Herausforderungen • Leitergeometrie: Band (b=4 mm, d=100 μm) • anisotrope Eigenschaften • Wickeltechnik (Pancakes vs. Lagen-Wickeln) • Joints → Betrieb im driven mode; Feldstabilität, Wärmeeintrag • schlechtere Quench-Propagation → aktiver Quenchschutz • Abschirmströme → Feld-Homogenität 14.06.2013 27 Abschirmströme in Bandleitern Am Spulenende hat das Magnetfeld eine Radialkomponente. Beim Laden des Magneten führt dies zu induzierten Strömen in der Ebene des Bandes. Effekt von Abschirmströmen Bandleiter Br(r,z) Radialfeld der Spule Bs(r,z) Abschirmfeld → Abschirmströme verschlechtern die Feldhomogenität 14.06.2013 28 HTS-Wunschliste der Magnetdesigner • Längere Einheitslängen (geringere Anzahl Joints notwendig) • Bandleiter unterschiedlicher Breite: Die kritische Stromdichten sind in vielen Fällen mehr als ausreichend Abschirmströme sind in schmaleren Leitern kleiner • Dünnere Isolationsschicht • Tiefere Preise 14.06.2013 29 Zusammenfassung • NMR stellt extreme Anforderungen an das Magnetfeld: Feldstärke, Homogenität, Stabilität • Heute werden supraleitende NMR-Magnete bis 1 GHz (Bruker Weltrekord) erfolgreich verwendet. • Stärkere Magnetfelder > 23.5 T (1 GHz) erfordern den Einsatz von HTS-Leitern → neue und spannende technologische Herausforderungen 14.06.2013 30 Innovation with Integrity © 2011 Bruker Corporation. All rights reserved. www.bruker.com ©Copyright Copyright Bruker Corporation. All rights reserved.