Skript

6.Vorlesung (PC I, WS 2002/03)
Inhalt:
-
Übergang zur 3D-Geschwindigkeitsverteilung
Gleichungen zur Beschreibung realer Gase
Der kritische Punkt
I. 3D-Geschwindigkeitsverteilung
Für die 1-dimensionale Geschwindigkeitsverteilung in x-Richtung haben wir folgende Gleichung angesetzt:
1/ 2
 m 

f v x   
 2k B T 
 m  v 2x 

exp  
 2k B T 
Nun wollen wir zur 3-D Bewegung übergehen. Als erstes überlegen wir uns, wie sich die Geschwindigkeit s
ohne Berücksichtigung der Richtung ermitteln lässt, als Lösung erhalten wir:
s 2  v 2x  v 2y  v 2z

s  v 2x  v 2y  v 2z

1/ 2
Nun müssen wir die Wahrscheinlichkeit für die Kombination: v x , v y , v z ermitteln, hierzu verwenden wir den
folgenden Ansatz:
 m 

f v x   f v y  f v z   
2

k
T
B 

Jetzt

stellt
sich
s  v 2x  v 2y  v
die
Frage,

2 1/ 2
gibt
z
wie
viele
3/ 2

 m v x2  v y2  v z2
exp  

2k B T

Kombinationen



v x , v y , v z mit
der
Randbedingung
2
es? Die Lösung entspricht gerade der Kugelschale mit Radius s, d. h. 4s . Somit
folgt für unsere Verteilungsfunktion:
 m 

f s   4s 
 2k B T 
2
3/ 2

 ms 2 

exp  
 2k B T 
mit Normierung
 f s ds  1
0
Die mittlere Geschwindigkeit <s> ergibt sich dann wie folgt:

 m 

 s   sf s ds  4 
2

k
T
B


0

mit
x e
3  ax2
0
folgt:
 m 

 s  4 
 2k BT 
3/ 2
dx 
3/ 2 
 ms 2 
3
 
ds
s
exp
0
2
k
T
B


1
2a 2
1  2k B  T 
 1 

  8 

2 m 
 2 
2
3/ 2
1/ 2
 k BT 


 m 
Anmerkung: Die mittlere Geschwindigkeit ist NICHT die wahrscheinlichste Geschwindigkeit!
Wenn wir uns mit der Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer bestimmten Geschwindigkeit beschäftigt haben,
kann man sich nun fragen, wie die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten einer bestimmten kinetischen Energie E
ist. Hierzu müssen wir gleichsetzen:
f EdE  f sds
f E   f s 
ds
dE
Der Zusammenhang zwischen kinetischer Energie und Geschwindigkeit lautet
1 2
ms
2
E
woraus sich die Ableitung ergibt
dE
 ms  2mE
ds
Durch Umformen erhält man:
2E
.
m
s
 m 

Durch Einsetzen in f s   4s 
 2k B T 
3/ 2
2
 ms 2 
 mit s 
exp  
 2k B T 
2E
und geeignetes Umformen
m
ergibt sich:
2E  m 


f E   4
m  2k B T 
 1 
 8 E  
 2 
3/ 2
1/ 2
3/ 2
 E 
1
 
exp  
 k B T  2mE
1  1 


2  k B T 
2  1 


f E  
  k BT 
3/ 2
3/ 2
 E 

exp  
k
T
B 

 E 

 E 1 / 2 exp  
k
T
B


Die mittlere Energie ist definiert als
2  1 


 E   E  f E  dE 
  k BT 
3/ 2
 E 
dE
  E 3 / 2 exp  
 k BT 
woraus sich
Em 
1
k BT
2
ergibt.
Dieselbe Rechnung wie oben kann man auch für ein Mol anstatt für ein Teilchen durchführen: man setzt die
Gaskonstante R statt der Boltzmann-Konstante kB und die Molmasse M statt der Masse m für ein Molekül. Bei
1-dimensionaler Bewegung in x-Richtung ergibt sich somit:
1/ 2
 M  
f v x   
 e
 2RT 
Mv 2x 1

2 RT
1/ 2
mv 2
 m   2 k BxT
 e
 
 2k B T 
Für die 3-dim. Bewegung und Betrachtung des Betrages s der Geschwindigkeit unabhängig von der Richtung
ergibt sich:
 M 
f s   4 

 2RT 
3/ 2
2
s e

Ms 2 1

2 RT
Die mittlere Geschwindigkeit ist:

 M 
 s   sf s dv  4 

 2RT 
0

mit
x e
0
3  ax2
dx 
1
2a 2
 M 
 s  4 

 2RT 
3/ 2
3/ 2 
 Ms 2 1 
3
 
ds
s
exp

0
2
RT


folgt:
2
 M  1
 M 

   4 

 2 RT  2
 2RT 
3/ 2
2
4  RT 
 1 
 
  8  

2 M 
 2 
3/ 2
1/ 2
 RT 


M 
II. Zustandsgleichungen für kondensierbare (reale) Gase
Schon früh ist der Versuch gemacht worden, auch für reale Gase einen einfachen mathematischen Ausdruck zu
finden, der den Zusammenhang zwischen Druck, Volumen und Temperatur angibt. Die beiden üblichen Ansätze
gehen von der Formulierung der „Idealen Gasgleichung“
PV = nRT
aus und führen Modifikationen ein:
Ein Ansatz hierzu ist die sogenannte Virialgleichung, ein mathematisches Näherungsverfahren. Sie führt
abstrakte Korrekturterme in der Form einer Reihenentwicklung auf der rechten Seite der Gasgleichung ein:
PV = nRT (1+ B n/V + C (n/V)2 + ....)
B ist hier der sogenannte 2.Virialkoeffizient, C der 3.Virialkoeffizient usw. Das Verfahren kann natürlich
fortgesetzt werden, d.h. man kann beliebig viele zusätzliche Koeffizienten zu entsprechenden Potenzen von
(n/V) einführen, es gibt einige Beispiele in der Technik (CO 2 zur Koffeinextraktion), wobei mehr als hundert
Koeffizienten experimentell ermittelt wurden und von Bedeutung für die Anwendung sind.
Einen anderen Weg hat Van-der-Waals 1873 beschritten, indem er die Zustandsgleichung mit Korrekturtermen
versehen hat, die der physikalischen Intuition entsprungen sind und weitere Gegebenheiten der molekularen
Ebene in die Gleichung einfließen lassen:
(P + a (n/V)2)(V – nb) = nRT
Der Term a (n/V)2 berücksichtigt die Wechselwirkung (Anziehung/Abstoßung) zwischen den Atomen bzw.
Molekülen. Dieser Term ist quadratisch in (n/V), d.h. in der Konzentration, weil sowohl Anzahl als auch
Heftigkeit der Wandstöße gegenüber dem idealen Gas, das keine Anziehung zwischen den Teilchen kennt,
vermindert werden. a(n/V)2 nennt man den „Binnendruck“. Der Parameter b steht für das Volumen, das ein Mol
des Stoffes einnimmt, wenn er vollständig komprimiert ist (man erinnere sich: Die Teilchen des idealen Gases
haben keine Ausdehnung) und wird „Eigenvolumen" oder "Kovolumen" genannt. Bei T = 0K wird dieses
Volumen im Rahmen der van der Waals’schen Modellvorstellung aufgrund der wechselseitigen Anziehung auch
ohne äußeren Druck angenommen.
III. Kritischer Punkt
Die graphische Darstellung der van der Waals-Gleichung im P-V-Diagramm zeigt, dass für hohe Temperaturen
die Van-der-Waals-Gleichung in die Zustandsgleichung des idealen Gases übergeht. Bei niedrigen Temperaturen
weisen die Isothermen Extremwerte auf, die nicht naiv verstanden werden können, sondern der Interpretation
bedürfen. Dieser Bereich der Isothermen wird durch eine gerade Linie ersetzt, die sogenannte
Maxwellkonstruktion, die gerade so gewählt wird, dass die beiden abgeteilten Flächen gleich groß sind,
ansonsten kann man diese sogenannten Van-der-Waals-Schleifen bis zum jeweiligen Extrempunkt als
metastabile Zustände auffassen, bekannt z.B. als Siedeverzug. Da wir im P-V-Diagramm arbeiten, bedeutet dies,
dass die Volumenarbeit entlang der ersetzenden geraden Linie identisch ist mit der Volumenarbeit, die entlang
der unveränderten van der Waals-Isotherme geleistet würde, d.h. unsere Materie kondensiert. Die Betrachtung
des Diagramms legt nahe, dass es eine Temperatur geben muss, bei der die beiden Extrema der van der WaalsSchleifen zusammenfallen. Der zugehörige Zustand heißt „kritischer Punkt“. Er ist charakterisiert durch die
Werte der Zustandsgrößen T crit, Vcrit, Pcrit. Zwischen den van der Waals Parametern a, b und den Werten der
Zustandsgrößen am kritischen Punkt besteht ein eindeutiger Zusammenhang, der in folgender Weise verifiziert
werden kann.
Mathematisch zeichnet sich der kritische Punkt dadurch aus, dass sowohl die erste, als auch die zweite Ableitung
der Funktion P=P(V) gleich Null sein muss. Zur Vereinfachung der Darstellung ersetzen wir den Quotienten V/n
durch das Volumen eines Mols Vm= V/n, so dass, die Van-der-Waals Gleichung übergeht in
P
RT
1
a 2
Vm  b
Vm
Der kritische Punkt liegt vor, wenn die beiden ersten Ableitungen Null werden:
dP
RT
2a

 3 0
2
dVm
Vm  b Vm
d2P
RT
a
2
 6 0
2
3
Vm  b  Vm
dVm
Die beiden Gleichungen können nur erfüllt werden für
T  Tcrit 
8a
und Vm=Vcrit=3b
27 Rb
Für den zugehörigen kritischen Druck ergibt sich dann
P  Pcrit 
a
27b 2
Damit ist eine eindeutige Beziehung zwischen den Werten der Zustandsgrößen am kritischen Punkt und den
Werten der Van-der-Waals-Parameter gegeben.
Ein anderer Ansatz, um sich den kritische Punkt vorstellen zu können: Wir sperren eine Flüssigkeit, die mit
seinem Gas im Gleichgewicht steht in ein Gefäß ein und erwärmen; bei einer bestimmten Temperatur werden
wir feststellen, dass die Phasengrenze zwischen Gas und Flüssigkeit wegfällt. Als Grund hierfür kann man sich
überlegen, dass durch das Erwärmen immer mehr Teilchen von der flüssigen Phase in die Gasphase übergehen,
so dass die Dichte der Gasphase zunimmt; die Dichte der flüssigen Phase nimmt jedoch ab. Folglich müssen
irgendwann die beiden Dichten gleich groß sein, so dass die Phasengrenze (gasförmig/flüssig) wegfällt.