Versuch: Verbrennungswärme

Versuch: Verbrennungswärme
Reaktionsenthalpie und Reaktionsenergie stellen für die Beschreibung chemischer
Reaktionen wichtige Größen dar. Sie bedeuten die Reaktionswärmen bei isobarer
beziehungsweise isochorer Reaktionsführung.
Bei der Reaktion eines Stoffes mit Sauerstoff (Verbrennung) nennt man die auftretende
Reaktionswärme Verbrennungswärme. Die bei der Verbrennung eines Stoffes auftretenden
Reaktionsprodukte sind die stabilen Oxide der einzelnen im Stoff vorhandenen Atomarten. In
der Brennstofftechnik verwendet man die spezifische Verbrennungswärme VS, die man als
"Heizwert" der Substanz bezeichnet. Oberer Heizwert Ho und unterer Heizwert Hu
unterscheiden sich um die Kondensationswärme des bei Verbrennung von 1 g Substanz
gebildeten Wassers.
Theorie
Reaktionsenergien und -enthalpien
Die innere Energie U und die Enthalpie H eines Systems setzt sich additiv aus den
entsprechenden partiellen molaren Größen

 ∂U

 Ui =  ∂ n 
 i  V , T, n j ≠ i


 ∂H


Hi = 

 ∂ ni p, T,n j≠i 
und
der Teilsysteme zusammen. Besteht das Gesamtsystem aus nA Molen des Stoffes A, nB
Molen des Stoffes B, ..., so gilt
U = nA UA + nB UB + ... = ∑ n i Ui
(1a)
H = nA HA + nB HB + ... = ∑ ni Hi
(1b)
i
und
i
Um die bei einer Reaktion auftretende Energie- und Enthalpieänderung eines Systems in
Abhängigkeit vom chemischen Umsatz zu formulieren, betrachtet man das allgemeine
Reaktionsschema
νA ⋅ A + νB ⋅ B + ... → νE ⋅ E + νF ⋅ F + ...
1
(2)
ν A, ν B, ... ν E, ν F, ... sind die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktion. Sie werden in
den thermodynamischen Gleichungen für die Produkte positiv und für die Edukte negativ
gezählt. Da sich nach den Gleichungen (1) U und H additiv aus den partiellen molaren
inneren Energien oder Enthalpien der einzelnen Stoffe zusammensetzen, ergibt sich die
Änderung von U und H bei einem Formelumsatz der Reaktion zu
∆ U = νA UA + νB UB + ⋅⋅⋅ + νE UE + νF UF + ... = ∑ νi Ui
(3)
i
bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur, und zu
∆ H = νA HA + νB HB + ⋅⋅⋅ + νE HE + νF HF + ... = ∑ νi Hi
(4)
i
bei konstantem Druck und konstanter Temperatur.
Bei einem infinitesimalen chemischen Umsatz, bei dem sich die Zahl der Mole der
Reaktionsteilnehmer um die im stöchiometrischen Verhältnis stehenden Beträge dnA,
dnB, ..., dnE, dnF, ..., ändern, ergibt sich für das totale Differential von U (V,T = const.):
 ∂U 
 ∂U 
 ∂U 



⋅ d nA + 
⋅ d nB + ... * 
⋅ dnE
d U = 
n
n
n
∂
∂
∂
 A  V , T , ni ≠ A
 B  V , T, n i ≠ E
 E  V , T, n i ≠ E
 ∂U 
 ∂U 


⋅ dnF +... = ∑ 
⋅ dn i = ∑ Ui dn i
+ 
i
 ∂ nF  V, T,ni≠F
i  ∂ ni  V , T,n j ≠ i
(5)
und entsprechend für das totale Differential von H (p,T = const.):
 ∂H

d H = ∑ 
⋅
i  ∂ ni p, T, n j ≠ i
d ni = ∑ Hi d ni
(6)
i
Zur Vereinfachung der Schreibweise benutzt man häufig anstelle der Mole der einzelnen
Reaktionsteilnehmer die sogenannte Reaktionslaufzahl ξ als unabhängige Variable, die
angibt, wieviel Formelumsätze stattgefunden haben. Zwischen der Änderung von ξ und der
Änderung von ni besteht die Beziehung
dni = νi d ξ
(7)
so dass man für die Gleichungen (5) und (6) auch
dU = ∑ νi Ui d ξ
oder
 ∂ U

 = ∑ ni Ui
 ∂ ξ  V, T
2
(8)
dH = ∑ νi Hi d ξ
 ∂ H

 =
 ∂ ξ p, T
oder
∑ ni Hi
(9)
schreiben kann (die Einheit von ξ : 1 mol). Durch Vergleich mit (3) und (4) folgt
 ∂ U

∆ U = 
 ∂ ξ  V, T
 ∂H

∆ H = 
 ∂ ξ p, T
und
.
Damit erhalten wir für das totale Differential der inneren Energie und der Enthalpie eines
abgeschlossenen, aus mehreren Stoffen zusammengesetzten Systems, in dem eine
bestimmte Reaktion abläuft:
 ∂U
 ∂U
 ∂U
 • dT + 
 • dV + 
 • d ξ
d U = dq + dw = 
 ∂ T  V, ξ
 ∂ V  T, ξ
 ∂ ξ  V, T
 ∂H
 ∂H
 ∂H
 • dT + 
 • dp + 
 • d ξ
d H = dU + d (pV) = 
 ∂ T p, ξ
 ∂ p  T, ξ
 ∂ ξ p, T
(10)
(11)
Physikalisch bedeuten die partiellen Differentialquotienten
 ∂U


 ∂ ξ  V, T
und
 ∂ H


 ∂ ξ p, T
folgendes:
Sorgt man dafür, dass außer Volumenarbeit keine Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht
werden kann (dw = -pdV = 0), so wird für einen isothermen (dT = 0) und für einen isochoren
(dV = 0) Reaktionsablauf
 ∂ U
 • d ξ
d U = dq = 
 ∂ ξ  V, T
 dq
 ∂U


 = ∆ U = 
(12)
 d ξ  V, T
 ∂ ξ  V, T
oder
 ∂U

 = ∆ U ist gleich der Wärmemenge q ( ∆ ξ = 1 ), die man ab- oder zuführen
 ∂ ξ  V, T
muss, damit sich die Temperatur des Systems bei einem Formelumsatz unter konstantem
Volumen nicht ändert. Entsprechend gilt für isotherme und isobare Umsätze:
3
 ∂ H
 • d ξ
d H = dq = 
 ∂ ξ p, T
 ∂ H
 ∂ q

 = ∆ H = 

 ∂ ξ p, T
 ∂ ξ p, T
oder
(13)
Man bezeichnet ∆ U als Reaktionsenergie, ∆ H als Reaktionsenthalpie. Sind ∆ U und ∆ H
positiv, muss man Wärme aus der Umgebung zuführen, damit T konstant bleibt; man nennt
die Reaktion endotherm. Sind ∆ U und ∆ H negativ, wird Wärme an die Umgebung abgegeben; die Reaktion heißt exotherm. Die Differenz ∆ H - ∆ U ist gleich der gesamten
(äußeren und inneren) Volumenarbeit, die bei der Reaktion (p,T = const.) verrichtet oder
aufgenommen wird, je nachdem sich das Volumen vergrößert oder verkleinert.
4
Aufgabe
Bestimmen Sie die Verbrennungswärme einer
BERTHELOTschen Verbrennungskalorimeter.
festen
organischen
Substanz
im
Versuchsvorbereitung
Grundlagen
- Hauptsätze der Thermodynamik
- Molwärme von Festkörpern, Flüssigkeiten und Gasen
- GIBBS-HELMHOLTZ-Gleichung
Reaktionen zwischen reinen Phasen
- (Standard)-Bildungsenthalpie
- HESSscher Satz
- Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenergie
Kirchhoffsches Gesetz
- Freie (Standard)-Bildungsenthalpie
Reaktionen in realen Mischphasen
- Lösungs- und Verdünnungswärmen
- Reaktionsenergie in realen Mischphasen
Kalorimetrie
- adiabatisches Kalorimeter
- Berthelotsches Verbrennungskalorimeter
- Korrektur für den Wärmeaustausch zwischen Kalorimeter und Umgebung
Versuchsdurchführung
Das BERTHELOTsche Verbrennungskalorimeter
Die Verbrennungswärme fester Stoffe wird im BERTHELOTschen Verbrennungskalorimeter
gemessen. Es besteht aus einem Wasserkalorimeter, das durch einen zylinderförmigen, mit
Wasser gefüllten Mantel von der äußeren Umgebung isoliert ist, und dem BERTHELOTschen Reaktionsgefäß, in dem die Verbrennung der Versuchssubstanz bei konstantem
Volumen vorgenommen wird. Durch den abschraubbaren Deckel des druckfesten Reaktionsgefäßes sind Stäbe für die Zündung und Zu- und Ableitung des Sauerstoffs gelegt. Die
Kalorimeterflüssigkeit wird während des Versuches ständig mit einem eingebauten
Magnetrührer umgewälzt. Nach der spontan verlaufenden Verbrennung der Substanz verteilt
5
sich die entwickelte Wärmemenge q zunächst im Reaktionsgefäß, auf seine Wand und mit
einer zeitlichen Verzögerung auf die Kalorimeterflüssigkeit, in der die Temperaturerhöhung ∆
T mit einem Spezialthermometer (0,01 K-Einteilung) gemessen wird. Es gilt:
q = C ⋅ ∆T
(14)
C bedeutet die Wärmekapazität des Kalorimeters. Man ermittelt sie entweder rechnerisch
aus den Massen und den spezifischen Wärmen seiner Bestandteile, oder man erhält sie
aufgrund einer Kalibrierung, indem man dem Kalorimeter eine bekannte Wärmemenge q
zuführt und die Temperaturerhöhung ∆ T des Kalorimeters mißt.
Auch bei bester Isolation des Kalorimeters läßt sich ein Wärmeaustausch mit der Umgebung
nicht ganz ausschließen. Je länger der Wärmeausgleich zwischen Reaktionsgefäß und dem
angrenzendem Wasser im Kalorimeter dauert, um so mehr Wärme wird mit der Umgebung
ausgetauscht. Dieser Wärmeaustausch muss bei der Temperaturerhöhung ∆ T durch eine
Korrektur ∈ berücksichtigt werden. Dazu unterteilt man den Versuch in drei Abschnitte, den
Vor-, Haupt- und Nachversuch. Der Vorversuch beginnt, sobald alle Teile des Kalorimeters
die gleiche Temperatur angenommen haben und die Änderung der Kalorimetertemperatur T
mit der Zeit t, zu deren Messung etwa 6 bis 8 Temperaturablesungen in gleichen
Zeitabständen (30 s) erforderlich sind, nahezu linear verläuft. Mit der letzten Ablesung des
Vorversuches, die zugleich die erste des Hauptversuches ist, wird die Wärmemenge q
zugeführt. Der Hauptversuch ist beendet, wenn sich die Temperaturunterschiede im
Kalorimeter erneut ausgeglichen haben. Im Nachversuch wird wie im Vorversuch der
Temperaturgang des Kalorimeters gemessen.
Für eine exotherme Reaktion erhält man schematisch folgendes T-t-Diagramm:
T
P1
F1
F2
P2
t
Abb. 1 T-t-Diagramm zur Bestimmung von ∆ T
6
Wärme kann durch Leitung, Konvektion und Strahlung transportiert werden. Für die
Temperaturänderung mit der Zeit durch den Wärmeaustausch zwischen Kalorimeter und
Umgebung kann, wenn der Temperaturunterschied zwischen beiden gering ist, das
NEWTONsche Abkühlungsgesetz
dT/dt = r - a (T - Tu)
angewendet
werden.
Tu
bedeutet
(15)
die
konstante
Umgebungstemperatur,
a
die
Abkühlungskonstante (a hängt von der Wärmeleitfähigkeit der Kalorimeterisolation ab). Die
Konstante r berücksichtigt die zeitliche Temperaturänderung durch die mechanische Arbeit
des Rührers.
Wendet man (15) auf die linearen Kurvenabschnitte des Vor- und Nachversuchs an, so gilt
(dT/dt)v = ∆ v/to = r - a (Tv - Tu)
(16)
(dT/dt)n = ∆ n/to = r - a (Tn - Tu)
(17)
und
∆ v/to und ∆ n/to bedeuten die mittleren Temperaturanstiege zwischen zwei Ablesungen
bezogen auf ein Zeitintervall (to = 30 s) des Vor- und Nachversuchs (bei
Temperaturerniedrigung ändert sich das Vorzeichen), Tv und Tn die mittleren Temperaturen
des Vor-und Nachversuchs.
Abkühlungskonstante
a=
( ∆ n − ∆ v)
Subtrahiert
man
(16)
to
von
(17),
so
(18)
Tv − Tn
r läßt sich z. B. aus (17) ermitteln:
r = ∆ n/to + a (Tn - Tu)
(19)
Mit (19) folgt aus (15)
dT/dt = ∆ n/to + a (Tn - Tu) - a (T - Tu)
oder
dT/dt = ∆ n/to + a (Tn - T)
(20)
7
folgt
für
die
Mit (18) gilt

( ∆ n − ∆ v) t o T − T
dT = ∆ n t o +
n
Tv − Tn

(

) dt
(21)

Integriert man (21) über den Zeitraum des Hauptversuchs, so erhält man die durch
Wärmeaustausch verursachte Temperaturänderung ∈
tk
(
∫ dT = ∈ = (∆n to ) tk− t1

) + (∆n − ∆v ) to T (t
t1
Tv − Tn

n k
tk

) ∫ Tdt 

− t1 −
t1
(22)

t1 bedeutet die Zeit, bei der die erste Temperaturmessung des Hauptversuchs, tk die Zeit, bei
der die letzte Temperaturmessung des Hauptversuchs vorgenommen wird.
Löst man das Integral auf der rechten Seite von (22) numerisch nach dem Trapezverfahren,
so erhält man
tk
 i=k −1
T +T  t − t
 ∑ Ti + 1 k  k 1
=
T
dt
∫
2  x
 i=2
t1
(23)
Ti bedeuten die gemessenen Temperaturen und x die Zahl der Ableseintervalle im
Hauptversuch. Berücksichtigt man, dass
(tk - t1) / to = x ,
folgt aus (22)
∈ = x∆n +
 i=k −1

∆n − ∆v
(x Tn −  ∑ Ti + T1 + Tk 
Tv − Tn
2 
 i= 2
Der korrigierte Temperaturanstieg ∆ T des Kalorimeters ist dann gleich
∆ T = Tk - T1 - ∈
(24)
8
Zur Durchführung der Messung wird die Substanz, deren Verbrennungswärme bestimmt
werden soll, zu einer Pille gepresst, die genau gewogen wird. (Hierbei ist sorgfältig darauf zu
achten, dass der Presswerkzeugstempel in seiner Führung nicht verkantet.) Die Pille wird
eng mit einem ungefähr 0,1 mm starken Eisendraht umwickelt, dessen Masse ebenfalls
durch Wägung zu bestimmen ist. Der Eisendraht kann auch in die Pille eingepresst werden,
indem er locker in die Kerben des Unterteils des Presswerkzeugstempels eingelegt wird. Die
umwickelte Pille wird mit den Enden des Eisendrahtes an die beiden Stromzuführungen im
Deckel des Reaktionsgefäßes befestigt, wobei auf guten Kontakt zu achten ist. Nun wird das
Reaktionsgefäß vorsichtig zugeschraubt, mit reinem Sauerstoff gespült und anschließend auf
einen Druck von 2,5·106 bis 3·106 Pa gefüllt.
Der Sauerstoff wird einer Stahlflasche über ein Manometer mit Überdruckventil (eingestellt
auf ungefähr 3⋅106 Pa) entnommen. Das Reaktionsgefäß wird in das Kalorimeter gebracht
und auf Dichtigkeit geprüft. Das Reaktionsgefäß soll so tief im Wasser stehen, dass lediglich
die beiden Stromzuführungen trocken sind. Vor der Zündung prüft man den Eisendraht auf
Stromdurchgang (Kontrolllampe leuchtet bei Betätigung des Druckschalters "Kontrolle" auf).
Die Zündung erfolgt mit 15 V Gleichspannung, nachdem der Temperaturgang des
Kalorimeters im Vorversuch bestimmt ist. Während der drei Versuchsperioden wird die
Kalorimetertemperatur in gleichen Zeitabständen (30 s) kontrolliert.
Auswertung der Messergebnisse
Entsprechend der Theorie ist die bei der Zündung und Verbrennung der Substanz und des
Eisendrahtes in dem Reaktionsgefäß freiwerdende Wärmemenge gleich der vom Kalorimeter
aufgenommenen Wärmemenge die sich aus der Wärmekapazität C und dem
Temperaturanstieg ∆ T errechnen läßt. Bei Vernachlässigung der JOULEschen Zündwärme
gilt:
VS ⋅ mS + VE ⋅ mE = C ⋅ ∆ T
(25)
wenn VS die spezifische Verbrennungswärme der Versuchssubstanz, VE die spezifische
Verbrennungswärme des Eisendrahtes (VE = 5,442 kJ/g), mS und mE ihre Massen
bezeichnen.
Die Temperaturdifferenz ∆ T läßt sich mit hinreichender Genauigkeit graphisch ermitteln. In
Abb. 1 wird der praktisch lineare Kurvenverlauf im Vor- und Nachversuch extrapoliert. Man
legt dann eine senkrechte Gerade so, dass die Flächen F1 und F2 gleich groß sind. Die
Differenz ∆ T der Temperaturen in den Schnittpunkten P1 und P2 dieser Geraden mit den
extrapolierten Geraden des Vor- und Nachversuches ist der Temperaturanstieg, den man
beobachten würde, wenn das Kalorimeter keine Wärme mit seiner Umgebung austauscht.
Auf diese Weise erspart man sich die umfangreiche Rechnung für die numerische
Auswertung, die jedoch für eine Messung zur Kontrolle des graphischen ∆ T-Wertes
auszuführen ist.
9
Die Wärmekapazität C des Kalorimeters wird durch zwei Messungen mit Saccharose als
Kalibriersubstanz (die Verbrennungswärme beträgt 16,62 kJ/g) ermittelt, die vor und nach
den Messungen mit der Versuchssubstanz ausgeführt werden sollen. Als Verbrennungswärme der Versuchsubstanz ist der aus (mindestens) zwei Einzelmessungen erhaltene
Mittelwert anzugeben.
10
Literatur
P. W. ATKINS
Physikalische Chemie, Kap. 4, Abschn. 5.4c, Abschn. 6.2a
Verlag Chemie, Weinheim 1996
H.-D. FÖRSTERLING, H. KUHN
Praxis der Physikalischen Chemie, S. 91-94, S. 36-37
Verlag Chemie, Weinheim 1991
D. P. SHOEMAKER, C. W. GARLAND, J. W. NIBLER
Experiments in Physical Chemistry (5th Edition), pp. 153-69
McGraw-Hill Book Co, Singapore 1989
G. WEDLER
Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Abschn. 1.1.11-1.1.14
Verlag Chemie, Weinheim 1997
weiterführende Literatur
G. KORTÜM
Einführung in die chemische Thermodynamik, Kap. III.5
Verlag Chemie, Weinheim 1982
W. A. ROTH
Thermochemie (2. Auflage), S. 22-33
Walter de Gruyter, Berlin 1952
M. BERTHELOT
Ann. Chim. Phys. 23 (1881) 160
11
Für diesen Versuch werden Chemikalien mit folgenden R-und S-Sätzen
ausgegeben.
R 11
Leichtentzündlich
R 22
Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut
R 36/38
Reizt die Augen und die Haut
S 26
Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser spülen und Arzt
konsultieren
S 36
Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen
S 24/25
Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden
12