Vorschrift

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5). KALORIMETRISCHE MESSUNGEN: Bestimmung der
Lösungswärme von Elektrolyten
Fragen zum Eingangskolloquium:
Zum Bestehen müssen drei von sechs Fragen richtig beantwortet werden.
1. Was versteht man unter einem totalen Differential?
2. Wie sieht das totale Differential für die innere Energie und für die
Enthalpie aus?
3. Was ist die innere Energie eines Systems?
4. Was ist die Enthalpie eines Systems?
5. Welche Größe erhält man wenn man die innere Energie nach der
Temperatur bei konstantem Volumen ableitet? Wie kann man diesen
Zusammenhang herleiten?
6. Welche Größe erhält man wenn man die Enthalpie nach der Temperatur
bei konstantem Druck ableitet? Wie kann man diesen Zusammenhang
herleiten?
7. Was unterscheidet eine Zustands- von einer Wegfunktion? Geben Sie
jeweils Beispiele für beide Funktionen.
8. Was besagt der 1. Hauptsatz der Thermodynamik? Geben Sie zwei
Beispiele für seine Anwendung?
9. Erklären Sie die Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede zwischen 'Arbeit'
und 'Wärme' , sowie zwischen 'Arbeit' und 'Energie'?
10.Leiten Sie die Formel für die Volumenarbeit eines idealen Gases bei
einem isobaren Prozess her?
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11.Erklären ob ein exothermer oder ein endothermer Prozess bei einer
Solvatation, einer Dissoziation und beim Lösen eines Festkörpers jeweils
abläuft und warum?
12.Zeichnen und erklären Sie den Verlauf einer Temperatur-Zeit-Kurve im
Fall einer exothermen Reaktion?
13.Was sind die differentielle Lösungsenthalpie und die differentielle
Verdünnungsenthalpie?
14.Wie ermittelt man die differentielle Lösungsenthalpie und die
differentielle Verdünnungsenthalpie in diesem Versuch? (mit Zeichnung)
15.Wie bestimmen Sie den Fehler der Wärmekapazität?
16.Warum sind die 'Ranges' für Na2CO3 und Na2CO310 H2O verschieden?
17.Leiten Sie die Gleichung, die für die Auftragung
gegen
nötig ist, aus den molaren Enthalpien der Zustände vor bzw. nach dem
Lösen des Salzes (Index 2) im Lösemittel (Index1) her.
(Falls Ihnen das Material im Praktikumsskript nicht reicht, können Sie
sich vor dem Vorgespräch bei mir melden. Ich stelle Ihnen gerne Kopien
zur Verfügung: [email protected])
Praktische Bedeutung
Die Bestimmung von Reaktionswärmen erlaubt wichtige Einblicke in chemische
Reaktionen und chemische Bindungsverhältnisse. So kann beispielsweise durch
Ermittlung von Hyd-rierungswärmen die Mesomeriestabilisierung von Benzol
mit Hilfe der Thermochemie nach-gewiesen werden.
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Meßprinzip
Vorrichtungen, die zur Messung von Wärmemengen dienen, bezeichnet man als
KALORIMETER. Zwischen der dem Kalorimeter zugeführten Wärmemenge Q
und der damit verknüpften Temperaturänderung T besteht die Beziehung:
wobei c die Wärmekapazität des Kalorimeters ist. Ist c bekannt, so wird mittels
des Kalorimeters die Messung von Wärmemengen auf eine Temperaturmessung
zurückgeführt. Zur Bestimmung der Wärmekapazität c des Kalorimeters kann
man verschiedene Wege einschlagen:
1) Man addiert die Wärmekapazitäten aller Kalorimeterbestandteile, die an der
Temperaturänderung teilnehmen, wobei die Masse und die spezifische
Wärme eines jeden Bestandteiles bekannt sein müssen. Weil vielfach Teile
aus schlecht wärmeleitendem Material vorhanden sind, die nur zum Teil die
ganze
Temperaturerhöhung
mitmachen,
stößt
dieses
Verfahren
auf
Schwierigkeiten.
2) Man führt dem Kalorimeter eine bekannte Menge an chemischer Energie zu,
indem man in diesem einen Prozeß ablaufen lässt, dessen Wärmetönung
schon bekannt ist. Da es keine ideale thermische Isolation gibt, setzt ein
Wärmeaustausch
ein,
sobald
beim
kalorimetrischen
Arbeiten
Temperaturdifferenzen zwischen dem Kalorimeter und seiner Umgebung
auftreten. Diesen
Wärmeaustausch
kann
man
entweder rechnerisch
berücksichtigen oder durch geeignete experimentelle Maßnahmen zu
verhindern suchen. Letzteres lässt sich erreichen, indem ein das Kalorimeter
von allen Seiten umgebender Mantel mit der gleichen Geschwindigkeit wie
das Kalorimetergefäß aufgeheizt wird. Dies ist das Prinzip des "adiabatischen
Kalorimeters".
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3) Man führt dem Kalorimeter eine genau bekannte Wärmemenge vollständig zu
und beobachtet die Temperaturerhöhung. Dies kann durch elektrische
Beheizung geschehen. Zu diesem Zweck wird das Kalorimeter mit einem
Heizwiderstand R versehen, der bekannt und unveränderlich sein muss. Legt
man für die Zeit t eine konstante Spannung U an den Heizwiderstand, so ist
die zugeführte Wärme Qel einfach zu berechnen:
Qel =
U2
Δt
R
.
(1)
Da bei den meisten einfacheren Kalorimetern anisotherm gearbeitet wird, d.h.
während des Versuchs zwischen Kalorimeter und Umgebung Temperaturdifferenzen auftreten, wird von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, den Wärmeaustausch aufgrund der Meßdaten zu berechnen. Da die Wärmekapazität des
Kalorimeters
während
des
Versuchs
konstant
bleibt,
herrscht
stets
Proportionalität zwischen den auftretenden Temperaturänderungen und den
aufgenommenen bzw. abgegebenen Wärmemengen. Das Problem des Wärmeaustauschs reduziert sich somit auf die Beantwortung der Frage: Wie groß wäre
der Temperaturanstieg des Kalorimeters gewesen, wenn kein Wärmeaustausch
stattgefunden hätte?
Das experimentelle Verfahren zur Berücksichtigung des Wärmeaustauschs
besteht in der Aufnahme von Temperatur-Zeit-Kurven. Im Falle einer rasch
ablaufenden exothermen Reaktion haben diese die in Abb.1 gezeigte Form. Der
Messvorgang gliedert sich in drei Abschnitte: Die Vorperiode, die Hauptperiode
und die Nachperiode. In jedem dieser drei Abschnitte hat die Temperatur-ZeitKurve eine andere Form. Die Vorperiode beginnt, wenn sich das Kalorimeter in
messbereitem Zustand befindet und alle Kalorimeterbestandteile die gleiche
Temperatur angenommen haben. Die Temperatur zeigt auch dann noch
gewöhnlich geringfügige zeitliche Änderungen (der sogenannte "Gang" - die
Temperaturänderungen pro Minute – ist klein und annähernd konstant). Die
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Hauptperiode setzt mit der Auslösung des wärmeliefernden Vorgangs ein und
dauert so lange, bis dieser zu Ende ist und sich die entwickelte Wärme
gleichmäßig verteilt hat. Man erkennt dies daran, daß die Temperatur nach
anfänglich raschem Anstieg nur noch kleine und regelmäßige Änderungen zeigt.
Es beginnt dann die Nachperiode, die so lange dauert, bis man den nun kleinen
Gang einwand-frei festgestellt hat.
Abb. 1: Temperatur-Zeit-Kurve
Aufgaben
Reale Mischphasen unterscheiden sich von idealen Mischphasen dadurch, dass
sich Volumen, innere Energie und Enthalpie nicht additiv aus den Werten der
reinen Komponenten zusammensetzen. Bei der Herstellung realer Mischungen
kann man kalorische Effekte beobachten. Mischt man eine Menge nA eines
reinen Stoffes A mit einer Menge nB des reinen Stoffes B, so wird die molare
Enthalpie der Mischung nicht einfach gleich der Summe der Enthalpien der
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reinen Stoffe sein. Die Differenz zwischen der mittleren molaren Enthalpie und
der Summe der Produkte aus Molenbruch und molaren Enthalpien der reinen
Komponenten wird als mittlere molare Mischungsenthalpie bezeichnet.
Lösungen sind unsymmetrische Mischungen, d.h. von einer Komponente ist eine
erheblich größere Menge vorhanden (Lösungsmittel) als von der anderen
Komponente (gelöster Stoff). Außerdem unterliegt der gelöste Stoff einem
Wechsel seines Aggregarzustandes (festes Salz  gelöstes Salz), weshalb die
Notwendigkeit
besteht,
Lösungen
und
Mischungen
thermodynamisch
unterschiedlich zu behandeln.
Als Folge des Lösens eines Stoffes entstehen Wechselwirkungen zwischen
gelöstem Stoff und Lösungsmittel, die sich in Volumeneffekten und
Wärmeeffekten (Lösungsenthalpien) äussern können. Ursachen für diese
Lösungseffekte sind:
 Beim Lösen eines Festkörpers wird das Feststoffgitter aufgelöst. Eine der
Schmelzenthalpie entsprechende Wärmemenge muss aus der Umgebung
aufgenommen werden ( endotherm)
 der gelöste Stoff geht mit den Lösungsmittelmolekülen Bindungen ein
(Solvatation, Solvationsenthalpie  exotherm)
 beim Auflösten eines Elektrolyten (z.B. Wasser) kommt es zur Dissoziation
und entsprechend dem Dissoziationsgrad (Konzentrationsabhängigkeit) zu
einer Dissoziationsenthalpie ( endotherm)
Die genannten Effekte können nebeneinander auftreten und sich überlagern.
Eine Trennung ist meist nicht möglich. Ist die Solvatationsenergie größer als die
Gitterenergie, so ist der Lösungsvorgang exotherm. Wenn die Gitterenergie die
Solvatationsenergie überwiegt, verläuft der Lösungsvorgang endotherm.
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Theoretische Grundlagen zum Lösevorgang
Bei realen Mischungen (in unserem Fall Lösen eines Salzes in destillierten
Wasser) addieren sich im Unterschied zu idealen Mischungen,
thermodynamische Größen des Gesamtsystems nicht aus denen der reinen
Komponenten, wie zum Beispiel die innere Energie, Enthalpie oder Volumen.
Deswegen kann man bei realen Mischungen kalorische Effekte beobachten.
Betrachten wir ein Zweikomponentensystem (Wasser + Salz) mit den
Stoffmengen n1 (Stoffmenge des Lösungsmittel Wasser) und n2 (Stoffmenge des
gelösten Salzes) so ist die Enthalpie des Gesamtsystems vor dem Mischen gleich
den molaren Enthalpien der reinen (*) Stoffe
Und nach dem Mischvorgang sind die Enthalpien der reinen Stoffe durch
und
ersetzt
Somit erhält man für den Mischvorgang eine
, die entweder frei wird oder
verbraucht wird
Da Lösungen unsymetrische Mischungen sind, das heißt von einer Komponente
ist ein sehr viel größerer Anteil vorhanden (Lösungsmittel n 1) als von der
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andern. Da das Lösen eines Salzes in Wasser einer Aggregatzustandsänderung
entspricht, von Feststoff in flüssige Form, sind Lösungsvorgänge von
Mischvorgängen in thermodynamischer Hinsicht zu unterscheiden (wird später
erläutert)!
Beim Lösen finden Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und Gelöstem statt,
die sich durch Wärmeeffekte bzw. Volumeneffekte äußern.
Diese Effekte werden durch die Gitterenergie des Salzes (endotherm), die
Solvatationsenergie (exotherm) und der Dissoziationsenergie beeinflusst. Ob das
Lösen eines Salzes exotherm oder endotherm verläuft hängt von dem Verhältnis
von Gitterenergie zur Solvatationsenergie ab. Ist die Gitterenergie größer als die
Solvatationsenergie ist der Lösevorgang endotherm, falls umgekehrt ist das
Lösen exotherm.
Da beim Lösen des Salzes in Wasser eine Aggregatzustandsänderung sattfindet,
muss die Enthalpieänderung beim Lösevorgang unterschiedlich sein zum
Mischvorgang.
Index 1 = Lösemittel (Wasser)
Index 2 = gelöster Stoff
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Zusammengesetzt ergibt sich die Gleichung
(2)
Mit
Teilt man die erhaltene Gleichung durch n2 erhält man
(3)
Aus dieser Darstellung (3) ergibt sich die integrale Lösungsenthalpie
, die
eine Aussage über die Änderung der Wärmemenge bei Zugabe von einem mol
des zu lösenden Stoffes n2 zum Lösungsmittel macht.
Die differentielle Verdünnungsenthalpie ergibt sich aus Differentiation von
Gleichung (2) nach n1, die angibt wie groß die Enthalpieänderung einer Lösung
bei Zugabe von einem mol n1 ist, wenn n2 konstant bleibt.
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(4)
Die differentielle Lösungsenthalpie ergibt sich aus Differentiation von
Gleichung (2) nach n2, die angibt wie groß die Enthalpieänderung einer Lösung
bei Zugabe von einem mol n2 ist, wenn n1 konstant bleibt
(5)
Setzt man die Gleichungen (4) und (5) in Gleichung (3) ein
(6)
und trägt
, die indirekt gemessen wird, gegen
auf, erhält man einen
graphischen Zusammenhang zwischen integraler Lösungsenthalpie,
differentieller Verdünnungsenthalpie und differentieller Lösungsenthalpie!
(Abb. 2)
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Abb.2 Auftragung von
gegen
Somit kann die differentielle Verdünnungsenthalpie (Steigung der Tangente)
durch Anlegen einer Tangente in jedem Punkt
bestimmt werden der
dazugehörige Achsenabschnitt ist die differentielle Lösungsenthalpie. Bei
Werten von
erhält man die erste Lösungsenthalpie, die einen
Enthalpiewert für eine unendlich stark verdünnte Lösung liefert. Bei einem
minimalen Verhältnis von
bricht die Kurve ab, dieser Wert entspricht der
letzten Lösungsenthalpie, die sogenannte Löslichkeitsgrenze des Salzes. Bei
diesem Wert ist die Lösung gesättigt.
Durchführung
Das Kalorimeter besteht aus einem Dewargefäß, einem Thermistor-Messfühler,
einem Magnetrührer, einem Heizwiderstand mit R=114 Ohm zur elektrischen
Eichung und einer Einlaufrohre (s. Abb. 2), die einen der Reaktionspartner
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aufnimmt. Die Temperaturänderungen werden mit Hilfe eines Computers
registriert. Eine Temperaturänderung von 1 K entspricht hierbei einer
Spannungsänderung von 10 mV.
Abb. 3: Aufbau des Kalorimeters
1-Magnetrührer, 2-Thermistorfühler, 3-Heizwiderstand, 4-Dewargefäß, 5Einlaufrohre, 6-Deckel, 7-Digitalvoltmeter, 8-stabilisierte Spannungsquelle,
9-Ballastwiderstand, 10-Umschalter, 11-Ereignismarkierung, 12-Eingang
Thermistorsignal,
13-temperaturproportionale
Ausgangsspannung,
14-
einstellbare Kompensationsspannungsquelle, 15-Multimeter, 16-Computer
In das gereinigte und getrocknete Kalorimetergefäß werden 300 ml Wasser
eingefüllt. Zum Einfüllen der Salze wird ein Trichter in die Deckelbohrung
gesteckt. Zunächst wird das Kalorimeter elektrisch geeicht. Die entsprechende
Menge des Salzes wird in ein Wägeschiffchen eingewogen und durch die
Deckelbohrung quantitativ in das Kalorimeter überführt. Die entstehende
Temperaturerhöhung oder -erniedrigung wird mit dem Computer aufgezeichnet.
Durch die Zugabe von Salz ändert sich die Wärmekapazität des Kalorimeters
ständig. Für eine exakte Auswertung wäre es deshalb nötig, nach jeder Zugabe
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von Salz eine erneute elektrische Eichung vorzunehmen. Da dieses aus
zeitlichen Gründen im Praktikum nicht machbar ist, wird, wenn die gesamte
Menge Salz zugegeben wurde, das Kalorimeter nochmals elektrisch geeicht. Da
sich die Gesamtwärmekapazität der Meßapparatur aus den einzelnen
Bestandteilen additiv zusammensetzt, kann man nun näherungsweise die
Wärmekapazität des Kalorimeters in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge
Salz ermitteln. Dazu trägt man die beiden Wärmekapazitäten in Abhängigkeit
von der Salzmenge in ein Koordinatensystem ein und kann über die sich
ergebene Gerade die Wärmekapazität des Kalorimeters nach der Zugabe der
Salzmengen bestimmen.
Vor dem Einfüllen der Salze wird ein Gang von 5-7 min. abgewartet. Die
Nachperiode wird ebenfalls 5-7 min. abgewartet.
Auswertung
1) Bestimmen Sie die Wärmekapazitäten des Kalorimeters!
2) Aus
der
entsprechenden
Temperaturänderung
wird
die
entstehende
Lösungswärme /Lösungsentalphie errechnet.
3) Aus der Auftragung der integralen Lösungswärme Δ H /n2 gegen
n1/ n2
wird
die erste Lösungswärme bestimmt.
4) Von dieselber Abbildung bestimmen Sie die differentiellen Lösungs- und
Verdünnungsenthalpien bei n2= 110 mmol für Na2CO3.
5) Unter der Annahme, dass der Unterschied in der Wärmetönung von Na2CO3 
10 H20 und wasserfreiem Na2CO3 bei hoher Verdünnung durch die
verschieden starke Hydratationsenergie bedingt ist, berechne man die Energie,
die bei der Anlagerung von 10 Wassermolekülen frei wird.
6) Welchen systematischen Fehler begeht man hier bei der Bestimmung der
Lösungswärmen? Wie könnte man diesen Fehler beseitigen.
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Die Punkte 1 bis 3 der Auswertung sind für beide Salze durchzuführen.
Versuchsdurchführung
Überzeugen Sie sich bitte davon, dass die Gerätestecker eingesteckt sind, und
das Gerät eingeschaltet werden kann, bzw. ist. Sprechen Sie sonst bitte den
Assistenten an.
1) Computer einschalten, inklusive aller Geräte (zwei Stromleisten).
2) 300 ml Wasser in das Kalorimetergefäß einfüllen und Laborboy mit
Kalorimetergefäß hochdrehen.
3) Rührer einschalten und auf ca. 600 Umdrehungen/min einregulieren.
4) Drehschalter des Multimeters VOLTCRAFTPLUS VC auf Messbereich „mV
“ einstellen.
5) Taste „MAXMIN“ gedrückt halten bis „SEND“ im Display des Multimeters
erscheint.
6) Programm „Kalorimeter“ auf dem Desktop starten.
7) Taste „F9“ drücken um das Multimeter mit dem PC zu verbinden.
8) Kompensieren Sie den größten Teil der "überflüssigen Spannung". Das
Display des Multimeters soll ungefähr „Null“ zeigen.
9) Elektrische Eichung durchführen:
10) Messung mit dem roten Button „Messung starten/anhalten“ starten.
11) Optional ist der Messbereich des Diagramms einstellbar
a. Rechte Maustaste
b. „Range“ auswählen
12) Vorperiode ca. 3-7 min abwarten.
13) Heizung einschalten (rechter Kippschalter an der Spannungsquelle; nicht mit
dem Netzschalter verwechseln! Der Stecker muss zuvor eingesteckt
werden). Spannung (in Volt!) notieren.
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14) Bis zu Spannungsänderung von ca. 10 mV heizen, dann Heizung ausschalten
und ca. 3-7 min. lang Nachperiode abwarten. Stecker wieder ziehen, bzw.
ausstecken, da die Heizung sonst durchbrennt!
15) Messung mit dem roten Button „Messung starten/anhalten“ beenden.
16) Aufzeichnung des Diagramms mit dem Stop-Button  anhalten
17) Daten exportieren (Diskette oder USB stick mitbringen):
a.
b.
c.
d.
Mauszeiger irgendwo auf die Tabelle positionieren
Rechte Maustaste drücken
„Exportieren“ anwählen
Speichern als Text-files (*.txt) oder Dat-files (*.dat)
18) Um neue Messung zu starten Tabelle löschen, mit dem Button „Tabelle
löschen“.
19) Die Messungen werden zuerst mit wasserfreiem Na2CO3 durchgeführt:
20) Kompensieren Sie den größten Teil der "überflüssigen Spannung". Das
Display des Multimeters soll ungefähr „Null“ zeigen.
21) Schritte 10 bis 12 wiederholen.
22) Entsprechende Menge Salz (siehe Tabelle) möglichst quantitativ durch den
Trichter einfüllen und Temperaturänderung verfolgen (Salze nicht lange an
der Luft stehen lassen!).
23) Nachperiode ca. 3-7 min abwarten.
24) Schritte 15 bis 18 wiederholen.
25) Schritte 20 bis 24 für die andere Menge Salz wiederholen.
26) Nach Zugabe der gesamten Salzmenge elektrische Eichung wiederholen.
Vor Beginn der Messreihe mit Na2CO310 H2O muss das Kalorimetergefäß
gereinigt werden. Die Salzlösung wird in den Ausguss gegossen, das Gefäß mit
Wasser ausgespült und anschließend getrocknet (mit Zellstoff ausreiben).
Anschließend mit Schritt 2 fortfahren.
27) Zum Beenden des Programms, alle geöffneten Fenster schließen.
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28) Der Computer, das Multimeter (Drehschalter auf „OFF“ einstellen) und alle
Geräte (zwei Stromleisten) ausschalten. Bei Fragen den Assistenten fragen.
Folgende Mengen des entsprechenden Salzes werden zugegeben (warum sind
die „Ranges“ für Na2CO3 und Na2CO310 H2O verschieden?)
Zugabe an Salz
Range (Na2CO3)
Range (Na2CO310 H2O)
1g
0  5 mV
-5  0 mV
0.5 g
0  5 mV
-5  0 mV
0.5 g
0  5 mV
-5  0 mV
2g
0  5 mV
-5  0 mV
3g
0  10 mV
-10  0 mV
3g
0  10 mV
-10  0 mV
3g
0  10 mV
-10  0 mV
9g
0  20 mV
-20  0 mV
9g
0  20 mV
-20  0 mV
Fehlergrößen
Pipette:
V = 0.12 ml pro 100
ml
Spannung:
U = 0.01 V
Temperatur:
(Treaktion) = 0.01 K
(TVer.) = 0.01 K
(Telektr.) = 0.01 K
Nach Beendigung des Versuches
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 Kalorimetergefäß und Trichter reinigen
 Temperaturfühler mit dest. Wasser abspülen und trocknen
 Alle Geräte abschalten, bei Fragen den Assistenten fragen, und Übergabe des
Platzes an den/die Assistenten.
 Messplatz reinigen und aufräumen
 Übergabe des Platzes an den/die Assistenten.
Abb. 4: Kompensationsspannungsgeber