äquatorialen polar

Organische Chemie für MST 2
Lienkamp / Prucker / Rühe
Inhalt
2
Funktionelle Gruppen in MST-Materialien (2)
Halogenalkane
nucleophile Subsitution (SN1, SN2, nucleophile Substitution
im Photoresist)
Eliminierungsreaktionen (E1, E2)
Organometallverbindungen aus Halogenalkanen, GrignardReaktion
Homologe Reihen – Alkane
Nomenklatur, physikalische Eigenschaften, lineare,
verzweigte und cyclische Alkane, Konformations-isomere
und Konstitutionsisomere, radikalische Chlorierung,
Radikale.
Übung: Funktionelle Gruppen
in MST-Materialien (7)
• Poly(sulfon): PSU
• Poly(ethersulfon): PES
Übung: Funktionelle Gruppen
in MST-Materialien (8)
• Poly(tetrafluoroethylen): Teflon, PTFE,
„vollfluoriertes (Polyethylen)“
• Perfluoralkoxy-Polymere: Perfluoriertes
Alkoxy-Copolymer von PTFE, Teflon-PFA, PFA
Übung: Funktionelle Gruppen
in MST-Materialien (9)
• Poly(etheretherketon): PEEK
• Poly(imid): PI, Kapton
Übung: Funktionelle Gruppen
in MST-Materialien (9)
• Poly(siloxan): Silicon
• sulfoniertes PTFE: Nafion
Übung: Funktionelle Gruppen
in MST-Materialien (10)
• Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer: ABS
• ZEONEX: Amorphes Polyolefin
zeonex.com
Halogenalkane
• Nomenklatur: CH3X = Fluor-, Chlor-, Brombzw. Iod-Methan
• Wichtig für Nomenklatur: Halogen =
Substituent ohne Priorität
• Herstellung durch
– radikalische Substitution aus Alkanen (s. Alkane)
– Addition an Doppelbindungen von Alkenen (s.
Alkene)
– Nucleophile Substitution aus Alkoholen (s.u.)
Nomenklatur für Halogenalkane, Ether,
Alkohole und Amine
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Eigenschaften der Halogenalkane
• Lipophil
• Einfach oder mehrfachhalogeniert
• Höhere Siedetemperatur als analoge Alkane
aufgrund der polaren Atombindung
• Stabil, inert gegenüber vielen Reagentien
• z.T. sehr gute Lösungsmittel (Chloroform,
Dichlormethan)
Die Kohlenstoff-Halogen-Bindung
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Vollhalogenierte Kohlenwasserstoffe
• FCKWs vs FKWs: FCKWs sind
ozonschichtabbauend
• Treibhausgase
Nukleophile Substitution an
Halogenalkanen
(Vgl. Praktikumsversuch „Ethersynthese“)
• Zwei Möglichkeiten
− Stufenweise = 2 Schritte = unimolekular = SN1
− Synchron = 1 Schritt = bimolekular = SN2 (s. u.)
http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/5649/=sn2.gif
SN2-Reaktion im Detail (1)
• Beispiel: Halogenalkan aus primärem Alkohol
– Umwandlung von OH in eine gute Abgangsgruppe
– Angriff des Nucleophils, Synchroner Austritt der
Abgangsgruppe
– Stereochemische Besonderheit: Rückseitenangriff,
Inversion am Kohlenstoffatom
Energieschemata:
Welche Größen sind aufgetragen?
• Energien: exotherm, endotherm, Aktivierungsenergie,
Reaktionsenthalpie
• Reaktionskoordinate, Energiehyperfläche
• Zwischenstufe (Intermediat), Übergangszustand
http://lmom.epfl.ch/index.php?page=organicreactions&subpage=1
SN2-Reaktion im Detail (2)
• Energetische Betrachtung:
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
SN2-Reaktion im Detail (3)
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Orbitalbeteiligung bei der
Nucleophilen Subsitution
• SN2:
SN1-Reaktion im Detail (1)
• Beispiel: Halogenalkan aus
tertiärem Alkohol
– Umwandlung von OH in eine
gute Abgangsgruppe
– erst Austritt der
Abgangsgruppe
– dann Eintritt des Nucleophils
– Stereochemische
Besonderheit: Racemisierung
(Bildung verschiedener
Stereoisomere)
SN1-Reaktion im Detail (2)
• Energetische Betrachtung:
SN1-Reaktion im Detail (2)
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Einfluß der Struktur auf nukleophile
Substitutionen
• Nucleophile
– Geladene Nu sind stärker nucleophil als ungeladene: NH2> NH3
– Je basischer, desto nucleophiler: NH2- > OH-
• Abgangsgruppen
– Je leichter eine negative Ladung stabilisiert werden kann (=
je schwächer basisch die Abgangsgruppe ist), desto besser
das Austrittsvermögen: I- > Br- > Cl- > F-
• Substrat
– Primär SN2: primäres Carbokation ist instabil
– Tertiär SN1: tertiäres Carbokation ist resonanzstabilisiert
SN1 vs. SN2: Substrateffekte
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
SN1 vs. SN2: Zusammenfassung
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
http://sandpaw.weblogs.anu.edu.au/files/2011/07/Rami-Ibo-Chemistry-Cartoon-20111.jpg
Wozu nukleophile Subsitution?
⇒ SU8-Photolack
SU8-Komponenten:
• Lösungsmittel γButyrolacton (1Oxacyclopentanon)
oder
Cyclopentanon
• EPON Epoxidharz
• Triarylsulfoniumhe
xafluoroantimonat
(Photoacid
Generator)
Wie funktioniert der SU8-Photolack?
• Photoacid Generation (Belichten)
hv
Wie funktioniert der SU8-Photolack?
• Reaktion des Protons mit dem Epoxidharz ermöglicht den
nukleophilen Angriff eines Epoxids auf die protonierte
Stelle (kationische Polymerisation), dadurch Vernetzung an
den belichteten Stellen (Negativ-Resist).
Nebenreaktionen der nukleophilen
Substitution: Eliminierungsreaktionen
• Bimolekulare Eliminierung (E2)
Orbitale im Edukt sind „antiperiplanar“ zueinander orientiert
Eliminierungsreaktionen
• Unimolekulare Eliminierung (E1)
Nukleophile Substitution
vs. Eliminierung
• Struktur des Substrats
SN2 oder E2
SN2 oder E2
SN1 oder E1
• Starke Basen: eher Eliminierung
• Polare Lösungsmittel: eher SN1/E1, da
Carbokation stabilisiert wird.
• Hohe Temperatur: eher Eliminierung
• Sayzeff-Regel: Es wird das höher
substituierte Alken gebildet.
SN1 oder E1
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Nukleophile Substitution
vs. Eliminierung (2)
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Organometallverbindungen
• Kohlenstoff bekommt durch Bindung zu einem
Metallatom eine negative Partialladung
(„Umpolung“ des Kohlenstoffs)!
• Wichtig für C-C-Bindungsknüpfungen
• Wichtige Beispiele:
– Lithiumorganyle:
– Magnesiumorganyle:
Grignard-Reaktion
Reaktion von Magnesium-Organylen mit Carbonylen und
anderen Kohlenstoffzentren mit positiver Partialladung
• 1.Schritt: Bildung des Grignard-Reagenz
• 2. Schritt: Reaktion mit einem δ+ Kohlenstoff
• 3. Schritt: wässrige Aufarbeitung
Übung
• Brommethan reagiert mit a) Natriumiodid, b)
Kaliumfluorid, c) Lithiumchlorid
– Bei welcher Reaktion findet eine nukleophile
Substitution statt? Warum bei den anderen
beiden nicht?
– Schreiben Sie den detaillierten
Reaktionsmechanismus.
– Welcher Substitutionstyp liegt vor?
Übung
• 2-Iodpropan reagiert bei 100°C in einem
polaren Lösungsmittel in der Gegenwart mit
NaOH.
– Welche Reaktion findet am wahrscheinlichsten
statt?
– Nach welchem Mechanismus läuft diese Reaktion
ab?
– Schreiben die die Gesamtreaktionsgleichung
(keine Details).
Homologe Reihen
• 19 Millionen organische
Verbindungen – muß man die alle
lernen??
• Klassifizierung von Molekülen in
homologe Reihen: Stofffamilie aus
Molekülen, die sich um eine CH2Gruppe (Methyleneinheit) von
einander unterscheiden; ähnliche
chemische und physikalische
Eigenschaften
http://www.comedy
central.com/
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Alkane
•
•
•
•
Allgemeine Formel: CnH2n+2
Methan, Ethan, Propan…
Reste: Methyl, Ethyl, Propyl…
Strukturformeln linearer Alkane (Beispiel Hexan):
• „Ball-and-stick“- Modell
http://www.chemieseite.de/organisch/img/alkanzickzack.png
Alkane
• Unpolar
• Wechselwirkungen zwischen den Molekülen: vander Waals-Kräfte
– Schwach
– ungerichtet
– Entstehen durch e--Verteilung: spontane und
induzierte Dipole, die sich anziehen (≠ elektrostatische WW, da viel schwächer und nicht
permanent)
– Stärke proportional zur Moleküloberfläche
Moleküloberfläche in Alkanen
• Alkane: je längerkettiger, desto größer die
Oberfläche, linear > verzweigt
http://www.biokurs.de/chemkurs/skripten/bilder/vdwbut.jpg
Van-der-Waals-Kräfte
• Schwach, aber nicht zu vernachlässigen!
• Gecko: viele Härchen = große Oberfläche
http://de.wikipedia.org/wiki/Van-der-Waals-Kr%C3%A4fte
Nomenklatur von Alkanen
• Benennung nach Anzahl der C-Atome der
längsten Kette (= Hauptkette)
• Seitengruppen nach Anzahl der C-Atome,
dann alphabetisch sortieren
• Vorsilben di-, tri-, tetra-,…
• Durchnummerieren, so daß kleinstmögliche
Zahlenwerte erhalten werden
Nomenklatur von Alkanen (2)
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/co
mmons/thumb/6/6c/3-ethyl-2,4dimethylhexane.svg/330px-3-ethyl-2,4dimethylhexane.svg.png
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
http://www.scimathmn.org/
Konformationsisomere
http://masterorganicchemistry.com/
Konformation von linearen Alkanen
• Gleiche Summenformel, aber räumliche und strukturelle
Unterschiede = Isomere
• Durch Rotation ineinander überführbar =
Konformationsisomere
http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/3826/=Ethane_conformation.gif
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Konformationsisomere Newmanprojektion
http://masterorganicchemistry.com/
Lineare Alkane: Physikalische
Eigenschaften
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Alkane: Physikalische Eigenschaften
• Dichte: nimmt mit der C-Anzahl zu
• Viskosität: nimmt mit der C-Anzahl zu
Schmiermittel in Motoren
• Löslichkeit: „Gleiches löst Gleiches!“
– Alkane = unpolar, hydrophob (Wasser = polar,
hydrophil)
– Löslich/mischbar untereinander
– Nicht Wasserlöslich/mischbar
• Brennbar:
CnH2n+2 + (3/2 n+1/2) O2 -> n CO2 + (n+1) H2O
Verzweigte Alkane – Isomere von
Butan, Pentan und Hexan
Verzweigte Alkane
• Gleiche Summenformel, aber räumliche und
strukturelle Unterschiede = Isomere
• Verschiedene Abfolge der Bindungen =
Konstitutionsisomere
• Unterschiedliche physikalische Eigenschaften
im Vergleich zu den linearen Alkanen
http://masterorganicchemistry.com/
Verzweigte Alkane: Warum unterschiedliche
physikalische Eigenschaften?
• Unterschiede in der Moleküloberfläche
• Verzweigt = „kugeliger“ als linear ⇒ geringere
van-der-Waals-WW
http://www.chm.bris.ac.uk/motm/thalidomide/structuraliso.html
Vorsicht, „Pseudoisomere“!
• Moleküle, die man durch Rotation ineinander
überführen kann, sind keine
Konstitutionsisomere
=
http://masterorganicchemistry.com/
Cycloalkane
• Allgemeine Formel CnH2n
• Cyclopropan, Cyclobutan…
• Nomenklatur: richtet sich nach dem Ring, cis- und
trans- für Substituenten
• Ringspannung & Stabilität
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Images/cycalkan.gif
Cyclohexan
• 3D – Struktur von Hexan
• Sessel- und Wannenform, Twistform
• Axiale und äquatoriale Positionen der
Substituenten
• Je mehr Substituenten in äquatorialer
Position, desto stabiler
http://www.compuchem.de/ultradem/image14.gif
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Cyclopropan
• „Bananenbindungen“: Bindungswinkel nur 104°
• Konsequenz: Stabilität, Reaktivität
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Fossile Brennstoffe
http://www.biokurs.de/chemkurs/skripten/bilder/raffin2.gif
Chlorierung von Alkanen – radikalische
Substitution
Chlorierung von Alkanen – radikalische
Substitution (2)
• Kettenreaktion als „Kreislauf“ dargestellt
Stabilität von Radikalen
• Kohlenstoff is sp2-hybridisiert,
einzelnes Elektron sitzt im pOrbital
• Stabilität: Tertiär > sekundär >
primär
• Regioselektivität: Es wird so
halogeniert, daß das entstehende
C-Radikal möglichst stabil
(=möglichst hoch substituiert) ist
Stabilität von Radikalen (2)
• Induktiver Effekt: Stabilisierung durch die σBindungern der R-Gruppen
Induktiver Effekt
• Hyperkonjugation: Überlappung des Radikalorbitals
mit den p-Orbitalen der Nachbarbindungen
Warum interessieren uns Radikale für
die MST?
• Viele Polymere werden durch radikalische
Polymerisation erzeugt (Vergl. Praktikumsversuch
Polymerisation von Styrol → Vorlesungskapitel Alkene)
• Bei vielen MST-Prozessen werden Radikale
erzeugt (Plasma-Reinigen, UV-Belichten). Beim
Umgang mit organischen
Materialien/Lösungsmitteln müssen Sie daher
wissen, ob diese das „aushalten“ oder sie sich
dabei verändern.
Praktische Konsequenzen
www.labinitio.com