t2g

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Di Bindung
Die
Bi d
in
i Überg
Üb gangsmetallkomplexen
llk
l
Klassische Koordinationschemie (Alfred Werrnersche)
3+
NH3
 Valenzstruktur-Theorie (Valenzbindungsth
heorie)
H3N
 Ligandenfeld-Theorie
H3N
NH3
Cr
NH3
NH3
 Molekülorbital-Theorie
3d
4s
4p
N
N N N
Cr
C
Cr
3+
3
[Cr(NH3)6]3+
N N
d2sp3 Hybridisierung
Maximierung repulsiver Wechse
elwirkungen um das Metall
K i llfeld-Theorie
Kristallfe
ld Th
i
Kristallfeld-Theorie wurde zunächst entwickkelt, um die Farbe von Feststoffen zu erklären.
O
O
O
3+
O
O
O
O
Al
O
O
3+
O
O
O
O
C
Cr
3+
O
F
Fe
O
O
O
O
Korund (-Al2O3)
Rubin (Al2O3 · x Cr2O3)
Topas (Al2O3 · x Fe2O3)
Rein elektrostatisches Modell:
 Li
Liganden
d und
dZ
Zentralatom
t l t
als
l sich
i h gegensseitig
iti b
beeinflussende
i fl
d
Punktladungen (keine kovalenten Anteile, keine
k
Orbitalüberlappungen).
 Das elektrische Feld der Liganden beeinflu
usst die Orbitale des
Zentralatoms - die Entartung der d-Orbitale
e wird aufgehoben.
 Nur Betrachtung der d-Orbitale - restliche Orbitale
O
bilden gefüllte Schalen.
Mn+
Oktae
Ok
ederfeld
d f ld
dx2-y2
dxy
dz2
dxz
dyz
Annäherung der Liganden
an das freie Zentralion aus den Richtungen
n x, -x, y, -y, z, -z:
 dx2-y2-, dz2-AO's liegen auf den Achsen  grroße elektrostatische Abstoßung.
 dxy-, dxz-, dyz-AO's
AO' liegen
li
zwischen
i h d
den A
Ach
hsen  geringe
i
elektrostatische
l kt t ti h Ab
Abstoßung.
t ß
O bi l f
Orbitalaufspaltun
l ng im
i Oktaederfeld
Ok d f ld
E  h  h
c
 hc~


Die Oktaederfeldaufspaltung O = 10 DqO
D
liiegt in der Größenordnung von
O =
~
 =
84
7000
-
480
40000
kJ/mol
cm-1

1430
-
250
nm
=
1
d -Elektronen
El k
nkonfiguration
k fi
i
Bei d1-Elektronenkonfigurationen ist die direkte Messung von O= 10 Dq möglich.
Absorptionsspektrum von [Ti(H2O)6]3+
Übergang t2g1 eg0  t2g0 eg1
~


O
c
E  h  h  hc~





20000 cm-1
500
nm
240
kJ/mol
[ReF6]: O  32500 cm-1
El k
Elektronenbesetzung
b
de
der Orbitale
O bi l beim
b i Oktaeder
Ok d
Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE):
E
Energiegewinn
i
i gegenüber
üb d
dem IIon iim sphä
härischen
i h F
Feld
ld
d1 (Ti3+)
d2 (V3+)
d3 (Cr3+)
eg
eg
eg
t2g
t2g
t2g
LFSE = -0,4 O = -4 DqO
LFSE = -8 DqO
LFSE = -12 DqO
1. Hundsche Regel: Regel der maximalen Multiplizität
El k
Elektronenbesetzung
b
de
der Orbitale
O bi l beim
b i Oktaeder
Ok d
Spinpaarungsenergie (P):
Energie, die aufgebracht werden muss, um
m zwei Elektronen in einem Orbital
unterzubringen (1. Coulombsche Abstoßu
ung; 2. Verlust an Austauschenergie).
d5 (Mn2+, Fe3+)
d4 (Cr2+)
high-spin
eg
eg
t2g
LFSE = -6 DqO
O < P
high-spin
low-spin
O > P
eg
eg
t2g
t2g
LFSE = -16 Dq + P
low-spin
LFSE = 0
O < P
t2g
LFSE = -20 Dq + 2 P
O > P
El k
Elektronenbesetzung
b
de
der Orbitale
O bi l beim
b i Oktaeder
Ok d
d6 (Fe2+, Co3+)
high spin
high-spin
low spin
low-spin
t2g
LFSE = -4 DqO
high spin
high-spin
eg
eg
O < P
d7 (Co2+)
O > P
eg
eg
t2g
t2g
LFSE = -24 Dq + 2 P
low spin
low-spin
LFSE = -8 DqO
O < P
t2g
LFSE = -18 Dq + P
O > P
Für d4-,, d5-,, d6-,, d7-Konfigurationen
Konfigurationen sind high
h
highund low
low-spin-Anordnungen
spin Anordnungen möglich.
El k
Elektronenbesetzung
b
de
der Orbitale
O bi l beim
b i Oktaeder
Ok d
d8 (Ni2+)
d9 (Cu
u2+)
d10 (Zn2+)
eg
eg
eg
t2g
t2g
t2g
LFSE = -12 DqO
LFSE = -6 DqO
LFSE = 0 DqO
Für d1-, d2-, d3- sowie für d8- d9-, d10-Kon
nfigurationen kann keine Unterscheidung
zwischen high- und low-spin
n Anordnung getroffen werden.
Für d4-, d5-, d6-, d7-Konfigurationen sind highh
und low-spin-Anordnungen möglich.
F k
Faktoren,
die
di O beeinflussen
b i fl
1. Die Oxidationsstufe des Metallions
O nimmt mit steigender Oxidationsstufe des
s Metallions zu.
[Ru(H2O)6]2+
[Ru(H2O)6]3+
[CrF6]3-
[CrF6]2-
O  19800 cm-1
O  28600 cm-1
O  15600 cm-1
O  22000 cm-1
2. Die Art des Metallions
O nimmt innerhalb einer Gruppe von oben (3
3d-Elemente) nach unten (5d-Elemente) zu.
Konsequenz: 4d
4d- und 5d
5d-Elemente
Elemente liegen immer (bis auf eine Handvoll Ausnahmen) in der
low-spin-Konfiguration vor.
[Co(NH3)6]3+
[Rh(N
NH3)6]3+
[Ir(NH3)6]3+
O  22870 cm-1
O  34
4100 cm-1
O  41200 cm-1
Irving-Williams Reihe
Mn2+ < Ni2+ < Co
o2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr2+ < Co3+
< Ru2+ < Mn4+ < Mo
M 3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
F k
Faktoren,
die
di O beeinflussen
b i fl
3 Die Art der Liganden
3.
Spektrochemische Reihe: Messung von O (nicht mit nur einem Metall möglich)
I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < F < OH < C2O42 < H2O
< NCS < CH3CN < NH3 < NO2 < PPh3 < CN < CO
FeSO4 · 7 H2O
K4[Fe(CN)6]
"Gelbes Blutlaugensalz"
"Eisenvitriol"
OH2
H2O
N
F
Fe
O
H2
C
C
C
N
Fe
OH2
H2O
4-
N
2+
H2
O
N
paramagnetisch
diamagnetisch
C
C
C
N
N
C b l ammine
Cobalt
i
[Co(NH3)5Cl]Cl2
"Purpureosalz"
2+
Cl
NH3
H3N
[Co(NH3)5H2O]Cl3
"Rose
eosalz"
NH3
H3N
NH3
max = 530
NH3
H3N
Co
NH3
H3N
3+
NH3
Co
NH3
H3N
3+
OH2
Co
[Co(NH3)5NH3]Cl3
"Luteosalz"
NH3
NH3
maxx = 495
Eh
NH3
H3N
max = 457
c
 hc~


Bestimmung des ma
magnetischen
gnetischen Momentes
2 -Ionen
G
Gang
der
d Hydratationse
H d
i
enthalpien
h l i der
d M2+
I
[M(OH2)6]2+-Ionen sin
nd high spin!
Werte nach Abzug
der jeweiligen LFSE
R di zweiRadien
i und
d dreiwertiger
d i
i
3d-Ionen
3d I
offene Kreise: high spin
gefüllte Kreise: low
w spin
B i fl
Beeinflussung
de
der Redoxpotentiale
R d
i l
[Co(H2O)6]Cl2
2+
H2
O
OH2
H2O
Co
NH3
H3N
O
H2
NH3
H3N
N
H3
3-
N
3+
H3
N
N
C
Co
OH2
H2O
K3[Co(CN)6]
[Co(NH
H3)6]Cl3
C
C
C
N
C
Co
N
C
C
N
C
N
E°(Co2+/Co3+) =
E°(Co2++/Co3+) =
E°(Co2+/Co3+) =
1,83 V
0,10
08 V
-0,83 V
Tetrae
ederfeld
d f ld
Stellung der Atome falsch:
Sie gehöre
en in die Quadranten nicht auf die Achsen!
Tetrae
ederfeld
d f ld
So lässt sich die unterschiedliche Nähe der Liganden
zu den t2- und e-Orbitale
en zu veranschaulichen:
T = 4/9 O
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