N,N-Disubstituierte N`-Ferrocenoylthioharnstoffe als

N,N-Disubstituierte N'-Ferrocenoylthioharnstoffe als zweizähnige
Komplexliganden für Übergangsmetallionen.
Kristallstruktur von Bis-(N,N-diethyl-N’-ferrocenoylthioureato)nickel(II)
N,N-Disubstituted N'-Ferrocenoyl Thioureas as Bidentate Ligands for Transition Metal Ions.
Crystal Structure of Bis-(N,N-diethyl-N'-ferrocenoylthioureato)nickel(II)
Oliver Seidelmann, Lothar Beyer*, Rainer Richter
Universität Leipzig, Fakultät für Chemie und Mineralogie, Institut für Anorganische Chemie,
Talstraße 35, D-04103 Leipzig
Z. Naturforsch. 50 b, 1679-1684(1995); eingegangen am 23. März 1995
Ferrocene Complexes, Thiourea, Hetero Metal Complexes, Synthesis, Crystal Structure
N,N-diethyl-N'-ferrocenoyl-thiourea and N-(morpholino-thiocarbonyl)ferrocenecarboxylic
amide have been prepared by the reaction of ferrocenoyl chloride with potassium thiocyanate
and the respective amine in dry acetone. These bidentate ligands yield neutral heterometallic complexes with Ni(II), Cu(II), Mn(II) and Co(III). The dark brown air stable crystals of
bis-(N,N-diethyl-N'-ferrocenoylthioureato)nickel(II) were characterized by X-ray structure de­
termination. Lattice dimensions: a = 1870.9(1), b = 1161.5(1), c = 1491.4(1) pm; space group
Pca2!, Z = 4, R = 0.030 for 5707 observed reflections.
Einleitung
Die N,N-disubstituierten N'-Acylthiohamstoffe
stellen eine bereits ausführlich untersuchte [1-5] Li­
gandenklasse dar. Sie reagieren mit Übergangsme­
tallionen zumeist monoanionisch und zweizähnig
unter Deprotonierung und Bildung von Neutral­
komplexen mit S, O-Koordination [6-10], obwohl
auch anderes Koordinationsverhalten beobachtet
wurde [11-13].
Seit einigen Jahren richtet sich das Interes­
se verstärkt auf die Synthese von substituierten
Ferrocenen wegen deren potentieller Anwendung
als Materialien mit nichtlinearen optischen Eigen­
schaften [14, 15] oder als Pharmaka mit bakteri­
ostatischer [16] oder cancerostatischer [17] Wir­
kung. Ferrocenhaltige Ligandensysteme verdienen
Beachtung wegen Nutzung der Ferrocenuntereinheit als Redoxschalter bei weiterer Komplexierung
[18, 19], als Elektrodenmaterial [20] und für Immunoassaytechniken [21]. Die Multimetallkomple­
xe erlauben Untersuchungen von Metall-MetallWechselwirkungen über den Raum bzw. vermittelt
durch das 7r-System des Liganden [22, 23],
Im Verlauf unserer Untersuchungen wurde ein
N-monosubstituierter N'-Ferrocenoylthiohamstoff
unter dem Aspekt möglicher antithyroider Wirkung
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Lothar Beyer.
0939-5075/95/1100-1679 $ 06.00
beschrieben [24], N,N-disubstituierte N'-Ferrocenoylthiohamstoffe sowie deren Komplexverhalten
sind bisher nicht erörtert worden und deshalb Ge­
genstand der nachfolgend beschriebenen Untersu­
chungen.
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und Eigenschaften der Komplexe
Das beim Umsatz von Ferrocenoylchlorid mit
Kaliumthiocyanat entstehende Ferrocenoylisothiocyanat reagiert in einer Eintopfreaktion mit Diethylamin bzw. Morpholin zu den entsprechen­
den N,N-disubstituierten N'-Ferrocenoylthiohamstoffen.
Diese gut kristallisierenden, orangebraunen, luft­
stabilen Verbindungen liegen wie die analogen NBenzoylthiohamstoffe in nicht enolisierter Form
vor, wie die IR-Spektren (NH-Valenzschwingung
bei 3295 cm-1) und die 'H-NMR-Untersuchungen
(ein -NH- Proton bei 6 = 8 , 6 ppm (1), 6 = 8,1 ppm
(2)) zeigen. Die Rotation um die R 2 N-CS-Bindung
(c) 1995 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. A ll rights reserved.
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K
O. Seidelmann et al. ■N,N-Disubstituierte N'-Ferrocenoylthioharnstoffe
1680
ist gehindert, ersichtlich an unterschiedlichen Ver­
schiebungen für chemisch gleichwertige Protonen
an den a- und ,3-Positionen der Seitenketten R (sie­
he experimentellen Teil und [25]).
Die UV-VIS-Spektren im Bereich 200 nm 500 nm (Chloroform) weisen vier Banden auf. Die
relativen Intensitäten der Molpeaks im 70 eV -Mas­
senspektrum betragen 12% (für 1 bei 344 g/mol)
und 17% (für 2 bei 385 g/mol). Basispeak ist in
beiden Fällen [Fc-CO-NCS]+.
Übersicht über ausgewählte Abstände und Winkel
gibt Tab. I.
Durch Reaktion von 1 oder 2 mit den wasser­
haltigen Acetaten von Ni(II), Cu(II), Mn(II) und
Co(II) in methanolischer Lösung konnten durch
Deprotonierung der Liganden entsprechende neu­
trale Komplexverbindungen erhalten werden. Die
Cobaltkomplexe enthalten das durch Luftsauerstoff
oxidierte Co(III) und damit drei Äquivalente an sub­
stituiertem Ferrocenoylthioharnstoff.
O
n = 2:
M
M = Ni(II)
(1a, 2a)
Cu(ll)
(1b, 2b)
Mn(ll)
(1c, 2c)
n = 3:
Co(lll) (1d, 2d)
Die Übergangsmetalle koordinieren über Sau­
erstoff und Schwefel unter Bildung von Chelatsechsringen - in den IR-Spektren erkennbar an
den bathochromen Verschiebungen der C =0 und
C=S-Valenzbanden (Ligand: 1645 cm-1, Komplex:
1405 cm - 1 bzw. Ligand: 1280 cm-1, Komplex:
1240 cm-1), der hypsochromen Verschiebung der
-C=N- Valenzschwingung von 1430 cm “ 1 und dem
Verschwinden der N-H-Valenzschwingung. Diese
Änderungen sind nahezu metallunspezifisch.
Durch die Komplexierung werden alle vier be­
reits bei den Liganden auftretenden UV-VIS-Banden intensiver, und es treten hypso- bzw. bathochro­
me Verschiebungen auf.
Im FAB-Massenspektrum von la tritt der Mol­
peak bei m /z = 745,4 (rel. Intensität: 45%) auf.
Der Basispeak bei m /z - 213,1 ist dem Struktur­
element [Fc-CO]+zuzuordnen.
Strukturbestimmung
Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur von Bis-(N,Ndiethyl-N'-ferrocenoylthioureato)nickel(II).
Eine
Abb. 1. Molekülstruktur von Bis-(N,N-diethyl-N'-ferrocenoylthioureato)nickel(II).
Die Titelverbindung liegt als Bischelat mit ei­
ner c/s-Anordnung der Ligatoratome S und O
vor. Sie reiht sich damit trotz der sterisch an­
spruchsvollen Ferroceneinheiten in die bisherigen
Strukturbestimmungen an vergleichbaren N-Acylthioharnstoffkomplexen ein, die mit einer Ausnah­
me [4] ebenfalls stets eine c/s-Anordnung der Li­
gatoratome ergaben [6-10]. Der Interligand-S-SAbstand beträgt 291,2(1) pm.
Die Koordinationsgeometrie ist quadratisch-pla­
nar mit einem Interplanarwinkel Ni IS IO 1/Nil S202
von 1,5(1)°. Die substituierten Cyclopentadienylringe C3-C7 und C19-C23 sind gegenüber den
Ebenen 01C2N1 und 02C18N3 um 10,9(3)°bzw.
16,4(5)° verdreht, so daß eine schwache Konjugati­
on zwischen den Cyclopentadienyl- und den Chelatringen denkbar ist.
Die Ferroceneinheiten stehen angenähert senk­
recht zu den mittleren Chelatringebenen und weisen
in entgegengesetzte Richtungen.
Innerhalb der Chelatringe der komplexierten Li­
ganden liegt ein erheblicher Bindungsausgleich
durch 7r-Elektronendelokalisierung vor. Die Wer­
te für die C-S-und C-O-Bindungen liegen zwi­
schen den Werten für Einfach- und Doppelbin­
dungen. Alle C-N-Bindungen in den Chelatringen
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1681
O. Seidelmann et al. • N,N-Disubstituierte N ’-Ferrocenoylthioharnstoffe
Tab. I. Ausgewählte Bindungsabstände (pm) und Winkel
(Grad) in la mit e. s. d..
Nil-Sl
Ni l-Ol
Sl-Cl
01-C2
Nl-Cl
N1-C2
N2-C1
N2-C13
N2-C15
C2-C3
C13-C14
C15-C16
214,8(1)
187,1(2)
173,4(3)
126,7(3)
133,0(4)
133,1(4)
134,3(4)
146,7(5)
148,1(4)
147,0(4)
149,7(7)
149,4(6)
Ni 1-S2
Ni 1-02
S2-C17
02-C18
N3-C17
N3-C18
N4-C17
N4-C29
N4-C31
C18-C19
C29-C30
C31-C32
214,9(1)
186,2(2)
173,7(3)
126,9(3)
133,0(4)
132,9(4)
134,8(4)
147,6(4)
147,2(4)
147,2(4)
148,9(6)
149,3(6)
SI—N il—S2
SI-Ni l-Ol
SI-Ni 1-02
Nil-Sl-Cl
Nil-01-C2
C1-N1-C2
Sl-Cl -N 1
S1-C1-N2
N1-C1-N2
0 1-C2-N1
01-C2-C3
N 1-C2-C3
C1-N2-C13
C1-N2-C15
C13-N2-C15
85,4(1)
95,5(1)
179,6(1)
107,6(1)
131,7(2)
123,9(3)
127,6(2)
117,1(2)
115,2(3)
129,3(3)
115,8(3)
114,8(3)
123,8(3)
119,9(3)
116,3(3)
S2-Nil-01
S2-Nil-02
Ol-Ni 1-02
Nil-S2-C17
Nil-02-C18
C17-N3-C18
S2-C17-N3
S2-C17-N4
N3-C17-N4
02-C18-N3
02-C18-C19
N3-C18-C19
C 17-N4-C29
C17-N4-C31
C29-N4-C31
178,3(1)
95,0(1)
84,2(1)
108,8(1)
132,6(2)
123,8(3)
127,5(2)
116,9(2)
115,5(3)
129,8(3)
114,5(3)
115,6(3)
120,1(3)
123,4(3)
116,5(3)
sind gleich lang und liegen ebenfalls zwischen den
Werten für Einfach- und Doppelbindungen. Die
Bindungen C1-N2 und C17-N4 zwischen Chelatring und Aminogruppe sind gegenüber einer C-NEinfachbindung deutlich verkürzt und weisen Dop­
pelbindungsanteile auf.
In der Kristallstruktur werden die van-der-WaalsAbstände nicht unterschritten.
Experimenteller Teil
Die Ferrocenmonocarbonsäure wird entsprechend [26]
hergestellt; das Ferrocenoylchlorid nach [27].
N,N-Disubstituierte N'-Ferrocenoylthioharnstoffe
(1) und (2)
In 40 ml trockenem Aceton werden 1,02 g (10,5 mmol)
KSCN in der Siedehitze gelöst. Anschließend erfolgt
langsames Zutropfen von 2,6 g (10,5 mmol) Ferroce­
noylchlorid - gelöst in 40 ml Petrolether (Siedetempe­
ratur). Es wird eine Stunde am Rückfluß gehalten, dann
auf Raumtemperatur abgekühlt und innerhalb von 10 min
werden 12 mmol des entsprechenden sekundären Amins
zugetropft. Einem zweistündigen Nachrühren folgt das
Abtrennen des unlöslichen KCl (mittels Filtration) und
schonendes Einengen bis zur Trockene.
Der braune pastöse Rückstand wird in der doppelten
Menge warmen Ethanols gelöst und über Nacht stehen
gelassen. Das Thioharnstoffderivat kristallisiert in oran­
gebraunen Nadeln aus, die durch Umkristallisation aus
Ethanol und Waschen mit Ether gereinigt werden.
CI6H20FeN2OS ( 1), (M = 344,2g/mol)
Ber. C 55,8 H 5,85 Fe 16,21 N 8,14 O 4,65 S 9,30%,
Gef. C 55,1 H 5,75 Fe 16,0 N 8,18 O 4,61 S 8,96%.
Ausbeute: 62% d. Th., Schmp.: 149°C.
MS (70 eV) m /z = 344 (M'+, rel. Intensität 12%); 286
(M-Etf, 46); 271 (Fc-CO-N=C=S+, 100); 213 (FcCO+, 81); 185 (Fc+, 72); 163 (Fe-Cp-CO-NH+, 10);
129 (CO=N-CS-N-Et+, 55); 121 (Fe-Cp+, 73); 92 (CpCO+, 30); 73 (HN(Et)2+, 20); 56 (Fe+, 48). -IR (KBr): v
[cm- 1]= 3290s u(N-H); 31 OOw, 2990w, 2950w u(C-H);
1645s u(C=0); 1535s v(HNCS); 1480s; 1450s; 1435s
v(CN ); 1380mi;(N-Et); 1285s u(C=S); 1235s.-UV/VIS
(CHCI3): Amax [nm] (lg e) = 251 (4,17); 275 (4,17); 326sh
(3,33); 452,5 (2,71). - 1H-NMR (199,975 MHz, CDC13):
<5 (ppm) = 1,32 (s, 6 H, CH3); 3,60 (d, J = 3,66 Hz, 2H,
CH2); 4,00 (s, 2H, CH2); 4,38 (s, 5H, Fc'H); 4,46 (t, J =
1,8 Hz, 2H, FcH); 4,76 (t, J = 1,9 Hz, 2H, FcH), 7,88 (s,
'H, NH). - 13C-NMR (50,289 MHz, CDC13): 6 (ppm) =
14,00 (CH3); 48,18 (CH2); 69,31 (Fc-CH); 70,36 (Fc'~
CH); 72,24 (Fc-CH); 74,01 (Fc-C); 168,20 (CO); 177,9
(CS).
C,6H ]8FeN20 2S (2), (M = 358,2 g/mol)
Ber. C 53,60 H 5,06 Fe 15,60 N 7,82 O 8,93 S 8.95%,
Gef. C 53,58 H 5,41 Fe 15,3 N 7,73 O 8,84 S 8,79%.
Ausbeute: 6 8 % d. Th., Schmp.: 140°C.
MS (70 eV) m /z = 358 (M'+, rel. Intensität 17%); 326
(M-S+, 5); 299 (Fc-CO-NH-CS-N=CH+, 10); 271(FcCO-N=C=S +, 100); 214 (Fc-COH +, 51); 185 (Fc+, 30);
179 (Cp-CO-NH-CS-N=CH2 +, 47); 129 (SC-Morph.+,
21); 121 (Fe-Cp +, 21); 92 (Cp-CO+, 20); 56 (Fe +, 20).
- IR (KBr): ^[cm-1] = 3300s i/(N-H); 2980m, 2930w,
2870m
1655s u(C=O); 1525s KHNCS); 1470s;
1450s; 1448s i/(CN); 1270s u(C=S); 1110s. - UV/VIS
(CHCI3): Amax [nm] (lg e) = 250 (4,21); 278 (4,16); 338
(3,4); 451 (2,81) - 'H-NMR (199,975 MHz, CDC13): 6
(ppm) = 3,63 (d, J = 1,2 Hz, 2H, N-CH2 ); 3,83 (s,
4H, 0-CH2); 4,19 (t, J = 2,6 Hz, 2H, N-CH2); 4,38 (s,
5H, Fc'H); 4,49 (s, 2H, FcH); 4,77 (s, 2H, FcH); 8,10
(s, 'H, NH)-13C-NMR (50,289 MHz, CDC13): 6 (ppm)
= 52,5 (N-CH2); 53,8 (N-CH2); 66,77 (0-CH2); 69,33
(Fc-CH); 70,47 (Fc’-CH); 72,54 (Fc-CH); 73,43 (Fc-C);
167,73 (C=0); 179,70 (C=S).
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O. Seidelmann et al. ■N,N-Disubstituierte N'-Ferrocenoylthioharnstoffe
Metallkomplexe (la) -(ld), (2a) -(2d)
Es werden 0,3 mmol (1) oder (2) in 30 ml Metha­
nol gelöst. Unter Rühren werden dazu 0,15 mmol von
Ni(ac)2 *4 H 20, Cu(ac)2 »H20 oder Mn(ac)2 «4 H20 bzw.
0,1 mmol Co(ac)2 »4 H20 -gelöst in 35 ml Methanol -bei
Raumtemperatur langsam zugetropft. Nach beendeter Zu­
gabe erfolgt ein sechsstündiges (bei Mn(II) zwölfstündiges) Nachrühren bei 25°C (Cu(II), Ni(II): 40°C). Der Nie­
derschlag wird abfiltriert und mit wenig kaltem Methanol
gewaschen.
C32H38Fe2N4N i02S2 (la), (M = 745,17 g/mol)
Ber. C 51,60 H 5,14 Fe 7,49 N 7,52 Ni 7,88%
0 4,29 S 8,60,
Gef. C 52,25 H 5,19 Fe 7,3 N 7,65 Ni 8,0%
0 4,25 S 8,07.
Ausbeute: 72% d. Th., Schmp.: 181 °C (braune Plättchen).
MS (FAB) m /z = 745,4 (M +, rel. Intensität 45%);
401,1 (M-[Fc-C(0)=N-C(S)-N(Et)2]'+, 12); 309 ([CpC(0)=N-C(S)]Ni[C(0)=N-C(S)-N]+, 13); 213,1 (FcC =0+, 100); 154 (N i0 2C,N2‘+, 36). -IR (KBr): u[cm“ 1]
= 2960w, 2930w //(C-H); l~480s; 1465s; 1405s u(CO);
1345s z/(N-R); 1245m //(CS). - UVA^IS (CHCI3 ): Amax
[nm] (lg e) = 260 (4,6); 290 (4,72); 348 (4,19); 463 (3,46).
- 'H-NMR (199,975 MHz, CD CI3 ): 6 (ppm) = 1,26 (t,
J = 7,0 Hz, 12H, CH3); 3,72 (t, J = 7,0 Hz, 8 H, CH2);
4,27 (s, 10H, Fc'H); 4,36 (s, 4H, FcH); 4,83 (s, 4H, FcH).
- I3C-NMR (100,577 MHz, CDCI3): 6 (ppm) = 12,71
(CH3); 13,12 (CH3); 45,22 (CH2); 45,82 (CH2); 69,82
(Fc’-CH); 70,17 (Fc-CH); 70,74~ (Fc-CH); 80,01 (FcC); 170,51 (C=0); 178,54 (C=S).
C32H38CuFe2N40 2S2 (lb), (M = 748 g/mol)
Ber. C 51,37 H 4,85 Cu 8,49 Fe 14,93 N 7,49%
O 4,30 S 8,57,
Gef. C 51,26 H 4,93 Cu 8,2 Fe 14,3 N 7,77%
O 5,00 S 9,15.
Ausbeute: 70% d. Th., Schmp.: 137°C (rotbraune Plätt­
chen).
MS (70 eV) m /z = 594 ([Fc-C(0)=N]CuS[C(S)N=C-(0)-Fc]+, rel. Intensität 5%); 557 ([Cp-C(O)N=C(S)-N(Et)2]Cu[C(S)=N-C(0)-Fc]+, 10); 444 ([CpC(0)-N=C(S)-N(Et)2]Cu[C(0)=N-C(S)-N(Et)2]+, 77);
344 (Fc-C(0)-NH-C(S)-N(Et)2+, 17); 285 (Fc-CO=NCSN+, 43); 271 (Fc-CO-N=C=S +, 100); 213 (Fc-CO+,
76); 185 (Fc+, 58); 121 (Fe-Cp +, 54); 92 (Cp-CO+, 36);
56 (Fe'+, 40). - IR (KBr): //[cm“ 1] = 2975w, 2925w
//(CH); 1490s //(CN); 1480s; 1420s //(CO); 1350s//(NR);
1255m //(CS). -UV/VIS (CHCh): Amax [nm] (lg e) = 261
(4,66); 289 (4,75); 346 (4.32); 430 (3.8).
C32H38Fe2MnN40 2S2 (lc), (M - 741,4 g/mol)
Ausbeute: 65% d. Th.. Schmp.: 196-198°C (Z.) (schwarz­
braune Nadeln).
Ber. C
0
Gef. C
O
51,80
4,32
50,97
5,07
H
S
H
S
5,16 Fe 15,07 Mn 7,41 N 7,56%
8,65,
4,75 Fe 16,0 Mn 6 ,8 N 7,25%
9,52.
IR (KBr): //[cm“ 1] = 2985w, 2930w //(C-H); 1480s
u(C N); 1475s; 1400s //(CO); 1350s //(NR); 1253m
//(CS). -UV/VIS (CHCU): Amax [nm] (lg z) = 251 (4,56);
276 (4,56); 315sh (4,15); 438 (3,51)
C48H57CoFe3N60 3S3 (ld), (M - 1088,64 g/mol)
Ber. C 52,98 H 5,28 Co 5,41 Fe 15,39 N 7,72%
0 4,41 S 8,84,
Gef. C 52,22 H 4,99 Co 6,0 Fe 16,0 N 7,46%
0 4,9
S 8 ,6 .
Ausbeute: 55% d. Th., Schmp.: 209-210°C (lindgrüne
Nadeln).
IR (KBr): (/[cm'1] = 2975w, 2925w //(C-H); 1510s
//(CN); 1480s; 1460s; 1405s//(CO); 1348s //(N-R); 1250
u(C S). -UV/VIS (CHCh): Amax [nm] (lg s) = 260 (4,56);
286 (4,69); 320sh (4,2); 450 (3,24). - 'H-NMR (199,975
MHz, CDCh): <5 (ppm) = 1,29 (m, 18H, CH3); 3,92 (m,
12H, CH2); 4,21 (s, 15H, Fc'H); 4,27 (s, 6 H, FcH); 4,92
(s, 3H, FcH); 4,96 (s, 3H, FcH).
C32H34Fe2N4N i04S2 (2a), (M = 773,13 g/mol)
Ausbeute: 81%
Nadeln).
Ber. C 49,71 H
O 8 28 S
Gef. C 48,99 H
O 8,01 S
d. Th., Schmp.: 204°C (Z.) (dunkelrote
4,43 Fe 14,45 N 7,25 Ni 7,59%
8 29
3’94? Fe 15,03 N 6,85 Ni 7.70%
8,19.
IR (KBr): (/[cm'1] = 2950w, 2900w, 2850w //(C-H);
1480s; 1455s; 1410s ^(CO); 1345s (N-R);1220s //(CS).
- UV/VIS (CHC13): Amax [nm] (lg e) = 252 (4,73); 293
(4,89); 356 (4,34); 459 (3,70). - 1H-NMR (199,975 MHz,
CDCI3): 6 (ppm) = 3,74 (s, 4H. 0-CH2); 4,04 (s, 4H, NCH2); 4,28 (s, 5H, Fc'H); 4,39 (d, J = 1,7 Hz, 2H, FcH);
4,82 (d, J = 1,7 Hz, 2H, FcH). - l3C-NMR (50,289 MHz,
CDCI3): 6 (ppm) = 47,0 (N-CH2); 48,9 (N-CH2); 67,00
(0-CH2); 70,48 (Fc’CH); 70,78 (FcCH); 71,64 (FcCH);
79,89 (FcC); 172,2 (C=0); 180,8 (C=S)
C32H34CuFe2N40 4S2 (2 b), (M = 777,98 g/mol)
Ber. C 49,40 H 4.40 Fe 14,36 N 7,20 Ni 7,54%
O 8,22 S 8,24,
Gef. C 49.67 H 3,94 Fe 15,0 N 6,87 Ni 7.7%
O 8,01 S 8,19.
Ausbeute: 73% d. Th., Schmp.: 183°C (dunkelrotbraune
Nadeln).
IR (KBr): //[cm'1] = 2985w, 2950w, 2835w //(C-H);
1500s z/(CN); 1480s; 1465s; 1410s //(CO); 1340s //(NR); 1210m //(CS). -UV/VIS (CHC13): Amax [nm] (lg e) =
248 (4,08); 294 (4,18); 355 (3,71); 425sh (3,2).
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O. Seidelmann et al. • N,N-Disubstituierte N'-Ferrocenoylthioharnstoffe
Tab. II. Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestim­
mung.
Farbe, Habitus
a
b
c
V
Raumgruppe
Z
F(000)
Dichte (ber.)
Meßtemperatur
Kristallabmessungen
Meßgerät
Strahlung
Scan-Technik
Meßbereich 20
gemessene Reflexe
symmetrieunabhängige
Reflexe
beobachtete
Reflexe I > 2<r(I)
Linearer Absorptions­
koeffizient ß
Absorptionskorrektur
Strukturbestimmung
Zahl der verfeinerten
Parameter
Flack-Parameter
Rechenprogramme
R1
WR 2
braune Plättchen
1870,9(1) pm
1161,5(1) pm
1491,4(1) pm
3240,9(4) 106 pm 3
Pca2, (Nr. 29)
4
1544
1,527 g cm' 3
293 K
0,46 x 0,42 x 0,20 mm
Vierkreisdiffraktometer
Stoe Stadi 4
MoKQ (A = 71,069 pm)
u
- 2
e
3-56°
11929
7698
5707
1,62 mm-1
Psi -scan
Patterson-Methode,
anisotrope LS-Verfeinerung,
berechnete H-Positionen
392
0 ,0 0 ( 1)
SHELXS-8 6 , SHELXL-93
0,0298 für 5707 beobachtete
Reflexe
0,0711 für 7698 symmetrie­
unabhängige Reflexe
C32H34Fe2N4Mn04S2 (2c), (M = 769,3 g/mol)
Ber. C 49,96 H 4,45 Fe 14,52 Mn 7,14 N 7,28%
O 8 32 S 8 33
Gef. C 50,35 H 5,1 S Fe 15,1 Mn 7,8 N 8,08%
O 8,50 S 8,26.
Ausbeute: 70% d. Th., Schmp.: Zersetzung ab 280°C
(schwarzbraune Mikrokristalle).
IR (KBr): (/[cm-1] = 2960w, 2900w, 2860w t/(C-H);
1465s; 1405s u(C O); 1345s v{NR); 1205s i/(CS). UVA^IS (CHC13): Amax [nm] (lg e) = 250 (4,62); 277
(4,56); 328 (3,91); 449 (3,35)
C48H4]CoFe3N60 6S3 (2d), (M = 1130,58 g/mol)
Ber. C 50,99 H 4,55 Co 5,21 Fe 14,82 N 7,43%
O 8,49 S 8,51,
Gef. C 49,89 H 5,2 Co 5,6 Fe 14,2 N7,31%
O 9,10 S 8,01.
Ausbeute: 44% d. Th., Schmp.: 231 °C (braune Plättchen).
1683
Tab. III. Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Tem­
peraturfaktoren mit e.s.d..
Atom x/a
y/b
z/c
Ueq (Ä2)a
Nil
Fel
Fe2
S1
S2
Ol
0,85137(3)
1,27683(4)
0,78046(4)
0,87706(8)
0,68175(6)
0,9999(2)
0,8302(2)
1,0912(2)
1,0192(3)
0,6429(2)
0,5172(2)
1,0038(3)
1,0864(3)
1,1972(3)
1,3089(3)
1,3910(3)
1,3330(4)
1,2143(4)
1,1753(4)
1,2828(6)
1,3680(5)
1,3122(5)
1,1945(5)
0,9351(4)
0,8645(5)
1,1241(3)
1,1171(5)
0,6138(3)
0,7431(3)
0,7566(3)
0,6677(3)
0,7213(5)
0,8401(4)
0,8627(3)
0,7818(4)
0,6913(4)
0,7380(6)
0,8587(5)
0,8848(4)
0,4510(3)
0,4934(5)
0,4707(3)
0,4998(7)
1,0000
0,93904(4)
1,34022(4)
0,88705(6)
1,00583(6)
0,9984(2)
1,0983(1)
0,8705(2)
0,7497(2)
1,1531(2)
1,1275(2)
0,8349(2)
0,9492(2)
0,9818(2)
0,9466(3)
0,9970(4)
1,0640(3)
1,0556(2)
0,8452(4)
0,8087(3)
0,8588(4)
0,9218(4)
0,9157(4)
0,6994(3)
0,6360(4)
0,7003(3)
0,6622(3)
1,1026(2)
1,1466(2)
1,2047(2)
1,2493(3)
1,2976(3)
1,2840(3)
1,2264(2)
1,3849(3)
1,4252(3)
1,4724(3)
1,4624(3)
1,4082(3)
1,2061(2)
1,2919(3)
1,0792(3)
1,1232(4)
0,0304(1)
0,0413(1)
0,0416(1)
0,0446(2)
0,0456(2)
0,0411(4)
0,0400(5)
0,0394(6)
0,0486(7)
0,0393(6)
0,0420(6)
0,0382(7)
0,0357(6)
0,0416(7)
0,0552(9)
0,0733(12)
0,0699(12)
0,0591(10)
0,0787(14)
0,0966(18)
0,0951(17)
0,0907(17)
0,0836(15)
0,0683(12)
0,1019(19)
0,0587(10)
0,0857(14)
0,0344(6)
0,0360(7)
0,0393(7)
0,0523(8)
0,0670(12)
0,0673(12)
0,0556(10)
0,0635(10)
0,0693(12)
0,0781(14)
0,0807(15)
0,0768(13)
0,0565(9)
0,0939(17)
0,0557(9)
0,1124(23)
0,92158(2)
0,77721(2)
0,78568(2)
0,99096(4)
0,96722(4)
0,8828(1)
02
0,8616(1)
NI
0,9291(1)
N2
0,9864(1)
N3
0,8815(1)
N4
0,9717(1)
CI
0,9652(1)
C2
0,8956(1)
0,8680(2)
C3
C4
0,8836(2)
C5
0,8450(2)
C6
0,8063(3)
C7
0,8197(2)
0,7308(2)
C8
C9
0,7490(3)
CIO 0,7110(3)
C ll 0,6715(2)
C12 0,6827(2)
C13 1,0291(2)
C14 0,9851(3)
C15 0,9646(2)
C16 0,8909(3)
C17 0,9372(2)
C18 0,8476(1)
C19 0,7845(2)
C20 0,7464(2)
C21 0,6895(2)
C22 0,6932(2)
C23 0,7507(2)
C24 0,8883(2)
C25 0,8505(2)
C26 0,7922(2)
C27 0,7947(2)
C28 0,8549(2)
C29 0,9469(2)
C30 0,9779(3)
C31 1,0340(2)
C32 1,1034(2)
a Ueq= 1/3 (Uj, + U 22 + U33)
IR (KBr): i/fcnT1] = 2970w, 2900w, 2860w u(C-H);
1510s v(C N); 1480s; 1455s; 1410s KCO); 1345s z^(NR);
1220m u(C S). -UV/VIS (CHC13): Amax [nm] (lg e) = 253
(4,53); 289 (4,67); 320sh (4,2); 464 (3,33).
Die Schmelzpunkte sind korrigiert und wurden auf
einem Schmelztisch nach Böetius ermittelt. Die Mas­
senspektren wurden mit einem MASSLAB VG 12-250
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1684
O. Seidelmann et al. • N.N-Disubstituierte N'-Ferrocenoylthioharnstoffe
Spektrometer aufgenommen, die UV-VIS-Spektren auf
einem UV - 160a SHIMAZU-Gerät. Die NMRUntersuchungen erfolgten mit einem GEMINI 200 MHz
- oder UNITY 400 MHz - Spektrometer bei 26°C. Die
IR-Spektren wurden mit einem SPECORD M80 von Carl
Zeiß Jena aufgezeichnet.
Die Kristalldaten und die Daten zur Messung und
Lösung der Struktur sind in Tab. II zusammengefaßt. In
Tab. III sind die Atomkoordinaten und die äquivalenten
isotropen Temperaturfaktoren aller Nichtwasserstoffatome zu finden3.
Strukturbestimmung
Geeignete Kristalle wurden durch Umkristallisation
aus einem Gemisch von Chloroform und Methanol (1:3)
erhalten.
aDie Ergebnisse der Röntgenkristallstrukturuntersuchungen
wurden im Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft
für wissenschaftlich-technische Information mbH, D-76344
Eggenstein-Leopoldshafen 2, niedergelegt. Das Material kann
unter Angabe der vollständigen Referenz und der Hinterlegungs­
nummer CSD 401937 angefordert werden.
[1] L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, H. Hart­
mann, J. Liebscher, J. Prakt. Chem. 317, 829 (1975).
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