Organische Chemie für MST 3

Organische Chemie für MST 3
Lienkamp / Prucker / Rühe
Inhalt
3
Ether – Nomenklatur, Herstellung, Reaktionen,
Etherperoxide, Epoxide, SU-8
Alkohole – Nomenklatur, Oxidations- und
Reduktionsreaktionen, Oxidationszahlen
Organometallverbindungen – Grignard-Verbindungen und
–reaktionen, Lithiumorganyle
Alkene – Nomenklatur, π-Bindungen, cis-trans-Isomerie,
Satzeff-Regel, Markownikow-Regel, Diene, Diels-AlderReaktion
Alkine – Nomenklatur, Bindungsmodell, Click-Reaktion
Ether (1)
• R-O-R, Systematische Nomenklatur:
Alkoxyalkane
– symmetrisch
– unsymmetrisch
– cyclisch (=Epoxide)
• Dipol, Wasserstoffbrückenakzeptor, nicht –
donor
• Ähnliche Eigenschaften wie Alkane:
reaktionsträge, aber etwas polarer, dadurch
besser wasserlöslich
http://www.bs-wiki.de/mediawiki/images/Ether.jpg
Ether (2)
• Lösemittel, z.B. für Fettextraktion
• Wurde früher als Narkosemittel
eingesetzt
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Herstellung von Ethern
• Alkohole + Schwefelsäure
• Addition von Alkohol an Doppelbindungen
• Williamson‘sche Ethersynthese
• Geht nicht mit tertiären Halogenalkanen (Eliminierung)
http://de.wikipedia.org/wiki/Williamson-Ethersynthese
Vorsicht, Etherperoxide!
• Etherperoxide entstehen durch Oxidation
• Etherperoxide sind hochexplosiv!
• Zur Vermeidung der Peroxidbildung können Ether dunkel über
KOH gelagert werden
• Vernichtung von Etherperoxiden durch Fe(II)-Salze
http://de.wikipedia.org/wiki/Ether
Epoxide
• „besondere“ Ether, da aufgrund der Ringspannung
sehr reaktiv
• Ethylenoxid wird durch ein Nucleophil ringöffnend zu
Polyethylenglycol (PEG) polymersiert
• Vergl. SU-8-Photolack
Alkohole
• Funktionelle Gruppe: OH-Gruppe
• Systematische Nomenklatur: Alkanole
• Benennung nach der Anzahl an Nicht-Wasserstoffatomen des
C-Atoms, daß die OH-Gruppe trägt: Methanol, primär,
sekundär, tertiär
• 1 OH-Gruppe: Alkohol, 2 OH-Gruppen: Diol, etc.
Physikalische Eigenschaften
• Alkohole haben deutlich höhere Siedepunkte
als Alkane (→ Wasserstoffbrückenbindungen)
• polar, mit Wasser mischbar
http://www.chemie-schule.de/chemieOrganische/abb/org23.2.png
Herstellung von Alkoholen
• durch alkoholische Gärung aus Zucker
• Hydrolyse von Halogenalkanen
• Addition von Wasser an Alkene
• Hochdrucksynthese von Methanol
Reaktionen der Alkohole
• Alkoholatbildung
• Veretherung
• Dehydratisierung – je nach Substrat E1 oder E2
• Verbrennung und Oxidation
• Siehe auch:
http://www.youtube.com/watch?v=hVK9Om4wzBM
Redoxreaktionen
• Oxidation: Abgabe von Elektronen
• Reduktion: Aufnahme von
Elektronen
• Reduktion und Oxidation treten
immer gekoppelt auf
• Elektronenanzahl bei beiden
Vorgängen gleich
• Reduktionsmittel: gibt Elektronen
ab, d.h. wird oxidiert.
• Oxidationsmittel: nimmt
Elektronen auf, d.h. wird reduziert
http://www2.estrellamountain.edu/faculty/farabee/biobk/redox.gif
Oxidationszahlen
• Im elementaren Zustand: Oxidationszahl 0 (z.B. Br2)
• Einatomige Ionen (Cu2+): Oxidationszahl = Ionenladung
• Neutrale Verbindung: Summe der Oxidationszahlen = 0, Bei
Ionen-Verbindungen: Summe der Ox.-Zahlen = Ladung
• Kovalente Bindungen: elektronegativeres Atom übernimmt
die Elektronen, bei gleichen Bindungspartnern wird geteilt
• F hat immer –I, Sauerstoff meist –II
• Halogene: meist –I
• Alkalimetalle: +I, Erdalkalimetalle +II
• Wasserstoff: +I, außer in Hydriden (-I)
Alkoholische Gärung: eine
enzymatische Redoxreaktion
• Glucose wird über
Pyruvat und
Acetaldehyd zu Ethanol
abgebaut
• Reaktionspartner ist
das Enzym NAD+
(oxidierte Form) bzw
NADH (reduzierte
Form)
• Energie für den Abbau
liefert ATP
http://www.chemryb.at/ckurs/2002/gfx/Gaerung3.gif
Aside zum Thema „Bioethanol“
http://i160.photobucket.com/albums/t175/jcwinni/making-ethanol-cartoon.png
Oxidation von Alkoholen
• Primäre Alkohole bilden durch Oxidation
Aldehyde, danach Carbonsäuren
• Sekundäre Alkohole reagieren zu Ketonen
• Tertiäre Alkohole reagieren gar nicht.
Oxidationsprodukte von Alkoholen
http://www.bs-wiki.de/mediawiki/images/Aluket.JPG
Übung
• Ordnen sie den Molekülen, die bei der
alkoholischen Gärung auftreten (Glucose,
Pyruvat, Acetaldehyd, Ethanol) formale
Oxidationszahlen zu).
• Wird Glucose zu Alkohol oxidiert oder
reduziert?
Übung
• Ethanol wird mit Sauerstoff vollständig zu
Kohlendioxid und Wasser verbrannt.
Schreiben Sie die Reaktionsgleichung und
ordnen sie allen beteiligten Molekülen
Oxidationszahlen zu.
• Handelt es sich um eine Redoxreaktion? Falls
ja, was ist das Oxidationsmittel, was das
Reduktionsmittel?
Übung
• Warum läßt sich tertiärer Alkohol nicht
oxidieren?
• Schreiben sie die Reaktionsgleichung der
Oxidation von Ethanol und 2-Propanol mit
CuO mit Oxidationszahlen.
Organometallverbindungen
• Kohlenstoff bekommt durch Bindung zu einem
Metallatom eine negative Partialladung
(„Umpolung“ des Kohlenstoffs)!
• Wichtig für C-C-Bindungsknüpfungen
• Wichtige Beispiele:
– Lithiumorganyle:
– Magnesiumorganyle:
Grignard-Reaktion
Reaktion von Magnesium-Organylen mit Carbonylen und
anderen Kohlenstoffzentren mit positiver Partialladung
• 1.Schritt: Bildung des Grignard-Reagenz
• 2. Schritt: Reaktion mit einem δ+ Kohlenstoff
• 3. Schritt: wässrige Aufarbeitung
Alkene
•
•
•
•
•
Allgemeine Formel CnH2n , wie Cycloalkane!
Ethen, Propen, Buten…
Reste: Ethenyl, Propenyl… (allg. Alkenyl)
Keine freie Drehbarkeit um die Doppelbindung
Strukturformeln linearer Alkene: 120° Winkel
beachten
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c3/Ethylene-3D-vdW.png/120px-Ethylene-3D-vdW.png
σ- und π-Bindungen
• σ-Bindungen sind z.B. sp3, sp2 und sp-Bindungen
– Bilden das „Gerüst“ organischer Moleküle
– Sind rotationssymmetrisch um die Bindungsachse
– Freie Drehbarkeit
• π-Bindungen entstehen durch Überlappen von pOrbitalen
– Nicht rotationssymmetrisch zur Bindungsachse
(„überlappen seitlich“)
– Keine freie Drehbarkeit
– Doppelbindung = 1 σ + 1 π
– Dreifachbindung = 1 σ + 2 π
Bindungssituation in Alkanen
• Einfachbindungen = σ-Bindungen
• sp3-sp3-Bindung im Ethan
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
π-Bindungen:
Seitlich überlappende p-Orbitale
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
relative Energieniveaus
von σ- und π-Bindungen
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
σ-Bindung im Ethen
• sp2-sp2-Bindung
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
σ- und π-Bindungen im Ethen
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
σ-Bindung im Ethin
• sp-sp-Bindung
• linear, 180°
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
σ- und π-Bindungen im Ethin
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen:
Zusammenfassung
Azidität nimmt mit steigendem s-Charakter zu
pKs in Wasser: Alkan = 48, Alken = 44, Alkin = 25, Alkohol = 17, Carbonsäure = 4-5
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Nomenklatur der Alkene
• Wie Alkane
• Zusätzlich: längste Kette muss Doppelbindung
enthalten
• Nummerierung der Substituenten so, daß die
Doppelbindung eine möglichst kleine Zahl
erhält
Nomenklatur der Alkene
• Vorsicht: andere funktionelle Gruppen
könnten Priorität haben (z.B. Alkohol, Säure…)
• Beispiel:
OH
2-Propenyl-alkohol
Alkene: Cis-Trans-Isomerie
• Reste auf einer Seite der Doppelbindung = cis,
Z-2-Buten
• Reste auf gegenüberliegenden Seiten = trans,
E-2-Buten
http://www.tomchemie.de/Alkene/Molekuele/Buten-2-cis.jpg
Alkene: Cis-Trans-Isomerie (2)
• Warum sind cis- und trans-Isomere nicht
durch Rotation ineinader überführbar?
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Konsequenzen der cis-trans-Isomerie
• Geometrie von ungesättigten Fettsäuren und
Fetten, Phospholipiden in Membranen etc…
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
MST-Bezug: „Schalten“ von
Doppelbindungen mit Licht
• Erzeugung von Mikrostrukturen in polymergebundenem
Azobenzol
aus: Tobias König, Dissertation, Uni Freiburg 2012
• „Biologisches Mikrosystem“: in den Stäbchen im Auge ist cisRetinal mit dem Protein Opsin zu Rhodopsin komplexiert.
Umwandlung von cis-Retinal in trans-Retinal im Auge setzt
eine Signalkaskade in Gang, die für den Sehprozeß wichtig ist
→
http://de.wikipedia.org/wiki/Retinal
Stabilität von Alkenen
• je höher der Substitutionsgrad, desto stabiler
(induktiver Effekt)
– Tetra > Tri > Di > Mono > unsubstituiert
– Saytzeff-Regel für Eliminierungen: Es entseht
bevorzugt das Alken, das höher substituiert ist
• Trans > cis (sterische Hinderung)
Elektrophile Addition an
Doppelbindungen
Übergangszustand
Zwischenstufe
(Intermediate)
Elektrophile Addition an
Doppelbindungen
Übergangszustand
Zwischenstufe
(Intermediate)
Warum „elektrophile“ Addition?
• Elektrophil = elektronenliebend (+ oder δ+)
• Nucleophil = kernliebend (- oder δ-)
• Erste Wechselwirkung der Reaktion durch das
Elektrophil (polarisiertes Brommolekül) an die
elektronenreiche Doppelbindung (= elektrophiler Angriff)
Markoffnikoff-Regel
• Addition von H-Br an ein unsymmetrisches
Alken: immer so, daß das H an das C-Atom der
Doppelbindungen mit den meisten H‘s addiert
• Verallgemeinert für Eδ+ Nu δ-: Das Elektrophil
geht an das C-Atom der DB mit den meisten
H‘s
• Grund: Mechanismus! Stabilität des
Carbokations
Markoffnikoff-Regel
• Das stabilste Carbokation entsteht als
Intermediat (induktiver Effekt)
H+ addiert an das geringer substituierte Ende der
Doppelbindung. Dadurch entsteht ein höher substituiertes
Carbocation.
Addition von Wasser an Alkene
• Es entsteht ebenfalls das MarkoffnikoffProdukt
• „Ausnahmen“ von der Markoffnikoff-Regel
– Resonanzstabilisierte Carbokationen
– Hydroborierung: B ist das Elektrophil, nicht H!
Alkene mit mehr als einer
Doppelbindung (Diene, Triene, Tetra…)
• Isoliert
• Konjugiert
• kumuliert = Allene
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Diene: 1,3- Butadien und 1,2Propadien
Konjugierte Diene – Delokalisierung
von Elektronen, Resonanz
• Resonanz = intramolekulares „Elektronenschubsen“
– Benötigt Orbitale von geeigneter Geometrie
– Die „wahre“ Elektronenverteilung im Molekül
kann als Überlagerung verschiedener
Resonanzstrukturen verstanden werden
Wie zeichnet man gültige
Resonanzstrukturen?
Nur die Elektronen bewegen sich
Oktettregel gilt, sonst treten Ladungen auf
Negative Ladungen auf elektronegativen Atomen
C, N, O haben maximal 4 Bindungen
S, P können mehr als 4 Bindungen haben
(Oktettaufweitung)
• Anzahl der Elektronen muß in jeder Struktur
gleich sein, Summe der Ladungen ebenfalls
• Doppelpfeil zwischen Strukturen
• Resonanzstruktur = mesomere Grenzformel
•
•
•
•
•
Resonanzstrukturen
• Beispiel: Nitrat-Ion
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/Nitrate_ion_resonance_structures.png
Diene: Vergleich Ethen – 1,3-Butadien
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
OC-ABC: Bindende und Antibindende
Molekülorbitale
• Der Bindungsgrad wird dadurch bestimmt, wie
die Molekülorbitale mit Elektronen besetzt
sind.
• HOMO: Highest occupied molecular orbital
• LUMO: Lowest unoccupied molecular orbital
• Bindungsgrad = Anzahl der Elektronen in
bindenden MOs – Anzahl der Elektronen in
antibindenden MOs
Diels-Alder-Cycloaddition
( [4+2]-Cycloaddition) (vgl. Praktikum)
• Elektronenreiches Dien + elektronenarmes Dienophil oder
umgekehrt („inverser Elektronenbedarf“)
• Konzertierter Mechanismus (6π-Elektronen in Bewegung,
pseudoaromatisch)
aus: Paula Bruice, Organische Chemie
– Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson
Verlag, 2010
Diels-Alder-Cycloaddition
( [4+2]-Cycloaddition)
• Exo-Addukt thermodynamisch stabiler, wird
aber nicht gebildet (endo-Regel)
Alkine
Allgemeine Formel CnH2n-2
Ethin, Propin, Butin…
Reste: Ethinyl, Propinyl… (allg. Alkinyl)
Keine freie Drehbarkeit um die
Dreifachbindung
• 180° Winkel
• Additionsreaktionen an Dreifachbindung
analog zu Alkenen
•
•
•
•
„Click-Reaktionen“
Wichtige Methoden zur einfachen Verknüpfung
von Molekülen
• Thiol-En-Reaktion
• Azid-Alkin-Reaktion (Huisgen-Addition)
Übung
• 1,3-Butadien reagiert mit HBr.
– Um was für eine Reaktion handelt es sich?
– Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusiver
aller Zwischenstufen.
– Wie viele Produkte sind möglich? Welches davon
ist das Hauptprodukt?
– Zeichnen Sie das Energieschema der Reaktion.
Übung
• 1,3-Butadien reagiert mit cis-1,2Dichloroethen.
– Um was für eine Reaktion handelt es sich?
– Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusive aller
Zwischenstufen oder Intermediate.
– Welche Produkte sind möglich? Was ist das
Hauptprodukt?
Zu guter Letzt...
http://www.chemistry-blog.com/2012/10/02/clt-50-chemistry-athiesm/