Organische Chemie für MST 3

Organische Chemie für MST 3
Lienkamp / Prucker / Rühe
Inhalt
3
Ether – Nomenklatur, Herstellung, Reaktionen, Etherperoxide, Epoxide, SU‐8
Alkohole – Nomenklatur, Eigenschaften, Herstellung, Reaktionen, Oxidations‐ und Reduktionsreaktionen, Oxidationszahlen
Alkene – Nomenklatur, Isomerie, Elektrophile
Addition, Sayzeff‐Regel, Markownikow‐Regel, Diene – Resonanzstrukturen, Diels‐Alder‐Reaktion
Alkine – Nomenklatur, Reaktionen
Ether (1)
• R‐O‐R, Systematische Nomenklatur: Alkoxyalkane
– symmetrisch
– unsymmetrisch
– cyclisch (=Epoxide)
• Dipol, Wasserstoffbrückenakzeptor, nicht –
donor
• Ähnliche Eigenschaften wie Alkane: reaktionsträge, aber etwas polarer, dadurch besser wasserlöslich
http://www.bs‐wiki.de/mediawiki/images/Ether.jpg
Ether (2)
• Lösemittel, z.B. für Fettextraktion
• Wurde früher als Narkosemittel eingesetzt
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Herstellung von Ethern
• Alkohole + Schwefelsäure
• Addition von Alkohol an Doppelbindungen
• Williamson‘sche Ethersynthese
• Geht nicht mit tertiären Halogenalkanen (Eliminierung)
Vorsicht, Etherperoxide!
• Etherperoxide entstehen durch Oxidation
• Etherperoxide sind hochexplosiv!
• Zur Vermeidung der Peroxidbildung können Ether dunkel über KOH gelagert werden
• Vernichtung von Etherperoxiden durch Fe(II)‐Salze
Epoxide
• „besondere“ Ether, da aufgrund der Ringspannung sehr reaktiv
• Ethylenoxid wird durch ein Nucleophil ringöffnend zu Polyethylenglycol (PEG) polymersiert
• Vergl. SU‐8‐Photolack
Alkohole
• Funktionelle Gruppe: OH‐Gruppe
• Systematische Nomenklatur: Alkanole
• Benennung nach der Anzahl an Nicht‐Wasserstoffatomen des C‐Atoms, daß die OH‐Gruppe trägt: Methanol, primär, sekundär, tertiär
• 1 OH‐Gruppe: Alkohol, 2 OH‐Gruppen: Diol, etc.
Physikalische Eigenschaften
• Alkohole haben deutlich höhere Siedepunkte als Alkane ( Wasserstoffbrückenbindungen)
• polar, mit Wasser mischbar
http://www.chemie‐schule.de/chemieOrganische/abb/org23.2.png
Herstellung von Alkoholen
• durch alkoholische Gärung aus Zucker
• Hydrolyse von Halogenalkanen
• Addition von Wasser an Alkene
• Hochdrucksynthese von Methanol
Reaktionen der Alkohole
• Alkoholatbildung
• Veretherung
• Dehydratisierung – je nach Substrat E1 oder E2
• Verbrennung und Oxidation
Redoxreaktionen
• Oxidation: Abgabe von Elektronen
• Reduktion: Aufnahme von Elektronen
• Reduktion und Oxidation treten immer gekoppelt auf
• Elektronenanzahl bei beiden Vorgängen gleich
• Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab, d.h. wird oxidiert.
• Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf, d.h. wird reduziert
http://www2.estrellamountain.edu/faculty/farabee/biobk/redox.gif
Oxidationszahlen
• Im elementaren Zustand: Oxidationszahl 0 (z.B. Br2)
• Einatomige Ionen (Cu2+): Oxidationszahl = Ionenladung
• Neutrale Verbindung: Summe der Oxidationszahlen = 0, Bei Ionen‐Verbindungen: Summe der Ox.‐Zahlen = Ladung
• Kovalente Bindungen: elektronegativeres Atom übernimmt die Elektronen, bei gleichen Bindungspartnern wird geteilt
• F hat immer –I, Sauerstoff meist –II
• Halogene: meist –I
• Alkalimetalle: +I, Erdalkalimetalle +II
• Wasserstoff: +I, außer in Hydriden (‐I)
Alkoholische Gärung: eine enzymatische Redoxreaktion
• Glucose wird über Pyruvat und Acetaldehyd zu Ethanol abgebaut
• Reaktionspartner ist das Enzym NAD+
(oxidierte Form) bzw
NADH (reduzierte Form)
• Energie für den Abbau liefert ATP
http://www.chemryb.at/ckurs/2002/gfx/Gaerung3.gif
Aside zum Thema „Bioethanol“
http://i160.photobucket.com/albums/t175/jcwinni/making‐ethanol‐cartoon.png
Oxidation von Alkoholen
• Primäre Alkohole bilden durch Oxidation Aldehyde, danach Carbonsäuren
• Sekundäre Alkohole reagieren zu Ketonen
• Tertiäre Alkohole reagieren gar nicht. Oxidationsprodukte von Alkoholen
http://www.bs‐wiki.de/mediawiki/images/Aluket.JPG
Übung
• Ordnen sie den Molekülen, die bei der alkoholischen Gärung auftreten (Glucose, Pyruvat, Acetaldehyd, Ethanol) formale Oxidationszahlen zu).
• Wird Glucose zu Alkohol oxidiert oder reduziert?
Übung
• Ethanol wird mit Sauerstoff vollständig zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt. Schreiben Sie die Reaktionsgleichung und ordnen sie allen beteiligten Molekülen Oxidationszahlen zu.
• Handelt es sich um eine Redoxreaktion? Falls ja, was ist das Oxidationsmittel, was das Reduktionsmittel?
Übung
• Warum läßt sich tertiärer Alkohol nicht oxidieren?
• Schreiben sie die Reaktionsgleichung der Oxidation von Ethanol und 2‐Propanol mit CuO mit Oxidationszahlen.
Alkene
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Allgemeine Formel CnH2n , wie Cycloalkane!
Ethen, Propen, Buten… Reste: Ethenyl, Propenyl… (allg. Alkenyl)
Keine freie Drehbarkeit um die Doppelbindung
Strukturformeln linearer Alkene: 120° Winkel beachten
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c3/Ethylene‐3D‐vdW.png/120px‐Ethylene‐3D‐vdW.png
‐ und ‐Bindungen
• ‐Bindungen sind z.B. sp3, sp2 und sp‐Bindungen
– Bilden das „Gerüst“ organischer Moleküle
– Sind rotationssymmetrisch um die Bindungsachse
– Freie Drehbarkeit
• ‐Bindungen entstehen durch Überlappen von p‐
Orbitalen
– Nicht rotationssymmetrisch zur Bindungsachse („überlappen seitlich“)
– Keine freie Drehbarkeit
– Doppelbindung = 1  + 1 
– Dreifachbindung = 1  + 2 
Bindungssituation in Alkanen
• Einfachbindungen = ‐Bindungen
• sp3‐sp3‐Bindung im Ethan
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
‐Bindungen: Seitlich überlappende p‐Orbitale
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
relative Energieniveaus von ‐ und ‐Bindungen
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
‐Bindung im Ethen
• sp2‐sp2‐Bindung
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
‐ und ‐Bindungen im Ethen
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
‐Bindung im Ethin
• sp‐sp‐Bindung
• linear, 180°
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
‐ und ‐Bindungen im Ethin
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Kohlenstoff‐Kohlenstoff‐Bindungen: Zusammenfassung
Azidität nimmt mit steigendem s‐Charakter zu pKs in Wasser: Alkan = 48, Alken = 44, Alkin = 25, Alkohol = 17, Carbonsäure = 4‐5
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Nomenklatur der Alkene
• Wie Alkane
• Zusätzlich: längste Kette muss Doppelbindung enthalten
• Nummerierung der Substituenten so, daß die Doppelbindung eine möglichst kleine Zahl erhält
Nomenklatur der Alkene
• Vorsicht: andere funktionelle Gruppen könnten Priorität haben (z.B. Alkohol, Säure…)
• Beispiel: 2‐Propenyl‐alkohol
Alkene: Cis‐Trans‐Isomerie
• Reste auf einer Seite der Doppelbindung = cis, Z‐2‐Buten
• Reste auf gegenüberliegenden Seiten = trans, E‐2‐Buten
http://www.tomchemie.de/Alkene/Molekuele/Buten‐2‐cis.jpg
Alkene: Cis‐Trans‐Isomerie (2)
• Warum sind cis‐ und trans‐Isomere nicht durch Rotation ineinader überführbar?
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Konsequenzen der cis‐trans‐Isomerie
• Geometrie von ungesättigten Fettsäuren und Fetten, Phospholipiden in Membranen etc…
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
MST‐Bezug: „Schalten“ von Doppelbindungen mit Licht
• Erzeugung von Mikrostrukturen in polymergebundenem Azobenzol
aus: Tobias König, Dissertation, Uni Freiburg 2012
• „Biologisches Mikrosystem“: in den Stäbchen im Auge ist cis‐
Retinal mit dem Protein Opsin zu Rhodopsin komplexiert. Umwandlung von cis‐Retinal in trans‐Retinal im Auge setzt eine Signalkaskade in Gang, die für den Sehprozeß wichtig ist

http://de.wikipedia.org/wiki/Retinal
Stabilität von Alkenen
• je höher der Substitutionsgrad, desto stabiler (induktiver Effekt)
– Tetra > Tri > Di > Mono > unsubstituiert
– Saytzeff‐Regel für Eliminierungen: Es entseht
bevorzugt das Alken, das höher substituiert ist
• Trans > cis (sterische Hinderung)
Elektrophile Addition an Doppelbindungen
Übergangszustand
Zwischenstufe (Intermediate)
Elektrophile Addition an Doppelbindungen
Übergangszustand
Zwischenstufe (Intermediate)
Warum „elektrophile“ Addition?
• Elektrophil = elektronenliebend (+ oder +)
• Nucleophil = kernliebend (‐ oder ‐)
• Erste Wechselwirkung der Reaktion durch das Elektrophil (polarisiertes Brommolekül) an die elektronenreiche Doppelbindung (= elektro‐
philer Angriff)
Markoffnikoff‐Regel
• Addition von H‐Br an ein unsymmetrisches Alken: immer so, daß das H an das C‐Atom der Doppelbindungen mit den meisten H‘s addiert
• Verallgemeinert für E+ Nu ‐: Das Elektrophil
geht an das C‐Atom der DB mit den meisten H‘s
• Grund: Mechanismus! Stabilität des Carbokations
Markoffnikoff‐Regel
• Das stabilste Carbokation entsteht als Intermediat (induktiver Effekt)
H+ addiert an das geringer substituierte Ende der
Doppelbindung. Dadurch entsteht ein höher substituiertes Carbocation.
Addition von Wasser an Alkene
• Es entsteht ebenfalls das Markoffnikoff‐
Produkt
• „Ausnahmen“ von der Markoffnikoff‐Regel
– Resonanzstabilisierte Carbokationen
– Hydroborierung: B ist das Elektrophil, nicht H!
Alkene mit mehr als einer Doppelbindung (Diene, Triene, Tetra…)
• Isoliert
• Konjugiert
• kumuliert = Allene
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Diene: 1,3‐ Butadien und 1,2‐
Propadien
Konjugierte Diene – Delokalisierung
von Elektronen, Resonanz
• Resonanz = intramolekulares „Elektronen‐
schubsen“
– Benötigt Orbitale von geeigneter Geometrie
– Die „wahre“ Elektronenverteilung im Molekül kann als Überlagerung verschiedener Resonanzstrukturen verstanden werden
Wie zeichnet man gültige Resonanzstrukturen?
Nur die Elektronen bewegen sich
Oktettregel gilt, sonst treten Ladungen auf
Negative Ladungen auf elektronegativen Atomen
C, N, O haben maximal 4 Bindungen
S, P können mehr als 4 Bindungen haben (Oktettaufweitung)
• Anzahl der Elektronen muß in jeder Struktur gleich sein, Summe der Ladungen ebenfalls
• Doppelpfeil zwischen Strukturen
• Resonanzstruktur = mesomere Grenzformel
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•
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•
•
Resonanzstrukturen
• Beispiel: Nitrat‐Ion
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/2/2a/Nitrate_ion_resonance_structures.png
Diene: Vergleich Ethen – 1,3‐Butadien
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
OC‐ABC: Bindende und Antibindende Molekülorbitale
• Der Bindungsgrad wird dadurch bestimmt, wie die Molekülorbitale mit Elektronen besetzt sind.
• HOMO: Highest occupied molecular orbital
• LUMO: Lowest unoccupied molecular orbital
• Bindungsgrad = Anzahl der Elektronen in bindenden MOs – Anzahl der Elektronen in antibindenden MOs
Diels‐Alder‐Cycloaddition
( [4+2]‐Cycloaddition)
• Elektronenreiches Dien + elektronenarmes Dienophil oder umgekehrt („inverser Elektronenbedarf“)
• Konzertierter Mechanismus (6‐Elektronen in Bewegung, pseudoaromatisch)
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Diels‐Alder‐Cycloaddition
( [4+2]‐Cycloaddition)
• Exo‐Addukt thermodynamisch stabiler, wird aber nicht gebildet (endo‐Regel)
Alkine
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Allgemeine Formel CnH2n‐2
Ethin, Propin, Butin… Reste: Ethinyl, Propinyl… (allg. Alkinyl)
Keine freie Drehbarkeit um die Dreifachbindung
180° Winkel
Additionsreaktionen an Dreifachbindung analog zu Alkenen
CH‐Acidität: Bildung von Alkinyliden
Elektrophile Addition von Wasser an Alkine
• auf den ersten Blick analog zu den Alkenen, aber.....
• Keto‐Enol‐Tautomerie
Übung
• 1,3‐Butadien reagiert mit HBr.
– Um was für eine Reaktion handelt es sich?
– Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusiver aller Zwischenstufen.
– Wie viele Produkte sind möglich? Welches davon ist das Hauptprodukt?
– Zeichnen Sie das Energieschema der Reaktion.
Übung
• 1,3‐Butadien reagiert mit cis‐1,2‐
Dichloroethen.
– Um was für eine Reaktion handelt es sich?
– Zeichnen Sie die Reaktionsgleichung inklusive aller Zwischenstufen oder Intermediate.
– Welche Produkte sind möglich? Was ist das Hauptprodukt?
Zu guter Letzt...
http://www.chemistry‐blog.com/2012/10/02/clt‐50‐chemistry‐athiesm/