17.11.2009

Redox-Diagramme
Um eine Übersicht über die Oxidationszahlen von durch Redoxreaktionen ineinander
überführbaren Ionen oder Molekülen zu erhalten, wurden graphische Darstellungen
eingeführt. Die ältere und einfachere Version stammt von W. M. Latimer. Dabei werden die
Spezies nach sinkender Oxidationszahl von links nach rechts geordnet und durch Pfeile, über
denen das Standard-Elektrodenpotential der entsprechenden Halbzelle geschrieben wird,
verbunden.
Beispiel: O2, HO2, H2O2, H2O, Standardbedingungen:
0.70 V
1.51V
1.78V
O 2 → HO 2 
→ H 2O 2 
→ H 2O
−0.13V
1.23 V
O3 kann nicht hier einbezogen werden, weil es eine andere Form des elementaren Zustands
von Sauerstoff ist. Weiteres Beispiel: Mangan, Standardbedingungen:
1.23 V
1.54 V
−1.185V
MnO 
→ MnO 
→ MnO 2 
→ Mn 3+ 
→ Mn 2+ 
→ Mn
−
4
0.56 V
2−
4
2.09 V
0.95 V
1.51 V
Um mehr Information unmittelbar sichtbar zu machen, muss man eine zweidimensionale
Version verwenden. Die gebräuchlichste Version ist das Diagramm nach A. A. Frost. Dabei
bezeichnet die Abszisse die Oxidationszahl und die Ordinate die Gibbs-Energie ∆G der
Reaktion, oder nE, da dieser Ausdruck zu ∆G proportional ist. Ausgehend vom Element an
der Position 0 wird der entsprechende Wert nE° schrittweise als Differenz mit Vorzeichen
aufgetragen. Im Folgenden das Frost-Diagramm von Mangan, Standardbedingungen:
6
MnO4(-)
5
HMnO4(-)
4
3
nE°
2
1
Mn
0
MnO2
-1
Mn(3+)
-2
-3
Mn(2+)
0
1
2
3
4
z
5
6
7
8
1
Die Steigung der Verbindungslinie zwischen zwei Oxidationszahlen ist dann E° der Reaktion.
Das gilt auch für nicht benachbarte Spezies, man kann also die Elektrodenpotentiale nicht
gemessener Reaktionen graphisch schätzen, statt wie oben gezeigt, berechnen. In einem FrostDiagramm ist sofort ersichtlich, welches die thermodynamisch stabilste Spezies des Elements
ist. Im Falle von Mangan ist das Mn2+. Ebenso kann man die Möglichkeit zur
Disproportionierung ablesen: Liegt ein Punkt über der Verbindungslinie seiner beiden
Nachbarn, so neigt die zugeordnete Spezies zum Zerfall in diese beiden Nachbarn. Bei
Mangan ist dies der Fall für Mn3+ und HMnO4−, was auch den Beobachtungen entspricht.
Das nächste Diagramm zeigt die Redoxverhältnisse für chlorhaltige Oxido-Spezies und
Chlorid unter Standardbedingungen. Cl− ist die stabilste Form, was bei der Elektronegativität
des Chlors nicht verwundert. Die einzige zur Disproportionierung neigende Spezies ist
HClO2, was auch den Beobachtungen entspricht.
11
10
HClO4
9
8
HClO3
7
6
nE°
5
HClO2
4
3
2
HClO
1
Cl2
0
-1
-2
Cl(-)
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
z
Frost-Diagramme können auch für Elektrodenpotentiale, die sich nicht auf
Standardbedingungen beziehen, erstellt werden, jedoch müssen alle eingetragenen Potentiale
denselben Bedingungen entsprechen.
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Komplexchemie (Koordinationschemie)
Um 1893 gelang es Alfred Werner an der Universität Zürich, eine Erklärung zu finden,
warum eine bekannte Verbindung der Zusammensetzung CoCl3•6NH3 stabil war, obwohl es
nie gelungen war, CoCl3 zu isolieren (Warum geht das nicht?). Die Schreibweise der stabilen
Verbindung ist analog zu der von Stoffen mit so genanntem Kristallwasser, wie z.B.
CrCl3•6H2O. Solche Verbindungen waren damals schon zuhauf bekannt, doch niemand
konnte sich den Grund für die Präsenz des H2O bzw. NH3 vorstellen. Werner fand auch ein
Paar von Verbindungen der Zusammensetzung CoCl3•4NH3, von denen eine grün und die
andere violett ist. Da CoCl3•6NH3 nicht zerfiel, postulierte Werner, dass das Co3+ durch NH3Moleküle vor den Cl– Ionen abgeschirmt wird, sie das Metall einhüllen. Die einfachste
Anordnung von 6 Molekülen um ein Atom ist das Oktaeder mit je einem Molekül an den
Ecken:
NH3
NH3
NH3
3+
Co
NH3
NH3
NH3
Mit diesem Ansatz konnte er zwanglos auch die beiden verschiedenfarbigen CoCl3•4NH3
erklären:
NH3
NH3
Cl
Cl
3+
Co
Cl
NH3
NH3
cis
-
-
NH3
-
3+
Co
NH3
NH3
NH3
Cl
-
trans
Demnach handelt es sich um 2 Strukturisomere. Werners Ideen wurden vielfach bestätigt, und
die Art der Bindung wurde später durch Lewis erklärt: Es handelt sich um Säure-Base
Verbindungen, wobei das Metall in der Regel als Säure auftritt und die daran gebundenen
Moleküle und Ionen als Basen. Werner nannte diese Gruppen Liganden, was immer noch
gebräuchlich ist.
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