1 Die Entdeckung der Supraleitung

1 Die Entdeckung der Supraleitung
Ausgangspunkt für die Entdeckung der Supraleitung war die Diskussion über die Temperaturabhängigkeit des Widerstandes von Metallen. Die klassische Theorie von Drude und Lorentz beschreibt die Leitfähigkeit σ des Elektronengases über Streuung der
Elektronen an den Atomrümpfen:
σ = neµ =
ne2 l
,
m∗ v
(1.1)
wobei µ die Beweglichkeit der Ladungsträger, n die Dichte der freien Elektronen mit
Masse m∗ und Ladung e, v die mittlere thermische Geschwindigkeit und l die mittlere
freie Weglänge darstellen.
Es gibt zwei Möglichkeiten, die man für den Grenzfall T = 0 erwarten konnte:
Die Elektronen kondensieren an den Atomen; dann wird aus dem Metall bei
T=0 ein Isolator.
√
Es findet√keine Kondensation der Elektronen statt; ρ verschwindet mit T , da
v(T ) ∝ T .
1908 gelang die Verflüssigung von Helium durch Kammerlingh-Onnes in Leiden. Nun
konnten Versuche zur Temperaturabhängigkeit des Widerstandes von Metallen durchgeführt werden (Gold, Platin). Es zeigte sich, dass keiner der beiden Fälle eintrat, der
Widerstand näherte sich vielmehr einem
Restwert ρ0 , der stark von der Verunreini√
gung des Metalls abhing. Auch die T - Abhängigkeit von ρ − ρ0 war nicht gegeben.
K. Onnes assoziierte die beobachtete Temperaturabhängigkeit bereits mit der thermischen Bewegung der Atome. Für sehr reine Proben sollte ρ also gegen Null gehen.
1911 folgten Versuche mit Quecksilber, das damals sehr rein hergestellt werden konnte. Der Widerstand von Hg wurde unter 4.2 K unmessbar klein, die Abnahme des
Widerstandes erfolgte jedoch – völlig unerwartet – abrupt. 1913 wurde Kammerlingh
Onnes für diese Entdeckung mit dem Nobelpreis ausgezeichnet.
1
2
KAPITEL 1. DIE ENTDECKUNG DER SUPRALEITUNG
Abbildung 1.1: Elektrischer Widerstand von Platin und Gold in Abhängigkeit
von der Temperatur.
Abbildung 1.2: Elektrischer Widerstand von Quecksilber: der Phasenübergang
zur Supraleitung.
2 Phänomene der Supraleitung
2.1
Verschwinden des Widerstandes
Wie gerechtfertigt ist es, vom Verschwinden des Widerstandes zu sprechen? Die Grenzen der Messgenauigkeit waren damals 10−5 ; heute kann man eine Widerstandsabnahme beim Eintritt der Supraleitung um 14 Zehnerpotenzen nachweisen. Gemessen wird
das Abklingen eines Stromes in einem geschlossenen supraleitenden Kreis: In einen
Ring aus supraleitendem Material wird ein Magnetstab eingeführt. Durch Abkühlen
unter die kritische Temeratur Tc wird der Ring supraleitend. Durch Herausziehen des
Magnetstabes wird im Ring ein Strom induziert.
Abbildung 2.1: Erzeugung eines Dauerstromes in einem supraleitenden Ring.
Ist der Widerstand exakt 0, muss dieser Strom ungeändert fließen, für endlichen
Widerstand ρ nimmt der Strom I exponentiell mit der Zeit ab:
3
4
KAPITEL 2. PHÄNOMENE DER SUPRALEITUNG
I(t) = I0 e
−Rt
L
(2.1)
Abschätzung: Nimmt in einem Drahtring von 5 cm Durchmesser und 1 mm Dicke
(Selbstinduktionskoeffizient L ca. 1.3 x 10−7 V s/A) innerhalb einer Stunde um weniger als 1 Prozent ab, dann ist der Widerstand kleiner als 4 × 10 −13 ; das bedeutet
eine Widerstandsänderung bei Eintritt der Supraleitung um 8 Zehnerpotenzen.
Der Widerstand ρ(T ) wird hervorgerufen durch Streuung der Elektronen untereinander (intrinsischer Anteil, nahezu temperaturunabhängig), durch elementare Anregungen wie Gitterschwingungen (stark temperaturabhängig) als auch durch Defekte.
Warum sollte plötzlich ein Energieaustausch von Elektronen mit dem Gitter (Stöße
zwischen Elektronen und Atomrümpfen) verboten sein? Es dauerte fast bis 1930, bis
sich die Theorie durchgesetzt hatte, dass Supraleitung ein (makroskopisches!) Quantenphänomen sein muss. Festkörper, die gute Normalleiter sind (Kupfer, Silber, Gold),
werden oft gar nicht supraleitend, während viele schlechte Leiter gute Supraleiter sind.
Der Grund dafür liegt in der starken Elektron-Phonon-Streuung, die im normalleitenden Zustand einen großen Widerstand verursacht, im Supraleiter wiederum für den
supraleitenden Mechanismus verantwortlich ist.
2.2
Kritische Stromdichte und kritisches Magnetfeld
Kurz nach Entdeckung der Supraleitung fand man folgende Phänomene:
Bei Überschreiten einer bestimmten Stromdichte – kritische Stromdichte j c –
wird der Widerstand wieder endlich.
Bei Überschreiten einer bestimmten Stärke eines angelegten Magnetfeldes –
kritisches Magnetfeld Hc – wird der Widerstand wieder endlich. Hc nimmt mit
sinkender Temperatur zu. Der Verlauf ist stetig.
2.3
Diamagnetismus und Meissner - Ochsenfeld Effekt
Betrachten wir einen Supraleiter in feldfreier Umgebung und bauen ein Magnetfeld H
auf. Nach den Maxwell-Gleichungen wird ein elektrisches Feld induziert, das in einem
2.3. DIAMAGNETISMUS UND MEISSNER - OCHSENFELD - EFFEKT
5
Abbildung 2.2: Kritisches Magnetfeld Hc in Abhängigkeit von der Temperatur.
normalen Metall einen Strom zur Folge hat, der wiederum ein Magnetfeld induziert,
das dem urpsrünglichen Feld entgegenwirkt. Das Feld im Inneren ist
B = H + 4πM = H + 4πχH = 0
(2.2)
Die Suszeptibilität χ = −1/4π. Der Supraleiter ist ein perfekter Diamagnet, da das
angelegte Feld durch die induzierte Magnetisierung völlig kompensiert wird.1
Das Abstoßen des magnetischen Flusses erhöht die freie Energie pro Volumseinheit um
H 2 /8π. Beim Übergang in den supraleitenden Zustand wird endliche Energie frei, es
muss daher ein kritisches Feld Hc geben, bei dem die freie Energie des normalleitenden
und des supraleitenden Zustandes gleich sind (Definition von H c ).
Meissner-Ochsenfeld-Effekt: Der magnetische Fluss wird aus dem Supraleiter gedrängt, und zwar unabhängig davon, ob das Magnetfeld im supraleitenden Zustand
angelegt wird oder bereits im normalleitenden Zustand.
In Abbildung 2.3 ist das unterschiedliche Verhalten von idealem Metall und Supraleiter
dargestellt. Zuerst zum idealen Leiter (A): Aus den Maxwellgleichungen folgt, dass
sich der magnetische Fluss BF durch eine Fläche F bei verschwindendem Widerstand ρ nicht ändern darf, dass also ein Magnetfeld im Inneren des Materials sowohl
beim Abkühlen, als auch beim Abschalten eines äußeren Feldes bestehen bleibt. Wird
also solch ein Leiter im feldfreien Raum (a) unter Tc abgekühlt (b) und wird dann
1
Ein magnetisches Wechselfeld ist im Supraleiter jedoch nicht ausgeschlossen.
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KAPITEL 2. PHÄNOMENE DER SUPRALEITUNG
Abbildung 2.3: Magnetisches Verhalten eines idealen Leiters (A) und eines Supraleiters (B): Beim idealen Leiter ist der Endzustand davon abhängig, ob die
Probe vor oder nach Anlegen eines Magnetfeldes gekühlt wird.
das äußere Feld angelegt (c), muss das Innere wegen ρ = 0 feldfrei bleiben. Nach
Abschalten des Feldes im gekühlten Zustand (d) muss das Innere ebenfalls feldfrei
bleiben. Schaltet man hingegen das Feld im gekühlten Zustand ab (f), werden aus
demselben Grund Dauerströme induziert, die das Feld im Inneren aufrechterhalten.
Dies gilt natürlich auch wieder für das Abschalten des Magnetfeldes (g). (B): Beim
Supraleiter ergeben sich die gleichen Endzustände unabhängig davon, ob zuerst abgekühlt oder ein Feld angelegt wird. Für ihn gilt nicht nur dB/dt = 0, sondern auch
B = 0, egal, auf welchem Weg der Zustand erreicht wurde.
2.4
Energielücke
Eine weitere Eigenschaft von Supraleitern ist, dass in ihren elektronischen Anregungsspektren eine Energielücke existiert. Diese wurde zuerst durch Messung der spezifischen Wärme c(T ) entdeckt. Im allgemeinen wird diese beschrieben durch
2.5. ISOTOPENEFFEKT
7
Abbildung 2.4: Zum Meissner-Ochsenfeld-Effekt.
c(T ) = γT + βT 3
(2.3)
Der lineare Term kommt von elektronischen, der kubische Term von phononischen
Anregungen. Unterhalb Tc fand man jedoch den elektronischen Term von der Form
e−∆/kB T , was typisch für ein System mit einer Energielücke 2∆ ist. Mit Hilfe von
Tunnelexperimenten wurde dieses Gap tatsächlich gefunden. 2∆ ist ein Beweis für
die Paarbildung im supraleitenden Zustand, worauf wir später noch zurückkommen
werden.
2.5
Isotopeneffekt
Die Sprungtemperatur Tc ist abhängig von der Ionenmasse M :
Tc ∝ M −α
α≈
1
2
(2.4)
Dieser Umstand zeigte, dass die Gitterschwingungen eine wichtige Rolle bei der Bildung des supraleitenden Zustandes spielen müssen.
2.6
Flussquantisierung
Wir betrachten einen supraleitendend Ring, in dem ein Dauerstrom induziert wurde. Das System befindet sich in einem stabilen (stationären) Zustand. Wir können
diesem ringförmigen Suprastrom nun die Bohr-Sommerfeldsche Quantisierungsbedingung auferlegen. Die Stromdichte eines Leiters ist gegeben durch die mittlere Ge-
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KAPITEL 2. PHÄNOMENE DER SUPRALEITUNG
schwindigkeit v, die Ladungsträgerdichte n und die Ladung q:
j = nqv
(2.5)
In Anwesenheit eines Magnetfeldes ist j dann
q nq
j= p−A
c m
(2.6)
Die Integration von 2.6 über einen geschlossenen Ring ergibt mit
I
jds = 0
I
Ads = Φ
(2.7)
(2.8)
und der Bedingung, dass das geschlossene Wegintegral über p ein Vielfaches N des
Planckschen Wirkungsquants h ist (Quantisierungsbedingung):
I
pds = N h
(2.9)
I
jds =
I
q
pds −
c
I
q
0 = Nh − Φ
c
Ads
nq
m
(2.10)
(2.11)
Der magnetische Fluss ist also quantisiert mit
Φ=
hc
q
(2.12)
quantisiert. Wir haben damit eine Quantenbedingung für ein makroskopisches System
gefordert! Die Ladung q stellte sich experimentell als die zweifache Elementarladung
heraus, was wiederum auf eine Paarbildung der Elektronen hindeutet.
2.7
Der Josephson-Effekt
Josephson sagte 1962 in einer theoretischen Arbeit voraus, dass bei Tunnelexperimenten ein Durchgang von Cooperpaaren durch eine hinreichend dünne – d.h. ca. 10-20 Å
breite – Oxidschicht zu erwarten sei. Diese und weitere Voraussagen (die JosephsonEffekte) wurden experimentell bestätigt. 1973 erhielt Josephson den Nobelpreis für
Physik.
2.7. DER JOSEPHSON-EFFEKT
9
Auch ohne Anlegen einer Spannung (U = 0) fließt ein Suprastrom (Josephson- Gleichstrom). Bei endlichem U tritt zusätzlich zum normalen Gleichstrom ein hochfrequenter Wechsel(supra)strom mit der Frequenz ν = 2eU/h auf. Diese Effekte hängen
entscheidend von den Phasenbeziehungen in und zwischen den Cooperpaaren ab und
beweisen die starre Phasenkorrelation im supraleitenden Zustand. Gleichzeitig stellen
die Experimente auch eine Bestätigung der BCS-Theorie dar. Die Josephson-Kontakte
sind auch die Voraussetzung dafür, dass in polykristallinem Material ein Suprastrom
fließen kann. Eine der wichtigsten Anwendungen der Josephson-Effekte ist das SQUID
(Superconducting Quantum Interference Device). Es wird unter anderem zur Messung
winzigster Magnetfelder verwendet (z.B. Untersuchungen des menschlichen Gehirns).
Der Josephson - Computer ist bis heute noch nicht auf dem Markt.
Abbildung 2.5: Tunnelprozess durch eine isolierende Barriere.
Der Tunnelprozess von Elektronen durch eine isolierende Barriere der Dicke d ist in
10
KAPITEL 2. PHÄNOMENE DER SUPRALEITUNG
den Abbildungen 2.7 und 2.7 dargestellt. Figur 2.7 (a) zeigt das Tunneln von Einzelelektronen zwischen zwei normaleitenden Metallen, wenn eine äußere Spannung U
angelegt wird. Daneben ist die schematische I − U -Kennlinie zu sehen (b). In Abbildung 2.7 (c) wird der Tunnelkontakt zwischen Supraleiter (links) und Normalleiter
(rechts) gezeigt, wobei das Cooperpaar durch die beiden Kreise angedeutet ist. In
Figur 2.7 (d) ist dann das Aufbrechen eines Cooperpaares und das Tunneln eines einzelnen Elektrons vom Supraleiter in den Normalleiter dargestellt. Die entsprechende
I − U -Kennlinie ist darunter zu sehen. Erst bei einer Spannung U = ∆/e kann ein
Cooperpaar aufgebrochen werden und es kommt zum Stromfluss.
Abbildung 2.6: Tunnelprozess zwischen zwei Supraleitern durch eine isolierende
Barriere.
In Abbildung 2.7 ist der Tunnelprozess zwischen zwei Supraleitern unterschiedlicher
Energielücken (∆1 > ∆2 ) dargestellt, die durch eine isolierende Barriere getrennt sind.
Die oberste Figur (a) zeigt den Fall des thermischen Gleichgewichts (U =0). Im Fall (b)
ist eine äußere Spannung U = (∆1 −∆2 )/e angelegt, so dass bei endlicher Temperatur
(0<T<Tc ) Einzelelektronen tunneln können. Cooperpaare können allerdings nicht
aufgebrochen werden. Liegt eine Spannung der Größe U = (∆1 + ∆2 )/e an (c),
können im rechten Supraleiter Cooperpaare aufbrechen, und Einzelelektronen können
nach links tunneln. Die schematische I − U -Kennlinie ist in Figur 2.7 (d) zu sehen.
3 Die London-Gleichungen
Nach Entdeckung des Meissner-Ochsenfeld-Effekts entwickelten die Brüder London
eine phänomenologische Theorie der Supraleitung, indem sie die Maxwell-Gleichungen
erweiterten.
Wir betrachten dazu einen Supraleiter in feldfreier Umgebung und bauen ein Magnetfeld H auf. Ein zeitlich veränderliches Feld induziert ein elektrisches Feld, das in einem
Metall einen Strom zur Folge hat. Ausgangspunkt für die London’schen Gleichungen
ist somit ist die klassische Bewegungsgleichung eines Elektrons in einem äußeren Feld
unter Weglassen des Reibungsterms:
m
dv
= −eE
dt
(3.1)
Für die induzierte Stromdichte der supraleitenden Elektronen (mit Dichte n s ) j =
−ens v erhält man die erste London’sche Bewegungsgleichung
dj
ns e 2
=
E.
dt
m
Wendet man auf beide Seiten den Rotor an, so erhält man:
ns e 2
d
[∇ × j] =
[∇ × E]
dt
m
Setzt man für
1 dB
,
c dt
ns e 2
d
∇×j+
B =0
dt
mc
∇×E=−
erhält man:
(3.2)
(3.3)
(3.4)
(3.5)
Es gibt aber nach Maxwell noch eine andere Beziehung zwischen j und B, nämlich
∇×B=
4πj dD
+
,
c
dt
11
(3.6)
12
KAPITEL 3. DIE LONDON-GLEICHUNGEN
wobei der Verschiebungsstrom D für kleine Frequenzen vernachlässigbar ist. Mit Hilfe
von ∇ × (∇ × B) = ∇(∇ · B) − ∇2 B und ∇ · B = 0 bekommt man schließlich
4πns e2
d
2
∇ B−
B =0
(3.7)
dt
mc2
Diese Gleichung wird natürlich von jedem zeitunabhängigen Feld erfüllt. Wenn B
anfänglich Null ist, bleibt das Innere auch feldfrei, wenn ein Feld angelegt wird. Die
induzierte Magnetisierung, die durch Gleichung 2.2 gegeben ist, liefert den bereits
bekannten Ausdruck χ = −1/4π für die magnetische Suszeptibilität. Der Supraleiter
ist ein somit perfekter Diamagnet, da die induzierte Magnetisierung das angelegte
Feld vollständig kompensiert.
Die Brüder London fanden eine Erklärung für den Meissner-Ochsenfeld-Effekt, indem
sie verlangten, dass in Gleichung 3.7 nicht nur die Ableitung des Klammerausdruckes
verschwindet, sondern der Klammerausdruck selbst, d.h.
∇2 B −
4πns e2
B=0
mc2
(3.8)
oder
1
B
λ2L
(3.9)
mc2
4πns e2
(3.10)
∇2 B =
mit
λL =
s
Analog dazu erhält man für die Stromdichte j:
∇2 j =
1
j
λ2L
(3.11)
Mit diesen Gleichungen kann das Eindringverhalten eines Feldes in einen Supraleiter
beschrieben werden. Dabei ist λL die London’sche Eindringtiefe, die typischerweise
einige 100 Å beträgt. Sie ist somit für das elektrische wie für das magnetische Feld
gleich groß.
Welche Konsequenzen ergeben sich daraus für mögliche Anwendungen, wenn der
gesamte Energietransport über eine dünnen Schicht eines supraleitenden Drahtes erfolgt? In der Praxis werden (tausende) feine supraleitende Drähte in eine Kupfermatrix
eingebettet. Diese leiten den Strom unterhalb der kritischen Temperatur, während das
Kupfer den Stromtransport übernehmen kann, falls die Supraleitung zusammenbrechen sollte. So wird die Zerstörung durch die enorme elektrische Leistung P = I 2 R
vermieden.
13
Beispiel 3.1:
(a) Betrachten Sie ein eindimensionales Magnetfeld B0 = B0 ez , das in
einen den Halbraum x > 0 ausfüllenden Supraleiter eindringt. Berechnen
Sie die Ortsabhängigkeit der magnetischen Flussdichte im Supraleiter;
d.h. zeigen Sie, dass der magnetische Fluss aus dem Inneren praktisch
völlig herausgedrängt wird.
Lösung:
1
d2 B
− 2B=0
2
dx
λL
B(x) = C1 e
C2 = 0,
− λx
L
x
+ C 2 e λL
C 1 = B0
B(x) = B0 e
− λx
L
Abbildung 3.1: Eindringverhalten eines Magnetfeldes in einen supraleitenden
Halbraum.
14
KAPITEL 3. DIE LONDON-GLEICHUNGEN
(b) Betrachten Sie nun eine dünne supraleitende Platte der Schichtdiche
d und berechnen Sie analog zum obigen Beispiel die Ortsabhängigkeit der
magnetischen Flussdichte im Supraleiter. Welche Schlüsse können Sie aus
dem Verhalten für dünne supraleitende Filme ziehen?
Lösung:
1
d2 B
B=0
−
dx2
λ2L
B(x) = C1 e
− λx
L
x
+ C 2 e λL
B(−x) = B(x)
→
C 2 = C1
d
d
− 2λd
2λL
L
+e
= B0 = C1 e
B
2
C1 =
2B0
d
cosh 2λ
x
cosh 2λ
B(x) = B0
d
cosh 2λ
Abbildung 3.2: Eindringverhalten eines Magnetfeldes in eine dünne supraleitenden Schicht.
4 Typen der Supraleitung
Bisher haben wir nur die sogenannten Typ I - Supraleiter behandelt. Vertreter sind
typischerweise Elemente. Bei diesen beobachten wir ein exponentielles Abklingen eines
eindringenden Magnetfeldes. In der Abklingzone fließt ein Suprastrom, der das Innere
feldfrei hält. Bei Überschreiten einer kritischen Feldstärke brechen die Cooperpaare
auf, es stellt sich der normalleitende Zustand ein.
Betrachten wir nun eine supraleitende Schicht (siehe Beispiel 3). Bei geringer Schichtdicke d kann das Magnetfeld nicht mehr vollständig abklingen, im Inneren der Schicht
kann ein relativ starkes Feld erhalten bleiben, die Abschirmung kann nicht vollständig
aufgebaut werden. In einer dünnen Schicht müsste das kritische Feld höher sein, um
die Cooperpaare vollständig aufzubrechen. Wir können uns vorstellen, dass ein massiver Supraleiter bei Anlegen eines überkritischen Feldes (H > Hc ) in Bereiche mit
abwechselnd supraleitenden und normalleitenden Phasen zerfällt. Die supraleitenden
Bereiche könnten – wenn sie genügen klein sind – ein wesentlich höheres Feld aushalten, ohne instabil zu werden. Bei Supraleitern 1. Art passiert das nicht, weil die
Schaffung von Grenzflächen Energie kostet. Bei Supraleitern 2. Art (Typ II) wird beim
Aufbau solcher Grenzflächen Energie gewonnen.
Abbildung 4.1: Magnetisierungskurven für Typ-I- und Typ-II-Supraleiter.
15
16
KAPITEL 4. TYPEN DER SUPRALEITUNG
Der Unterschied zu Supraleitern 1. Art zeigt sich deutlich in der Magnetisierungskurve: Ab einer bestimmten Feldstärke – Hc1 – beginnt ein Magnetfeld einzudringen, erst
bei einer Feldstärke von Hc2 bricht die Supraleitung vollständig zusammen. Hc1 und
Hc2 sind wie Hc im Supraleiter 1. Art temperaturabhängig. Unter Hc1 haben wir die
supraleitende Meissner-Phase, über Hc2 die normalleitende Phase, dazwischen stellt
sich ein gemischter Zustand (Shubnikov-Phase) ein, bei dem abwechselnd supraleitende und normalleitende Bezirke aneinandergrenzen.
Welche Längen sind für Typ-II-Supraleiter charakteristisch?
Betrachten wir ein Cooperpaar. Wenn wir die Wellenfunktion im supraleitenden Zustand modulieren wollen, können wir das nur im Rahmen von kB Tc um die Fermienergie. Für freie Elektronen bedeutet das eine Energie ∆E von
∆E ≈ kB Tc = ∆p vF
und damit
∆p ≈
kB Tc
.
vF
(4.1)
(4.2)
Mit der Unschärferelation erhalten wir
∆x ≡ ξ0 = C
~ vF
.
kB Tc
(4.3)
ξ0 bezeichnet man als Kohärenzlänge. Sie stellt die effektive Größe eines Cooperpaares
dar. Soll sich die Wellenfunktion innerhalb einer Länge ändern, die kleiner ist als ξ0 , so
wird das viel Energie kosten. Die Kohärenzlänge hängt auch von der freien Weglänge
l der Elektronen im normalleitenden Zustand ab:
1
1
1
=
+
ξ
ξ0
l
(4.4)
Dabei sind ξ0 die intrinsische und ξ die effektive Kohärenzlänge. In sauberen Systemen
(clean limit) mit großem l sind ξ und ξ0 etwa gleich groß, während in schmutzigen
Systemen (dirty limit), in denen die freie Weglänge klein ist, ξ viel kleiner als ξ0 wird.
Die Kohärenzlänge ist eine fundamentale Größe unabhängig von der Eindringtiefe λL .
Das Verhältnis dieser beiden Größen
κ=
λL
ξ
(4.5)
wird als Ginzburg-Landau-Parameter bezeichnet und spielt in der gleichnamigen Theorie eine wesentliche Rolle. In einem reinen Supraleiter ist ξ typischerweise ein paar
tausend Å, während λL ca. 500 Å ist. Es kostet zuviel Energie, die Wellenfunktion innerhalb einer Länge von λL zu modifizieren. Wir haben daher eine perfekte
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Meissner-Phase. Ist jedoch ξ < λL , kann der supraleitende Zustand leicht modifiziert
werden, und ein Feld kann daher ungleichmäßig eindringen.
Wir haben bereits gesehen, dass der magnetische Fluss nur ein ganzzahliges Vielfaches des Flussquants Φ annehmen kann. In der Ginzburg-Landua-Theorie lässt sich
zeigen, dass in der Shubnikov-Phase der Supraleiter von Flussschläuchen durchsetzt
ist, die jeweils ein elementares Flussquant umfassen. Jedes Flussquant besteht aus einem System von Ringströmen, die in der folgenden Abbildung dargestellt sind. Höhere
(niedrigere) Dichte an supraleitenden Elektronen spiegeln sich in einer höheren (niedrigeren) Dichte an Flussschläuchen wider. Mit wachsendem Magnetfeld werden die
Abstände zwischen den Schläuchen kleiner.
Abbildung 4.2: Schematische Darstellung der Shubnikov-Phase eines Supraleiters
2. Art. Jeder der Flussschläuche ist von Ringströmen umgeben, die jeweils ein
Flussquant einschließen.
Abbildung 4.3: Schematische Darstellung der Shubnikov-Phase eines Supraleiters
2. Art. Jeder der Flussschläuche ist von Ringströmen umgeben, die jeweils ein
Flussquant einschließen.
18
KAPITEL 4. TYPEN DER SUPRALEITUNG
Da zwischen den Schläuchen eine abstoßende Wechselwirkung existiert, ergibt sich
eine Anordnung im zweidimensionalen hexagonalen Gitter. Diese Anordnung wurde
auch experimentell gefunden. Abbildung 4.3 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme eines Flussquantengitters von Niob in der Shubnikov-Phase.
Die Flussschläuche sind im Idealfall frei verschiebbar. Durch Versetzungen, Fehlstellen
usw. gibt es jedoch energetisch bevorzugte Plätze, die zu einem räumlichen Pinning
der Flusswirbel führen. Das hat Hysterese-Effekte bei der Magnetisierung zur Folge,
aber auch technische Vorteile: Das Wandern von Flussschläuchen würde bei einem
Transportstrom (Lorentzkraft) Energieverluste mit sich bringen, die durch Pinning
herabgesetzt werden können.
Das magnetische Feld ist groß in der Mitte des Vortex und nimmt nach außen hin
ab. Daraus kann man Hc1 und Hc2 abschätzen:
Φ
πλ2L
Φ
Hc2 ≈ 2
πξ
Hc1 ≈
(4.6)
Außerdem kann man einen Zusammenhang mit dem thermodynamischen Feld H c
berechnen:
Hc
Hc1 ≈ √
2κ
√
Hc2 ≈ Hc 2κ
(4.7)
Damit erhalten wir
Hc1 Hc2 ≈ Hc2
(4.8)
√
Für κ = 1/ 2 sind die beiden Felder gleich. Wir haben damit den Übergang von Typ
I zu Typ II mit Hilfe der kritischen Längen definiert.
Supraleiter 1. Art können durch Verunreinigungen leicht in Typ-II-Supraleiter übergeführt werden.
5 Die BCS - Theorie
Bardeen, Cooper und Schrieffer gelang es (1957), eine Theorie – die BCS-Theorie
– zu entwickeln, die alle Phänomene der Supraleitung zufriedenstellend beschreiben
konnte. Sie erhielten dafür 1972 den Nobelpreis für Physik. Nachfolgend ist eine kurze
Zusammenfassung gegeben:
Verantwortlich für den Suprastrom sind nicht Elektronen, sondern Elektronenpaare,
die sogenannten Cooperpaare, die durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung zustande kommen. Diese kann als eine zusätzliche Elektron-Elektron-Wechselwirkung
folgendermaßen interpretiert werden: Die Emission eines virtuellen Phonons durch ein
Elektron bedeutet eine Auslenkung des Ions und damit eine Polarisation des Gitters in
der Umgebung des Elektrons. Kommt nun ein zweites Elektron in den Bereich dieser
Polarisationswolke (siehe Abbildung 5), so erfährt es eine Kraft, die unabhängig von
der Coulombwechselwirkung der beiden Elektronen ist. Diese Kraft kann anziehend
sein. Überwiegt die Anziehung über die abstoßende Coulombkraft, kommt es zur Bildung von Elektronenpaaren (Elektronen mit gleichem Impuls und entgegengesetztem
Spin). Der Effekt der Paarbildung ist nicht statisch, sondern dynamisch, d.h. es ist
entscheidend, wie rasch das Gitter der polarisierenden Wirkung der Elektronen folgen
kann. Das bedeutet wiederum, dass es auf die Eigenfrequenzen ankommt. Und damit
ist auch klar, dass die Ionenmassen eine Rolle spielen (Isotopeneffekt). Die Energie
eines Elektronenpaares ist
E = 2EF − ~ωD e
2
− λZ(E
F)
,
(5.1)
wobei ~ωD die Frequenz der Phononen1 , λ die Elektron-Phonon-Kopplungskonstante
und Z(EF ) die Zustandsdichte an der Fermikante darstellen. Die Energie ist also
gegenüber dem normalleitenden Zustand aufgrund der Paarbildung abgesenkt.
Die Herleitung dieser Formel setzt voraus, dass der normalleitende Grundzustand der
Elektronen durch eine isotrope Fermikugel beschrieben werden kann. Aus dieser Kugel
1
Die Debye-Frequenz ist die höchste Frequenz des Phononenzweiges.
19
20
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Abbildung 5.1: Polarisation des Gitters durch die Elektronen
können Elektronen in einer Schale der Dicke ~ωD angeregt werden, die zur Cooperpaarbildung führen. Dies erklärt gleichzeitig die Energielücke im Anregungsspektrum.
Durch dieselben Größen ist auch die kritische Temperatur gegeben:
Tc = 1.13
1
~ωD − λZ(E
F)
e
kB
(5.2)
Die BCS-Theorie benötigt also nur drei Parameter, um die wesentlichen Größen der
Supraleitung auszudrücken. Diese sind Z(EF ), ωD und λ, die charakteristischen Eckpunkte des elektronischen Subsystems, des Gitters und der Kopplung der beiden.
Wir wollen uns nun aber die Theorie etwas genauer ansehen. Zu diesem Zweck sind
im folgenden Einschub die wichtigsten Spielregeln – d.h. Operatoren und ihre Vertauschungsrelationen – zusammengefasst.
5.1. DIE ELEKTRON-PHONON-WECHSELWIRKUNG
21
Einschub 5.1:
Fermionen:
c+
i
ci
c+
i ci = N i
c c+ = 1 − N i
i i + ci , cj + = δij
+
ci , c +
j + = [ci , cj ]+ = 0
erzeugt ein Fermion
vernichtet ein Fermion
Bosonen:
a+
i
ai
a+
i ai = N i
a a+ = 1 + N i
i i +
a ,a = δ
i+ j+ ij
ai , aj = [ai , aj ] = 0
5.1
erzeugt ein Boson
vernichtet ein Boson
Die Elektron-Phonon-Wechselwirkung
Abbildung 5.2: Graphen der Elektron-Phonon-Wechselwirkung: PhononEmission (links) und Phonon-Absorption (rechts)
+
+ +
Die Phonon-Emission wird beschrieben durch a+
q ck−q ck bzw. a−q ck+q ck , die Absorption durch aq c+
k+q ck . Die entsprechenden Graphen dieser Prozesse sind in Abbildung
5.2 dargestellt. Der Hamiltonoperator der Elektron-Phonon-Wechselwirkung lässt sich
somit folgend ausdrücken:
22
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
He−ph =
X
kq
+
Mkq a+
−q + aq ck+q ck .
(5.3)
Dazu ist noch zu bemerken, dass wir uns den Spin-Index in den Index k hineingezogen
denken. Außerdem berücksichtigt dieser Ansatz nur die Kopplung von longitudinalakustische Phononen; Umklapp-Prozesse sind ausgeschlossen.
Abbildung 5.3: Effektive Elektron-Elektron-Wechselwirkung durch Austausch eines virtuellen Phonons.
Wir wollen nun die Elektron-Phonon-Wechselwirkung in eine effektive Elektron-ElektronWechselwirkung umschreiben. Diese ist in Abbildung 5.3 veranschaulicht. Dabei kann
von den beiden Elektronen mit Anfangsimpulsen k und ein k0 ein virtuelles Phonon
mit Impuls q oder −q ausgetauscht werden.
Mit dem Wechselwirkungsanteil 5.3 nimmt der Hamiltonoperator die Gestalt
X
X
X
+
+
H =
E(k)c+
c
+
~ω
a
a
+
Mq a+
q q q
−q + aq ck+q ck
k k
|
k
≡ H0 + He−ph
{z
H0
q
}
kq
|
{z
He−ph
}
(5.4)
(5.5)
an. Dabei hängt das Matrixelement der Elektron-Phonon-Wechselwirkung nur von
q ab, da wir von freien Elektronen ausgehen. Um H in eine Form zu bringen, die
eine effektive Elektron-Elektron-Wechselwirkung enthält, unterwerfen wir ihn einer
kanonischen Transformation:
Hs = e−s Hes
(5.6)
5.1. DIE ELEKTRON-PHONON-WECHSELWIRKUNG
23
Entwickelt man e−s und es in Potenzreihen, so erhält man
1 2
1 2
Hs =
1 − s + s + ... H 1 + s + s + ...
2
2
1
1
= H − sH + Hs + s2 H − sHs + Hs2 + . . .
2
2
1
= H + [H, s ] +
[H, s] , s + . . .
2
1
= H0 + He−ph + [ H0 , s ] + [He−ph , s ] +
[ H0 , s ] , s . . .
2
1
1
= H0 + (He−ph + [ H0 , s ]) + [(He−ph + [ H0 , s ]) , s] + [He−ph , s ]
2
2
(5.7)
Die vernachlässigten Terme sind von der Größenordnung He−ph s2 . Wenn wir nun
fordern, dass
He−ph + [ H0 , s ] = 0
(5.8)
und damit
1
[He−ph , s ] ,
(5.9)
2
können wir s bestimmen. Wir wählen einen Ansatz, sodass die Form ähnlich wie die
des Wechselwirkungsoperators ist:
X
+
s=
Mq αa+
+
βa
ck+q ck .
(5.10)
q
−q
Hs = H0 +
kq
Durch Einsetzen von 5.10 in 5.8 erhält man für α und β:
α=
1
E(k) − E(k + q) − ~ωq
(5.11)
β=
1
E(k) − E(k + q) + ~ωq
(5.12)
Der Beweis ist im Appendix (A.1) zu finden.
Setzt man nun s in Hs ein, so erhält man, wie ebenfalls im Appendix gezeigt wird,
n
+
1X
2
+
αa+
a+
|Mq |
Hs = H0 +
q + βa−q ck+q ck ck0 −q ck0
−q + aq
2 kk0 q
o
+
+
+
+
− αaq + βa−q a−q + aq ck0 −q ck0 ck+q ck
= H0 +
1X
+
|Mq |2 (α − β) c+
k+q ck0 −q ck0 ck
2 kk0 q
(5.13)
24
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Dabei haben wir nur jene Prozesse berücksichtigt, für die q0 = −q ist, da alle anderen
Terme nichts zu einer effektiven Elektron-Elektron-Wechselwirkung beitragen.
Im transformierten Hamiltonoperator treten nun zwei Terme auf, die frei von Phononenoperatoren sind; mit diesen wollen wir uns weiter beschäftigen:
Hs =
X
k
5.2
E(k)c+
k ck +
X
kk0 q
|Mq |2
~ωq
+
+
0
2
2 ck+q ck0 −q ck ck
(E(k) − E(k + q)) − (~ωq )
(5.14)
Cooper-Paare
Um diese neue Wechselwirkung zu untersuchen, betrachten wir den idealisierten Fall
eines wechselwirkungsfreien Elektronengases, wobei alle Zustände unter EF , kF besetzt, alle Zustände darüber unbesetzt sein sollen (gefüllte Fermikugel). Zu diesem
System wollen wir zwei Elektronen mit (k1 , E(k1 ) ) und (k2 , E(k2 ) ) dazufügen,
wobei natürlich |k1 |, |k2 | > kF und E1 , E2 > EF gilt.
Wechselwirkungsprozesse und Phononenaustausch sollen nur für
|E(k + q) − E(k)| ≤ ~ωq
(5.15)
erfolgen.
Die Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist nach 5.14
Vkk0 q = 2 |Mq |2
~ωq
(E(k) − E(k + q))2 − (~ωq )2
(5.16)
Die Wellenfunktion des Elektronenpaares erhalten wir durch Anwendung zweier Erzeugungsoperatoren auf den Grundzustand und Summation über alle möglichen k1
und k2 und über die Elektronenspins σ:
X
+
(5.17)
aσ1 σ2 (k1 k2 ) c+
ψ12 =
k1 σ1 ck2 σ2 |G >
k 1 k 2 σ1 σ2
Um einen Zustand mit definiertem Gesamtimpuls zu bekommen, führen wir die Summation unter der Nebenbedingung K = k1 + k2 = const aus. Die Energie des
Elektronenpaars setzt sich zusammen aus den Einzelenergien der Elektronen und der
Wechselwirkungsenergie ∆E. Diese wollen wir nun berechnen. Sie ist am größten,
wenn wir K = 0, d.h. k2 = −k1 wählen. Man kann dies graphisch veranschaulichen:
5.2. COOPER-PAARE
25
Abbildung 5.4: Zur Bestimmung der k-Vektoren zweier wechselwirkender Elektronen, für die folgendes gelten soll: ki > kF , EF < Ei < EF + ~ωq (i=1,2) und
K = k1 + k2 . Die Bereiche, für die diese Bedingungn zutreffen, sind schraffiert
dargestellt. Die Schnittfigur ist umso größer, je kleiner K ist und maximal für
K = 0.
Für antiparallele Spins wird aus 5.17 die Wellenfunktion:
ψ12 =
X
k
+
a(k) c+
k↑ c−k↓ |G >
(5.18)
Wir werden im Folgenden die Spin-Indizes nicht mehr explizit schreiben, sondern mit
k und −k immer Spin-up und Spin-down assoziieren.
Um die Durchrechnung des Problems zu ermöglichen, müssen wir noch eine Näherung
machen: Wir setzen die Matrixelemente Vkk0 q im Bereich der anziehenden Wechselwirkung als konstant an, d.h. Vkk0 q = −V , wobei V nur im Energieintervall
|E(k + q) − E(k)| ≤ ~ωq ungleich 0 ist. Der Hamiltonoperator 5.14 nimmt damit
die folgende Form an:
H =
X
k
E(k)c+
k ck −
V X + +
c c
c−k ck
2 kq k+q −k−q
(5.19)
Wir berechnen nun die Energie des Elektronenpaares:
E = hΨ|H|Ψi
X
X
= 2
E(k)|a(k)|2 − V
a∗ (k + q)a(k)
k
kq
Die Details der Berechnung zu 5.20 befinden sich im Appendix.
(5.20)
26
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Die Koeffizienten a(k) bestimmt man, indem man E unter der Nebenbedingung
X
|a(k)|2 = 1
k
variiiert:
∂
∂a∗ (k0 )
∂
∂a∗ (k0 )
E−λ
2
X
k
k00
|a(k00 )|2
!
=0
E(k)|a(k)|2 − V
2E(k0 )a(k0 ) − V
X
X
q
X
kq
(5.21)
a∗ (k + q)a(k) − λ
X
k00
|a(k00 )|2
!
=0
a(k0 − q) − λa(k0 ) = 0
X
2E(k) − λ a(k) = V
a(k − q)
(5.22)
q
Da V nur in einem eingeschränkten Energiebereich ungleich 0 ist, sind auch nur
bestimmte a(k) 6= 0. Damit ist die Summe auf der rechten Seite endlich, wir nennen
diese C.
a(k) =
X
a(k) = C =
k
VC
2E(k) − λ
X
VC
k
(5.23)
2E(k) − λ
Die Summe läuft über alle E(k) zwischen EF und EF + ~ωq .
Gehen wir nun zurück zu Gleichung 5.22. Durch Multiplikation der komplex konjugierten Gleichung mit a(k) und Summation über k erhalten wir:
X
k
X
k
2
X
k
2E(k) − λ a∗ (k)a(k) = V
2E(k) − λ |a(k)|2 = V
E(k)|a(k)|2 − V
X
kk0
X
X
a∗ (k0 )a(k)
kk0
a∗ (k0 )a(k)
kk0
a∗ (k0 )a(k) = λ
X
k
|a(k)|2 = λ
(5.24)
Diese Gleichung ist identisch mit 5.1 für λ = E. Damit haben wir den Lagrangeparameter λ bestimmt. Gleichung 5.24 wird dann unter Einführung der Zustandsdichte
5.2. COOPER-PAARE
27
Z(ε):
1=
X
E(k)
V
→ V
2E(k) − E
EFZ+~ωq
EF
dε
Z(ε)
2ε − E
(5.25)
Da der Integrationsbereich klein ist, können wir Z(ε) ≈ Z(EF ) annehmen. Dann läßt
sich das Integral analytisch ausführen und wir erhalten:
E ≈ 2EF − 2~ωq e
2
− V Z(E
(5.26)
F)
Beispiel 5.1:
Leiten Sie Gleichung 5.26 her.
Lösung:
1
V
=
EFZ+~ωq
EF
1
V
Z(ε)dε
= Z(EF )
2ε − E
e
EF
dε
2ε − E
1
E
E
− ln EF − =
Z(EF ) ln EF + ~ωq −
2
2 2
EF + ~ωq −
2
= ln
V Z(EF )
EF − E2
2
V Z(EF )
EFZ+~ωq
EF + ~ωq −
=
EF − E2
E
2
E
2
2
E
E
EF −
e V Z(EF ) = EF + ~ωq −
2
2
2
2
E
= EF 1 − e V Z(EF ) + ~ωq
1 − e V Z(EF )
2
2
EF 1 − e V Z(EF ) + ~ωq
E = 2
2
1 − e V Z(EF )
E = 2EF + 2~ωq
1
2
1 − e V Z(EF )
E ≈ 2EF − 2~ωq e
2
− V Z(E
F)
28
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Die Energie eines Elektronenpaares ist also abgesenkt gegenüber dem Zustand ohne
Wechselwirkung. Wir haben einen gebundenen Zustand bekommen. Ein solches gebundenes Paar von Elektronen bezeichnet man als Cooper-Paar. Das Elektronengas
ist instabil, ein Energiegewinn durch Ausbildung von Cooper-Paaren ist möglich. Alle
anderen Lösungen der Gleichung 5.1 liefern Energien, die größer 2EF sind.
Anmerkung: Beim Übergang von Gleichung 5.23 in Gleichung 5.25 wurde vorausgesetzt, dass die beiden Elektronen antiparallele Spins haben. Für parallele Spins wäre
wegen der Antisymmetrie des Ortsanteils der Wellenfunktion die Konstante C Null
geworden.
5.3
Der supraleitende Grundzustand
Wir betrachten ein Elektronengas, das durch den Hamiltonoperator 5.19 beschrieben
wird. V nehmen wir wieder als konstant an, und wir beschränken die Wechselwirkung
auf einen kleinen Bereich um die Fermifläche. Angeregte Zustände sind durch Bildung
von Elektron-Loch-Paaren möglich, wobei Elektronen nur außerhalb, Löcher nur innerhalb der Fermikugel erzeugt werden können. Wegen der Erhaltung der Teilchenzahl
können Elektronen und Löcher immer nur paarweise entstehen und verschwinden.
Wir wollen dennoch eine getrennte Erzeugung und Vernichtung von Elektronen und
Löchern erlauben. Beide bedeuten eine elmentare Anregung. Wir müssen beachten,
dass eine Erzeugung eines Elektrons (k ↑) außerhalb der Fermikugel und die Vernichtung eines Elektrons (−k ↓) innerhalb der Fermikugel äquivalent sind. Daher können
wir eine Kombination von c−k und c+
k zu einem Erzeugungsoperator für eine elementare Anregung kombinieren. Mit der Vereinbarung, künftig wieder den Zustand (k ↑)
als (k und −k ↓) als −k zu schreiben, definieren wir:
α k = u k ck − v k c+
−k
α−k = uk c−k + vk c+
k
αk+ = uk c+
k − vk c−k
+
α−k
= u k c+
−k + vk ck
mit
uk =
vk =
und
1
0
k > kF
k < kF
0
1
k > kF
k < kF
u2k + vk2 = 1.
(5.27)
(5.28)
(5.29)
5.3. DER SUPRALEITENDE GRUNDZUSTAND
29
Die Wahl der Vorzeichen und Gleichung 5.29 sorgen dafür, dass die gleichen Vertauschungsrelationen gelten wie für die ck :
+
αk , αk+0 + = uk ck − vk c+
u k 0 c+
u k ck − v k c+
−k
−k
k0 − vk0 c−k0 + uk0 ck0 − vk0 c−k0
+
+
+
= u k u k 0 ck c+
k0 + ck0 ck + vk vk0 c−k c−k0 + c−k0 c−k
= uk uk0 δkk0 + vk vk0 δkk0 = δkk0
+
α−k , α−k
0
+
=
uk c−k + vk c+
k
= uk uk0 c−k c+
−k0
(5.30)
+
uk c−k + vk c+
u k 0 c+
k
−k0 + vk0 ck0 + uk0 c−k0 + vk0 ck0
+
+
+ c+
−k0 c−k + vk vk0 ck ck0 + ck0 ck
= uk uk0 δkk0 + vk vk0 δkk0 = δkk0
(5.31)
Alle anderen Relationen können analog berechnet werden.
Beispiel 5.2:
Berechnen Sie die restlichen Vertauschungsrelationen.
+
Wir wollen nun ck , c+
k durch αk , αk ausdrücken:
2 +
+
= uk vk ck − vk2 c+
vk αk − uk α−k
−k − uk c−k − uk vk ck
+
= − u2k + vk2 c+
−k = −c−k
(5.32)
Auf diese Weise erhält man:
+
c+
−k = uk α−k − vk αk
c−k = uk α−k − vk αk+
+
ck = uk αk + vk α−k
+
c+
k = uk αk + vk α−k
(5.33)
Kehren wir nun zurück zum Hamilton-Operator für den Grundzustand. Wir wollen
den ersten Term auf die neuen Operatoren umschreiben:
H (1) =
X
kσ
E(k)c+
kσ ckσ =
X
k
+
E(k) c+
k ck + c−k c−k
30
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
=
n
X
E(k)
X
n
+
+
+ αk αk+
E(k) u2k αk+ αk + α−k
α−k + vk2 α−k α−k
k
uk αk+ + vk α−k
+
uk α−k
− v k αk
+
=
k
+
uk vk αk+ α−k
+
=
X
k
uk α−k − vk αk+
+ α−k αk −
o
+
α−k
αk+
− αk α−k
+
+
+ α−k αk − α−k
αk+ − αk α−k
uk vk αk+ α−k
X
E(k)
k
=
+
uk αk + vk α−k
o
n
+
+
E(k) u2k αk+ αk + α−k
α−k + vk2 1 − α−k
α−k + 1 − αk+ αk
+
=
X
k<kF
n
u2k − vk2
o
o
+
+
+ α−k αk
αk+ αk + α−k
α−k + 2vk2 + 2uk vk αk+ α−k
X
+
+
E(k) αk+ αk + α−k
α−k
E(k) 2 − αk+ αk − α−k
α−k +
(5.34)
k>kF
Wir wollen noch eine Umformung einführen: Da diese Operatoren die Teilchenzahl
ändern, ist es zweckmäßig, von der Energie auf das chemische Potenzial überzugehen.
Wir ziehen das Produkt aus chemischem Potenzial und Teilchenzahl ab und erhalten
(1)
so den reduzierten Hamiltonoperator Hred :
X
(1)
+
c+
Hred = H (1) − EF Nop = H (1) − EF
k ck + c−k c−k
k
=
X
k
=
+
(E(k) − EF ) c+
k ck + c−k c−k
X
k<kF
= 2
X
+
+
ε(k) αk+ αk + α−k
α−k
ε(k) 2 − αk+ αk − α−k
α−k +
X
k>kF
ε(k) +
k<kF
0
= Hred
+
X
k
X
k
+
|ε(k)| αk+ αk + α−k
α−k
|ε(k)| (nk↑ + n−k↓ )
(5.35)
Wir zählen jetzt die Energie von der Fermifläche weg, d.h. ε(k) = E(k) − EF . nk
ist nun der Teilchenzahloperator der neu eingeführten Anregungen. Formal hat sich
(1)
durch den Übergang zu Hred nur geändert, dass die Energie durch ε(k) ersetzt worden
5.3. DER SUPRALEITENDE GRUNDZUSTAND
31
ist. Damit, d.h. mit ε(k) < 0 für k < kF und ε(k) > 0 für k > kF konnten wir auch
die beiden Summen zusammenziehen.
Nun müssen wir noch den Wechselwirkungsterm durch die αk ausrücken. Man nennt
diese Transformation die Bogoljubov-Valatin-Transformation, die folgendes Ergebnis
liefert:
H (2) = −
− V
+
+
V X + +
c 0 c 0 c−k ck =
2 kk0 k −k
Xn
kk0
+
uk vk uk0 vk0 1 − αk+0 αk0 − α−k
0 α−k0
+
1 − αk+ αk − α−k
α−k
+
+
α−k αk + αk+ α−k
u2k − vk2 uk0 vk0 1 − αk+0 αk0 − α−k
0 α−k0
o
2 + +
+
u2k α−k αk − vk2 αk+ α−k
uk0 αk0 α−k0 − vk2 α−k0 αk0
(5.36)
Die Produkte aus uk und vk dürfen wir nicht weglassen, da wir neue Bedingungen für
diese herleiten wollen. Der Grund dafür ist folgender: Die alten Bedingungen haben
die gemischten Terme zum Verschwinden gebracht haben. Nun treten aber neue
Nichtdiagonalterme auf, sodass die Bedingungen 5.28 nicht mehr sinnvoll sind.
Zuvor wollen wir aber noch 5.36 vereinfachen, indem wir die Terme 4. Ordnung
vernachlässigen:
Xn
+
+
0
uk vk uk0 vk0 1 − αk+ αk − α−k
H (2) = −V
α−k − αk+0 αk0 − α−k
α
0 −k
kk0
+
o
+
u2k − vk2 uk0 vk0 α−k αk + αk+ α−k
= −V
X
kk0
+
uk vk uk0 vk0 + u2k − vk2 uk0 vk0 αk+ α−k
(5.37)
Die unterstrichenen Terme ergeben bei der Anwendung auf den Grundzustand Null,
können also ebenfalls vernachlässigt werden, da wir nur am Grundzustand interessiert
sind. Der reduzierte Hamilton Hred nimmt daher folgende Gestalt an:
X
X
+
Hred = 2
ε(k)vk2 + 2
ε(k)uk vk αk+ α−k
k
− V
= 2
k
X
kk0
X
k
+
uk vk uk0 vk0 + u2k − vk2 uk0 vk0 αk+ α−k
ε(k)vk2 − V
X
kk0
uk vk uk0 vk0
32
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
+
X
k
(
2
2ε(k)uk vk − u2k − vk V
X
uk0 vk0
k0
)
+
αk+ α−k
(5.38)
Nun ist – wie vorhin schon besprochen – noch die Wahl der Nebenbedingungen für
uk und vk offen. Wir fordern wieder, dass die Nichtdiagonalterme verschwinden, d.h.
die zweite Zeile von 5.38 Null ist:
X
2ε(k)uk vk − u2k − vk2 V
uk0 vk0 = 0
(5.39)
k0
Setzen wir analog zu 5.23
X
uk0 vk0 = const. =
k0
∆
V
(5.40)
ergibt sich 5.39 zu
2ε(k)uk vk − ∆ u2k − vk2 = 0
(5.41)
Da weiterhin u2k + vk2 = 1 erfüllt sein muß, erhalten wir:
q
2 ε(k)uk 1 − u2k = ∆ 2u2k − 1
4 ε(k)2 u2k 1 − u2k
4 ε(k)2 u2k − u4k
= ∆2 2u2k − 1
= ∆2 4u4k − 4u2k + ∆2
ε(k)2 = −∆2 +
4u4k − 4u2k +
∆2
= 0
4 (ε(k)2 + ∆2 )
Mit
ξk =
s
2
ε(k)2
ε(k)2 + ∆2
∆2
4u2k − 4u4k
(5.42)
(5.43)
folgt aus der Lösung der quadratischen Gleichung 5.42:
1
(1 ± ξk )
2
1
(1 ∓ ξk )
=
2
u2k =
vk2
Beispiel 5.3:
(5.44)
5.3. DER SUPRALEITENDE GRUNDZUSTAND
33
Zeigen Sie, dass die Bedingungen 5.44 für den Spezialfall V = 0 in die
Gleichungen 5.28 übergehen.
Mit der Wechselwirkung erfolgt der Übergang der uk und vk im Bereich um kF kontinuierlich zwischen 1 und 0. Die durch die Operatoren αk beschriebenen Anregungen
sind weder Elektronen noch Löcher, sondern komplizierte Mischformen.
Setzen wir in 5.44 in Gleichung 5.40 ein, können wir ∆ berechnen:
q
X
V X
V X
∆
p
uk vk =
∆=V
1 − ξk2 =
2 k
2 k
ε(k)2 ) + ∆2
k
(5.45)
Da wir uns nur für nicht verschwindende Wechselwirkung interessieren, können wir
durch ∆ dividieren:
1=
1
V X
p
2 k
ε(k)2 ) + ∆2
(5.46)
Wir ersetzen die Summe durch eine Integration über die Zustandsdichte Z, wobei die
Integrationsgrenzen die Werte sind, für die V verschwindet. Dabei ist zu beachten,
dass wir nur über eine Spinrichtung integrieren – wir haben ja die Summation explizit
für +k und −k angeschrieben. Wir nehmen also Z(ε)/2:
V
1=
4
Z~ωq
−~ωq
V Z(EF )
Z(ε)dε
√
≈
4
ε2 + ∆2
Z~ωq
−~ωq
√
dε
ε2 + ∆2
(5.47)
und erhalten für ∆:
−2
(5.48)
∆ = 2~ωq e V Z(EF )
∆ stimmt also mit der Bindungsenergie des Cooperpaares überein.
Die Energie des Grundzustandes ergibt sich aus der Differenz der Hamiltonoperatoren
mit und ohne Wechselwirkung:
Hred = 2
X
k
0
Hred
= 2
ε(k)vk2 − V
X
ε(k)
k<kF
0
= 2
Hred − Hred
X
k
ε(k)vk2 − 2
X
uk vk uk0 vk0
X
ε(k) − V
kk0
k<kF
X
kk0
uk vk uk0 vk0
(5.49)
34
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Man beachte, dass in diesem Ausdruck keine Operatoren mehr vorkommen und die
Energie daher unmittelbar ausgerechnet werden kann.
E = 2
X
k<kF
+ 2
X
k>kF
1
ε(k)
2
ε(k)
1− p
ε(k)2 + ∆2
|ε(k)|
1
ε(k)
2
1− p
ε(k)2 + ∆2
X
|ε(k)|
|ε(k)| 1 − p
ε(k)2 + ∆2
k<kF
X
∆2
p
−
ε(k)2 + ∆2
k
E =
!
+
!
!
−2
X
ε(k)
k<kF
X ∆
−V
2V
k
X
s
∆2
ε(k)2 + ∆2
ε(k)
ε(k) 1 − p
ε(k)2 + ∆2
k>kF
!
(5.50)
Gehen wir wieder zur Integration (über eine Spinrichtung) über, so erhalten wir
E = Z(EF )
Z~ωq
0
1 2ε2 + ∆2
ε− √
dε
2 ε2 + ∆2
E = Z(EF ) (~ωq )
2
(
1−
s
∆2
1+
(~ωq )2
)
≈−
Z(EF ) 2
∆
2
(5.51)
Die letzte Umformung gilt dabei nur für schwache Wechselwirkung, d.h. ∆ ~ωq .
E ist die Kondensationsenergie des neuen Grundzustandes.
Die Wellenfunktion des Grundzustandes wurde in dieser Ableitung nicht benützt. Wir
können sie durch Anwendung der α-Operatoren auf den Vakuumzustand – die leere
Fermikugel- gewinnen:
(a) Wechselwirkungsfreies Elektronengas:
Wir vernichten alle Löcher mit k < kF :
Y
Y
+
u k ck − v k c+
u
c
+
v
c
|0 >=
αk α−k |vac > =
k
−k
k
−k
k |vac >
k
k
=
Y
k<kF
+
c+
k c−k |vac >
(5.52)
5.4. ANGEREGTE ZUSTÄNDE
35
(b) Wechselwirkendes Elektronengas:
Dieser Fall ist analog zu (a), wir brauchen nur die andere Bedeutung der u k und vk
zu berücksichtigen:
Y
Y
+
2 + +
αk α−k |vac > =
u2k ck c−k + uk vk ck c+
k − c−k c−k a + vk ck c−k |vac >
k
k
=
Y
k
+
uk vk + vk2 c+
k c−k |vac >
Die normierte Wellenfunktion lautet:
Y
+
u k + v k c+
|0 >=
k c−k |vac >
(5.53)
(5.54)
k
Im Grundzustand gibt es also nur Cooperpaare (k ↑, −k ↓). vk2 (u2k ) ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Paar besetzt (unbesetzt) ist.
Beispiel 5.4:
Berechnen Sie die Norm der Wellenfunktion für das wechselwirkende System.
Wir könnten auch 5.54 als Ansatz für die Wellenfunktion nehmen und uk und vk durch
Variation so bestimmen, dass die Energie ein Minimum wird. Das ist der von Bardeen, Cooper und Schrieffer ursprünglich begangene Weg. Da 5.54 kein Zustand mit
definierter Teilchenzahl ist, muß dabei die Nebenbedingung der Teilchenzahlerhaltung
eigeführt werden. Dies führt auf die schon bekannten Resultate. Als Lagrangeparameter ergibt sich das chemische Potenzial (die Fermienergiei E F ).
5.4
5.4.1
Angeregte Zustände
T=0
Die niedrigsten angeregten Zustände werden durch Quasiteilchen beschrieben, die
durch die Operatoren αk+ und αk erzeugt und vernichtet werden. Diese Quasiteilchen werden auch als Bogolonen bezeichnet. Für Energien E EF + ~ωq sind es
Elektronen im Zustand (k ↑), für E ~ωq Löcher im Zustand (−k ↓), dazwischen
Mischformen.
36
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Die Energie dieser Quasiteilchen können wir aus den Gleichungen 5.37 und 5.34 berechnen. Diese beiden Gleichungen enthalten neben den Termen, die wir zur Berechnung der Grundzustandsenergie verwendet haben, und den Termen 4. Ordnung,
+
die wir bereits vernachlässigt haben, auch Terme der Form αk+ αk + α−k
α−k , also Teilchenzahloperatoren für die Quasiteilchen. Wir wollen nun die Energiedifferenz
zwischen angeregtem Zustand und Grundzustand berechen. Die Differenz zwischen
den entsprechenden reduzierten Hamiltonoperatoren enthält folgende Terme:
#
"
X
X
∆Hred =
(k) u2k − vk2 + 2V
uk vk uk0 vk0 αk+ αk ++ α−k
k0
k
(5.55)
Die Energiedifferenz zwischen dem angeregten Zustand und dem Grundzustand ist
daher
#
"
X
X
uk vk uk0 vk0 (nk↑ + n−k↓ )
E − E0 =
(k) u2k − vk2 + 2V
k0
k
(5.56)
und mit
X
uk0 vk0 =
k0
E − E0 =
X
k
∆
V
(k) u2k − vk2 + 2∆uk vk (nk↑ + n−k↓ )
(5.57)
Setzen wir für uk und vk ein, so erhalten wir:
(k)
u2k
−
vk2
+ 2∆uk vk
1
= (k) (1 + ξk − 1 + ξk ) + ∆
2
q
= (k)ξk + ∆ 1 − ξk2
= (k) p
=
ε(k)
ε(k)2
+
p
ε(k)2 + ∆2
∆2
q
1 − ξk2
∆
+ ∆p
ε(k)2 + ∆2
(5.58)
Die Energiedifferenz wird damit zu:
E − E0 =
Xp
ε(k)2 + ∆2 nk
k
(5.59)
5.4. ANGEREGTE ZUSTÄNDE
37
Die Energie eines einzelnen Quasiteilchens ist also
ε̄(k) =
p
ε(k)2 + ∆2
(5.60)
Das heißt, für eine Anregung über den Grundzustand ist die Mindestenergie ¯ notwendig. Grundzustand und erster angeregter Zustand sind also durch eine Energielücke
getrennt. Da bei einem Streuprozess nie ein Teilchen allein angeregt wird, sondern
immer Paare, ist die Mindestenergie einer Anregung aus dem Grundzustand 2∆!
In Abbildung 5.4.1 ist die Energie zur Anregung eines Quasiteilchens dargestellt: Das
Abbildung 5.5: Energie der Quasiteilchen des supraleitenden Elektronengases im
angeregten Zustand
Anlegen eines elektrischen Feldes bewirkt ein Verschieben der Fermikugel im k-Raum,
was in Abbildung 5.4.1 zu sehen ist.
δk =
m
m j
δv =
,
~
~ en
(5.61)
wobei wir ~k = mv und j = enδv verwendet haben.
Nach Abschalten des Feldes wird der Gleichgewichtszustand durch Streuprozesse wieder hergestellt, bei denen unter Emission und Absorption von Phononen die Elektronen
in die ursprüngliche Fermikugel zurückgestreut werden. Elektronen aus dem schraffierten Bereich können nur zurückgestreut werden, wenn
~2 (kF + δk)2 − (kF − δk)2 ≥ 2∆
2m
(5.62)
Diesen Umstand können wir dazu verwenden, die kritische Stromdichte zu berechnen.
38
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Abbildung 5.6: Verschiebung der Fermikugel bei Anlegen eines elektrischen Feldes
Beispiel 5.5:
Berechnen Sie die kritische Stromdichte, wenn die Elektronendichte n =
3 × 1022 pro cm3 , die Energielücke ∆ = 10−23 J und der Fermivektor
kF = 108 cm−1 sind.
Lösung: 107 A/cm2
Unterhalb dieser Stromdichte fließt der Strom widerstandsfrei. Zum Aufbrechen eines
Cooperpaares ist die Mindestenergie 2∆ nötig. Im angeregten Zustand sind neben den
Cooperpaaren – die den Stom widerstandsfrei leiten – auch einzelne Quasiteilchen vorhanden, die gestreut werden. Man spricht daher von einem Zwei-Flüssigkeits-Modell.
5.4.2
Angeregte Zustände bei höheren Temperaturen
Wir haben die Energielücke ∆ bei T= 0 berechnet. Wollen wir höhere Temperaturen
berücksichtigen, müssen wir die statistische Besetzung der Zustände (k ↑) und (−k ↓)
beachten. Die Besetzungszahlen sind dann durch die statistischen Mittelwerte zu
ersetzen:
nk −→ < nk >≡ fk =
1
e
¯(k)
kB T
(5.63)
+1
5.4. ANGEREGTE ZUSTÄNDE
39
Statt 5.40 und 5.41 nehmen wir
X
k0
uk0 vk0 (1 − 2fk0 ) =
∆
V
(5.64)
und
2ε(k)uk vk − V u2k − vk2
X
k0
uk0 vk0 (1 − 2fk0 ) = 0.
(5.65)
Statt 5.47 erhalten wir folgende Gleichung zur Berechnung von ∆:
V Z(EF )
1=
4
Z~ωq
−~ωq
dε
p
ε2 + ∆(T )2
1 − 2f
p
ε(k)2 + ∆(T )2
kB T
!!
(5.66)
Eine geschlossene Lösung ist nicht möglich. Mit wachsender Temperatur wird ∆(T )
kleiner, bei der Sprungtemperatur Tc ist ∆(Tc ) = 0. Darüber müssen wir ∆ = 0
setzen. Das können wir tun, da dies eine Lösung der ursprünglichen Gleichung ist.
Um eine Lösung für ∆(T ) zu erhalten, formen wir 5.66 zunächst um:
4
−
V Z(EF )
Z~ωq
−~ωq
dε
√
= −2
ε2 + ∆2
Z~ωq
√
−~ωq
dε
f
ε2 + ∆2
(5.67)
Der erste Term von 5.67 liefert mit
∆(0) = 2~ωq e
ln
F )V
2
∆(0)
= −
2~ωq
Z(EF )V
4
Z(EF )V
Der zweiter Term ergibt:
− Z(E2
= 2 ln
2~ωq
∆(0)
(5.68)
40
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Z~ωq
−~ωq
√
~ω
1
dε
ε2 + ∆2 + ε q
√
=
ln √
2
ε2 + ∆2
ε2 + ∆2 − ε −~ωq
p
(~ωq )2 + ∆2 + ~ωq
= ln p
(~ωq )2 + ∆2 − ~ωq
(5.69)
Für ∆ ~ωq kann man die Wurzel entwickeln:
√
1
ε2 + ∆2 ≈ ε 1 +
2
∆
ε
2 !
≈ε+
1 ∆2
2 ε
(5.70)
und man erhält aus 5.69
ln
∆2
2~ωq
∆2
2~ωq
2~ωq +
0+
= ln 1 +
2~ωq
∆
2 !
≈ ln
2~ωq
∆
2
= 2 ln
2~ωq
∆
(5.71)
Die linke Seite von 5.67 ergibt mit 5.68 und 5.71
2 ln
2~ωq
2~ωq
∆(T )
− 2 ln
= 2 ln
∆(0)
∆(T )
∆(0)
(5.72)
Nun ist noch die rechte Seite von 5.67 zu berechnen. Wir führen dazu folgende
Variablensubstitution ein:
x=
ε
=⇒ dε = ∆(T )dx
∆(T )
(5.73)
Daraus ergibt sich
p
√
ε2 + ∆(T )2 = ∆(T ) x2 + 1
p
√
ε2 + ∆2 (T )
∆(T ) √ 2
∆(T ) ∆(0)
=
= x +1
x2 + 1
kB T
kB T
∆(0) kB T
dx
dε
p
= √
2
2
x2 + 1
ε + ∆ (T )
(5.74)
5.4. ANGEREGTE ZUSTÄNDE
41
und die Integrationsgrenzen werden zu
ε = ±~ωq =⇒ x = ±
~ωq
∆(0)
(5.75)
Die rechte Seite von Gleichung 5.67 liefert damit
−4
Z∞
0
dx
√
f
x2 + 1
√
∆(T )
x2 + 1
∆(0)
kB T
∆(0)
−1 !
(5.76)
und die gesamte Gleichung wird zu:
∆(T )
= g
ln
∆(0)
∆(T ) kB T
,
∆(0) ∆(0)
(5.77)
In dieser Gleichung sind nur noch die reduzierte Energielücke ∆(T )/∆(0) und die
reduzierte Temperatur kB T /∆(0) enthalten. Aus der Bedingung ∆(Tc ) = 0 folgt die
lineare Abhängigkeit der Sprungtemperatur von ∆(0). Numerische Integration liefert
kB Tc ≈ 0.57∆(0)
(5.78)
2∆(0)
≈ 3.5
kB Tc
(5.79)
oder
In den Tabellen 5.4.2 und 5.4.2 sind die kritische Temperatur T c , sowie das Verhältnis
2∆(0)/kB Tc für verschiedene supraleitdende Elemente und Verbindungen zu finden.
Wie man sieht, ist die von der BCS-Theorie vorhergesagte Relation in den meisten
Fällen sehr gut erfüllt.
42
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Element Tc [K] 2∆(0)/kB Tc
Sn
In
Tl
Ta
Nb
Hg
Pb
3.72
3.4
2.39
4.29
9.2
4.15
7.2
3.5
3.5
3.6
3.5
3.6
4.6
4.3
Tabelle 5.1: Kritische Temperaturen und Energielücken für verschiedene supraleitende Elemente.
5.5
Der Meissner-Ochsenfeld-Effekt
Wir betrachten ein supraleitendes Elektronengas im Magnetfeld, das durch das Vektorpotential A mit der Eichung ∇A = 0 beschrieben werden soll. Den Hamilton
müssen wir mit einem Zusatzterm ergänzen:
1 1 2∼ e
e 2
H =
p =
(pA + Ap)
p+ A −
2m
c
2m
2mc
0
(5.80)
Dabei haben wir, da wir nur schwache Magnetfelder behandeln wollen, den A 2 -Term
vernachlässigt.
Die durch das Magnetfeld induzierte Stromdichte j erhält man aus
j=
e2
ie~ ∗
(Ψ ∇Ψ − (∇Ψ∗ )Ψ) −
AΨ∗ Ψ
2m
mc
(5.81)
Wir wollen nun die beiden Ausdrücke in die Teilchenzahldarstellung umschreiben. Wir
müssen dafür die Wellenfunktion durch Feldoperatoren ersetzen:
1 X ik0 r
Ψ → p
e ck 0 σ 0
V g k0 σ 0
1 X −ikr +
e
ckσ
Ψ∗ → p
Vg kσ
(5.82)
5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT
43
Abbildung 5.7: Temperatutrabhängigkeit der Energielücke von Tantal nach der
BCS-Theorie im Vergleich zum Experiment (offene Symbole).
Die Operatoren c+
k und ck sind dabei Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren für
Elektronen. Der Stromdichteoperator wird damit zu
j =
i
X ie~ 1 h
−ikr +
0 ik0 r
−ikr +
ik0 r
e
ckσ (ik )e ck0 σ0 − e
ckσ (−ik)e ck0 σ0
2m Vg
0
0
kk σσ
X 1
e2
0
A
ei(k −k)r c+
kσ ck0 σ 0
mc kk0 σσ0 Vg
X e2 A i(k0 −k)r +
e~
0 i(k0 −k)r +
(k + k )e
ckσ ck0 σ0 −
e
ckσ ck0 σ0
j =
−
2mV
mcV
g
g
0
0
kk σσ
X e2 A
e~
0
0
(k + k ) −
ei(k −k)r c+
(5.83)
j =
−
kσ ck0 σ 0 .
2mVg
mcVg
kk0 σσ 0
−
Mit k0 − k = q bzw. k = k0 − q wird daraus
j
=
X
q
e
iqr
X
k0 σσ 0
e~
e2 A
−
(2k0 − q) −
2mVg
mcVg
0 0
c+
(k0 −q)σ ck σ
44
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Verbindung
Tc [K]
Nb3 Sn
NbN
MgB2
Rb3 C60
ErRh4 B4
PbMo6 S3
YNi2 B2 C
NbS2
BaPb0.75 Bi0.25 O3
Ba0.6 K0.4 O3
18
13
40
29.5
8.5
12
15.5
7
11.5
25-30
2∆(0) [meV] 2∆(0)/kB Tc
6.55
4.6
3.6- 15
10-13
2.7 - 3
4-5
4.7
2.2
3.5
8
4.2
4.1
1.1 - 4.5
4.0 - 5.1
3.8 - 4.2
4-5
3.5
3.7
3.5
3.5
Tabelle 5.2: Kritische Temperaturen und Enerrgielücken für verschiedene supraleitende Verbindungen.
X
k0 ↔k
=
e
iqr
X
kσσ 0
q
e~
e2 A
−
(2k − q) −
2mVg
mcVg
0
c+
(k−q)σ ckσ =
X
eiqr jq
q
(5.84)
Die Summe kann als die Fourierzerlegeung des Operators aufgefasst werden.
Da wir nur Produkte mit gleichen Spins brauchen, können wir die Doppelsumme über
σ in einer Summe zusammenfassen.
Die Umformung von H wird mittels
F→
X
fij c+
i cj
ij
mit
fij =
Z
Ψ∗i (ξ) F Ψj (ξ) dξ
(5.85)
durchgeführt und ergibt:
H
0
Z
ie~ X
0
ei(k −k)r A i (k + k0 ) dr c+
= −
kσ ck0 σ 0
2mcVg kk0 σσ0
X
X Z
e~
0
ei(k −k)r
Aq eiqr (k + k0 ) dr c+
=
kσ ck0 σ 0
2mcVg kk0 σσ0
q
Man erhält weiters mit σ = σ 0 und k0 = k − q:
(5.86)
5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT
H0 =
45
e~ X
Aq (2k − q) c+
kσ c(k−q)σ
2mc kqσ
(5.87)
Nun wollen wir den Erwartungswert der Stromdichte j berechnen. Dazu wird zuerst
der zweite Teil aus Gleichung 5.84 unter Verwendung des Teilchenzahloperators zu:
e2 A
hj2 i = −
mcVg
*
e2 A
mcVg
*
= −
X
X
+
iqr
e
c(k−q)σ ck Ψ
Ψ
q
kσ
X
Ψ
c+
c
k
kσ Ψ
kσ
+
=−
+
q=0
e2 A
n
mc
(5.88)
Bemerkung: Das Matrixelelent ergibt die Teilchenzahl unabhängig davon, ob Ψ ein
Zustand eines Normalleiters (c-Operatoren) oder eines Supraleiters (Umwandlung in
α-Operatoren) ist.
Der erste Teil von Gleichung 5.84 wird auf die α-Operatoren umgeformt:
X
e~
+
iqr
j1 =
−
c+
c
+
c
c
(2k − q)e
k↑
k↓
k−q↑
k−q↓
2mVg
kq
(5.89)
Setzt man in der zweiten Summe k − q = −k und q − k = k, so erhält man
X
e~
iqr
+
j1 =
−
(2k − q)e
c+
k−q ck − c−k c−(k−q)
2mVg
kq
j1
(5.90)
X
e~
iqr
(2k − q)e
=
−
2mVg
kq
−
h
+
+
(uk−q αk−q
+ vk−q α−k+q )(uk αk + vk α−k
)
i
+
+
uk α−k
− vk αk (uk−q α−k+q − vk−q αk−q
)
Die eckige Klammer (zweite Zeile) ergibt (siehe Appendix)
(5.91)
46
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
h
...
i
+
+
= (uk−q uk + vk−q vk ) αk−q
αk − α−k
α−(k−q)
+
+
+ (uk−q vk − uk vk−q ) αk−q
α−k
+ α−k α−(k−q)
(5.92)
Da wir den Grenzfall q = 0 untersuchen wollen, setzen wir uk−q = uk und vk−q = vk .
Damit wird der zweite Summand gleich Null, alle anderen q lassen wir aber noch
stehen.
j1 =
X
kq
=
X
kq
e~
−
(2k − q)eiqr
2mcVg
e~
−
(2k − q)eiqr
2mVg
u2k + vk2
+
+
αk−q
αk − α−k
α−(k−q)
+
+
αk−q
αk − α−k
α−(k−q)
(5.93)
Diese Gleichung unterscheidet sich von 5.90 nur in den Operatoren. Die analoge
Vorgangsweise für H 0 liefert:
H0 =
e~ X
+
Aq (2k − q) c+
c
−
c
c
k k−q
−(k−q) −k
mc kq
e~ X
+
+
Aq (2k − q) αk αk−q − α−(k−q) α−k
H ≈
mc kq
0
(5.94)
(5.95)
Nun müssen wir noch den Erwartungswert von j1 bilden. Wir berechnen zuerst die
Wellenfunktion des durch das Magnetfeld gestörten Systems:
ψn(1) = ψn(0) +
(0)
(0)
X < ψm
| H 0 | ψn > (0)
ψm + · · ·
E
n − Em
m6=0
(5.96)
Die ersten nicht verschwindenden Beiträge zu < j1 > liefern die in A linearen Terme:
(0)
(0)
(0)
X < ψn(0) | j1 | ψm
>< ψm | H 0 | ψn >
< j1 > =
En − E m
m6=0
X < ψn(0) | H 0 | ψ (0)0 >< ψ (0)0 | j1 | ψn(0) >
m
m
+
0
E
−
E
n
m
m0 6=0
(5.97)
5.5. DER MEISSNER-OCHSENFELD-EFFEKT
47
Daraus ergibt sich für die q-te Fourierkomponente:
hj1q i =
X
k
e 2 ~2
− 2
2m cVg
Aq (k − q)(2k − q) 2
nk−q − nk
ε(k − q) − ε(k)
(5.98)
Zum Ermitteln der Temperaturabhängigkeit werden die Besetzungszahlen nk durch
die Besetzungswahrscheinlichkeiten fk ersetzt. Wir betrachten den Grenzfall q → 0:
Z
1 X
∂fk
2e2 ~2 A0
∂fk
e2 ~
hj10 i =
k 2 dk
=
− 2 A0 k 4k
2
3
Vg k
2m c
∂ε
3m c (2π)
∂ε
(5.99)
hjq=0 i setzt sich aus den Beiträgen hj10 i und hj20 i zusammen, wofür man schließlich
folgendes Ergebnis erhält (siehe Appendix).
< jq=0 >=< j10 > + < j20
Z
∂fk
e2 n
2EF ∞ 4
k dk −
>= −
A0 1 − 5
mc
kF 0
∂ε
(5.100)
Zwei Sonderfälle lassen sich leicht daraus ableiten. Dies sind das normalleitende Elektronengas und der Grenzfall T = 0:
a) Normalleitendes Elektronengas:
∂fk
= −δ(E − EF )
∂E
Z
∂fk
2EF
4
k dk −
=0
1− 5
kF
∂ε
ε = E − EF →
(5.101)
b) T = 0
∂fk
=0
∂ε
Z
2EF
∂fk
4
1− 5
=1
k dk −
kF
∂ε
ε 6= 0 →
(5.102)
48
KAPITEL 5. DIE BCS - THEORIE
Gleichung 5.100 zeigt eine lineare Beziehung zwischen der Stromdichte und dem
Vektorpotenzial:
j=−
c
A
4πλ2L
(5.103)
Man kann leicht zeigen, dass sie mit der zweiten Londonschen Gleichung identisch
ist, die in der phänomenologischen Theorie der Supraleitung die Maxwellgleichungen
ergänzt. Gleichung 5.103 wird zunächst durch Anwenden des Rotors zu
∇×j = −
c
B
4πλ2L
(5.104)
und mit Gleichung 3.6 und den schon verwendeten Umformungen erhalten wir Gleichung 3.11:
1
j
λ2L
∇2 j =
Die Temperaturabhängigkeit der Londonschen Eindringtiefe λL , wird mit Hilfe von
5.100 und 5.103 berechnet.
Bei T = 0 folgt aus 5.100
e2 n
A0
j0 = −
mc
(5.105)
und kann andererseits mit der rechten Seite von 5.103 gleichgesetzt werden. Daraus
ergibt sich für λL (T = 0):
λL (0) =
Bei T 6= 0 folgt
c2 m
4πe2 n
2EF
j0 (T ) = j0 (0) 1 − 5
kF
Z
∞
0
(5.106)
(5.107)
− 12
(5.108)
∂f
k dk −
∂
4
oder
2EF
λ(T ) = λ(0) 1 − 5
kF
Z
∞
0
∂f
k dk −
∂
4
Numerische Integration bestätigt das empirisches Gesetz:
s
4
T
λ(0)
≈ 1−
λ(T )
Tc
6 Supraleitende Materialien
Abbildung 6.1: Entwicklung der kritischen Temperatur seit Entdeckung der Supraleitung.
Seit der Entdeckung der Supraleitung sind Tausende von supraleitenden Substanzen
gefunden worden. Die größte Motivation in der Supraleitungsforschung ist sicher die
Hoffnung, eines Tages Supraleitung bei Raumtemperatur zu finden. Figur 6.1 zeigt,
wie hoch die Übergangstemperaturen in den letzten Jahren gestiegen sind. Aber nicht
nur die Höhe der kritischen Temperatur ist ausreichend genug, sich mit diesen Materialien zu beschäftigen. Es gibt auch viele Verbindungen, die interessante, zum Teil
unverstandene Phänomene zeigen. Diese werden oft als unkonventionelle Supraleiter
eingestuft. Wir wollen im Folgenden eine Reihe von supraleitenden Elementen und
49
50
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Verbindungen besprechen.
6.1
Elemente
Supraleitung ist eine recht häufige Eigenschaft bei Metallen, wie der Blick auf das Periodensystem zeigt, das in Abbildung 6.2 zu sehen ist. Dabei sind die unter Normaldruck
supraleitenden Elemente hellgrau unterlegt; solche, die unter Druck zu Supraleitern
werden, sind an der dunkelgrauen Färbung zu erkennen.
Abbildung 6.2: Supraleitende Elemente und ihre Sprungtemperaturen in Kelvin.
Sie sind durch den grauen Hintergrund gekennzeichnet. Elemente, die unter Druck
zu Supraleitern werden, sind an der dunklen Färbung zu erkennen.
Neben den Nichtübergangsmetallen, zu denen auch die meisten Hochdruckphasen
gehören, werden die Übergangsmetalle häufig zu Supraleitern. Bei den letzteren wird
mit wachsender Ordnungszahl eine innere Schale (3d, 4d, 5d, 4f, 5f) aufgefüllt. Ob
alle Metalle im Prinzip supraleitend werden, kann natürlich nicht beantwortet werden. Es besteht eigentlich kein Grund dafür, andererseits können sehr kleine kritische
Temperaturen aber nur schwer gemessen werden. Insbesondere können kleinste Verunreinugungen oder Magnetfelder die Supraleitung bereits unterdrücken. Ein Beispiel
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
51
für die Unsicherheit ist Gold, bei dem kein Phasenübergang gefunden wurde. Man
hat aber aus verdünnten Legierungen darauf geschlossen, dass reines Gold bei 0.2
mK supraleitend werden sollte. Analog ergaben sich für Silber und Kupfer Werte von
10−6 mK.
Auch die Anordnung der Atome ist von großer Bedeutung. So zeigen verschiedene
Modifikationen ein und desselben Metalls entweder unterschiedliche Sprungtemperaturen – wie etwa im Falle von Wismuth (Bi) – während eine der Phasen gar nicht
supraleitend wird. Aber auch bei amorphen Proben konnte bereits Supraleitung nachgewiesen werden.
Auch der Zusammenhang zwischen Atomvolumen und kritischer Temperatur wurde
untersucht: Es zeigte sich, dass kleine Volumina bevorzugt werden. Dies geht mit der
Tatsache Hand in Hand, dass viele Substanzen unter Druck zu Supraleitern werden.
Man muss hier allerdings berücksichtigen, dass es unter Druck zu Phasenumwandlugen kommen kann, sodass sich die Anordnung der Atome und damit andere Parameter
ändern können.
Regeln für das Auffinden von Supraleitung wurden von Matthias aufgestellt (Matthias
rules). Es wurde festgestellt, dass die mittlere Valenzelektronenzahl – das arithmetische Mittel über alle Valenzelektronen – eine entscheidende Größe darstellt. Besonders
für Legierungen haben sich Vorhersagen als erfolgreich erwiesen.
Im Periodensystem der Elemente sind auch halbleitende Substanzen zu finden. Man
beachte hier, dass diese nur unter Druck supraleitend werden, nachdem sie eine metallische Phase angenommen haben.
6.2
Supraleitende Legierungen und Verbindungen
Unter den supraleitenden Verbindungen findet man auch solche, deren Komponenten
selbst nicht supraleitend sind: z.B. CuS zeigt eine Sprungtemperautr von 1.6 K.
6.2.1
A-15 - Verbindungen
Die sogenannten A-15 - Struktur stellt eine wichtige Klasse von Typ-II-Supraleitern
dar, die kritische Temperaturen von mehr als 20 K und kritische Magnetfelder von
über 20 Tesla erreichen. Einer ihrer Vertreter, Nb3 Ge hielt mit 23.2 K für mehr als zehn
Jahre den Weltrekord an Tc . Technologisch wichtiger ist Nb3 Sn, da es für supraleitende Magnete verwendet wird. Ihr kristallographischer Aufbau ist in Abbildung 6.3 zu
sehen. Der Gittertyp wird auch β-Wolfram-Struktur genannt. Diese Struktur ist offensichtlich günstig für die Supraleitung, wie an den recht hohen kritischen Temperaturen
52
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Abbildung 6.3: Elementarzelle der A-15 - Verbindungen
in Tabelle 6.2.1 abzulesen ist. In der speziellen Anordnung der A-Atome in Form von
Ketten parallel zu den Kristallachsen haben diese einen kleineren Abstand zu einander
als z.B. in reinem Nb selbst. Diese Ketten sind auch für die hohen Zustandsdichten an
der Fermikante verantwortlich. Zugleich kann die hohe Sprungtemperatur nur dann
erzielt werden, wenn diese auch tatsächlich einen hohen Ordnungsgrad aufweisen.
Verbindung
V3 Ge
V3 Ga
V3 Si
Nb3 Sn
Nb3 Ge
Tc [K]
λL [nm]
Hc2 [T]
6.0
14.2 - 14.6
17.1
18.0
23.3
65
65
70
80
80
23
23
24
38
Tabelle 6.1: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld
für diverse A-15 - Strukturen.
6.2.2
MgB2
Anfang 2001 fand man heraus, dass MgB2 bei knapp 40 K supraleitend wird. Da
intermetallische Verbindungen bereits eingehend untersucht waren und auch MgB 2
bekannt und kommerziell erhältlich war, war das besonders überraschend.
Wie in Abbildung 6.4 zu sehen ist, kristallisiert MgB2 in einem hexagonalen Gitter,
in dem sich Schichten aus Bor und Magnesium abwechseln. Das obere kritische Feld
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
53
Abbildung 6.4: Kristallstruktur von MgB2
ist stark anisotrop, d.h. ca 2-5 T parallel zur c-Achse und 15-20 T senkrecht dazu.
Auch die Werte für die Londonsche Eindringtiefe schwanken noch (3.7 - 12 nm).
Die Supraleitung ist konventionell, d. h. durch Phononen induziert. Allerdings tragen
dazu Elektronen aus zwei verschiedene Bändern bei, was auch zwei unterschiedliche
Energielücken zur Folge hat. Die Werte dafür liegen bei ca. 2 meV und 7.5 meV. MgB2
ist interessant für technische Anwendungen, da davon gut dünne Filme herstellbar
sind.
Ein Grund, dafür, in Systemen mit leichten Atomen nach Supraleitung zu suchen,
sind die hohen Schwingungsfrequenzen.
6.2.3
Metall-Wasserstoff-Systeme
1972 wurde Supraleitung in Palladium-Wasserstoff gefunden, wobei der Wasserstoff
auf Zwischengitterplätzen sitzt. Durch Erhöhung der H-Konzentration gelang es, die
kritische Temperatur zu erhöhen. Der Maximalwert erreichte 9 K. Unerwartet stellte
sich heraus, dass das Ersetzten von Wasserstoff durch Deuterium T c nicht - wie
erwartet - erniedrigte, sondern auf 11 K erhöhte. Dieser anomale Isotopeneffekt zeigt,
dass durch den Einbau von Deuterium auch das Wirtsgitter ändert.
Noch höhere Sprungtemperaturen konnte man bei der Implantation von Wasserrstoff
in Pd-Edelmetalllegierungen erzielen. In Pd-Cu wurde ein T c von 17 K messen.
Die Erklärung der Supraleitung in solchen Verbindungen ist folgende: Der Wasserstoff
bewirkt zusätzliche Gitterschwingungen, die die Elektron-Phonon-Wechselwirkung
verstärken und so die Supraleitung ermöglichen.
54
6.2.4
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Fulleride
Abbildung 6.5: Aufbau des Fullerenes C60
Das 1985 entdeckte Fulleren – nach dem Architekten Buckminster Fuller auch Bucky
Ball genannt – besteht aus 60 Kohlenstoffatomen, die fußballähnlich aufgebaut sind.
Diese Moleküle bilden eine eigene Substanzklasse, die in verschiedenster Hinsicht Anwendung finden könnten. C60 lässt sich in kristalliner Form gut dotieren, wobei die
Moleküle ein flächenzentriertes Gitter bilden, mit Alkaliatomen auf Zwischengitterplätzen. Die Gitterkonstanten betragen 1.42 nm. K3 C60 weist eine kritische Temperatur von 20 K auf, Rb3 C60 29.5 K, Cs3 C60 erzielt unter Druck sogar 40 K. Fulleride
scheinen konventionelle Supraleiter zu sein, wobei die intramolekularen Gitterschwingungen eine wichtige Rolle spielen. Bemerkenswert ist doch, dass in den letzten Jahren
Phononen-Supraleiter mit Sprungtemperaturen über 30 K gefunden wurden. Technisch sind Fulleride wegen ihrere hohen oberen kritischen Magnetfelder interessant,
die zum Teil über 50 Tesla liegen.
6.2.5
Chevrel-Phasen
Die sogenannten Chevrel-Phasen haben die Summenformel MMo6 X8 , wobei M für
ein Metall (z.B Sn, Pb) oder eine Seltenerd-Atom (z.B. Dy, Tb, Gd) steht und X
für S oder Se. Dei rhomboedrische Kristallstruktur ist in Abbildung 6.6 dargestellt.
Die M-Atome formen dabei ein nahezu kubisches Gitter, in das die Mo 6 X8 -Einheit
eingelagert ist.
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
55
Abbildung 6.6: Kristallstruktur der Chevrel-Phasen
Die charkateristischen Größen verschiedener Chevrel-Phasen sind in Tabelle 6.2.5 aufgelistet. Die Sprungtemperaturen reichen von 1 bis 15 K, die oberen kritischen Felder
von 0.2 bis 60 T. Letzeres ist ein besonderes Merkmal dieser Substanzen. Das sehr
hohe kritische Feld von PbMo6 S8 macht es für den Bau von supraleitenden Magneten
sehr interessant. Allerdings sind diese Materialien so spröde, dass es schwer ist, daraus
Drähte zu formen.
Verbindung
PbMo6 S8
SnMo6 S8
LaMo6 S8
TbMo6 S8
PbMo6 Se8
LaMo6 Se8
Tc [K] λL [nm]
15
12
7
1.65
3.6
11
240
240
Hc2 [T]
60
34
45
0.2
3.8
5
Tabelle 6.2: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld
für diverse Chevrel-Phasen.
Die zweite Besonderheit dieser Verbindungen ist, dass bei den Vertretern, wo SeltenerdAtome eingebaut sind (Er, Gd, Tb) neben der Supraleitung antiferromagnetische
Ordnung auftritt, was die Supraleitung zwar abschwächt, aber nicht zerstört. Die
56
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Koexistenz von Supraleitung und Magnetismus ist bei konventionellen Supraleitern
ungewöhnlich. Im Normalfall wird die Supraleitung bereits durch wenige magnetische
Fremdatome zerstört. In HoMo6 S8 tritt unterhalb von 0.6 K ein ferromagnetischer
Zustand auf, der die Supraleitung zum Verschwinden bringt.
6.2.6
Borkarbide
Abbildung 6.7: Kristallstruktur des Borkarbids LuNi 2 B2 C
Verbindung
Tc [K]
YPd2 B2 C
LuPd2 B2 C
YNi2 B2 C
TmNi2 B2 C
ErNi2 B2 C
HoNi2 B2 C
23
16.6
15.5
11
10.5
7.5
λL [nm]
Hc2 [T]
70 - 130
120 - 350
7
6.5
750
1.4
Tabelle 6.3: Kritische Temperatur, Eindringtiefe und oberes kritisches Magnetfeld
für diverse Borkarbide.
Die Borkarbide sind Verbindungen der Form RM2 B2 C, wobei R für ein SeltenerdAtom (Tm, Er, Ho) steht und M für Ni oder Pd. Die tetragonale Kristallstruktur ist
in Abbildung 6.7 dargestellt. Einige dieser Substanzen haben kritische Temperaturen
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
57
über 15K, wie aus Tabelle 6.2.6 ersichtlich ist. Auch in dieser Klasse von Verbindungen
treten Antiferromagnetismus sowie reentrante Supraleitung auf.
6.2.7
Schwere-Fermionen-Supraleiter
Abbildung 6.8: Kristallstruktur des Schwere-Fermionen-Supraleiters UPt 3
In CeCu2 Si2 wurde in den 1970er-Jahren Supraleitung gefunden. Die kritische Temperatur ist dabei zwar sehr niedrig – 0.5 K – erstaunlich bei diesen Verbindungen sind
aber die enormen effektiven Elektronenmassen von einigen hundert bis tausend Mal
der freien Elektronenmasse. Diese effektiven Massen sind gleichbedeutend mit extrem
hohen Zustandsdichten an der Fermienergie. Diese wiederum kommt von der Wechselwirkung der freien Elektronen mit an den Gitterplätzen lokalisierten magnetischen
Momenten.
Verbindung
URu2 Si
CeCu2 Si
UPt3
UBe13
UNi2 Al3
UPd2 Al3
Tc [K]
λL [nm]
Hc2 [T]
m/me
1.5
1.5
1.5
0.85
1
2
1000
500
¿ 1500
1100
330
400
8
1.5 - 2.5
1.5
10
¡1
2.5 - 3
140
380
180
260
48
66
Tabelle 6.4: Kritische Temperatur, Eindringtiefe, oberes kritisches Magnetfeld
und effektive Masse für diverse Schwere-Fermion-Supraleiter.
58
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Diese Substanzen stellen eine ungewöhnliche Art der Cooperpaarung dar: Hier ist die
magnetische Wechselwirkung einerseits für die hohen effektiven Massen verantwortlich, gleichzeitig aber bilden genau diese Ladungsträger – im Falle der Uranverbindungen die 5f-Zustände – die Cooperpaare. Zumindest in UPd2 Al3 scheint gesichert,
dass diese nicht aufgrund der Elektron-Phonon-Kopplung, sondern durch magnetische
Wechselwirkung zustande kommt.
Die am besten untersuchte Verbindung ist UPt3 , deren hexagonale Kristallstruktur
in Abbildung 6.8 zu sehen ist. Diese Substanz ist unterhalb von 5 k antiferromagnetisch und weiter darunter – unter 1.5 K – supraleitend. Es zeigt sich, dass es drei
verschiedene supraleitende Phasen gibt. Sowohl in UPt3 als auch für UNi2 Al3 wird
Triplett-Supraleitung diskutiert. D.h. dass der Gesamtspin nicht, wie bei den konventionellen Supraleitern S=0 ist, sondern S=1 ist. Der Gesamtdrehimpuls ist dann
ungerade. Man spricht dann von p- (L=1) oder f -Wellensupraleitung (L=3).
6.2.8
Hochtemperatursupraleiter
Noch vor wenigen Jahren wäre es nicht möglich gewesen, einen Supraleiter mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel in die supraleitenden Phase zu bringen. 1986 gelang es
Bednorz und Müller supraleitende keramische Oxide (La2−x Bax CuO4 ) herzustellen,
deren Sprungtemperatur (ca. 30-40 K) über den bisher erreichten kritischen Temperaturen lag. Seit der darauffolgenden Entdeckung, dass YBa2 Cu3 O7 ein Tc von 93 K
aufweist, ist Supraleitung nicht nur bei der Temperatur von flüssigem Helium (4.2 K),
sondern bei flüssigem Stickstoff (77 K) möglich, was Anwendungen erheblich billiger
werden läßt. Inzwischen liegt der Rekord von Tc bei ca. 160 K. 1987 wurden Bednorz
und Müller mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet. Leider ist der Mechanismus
der Hochtemperatur-Supraleitung bisher noch immer nicht geklärt. Fest steht, dass es
sich um Cooperpaare handelt. Sehr unwahrscheinlich ist es, dass Phononen (zumindest alleine) die Austauschteilchen sind. Die BCS-Theorie ist auf diese Verbindungen
aus verschiedenen Gründen nicht anwendbar.
Kristallstrukturen
Alle Vertreter der neuen Supraleiter haben gemeinsame Strukturelemente. Es sind
dies Netzwerke aus Kupfer- und Sauerstoffatomen. Diese können eindimensional (CuO-Ketten), zweidimensional (Cu-O-Rauten) oder dreidimensional (Pyramiden, Oktaeder) sein. Die Zahl der Sauerstoffatome pro Kupferatom ist demanch 2, 4, 5 oder
6. Die übrigen Atome werden als Lückenfüller betrachtet, d.h. sie tragen zur Ladungsbilanz bei und stabilisieren die Struktur. Da die Eigenschaften eines Festkörpers
unmittelbar von seinem Aufbau abhängen, wollen wir die einzelnen Gittertypen näher
betrachten. Dazu ist es günstig, sich mit der Struktur zu beschäftigen, von der alle
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
59
Abbildung 6.9: Perovskitstruktur
Hoch-Tc -Substanzen abgeleitet werden, nämlich der Perovskitstruktur.
Die Perovskitstruktur
Der Perovskit mit der Summenformel ABX3 ist in seiner idealisierten Struktur kubisch
mit der Raumgruppe Pm3m. Das Atom B (A) sitzt im Zentrum eines kubischen Gitters
aus A (B) - Atomen. B ist von einem Oktaeder aus X-Atomen umgeben. Die hohe
Symmetrie des Gitters lässt nur bestimmte Kombinationen von Atomen A, B und X
zu. Bestimmend dabei ist die Größe der Atome über den Ionenradius. Diese Radien
rA , rB und rX sind voneinander folgendermaßen abhängig:
2
(rB + rX )2 = 2rX
(rA + rX )2 =
√
rB
= 2 − 1 ≈ 0.414 rX = rA
rX
a2
2
Daraus folgt für den Idealfall:
rA + r X =
√
2(rB + rX )
(6.1)
In der Praxis stellt sich heraus, dass die Perovskitstruktur unter folgender Bedingung
existiert:
0.75 ≤ √
rA + r X
≤ 1.0
2(rB + rX )
(6.2)
Verzerrungen dieser Struktur verringern die Symmetrie und führen zu tetragonalen,
trigonalen oder orthorhombischen Perovskitstrukturen. Das Kation A ist kleiner als
60
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
das Kation B, während A und X annähernd gleich groß sind, was zu dicht gepackten
Schichten AX3 führt, die in der (111) - Ebene liegen. X hat 4 Nachbarionen vom Typ
A und 2 vom Typ B. Danach folgen 8 X-Ionen.
Der Perovskit ist Kalziumtitanat (CaTiO3 ). Die Zusammensetzung ist aber nicht auf
3- und 4-wertige Atome beschränkt. So haben z.B. KNbO3 und LaAlO3 dieselbe Struktur. Die Größe der Ionen spielt die wichtigere Rolle als die Wertigkeit. Auch können
A und B zur Hälfte durch andere Atome ersetzt werden (z.B. Sr(Ga0.5 Nb0.5 )O3 ,
(Ba0.5 K0.5 )(Ti0.5 Nb0.5 )O3 oder ein Teil der A-Plätze kann auch leer bleiben (z.B.
NaxWO3 , x ≤ 1).
Das (Ba, Pb, Bi, O) - System
BaPb1−x BixO3 war das erste supraleitende keramische Oxid (1975). Strukturuntersuchungen wurden von x = 0 bis x = 1 durchgeführt und zeigten folgendes Ergebnis:
0.00 ≤ x ≤ 0.05
0.05 ≤ x ≤ 0.35
0.35 ≤ x ≤ 0.90
0.90 ≤ x ≤ 1.00
orthorhombisch
tetragonal
orthorhombisch
monoklin
Supraleitung kommt nur in der tetragonalen Phase vor, also für x zwischen 0.05 und
0.35. Die Sprungtemperatur nimmt mit zunehmendem x bis x=0.25 auf T c =13 K zu
und fällt danach wieder ab. Bei x=0.35 wird das Material halbleitend.
Reines BaBiO3 ist monoklin mit der Raumgruppe I2/m. Die Einheitszelle ist in xRichtung verdoppelt. Außerdem sind die beiden Oktaeder gegeneinander um die [110]Achse der ursprünglichen (kubischen) Zelle verdreht, was den Übergang von der orthorhombischen zur monoklinen Struktur ausmacht. Die beiden Bi-Atome sind nicht
- wie im idealen Perovskit - gleichwertig, sie sind abwechselnd von einem großem und
einem kleinen Sauerstoffoktaeder umgeben (Peierls-Verzerrung). Die Abstände zwischen Bi und O sind 2.283 und 2.126 Å. Daraus schloss man, dass Bi einmal 3-wertig
und einmal 5-wertig vorliegen muß. Die Elektronendichteunterschiede sind allerding
sehr gering, so dass diese Formulierung nur vorsichtig verwendet werden sollte. Die
Ladungsdichteänderung von einem Baustein zum nächsten wird als Ladungsdichtewelle oder charge density wave bezeichnet, die zugehörige Phononmode als breathing
mode.
Auch Dotierung mit Kalium statt Blei führt zu supraleitenden Phasen.
Das (La, Sr, Ba, Cu, O) - System
La2−x Srx CuO4 war der erste Hochtemperatursupraleiter, der 1986 von Bednorz und
Müller bei IBM in Zürich gefunden wurde. Die beiden wurden 1987 mit dem Nobelpreis
ausgezeichnet.
Reines La2 CuO4 (214) ist ein antiferromagnetischer Isolator. Wird das dreiwertige
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
61
Abbildung 6.10: Kristallstruktur von La2−x Bax CuO4 .
La durch zweiwertiges Sr oder Ba ersetzt, wird ein Elektronen aus der CuO 2 -Schicht
abgezogen, d.h. diese Ebene mit Löchern dotiert. Dies führt zu einer metallischen
bzw. supraleitenden Phase. Die kritische Temperatur von La2−x Mx CuO4 (M = Ba,
Sr) ist maximal bei xBa = 0.35 mit ca. 35 K bzw. xSr = 0.15 mit ca. 40 K. Die
Struktur ist vom K2 NiF4 -Typ (tetragonal raumzentriert, I4/mmm), den man sich als
Überlagerung von Schichten aus einem Perovskit und einem Natriumchloridgitter aufgebaut denken kann: Bei geringen Änderungen der Zusammensetzung kommt es in
Abhängigkeit von der Temperatur zu verschiedenen Übergängen zwischen tetragonalen, orthorohombischen und sogar monoklinen Phasen.
Abbildung 6.11: Phasendiagramm von La2−x Srx CuO4 .
62
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Die tetragonale Hochtemperaturphase (HTT) ist in Fig. 6.10 dargestellt. Denkt man
sich die Oktaeder gegeneinander verkippt, so entsteht daraus die orthorohombische
Phase Bmab (LTO, low temperature orthorhombic), deren Einheitszelle gegenüber
der tetragonalen verdoppelt ist (neue Kristallachsen in der Ebene entlang der Diagonalen). Die oktaederartige Umgebung des Kupferatoms mit Sauerstoffatomen ist
stark verzerrt. Die Kupfer-Sauerstoff-Abstände sind in der Ebene deutlich geringer
als in der c-Achse (Jahn-Teller-Effekt). Das Phasendiagramm scheint noch immer
nicht vollständig verstanden, vor allem, was den Einflußder Struktur auf die Supraleitung betrifft. So macht La2−x Bax CuO4 bei x=0.12 unter 60 K durch abwechselndes
Verkippen der Sauerstoffoktaeder entlang der ursprünglichen x- bzw. y-Achse einen
Phasenübergang von der orthorhombischen Tieftemperaturphase zu einer tetragonalen Tieftemperaturphase (LTT, P42/ncm) durch, durch den die Supraleitung stark
unterdrückt wird.
Der Jahn-Teller-Effekt ist ein Zeichen starker Elektron-Phonon-Wechselwirkung und
war daher der Beweggrund für Bednorz und Müller, in diesen Substanzen nach Supraleitung zu suchen.
Das Y-Ba-Cu-O - System
Abbildung 6.12: Kristallstruktur von YBa2 Cu3 O7 .
YBa2 Cu3 O7−δ war der erste Supraleiter, der mit flüssigem Stickstoff gekühlt weden
konnte. Seine Sprungtemperatur ist maximal 93 K für eine Sauerstoffkonzentration
nahe an δ=0 (YBa2 Cu3 O7 ). Wesentliche Strukturelemente sind neben den KupferSauerstoffketten in der Basalebene je zwei Kupfer-Sauerstoffebenen pro Formeleinheit, die durch Schichten aus Yttrium voneinander getrennt sind. Damit sind die
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
63
Kupferatome nicht – wie im idealen Perovskit oder im La2 CuO4 – oktaedrisch von
Sauerstoffatomen umgeben, sondern von Sauerstoffpyramiden. Die Kupferatome der
Ketten haben eine Vierfachkoordination von Sauerstoffatomen. Für die Supraleitung
verantwortlich sind zwar die Cu-O-Ebenen, geht jedoch Sauerstoff verloren - und
das passiert in den Cu-O-Ketten - sinkt die Sprungtemperatur, und bei δ ≈ 0.55
geht die Supraleitung überhaupt verloren. Das Material wird zum antiferromagnetischen Isolator. Die Raumgruppe von YBa2 Cu3 O7 ist orthorhombisch (Pmmm), die
von YBa2 Cu3 O6 tetragonal (P4/mmm). Dazwischen existieren mehrere verschiedene Phasen, abhängig von der entstehenden Überstruktur bei Sauerstoffverlust (siehe
Abbildung 6.13). Mit zunehmender Sauerstoffkonzentration wird der zwischen den
CuO-Ketten und CuO2 -Ebenen sitzende Brückensauerstoff (Spitze der Pyramide) in
Richtung der Ebenen verschoben. Es ist daher naheliegend dass der Ladungsträgertransfer zwischen Ebenen und Ketten für die Supraleitung eine wichtige Rolle spielt.
Abbildung 6.13: Kritische Temperatur von YBa2 Cu3 O6+x als Funktion der Sauerstoffkonzentration x.
Yttrium kann nahezu beliebig durch andere Selten-Erd-Elemente ersetzt werden, ohne
die supraleitenden Eigenschaften zu verändern, so z.B. durch Yb, Eu oder sogar durch
magnetische Elemente wie Gd. Ausnahmen sind Pr, Sm.
Eine weitere interssante Variation zu YBa2 Cu3 O7 (123) ist YBa2 Cu4 O8 (124). Im Gegensatz zu YBa2 Cu3 O7 hat es eine zweite Cu-O-Kette pro Formeleinheit, die um eine
halbe Gitterkonstante b versetzt ist. Dieses Material hat eine Sprungtemperatur von
ca. 80 K, das unter Druck noch erheblich ansteigt (0.55 K pro kbar). Der Brückensauerstoff wandert dabei nach oben, wie wir es schon beim Übergang von YBa2 Cu3 O6
zu YBa2 Cu3 O7 kennengelernt haben. YBa2 Cu4 O8 ist wesentlich stabiler gegenüber
Sauerstoffverlust als YBa2 Cu3 O7 , da der Kettensauerstoff durch die 3-fache Kupferkoordination – in 123 hat er nur 2 Kupfernachbarn – stärker gebunden ist als in 123.
Diese Eigenschaft macht 124 für Anwendungen interessanter.
64
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Das (Bi, Sr, Ca, Cu, O) - System
Abbildung 6.14: Kristallstruktur von Bi2 Sr2 CaCu2 O8 .
Diese Klasse von Verbindungen war die erste ohne Seltene Erden. Die allgemeine
chemische Formel für diese Substanzen lautet: Bi2 Sr2 Can−1 Cun Oi2n+4+δ mit n= 1,
2, 3, 0 ≤ δ ≤ 2. Die Sprungtemperatur ist abhängig von n, d.h. von der Zahl
der aufeinanderfolgenden CuO2 -Lagen pro Elementarzelle. Diese Kupfer-SauerstoffEbenen sind durch Schichten aus Kalzium und BiSrO2 -Blöcke voneinander separiert.
Die Strukturen für n=2 undi δ=0, Bi2 Sr2 CaCu2 O8 , ist in Abbildung 6.14 dargestellt
und wird mit 2212 bezeichnet. Die kritischen Temperaturen für 2201, 2212 und 2223
liegen bei 10, 85 und 110 K.
Das (Tl, Ba, Ca, Cu, O) - System
ist mit dem Bi-System verwandten. Die höchste kritische Temperatur wurde bisher
mit 125 K in Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 O10 gemessen. Tl2 Ba2 CuO6 wird bei 20 K supraleitend,
Tl2 Ba2 CaCu2 O8 bei 108 K. Da mit der Zahl der CuO2 -Schichten die Übergangstemperatur steigt, war der Versuch naheliegend, die Zahl der Lagen pro Elementarzelle
noch zu erhöhen. Leider nimmer Tc aber ab der 4. Schicht wieder ab. Da Thalliumoxid hochgiftig ist, wird von vielen Labors eine etwas tiefere kritische Temperatur
in Kauf genommen und mit dem Wismuth-System gearbeitet.
Das (Hg, Ba, Ca, Cu, O) - System
Die Quecksilberverbindungen mit der Summenformel HgBa2 Can−1 Cun O2n+2 halten
seit mehr als 10 Jahren den Weltrekord der supraleitenden Übergangstemperatur.
Hg-1201 ist der Einschichter mit der höchsten kritischen Temperatur. Für n=3 erreicht Tc unter hohem Druck (ca. 15-25 GPa) sogar mehr als 160 K. Auch hier nimmt
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
65
Abbildung 6.15: Kristallstrukturen von Hg-1201, Hg-1212, Hg-1223 und Hg-1234.
die Sprungtemperatur wieder ab, wenn man die Zahl der CuO2 -Lagen weiter erhöht.
In Abbildung 6.2.8 ist Tc als Funktion von Druck und Zahl der CuO2 -Schichten dargestellt. Man beachte, dass auch für die Quecksilber-Verbindungen eine optimale
Dotierkonzentration wichtig ist. Die Dotierung erfolgt in diesem System über Sauerstoffatomne, die sich zwischen den Hg-Plätzen in der Basalebene aufhalten.
Abbildung 6.16: Sprungtemperatur für Hg-1201, Hg-1212 unf Hg-1223 als Funktion von Druck.
66
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Strukturelle Instabilitäten
Wie bereits bemerkt, war die Tendenz der Perovskitstrukturen zu strukturellen Instabilitäten der Grund, in den keramischen Oxiden nach Supraleitung zu suchen. Wir
wollen daher zwei Möglichkeiten dafür kennenlernen.
Unter dem Jahn-Teller-Effekt versteht man die Verschiebung eines Atoms aus einer
hochsymmetrischen Lage beim Einbau in ein Wirtsgitter. Die Entartung der Zustände
wird dabei aufgehoben, wobei insgesamt Energie gewonnen wird. Eine solche Verzerrung haben wir in La2 CuO4 kennengelernt, wo die oktaedrische Umgebung des
Cu-Atoms gegenüber der Perovskitstruktur so geändert ist, dass die Abstände in der
Ebene geringer sind als zu den Apexsauerstoffen. Ein starker Jahn-Teller-Effekt ist
mit einer starken Elektron-Phonon-Wechselwirkung verbunden.
Ähnliche Auswirkungen hat auch eine Peierls-Verzerrung: So kann etwa durch Verdopplung von Einheitszellen über die zugehörige Bandaufspaltung Energie gewonnen
werden, wenn die Fermienergie in die entstehende Energielücke fällt. Ein Beispiel dafär
wäre die Breathing-Verzerrung im BaBiOi3 .
Mit der Peierls-Verzerrung verbunden ist die Kohn-Anomalie: Durch Einfrieren einer
Gitterschwingung (z.B. Breathing-Mode) beim Phasenübergang muß die Frequenz am
(alten) Zonenrand gegen Null gehen. Man beobachtet dann im Phononenspektrum
in der Nähe der kritischen Temperatur eines Phasenüberganges ein Abknicken der
Phononmode.
Wichtige Merkmale der Hoch-Tc -Kuprate
Die komplizierten Kristallstrukturen und die damit verbundenen oft sehr ungewöhnlichen Eigenschaften der Hoch-Tc -Kuprate machen es nicht leicht, jene Merkmale
herauszufiltern, die die supraleitenden Eigenschaften prägen. Daher sollen an dieser
Stelle ein paar charakteristische Eigenschaften zusammengefasst werden:
• Alle Kuprate sind im undotierten Zustand antiferromagnetische Isolatoren.
• Durch Dotierung werden sie metallisch und so zu Supraleitern.
• Es gibt eine optimale Dotierkonzentration. Im überdotierten Bereich sinkt Tc
wieder (siehe Figur 6.2.8).
• Die Ladungsträger der meisten Hochtemperatursupraleiter sind Löcher.
• Gemeinsame Strukturelemente sind CuO2 -Ebenen.
• Diese Ebenen sind vorwiegend für den Suprastrom verantwortlich.
• Die kritische Temperatur steigt mit der Zahl dieser CuO2 -Lagen, nimmt jedoch
dann wieder ab.
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
67
Abbildung 6.17: Sprungtemperatur für verschiedene Hochtemperatursupraleiter
als Funktion der Löcherkonzentration.
Obwohl man den Mechnaismus der Supraleitung noch immer nicht versteht, können
doch ein paar Charakteristka des supraleitenden Zustandes angegeben werden:
• Die Landungsträger bilden Spin-Singletts (S=0).
• Die Energielücke zeigt d-Wellen-Symmetrie (L=2).
• Es gibt einen Isotopeneffekt; er hängt stark von der Dotierung ab.
• Dieser Effekt der Phononen auf die Supraleitung ist wahrscheinlich indirekt;
d.h. es kann nicht daraus geschlossen werden, dass Gitterschwingungen für
solch hohe kritische Temperaturen verantwortlich sind.
• Mechanismus der Supraleitung: ?
Um auf eine einheitliche Erklärung der supraleitenden Eigenschaften zu kommen, werden üblicherweise die einfachsten Bausteine zur Modellbildung herangezogen. Diese
sind die Orbitale in den CuO2 -Ebenen, d.h. der höchste unbesetzte Cu-Zustand (Cudx2 −y2 ) und die p-Zustände der benachbarten Sauerstoffe (px , py ).
Das Dreiband-Hubbardmodell, das alle Wechselwirkungen zwischen diesen Zuständen
beschreibt, kann aber in der Praxis nicht gelöst werden. Daher berechnet man stattdessen ein effektives Einband-Modell, in dem explizit nur die Kupferatome betrachtet
werden. (Der Einfluss der Sauerstoffe wird in den Parametern des Modells berücksichtigt.) Die Ladungsträger können zwischen diesen Plätzen hüpfen. Charakteristisch
dafür ist das Hopping-Matrixelement t. Delokalisierung der Orbitale senkt die kinetische Energie. Großes t bedeutet starke Delokalisierung, die mit einer großen Bandbreite verbunden ist. Andererseits aber kostet es die Enerige U , ein zweites Elektron
68
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
Abbildung 6.18: Orbitale der CuO2 -Ebene.
auf denselben Gitterplatz zu setzen. Großes U ist gleichbedeutend mit lokalisierten
Zuständen. Das Wechselspiel der beiden konkurrierenden Effekte dominiert die Physik
dieser Substanzen (Abbildung 6.2.8 links).
Abbildung 6.19: Antiferromagnetische Ordnung der Kupferplätze in der
CuO2 -Ebene (links) und effektive Wechselwirkungsparameter im EinbandHubbardmodell (rechts).
Im undotierten Zustand sind, wie schon bemerkt, die Hoch-Tc -Kuprate antiferromagnetische Isolatoren. In einem quadratischen Gitter tendieren Elektronen an benachbarten Plätzen zur antiferromagnetischen Ordnung, um delokalisieren zu können
(Abbildung 6.2.8 rechts). Aufgrund der starken Coulomb-Korrelationen – großes U –
spaltet das an der Fermienergie liegende halb gefüllte Band in zwei Subbänder auf,
die durch die Energie U getrennt sind. In Figur 6.2.8 ist die Zustandsdichte der entsprechenden Bänder schematisch dargestellt. Bei Dotierung mit Löchern (Elektronen)
wird die Fermienergie nach unten (oben) verschoben und so ein metallischer Zustand
erreicht.
6.2. SUPRALEITENDE LEGIERUNGEN UND VERBINDUNGEN
69
Abbildung 6.20: Zustandsdichte für ein stark delokalisiertes Band, d.h. t > U ,
(links) und für den stark korrelierten Fall, d.h. t U (rechts).
Dadurch wird auch die antiferromagnetische Ordnung zerstört. Dennoch existieren
magnetische Fluktuationen noch im supraleitenden Zustand, wie in Neutronenstreuexperimenten nachgewiesen wurde. Auf diesen basieren mögliche Modelle der supraleitenden Paarung. So ist es auch denkbar, dass der Mechanismus der Hochtemperatursupraleitung alleine aus der Elektron-Elektron-Wechselwirkung heraus zu verstehen
ist: Entfernt man ein Elektron aus der CuO2 -Ebene, so bricht man die antiferromagnetische Wechselwirkung zu vier nächsten Nachbarn. Ein zweites Loch würde – wäre
es unabhängig vom ersten – ebenfalls die Wechselwirkung zu vier Nachbarn zerstören.
Sind die beiden Löcher jedoch korreliert, d.h. die Elektronen auf benachbarten Plätzen,
so wird insgesamt nur die Wechselwirkung von 7 statt 8 nächster Nachbarn gestört.
Dies bringt einen energetischen Vorteil, der ähnlich ist der Situation der phononischen
Supraleitung.1 Allerdings würde dieser Umstand alleine – d.h. das statische Bild – nur
zur Ansammlung von Löchern und noch nicht zur Paarbildung führen. Stellt man sich
vor, dass sich das erste Loch durch das antiferromagnetische Gitter bewegt, so hinterlässt es eine Art ferromagnetischer Spur. Die Bewegung erfolgt daduch, dass ein
benachbartes Elektron auf den unbesetzten Platz nachrückt. Diese Elektron hat aber
die falsche Spinorienrtierung, d.h. parallel zu den Nachbarn, was energetisch ungünstig
ist. Bewegt sich jedoch ein zweites Loch auf der Spur des ersten, so wird diese ferromagnetische Ordnung wieder zur antiferromagnetischen Ordnung umgewandelt. Da
die magentische Wechelwirkung sehr kurzreichweitig ist, erklärt dieses Modell auch
die extrem kurzen Kohärenzlängen der Hochtemperatursupraleiter. Auch der Umstand
der d-Wellensymmetrie ist damit erklärbar: Da die Löcher einander stark abstoßen,
sollte die Paarwellenfunktion eine kleine Aufenthaltswahrscheinlichkeit zweier Elek1
Betrachtet man Elektronen als Kugeln und das Gitter als Ebene aus Gummi, so deformiert
eine Kugel die Umgebung. Gibt man eine zweite Kugeln hinzu, so ist die elastische Energie
kleiner, wenn die beiden Kugeln nicht unabhängig voneinander das Gitter deformieren. Also
wird eine zweite Kugel durch die Deformation der ersten angezogen.
70
KAPITEL 6. SUPRALEITENDE MATERIALIEN
tronen auf demselben Platz haben. Dies ist für L = 0 nicht gewährleistet, jedoch
für L = 2. Zusammenfassend muß jedoch gesagt werden, dass dieses Modell – wie
alle anderen Versuche, den Supraleitungemechanismus in diesen Substanzen zu verstehen – bislang keine quantitative Erklärung der mit der Supraleitung verbundenen
Phänomene geliefert hat.
A Appendix
A.1
Beweis zu 5.11 und 5.12
Es sind die Koeffizienten α und β so zu bestimmen, so dass Gleichung 5.8 erfüllt ist:
0 = He−ph + [ H0 , s ]
X
+
=
Mq a+
−q + aq ck+q ck
kq
+
X
E k c+
k ck +
−
k0 q0
~ωq a+
q aq
q
k
X
X
!
X
k0 q0
+
Mq0 αa+
−q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0
!
+
Mq0 αa+
−q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0
X
k
E k c+
k ck +
X
~ωq a+
q aq
q
!
!
(A.1)
Fassen wir die Terme entsprechend den Operatoren zusammen, erhalten wir:
0 =
X
kq
+
X
+
Mq a+
−q + aq ck+q ck
kk0 q0
+
X
qk0 q0
−
−
X
kk0 q0
X
qk0 q0
+ +
0 c ck c 0
Ek Mq0 αa+
+
βa
0
q
k
−q
k +q0 ck0
+
+
~ωq Mq0 a+
q aq αa−q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0
+
+
Mq0 Ek αa+
−q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0 ck ck
+ +
0 a aq c 0
+
βa
Mq0 ~ωq αa+
0
q
q
−q
k +q0 ck0
71
(A.2)
72
ANHANG A. APPENDIX
0 =
X
kq
+
X
+
Mq a+
−q + aq ck+q ck
kk0 q0
+
X
Ek Mq0 αa+
−q0 + βaq0
~ωq Mq0
qk0 q0
+
c+
k ck , ck0 +q0 ck0
|
{z
}
(K1)
+ βaq0 c+
k0 +q0 ck0
{z
}
+
a+
q aq , αa−q0
|
(K2)
(A.3)
Wir können nun die beiden Kommutatoren (K1) und (K2) ausrechnen:
+
+
+
+
ck ck , c +
= c+
k ck ck0 +q0 ck0 − ck0 +q0 ck0 ck ck
k0 +q0 ck0
+
+
+
= c+
k ck ck0 +q0 ck0 − ck0 +q0 δkk0 − ck ck0 ck
+
+
+
+
= c+
k ck ck0 +q0 ck0 − δkk0 ck0 +q0 ck + ck0 +q0 ck ck0 ck
+ +
+
+
= c+
k ck ck0 +q0 ck0 − δkk0 ck0 +q0 ck + ck ck0 +q0 ck ck0
+
+
+
+
= c+
k ck ck0 +q0 ck0 − δkk0 ck0 +q0 ck + ck δkk0 +q0 − ck ck0 +q0 ck0
+
+
+
+
+
= c+
k ck ck0 +q0 ck0 − δkk0 ck0 +q0 ck + δkk0 +q0 ck ck0 − ck ck ck0 +q0 ck0
+
= −δkk0 c+
k0 +q0 ck + δkk0 +q0 ck ck0
+
a+
q aq , αa−q0 + βaq0
(A.4)
+
+
+
+
+
= αa+
q aq a−q0 + βaq aq aq0 − αa−q0 aq aq − βaq0 aq aq
+
+
+
+
+
0 + a
0 a q − a q0 a a q
a
{δ
a
}
−
a
a
a
= α a+
+
β
a
0
0
q
q−q
q
q
q
q
q
−q
−q q
+
+
+
+
+ +
+
0
0
0
= α aq δq−q + aq a−q0 aq − a−q0 aq aq + β aq aq aq − aq aq aq
+
+
+
+
+
+
0 + a
0a
0 }aq − aq0 a aq
= α a+
δ
a
+
β
{a
a
−
a
a
a
−
δ
0
0
q−q
q
q
q
qq
q
q
q
−q q
−q q
= αa+
q δq−q0 − βaq δqq0
Einsetzen von A.4 und A.5 in A.3 liefert:
X
+
0 =
Mq a+
−q + aq ck+q ck
kq
+
X
kk0 q0
+
X
qk0 q0
Ek Mq0 αa+
−q0 + βaq0
(A.5)
+
−δkk0 c+
k0 +q0 ck + δkk0 +q0 ck ck0
+
~ωq Mq0 αa+
q δq−q0 − βaq δqq0 ck0 +q0 ck0
(A.6)
A.1. BEWEIS ZU 5.11 UND 5.12
0 =
X
kq
+
X
X
+
+
Ek Mq0 αa+
c
c
−
+
a
Mq a+
q
−q
k+q k
−q0 + βaq0 δkk0 ck0 +q0 ck
kk0 q0
+
X
qk0 q0
0 =
kk0 q0
+
~ωq Mq0 αa+
q δq−q0 ck0 +q0 ck0 −
X
X
k0 q0
+
+
Ek Mq0 αa+
−q0 + βaq0 δkk0 +q0 ck ck0
kq
+
73
X
k0 q0
X
~ωq Mq0 βaq δqq0 c+
k0 +q0 ck0
qk0 q0
(A.7)
X
+
+
Mq a+
Ek0 Mq0 αa+
−q + aq ck+q ck −
−q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0
k0 q0
+
Ek0 +q0 Mq0 αa+
−q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0
+
~ω−q0 Mq0 αa+
−q0 ck0 +q0 ck0 −
X
~ωq0 Mq0 βaq0 c+
k0 +q0 ck0
k0 q0
(A.8)
Ersetzt man k0 durch k und q0 durch q und berücksichtigt, dass ω−q = ωq , erhält
man:
Xn
0 =
Mq a+
−q + aq
kq
+
+ Ek+q Mq αa+
−q + βaq − Ek Mq αa−q + βaq
o +
ck+q ck
−
βa
+ ~ωq Mq αa+
q
−q
Nun fasst man die Terme mit a+
−q bzw. aq zusammen
0 =
Xn
kq
+
Xn
kq
(A.9)
o
1 + αEk+q − αEk + α~ωq Mq a+
−q
o
1 + βEk+q − βEk − β~ωq Mq aq
(A.10)
und fordert, dass die beiden Klammerausdrücke unabhängig voneinander 0 sein müssen,
1 + α (Ek+q − Ek + ~ωq ) = 0
1 + β (Ek+q − Ek − ~ωq ) = 0
um für α und β die Ausdrücke 5.11 und 5.12 zu bekommen.
(A.11)
74
ANHANG A. APPENDIX
A.2
Beweis zu Gleichung 5.13
Wir gehen von Gleichung 5.9
Hs = H0 +
1
[He−ph , s ]
2
aus, setzen den Elektron-Phonon-Operator 5.3
X
+
He−ph =
Mq a+
−q + aq ck+q ck
kq
und für s den Ausdruck 5.10 ein
X
+
s=
Mq αa+
−q + βaq ck+q ck
kq
und erhalten:
Hs
1
= H0 +
2
X
kq
−
= H0 +
1
2
X
k0 q0
X
kqk0 q0
−
Mq a+
−q
X
+
a q c+
k+q ck
X
Mq0 Mq αa+
−q0
αa+
−q0
M q0
k0 q0
+
Mq0 αa+
−q0 + βaq0 ck0 +q0 ck0
M q M q0 a +
−q + aq
kqk0 q0
!
!
X
kq
+ βaq0
−
Hs = H0 +
kqk0
|Mq |
2
n
1X
|Mq |2
2 kk0 q
αa+
q
+
+
αa+
−q0 + βaq0 ck+q ck ck0 +q0 ck0
+ βaq0
+ βa−q
a+
−q + aq
a+
−q
+
a+
−q
+
a q c+
k0 +q0 ck0 ck+q ck
+
+
a q c+
k0 −q ck0 ck+q ck
+
+
αa+
q + βa−q ck+q ck ck0 −q ck0
− αa+
q + βa−q
!
+
Mq a+
−q + aq ck+q ck
Berücksichtigt man nur q0 = −q, so vereinfacht sich die Gleichung zu
X
+
1
+
αa+
|Mq |2 a+
= H0 +
q + βa−q ck+q ck ck0 −q ck0
−q + aq
2
kqk0
X
c+
k0 +q0 ck0
o
+
+
0
a+
+
a
c
c
c
c
0
q
−q
k −q k k+q k
(A.12)
!
A.2. BEWEIS ZU GLEICHUNG 5.13
75
Der nächste Schritt ist, die Elektronen-Operatoren der ersten und zweiten Zeile in die
gleiche Reihenfolge zu bringen.
+
+
+
c+
k+q ck ck0 −q ck0 = ck+q δkk0 −q − ck0 −q ck ck0
+
+
= c+
k+q ck0 δkk0 −q − ck+q ck0 −q ck ck0
+
+
= c+
k+q ck0 δkk0 −q + ck+q ck0 −q ck0 ck
(A.13)
+
+
+
c+
k0 −q ck0 ck+q ck = ck0 −q δk+qk0 − ck+q ck0 ck
+
+
= c+
k0 −q ck δk+qk0 − ck0 −q ck+q ck0 ck
+
+
= c+
k0 −q ck δk+qk0 + ck+q ck0 −q ck0 ck
(A.14)
Einsetzen von A.13 und A.14 in den Klammerausdruck von Gleichung A.12 liefert:
+
+
0 ck
a+
αa+
ck+q ck0 δkk0 −q + c+
c
c
0
k
−q + aq
q + βa−q
k+q k −q
+
+
c+
a+
− αa+
−q + aq
q + βa−q
k0 −q ck δk+qk0 + ck+q ck0 −q ck0 ck
+
+
+
+
+
δkk0 −q c+
= α a+
−q aq + aq aq + β a−q a−q + aq a−q
k+q ck0 + ck+q ck0 −q ck0 ck
+
+
+
+
+
δk+qk0 c+
− α a+
q a−q + aq aq + β a−q a−q + a−q aq
k0 −q ck + ck+q ck0 −q ck0 ck
(A.15)
Gleichung A.12 nimmt dann folgende Gestalt an:
n
1X
+
+
+
+ +
|Mq |2 α( a+
Hs = H0 +
−q aq − aq a−q + aq aq − aq aq )
2 kk0 q
|
{z
} |
{z
}
0
1
o
+
+
+
+ β( a−q a−q − a−q a−q + aq a−q − a−q aq ) c+
k+q ck0 −q ck0 ck
{z
}
|
{z
} |
+
−
1X
2
k0 q
1X
2
kq
−1
0
+
+
+
+
ck 0 ck 0
a
+
a
a
+
β
a
a
+
a
a
|Mq |2 α a+
q
−q
q
−q
−q q
q
−q
+
+
+
+
ck ck
+
β
a
a
+
a
a
a
+
a
a
|Mq |2 α a+
−q −q
−q q
q −q
q q
(A.16)
Nach Umbenennen von k0 in k in der vorletzten Zeile, kann man die beiden letzten
Zeilen zusammenziehen und weiter umformen:
1X
+
|Mq |2 {α − β} c+
Hs = H0 +
k+q ck0 −q ck0 ck
2 kk0 q
76
ANHANG A. APPENDIX
+
1X
+
+
+
a
+
a
a
|Mq |2 α a+
+
β
a
a
+
a
a
ck ck
q
−q
q
−q
−q q
q
−q
2 kq
+
1X
+
+
+
−
ck ck
|Mq |2 α a+
q a−q + aq aq + β a−q a−q + a−q aq
2 kq
+
1X
+
|Mq |2 {α − β} c+
k+q ck0 −q ck0 ck
2 kk0 q
n
1X
+
|Mq |2 α( a+
a+ − a+ a+ +aq a+
+
q − a q aq )
2 kq
| −q q {z q −q} |
{z
}
= H0 +
0
+
= H0 +
+
β( a+
−q a−q
|
−
{z
−1
1
o
+ aq a−q − a−q aq ) c+
k ck
{z
}
} |
a−q a+
−q
1X
+
|Mq |2 {α − β} c+
k+q ck0 −q ck0 ck
2 kk0 q
n
o
1X
2
|Mq | α − β c+
k ck
2 kq
0
(A.17)
A.3. BEWEIS ZU GLEICHUNG 5.20
A.3
Beweis zu Gleichung 5.20
E = hΨ12 |H|Ψ12 i
=
* a∗ (k0 )a(k00 ) G c−k0 ck0
00
X
kk0 k
=
77
X
E
D +
+ + a (k )a(k ) G c−k0 ck0 E(k)ck ck ck00 c−k00 G
∗
kk0 k00
+
!
X
V
+
+
+ + c
c
c
c
c
c
E(k)c+
c
−
−k k
k k
k00 −k00 G
2 q k+q −k−q
0
00
* V X ∗ 0
00
−
a (k )a(k ) G c−k0 ck0
2 0 00
kk k
= I−
X
q
+
c+
k+q c−k−q c−k ck
!
V
II
2
I =
X
kk0 k00
+
+ + ck00 c−k00 G
E
D + + c
c
c
a∗ (k0 )a(k00 ) G c−k0 ck0 E(k)c+
00
00
k k
k −k G
(A.19)
Umordnen der Operatoren:
+
+ +
+
+
c+
k ck ck00 c−k00 |G > = ck δkk00 − ck00 ck c−k00 |G >
+
+ +
+
= δkk00 c+
k c−k00 |G > − ck ck00 ck c−k00 |G >
+
+ +
+
= δkk00 c+
k c−k00 |G > + ck00 ck ck c−k00 |G >
+
+
+ +
00
δ
−
c
= δkk00 c+
c
|G
>
+
c
c
c
k−k
k −k00
−k00 k |G >
k00 k
+
+ +
+ +
+
= δkk00 c+
k c−k00 |G > + δk−k00 ck00 ck + ck00 c−k00 ck ck |G >
+
+ +
= δkk00 c+
k c−k00 |G > + δk−k00 ck00 ck |G >
(A.20)
Einsetzen von A.20 in A.19 ergibt
I =
X
kk0 k00
=
X
kk0
+
+ + a∗ (k0 )a(k00 ) G c−k0 ck0 E(k) δkk00 c+
G
k c−k00 + δk−k00 ck00 ck
+ a∗ (k0 )a(k) G c−k0 ck0 E(k)c+
k c−k G
(A.18)
78
ANHANG A. APPENDIX
+
X
kk00
= 2
+ a∗ (k0 )a(k00 ) G c−k0 ck0 E(−k00 )c+
k00 c−k00 G
X
kk0
= 2
X
kk0
= 2
X
kk
+ a∗ (k0 )a(k) G c−k0 ck0 E(k)c+
k c−k G
+ E(k)a∗ (k0 )a(k) G c−k0 ck0 c+
k c−k G
E(k)a∗ (k0 )a(k)δkk0 = 2
0
X
k
E(k) |a(k)|2
(A.21)
Analog lässt sich Ausdruck II berechnen, sodass wir schließlich Gleichung 5.1 erhalten:
X
X
E= 2
E(k)|a(k)|2 − V
a∗ (k + q)a(k)
k
kq
A.4. BEWEIS ZU GLEICHUNG 5.92
A.4
79
Beweis zu Gleichung 5.92
+
+
+
+
(uk−q αk−q
+ vk−q α−k+q )(uk αk + vk α−k
) − uk α−k
− vk αk (uk−q α−k+q − vk−q αk−q
)
+
+
+
+
= uk−q uk αk−q
αk + vk−q uk α−k+q αk + uk−q vk αk−q
α−k
+ vk−q vk α−k+q α−k
+
+
+
+
α−k+q + vk uk−q αk α−k+q + uk vk−q α−k
αk−q
− vk vk−q αk αk−q
− uk uk−q α−k
+
+
+
+
= uk−q uk (αk−q
αk − α−k
α−k+q ) + vk−q vk (α−k+q α−k
− αk αk−q
)+
+
+
+
+
+ uk−q vk (αk−q
α−k
+ αk α−k+q ) + uk vk−q (α−k+q αk + α−k
αk−q
)=
+
+
= uk−q uk (αk−q
αk − α−k
α−k+q )
+
+
+ vk−q vk δk(k−q) − α−k
α−k+q − δk(k−q) + αk−q
αk
+
+
+
+
α−k
α−k
+ αk α−k+q + uk vk−q −αk α−k+q − αk−q
+ uk−q vk αk−q
+
+
= (uk−q uk + vk−q vk ) αk−q
αk − α−k
α−k+q
+
+
+ (uk−q vk − uk vk−q ) αk−q
α−k
+ αk α−k+q
80
A.5
ANHANG A. APPENDIX
Beweis zu Gleichung 5.100
e2 n
2e2 ~2 A0
< j0 > = −
A0 +
mc
3m2 c (2π)3
Z
e2 2~2 A0
e2 n
A0 +
= −
mc
mc 3m (2π)3
=
=
=
=
=
=
=
k 2 dk
Z
∂f
∂ε
k 2 dk
∂f
∂ε
Z
e2 n
e 2 n 1 ~2 4 1
∂f
2
−
A0 +
A0
k
dk
mc
mc
n 2m 3 8π 3
∂ε
Z
e2 n
∂f
~2 1 1 1
−
k 2 dk
A0 1 −
3
mc
2m n 3 2π
∂ε
Z
e2 n
EF 1 1 1
∂f
2
−
k dk
A0 1 − 2
mc
kF n 3 2π 3
∂ε
Z
∂f
e2 n
EF 1 1 kF3
2
k dk
−
A0 1 − 2
mc
kF 3n 2π 3 kF3
∂ε
Z
e2 n
∂f
2EF 1 1 3nπ 2
2
−
k dk
A0 1 − 2
mc
kF 3n 4π 3 kF3
∂ε
Z
2EF 1
∂f
e2 n
k 2 dk
A0 1 − 5
−
mc
kF 4π
∂ε
Z
e2 n
∂f
2EF ∞ 4
−
k dk −
A0 1 − 5
mc
kF 0
∂ε
(A.22)
Dabei haben wir folgende Bezeihungen aus dem Elektronengas genützt:
N=
3 (2π)3 N
4π 3 2Vg
3
=
kF
⇒
k
= 3nπ 2
F
3
3
(2π)
4π 2 Vg
2
~2
~2 2
~2
kF =
(2π 2 n) 3 =
EF =
2m
2m
2m
N
3π 2
Vg
23
(A.23)
(A.24)