Thermodynamik

8. Thermodynamik zur Metallphysik
8.1 Thermodynamische Grundlagen
Bedeutung der Thermodynamik in der Metallphysik:
Reale Systeme sind makroskopische Systeme mit sehr vielen Einzelteichen
1 Mol = NL ≈ 1023 Teilchen
• mikroskopischer Zustand: mi, ri, vi, (i = 1....NL)
• makroskopischer Zustand: V, P, T,....
Thermodynamik beschreibt makroskopische Eigenschaften eines Systems als
statistisches Mittel über große Mengen von Einzelteilchen. Manche, aber nicht
alle Vorgänge finden dabei eine atomistische Deutung.
Eindeutige Beschreibung eines thermodynamischen Systems (bei fester
Konzentrationen in Legierungen) durch zwei unabhängige Variable
Beispiel: Ideale Gasgleichung: P V = R T
1
Thermodynamik beschreibt makroskopische Eigenschaften wie:
• chemische Metallurgie
• mechanische Metallurgie
• physikalische Metallurgie
Thermodynamik beschreibt nicht atomare Eigenschaften wie:
• elektrische Leitfähigkeit
• Wärmeleitfähigkeit
• Magnetismus
2
8.2 Thermodynamische Grundbegriffe
Definitionen:
Thermodynamisches System: Isolierte Menge Materie
Komponenten:
Elemente, Verbindungen
Phasen:
Geschlossenes System:
makroskopische Teilmengen mit gleichen Eigenschaften
Teilchenzahlerhaltung
Adiabatisches System:
Zustandsfunktion:
kein Wärmeaustausch mit der Umgebung
Eigenschaften, charakteristisch für den Zustand (V, P, T,..)
Zustandsvariable:
Gleichgewicht:
Größen, die den Zustand festlegen
stabiler Zustand, eindeutig festgelegt durch die Zustandsvariablen
Extensive Zustandsgröße:
Intensive Zustandsgröße:
additiv mit der Systemgröße (V, N, U, F, H, S,...)
unabhängig von der Systemgröße (P, T, ρ, C,...)
Homogenes System:
Heterogenes System:
einphasig
mehrphasig
3
8.3 Zustandsgrößen
Zustandsgrößen sind unabhängig vom Integrationsweg
V
abc
Beispiel: V = V (P,T)
Prozeßführung von a nach c
d
a
c
b
ΔV (1) = Vc −Va
= ( Vb −Va )+( Vc −Vb )
Gleichgewichtszustände
auf der Fläche im P-V-T
Raum
P1
P2
P2
 ∂V 
= ∫   dP +
P1  ∂P T1
T2
 ∂V 
∫  ∂T  dT
T1
P
1
adc
T
€
ΔV ( 2 ) = Vc −Va
= ( Vd −Va ) + ( Vc −Vd )
P2
P
ΔV
T1
(1)
T2
 ∂V 
 ∂V 
= ∫   dP+ ∫   dT
P1  ∂P T
T1  ∂T  P
T2
= ΔV
(2)
2
 ∂V 
 ∂V 
dV =   dP +   dT
 ∂P  € ∂T 
∫ dV = 0
2
4
8.4 Hauptsätze der Thermodynamik
1. Hauptsatz: Definition der Inneren Energie U: U = moc2 + Ekin + Epot
δW = PdV + σdF + HdM + DdE......
dU = δQ + δW
Volumenarbeit
Oberflächenarbeit
Magnetische Arbeit
Elektrische Arbeit
Energieerhaltung!
P
Innere Energie U: Zustandsgröße:
1
c
b
ΔU (1) = ΔU ( 2 ) ;
a
∫ dU = 0
(sonst perpetuum mobile 1. Art)
aber nicht δW !
2
€
V
2
W=
2
∫ dW = − ∫ PdV
1
1
5
€
2. Hauptsatz
Definition der Richtung bei spontanen Zustandsänderungen:
Beispiele:
1. Mischung von 2 Gasen A und B
A
A+B
B
2. Temperaturausgleich
Tw
δQ
Tk
Tw > T k
Entropie S: δS ≥ δQ/T
δS = 0: reversible Prozeßführung
δS > 0: irreversible Prozeßführung
dU = T dS − PdV
6
Beispiel: Entropieproduktion bei der Erstarrung einer unterkühlten Schmelze
System: 1 mol Pb,
∆Sirr = ?
∫ dS
rev
= 0;
P = 1 atm, Tm = 600 K, ∆Hf = 4810 J/mol, ∆T = 10 K
CP(L) = 32,4 - 3,1·10-3 T (J/K)
CP(S) = 23,6 + 9,75 ·10-3 T (J/K)
∆Sirr = ∆Srev + ∆Sq
∫ dH = 0
L
ΔSa →d = ΔSa →b + ΔSb→c + ΔSc→d
b
S
ΔSa →d
600 K
b
c
δQrev
Qrev d δQrev
= ∫
dT +
+∫
dT
T
T
T
a
c
600
ΔSa →d
€
ΔH f 590 CP ( S )
CP ( L )
= ∫
dT +
+∫
dT
T
T
T
590
600
ΔSa →d = 0,514 J / K − 8,017J / K − 0,494J / K = − 7,997J / K
a
590 K
ΔH a →d = ΔH a →b + ΔH b→c + ΔH c→d
d
€
∆Sirr = ∆Srev - ∆SQ
= -7,997 J/K + 8,132 J/K
600
ΔH a →d =
590
∫ C ( L )dT +ΔH + ∫ C ( S )dT
P
590
P
600
ΔH a →d = 306J − 4810J − 294J = − 4798J
ΔSWärmeaustausch = −
∆Sirr = 0,135 J/K
f
4798
J / K = − 8,132J / K
590
7
€
8.5 Entropie und Kreisprozesse
Reversible Prozeßführung:
Quasi-Gleichgewichtszustände werden bei unendlich langsamer Prozeßführung durchlaufen
dS = δQ/T
Keine Arbeitsleistung!
Irreversible Prozeßführung:
Spontane Zustandsänderung vom Nicht- zum Gleichgewichtszustand
dS > δQ/T
Arbeitsleistung ist möglich!
Beispiel:
Entropieänderung beim Temperatur-Ausgleich zweier unterschiedlich warmer Körper
dS = dSw + dSk = -δQ/Tw + δQ/Tk
Tw > Tk
dS > 0
 Entropieproduktion durch irreversiblen Wärmefluß von Tw nach Tk
Tw = Tk: dS = 0  Bei reversibler Prozeßführung ist die Entropie konstant.
∫ dS = ∫ δQ
rev
/T =0
Die Entropie ist eine Zustandsgröße!
8
Carnot-Kreisprozess
1.
2.
3.
4.
Reversibler Kreisprozess, ideales Gas
Isotherme Ausdehnung bei T1, Q1 aus R1 W1, Q1 = T1·∆S
Adiabatische Ausdehnung, ∆Q = 0, W2 = - ∆U, T1  T2, T1 > T2
Isotherme Kompression bei T2, W3  Q2 = T2 ·∆S an R2
Adiabatische Kompression, ∆Q = 0, W4 = + ∆U, T2  T1
Geleistete Arbeit: W = Q1 - Q2, da W2 = W4, Q wird nicht vollständig in W umgewandelt
Wirkungsgrad: η = W/Q1 = (Q1-Q2)/Q1 = 1 - Q2/Q1 = 1 - T2/T1, da Q2/Q1 = T2/T1
Umgekehrter Prozess: Zuführung von Arbeit, ideale Wärmepumpe
Carnotsche Leistungszahl: ε = Q2/W = Q2/(Q2 - Q1) = T2/(T2 - T1)
9
Heißluftmotor: Stirling-Motor
Robert Stirling 1790 - 1878
Periodische Erwärmung und Abkühlung
eines Gases  Druckänderung 
Arbeitsleistung durch Kolben
1.
2.
3.
4.
Kompression bei konstanter Temperatur T1
Wärmeabfuhr Q12, Zufuhr von Arbeit
Wärmezufuhr bei konstantem Volumen
Expansion bei konstanter Temperatur T3
Wärmezufuhr Q34,Abfuhr von Arbeit
Wärmeabfuhr bei konstantem Volumen
4
Das Arbeitsgas wird bei Drücken von
etwa 15 Mpa (150 bar) zw. einem heißen
und einem kalten Raum hin- und her
geschoben. Zur Verringerung der
Reibungsverluste im Arbeitsgas wird
Wasserstoff oder Helium verwendet.
10
8.6 Hilfsfunktionen
abgeschlossene Systeme:
Alle Prozesse laufen spontan in Richtung dS > 0 ab. Gleichgewicht ist erreicht,
wenn dS = 0, oder wenn die Entropie maximal wird.
System in Kontakt mit der Umwelt
δQ
Tx, Sx
T, S
System
δW
.
Umwelt
1. HS:
dU - dQ + PdV = 0
dU + PdV - TdS ≤ 0
2. HS:
dS + dSx ≥ 0
dSx = - dQ/T
dS - dQ/T ≥ 0
Alle Zustandsfunktionen enthalten ausschließlich Eigenschaften des Systems.
Aber oft ist die Entropie schwierig zu messen, oder zu kontrollieren.
 Thermodynamische Hilfsfunktionen
Konstanter Druck (isobar) dP=0, konstanter Temperatur (isotherm) dT = 0
dU + PdV + VdP - TdS + SdT ≤ 0  d(U + PV - TS) ≤ 0
G = U + PV - TS = H - TS; neue Zustandsgröße: Freie Enthalpie G (H: Enthalpie)
Konstantes Volumen (isochor) dV = 0, konstante Temperatur dT = 0
dU - TdS + SdT ≤ 0  d(U - TS) ≤ 0
F = U - TS: neue Zustandsgröße: Helmholtz‘sche Freie Enerrgie F
11
8.7 Gleichgewichtsbedingungen
bei Metallen: geringe Volumenausdehnung, kleiner Ausdehnungskoeffizient
PdV << dU, TdS  dF ≈ dG
Deutung der freien Enthalpie G bzw. der freien Energie F:
F bzw. G gibt den "nützlichen" Anteil an Energie an, die beim Übergang vom
Nichtgleichgewicht zum Gleichgewicht vom System in Arbeit umgewandelt wird.
Im Gleichgewicht gilt:
dU, dV = 0
dT, dP = 0
dT, dV = 0
dS ≥ 0
dG ≤ 0
dF ≤ 0
S: maximal
G: minimal
F: minimal
Metastabiles Gleichgewicht
Instabiles Gleichgewicht
dG = 0
absolutes Gleichgewicht
indifferentes Gleichgewicht
dG = 0
12
8.8 Mikroskopische - Makroskopische Eigenschaften
Gleichgewichtsthermodynamik - reversible Prozeßführung
Mikroskopische Gesamtenergie des Systems:
∑ (E
H=
kin
alle
Teilchen
+E pot )
Alle zulässigen Eigenwerte Ej von H:
Lösungen der Schrödinger-Gleichung
Zustandsumme Z über alle Ej:
€
Z = ∑ g j ⋅ exp( −E j / kB T )
gj: Vielfachheit der Energie Ej
j
Freie Energie F :
€
€
€
F( T ,V ) = − kB T ⋅ln Z
Differenzieren von F nach seinen freien Variablen:
S = − ∂F / ∂T , P = ∂F / ∂V
 Zustandsfunktion: V = f(P)
Differenzieren der Mengengrößen nach den Feldern:
„Responsegrößen“
 Verallgemeinerte Suszeptibilitäten
13
Zustandssumme
Energieerhaltung
δU = ∑ Eiδni = 0
i
δ n = ∑ δ ni = 0
Teilchenzahlerhaltung
i
€
Maximierung von Ω
δ ln Ω = − ∑( dni ⋅ln ni ) = 0
 Zustandsfunktion
€ P:
i= r
N ⋅ exp( −β Ei )
P=
; N = ∑ ni ; β = 1/ kB T
ni
i= 0
€ auf den Energieniveaus mit maximalem Ω ist eine Exponentialfunktion
Die Teilchenverteilung
Zustandssumme:
E6
T1
€
E5
E4
T 2 T 2 > T1
V, N konstant
E3
E2
E1
€
n6 n5 n4 n2 n1
n0
ni
Z = ∑ g i ⋅ exp( −Ei / kB T )
i
gi: statistisches Gewicht, Entartung
Z erlaubt die Berechnung
thermodynamischer Eigenschaften
von Systemen aus ihrem
mikroskopischen Aufbau! 14
Statistische Mechanik:
Statistische Gesamtheit: System aus N gleichwertigen Teilchen, die alle durch die gleiche
Hamiltonfunktion H(qk, pk, t) beschreibbar sind.
Phasenraum: wird aufgespannt durch die verallgemeinerten Koordinaten qk und den
verallgemeinerten Impulsen pk (k=1,2...f) der N Teilchen, er besitzt die Dimensionalität 2f
Phasenraumpunkt: jeder mögliche Zustand des Systems
Phasenraumbahn: Bewegung des Phasenraumpunktes (beschrieben durch die HamiltonGleichung mit der Hamilton-Funktion H(qk, pk, t) ) auf einer Trajektorie im Phasenraum
Hyperfläche: Bei Erhaltungssätzen sind die Trajektorien eingeschränkt, z.B. bei
Energieerhaltung sind die Phasenraumbahnen auf die (2f-1)-dimensionale Energiefläche
H(qk, pk) = E eingeschränkt.
Phasenraumvolumen: das von der Hyperfläche eingeschlossene Volumen im Phasenraum
Γ-Raum: Phasenraum eines Systems mit N gleichartigen Teilchen, für einatomiges Gas:
6N Dimensionen (f = 3N)
µ-Raum: Phasenraum für ein Teilchen, einatomiges Molekühl: 6 Dimensionen (f = 3)
Phasenraumzelle: in der Quantenstatistik entspricht jeder Punkt im Phasenraum wegen der
Heisenbergschen Unschärferelation einer Zelle mit dem Volumen hf.
Phasenraumdichte: Funktion, die die räumliche und kinetische Verteilung des zugeordneten
Systems im Phasenraum angibt, Sie wird durch die Verteilungsfunktionen repräsentiert, die
unterschiedlich sind für klassische Teilchen (Boltzmann), Fermionen (Fermi-Dirac) und
Bosonen (Bose-Einstein):
15
€
€
Gesamtheiten (Ensembles):
Gesamtheit einer großen Zahl unabhängiger Systeme, die durch makroskopische Parameter
wie Druck, Temperatur, Teilchenzahl beschrieben werden. Der Makrozustand wird
zurückgeführt auf Mikrozustände der Systeme.
Liouville Gleichung: Änderungsrate der Phasenraumdichte ρ({pf},{qf},t)


•
•
dρ ∂ρ
∂ρ
 ∂ρ

Phasenraumdichte verhält sich wie volumen-erhaltende
=
+ ∑
qf +
pf =0
inkompressible Flüssigkeit
dt ∂t
∂q f
∂p f

f 


Bestimmung der Verteilungsfunktionen, die der Liouville Gleichung genügen.
Mikrokanonische Gesamtheit:
abgeschlossenes System mit Volumen V, Teilchenzahl N und Energie E
1 für E ≤ H (q1 , p1 ,...., q f , p f ) ≤ E + ΔE
f (q1 , p1 ,....., q f , p f ) = 
 0 sonst
Kanonische Gesamtheit:
System mit Volumen V, Teilchenzahl N und Temperatur T, Wärmeaustausch mit der Umgebung
H (q1 , p1 ,...., q f , p f )
kB T
f (q1 , p1 ,....., q f , p f ) =
H (q1 , p1 ,...., q f , pf )
.....
exp(−
dq1 ,....dp f
∫ ∫
kB T
exp(−
Nenner enthält bis auf den
Faktor 1(N!hf) das ZustandsIntegral (Zustandssumme).
16
Grosskanonische Gesamtheit:
System mit Volumen V, Temperatur T, und chemisches Potential µ, Teilchenaustausch
f (q1 , p1 ,....q f , p f ; N ) =
exp{−[ H N (q1 ,...., p f ) − µN ] / kB T }
∞
∑ ∫ .... ∫ exp{−[ H − µN ] / k T }dq ,...., dp
B
1
f
N =0
€
Beispiel mit veränderlichen Teilchenzahl: Phase eines Stoffes, z.B. die flüssige, die
Mit einer anderen, z. B. der gasförmigen, im Gleichgewicht steht
Ergodenhypothese:
Im Laufe der Zeit durchläuft das System jeden Punkt im hochdimensionalen
Phasenraum auf der (3f-1)-dimensionalen, durch die Energieerhaltung
vorgegebene Hyperfläche.
Ergodische Systeme sind Gleichgewichtssysteme!
Austauschbarkeit von Zeit und Ensemblemittel.
17
Für ein abgeschlossenes System mit gegebenen Werten von E, V, und N
Entropie S:
S(E,V , N ) = −k B ln Ω (E,V , N )
Für ein System mit gegebenen V im Kontakt mit einem Wärmebad der Temperatur T
Freie Energie
F: F(T,V , N ) = − k B T ln
€
∫ Ω (E,V , N ) ⋅ exp(−E / k
B
T ) dE
Für ein System mit gegebenen P im Kontakt im Wärmebad der Temperatur T
 E + PV 
Freie Enthalpie G: G(T , P, N ) = − k B T ln ∫ Ω (E,V , N ) ⋅ exp−
 dEdV
 kB T 
€
Für ein System mit Teilchenaustausch im Wärmebad der Temperatur T, in dem
die Teilchen das chemische Potential µ besitzen
€
 E − µN 
Funktion J: J = U − TS − ∑ µ j N j = − kB T ln ∑ ∫ Ω (E,V , N ) ⋅ exp −
 dE
 kB T 
j
N E
18
€
Ableitung von Druck, Temperatur und Entropie aus den mikroskopischen Zuständen
Energie
E+δE
E
Ν Teilchen im Volumen V und im Energieitervall δE
Ω(E,V,N): Zahl der Zustände, E innere Energie
g(E) = Ω/δE: Zustandsdichte
•
GleichgewichtsThermodynamik!
g(E)
Ideales einatomiges Gas:
3N / 2
5N / 2




3
e
m
N 3 N / 2−1
Ω( E,V ,N ) =
⋅
V
E
δE




2
2
8π  N 
 3π h 
−1
 ∂ ln Ω 
⋅

 ∂E 
∂ ln Ω
P = kB T ⋅
∂V
S = kB ⋅ ln Ω
1
T=
kB
2E
2E
, P=
, PV = N k B T
3N k B
3V
1

 3N 
3
5N
3N
m
S = kB  ln 2 +
(1− ln N ) +
ln
+ n lnV + 
−1 ln E + ln δE
2
2
2
2
2
8
π
3
π
h




T=
€
Temperatur T und Druck P sind zusammengesetzte
Größen aus
kinetischer und potentieller Energie der Teilchen!
€
19
Ableitung der Transporteigenschaften aus den mikroskopischen Zuständen
Irreversible Thermodynamik erfordert selbst für einfache Systeme enormen Rechenaufwand
Beispiel: Wärmeleitfähigkeit eines ideales Gas,
Streuwinkel θ bei der Wechselwirkung zweier Gasteilchen 1 und 2 mit Radius ro
dr
∞
ϑ ( Er ,b ) = π − 2b ∫
2ro
r 2 1− b2 / r 2 −U ( r ) / Er
Kin. Energie: Er = γ2kBT, γ = (m/2kBT)1/2(v2-v1)
b: Stoßparameter, v2 und v1 Geschw. vor dem Stoß
€
Transportwirkungsquerschnitt
Q*:
∞
Q * ( Er ) = 3π ∫ (1− cos 2ϑ )b db
0
Stoßintegral:
€
1
Ω( T ) =
⋅
4
6( kB T )
∞
∫ Q* ( E
r
0
Wärmeleitfähigkeit λ:
€
) exp( −Er / kB T )⋅ Er3 dEr
75 π kB3 T
1
λ=
⋅
64
m
Ω( T )
20
Boltzmann - Gleichung für ideales Gas:
df
∂f
+ v2
=
dt
∂r
€
∞
∞
∞
∫ dv ∫ b db ∫ dΨ
1
0
0
0
i
v2 − v1 ⋅ { f ( r ,v2i ,t )⋅ f ( r ,v1i ,t ) − f ( r ,v2 ,t )⋅ f ( r ,v1 ,t )}
f: Verteilungsfunktion der Orts- und Geschwindigkeitskoordinaten der Gasatome
Ψ‘, b, v1, v2, v‘1, v‘2: siehe Zeichnung auf Seite 20
Eine bekannte Lösung der Boltzmann - Gleichung ist die Maxwell-Verteilung
für die Anzahldichte der Molekühle im Geschwindigkeitsintervall v und v+dv:
3/2


N
m
2
2
f ( v )dv = 4π ⋅ 
 v exp( −mv / 2kB T ) dv
V  2π k B T 
€
Für Flüssigkeiten und Festkörper gibt es keine brauchbare Methode, da die
Iterationslösungen der Boltzmann-Gleichung nicht mehr konvergieren!
21
8.9 Konzept der Mikrozustände
Quantisierung der Energiezustände  Energieabstand der Energiezustände f(m/V)
Hypothetisches System:
Perfekter Kristall und identischeTeilchen
n Teilchen, Gesamtenergie U
Energiezustände Eo, E1, E2, E3,…
Statistische Mechanik:
Verteilung der Atome auf die Energiezustände so, dass
das System die Gesamtenergie U besitzt.
Eo = 0 (Grundzustand), E1 = u, E2 = 2u, E3 = 3u,…
Bestimmung des wahrscheinlichsten Zustandes:
Vor.: Jeder Mikrozustand ist gleichwahrscheinlich
Verteilung von n Teilchen auf die Energiezustände derart, dass
no auf Eo, n1 auf E1, n2 auf E2, n3 auf E3,...
Zahl der möglichen Anordnungen Ω
Ω=
n!
=
n0 !n1!n2 !.....nr !
n!
i= r
∏n !
i
Gesamtenergie U:
i= 0
i= r
U = ∑ ni Ei
i= 0
€
22
:
Statistische Deutung der Entropie
Annahme:
(a)
16 Kugeln, davon 8 weiße und 8 schwarze können auf
16 Plätze verteilt werden
 insgesamt ca. 12 000 (!) Möglichkeiten
(b)
(c)
Boltzmann-Planck Beziehung:
S = kB·ln Ω, kB = R/NL
Ω sei die statistische Vielfalt der möglichen Anordnungen, die zu identischen
makroskopischen Eigenschaften führen.
Ungeordnete Konfiguration:
Geordnete Konfiguration:
hohe Entropie
niedrige Entropie
dS > 0:
spontane Zunahme der Unordnung
23
Lennard-Jones Potential
U
R0
U∞
R
Uo
Uss < Usw: (b) hat niedrigste €
Energie
Uss > Usw: (c) hat niedrigste Energie
12
6




σ'
σ' 
U( R ) = 4ε' 
−
 

 R   R  
Uss, Uww, Usw:
Wechselwirkungsenergien der Teilchen
s: schwarz, w: weiß
Freie Energie: F = U - TS
T klein: U >> TS, U bestimmt Gleichgewicht, Tendenz zum geordneten Zustand
T groß: TS >> U, S bestimmt Gleichgewicht, Tendenz zum ungeordneten Zustand
Mit steigender Temperatur  Phasenübergänge
geordneter
fester, kristalliner
ungeordneter Zustand
flüssiger Zustand
T
24
Kauzmann Paradoxon:
C p (l )
S(l ) = ∫
⋅ dT
T
C p (s)
S(s) = ∫
⋅ dT
T
€
S
flüssig
∆Sf
fest
TK
Tm
T
Unterhalb der Kauzmann
Temperatur besitzt die
unterkühlte Flüssigkeit
eine geringere Entropie
als der Festkörper

thermodynamische Grenze
der Unterkühlbarkeit einer
Schmelze
25