Thermodynamik und Statistische Physik

Thermodynamik und Statistische Physik
Gerhard Soff
Institut für Theoretische Physik
Technische Universität Dresden
Vorlesung im Sommersemester 1998
Vorbemerkungen
Im Rahmen dieser Vorlesung soll eine Einführung in die Grundprinzipien der statistischen Physik und der elementaren Thermodynamik erfolgen. Diese Vorlesung ist im allgemeinen für Studenten des 5. Semesters vorgesehen, also für den Zeitrahmen nach dem Vordiplom im Rahmen
des Hauptstudiums. Grundsätzlich ist es sinnvoll, daß bereits profunde Kenntnisse der Theoretischen Mechanik, der Theoretischen Elektrodynamik und der Quantenmechanik vorliegen, sowie daß die Grundvorlesungen der Experimentalphysik erfolgreich absolviert wurden. Da auch
bereits der Grundkurs in Mathematik abgeschlossen wurde, sind die zu erwartenden mathematischen Hürden deutlich niedriger als beispielsweise bei der Theoretischen Elektrodynamik
oder der Quantenmechanik einzuschätzen. Da ferner in den einzelnen Bereichen elementare
Einführungen gegeben werden, ist es durchaus möglich, die Vorlesung über Thermodynamik
und Statistische Physik parallel zur Quantenmechanik zu hören.
Die Vorlesung über Thermodynamik und Statistische Physik bildet eine Basis für das Verständnis vieler festkörperphysikalischer Phänomene. Aber auch in der modernen Kernphysik und
Hochenergiephysik spielen Elemente der Statistischen Physik eine zunehmend bedeutend werdende Rolle. An der Front der gegenwärtigen Quantenfeldtheorie findet gar eine Verschmelzung
mit statistischen Betrachtungsweisen statt.
Inhaltlich wollen wir die folgenden Teilbereiche behandeln.
1. Makroskopische Systeme und die Grundgesetze der Thermodynamik
2. Ideales Gas und Entropie
3. Mikrokanonisches und großkanonisches Ensemble
4. Zustandssumme und Quantenstatistik
5. Systeme wechselwirkender Teilchen
6. Kinetische Theorie der Transportvorgänge
Bezüglich der ergänzenden Literatur geben wir die folgenden Empfehlungen:
Literaturverzeichnis:
1. F. Reif, Physikalische Statistik und Physik der Wärme,
(Walter de Gruyter, Berlin, 1976)
1
2. T. Fließbach, Statistische Physik,
(BI Wissenschaftsverlag, Mannheim, 1993)
3. W. Nolting, Grundkurs: Theoretische Physik, 6 Statistische Physik,
(Zimmermann-Neufang, Ulmen, 1994)
4. B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Grundlagen der Statistischen Physik,
(Walter de Gruyter, Berlin, 1994)
5. R. Jelitto, Theoretische Physik 6: Thermodynamik und Statistik,
(Aula-Verlag, Wiesbaden, 1989)
6. E. Schmutzer, Grundlagen der Theoretischen Physik,
(Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin,1989)
7. E. Fick, G. Sauermann, Quantenstatistik Dynamischer Prozesse, Band I und Band II,
(H. Deutsch, Thun, 1983)
8. L.D. Landau, E.M. Lifschitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik V, Statistische Physik,
(Akademieverlag, Berlin, 1975)
9. A. Sommerfeld, Thermodynamik und Statistik,
(H. Deutsch, Thun, 1977)
10. K. Huang, Statistical Mechanics,
(Wiley, New York, 1963)
11. V. A. Weberruß, Universality in Statistical Physics and Synergetics,
(Vieweg, Braunschweig, 2000)
12. G. Czycholl, Theoretische Festkörperphysik,
(Vieweg, Braunschweig, 2000)
13. M. W. Zemansky, R. H. Dittman, Heat and Thermodynamics,
(McGraw-Hill, New York, 1997)
Schwerpunktmäßig werden wir den Ableitungen in dem Lehrbuch von F. Reif folgen, daß als
weltweit anerkanntes Standardwerk auf diesem Gebiet gilt. Es wird auch für diese Vorlesung
angestrebt, ein Script zu erstellen, das im World Wide Web für jedermann zur Verfügung gestellt werden soll. Dieses Script ist kein Originalwerk, sondern basiert im wesentlichen auf den
angegebenen Monographien. Es findet eine enge Anlehnung an die im Literaturverzeichnis aufgeführten Bücher 1-3 statt. Als Vorlesungsmitschrift reflektiert es die in den jeweiligen Vorlesungen präsentierten Inhalte. Bei der Erstellung der Übungsaufgaben und bei der Betreuung der
2
Übungsgrupen haben mitgewirkt: Dr. Günter Plunien, Dipl.-Phys. Ralf Schützhold, Dipl.-Phys.
Sven Zschocke und Dipl.-Phys. Jens Giesemann. Mein ausdrücklicher und besonderer Dank gilt
Frau Dipl.-Ing. Gundula Schädlich für das Erstellen der umfangreichen LATEX-Texte sowie für
das Zeichnen der zahlreichen Figuren mit Hilfe des Software-Pakets Corel Draw“. Ferner dan”
ke ich Herrn Dr. Jörg Bergmann sowie Herrn Dr. Mathias Schleif für das technische Erstellen
einiger Passagen des Latex-Textes.
Die Inhalte der Vorlesung Thermodynamik und Statistische Physik repräsentieren einen essentiellen Anteil des Prüfungsstoffes in der Diplomprüfung in Theoretischer Physik. Ähnliches
gilt für den Teilbereich Theoretische Physik im Rahmen des Rigorosums als Bestandteil der
Doktorprüfung.
Früher gab es im Rahmen des Pflichtlehrplans in Theoretischer Physik auch die Vorlesung Thermodynamik und Statistische Physik II. Dies ist substituiert worden durch eine Vorlesung Theoretische Physik , die den zweiten Teil der Thermodynamik und Statistische Physik beinhalten
kann, aber auch andere moderne Bereiche aus der Theoretischen Physik – z.B. Quantenfeldtheorie – betreffen kann. Konsequenterweise enthält die jetzige Vorlesung über Thermodynamik und
Statistische Physik in komprimierter Form auch Elemente des zweiten Teils dieser Vorlesung.
3
Inhaltsverzeichnis
1 Makroskopische Systeme und die Grundgesetze der
Thermodynamik
1.1 Elemente der Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Mittelwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Berechnung des Integrals
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
Berechnung des Integrals Grundzüge der Statistischen Physik .
Zustandssumme . . . . . . . . . . . .
Zustandssumme des idealen Gases . .
1. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . .
Exakte und nicht exakte Differentiale
Quasistatische Prozesse . . . . . . . .
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2 Ideales Gas und Entropie
2.1 Thermische Wechselwirkung zwischen makroskopischen Systemen
2.2 Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Reversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Weitere Betrachtungen zur Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Die Abhängigkeit der Zustandsdichte von äußeren Parametern . . .
2.6 Wechselwirkende Systeme im Gleichgewicht . . . . . . . . . . . .
2.7 Hauptsätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Statistische Berechnung thermodynamischer Größen . . . . . . . .
3 Mikrokanonisches und großkanonisches Ensemble
3.1 Hamilton-Mechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Legendre-Transformation . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Poisson-Klammern . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Unabhängigkeit bei kanonischen Transformationen
3.1.4 Algebraische Eigenschaften . . . . . . . . . . . .
3.1.5 Integrale der Bewegung . . . . . . . . . . . . . .
3.1.6 Poissonscher Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.7 Kanonische Transformationen . . . . . . . . . . .
3.1.8 Beispiele für kanonische Transformationen . . . .
3.1.9 Hamilton-Jacobi-Theorie . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Der -Raum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Liouville-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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7
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54
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59
61
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63
65
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
3.18
Mikrokanonische Gesamtheit . . . . . . . . . . . . .
Wärmekapazität und spezifische Wärme . . . . . . .
Extensive und intensive Parameter . . . . . . . . . .
Spezifische Wärme des idealen Gases . . . . . . . .
Adiabatische Expansion und Kompression . . . . . .
Allgemeine Beziehungen für ein homogenes System
Spezifische Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das chemische Potential . . . . . . . . . . . . . . .
Phasengleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . .
Großkanonisches Ensemble . . . . . . . . . . . . . .
Der Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . .
Verschiedene Anwendungen . . . . . . . . . . . . .
Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung . . . .
4 Zustandssumme und Quantenstatistik
4.1 Die Dirac-Schreibweise . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Statistischer Operator . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Quantengase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Photonen-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Fermi-Dirac-Statistik . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6 Bose-Einstein-Statistik . . . . . . . . . . . . . . .
4.7 Weitere Betrachtungen zur Quantenstatistik . . . .
4.8 Der klassische Fall der Quantengase . . . . . . . .
4.9 Leitungselektronen in Metallen . . . . . . . . . . .
4.10 Die Strahlung des schwarzen Körpers . . . . . . .
4.11 Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . .
4.12 Die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators
4.13 Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . . . . . . .
4.14 Weiße Zwerge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Systeme wechselwirkender Teilchen
5.1 Realistische Teilchensysteme . . .
5.2 Gitter- und Normalschwingungen
5.3 Die Debyesche Näherung . . . . .
5.4 Die Van der Waals-Gleichung . . .
5.5 Ferromagnetismus . . . . . . . . .
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. 74
. 76
. 81
. 83
. 86
. 87
. 92
. 93
. 95
. 104
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111
111
116
124
128
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131
131
135
138
141
145
155
160
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168
168
168
171
174
178
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5.6
Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6 Transportgleichungen
6.1 Die Mastergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Die Boltzmann-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Elementare Betrachtungen zum Wirkungsquerschnitt . . . . . . . . . . .
6.4 Bestimmung der Übergangsamplituden in zeitabhängiger Störungstheorie
6.5 Die Langevin-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
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196
196
200
203
207
209
1 Makroskopische Systeme und die Grundgesetze der
Thermodynamik
1.1 Elemente der Statistik
Als einfaches Anfangsbeispiel wollen wir uns mit der eindimensionalen Zufallsbewegung oder
mit dem random walk“ befassen. Wir führen dabei die Binomialverteilung als Wahrscheinlich”
keitsverteilung ein.
Bei Wahrscheinlichkeitsbetrachtungen gehen wir von einem Ensemble aus, wobei man darunter
die Gesamtheit einer großen Anzahl von gleich präparierten Systemen versteht. Elementarbegriffe aus der Wahrscheinlichkeitsrechnung lassen sich am einfachsten anhand des Beispiels
des Würfeln illustrieren. Die Wahrscheinlichkeit , mit einem Würfel eine 6 zu würfeln, ist
. Dies heißt, daß im Durchschnitt 1/6 der Würfe zu einer 6 führt. Es tritt bei Versuchen (Würfeln) -mal das Ereignis (also
oder ) auf. Dann ist die Wahrscheinlichkeit eines Ereignisses
"!
/
#
#$%'&(%*)(%,+-%'.
(1.1)
!0 86 13257 4 9 ! :
Notwendigerweise tritt eines der Ereignisse # auf. Es gilt als Normierung
<;
(1.2)
@!AB :
!>=0?
Daraus folgt
/
;<
!AC :
(1.3)
!>=0? /
Die Bestimmung der Wahrscheinlichkeit ! durch Würfe kann auf zwei Arten realisiert werden, die wir mit
D
Zeitmittel
D
Ensemble-Mittel
bezeichnen. Dabei bedeutet Zeitmittel, daß der gleiche Würfel unter gleichen Bedingungen mal geworfen wird. Beim Ensemble-Mittel nehmen wir gleichartige Würfel und führen mit
jedem Würfel einen Wurf aus.
Bei einem random walk in einer Dimension betrachten wir
Verschiebungen. Jede einzelne
dieser Verschiebungen habe die konstante Länge . Die fundamentale Annahme besteht darin,
daß aufeinanderfolgende Verschiebungen statistisch unabhängig sind. Die Verschiebung nach
E
7
/
/
/
rechts sei durch die Wahrscheinlichkeit gegeben, dementsprechend sei die Verschiebung nach
links durch die Wahrscheinlichkeit
gegeben. Jede einzelne Verschiebung ist, ungeachtet dessen, was vorher geschah, durch die jeweiligen Wahrscheinlichkeiten bzw. charakterisiert. Nach insgesamt solcher Verschiebungen eines Teilchens befindet es sich an der
Stelle
FGHJI
wobei
K
F
BKGE %
(1.4)
ILNMOKMP
(1.5)
ganzzahlig und
RQ
T6 S V
K U
WKGE
ist. Der Startpunkt war bei
. Wir wollen nun die Wahrscheinlichkeit
dafür bebefindet.
rechnen, daß sich das Teilchen nach solcher Verschiebungen an der Stelle
bezeichne die Anzahl der Verschiebungen nach rechts und die entsprechende Anzahl von
Verschiebungen nach links. Selbstverständlich gilt dann als Normierung
X?
XZY
[ X ?A\ X0Y :
(1.6)
X?
Nun ist die Wahrscheinlichkeit für eine bestimmte Folge mit Verschiebungen nach rechts und
Verschiebungen nach links einfach durch das Produkt der jeweiligen Wahrscheinlichkeiten,
d.h. durch
X]Y
/^/ /
X?
` ca b3: :_: d
X]Y
Faktoren
` FeF acb:_:3: F d
/ gf F
(1.7)
Faktoren
gegeben. Aber es gibt natürlich verschiedene Möglichkeiten, Verschiebungen so durchzuführen,
daß
von ihnen nach rechts und
nach links gerichtet sind. Die Anzahl dieser verschiedenen Möglichkeiten ist durch
gegeben. Wir wollen diese Zahl der Möglichkeiten
verstehen. Das Problem besteht also darin, herauszufinden, auf wieviel verschiedene Weisen
Objekte, von denen
einem Typ (1) und
einem zweiten Typ (2) angehören, auf insgesamt
Plätze verteilt werden können. Objekte, die einem Typ angehören, sollen
ununterscheidbar sein. Zunächst können die verfügbaren Plätze auf
X?
XhY
ik S X ?
i X0Y ilU
j
X ?m\ X0Y
X?
XAY
S IOnU S oIp&U :3:_: qrsi
(1.8)
mögliche Weisen besetzt werden. Bei dieser Abzählung wird aber jedes einzelne Objekt als
unterscheidbar angegeben. Da aber die
Objekte des ersten Types ununterscheidbar sind,
ergeben alle
Permutationen dieser Objekte nichts Neues.. Genauso führen die
PermuObjekte des zweiten Types stets wieder zu derselben Situation. Folglich ist die
tationen der
Anzahl der verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten von Objekten die Gesamtzahl
der
X ?
i
X]Y
X?
XY i
8
ji
verschiedenen Permutationen der Objekte dividiert durch die Anzahl
liefernden Permutationen der Objekte jedes einzelnen Typs.
/ gf F
X ?
i ]X Y i der nichts Neues
t 6LS X ?uU
Somit erhalten wir schließlich für die Wahrscheinlichkeit
dafür, daß das Teilchen um
insgesamt
Verschiebungen
nach rechts und
nach links erfährt, durch Multiplikation
von
mit
. Es gilt
XAY
/ gf sil S X ?
i X0Y ikU
t 6LS X ?vU^ X ?*ji X]i Y i F :
(1.9)
/ gf wf Mit (1.6) haben wir
Diese Wahrscheinlichkeitsfunktion heißt Binomialverteilung.
6
(1.10)
t 6LS X ?uUm X ?
i S ojI i X ?vU
i F
:
/
Der Name Binomialverteilung rührt daher, daß (1.10) ein typisches Glied in der als Binomialsatz bekannten Entwicklung von
/ S \pF U 6 darstellt,
/ 6
S \xFU 6 < X S ji X F 6
=6 i HI / U
i <
6
F
(1.11)
o
X
{
|
:
= Lyz
Damit ist auch die Wahrscheinlichkeit 6LS KVU dafür, daß sich das Teilchen nach Verschiebungen an der Stelle }KGE befindet, durch t 6S X ?uU gegeben, also
6LS KVU^~t 6TS X ?vU :
(1.12)
Wir verwenden hierbei
K
X?
K X ?I X0Y %
(1.13)
E
d.h., gibt die resultierende (nach rechts in Einheiten von positiv gemessene) Verschiebung
an. Mit (1.13) haben wir
X ?^ S €\xKVU
&
(1.14)
und
X0Y S IKVU
:
&
]
/
‡
/ ‡ Einsetzen in (1.9) liefert
6eˆŠ‰e‹3Œ Y S
6 ‰‹_Œ Y
/ 6LS KVU^ ‚ S €\xKVUu&nƒ„si ‚ i S I…KVUv&wƒ†i
I U
:
?
Speziell für BF9 Y erhalten wir die symmetrische Form
6
s
i
6LS KVU^ ‚ S Ž\xKVUu&wƒ†i ‚ S oI…KVUv&wƒ†i &‘
:
9
(1.15)
(1.16)
(1.17)
1.2 Mittelwerte
“
’?*%’ Y % :_:_: %’•”
S ’Z?cU
%– S ’ Y U'% :3:_: –% S ’ ‰ U
’
S ’A?UŠ’A?A\˜ S ’ Y UŠ’ Y \P™™™\˜ S ’•”šUŠ’0”
’—
S ’A?cUh\˜ S ’ Y Uh\B™™™u S ’•”šU
’
Es sei eine Variable, die die
diskreten Werte
mit den entsprechenden Wahrscheinlichkeiten
annehmen kann. Der Mittelwert oder Durchschnittswert von wird mit bezeichnet und ist durch
’
definiert oder
Ist allgemeiner
ž S ’0U
definiert. Nun ist
›” ’ !œ=0› ” ?
G
!œ=0?
S ’!UŠ’–!
S ’!U :
(1.19)
’
irgendeine Funktion von , so ist der Mittelwert von
› ” S ’!U
!>=0?
(1.18)
› ” S ’–!Už S ’–!U
ž S ’]Um !>=0? › ”
S
!>=0? ’!ŸU
die Wahrscheinlichkeit dafür, daß
ž S ’0U
durch
(1.20)
’
irgendeinen seiner möglichen
Werte annimmt, und die muß gleich 1 sein,
< ” S ’ !Um :
!>=0?
(1.21)
Dies ist die Normierungsbedingung. Damit haben wir für (1.20)
”
Sž ’0Um < S ’–!Už S ’–!U
:
!œ=0?
Sind ž S ’0U und ¡ S ’0U irgendzwei Funktionen von ’ , so gilt
”
Sž ’]U]\x¡ S ’0UR < S ’!ŸU ‚ ž S ’–!Uh\x¡ S ’–!Ucƒ
!>=0?
<” S S
<” S S
’!ŸUž ’!ŸUh\ ’!U(¡ ’ !5U
!>=0?
!>=0?
(1.22)
(1.23)
oder
¢
ž S ’0UA\¡ S ’0U ž S ’0UA\ ¡ S 0’ U :
(1.24)
Ist ferner irgendeine Konstante, so gilt offensichtlich
¢hž S ’0U}¢ ž S 0’ U :
10
(1.25)
’
Wir betrachten nun die Streuung von . Wir messen
Differenz
£
£
Dann ist
’
vom Mittelwert aus und betrachten die
’—q~’I ’ :
(1.26)
’— ’I ’— ’I ’—}Q :
(1.27)
Der Mittelwert der Abweichung vom Mittel verschwindet.
£
’
Ein weiterer wichtiger Mittelwert ist das Schwankungsquadrat von ,
”
S ’]U Y < S ’!U S ’!I ’0U Y¤ Q
:
!>=0?
(1.28)
Diese Größe kann niemals negativ sein, da jeder Term in der Summe einen nichtnegativen
Beitrag liefert. Nur falls
für alle Werte gilt, verschwindet das Schwankungsquadrat.
Das Schwankungsquadrat ist ein Maß für die Breite einer Verteilung. Es gilt
’–!e ’
’!
Y
Y Y
S ’¥I ’•U Y ’ Y p
I &w’ ’š\ ’ ’ x
I & ’ ’¦\ ’
und damit
S ’I ’0U Y ’ Y I ’ Y
:
Da die linke Seite positiv sein muß, folgt
’
Y ¤ Y
’ :
Es galt
(1.29)
(1.30)
(1.31)
/ gf
wf
6
(1.32)
t S X v? U^ X ?
i S osI i X ?uU
i F
mit der Abkürzung t S X ?vU^~t 6TS X ?vU . Wir prüfen nun die Normierungsbedingung nach,
g< f 6 S X
(1.33)
= t ?U§C :
Mit Hilfe des Binomialsatzes erhalten/ gwir
f wf /
6g< f
6
6 6
si
S
F
p
\
F
U
C W :
(1.34)
X
X
= ?
i S oI ?vU'i
11
Als nächstes berechnen wir die mittlere Zahl
g< f 6
g< f 6
X?
/ gf
wf
der Verschiebung nach rechts.
6 X
t S X u? U X ?m X ?
i S HsI i X ?uU
i F
? :
=
=
Einer der Faktoren kann durch Differentiation
/ f /W¨ / generiert
/ f werden
X? ¨ S U
:
Folglich bekommen wir
/ gf wf
/ ¨ / / wf
wf
6
6g< f
¨
g< f
6 X
6
ji
si
S
F
©
?
¬
U
­
«
F
X
X
X
X
/®= ¨ /° ¯± ?
i S oI ?uU
i§ª / f f³²´
= ?
i S oI ?uU
i
¨ w< f 6
6
i
/ ¨ / = X ?'i S j
F
/ I X / ?U
i /¨
S \pF U 6 S \pF U 6 ?
/
:
/
Mit \pFJ erhalten wir schließlich
X ?^B
X ?^
(1.35)
(1.36)
(1.37)
(1.38)
und ebenso
X]Y }µF
:
Für die Gesamtverschiebung resultiert
(1.39)
/
K X e? I X]Y X ?8I X]Y ~ S I…FU :
£ Schwankungsquadrat
Wir betrachten jetzt das mittlere
S X ?uU Y S X ?I X ?uU Y X Y? I X Y?
:
YX
Dazu müssen wir noch ? berechnen. Es ist
6
X Y? w< f t S X ?uU X Y?
/ gf wf
6w< f =
6 XY
= X ?
i S sI i X ?uU'i F
? :
Wir nutzen aus, daß gilt /
/ ¨ /m¸ / gf / ¨ /m¸ Y / gf
gf
¨
X Y? X ?·¶ ¨
$¶
:
12
(1.40)
(1.41)
(1.42)
(1.43)
/ ¨ m/ ¸ Y / w f gf
¨
6
ji
F
¶
= X ? i S oI X u? U'i
Damit können wir schreiben
w< f 6
/
/ ¨ / ¸ Y
/ gf wf
¨ g< f
6
ji
¶/ ¨
F
X S X
/¨ ¸ Y / = ?
i I ?uU
i
6
¶ / ¨ / S \x/ FU ¨ /¸º¹
6
/
/ ¶ ¹ / S \xFU/ ?¬»
6
6 Y
S \pF U ? \ S IºU S \xFU » :
(1.44)
/ x
/ . Also folgt /
/
/
\ F@ /
/
/
X Y? ‚ Ž
\ Y S IOnU¼Y ƒ•~ ‚ ­\ oI ƒ
S U \˜ F9 X ? \˜ F :
(1.45)
/
£
Somit resultiert zusammengefaßt
S X ?uU Y ~ F
(1.46)
:
£
£
Mit
X ?^ ½ S X ?uU Y
(1.47)
/
£
ist ein gutes Maß für die relative Breite einer Verteilung
/
/
X?
F
F (1.48)
/
X ? H¾ C¿
:
¾
? £
Insbesondere folgt für }FJ Y
X?
(1.49)
X? :
¾
Die relative Breite nimmt also mit n ab.
¾
Wir wollen nun für große die binomiale Wahrscheinlichkeitsverteilung t S X ?vU nähern. Wenn
sehr groß ist und wir ein Gebiet in der Umgebung der Stelle betrachten, wo t sein Maximum
annimmt, so ist die relative Änderung von t bei einer Änderung von X ? um eins dort sehr klein
À t S X ?A\BUeIpt S X ?vU ÀgÁ t S X ?uU
(1.50)
:
In guter Näherung können wir dann t als stetige Funktion der kontinuierlichen Variablen X ?
ansehen. Die Stelle X ?^ X ? des Maximums von t ist dann näherungsweise bestimmt durch
t BQ
(1.51)
X?
Wieder nutzen wir aus, daß gilt
13
bzw.
15t ~Q
(1.52)
X?
:
Hierbei ist die Ableitung an der Stelle X ?§ X ? zu nehmen. In der Umgebung von X ? setzen wir
X ?^ X ?A\pÃ
(1.53)
und entwickeln 13Ât S X ?vU um die Stelle X ? in eine Taylorreihe. 15Ât ist eine langsamer veränderliche Funktion als t , so daß die Potenzreihenentwicklung für 13Ât schneller konvergiert. Entwickelt man 15Ât in eine Taylorreihe, so erhält man
Y
15Ât S X ?vUm}13Ât S X ?Uh\˜Ä9?Ã@\ & Ä Y à \ ÄLÅ,à Š\B™™™
(1.54)
mit
Æ 15t
(1.55)
ÄLÆ X Æ? :
ÄÆ ist die Ç -te Ableitung von 13t an der Stelle X ?˜ X ? . Da wir um eine Extremstelle
entwickeln, gilt Ä9?È Q . Da die Extremstelle ein Maximum ist, muß Ä Y negativ sein, d.h.
Ä Y I À Ä Y À . Mit t É ~t S X ?uU gilt in niedrigster Ëf Ordnung
ÊÌ ÊÍ (1.56)
t S X ?vU^ t É :
Damit haben wir eine gaußförmige Struktur erreicht. Wir wollen nun die Entwicklung für 15Ât
/
etwas genauer untersuchen. Es gilt
15Ât S X ?vU^B13jiÎI13 X ?
iI13 S HI X ?uU
i\ X ?Š15 \ S oI X ?uUŠ13ÂÏF :
(1.57)
Wir nehmen an, daß gilt XVÐ . Somit können wir nähern
15 X i 15 S X \BnU'iI…13 X i }13 S X \BU
i }15Â S X \PnU
(1.58)
X Ñ
Xi
:
Für sehr große X gilt somit
15Â X i 15Â X
(1.59)
X Ñ
:
weiter
/
Mit dieser Relation folgt
15t WIÒ13 X ?h\p15 S I X ?uUh\p15 I13·F
(1.60)
X?
:
Durch Nullsetzen der ersten Ableitung erhält man den Wert X ?§ X ? , für den t sein Maximum
/
annimmt,
S I X ?uU
15Â ª X ? F « ~Q
(1.61)
14
/
oder
S HI X ?vU X ? F
:
/
X ?^}
:
Somit haben wir
(1.62)
(1.63)
Die weitere Differentiation von (1.60) ergibt
Hier setzen wir
X ?^B
/
Y
15ÂY t I I X? o
X?
I X? :
¸
/
/
/
Ä Y I I Ix WI ¶ \ F
(1.64)
ein und erhalten
%
(1.65)
/
also
Ä Y I F :
tÉ
(1.66)
Die Normierungskonstante
ermitteln wir aus der Normierungsbedingung, wobei wir
kontinuierliche Variable nähern
w< f 6
ˆ X X t S X v? U Ñ
t S ? U ?^ t S X h? \pÊU ÃÓ :
=
f
ˆ Ë Ê Ì Ê Í tÉ Ã €t É ¿ À Ä&nÔ Y À :
X?
als
(1.67)
Als Näherung erstrecken wir auch die Integralgrenzen ins Unendliche
nf Ê Ì Ê ‡ gf n f ÀÄ Y À
‹
X
S
¿
t ?vUm &nÔ :
/
Einsetzen von X ? und Ä Y liefert
/ / Y
X
Y
'
Õ
Š
Ö
¦
×
Ø
S
Œ
e
?
x
I
U
t S X ?uUm S &wÔZ FU ? /
I£
&g F / Ù :
Y
F . Damit wird aus (1.70)
Wir nutzen nun noch aus, daß gilt X £ ?^B und S X ?uU ~
¹
Œ Y Õ
Ö(× Ø S X ?m£ I X ?uU Y
?
Y
»
X
X
t S ?U§ &wÔ S ?vU
I & S X ?vU Y Ù :
(1.68)
Damit haben wir schließlich
15
(1.69)
(1.70)
(1.71)
S KVU
Dies ist die Gaußsche Wahrscheinlichkeitsverteilung. Wir wollen jetzt (1.70) als
schreiben. Für die Anzahl von Rechtsverschiebungen hatten wir
. Damit können wir
ausdrücken
X ?­ Y? S Ž\˜KVU
/
/
/
X ?eIx ‚ Ž\pKŽIp& ƒ0 ‚ KŽIx S IF Ucƒ
:
&
&
(1.72)
Somit können wir (1.70) umformen in
\pK
S KVUR t S X v? / U^r t  Ž
& ‚‘
Õ
(
Ö
×
Y
Ø Ú
Œ
S &nÔZ F U ?
I K IÜ £
Kr& X -? IG K &
K
/
/
Y
S Û
I FU¼ƒ
F
Ù
:
(1.73)
Aus
ersehen wir, daß nur ganzzahlige Werte annimmt, die einen gegenseitigen
Abstand von
haben. Wir wollen dieses Ergebnis nun mit der eigentlichen Verschiebungsvariablen ausdrücken,
. wird demnach nur in Abständen von
liegende,
diskrete Werten annehmen. Wenn sehr groß ist, gilt ferner
ÝKGE
&E
À S KÞ\ß&UeI… S KVU ÀgÁ S KVU
(1.74)
:
£
Î
Deshalb kann S KVU als eine stetige Funktion von angesehen werden. Da K nur ganzzahlige
Werte mit einem Abstand vom KNà& annimmt, enthält das Gebiet der Länge
insgesamt
S &gE†U mögliche Werte von K , die alle mit ungefähr derselben Wahrscheinlichkeit S KVU auf
treten. Somit erhält man die Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich das Teilchen irgendwo in dem
Î
Gebiet zwischen und \
befindet, einfach dadurch, daß man S KVU aufsummiert über alle
Werte von K , die in
liegen, d.h. daß man S KVU mit S & E³U multipliziert. Die Wahrschein
lichkeit ist proportional zu
und läßt sich
als
á S U B S KVU
(1.75)
&E
Î
á
schreiben. Die Größe , die unabhängig von der Intervallänge
ist, heißt Wahrscheinlich
keitsdichte. Man beachte, daß sie mit einem differentiellen Wegelement der Länge
multipliziert werden muß, um die Wahrscheinlichkeit selbst zu ergeben. Wir multiplizieren (1.73) mit
und erhalten die Wahrscheinlichkeitsdichte
S &gE†U
mit den Abkürzungen
á S U§
‡ Ë㠇 ‹ Œ Y¼ä ‹
¾ w& Ôhâ
/
å
/
S IFUæE %
â & ½ FmE :
16
(1.76)
(1.77)
(1.78)
á S U C
:
ç å
I
(1.76) entspricht der Gaußschen Wahrscheinlichkeitsverteilung. Es ist
ˆ Wir setzen
á S U
ˆ ‡ Ë㠇 Y¼ä ‹Œ ‹
¾ w& Ôhâ ¯± ˆ ç èu ‡ ç
Œ Y¼ä ‹
\
&¾ wÔhâ (1.79)
(1.80)
ˆ und berechnen den Mittelwert
å ˆ èu ‡ ç ²´
Œ Y¼ä ‹
ç
Da der Integrand in dem ersten Integral eine ungerade Funktion von
erste Integral aus Symmetriegründe, und wir erhalten
å
:
ist, verschwindet das
:
ˆ êË Y é Ô ÅŒY
¾
:
& ë
©
(1.81)
(1.82)
Zur Berechnung des Schwankungsquadrates verwenden wir die Integralbeziehung
Damit können wir schreiben
å
S I UY Somit erhalten wir
S
£ Y
U ˆ å Y S I U á S U
ˆ ç Y èu ‡ Y¼ä ç
Œ ‹
¾ &wÔhâ ¾ Ô S &gâ Y U Å Œ Y «Bâ Y
¾ &wÔhâ ª &
å
S I U Y Bâ Y
:
17
(1.83)
(1.84)
(1.85)
â
Folglich ist einfach die mittlere quadratische Abweichung von vom Mittelwert der GaußVerteilung. Schließlich berechnen wir noch die Wahrscheinlichkeiten dafür, einen -Wert in
einem Bereich von ein, zwei oder drei Standardabweichungen um herum zu finden. Es ist
ã
Q : Ü )
ãw ˆ Æ ä á
î
S U ìí Q g. +
äÆ
:ñð
Q
íï :ñððÎò
ǐ ǐr&
ǐ~) :
(1.86)
Dies bedeutet konkret, daß ein Ereignis außerhalb von drei Standardabweichungen sehr unwahrscheinlich ist.
1.3 Berechnung des Integrals
é?
bezeichne das bestimmte Integral
óô
é ?Rq
ôhö ÷·øZù
óVõ
%
(1.87)
é?
è ç
das von grundlegender Bedeutung ist für alle konkreten Berechnungen im Rahmen der Pfadintegralmethode. Wir verwenden einen Kunstgriff, um zu ermitteln. Man kann (1.87) auch in
einer anderen Variablen ausdrücken
é ?© ¥ (1.88)
:
ergibt è ç
è Î ç
Multiplikation von (1.87) und(1.88)
é ?Y ‡
ç
è ˆ ‹
(1.89)
ç:
ç -Ebene. Zur Integration in der Ebene führen
ü
Dieses
Integral
erstreckt
sich
über
die
gesamte
Y Y
Y
T ç
wir Polarkoordinaten ún%•û ein. Dann gilt
\ ú und das Flächenelement lautet Ýú ú û . Um die gesamte Ebene zu erfassen, läuft û von 0 bis &wÔ und ú von 0 bis ý .
Damit folgt
ÿ ÿ ¬
Y
þ
é ?Y (1.90)
ú ú û° &wÔ ú ú %
da sich die Integration über û natürlich sofort ausführen läßt. Der Faktor ú im Integranden
vereinfacht nun die Auswertung des Integrals
beträchtlich,
ÿc denn es gilt offensichtlich
ÿc
IT&wú :
(1.91)
ú ÿ Wir erhalten
ÿ é ? Y &wÔ
(1.92)
 I & ‘ ª ú « ú~ IÔ Ô
18
oder
é ?©q
Da
¾ Ô :
eine gerade Funktion ist, folgt auch
(1.93)
& und somit
& ¾ Ô :
ô ö ÷ ù øù
ó 1.4 Berechnung des Integrals õ
Es sei [Reif 75]
é S X UÛ
¤
Q . Mit der Substitution
mit X
ç
ŒY
?
bekommen wir für X Q
è ç
Ô
é S QÎUÛ ? Œ Y & :
Für X ergibt sich
èu ç ç
è,
é S UÛ ?
?
? I &
&
:
é SX U
X ¨
c
¨
é S X¨ p
Y
é S X U… I ¨ I &U
I
‘

:
(1.94)
(1.95)
(1.96)
(1.97)
(1.98)
(1.99)
é S QU
Alle Integrale
mit ganzzahligen
können dann auf die Integrale
und
zurückgeführt werden, wenn man nach dem Parameter differenziert. Tatsächlich gilt
é S U
(1.100)
Dies ist eine Rekursionsbeziehung, die wir so oft wie nötig anwenden können. Zum Beispiel
folgt
¨
¨
é
¨
¨
é S &UÛ I S ÎQ U I ¾ Ô
? Œ Y ¾ Ô Å Œ Y
:
& +
19
(1.101)
Wir können aber auch in (1.96) substituieren
Somit folgt
ŒY
S ’0U ? :
Î
ŒY ŒY
Y? ? ’ ? ’
‡
(1.103)
‡ ?ŒY ?‹ ’
:
é S X Uj ? Œ Y ˆ ? ‹ ’
&
Mit der Definition der Gamma - Funktion S U
Ë
S UÛ ’ ?
und weiter
(1.102)
(1.104)
’
(1.105)
‡
Î é S X UÛ
X P
\ ˆ ? ‹3Œ Y
&  & ‘
:
läßt sich (1.104) dann schreiben als
Betrachten wir noch einmal das Integral
é é S U , so gilt speziell
Q%
é
c
é da der Integrand eine ungerade Funktion von
weiterung der unteren Integralgrenze bei
S &U
Y
(1.106)
(1.107)
ist. Hingegen folgt bei der entsprechenden Er-
ŒY
¾ &Ô Å :
(1.108)
1.5 Grundzüge der Statistischen Physik
Wir wollen nun Systeme besprechen, die aus sehr vielen Teilchen bestehen. Eine typische Teilchenzahl ist die Loschmidtsche Zahl
Y
B
: Q&&.&™ÎQ Å
?Y
1 Mol entspricht 12 g von C.
20
mol
?
:
(1.109)
Wir führen zunächst den Begriff Mikrozustand ein. Ein Mikrozustand ist durch eine vollständige
mikroskopische Beschreibung des Systems gegeben. Als Beispiel für solche Systeme dienen
uns eine Gruppe von Würfeln, ein ideales Gas und ein Spinsystem.
Für ein System aus
definiert
Würfeln ist ein Mikrozustand
ú
durch die Angabe der
Augenzahlen
(1.110)
ú S X ? % X]Y % :Ë:Ë: % X 6 U %
X ! %'&(% %*
(1.111)
Ë: :Ë: :
6
Für unterscheidbare Würfel gibt es verschiedene Zustände ú .
/
Das betrachtete physikalische System hänge von ž Freiheitsgraden ab, die durch die verallgeF® S Fg?
% : :Ë: %,F eU beschrieben
/meinerten
/ Koordinaten
/
/ werden. Die Hamiltonfunktion S F% U
des abgeschlossenen Systems hängt von diesen Koordinaten und den kanonischen Impulsen
S ?'% : :Ë: % 8U ab. Im Hamiltonoperator S F(% U sind die entsprechenden Operatoren einzusetzen. Wir betrachten sowohl die quantenmechanische wie die klassische Beschreibung von
Mikrozuständen.
In der Quantenmechanik wählen wir als Mikrozustände die Eigenzustände des Hamiltonoperators. Für ein System mit Freiheitsgraden hängen sie von Quantenzahlen
ab. Der Mikrozustand ist durch
ž
XÆ
ž
ú@ S X '? % X0Y % :Ë:Ë: % X 8U
(1.112)
definiert. Die Eigenzustände sind durch
À ú^ À ú
/
ÿ
gegeben. In Koordinatendarstellung lautet dies
(1.113)
ÿ ÿ
S F% U S F%"!vUm# S F%"!vU : ÿ
Im Rahmen der Quantenmechanik stellt eine Wellenfunktion S F%"!vU
(1.114)
eine vollständige Beschreibung des Systems dar. So legt aufgrund der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung
/
¨
S F%"! U
¨S
%# &$ F! %"!vU ' S F% U S F%"!vU
(1.115)
!
S F(%%!vU
die Vorgabe von
zu einem bestimmten Zeitpunkt die Wellenfunktion
und
damit die Erwartungswerte aller Meßgrößen zu beliebigen Zeiten fest. Für ein System in eidiskret. Jede Quantenzahl nimmt
nem endlichen Volumen sind alle Quantenzahlen
abzählbar viele Werte an. Diese Werte können endlich oder unendlich viele sein. So hat zum
X ? % % X Ë: :Ë:
21
K
(*) ‰ÈS,+ %.-eU
Beispiel die Quantenzahl der Winkelabhängigkeit
der Wellenfunktion bei gegebenem Wert nur
Werte, die -Quantenzahl dagegen unendlich viele Werte.
/
&0/§\P
/
1 /54
3
Im idealen Gas bewegen sich Atome in einem Kasten mit dem Volumen . Die Wechselwirkung zwischen den Atomen werde vernachlässigt, so daß sich jedes Atom unabhängig von den
anderen innerhalb des Kastens bewegt. Der Impuls des -ten Teilchens sein . Es gibt insgesamt
kartesische Impulskomponenten. Der Kasten habe ein kubisches Volumen
.
Ein Teilchen kann sich im Innern frei bewegen, am Rand muß seine Wellenfunktion aber verschwinden. Aus dieser Bedingung folgt, daß jede Impulskomponente nur die Werte
2
)
/
1 Å
&$
6
Ô
Æ X Æ
(1.116)
X ÆW%'&(% annehmen kann. Damit ist ein Mikrozustand ú durch
: :Ë:
(1.117)
ú9 S X ?
% X]Y % :Ë:Ë: % X Å 6 U
mit X ÆV©%'&(%
Es gibt unendlich viele Mikrozustände ú , denn jede Quantenzahl
:Ë:Ë: gegeben.
X Æ kann die Werte
%'&(% :Ë: : annehmen. Bei vorgegebener Energie ist die Anzahl der möglichen
Mikrozustände aber endlich.
mit
ÇC%'&(% : :Ë: %,)
und
Y?
Ein simples quantenmechanisches Beispiel ist ein System aus unabhängigen Spin- Teilchen,
für das nur die Spinfreiheitsgrade betrachtet werden. Mißt man bei Anlegen eines Magnetfeldes die Spineinstellung, so ist in bezug auf die Meßrichtung nur die parallele oder antiparallele Einstellung jedes einzelnen Spins möglich. Wir kennzeichnen diese Einstellung durch die
Quantenzahl
für jeden einzelnen Spin. Ein Zustand des Gesamtsystems ist durch
798Ï: Y?
ú@ S 78; ?*%.78; Y % :Ë:Ë: %.78<; 6 U
6
?
mit 798<; : Y festgelegt. Es gibt & solche Zustände.
4
(1.118)
/
/
Sofern quantenmechanische Effekte keine Rolle spielen, können wir das betrachtete System
klassisch betrachten. In der klassischen Mechanik wird der Mikrozustand eines Systems mit
den generalisierten Koordinaten
und den generalisierten Impulsen
durch
&ž
ú
/
/
F ?*% :Ë:Ë: %,F
ú9 S Fw?
% :Ë:Ë: %,FÎ% *? % Ë: :Ë: % U
?'% :Ë:Ë: % /
Fn!
!
(1.119)
festgelegt. Wir führen den -dimensionalen Phasenraum ein, der durch die und aufgespannt wird. Jedem Zustand entspricht ein Punkt im Phasenraum. Für Gasatome hat er
Dimensionen. Hier sind die Koordinaten und Impulse jedoch kontinuierliche Größen. Für eine
statistische Behandlung ist eine Abzählbarkeit der Zustände vorteilhaft. Eine exakte Angabe
ú
22
/
!
F!
der und ist jedoch unabhängig voneinander nicht möglich. Aufgrund der quantenmechanischen Unschärferelation können Ort und Impuls nicht genauer als
£ / £
¤ &$
F &
(1.120)
festgelegt werden. Die Untersuchung einfacher quantenmechanischer Systeme — wie z.B. der
unendliche Kasten oder der eindimensionale Oszillator — zeigt, daß es pro Phasenraumfläche
gerade einen quantenmechanischen Zustand gibt. Wir können uns dann den Phasenraum in
Zellen der Größe
zerlegt denken.
&wÔ6&$
&wÔ6&$
Der Mikrozustand eines Systems von Teilchen kann einfach auf folgende Art beschrieben werden: Man numeriere und indiziere in einer zweckmäßigen Reihenfolge alle möglichen QuanDer Systemzustand wird dann durch die Angabe
tenzustände des Systems mit
der speziellen Zustandsnummer des Zustandes beschrieben, in dem das System vorgefunden
wird. In der klassischen Mechanik ist das Vorgehen völlig analog. Nachdem der Phasenraum
des Systems in geeignete Zellen gleicher Größe eingeteilt worden ist, kann man diese Zellen in
beliebiger Weise mit dem Index numerieren. Der Systemzustand wird dann durch die Angabe
des Index der Zelle beschrieben, in dem sich der repräsentative Punkt des Systems befindet.
Eine Zelle im Phasenraum ist das klassische Analogon zum Quantenzustand.
úV$ %'&(%*)Š% :Ë:Ë:
ú
ú
ú
Wir behandeln jetzt den Makrozustand eines Systems. Im allgemeinen ist es kaum möglich,
den Mikrozustand eines Vielteilchensystems anzugeben. So ist auch bei der klassischen Beschreibung von
Atomen die vollständige Angabe aller Orte und Geschwindigkeiten wenig
sinnvoll. Auch bei quantenmechanischen Mikrozuständen gibt es ständig Übergänge zwischen
entarteten Zuständen, deren zeitlicher Verlauf für die Beschreibung des Gesamtsystems relativ irrelevant ist. Wir werden uns jetzt mit der Frage beschäftigen, welche Mikrozustände mit
welchem statistischen Gewicht auftreten. Wir beschreiben nun den Zustand des Systems durch
die Angabe der Wahrscheinlichkeit
für die Mikrozustände . Der so festgelegte Zustand des
Systems heißt Makrozustand. Der Makrozustand ist gegeben durch
Q
ÿ
Y>=
ÿA@
?
ÿ
ú
S m?'%* Y %*8Å % :Ë:Ë: U :
Die Definition der Wahrscheinlichkeit setzt eine große Anzahl
von denen
im Mikrozustand sind,
“
ú
ÿ
ÿ
ÿ
“
(1.121)
gleichartiger Systeme voraus,
” 15237 4 “ “ Ñ “ “ ÿ :
(1.122)
Die Gesamtheit der “ gleichartigen Systeme, die die festlegen, nennt man statistisches Enÿ
semble. Der Makrozustand wird durch ein statistisches Ensemble repräsentiert.
Das statistische
Ensemble ist eine begriffliche Voraussetzung für die Definition der , also für die statistische
23
Behandlung. Im folgenden benutzen wir bevorzugt das Ensemble-Mittel. Wir halten fest: Ein
Mikrozustand ist ein bestimmter, mikroskopisch vollständig definierter Zustand. Im Makrozustand ist dagegen lediglich festgelegt, mit welcher Wahrscheinlichkeit die möglichen Mikrozustände auftreten.
Wir betrachten nun abgeschlossene Vielteilchensysteme. Das System hat keine Wechselwirkung
mit anderen Systemen, das System ist von seiner Umgebung isoliert. Als empirischen Sachverhalt konstatieren wir nun: Bei einem abgeschlossenen Vielteilchensystem streben die makroskopisch meßbaren Größen gegen zeitlich konstante Werte. Diese makroskopischen Größen
sind zum Beispiel der Druck, die Temperatur, die Dichte oder die Magnetisierung. Den Makrozustand, in dem die makroskopischen Größen konstante Werte erreicht haben, nennen wir
Gleichgewichtszustand oder kurz Gleichgewicht. Der Gleichgewichtszustand ist ein spezieller
Makrozustand.
Für den Gleichgewichtszustand des abgeschlossenen Systems stellen wir folgendes Postulat
auf: Ein abgeschlossenes System im Gleichgewicht ist gleichwahrscheinlich in jedem seiner
zugänglichen Mikrozustände.
ú
Dieses Postulat stellt die Verbindung zwischen den zugänglichen Mikrozuständen und makroskopischen Größen des Gleichgewichtszustandes her. Dieses grundlegende Postulat ist ein
Basiselement, auf dem die Statistische Physik aufgebaut ist. Diese Annahme kann nicht direkt
überprüft werden. Jedoch lassen sich aus dieser Hypothese empirisch nachprüfbare Aussagen
ableiten. Eine eigentliche Verifikation des grundlegenden Postulats ist jedoch nicht möglich.
ÿ
Als einfaches physikalisches Beispiel betrachten wir die Spineinstellungen von 4 Elektronen im
Magnetfeld. Die Energie
im Mikrozustand ist
å
Ì
å
å
ÿ
Ì
I&
Ì <4
Ä
4
78; :
(1.123)
Dabei ist
das Bohrsche Magneton und die magnetische Induktion. Im betrachteten Gleichgewichtszustand sei
. Aufgrund dieser Vorgabe kann das System in einem der vier
Mikrozustände
ۈIT&
ú@ CS B % B % B "% D(U'% CS B % B %"D–% B
sein. Das grundlegende Postulat besagt, daß (1.124)
U'ÿ % ,S B "% D–% B % B U
% S D–% B % B % B U
=? für alle angegebenen Mikrozustände ú ist.
24
1.6 Zustandssumme
ÿ
Wir wollen nun
für den Gleichgewichtszustand bestimmen und führen dabei die Zustandssumme ein. Das grundlegende Postulat lautet:
ÿ
î X
ì ¢FQ E 7!
ï
für alle zugänglichen Zustände
für alle anderen Zustände
(1.125)
Der Hamiltonoperator oder auch die Hamiltonfunktion des Systems hängen im allgemeinen von
einer Reihe von äußeren Parametern ab,
[G S U^G S ?*% Y % Ë: :Ë: % U :
Für ein Gas hängt vom Volumen 1 und der Teilchenzahl (1.126)
S 1m%*ÒU
ab, also
. Weitere
äußere Parameter können zum Beispiel die elektrische oder magnetische Feldstärke bzw. die
Gravitationswechselwirkung sein. Da wir Gleichgewichtszustände betrachten, beschränken wir
uns auf statische Felder.
ÿ
Für abgeschlossene Systeme ist die Energie eine Erhaltungsgröße. Somit sind nur Mikrozustände zugänglich, für die
mit der erhaltenen Energie übereinstimmt. Aus dem Hamiltonoperator oder der Hamiltonfunktion folgen die Energiewerte der Mikrozustände
ú
ú
ÿ ÿ ÿ ÿ
S U^G S % :Ë:Ë: % U :
(1.127)
ÿ úÓ S X ?'% % X nU die Eigenzustände des
Im quantenmechanischen Fall sind ÿdie Mikrozustände
:Ë: :
À
À
Hamiltonoperators, S U új S U ú . Die S U sind dann die Eigenwerte des Hamiltonperators. Nun kann im allgemeinen die Energie
bestimmt werden. Hierbei wird angenommen
HI Á :
Wir bezeichnen die Anzahl der Zustände zwischen
standssumme
,
J S ¥% U
J S ¥% Um
nur mit einer endlichen Genauigkeit
HI
(1.128)
ŽI#HI
und
<
:
ú ÿ
°IKHLàM' S U·M'
als mikrokanonische Zu-
(1.129)
Die Zustandssumme ist sowohl für quantenmechanische wie für klassische Mikrozustände definiert. Im klassischen Fall wird jede Phasenraumzelle als ein Zustand gezählt. Die Zustandssumme ist gleich der Anzahl der zugänglichen Zustände des abgeschlossenen Systems. Aufgrund
des grundlegenden Postulats sind alle
Zustände gleichwahrscheinlich. Damit haben wir
J
J S ¥% U
O
‡
N
ÿ
ÿ
î M ? ; ‹ für rIKHLàM' S ÏU M#
S
¥% U^ ì Q
sonst.
ï
25
(1.130)
ÿ
ÿ
J S % U
Aus den
und somit aus
lassen sich alle möglichen statistischen Mittelwerte berechnen. Durch die
ist das statistische Ensemble definiert. Es besteht aus einer großen Anzahl
von Systemen, von denen
im Zustand sind. Das hier betrachtete statistische
Ensemble wird mikrokanonisches Ensemble genannt. Physikalisch ist dieses Ensemble durch
die Bedingung definiert, daß das System abgeschlossen ist.
“
“
ÿ
“~
ÿ
ú
Für die statistische Behandlung ist die Unterscheidung zwischen Mikro- und Makrozuständen
von zentraler Bedeutung.
@
ú9ÿ @ ? X ? % Ë: :Ë: % X % S ?
% : :Ë: % U
? S m?'%* Y % U]% S ? % % U
Ë: :Ë:
: :Ë:
Mikrozustand:
Makrozustand:
(1.131)
Das Gleichgewicht eines abgeschlossenen Systems ist ein spezieller Makrozustand. Der Gleichgewichtszustand ist durch die Größen und festgelegt. Alle makroskopischen Größen, die
im Gleichgewichtszustand festgelegt sind, nennen wir Zustandsgrößen. Dazu gehören zunächst
einmal die Größen und , aber auch alle Größen, die im Gleichgewichtszustand eine Funktion
dieser Größen sind,
. Im Gleichgewichtszustand gibt es
geeignete Zustandsgrößen
. So kann der Zustand eines Gases einmal durch , und , und
zum anderen durch , und festgelegt werden. Die Temperatur und der Druck werden
noch definiert werden.
ç
ç
ç
ç
ç
S % U
X \ß
S '? % Ë: :Ë: % ˆ ?ŠU
P P
1
Der Übergang von der mikroskopischen zur makroskopischen Beschreibung impliziert eine drastische Reduktion der Anzahl der betrachteten Variablen. Während man zur Festlegung des Mikrozustandes Zahlenwerte (z.B.
) benötigt, sind es für den Gleichgewichtszustand
eines Gases meist nur drei Werte für , und .
ž
ž˜Q
1
Y>=
1.7 Zustandssumme des idealen Gases
J
In diesem Abschnitt werten wir die Zustandssumme eines idealen, einatomigen Gases aus.
Die äußeren Parameter sind dabei das Volumen und die Teilchenzahl . Ausgehend vom
Hamiltonoperator
läßt sich die statistische Behandlung von Gleichgewichtszuständen in folgendem Schema darstellen:
1
S U Q S 1^%*æU
V V
î
S 1m%*æU IU?ST R S 1m%*ÒU IUT J S %.1m%*æU IU"Å T R íì C
íï °}
Dabei werden wir als Definition die Entropie einführen
V ~ÇÏ15WÂ J S % U
ÿ
YR
26
S ¥%.1m%*ÒU
S P.% 1^%,ÒU
S P.% 1m%*æU
:
(1.132)
(1.133)
mit der Boltzmann-Konstante
Y
Ç¥W : ) Ü QÎ.g+J™ÎQ Å XZY ? :
(1.134)
Hierbei steht J für Joule und K für die Temperatureinheit Kelvin. Die Definition der Temperatur
erfolgt durch
P S % U
Für
[1
erhalten wir den Druck durch
¨
¨
V ¨ S ¥% U
:
V S¨ %.1šU
C'P
:
1
ÿ 1. Bestimmung der Eigenwerte S U
Die Schritte, die wir durchführen, sind also die folgenden:
(1.135)
(1.136)
S U. ÿ 2. Berechnung der Zustandssumme J S % U aus den Energieeigenwerten S U .
V
3. Bestimmung der Entropie und aller anderen makroskopischen Größen und Beziehungen. Hierzu gehören die sogenannte kalorische Zustandsgleichung Ž
\ S P %.m1 %*ÒU und
P %^1 %*æU .
die thermische Zustandsgleichung °~ S 
aus dem Hamiltonoperator
Wir werden zunächst das ideale Gas charakterisieren und den Unterschied zu einem realen
Gas herauspräparieren. Im idealen Gas wird die Wechselwirkung der Gasteilchen untereinander nicht berücksichtigt. Die Wechselwirkung in einem realen Gas kann vernachlässigt werden,
wenn die Dichte klein und die Temperatur groß ist. Es werden keine Rotationen und Vibrationen der Gasmoleküle berücksichtigt. Die Diskussion beschränkt sich auf einatomige Gase. Es
werden keine inneren Freiheitsgrade der Atome berücksichtigt. Bei sehr hohen Temperaturen
K) gilt diese Näherung nicht mehr.
(etwa
Q^QQ Q
Das entsprechende quantenmechanische Problem reduziert sich auf die Diskussion eines Teilchens in einem unendlich hohen Potentialtopf. Der Hamiltonoperator ist
£ 4
4
4 ¸ 4
Y& £
6
<
<
& S 2ŠU
$
S V%.1ÓUm 0= ? Š¶ I &gK ^
\ ] S ú3 U :
0= ?
46
2
4
] S ú3 U
Hierbei ist
der Laplace-Operator des -ten Teilchens. Das Potential
neren des Volumens und unendlich sonst. Die Energieeigenwerte lauten
1
ÿ
46
/ 4
Y <Å 6 Y & Y Y
<
3
S 1m%*ÒU^ =0? w& K ,Æ =0? &gÔ K $ Y X Æ :
27
(1.137)
ist Null im In-
(1.138)
Der Potentialtopf sei kubisch mit
Zustände zwischen 0 und ,
1 Å . Wir berechnen zunächst die Anzahl _ S šU
_ S %.1m%*æU§ N `v‡Oa < ÿ N :
; 6e‹cb
der
(1.139)
Die gesuchte Zustandssumme ist dann
J S ÓU^[_ S ÓUeId_ S rIeHLšU :
(1.140)
man
/Wir betrachten den quasiklassischen Grenzfall mit X Æ Ð . In diesem Grenzfall kann
X
die Summe
9þ h gf X in (1.139) durch Integrale ersetzen. Wir ersetzen die Integrationsvariable Æ durch
Æ
Æ.
Die Integrale erstrecken wir von
einen Faktor .
Y?
<ÿ
N` N
b
ITý
bis
\@ý
anstelle von 0 bis
ý
. Wir korrigieren dies durch
gf <
j,k <
™
™
™
=0?S; Y ;iRiRiR
=0?S; Y ;iRiRiR
6 dX ]? ™™™ dX Å 6 (1.141)
ÿ Ñ &Å
:
Randbedingung dabei ist stets M# . Ausgedrückt/ durch den
/ Impuls haben wir
61
S
6
_ %.1m%*ÒU^ S &w6Ô &$ U Å d ?0™™™ d Å 6 (1.142)
/
› YÆ MÞ&wK . Ausgenutzt wurde 1Ú Å . Den Faktor 1 6 kann man durch Ortsintegrale
mit
Æ
über den zugänglichen Raum ausdrücken,
/
/ h h _ S % 1^%*æU S &wÔ6&$ U Å 6 d ?0™™™ d Å 6 d ?0™™™ d Å 6 (1.143)
S &wÔ6&$ U Å 6
Phasenraumvolumen
:
& &wÔ6&$
(1.144)
Das Phasenraumvolumen wird in Einheiten der Planck-Konstanten
gemessen. Die
-dimensionalen Kugel mit dem Radius
Impulsraumintegration ergibt das Volumen einer
)
Dieses Volumen ist proportional zu
l Å6
l &gK
¾
j
(1.145)
¢
. Bis auf einen numerischen Vorfaktor haben wir also
_ S ¥%.1^%,ÒU§}¢m1 6 6 :
28
(1.146)
Dieses Ergebnis gibt bereits die vollständige
Aus der Definition von
J
und
_
- und
1
-Abhängigkeit an.
folgt
J S %.1"U§G_ S ¥%.1ÓUeId_ S rIeHI%1šU :
(1.147)
Wir wollen uns nun klar machen anhand von simplen numerischen Beispielen, daß näherungsweise gilt
J S %.1"U Ñ _ S %.1šU
(1.148)
n
Wir werdenY>= sehen, daß _ S šU viel größer als _ S IQHIÓU ist. Als Zahlenbeispiel setzen wir
cp
)&@ ËQ und HLšWWQ . Damit
cp ist
cp
?
?
?
_ S šU ¢FE X 7!o }cp¢FE X 7! S r
IeHLš U  rIeHL ‘
n
?
¹ IOQ n ‘ cp _ S CIqHLšU
¤ Õ
Ö(×
» ? S
Q
IeHIÓ U
Õ'Ö(× ?sr S _ r
(1.149)
ËQ _ r
IeHIÓ U Ð _ S r
IeHLš U : ?sr . Damit resultiert für
In diesem Fall beträgt also der relative Fehler der Näherung (1.148) Q
die Zustandssumme J des idealen Gases
15ÂWJ S %."1 U^ )& 13ÂWP
\˜°15ÂWP
1 \x15¢ :
(1.150)
Im Gegensatz zu J selbst, hat 15ÂWJ eine gemäßigte Abhängigkeit von der Energie und vom
Volumen 1 . Daher sind auch Taylorentwicklungen von 13ÂWJ möglich.
Für das klassische, einatomige ideale Gas haben wirj
J S %.1"U^~¢1 6 6 :
(1.151)
1.8 1. Hauptsatz
ÿ S U
Wir wollen nun die Energie für den Makrozustand eines Vielteilchensystems studieren. Die
Energieänderung des Systems wird in Wärme und Arbeit aufgeteilt. Liegen Energien
der Mikrozustände fest und sind die Wahrscheinlichkeiten
und die äußeren Parameter
gegeben, so liegt auch der Mittelwert
der Energie des Makrozustandes fest. Es ist
ú
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ ÿ ÿ<
ÿ
S ? % _: :3: % U^ < S §U G
ÿ
29
:
(1.152)
ÿ
Dieser Ausdruck ist auch gültig für einen Makrozustand, der ein Nichtgleichgewichtszustand
ist. In der Bezeichnungsweise ersetzen wir
oftmals schlichtweg durch .
t
Wir betrachten nun den Übergang von einem Makrozustand zu einem anderen Makrozustand
. Für diesen Prozeß des Übergangs von einem Anfangs- zu einem Endzustand führen wir die
Energieänderung
£
WvuIK
ÿ S U
(1.153)
ein. Hierbei müssen wir natürlich die Einschränkung des abgeschlossenen Systems aufgeben.
Die
des Systems bleiben gleich, denn sie sind durch die Eigenwerte des Hamiltonoperators gegeben. Hingegen können sich die äußeren Parameter oder die Besetzungswahrscheinlichkeiten
ändern.
£
ÿ
kann in zwei Beiträge aufgespalten werden. Diese Aufteilung wird durch die experimentelle Bedingung definiert:
1. Energieübertrag bei konstanten äußeren Parametern
2. Änderung der äußeren Parameter bei gleichzeitiger thermischer Isolation des Systems.
£
1
£xw
£xw
Im ersten Fall kann beispielsweise für ein Gas das Volumen und die Teilchenzahl konstant
gehalten werden. Die unter diesen Bedingungen übertragene Energie
definieren wir als die
vom System aufgenommene Wärmemenge
,
£
£xw
W
:
(1.154)
£xw
£
kann dabei positiv oder negativ sein. Die Energieänderung durch Modifikation der äußeren
Parameter
bei gleichzeitiger thermische Isolation, also
, definieren wir als
die vom System geleistete Arbeit
?
% :_:3: %
t£
HQ
£
CI t
£
:
(1.155)
t Q
Als Beispiel können wir die Expansion eines Gases studieren. Die geleistete Arbeit
verringert die Energie des Gases. Im allgemeinen wird ein System sowohl Wärme aufnehmen
oder abgeben wie Arbeit aufnehmen oder leisten können. Somit gilt
£
£yw
£
WCI t \
:
(1.156)
t
Diese Beziehung bezeichnen wir als ersten Hauptsatz. Der 1. Hauptsatz ist der Energiesatz für
die Makrozustände des betrachteten Systems. Er gilt für beliebige Makrozustände und .
30
l*z
1.9 Exakte und nicht exakte Differentiale
Als mathematischen Einschub betrachten wir nun infinitesimale Größen
oder vollständigen Differentiale sind.
, die keine exakten
ü ç
ç
ü
ç
sind
ç die
S % U . Somit
Esç sei eine Funktion von zwei unabhängigen Veränderlichen
ü
Werte von durch und bestimmt. Geht man von S % U zu einem Nachbarpunkt S \
% \
ç ü ç
U über, so ändert sich derü Wertü von um
ç den Betrag
S \ % \ U8I S % U :
(1.157)
Dies kann in der Form
ü
ç ç ç
(1.158)
{ S % U \˜Ä S % U
#
¨ü
¨ üç
mit
¨
¨
% Ä (1.159)
ü {B
ü
ü
einfach die infinitesimale Differenz zwischen zwei benachbargeschrieben werden. Hier ist
ç oder
ten Werten
der
Funktion
.
Die
Größe
ist
also
ein
übliches
Differential,
das
exaktes
ü
ç
ç
vollständiges Differential genannt wird. Das Linienintegral längs eines Weges in der -Ebene
von S !¼% !ŸU nach S % nU ergibt für die Änderung von
£ ü ü ü
ü ç
I !]
S { \˜Ä U :
(1.160)
!
!
ü
ü
Das Integral hängt nur vom Anfangs- und Endpunkt der Integration und nicht vom Weg ab,
auf dem man zur Auswertung vom Anfangs- zum Endpunkt übergeht. Nicht jede infinitesimale
Größe ist ein exaktes Differential. Wir betrachten beispielsweise die Größe
ç ç ç
q {}| S ç% U p
\ Ä~| S % U ñz %
z
z { | ç Ä |
z
(1.161)
wobei und Funktionen von und sind. Obgleich
eine infinitesimale Größe ist, folgt
daraus nicht notwendig, daß sie ein vollständiges Differential ist. So muß es z.B. keine Funktion
geben, deren Differential
S % U
€z
z
ç ç z ç
S \ % \ U I S % U
z (1.162)
mit (1.161) übereinstimmt. Gleichermaßen ist es im allgemeinen nicht so, daß das Linienintegral von
, das von einem Anfangspunkt zu einem Endpunkt führt,
# z
ç
S{ | ˜
\ Ä | U
!
!
31
ž
(1.163)
unabhängig vom speziell gewählten Weg ist. Eine infinitesimale Größe, die kein exaktes oder
vollständiges Differential ist, wird als nichtexaktes Differential bezeichnet. Wir bezeichnen die
Größe durch einen Querstrich: .
z
ç
ç
Î
ç
Wir wollen dies anhand eines konkreten Beispiels illustrieren. Es wird die infinitesimale Größe
S 15Â U
ç
betrachtet. und  seien Konstanten. Der Anfangspunkt # sei S %ËnU
ë
Weges in der % -Ebene sei S &(%'&U
\e
ë
\d
ë
(1.164)
und der Endpunkt eines
y
3
2
1
b
f
i
a
x
1
2
3
#‚T ƒ
T ž und #}T t T ž
z
z ë \˜&L915Â& %
! 915Â& \ z ë :
„! u,
t S %'&U
Es werden nun zwei Wege gewählt:
. Damit folgt
Da sich die Ergebnisse unterscheiden, ist die Größe
die infinitesimale Größe
ü
q
ü
z
ë
. Hierbei ist
® S &(%ËnU
und
(1.165)
(1.166)
kein exaktes Differential. Hingegen ist
\ 
ç ç
(1.167)
ç
ein exaktes Differential der wohldefinierten Funktion
ü
Das Linienintegral über
(1.168)
ë 15 \eÛ13 :
zwischen # und
z ž ist daher unabhängig vom Weg und hat den Wert
ü
S ë \d8UŠ15·& :
(1.169)
!
!
32
1.10 Quasistatische Prozesse
Nach diesem mathematischen Einschub wollen wir entsprechende physikalische Implikationen
behandeln. Dazu betrachten wir zunächst quasistatische Prozesse. Ein besonderer Spezialfall
wechselwirkender Systeme ist der, bei dem der Wechsel eines Systems unter Arbeitsleistung
oder Wärmeaustausch so langsam geführt wird, daß dem Gleichgewicht während des ganzen
Prozesses beliebig nahe bleibt. Wie langsam ein solcher Prozeß zu führen ist, um quasistatisch
zu sein, hängt von der Relaxationszeit des Systems ab, die das System benötigt, um nach
einer plötzlichen Störung das Gleichgewicht zu erreichen. Haben die äußeren Parameter eines
Systems die Werte
, dann ist die Energie des Systems in einem bestimmten Quantenzustand
{
{
?
% :3:_: %
…
ÿ G S ? %ÿ :_:3 : % U :
(1.170)
Wenn sich die ! ändern, so gilt dies auch für S ! U . Bei der Änderung um einen infinitesimalen
Betrag folgt für die Energieänderung
ÿ ¨ ÿ ê
ê< ¨ ê
=0?
(1.171)
:
Die Arbeit t , die das System leistet, ist, wenn es im Quantenzustand ú verbleibt, gegeben
ÿ
ÿ
Î ê
durch
ê
ÿ
ê'†
t qÞI <
;
(1.172)
¨ ÿ
mit
ê† ÿ
¨ ê
; I
(1.173)
ê
:
Dieser Ausdruck wird
† ê generalisierte Kraft im Zustand ú genannt. Wenn einen Abstand beú
ÿ
zeichnet, dann ist
einfach eine gewöhnliche Kraft. Es wird nun die statistische Beschreibung
eines Ensembles aus ähnlichen Systemen betrachtet. Wenn die äußeren Parameter des Systems
sich quasistatisch verändern, dann haben die generalisierten Kräfte zu jeder Zeit wohldefinierte Mittelwerte. Die makroskopische Arbeit
, die von einer infinitesimalen quasistatischen
Änderung der äußeren Parameter herrührt, ist durch die Abnahme der mittleren Energie über die
Änderungen der Parameter berechenbar. Aus dem Mittelwert über alle zugänglichen Zustände
ergibt sich
ñ
t
ú
t mit
† ê
ê ê
†
ê<
WI
=Y
¨ ÿ
¨ ê
33
:
(1.174)
(1.175)
t
Dies ist die mittlere generalisierte Kraft. Die makroskopische Arbeit
bei einer endlichen
quasistatischen Änderung der äußeren Parameter kann durch Integration ermittelt werden. Als
einzigen äußeren Parameter wollen wir zunächst das Volumen des Systems betrachten. Die
geleistete Arbeit bei der Volumenänderung von
nach
kann aus der elementaren
Mechanik als das Produkt aus einer Kraft und einer Verschiebung berechnet werden. Als simple
Annahme sei das System in einem Zylinder eingeschlossen. Wenn das System im Zustand ist,
wird der Druck auf den Stempel mit der Fläche mit bezeichnet. Dann ist
die Kraft.
Der Abstand des Stempels vom Boden des Zylinders ist , das zugehörige Volumen ist
.
Wir verändern sehr langsam um . Das System verbleibt dabei im Zustand und leistet die
Arbeit
1
1
{
7
/ÿ
1€\ 1
7
7
/ÿ
ú
™0{
ú
1W#{‡7
/ÿ
ÿ / ÿ / ÿ 1 :
(1.176)
ÿ
ÿ t S J{ U 7L S { w7 Um
/ÿ
¨ ÿ
I , folgt daraus
Da auch gilt t
¨
(1.177)
WI 1 :
¨ ÿ Dies ergibt sich, da auch gilt ÿ
¨
/ÿ
t WI I 1 1 :
(1.178)
Somit ist die zum
/ Volumen 1 konjugierte Kraft. Falls das Volumen quasistatisch geändert
wird, verbleibt das System stets im inneren Gleichgewicht, so daß sein Druck einen wohldefinierten Mittelwert besitzt. Die vom System geleistete makroskopische Arbeit bei quasistatischen Veränderungen des Volumens ist dann durch den mittleren Druck bestimmt
/ / (1.179)
: ñ ÿ
und der zugehörige Druck davon
Im Systemzustand ú hängt im allgemeinen die Arbeit t
ab, wie das Volumenÿ verändert wird. Ist z.B. das System in einem Quader eingeschlossen, so
kann die Arbeit t
davon abhängen, welche der Wände bewegt wird, weil der Druck auf
ñ
ê ê
die verschiedenen Wände nicht gleich sein muß. Betrachtet man die infinitesimale vom System
› ˆ
beim Übergang von # nach ž geleistete Arbeit t , so ist im allgemeinen t l
keine Differenz zwischen zwei Größen, die sich auf benachbarte Makrozustände beziehen. An
ders als die Energie ist die geleistete Arbeit keine Zustandsgröße des Systems. Vielmehr ist t
typischerweise davon abhängig, welcher Prozeß # und ž verbindet. Die Arbeit t ist somit im
t 1
allgemeinen ein nichtexaktes Differential. Die gesamte Arbeit, die vom System beim Übergang
aus irgendeinem Makrozustand in irgendeinen Makrozustand geleistet wird, ist
#
t®!„T
t
!
34
:
ž
(1.180)
Der Wert dieses Integrals hängt im allgemeinen vom speziellen Prozeß ab, den das System
zwischen irgendeinem Makrozustand und einem anderen Zustand durchläuft.
#
ž
w
In infinitesimaler Form schreibt man den 1. Hauptsatz oft als
CWI t \
:
(1.181)
Jetzt betrachten wir besonders einen Kreisprozeß. Ein solcher Prozeß führt von einem Gleichgewichtszustand über andere Zustände wieder zurück zu . Jede Zustandsgröße hat im Zustand
einen eindeutigen Wert. Ihre Gesamtänderung bei einem Kreisprozeß ist daher null. So gilt
für die Energie bei einem Kreisprozeß
‰ C~Q :
(1.182)
Dagegen gilt für die aufgenommene Wärme und für die geleistete Arbeit im allgemeinen bei
einem Kreisprozeß
‰ w‹Š
t
w
und
‰ ~
Š Q %
(1.183)
t }Q :
(1.184)
sind keine Zustandsgrößen.
35
2 Ideales Gas und Entropie
2.1 Thermische Wechselwirkung zwischen makroskopischen Systemen
{
{ |
Wir betrachen zwei makroskopische Systeme und und deren thermische Wechselwirkung.
Die Energien dieser Systeme seien und . Die Anzahl der Zustände zwischen und
sei
; gleiches gilt für das System .
J S šU
{ |
|
æ\ŒHI
Die Annahme der thermischen Isolation beider Systeme muß aufgegeben werden, da sonst kein
Energieaustausch stattfindet. Das zusammengesetzte System bezeichnen wir mit
‡
{ ‹ q {p\e{ | :
(2.1)
Für das zusammengesetzte System gelte der Energieerhaltungssatz, und wir nehmen ein additatives Verhalten der Energien an
‡
‹ P\ | const.
(2.2)
So kann beispielsweise stets der Hamilton-Operator des zusammengesetzten Systems geschrieben werden als
‡
‹ #
Ž\ | \d int :
(2.3)
Dabei hängt nur von den Variablen, die { beschreiben, ab; | nur von denen, die { | beschreiben. Der Wechselwirkungsteil int hängt von den Variablen beider Systeme ab. Es wird
angenommen, daß aufgrund dieser schwachen Wechselwirkung int vernachlässigbar klein ist
gegenüber und | . Ferner wird angenommen, daß die Systeme { und { | im Gleichgewicht
miteinander sind. Aufgrund der Verknüpfung ‡der Energien und | durch
‡
(2.4)
| G‡ ‹ Ie
‹ zugänglichen Zustände J ‹ S Ó U eine Funktion eiist die Anzahl der dem Gesamtsystem {
nes einzigen Parameters . Das grundlegende Postulat fordert, daß ein System im Gleichgewicht gleichwahrscheinlich in seinen zugänglichen Zuständen angetroffen wird. Es sei S š
U
die Wahrscheinlichkeit dafür, daß das System so vorgefunden wird, daß { eine Energie zwi‡ des grundlegenden Postulates gelten
\HI besitzt. Dann muß aufgrund
schen und P
‹
(2.5)
S Ó UmŽJ S š U %
‡ kann S š U geschrieben werden als
wobei Ž eine Proportionalitätskonstante ist. Genauer
‹ ‡ S Ó U
J
‹
S ÓUm
(2.6)
J tot
36
‡
mit
J
<N
‹
tot J ‹ S š U
(2.7)
‡
und daher
‡
‹
Ž ? J tot :
(2.8)
Ferner ist offensichtlich bezüglich des Systems ‡ { |
J | S | U^J | S ‹ IKšU :
(2.9)
‡
Jeder mögliche Zustand von { kann mit jedem möglichen Zustand von { | zu verschiedenen
‹ kombiniert werden. Die Zahl der Zustände des Gesamtsystems ist multipliZuständen von {
‡
kativ aus denen von { und { | ‡ zu ermitteln,
J ‹ S š U§#J S š UJ | S ‹ IKš U :
(2.10)
‡
Damit ergibt sich weiter
‹
(2.11)
S šUmGŽqJ S ÓUoJ | S IeÓU :
Nun soll die Abhängigkeit von S ÓU von der Energie untersucht werden. Da { und { |
Systeme mit sehr vielen Freiheitsgraden‡ sind, wissen wir, daß J S ÓU und J | S | U extrem rasch
wachsende Funktionen ihrer Argumente sind. Mit zunehmender Energie nimmt J S šU extrem
‹ I'ÓU extrem schnell ab. Das Produkt beider Funkschnell zu, gleichermaßen nimmt J | S tionen zeigt ein sehr scharf ausgeprägtes Maximum. Um die Lage des Maximums von S šU
zu bestimmen, oder – was gleichwertig ist – die von 13 S S ÓU , muß der Wert à ‘ bestimmt
werden, für den gilt
¨
¨
¨ 13 ¨ (2.12)
~Q :
Nun gilt
‡
mit
| G ‹ e
I 13 S ÓUmB13ÂWŽO\p13ÂWJ S šU\x15ÂWJ’| S “|>U
¨
¨
(2.13)
. Die Maximumsbedingung lautet dann
15ÂW¨ J S Ó U \
15ÂW¨ J | S | U S 9I nU^}Q
|
(2.14)
oder
 S š‘ UmG | S ‘ | U :
37
(2.15)
¨
Hierbei haben wir die Abkürzung
 S ÓUm

¨ 15ÂWJ
(2.16)
eingeführt. hat die Dimension einer reziproken Energie. Wir führen einen dimensionslosen
Parameter durch die Definition
P
ÇPPq  Ç
(2.17)
ein. Dabei ist die bereits erwähnte Boltzmann-Konstante mit der Dimension einer Energie.
Wir können dann auch schreiben
¨
¨V
P
wobei die Abkürzung
V
%
(2.18)
V rÇ 15ÂWJ
(2.19)
eingeführt wurde. Die Größe ist die Entropie. Die Bedingung für das Maximum der Wahrscheinlichkeit
ist durch die Bedingung
S šU
V \ V|
maximum
(2.20)
ersetzbar. Die Gesamtentropie wird maximal. Nach (2.15) impliziert dies die Bedingung
PB”Pv| :
(2.21)
2.2 Druck
Bevor wir uns weiter ausführlich mit den Eigenschaften der Entropie beschäftigen, führen wir
zunächst als weitere makroskopische Größe den Druck ein. Als Beispiel betrachten wir ein
Gas in einem zylindrischen Gefäß mit einem beweglichen Kolben. Der veränderliche äußere
Parameter ist die Position
des Kolbens. Das Gas übt eine Kraft auf den Kolben aus.
Dies ist eine gewöhnliche mechanische Kraft. Bei einer Verschiebung des Kolbens um leistet
das Gas die Arbeit
?· •
/ ü
ü
t • • 1C ü… :
(2.22)
Dabei ist die Fläche des Kolbens, und es ist 1$
. Das Verhältnis •G
wird in der
Mechanik als Druck definiert. Auch das Volumen 1 kann an Stelle von als äußerer Parameter
Î
betrachtet werden. Der Vergleich mit < †
(2.23)
t ! !
!œ=0?
ü 38
¨ ÿ †
S ¨ ?
% % U
!] I
! :_:3:
zeigt, daß wir den Druck ausdrücken können
¨ durch
ÿ
¨ S 1ÓU
° I 1
:
mit
(2.24)
l
(2.25)
t C 1
gilt
Dies entspricht der mikroskopischen Definition des Druckes. Die Beziehung
für beliebige Volumenänderungen. Wir wollen jetzt einen einfachen Ausdruck für den Druck
eines idealen Gases ableiten. Dabei gehen wir aus von einer quantenmechanischen Behandlung.
Der veränderliche äußere Parameter sei wieder
. Der mikroskopische Zustand für
Gasteilchen ist durch
?· ?
ú
ú9 S X ?
% :_:3: % X Å 6 U
(2.26)
definiert. Wir führen den Zählerindex 2VÚ% %* für die Teilchenzahl und –—Ú%'&%*) für die
/ 4 Impuls
/ 4 :_:_/ : 4 / 4
kartesischen Komponenten ein. Der
3 S Å Y % Å ?*% Å U
(2.27)
/ 4 Komponenten
4 des 2 -ten Teilchens hat die kartesischen
&
ˆÅ — Å 6Ô $— X Å ˜ˆ — Å
˜
(2.28)
:
? Y Å . Der EnergieeiHierbei gehen wir von einem quaderförmigen Volumen aus mit 1
/ 4
genwert des Zustandes ist
ÿ 46 Y 46 Å & Y Y Y4 < =0? &g3 K < =0? — < =0? &g$ K Ô —Y X Å ˆ˜— Å :
(2.29)
Es wird angenommen, daß die Volumenänderung quasistatisch erfolgt. Daher sind Änderungen
in den Quantenzahlen
zu vernachlässigen. Jedoch wächst der Impuls mit abnehmenden
. Bei einer quasistatischen Änderung von
gilt
?
ú™T ú |
?^
¨ ÿ 46
¨ &
t I ? ^? ? <
=0?
?
&$ Y Ô Y
Y
4 X YÅ Y ?
:
g& K ?
(2.30)
Im Gleichgewicht sind alle möglichen Zustände gleichwahrscheinlich. Dies gilt auch für alle
Impulsrichtungen. Daraus folgt, daß die mittlere kinetische Energie der Bewegung für alle drei
Raumrichtungen gleich ist, also
46 & Y Y Y4
4
< $ Ô Y X Y < Å <6
) —
=0? &gK ? Å
0= ? =0?
4
&$ Y Ô Y Y ÿ Y X ˜ˆ —
&gK ? Å Å ) )
39
:
(2.31)
Diese Mittelung impliziert, daß sich nach jeder Verschiebung des Kolbens wieder ein neuer
Gleichgewichtszustand einstellt. Schließlich erhalten wir
Vergleichen wir dies mit
t t }
1
& ? ) ?^ )& 1 1
:
(2.32)
, so resultiert
° )& 1
(2.33)
für das ideale Gas. Bei einer Betrachtungsweise im Rahmen der klassischen Mechanik können
wir die gleiche Gesetzmäßigkeit deduzieren.
2.3 Reversible Prozesse
j
Bei der Diskussion des idealen Gases hatten wir gefunden, daß gilt
J S ÓUš[ 6 :
Mit der Zahl der Freiheitsgrade
Allgemeiner gilt
ž
žG}) (2.34)
lautet dies
J S šUZš[› :
J S ÓUš[œ %
(2.35)
(2.36)
wobei eine Zahl der Größenordnung 1 ist. Wir untersuchen die adiabatische, quasistatische
Expansion eines Gases, also einen Prozeß mit
w
d
dt
/
Q %
d1 :
(2.37)
(2.38)
Die erste Bedingung bedeutet adiabatisch, die zweite quasistatisch. Als physikalisch reversiblen
Prozeß betrachten wir ein Gas in einem Kolben, wobei die bei der Expansion geleistete Arbeit
an der Kolbenwand in einer Feder gespeichert wird.
reversibel
Zum abgeschlossenen System gehöre eine Feder, die die bei der Expansion geleistete Arbeit
speichert. Diese gespeicherte Arbeit kann später dazu verwendet werden, das Gas wieder zu
40
t
t
komprimieren, also den Prozeß umzukehren. Wir betrachten eine Expansion vom Anfangszustand zum Endzustand . Dabei sind die Gleichgewichtszustände und durch
%.1 %*RIUT vu*%.1uu%,
(2.39)
festgelegt. Auch alle Zwischenzustände seien Gleichgewichtszustände. Für ein ideales Gas berechnen wir die Anzahl der zugänglichen Zustände im Anfangs- und Endzustand, also
und
. Wir gehen aus von
J
JŸu
15ÂWJ S %.1"U^ ) & 31 ÂWP\˜°15ÂW1P\x15¢ :
(2.40)
Zum abgeschlossenen System gehört auch noch die Feder. Eine eindimensionale Feder hat jedoch nur einen Freiheitsgrad, der bei der Berechnung von gegenüber
Freiheitsgraden
der Atome zu vernachlässigen ist. Aufgrund des 1. Hauptsatzes ist die Energieänderung
w
/
J
žG~)
I d t WI d t WI d1C I )& 1 d1 :
Daraus resultiert für die Änderung von 13ÂWJ
15ÂWJ S P\ d% 1O\ d1ÓU© )& 13 S P\ dÓUh\pr15 S 1P\ d1"Uh\p15¢
)& 13  I )& d1 1 ‘
\Jr15 1  ­\ d1 1 ‘ \x15¢
)& 13  B\ )& 13  I )& d1 1 ‘ \pr15Âv1
\Jr15 S §\ d1ÓUh\x15¢
15W J S .% 1"Uh\ )& 13  I )& d1 1 ‘
\aJa r15  ­\ d1 1 ‘ :
d
C
d
Bei der Entwicklung nach Potenzen von
d
Y¸
(2.41)
(2.42)
heben sich die linearen Terme auf
31 ÂWJ S P\ d%.1O\ d1ÓUm}13ÂWJ S %1ÓUh\”¡Ž¶ 1 1 Y
(2.43)
:
Daraus resultiert
a
d 51 ÂWJ
13ÂWJ S P
\ d %.P
1 \ dÓ1 UeI15ÂWJ S %."1 U B
5
1
5
2
4
Q :
(2.44)
7
d1
d1
Dies bedeutet, daß J bei der quasistatischen und adiabatischen Volumenänderung um d 1 kont , so daß gilt
stant ist. Dies gilt für jeden beliebigen Teilabschnitt d 1 eines Prozesses ¢T
JŸeu J
(2.45)
d
d
41
Die quasistatische und adiabatische Kompression und Expansion sind also reversibel.
t
Wir betrachten generell einen Prozeß, der von einem Gleichgewichtszustand zu einem anderen
Gleichgewichtszustand führt. Anfangs- und Endzustand werden dann durch ein Ensemble
mit
und
gleichwahrscheinlichen Mikrozuständen beschrieben. Wir nennen den Prozeß
reversibel falls gilt
J
J u
JŸueJ
und irreversibel falls gilt
JŸu J
(2.46)
:
(2.47)
Ein reversibler Prozeß kann im abgeschlossenen System auch in umgekehrter Richtung ablaufen.
2.4 Weitere Betrachtungen zur Entropie
Bei der Ableitung der Entropie hatten wir uns mit wechselwirkenden Systemen befaßt. Wir
betrachten erneut den Ausdruck
‡
J S Ó U£J
S ÓUm
J
‡
I | ‹ ‹ e
S š U
:
(2.48)
Bezüglich der Zustandssumme gehen wir jetzt aus von der Relation
Somit erhalten wir
J S ÓU^}¢F œ :
(2.49)
‹ 13 S ÓUm'ž]žT15Ÿ}\Kž]ž | 15 e
I \˜¢FE X 7! :
(2.50)
‡
‡
15· S š U žAž I ž]‹ ž | }Q
Ie
:
d
‡
Für die Stelle W ¤ des Maximums haben wir
¤ ‹ I¥¤ ¤ |
ž
ž|
ž| :
Wir entwickeln 13 S ÓU in einer Taylorreihe
Y
£
r¦
I ¤
15 S šUmB13 ¤ I & Y :B™™™
Für das Maximum dieser Verteilung gilt
d
42
(2.51)
(2.52)
(2.53)
£
Die Größe
£
15 ¨ S Ó U bestimmt
¸ N N
Y¨
Y
¨
Y IC¶ 13ÂWY J \ 15ÂWYJ |
| =}§
žA¤ ž Y \ ž]¤ ž Y | :
¨
ist durch die zweite Ableitung von
(2.54)
|
(2.55)
Aus (2.53) erhalten wir
£ Y
'
Õ
Š
Ö
×
î
rI¨¤
(2.56)
S šUm~ S š¤ U
ìí I & Y ©« íª :
íï
í
Hieraus erkennt man, daß die Stelle des Maximums ¤ zugleich der Mittelwert ist. Mit der
“f ¬
Abschätzung
£
¸
¤
]
ž
ž
]
ž
ž
|
W$¶ ¤ Y \ ¤ Y
(2.57)
ž¾ ]ž
|
ersehenY>= wir, daß für ein Vielteilchensystem die relative Breite außerordentlich scharf ist. Mit
£ ¬
žŒš Q haben wir
šÞQ ? Y
(2.58)
:
ž¾ ]ž
¤
‡
Dies impliziert, daß fast alle der
J­J | GJ ‹ S š U
(2.59)
‡
W ¤ liegen. Daher ist im Gleichgewicht
W ¤ und ferner
‹ 13 S JJ | UmB15ÂWJ S šUh\p13ÂWJ | IK maximal :
Mikrozustände bei
(2.60)
Mit (2.49) folgt hieraus
¤ ¤ |
ž ž| :
(2.61)
Dies ist die Gleichgewichtsbedingung bei Wärmeaustausch. Die Energie teilt sich durch den
Wärmeaustausch so auf, daß die Anzahl der möglichen Zustände maximal ist. Bei dieser Aufteilung ist die Energie pro Freiheitsgrad in beiden Teilsystemen gleich. Es galt
und
. Wir haben ferner definiert
N
® ? °¯¯F±
Somit haben wir
V WÇ 15ÂWJ
® Ç P
ÇP
¨
:
¨ 13ÂWJ
43
:
(2.62)
(2.63)
Dies führt auf
ÇP
¨
¨
¨
51 ¨ ¢F œ ¨ 31 ¢ \ež]ž ¨ 31 ÂW ž]ž
Damit resultiert schließlich
ÇPB ž] ž
Ç
:
:
(2.64)
(2.65)
ž
Bis auf die Boltzmann-Konstante und den numerischen Faktor ist die Temperatur gleich
der Energie pro Freiheitsgrad. Es wäre durchaus auch naheliegend
zu setzen und daher
die Temperatur in Joule zu messen. Dieses Verfahren wird insbesondere in der Kernphysik
angewandt.
ÇÒo
‡
Die Entropie für zwei Teilsysteme ist eine additive Größe. Mit
J ‹ G
J­J |
‡
folgt
(2.66)
‡
‹
V ‹ r
Ç 13ÂWJ ~
ÇÏ13Â S J­J | U^~Ç S 15ÂWJÛ\p13ÂWJ | U^ V \ V | :
(2.67)
V Q
Die Entropie ist ein Maß für die Unordnung des Systems. Vollkommene Ordnung besteht darin,
daß es einen möglichen Mikrozustand des Systems gibt mit
. Dies bedeutet
.
Je mehr Mikrozustände zugänglich sind, umso ungeordneter ist der Gleichgewichtszustand,
denn im Gleichgewichtszustand sind alle Zustände gleichberechtigt vertreten.
J J
Die Definitionen von Entropie
wicht voraus.
V
J
und Temperatur
P
setzen ein Vielteilchensystem im Gleichge-
2.5 Die Abhängigkeit der Zustandsdichte von äußeren Parametern
Wir wollen nun zeigen, daß gilt
wobei
ˆ
¨
¨ 13ÂW J
G ˆ
¨ ÿ
¨
der Mittelwert der zu dem äußeren Parameter
ˆ CI
:
(2.68)
konjugierten Kraft ist. Hierbei ist
(2.69)
Die Kennzeichnung als Mittelwert bei den generalisierten Kräften wird oft weggelassen, d.h.
ˆ ˆ
:
44
(2.70)
SJ % U§GJ S % ?
% Y % ™™™ % ^U ÿ"² N ³ N < N `‡ N (2.71)
b ‹Cb
Ableitung nach
? folgt für¨ die partielle
13ÂW¨J S ¥% U 15W J S % ?h\ ?'% Y % ™™™ % UI…15W J S % ?
% Y %˙™™ % U
: (2.72)
?
?
Zur Auswertung
benötigen
wir
N N N `‡
N
N N N `‡ N `
J S ¥% ?Z\ ?
%˙™™ % Um "ÿ ² ³ b Ëf < ˆ£´ Ëf . ¶ ‹cb L "ÿ ² ³ b < ‹_ˆ£´ : (2.73)
; ;iµiµiµ ;
ÿ
ÿ
von ? nach ?h\
gibt dabei an, wie sich die Energie
? ändert,
ÿ Übergang
ÿ ¨ beim
¨ S (2.74)
? U ? :
ÿ
Mit der Zustandssumme
ÿ
ÿ J
HL
ú
kann positiv oder negativ sein. Werden in das Intervall
gleich viele Zustände hineingeschoben wie hinausgeschoben, dann ändert sich nicht. Es kommt nur auf die mittlere
Verschiebung an. Wir ersetzen daher
durch
. Wir haben somit
N N N `‡ N ` N
N N ` N `‡ N N `
?'%˙™™ % UN ÿ"² ³ b < _‹ ˆ ´ b ÿ"² ´ b < ‹cb ´ ÿ
J S °I % ?
%˙™™
% U :
Jetzt gilt der Zusammenhang
ÿ ÿ Î
¨ S U
ˆ ? ?
§
?
C
I
?
:
ÿ
Somit haben wir
?^ I ˆ ? :
ein. Es resultiert ÿ Dies setzen wir in (2.75)
¨ und (2.72)
13  J¨ S ¥% U I 13W J S °I % ÿ Ueˆ I13W J S % U
¨
?
?
¨
S
13ÂWJ % U ˆ ?mG
ˆ ? :
Somit können wir die verallgemeinerten Kräfte
¨ auch schreiben als
ˆ !]~Ç P 15W J ¨ S % U
!
:
J S % ?h\
45
(2.75)
(2.76)
(2.77)
(2.78)
(2.79)
2.6 Wechselwirkende Systeme im Gleichgewicht
{
S $ %·$ ?
% %$ U S $ \ $ %·$ ? \ $ ?
% %·$ : :Ë: \ $ U
: :Ë:
Wir betrachten einen quasistatischen Prozeß, in dem ein System
durch Wechselwirkung
mit dem System
von einem Gleichgewichtszustand
in einen infinitesimal
benachbarten Gleichgewichtszustand
d
d
d
gebracht wird. Wir
untersuchen, wie sich die Zahl der dem System A zugänglichen Zustände ändert. Mit
folgt
{ |
J ¨
¨
J S ¥% ? % Ë: : : % U
ê
¨ 51 ÂWJ
¨
ê < 13Â ê J
$
5
1
Â
O
J
P
\
d
d
d$
:
=
0
?
.º M
Mit ¯ ¸i¹ #
ê¸
¯ W$ ! wird daraus
ê
<ê
 JºG
Û¶ dP$ \ ˆ $ d $
d 13W
:
Der letzte Term ist gerade die makroskopische Arbeit d t w . Somit haben wir
d 15W
 JO'
 S dB$ \ d tCU^#
d :
V }Ç·13ÂWJ
(2.80)
(2.81)
(2.82)
Diese grundlegende Beziehung gilt für jeden infinitesimalen quasistatischen Prozeß. Mit
und
folgt daraus
»?
w
d
oder
'P dV dP
$ \
w
d
w
V d
P
d
t
Ç PB
(2.83)
:
(2.84)
£
V rQ
Im speziellen Fall des thermisch isolierten Systems, d.h. wenn der Prozeß adiabatisch ist, ist die
aufgenommene Wärmemenge d
. Dies bedingt d
. Falls sich die äußeren Parameter
in einem thermisch isolierten System quasistatisch verändern, so gilt stets
.
rQ
w
V
V ~Q
V
In (2.84) ist d kein vollständiges Differential. Hingegen ist d ein vollständiges Differential.
Die Entropie ist für jeden Makrozustand eine charakteristische Funktion, und d ist die Differenz zweier Werte der Entropie für benachbarte Makrozustände. Falls die Multiplikation mit
einem Faktor aus einem nichtexaktem Differential ein vollständiges macht, heißt dieser Faktor
ein integrierender Faktor für das nichtexakte Differential.
ist also ein integrierender Faktor
für d .
w
P ?
Wir betrachten nun Gleichgewichtsbedingungen. Es wird das Gleichgewicht zwischen zwei
Systemen und betrachtet. Die äußeren Parameter seien die Volumina und . Es ist
{
{ |
‡
P\“|Š ‡ ‹‹ B¢E X 7 ! %
1O\¼1 | 1 B
¢E X 7 ! :
46
1
1 |
(2.85)
(2.86)
‡
{ ‹ zugänglichen Zustände ist gegeben durch
(2.87)
J ‹ S ‹ % 1 ‹ UmJ S %.1ÓU£J’| S |%.1‡|_U :
‡
‡
‡
Die Anzahl der dem zusammengesetzten System
‡
Für den Logarithmus folgt
15ÂWJ
‹
}13ÂWJÛ\x15ÂWJ |
(2.88)
‡
oder
‡
V ‹ V \ V |
:
(2.89)
V ‹ ist‡ durch die Bedingung
‹ S
d 15ÂWJ
(2.90)
d 13ÂWJ…\p13 J | U^}Q
bestimmt. Für beliebige d und d 1 gilt ¨
¨
¨
/ ¨
d 15ÂWJ
15Â J dP\ 15ÂW1 J d1
 dP
\e/ ½$ d1 :
(2.91)
M
ˆ / ˆ $ und [1 . / Analog folgt für { |
Hierbei haben wir benutzt ¯¾¸i¹ G $ mit
¯
d 15ÂWJ | G | d | \e | $ | d 1 | CI} | d r
IK | $ | d1 %
(2.92)
/ (2.90)
da gilt d | WI d und d 1 | WI d 1 . Damit/ wird aus
Sæ
(2.93)
 IKmœ| U dB
\ S ½$ IK¿|À$ >| U dC
1 ~Q :
Dies muß für beliebige Werte von d und d 1 erfüllt sein. Durch Koeffizientenvergleich resulDas Maximum von
tiert
oder
J ‹
‡
oder
/
æIK/ | Q %
½$ Iq | $ | Q :
(2.94)
/ / | %
$ $| :
(2.96)
(2.95)
(2.97)
Die Temperaturen der Systeme sind im thermischen Gleichgewicht. Die mittleren Drücke sind
im mechanischen Gleichgewicht.
47
2.7 Hauptsätze
Wir wenden uns nun dem 2. Hauptsatz der statistischen Physik zu. Der 2. Hauptsatz besteht
aus zwei Teilen, wobei wir den 2. Teil bereits behandelt haben. Dieser 2. Teil lautet: Jedem
Makrozustand eines Gleichgewichtssystems kann eine Größe , die Entropie, zugeordnet werden. Wenn das System nicht abgeschlossen ist und einen quasistatischen infinitesimalen Prozeß
durchläuft und dabei die Wärmemenge d aufnimmt, so gilt
V
w
d
P
Die absolute Temperatur
gewichtssystems.
w
V d
P
:
(2.98)
ist eine charakteristische Größe für den Makrozustand eines Gleich-
Wir betrachten nun die Annäherung an das thermische Gleichgewicht von zwei Systemen. Wir
hatten schon betont, daß das Maximum von
an der Stelle
extrem scharf ist. Daher
ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß im Gleichgewicht bei thermischem Kontakt der Systeme
und
die Energie von ganz in der Nähe von und die von
ganz in der Nähe von
ist, außerordentlich groß. Die zugehörigen mittleren Energien der Systeme im
thermischen Kontakt entsprechen diesen Energien
{
S ÓU
‡
{ | ‹
¤ | Á Â
I ¤
{
C ¤
{
¤
$ $ | { |
|!
¤
%
¤ | :
{ |
(2.99)
(2.100)
Jetzt seien und anfänglich getrennt im Gleichgewicht und voneinander isoliert. Ihre Energien sind
und
. Der Kontakt werde so hergestellt, daß die Energie ausgetauscht werden
kann. Die Zustände beider Systeme werden sich so ändern bis schließlich die mittleren Energien
und
angenommen werden. Die folgt der Forderung, daß die Wahrscheinlichkeit
maximal wird, und es ist
!
} $ $ |
Das Maximum von
S ÓU
S ÓU
Es war
v$ v¤ %
“$ | ¤ | :
(2.101)
(2.102)
bedingt
*G | :
(2.103)
13 S ÓUmP15¢m\x15ÂWJ S šUZ\p15ÂWJ | S | U :
(2.104)
Bei Gleichverteilung ist die Wahrscheinlichkeit des Endzustandes maximal und dadurch, daß
sich die Zahl der Zustände erhöht, niemals kleiner als die Ausgangswahrscheinlichkeit. Mit
(2.104) und
können wir dies schreiben als
V ~Ç 15ÂWJ
V }$ \ V | $ | ¤ V ·$ ! \ V | $ ! | :
48
(2.105)
{
Während des Energieaustausches zwischen
Somit gilt
£
{ |
und
v$ Ï\ $ | $ !(\ $ ! | :
Die Entropieänderungen der Systeme sind
Aus (2.105) wird damit
bleibt die Gesamtenergie stets erhalten.
£ V V }$ I
V |Þ V | $ | I
£
£
V \ V|¤ Q
V $ ! %
V | $ ! | :
:
(2.106)
(2.107)
(2.108)
(2.109)
Zusammenfassend erhalten wir damit den ersten Teil des zweiten Hauptsatzes: In jedem Prozeß, der in einem thermisch isolierten System abläuft und von einem makroskopischen Gleichgewichtszustand ausgehend in einem solchen endet, kann die Entropiedifferenz nicht negativ
sein.
£
£
V }Q
V ¤ Q
:
(2.110)
gilt für reversible Prozesse.
Wir wenden uns jetzt dem 3. Hauptsatz zu. Quantenmechanische Systeme haben üblicherweise genau einen Zustand mit der niedrigst möglichen Energie. Dies ist der Grundzustand des
Systems. Dieser Zustand ist vom ersten angeregten Zustand durch eine endliche Energielücke
getrennt. Für geeignete Werte von und
gilt dann
T?IK J S šU^W
für
rIeHL M# M'
Somit folgt
HI
(2.111)
¬
T ? :
N N¾Ã
V S ÓU^~ÇÏ15ÂWJ S ÓU IU7 T Q
:
(2.112)
(2.113)
Im Gegensatz hierzu hatten wir bisher immer Systeme und Energien betrachtet, für die sehr
viele Zustände im -Intervall liegen. Bei diesen niedrigen Energien gilt
HI
J S šUš S rIe U œ :
49
(2.114)
N NÃ
¨
Daraus resultiert
rÇ ¨ 31 ÂWJ š ž]ž IU7 T ý
P
rIe :
JV S šUT für ‹T . Also folgt ® ? T ý für ‹T . Für PÄT Q
T Q.
V ®Š5I 7 T Q
:
(2.115)
geht auch die Entropie
(2.116)
Dies wird das Nernstsche Theorem genannt.
PBBQ
Experimentell läßt sich
nicht exakt erreichen. Der derzeitige Weltrekord liegt bei einigen
Nanokelvin. In vielen makroskopischen praktischen Anwendungen wird man etwa
K als gleichwertig zu
behandeln. Bei solchen Temperaturen befinden sich in der Regel
Festkörper im Grundzustand. Dies gilt beispielsweise aber nicht unbedingt für die Ausrichtung
K noch eine sehr
von Spins in Atomkernen. Für diese Kernspins kann eine Temperatur von
hohe Temperatur sein, bei der alle möglichen Spinzustände zugänglich sind. Für Kerne mit
Spin bedeutet dies, daß alle
Spineinstellungen gleichwahrscheinlich sind. In diesem
Fall geht die Entropie für kleine Temperaturen gegen den Wert
PQT Q
Q Å
J ~& 6
Y?
V rÇÏ15ÂWJ ~ÒÇÏ15Â&
:
V
PÆÅ$Q Å
(2.117)
Der Wert
hängt nur von der Art der Atomkerne, nicht aber von den anderen Parametern wie
zum Beispiel dem Volumen des Systems ab. Damit erhalten wir den dritten Hauptsatz:
Die Entropie eines Gleichgewichtssystems hat die Grenzeigenschaft
Dabei ist
V
V Š® UI 7 T ÀÇ V :
(2.118)
eine von allen Parametern des betrachteten Systems unabhängige Konstante.
Schließlich wenden wir uns noch dem nullten Hauptsatz zu, der zuweilen in den Lehrbüchern
aufgeführt wird. Wir betrachten nun drei Systeme , und im Gleichgewicht. Wenn man
weiß, daß und nach thermischem Kontakt im Gleichgewicht bleiben, so gilt
.
Gleiches soll für und gelten:
. Dann aber kann man schließen, daß
gilt,
so daß die Systeme und ebenfalls im Gleichgewicht bleiben, nachdem sie in thermischen
Kontakt gebracht worden sind. Damit lautet der nullte Hauptsatz der Thermodynamik:
{
Ä
Ž
{
Ž
{ Ä
Ä
Ì
 *Ê
Ž
5È°É
Ì *Ê
Uȵ
Sind zwei Gleichgewichtssysteme mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht, so sind sie
auch untereinander im thermischen Gleichgewicht.
50
Größen
2.8 Statistische Berechnung thermodynamischer
J~ËJ S % ? % Ë: :Ë: % U
Aus der Kenntnis der Anzahl der Zustände
eines Systems können zahlreiche makroskopische Größen berechnet werden, die das System im Gleichgewicht charakterisieren. Wir hatten
¨
¨ 13ÂWJ
¨
¨ %
15ÂWJ
 ! :
 ˆ$ ! J /
(2.119)
(2.120)
Diese Beziehungen gestatten es, aus die absolute Temperatur und die mittleren generalisierten
Kräfte des Systems zu berechnen. So folgt beispielsweise für
als zugehörige mittlere
generalisierte Kraft der mittlere Druck
/ $
!ϋ1
¨
¨ 51 ÂWJ
$  1
:
(2.121)
Mit (2.120) wird die mittlere generalisierte Kraft, die äußeren Parameter und die absolute Temperatur miteinander verbunden. Solche Beziehungen werden Zustandsgleichungen genannt. So
ist beispielsweise die Abhängigkeit
/
/
$ ‹$ S P%1šU
(2.122)
eine Zustandsgleichung.
w
¸
V d ¶ dP$ \ < ˆ $ ! d $ !
d P P
!>=0?
Für einen quasistatischen Prozeß hatten wir die Entropieänderung
V
:
(2.123)
Da aber die Entropie eine Funktion der Energie und der äußeren Parameter ist, gilt für ihr
vollständiges Differential
d
¨ ¸
¨V
V ¶
d
P$ \
Ein Koeffizientenvergleich ergibt
ˆ $P !
P
$ C
¨ ¸ < ¶ ¨ V $ !
d
(2.124)
:
>! =0? !
¨
¨V
¨ %
(2.125)
¨ V
(2.126)
! : ¤ und $ !] ¤ ! zu berechnen, wobei die Tilde den
Dabei sind die Ableitungen an der Stelle
betrachteten Gleichgewichtszustand kennzeichnet. Dies ist identisch mit den früher gefundenen
Beziehungen.
51
Wir erläutern dies am Beispiel des idealen Gases. Für ein ideales Gas bestehend aus
lekülen in einem Volumen ist die Größe von der Form
1
Dabei ist
Ì S šU
1
eine von
J
J^š1 6 Ì S š U :
unabhängige Funktion der Energie
/
oder
X q 6
a
des Gases. Somit gilt
(2.128)
1
$ XÇP
Mo-
(2.127)
Ì
15ÂWJº}r15Âv1O\p13Â S ÓUh\p¢E X 7! :
Daraus ergibt sich somit unmittelbar/ für den mittleren Druck des idealen Gases
$ ÇP
 1
:
(2.129)
(2.130)
Dabei ist
die Anzahl der Moleküle pro Volumeneinheit. Dies ist die Zustandsgleichung
für ein ideales Gas.
Wir führen die Molzahl
2
ein. Damit gilt zusammen mit der Loschmidtschen Zahl
Ferner führen wir die Gaskonstante
[[2 l
:
(2.131)
l rÇ :
(2.132)
ein durch
/
Damit erhalten wir aus (2.129)
$ 1C2 l P :
(2.133)
N die Konstante l von der Art der Moleküle
Man beachte, daß weder die Zustandsgleichung noch
 ¨ ͯ¾¯ ¸i¹ M haben wir
abhängt, aus denen das Gas besteht. Mit ®
¨ Ì S Ó U
5
1
Â
(2.134)
 È
%
$ der mittleren Energie des Gases zu nehmen
wobei der Wert der Ableitung an der Stelle  ' S Ó $ U oder
ist. Die rechte Seite ist eine Funktion von und nicht von 1 . Somit ist È
$ $ S TP U :
W
(2.135)
Die mittlere Energie eines idealen Gases hängt nur von der Temperatur ab. Bei festgehaltener
Temperatur gilt
/
$ 1C~¢FE X 7! :
52
(2.136)
Dies ist das Boyle-Mariottsche Gesetz. Die Temperaturskala wird so geeicht, daß am Tripelpunkt des Wassers, bei dem alle drei Phasen, also fest, flüssig und gasförmig, im Gleichgewicht
koexistieren können, exakt gilt
Die Celsius-Skala
Î
POr& ò ) : K
:
(2.137)
ist durch die Relation
Î~q S PºIp& ò ) : .U%Ï C
definiert. Die Gaskonstante hat den numerischen Wert
(2.138)
l S Ü Š) Ë+Î)W:ºQ QQŠ&U J mol ? K ?
:
:
:
53
(2.139)
3 Mikrokanonisches und großkanonisches Ensemble
3.1 Hamilton-Mechanik
V
V
In der Lagrange-Mechanik wird der Zustand eines Systems durch die generalisierten Koordinaten
und generalisierten Geschwindigkeiten
beschrieben.
ist die Dimension des Konfigurationsraumes für
Teilchen unter
Zwangsbedingungen;
ist die Zahl der kartesischen Koordinaten. Durch den Übergang
von kartesischen zu den generalisierten Koordinaten haben wir die unhandlichen Zwangskräfte
eliminiert, welche in der Newton-Mechanik auftraten.
Fß
3 V S wF ?'%,F Y % :Ë:Ë: %,FÐvU
) IBÇ
)
Ç
F˜
Ñ3 S nF Ñ ?
% F Ñ Y % :Ë:Ë: % FÐvÑ U
/
In der Hamilton-Mechanik werden generalisierte Geschwindigkeiten durch generalisierte Impulse ersetzt
/
F3
S F3 % F3Ñ %"!vUT S F(3 %Ò3 %"!vU
:
3
und werden als voneinander unabhängige Variable aufgefaßt. Der Übergang wird durch eine
Legendre-Transformation vollzogen.
3.1.1 Legendre-Transformation
ž S oU T ¡ S ’]U ist
definiert
durch
den Variablenwechsel
(3.1)
¡ S ’0U rž S UeI…’ rž S UeI ž
Š
’$
q Š žA . Daraus folgt
mit
¡Š ’[ I . Die Rücktransformation
ç ist eindeutig, wenn
Y
Y
žA }Q , d. h., wenn ’ const.
ž S % U mit dem Differential
Das läßt sich verallgemeinern für
eine Funktion
ç zweier
ç Variabler
ç
ž—}’ S % U d
\ ÓS % U
(3.2)
¨ ¸
¨ç¸
und
ç
ç
¨ è
¨
’ S % U ¶ ž ç %
Ó S % Um¶ ž :
(3.3)
Eine Legendre-Transformation
Dazu betrachten wir
dann gegeben durch
als passive und
als aktive Variable. Die Legendre-Transformation ist
ç
ç
ç ç ¨ç¸
¨
¡ S %<Ó(Um~ž S % 8U IKÓ rž S % U8I ¶ ž
:
(3.4)
Wir transformieren nun die Lagrange-Funktion,
S wF ?
% %,FÐ*% Fw?
% % FÐ
%%!vU
_: :_: Ñ :_:_: Ñ
54
(3.5)
mit den
FwÑ ?'% :_:_: % FÑ Ð
/
¨
als aktive Variable, welche durch die generalisierten Impulse
¨
!] F
! %
Ñ
#8 % :Ë: : % V
(3.6)
ersetzt werden sollen. Die negative Legendre-Transformierte ist dann nichts anderes als die
Hamilton-Funktion
/
/
/
S wF ?'% _: :_: %,FÐ
% '? % _: :3: % Ð*%"!vU^ <>! =0± ? ! F Ñ !•I S nF ?
% _: :3: %,FÐ'% FnÑ ?'% :_:3: % FÑ Ð'%"!vU :
(3.7)
3.1.2 Poisson-Klammern
/
Jede beliebige mechanische Observable ist als Phasenraumfunktion
ž S Ô3 %"!vU^~ž S F(3 %£3 %"!vU
V
(3.8)
¨/ / ¸ ¨
ž <± ¶ ¨ ž F— \ ¨ ž — \ ¨ž
— Ñ
! — =0? F — Ñ
! :
¨
im 2 -dimensionalen Phasenraum darstellbar. Ihre totale zeitliche Ableitung lautet
¨ ¨/
¨/ ¨ ¸ ¨
ž <± ¶ ¨ ž ¨ I ¨ ž ¨ \ ¨ž
— F—
! — =0? F — —
! :
(3.9)
Unter Berücksichtigung der kanonischen Gleichungen folgt daraus
/
/
(3.10)
ž S F(3 £% 3 "% !vU und ¡ S F3 £% 3 %%!vU
¨
¨
/ ¨ ¸
@0Ô
¨
¨
¨
<
? ž•%u¡ ; Õ ± ¶ ž ¡ I ž ¡
(3.11)
— F— :
— =0? F — —
die Zeitableitung¨ von ž die abkürzende Schreibweise
Mit dieser Definition erhalten wir für
? @0Ô ¨
ž ž•% ; Õ§\ ž
/ (3.12)
!
! :
Die Bedeutung dieser Schreibweise liegt darin, daß die Poisson-Klammer von der S F3 
% 3 U -Wahl
¨
¨/
Nun definieren wir die Poisson-Klammer für zwei skalare Funktionen
als
unabhängig ist. Das werden wir weiter unten nachweisen. Zunächst einige wichtige Spezialfälle:
(3.13)
@0Ô
?
/ F — / F — % 0@ Ô ; Õ %
Ñ
—Ñ ? — % ; Õ
:
Die nächsten drei Beziehungen bezeichnet man als fundamentale Poisson-Klammer:
@0Ô
? F
!¬%,F — ; TÕ BQ %
55
(3.14)
(3.15)
/ / 0@ Ô
? !¬%/ — @0Ô ; ÕTBQ %
? F !¬% — ; ÕG
/
H
! — :
Wir begründen (3.17).
/ @0Ô Dazu setzen
¨ wir
¨ // in (3.11)
¨ / ¨ žG/ }¸ F! und ¡¦ — ein
? F !„% — ; ÕL < ± ¶ ¨ F ! ¨ — I ¨ F
! ¨ — < ± S H'!œÆmH — ÆUmGH
! —
:
Æ FÆ
Æ*=0? F Æ Æ
Æ*=0?
(3.16)
(3.17)
(3.18)
3.1.3 Unabhängigkeit bei kanonischen Transformationen
/
w
Nun beweisen wir, daß der Wert der Poisson-Klammer unabhängig von dem Satz kanonischer
bzw.
ist.
Koordinaten
/
S F3 %£3 U
w
S 3 % 93 U
/
1. Zunächst zeigen wir, daß für zwei kanonisch konjugierte Variablensätze
mit
und den kanonische Gleichungen
S F3 %£3 U^ ¤ S 3 % "3 U
sowie
/
¨/
¨
F Ñ Æ Æ %
¨
w
¨
Ñ ÆL ¤ Æ %
w w 0@ Ô
? !„% — @0Ô ; Õ
? w Z!¬%* — @0Ô ; Õ
? !¬%* — ; Õ
¨
¨w
¨
S F3 %£3 U
w
und
¨
Ñ Æ I F Æ
¨w
¨
8Ñ Æ I ¤ Æ
S 3 % "3 U
(3.19)
(3.20)
die fundamentalen Poisson-Klammern unverändert bleiben.
Q %
Q %
H'! — :
w /
w ¨
¨
w lautet w /
Der Beweis
¨ !
¨ / ! ¸ < ± ¨ ! ¨ /
<
±
Ñ ! ! ! ¨ S Fw 3 %£3 U^¨ Æ*=0¨ ? w ¶ F Æ ¨ F Ñ Æ§\ ¨ Æ Ñ Æ ¨ w Æ*=0¨ ? ¶ ¨ F Æw Æ
w ¨/ ¨ ¨/ ¸ ¨/ ¨w ¨
¨
¨
<
± ª ¨ F Æ ! ¶ ¨ w ¤ Ö ¨ w Æ Ö \ ¨ ×w ¤ Ö ¨ Øw Æ Ö I ¨ Æ ! ¶ ¨ w ¤ Ö ¨ F Æ Ö \
Æ; Ö w
/
/ ¨ ¸ ¨
/
¨
¨
¨
¨
¨
¨
<
± ¹ª ¤ Ö w ¶ F w Æ ! @0Ô Æ Ö I w w Æ ! F Æ Ö @0Ô \ Ø ¤ Ö ¶ F Æ ! ×Æ Ö I
Æ; Ö
<
I ×Ñ Ö ? !¬% Ö ; Õ \ Ñ Ö ? !„%*Ø Ö ; Õ » :
Ö
Der Vergleich liefert:
Über
w w 0@ Ô
? w !„% Ö @0Ô ; Õ Q %
? !„%*ØÖ ; Õ H'!„Ö
:
×Ñ Ö findet man analog die dritte Klammer.
56
¨ w/ ¨ ¸
¨ ¨
I¨ ¨ Æ ! F Æ
¨ ¤ ¨ ØÖ ¸
¨ ×w/ Ö ¨ F Æ ¸ «
¨ ! ¨ Ø Ö
Æ FÆ «
(3.21)
(3.22)
(3.23)
(3.24)
z
ü
dann gilt
¨ ü ¨ / z Phasenraumfunktionen,
¨ /ü ¨ z ¸
ü z 0@ Ô und beliebige
? % ;Õ < ± ¶ ¨ ¨ I ¨w ¨
— 0= ? ¨ ü F — ¨ —w z ¨ / — F ¨ — z ¨ / ¸ ¨ / ü ¨ w z
< ± ¨ ¨ ¨ Ö ¨ ¨ ØÖ ¨ ¨
— ª ¨ F z — ¶ ü w Ö — \ ¨ ×z Ö ü — I — ¶ Ö
;Ö w
@0Ô ¨
@0Ô ¸
¨ ?
<
ü w ¶ Ö % Ö ; Õ­\ × Ö ? %*×Ö ; Õ :
Ö
z
Æ und benutzen
Setzen wir jetzt so folgt
¨
z w (3.21),
@0Ô
? % Æ ; ÕL I ¨
ü
Æ %
Ö undz erhalten
¨ wz
andererseits setzen wir }Ù
@0Ô
? %*Æ ; ÕT}\ ¨
Æ :
Diese beiden Zwischenergebnisse
eingesetzt:
¨ w z werden¨ üoben
¨ z ¨ wü ¸
ü z @0Ô
ü z
¸
¨
¨
¨
¨
? % ; ÕL < ¶
? %
¶
I
\
Ö
×Ö
ØÖ Ö
2. Nun seien
Ö
¨w
¨z
¨ Ö ¨
F — \ Ø Ö
¨ ¸
¨ ×Ö
F— «
(3.25)
(3.26)
(3.27)
@IÚ
;Û :
(3.28)
Das war zu beweisen. Wir können jetzt die Indizes am Klammersymbol weglassen.
3.1.4 Algebraische Eigenschaften
Die Poisson-Klammer besitzt formale Eigenschaften, die über die klassische Mechanik hinausgehen. Sie werden beispielsweise auch bei der Konstruktion der Quantenmechanik benutzt.
Diese algebraischen Eigenschaften sind:
Antisymmetrie:
Linearität:
Nullelement:
Produktregel:
Jacobi-Identität:
@
@
@
? ž•%u¡ W
?
?
I ¡•%'ž@ %
ž–%'@ ž ~Q @
? ¢?vž?Z@ \p¢ Y ž Y %u¡ ~¢? ? žÎ?'%u¡ \˜¢ Y ? ž Y %u¡
? ¢n%u¡ @ }Q ¢ : Konstante
@
@
? ž•%v¡ & B@˜@ ¡ ? ž•% & \ ? ž•@˜%u@ ¡ &
@˜@
? ž•% ? ¡•% & \ ? ¡0% ? & %*ž \ ? & % ? ž–%u¡ }Q
Die letzten beiden Eigenschaften werden im Folgenden bewiesen.
Beweis der Produktregel:
? ž•%u¡ &
@
¨ ¨ /
¨/ ¨
¸
&
< ¶ ¨ ž ¨ S ¡ U ¨ ž ¨S ¡ & U
I ! F!
! F! !
57
:
(3.29)
¨
¨/
¨
¨/
¨ž ¨ & ¨ž ¨ ¡ &
¶ ¡ ¨F ! ¨ ! \ ¨F ! ¨ !
!
¨ ž ¨ /& ¨ /ž ¨ & ¸
<
¡P¶
I
! ? & @ F
! ? ! @ & ! F !
¡ ž–% \ ž•%v¡
:
¨/ ¨
¨/ ¨ ¸
¨ž ¨& ¨ž ¨¡ &
I…¡ ! ¨ F ! ¨ I ! ¨ F ! ¨
/
/
¸
< ¨ž ¨ ¡ ¨ž ¨¡ &
\
¶
I ! F!
! F! !
<
(3.30)
Beweis der Jacobi-Identität
Durch Einsetzen der Definition der Poisson-Klammer erhält man
¨
¨/ ¨ ¸
? ž–% ? ¡•% & Ø ž–% < ¶ ¨ ¡ ¨ & I ¨ ¡ ¨ &
Æ ¨ ¨ / F Æ ¨ Æ ¨ / & Æ F ¨ Æ/ Ù ¨ & ¸ ¨ / ¨ ¨ ¨ / & ¨ / ¨ & ¸^¸
¨ ¡ ¨
¨ž ¨ ¨ ¡ ¨
¨ ¡ ¨
< ¨ž ¨ ¨ ¡ ¨
¶
I
I
¶
I Æ FÆ
¶
!Ü; Æ ¨ F ! / ¨ ! Y F Æ ¨ / & Æ ¨ ¨ Æ F Æ / ¨ Y & / ! ¨ F ! / ¨ Y F / Æ ¨ Æ &
¨ ž ¨ ¨¡ ¨
¨ž ¨ ¡ ¨ ¨
¨ ž ¨ ¨¡ ¨
<
¶
\
I
!Ü; Æ ¨ F ¨ / ! ! / ¨ Y F & Æ Æ ¨ / F
¨! Y F Æ ¨ / & ! Æ ¨ / ¨ F ! !¨ Y & / Æ F Æ
¨ž ¨ ¡ ¨ ¨
¨ ž ¨ ¨¡ ¨
¨ž ¨ ¡ ¨ ¨
I ¨ F
/ ! ¨ Æ / ! ¨ F Æ I ¨ / ! ¨ F
/ ! F Æ ¨ Æ ¸ I ! F Æ F ! Æ
¨ ž ¨ Y¨ ¡ ¨ & ¨ ž ¨ ¡ ¨ Y ¨ &
(3.31)
\ ! F
! Æ F Æ \ ! Æ F ! F Æ :
&
Bei zyklischer Vertauschung der drei Größen ž–%-¡0% und Addition heben sich alle Terme auf
@˜@
¨/
und wir erhalten (3.29).
ü
ü
/
3.1.5 Integrale der Bewegung
Es sei
S F3 %3 %"!vU
ü
eine physikalische Größe, die für alle Zeiten denselben Wert hat
! }Q %
ü
dann nennt man Integral der Bewegung.
üWegen@
? % \
!
reduziert sich diese Aussage auf
ü @ ¨ü
¨
?
V
%
ü
!
ü
(3.32)
¨ü
¨
:
!
(3.33)
? V%
ü @
HQ
ü
(3.34)
Hängt nicht explizit von der Zeit ab, dann haben wir mit
ein kompaktes Kriterium für die Entscheidung, ob ein Integral der Bewegung vorliegt oder nicht. Für
gilt
¨
¨
!
!
58
:
Ý
(3.35)
z
ü
3.1.6 Poissonscher Satz
und
ü @
¨ü
¨
seien Integrale der Bewegung:
? µ%
!
? V%
%
z @
ü z ˜@ @ z
ü
z
ü
Q ? % ü ? ¨ ¨ % @ \ z ? ¨ ¨ % ? µ@ %
I ? % ! \ ? % ! \
ü z @˜@ ¨ ü z
? µ% ? % ¨ ? %
!
Wegen der Jacobi-Identität
bedeutet das
¨z
¨
! :
ü z ˜@ @
\ ü? µz % ? @˜@ %
? V% ? %
(3.36)
@˜@
(3.37)
@
:
(3.38)
Die Poisson-Klammer zweier Integrale der Bewegung ist selbst wieder ein Integral der Bewegung.
3.1.7 Kanonische Transformationen
/
Kanonische Transformationen sind Transformationen des
che den Variablen und neue Variable
3
F3 w
w
/
&V
/
-dimensionalen Phasenraumes, wel-
3 3 S F(3 /%£3 %"!vUßÞ-Â£à °3 3 S F3 %£3 %%!vU
w
3 %"!vU
derart zuordnen, daß zu jedem S F3 %£3 %"!vU eine neue Hamilton-Funktion ¤ S 3 % ¦
die die kanonische Gleichungenw
¨
¨w
¨
¨
8Ñ Æ I ¤ Æ
ÆÑ 8¤ Æ %
¨/
/
(3.39)
existiert, für
(3.40)
¨
erfüllt sind, wenn sie bezüglich der alten Variablen gelten:
¨
F Ñ ÆL Æ %
¨
Ñ Æ I F Æ :
(3.41)
Kurz gesagt: Kanonische Transformationen lassen die kanonischen Gleichungen invariant. (Sie
lassen ebenfalls die Poisson-Klammern invariant.)
Die kanonischen Gleichungen (3.40) und (3.41) sind dann gleichwertig, wenn die ihnen zugeordneten Variationsprobleme
und
xáãâ H á„ä S F Æg% F Ñ Æg%"!vU m! ~Q
w w áãâ
H á„ä ¤ S Æw% Ñ Æg"% !vU !m}Q
59
(3.42)
(3.43)
¤
¤
ü
w
äquivalent sind. Diese Äquivalenz ist nun nicht nur für
vorhanden, sondern auch dann,
wenn sich und durch die Zeitableitung einer beliebigen Funktion
unterscheiden:
Es gilt ja dann
ü
å ¤ \
!
?
:
(3.44)
ü
xáãâ y áãâ À áãá äâ
¤
!
^
h
!
\
?
á„ä
á„ä
ü
?
? S F(3 % 3 %"!vU
w
FÆ
(3.45)
Æ
und bei der Variation gibt
keinen Beitrag, weil die Variationen der bzw.
an den Integrationsgrenzen beim Hamilton-Prinzip immer verschwinden.
Ersetzen wir jetzt die Lagrange-Funktion in (3.44) durch die Hamilton-Funktion,
<
/
w
ü
<
? %
¤
(3.46)
Æ
F
·
Æ
e
I
Æ

Æ
I
Ž
\
Ñ
Ñ
!
Æü
Æ
ü führen
von
wir¨ ü w
/ ¨
ü die Zeitableitung
w ? aus und ordnen
um,¨ soü erhalten
¨ ?
¨w ?
¨ ?
<
<
<
<
S
?m
Æ F Æ^I Æ Æ\ ठæ
I ®U ! w F Æ F Æ \
Æ\ ! ! : (3.47)
Æ
Æ Æ
ü
Ein Koeffizientenvergleich
/ der¨ Differentiale
¨ Fw ü Æ % Æ und ! ergibt:
¨ü
¨
¨
¨
(3.48)
¤ €\ ! ? :
Æ F Æ ? %Æ I ?Æ %ç[
ü w
Diese
Gleichungen
sind
die
gesuchte
Konstruktionsvorschrift
fürw kanonische
Transformationen:
/
/ w
w
w
Man gebe sich einew beliebige Erzeugende ? S F3 % 3 "% !vU vor, bestimme gemäß (3.48) die Funktio3 %"!vU und
nen Æ S F(w 3 % 3 %"!vU und 8Æ S F3 % 3 %%!vU bzw. deren Umkehrfunktionen Æ S F(3 %£3 %"!vU und F Æ S 3 % ¦
ü
3 "% !vU .
berechne dann ¤ S 3 % ¦
Die S F3 % 3 U -Abhängigkeit der Erzeugenden ? ist eigentlich durch nichts ausgezeichnet. Mit
ü w drei weitere
Hilfe von Legendre-Transformationen
ü
ü w lassen¨ sich
ü w Erzeugendenw finden:
w¨
? ÆL ? S F3 % 3 %% !vUh\ < 8Æ Æ %
Y S F3 % 3 %% !vU§ ? S F(3 % 3 "% !vUeI <
(3.49)
ü
Æ
Æ
Æ
/
¨
/
w
w
w
ü
ü
ü
¨
<
<
Å S 3 % 3 "% ü !vUm / ? S F(3 % 3 "% ü !vUeI w F Æ ? F ÆL w ? S F3 % 3 / "% !vUeI
ÆFÆ %
(3.50)
Æ
Æ
= S 3 % ¦3 "% !vU^ ? S F3 % 3 "% !vUh\ < S 8Æ Æ·I Æ F ÆU
(3.51)
:
Æ
Die Erzeugenden verknüpfen jeweils eine neue und eine alte Koordinate. Die aktuelle Problemstellung entscheidet, welche Form am günstigsten ist.
Die abgeleiteten Formeln sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
60
w
ü
q
p
/
ü
Q
? f S F3 % 3 %"!vU : f
Ôêé
*Ú é
/
w
Æ ¯.¯ü è % Æ I ¯ ¯.è
Å S 3 % 3 %%!vU :
éj
/
P
Y S F3 % ¦3 %"!vU :
w
Ôêé Æ ü ¯F¯ è / % Æ
= S 3 % ¥3 "% !vU :
w
*Ú jé
F Æ I ¯.¯ Õè % ÆWI ¯ ¯.è F Æ I
ép
¯¯.Ûè
¯.¯ Õè % Æ ¯.¯ Ûè
é
ép
¨ ü 8# % :_:_: + )
¨ !
¤ Ž\ ! :
[
Die Zeitabhängigkeit ist in allen vier Fällen gleich (
(3.52)
3.1.8 Beispiele für kanonische Transformationen
1. Vertauschung von Impulsen und Orten
Wir wählen
w
ü
w
<
? S F3 % 3 %%!vU§WI — ± F — —
=0?
/ ¨ü
¨ wü
w
und haben dann mit
¨
¨
— — ? CI — % — I ?— }
F—
F
/ erzeugt:
f
w
eine Vertauschung von Impulsen und Orten
S F3 £% 3 U 5I è T S ¦3 %ËI 3 U
/
:
F 3 ë Ort und 3 ë
Damit wird klar, daß die begriffliche Zuordnung e
(3.53)
(3.54)
/
Impuls im Rahmen der
Hamiltonschen Mechanik ziemlich wertlos geworden ist. Man sollte und als abstrakte, völlig
gleichberechtigte Variable ansehen.
F3
3
2. Identische Transformation
Wir wählen
ü
Y S F3 % ¦3 %"!vU^ < ± F — — =0?
/ ¨ü
w ¨ü
und finden die identische Transformation
¨
¨
— — Y } — % — F
61
—
(3.55)
Y
— }F — :
(3.56)
3. Punkttransformation
ü
Wir wählen
Y S F3 % ¦3 %"!vUm < ± ž — S F3 %"!vU- —
— =0?
und erhalten
w ¨ü
¨
— —Y ~ž — S F3 %"!vU
:
Von dieser Punkttransformation /sind auch
¨ ü die Impulse
¨ betroffen:
¨
¨
— — Y < ± Iž — Ö ×Ö
:
F Öñ=0? F
Ö aufzulösen.
Diese Beziehungen sind nach den 6
(3.57)
(3.58)
(3.59)
3.1.9 Hamilton-Jacobi-Theorie
w
¨ ¤ ¨ ¨w
Q
Ñ Æ È¤ 8Æ 8 Ñ Æ I Ȥ w Æ
Æ'ìíÂÒî%ï%8Æ#ìí£î
ï
Die kanonischen Gleichungen werden am einfachsten, wenn man durch eine kanonische Transformation
erreichen kann; wir könnten sie dann wegen der kanonischen Gleichungen
und
sofort durch
¨
ü
(3.60)
lösen. Wir wollen jetzt die Bedingungen ableiten, die die Erzeugende einer solchen Transformation erfüllen muß.
Wählen wir
. Dann folgt aus
Y S F3 % ¦3 %"!vU
¨ü
¨ Y
(3.61)
ÆL F Æ %
ü¨
und
¨ Y
[
€\ !
¤ (3.62)
die Hamilton-Jacobi-Gleichung
¨ü
¨ü ¸ ¨ü
¨ Y ¨ Y
¨ Y
(3.63)
©¶ Fw?
% _: :_: ,% F ± % Fw? % :_:3: % F Æ %% ! \ ! }Q :
V
Anstelle eines Systems von & gewöhnlichen Differentialgleichungen 1. Ordnung haben wir
nun eine partielle Differentialgleichung 1.ÔÜð Ordnung zu lösen. Sie ist nicht-linear, da quadraV
tisch von den Impulsen und damit von ¯.è abhängt. Sie enthält insgesamt \r verschiedene
¯
/
62
ü
Ableitungen der gesuchten Funktion
Die Lösung hat die Struktur
ü
Y , demnach treten V \C
Integrationskonstanten
ë!
auf.
Y S Fn?'% ,% F %"! À ?*% % Uh\ ˆ ? %
ü (3.64)
:_:3: ± ë :3:_: ë ± ë ±
wobei ˆ ? unwichtig ist, da in die Transformationsformeln nur die Ableitungen von Y eingeü
ü
ë±
hen.
Um die physikalische Bedeutung von Y zu untersuchen, bilden wir die Zeitableitung von Y
ü
längs einer Bahnkurve. Allgemein
gilt¨ ü
¨ü
¨ü
Y < ¨ Y
¨ Y
¨ Y
<
(3.65)
! Æ F Æ F Ñ Æ§\ Æ 8Æ Ñ Æ§\ ! :
Die folgende Anmerkung
Beachtung. Wir hatten den Übergang von der Lagrange/ ¨ verdient
¨
Funktion , die von den Variablen FË! und F Ñ ! abhängt, zur Hamilton-Funktion , die von den
F ! abhängt, mittels einer Legendre-Transformation vollzogen. Es
Variablen F ! und !L
Ñ
war
/
/
/
(3.66)
S Fn?'% :_:3: %,F ± % ?'% :_:3: % ± %"!vU^ <!>=0± ? ! F Ñ !•I S Fn?
% :_:3: %,F ± % FnÑ ?'% :_:3: % F Ñ ± %%!vU :
/
Auch der Übergang von C
S V .% 1ÓU zu
(3.67)
[
SV % U
/
mit
[P\ 1
/
und
(3.68)
¨ ¸
¨
IC¶ 1
±
(3.69)
entspricht wieder einer Legendre-Transformation. Gleiches gilt für die anderen thermodynamischen Potentiale.
3.2 Der ñ -Raum
Wir hatten bereits konstatiert, daß es eine bemerkenswerte Eigenschaft der Poisson-Klammer
ist, daß ihr Wert nicht von dem speziellen Satz kanonisch konjugierter Koordinaten und Impuls
abhängt. Die Zeitabhängigkeit der Phasenraumfunktion ist determiniert durch
ü
ü
@
? %< \
!
63
¨ü
¨
! :
(3.70)
ü
ü
In einem isolierten System wird die Observable nicht explizit von der Zeit abhängen, jedoch
ändert das System im Laufe der Zeit seine Position im Phasenraum,
. Damit ändern
sich natürlich auch die Werte von
zeitlich. Experimentell bestimmt man häufig auch nur
zeitliche Mittelwerte, die wir definieren durch
ü
!
Ã
ü
á
! ÔO
3 Ô 3 S !vU
/ S F3 %Ò3 U !
:
(3.71)
ist ein betrachtetes Zeitintervall. Es gilt eine plausible Hypothese, die jedoch nicht streng
beweisbar ist, es ist die Quasiergodenhypothese:
/
/
£
£ S F 3 / %3 UJò
±F ±
Die im Phasenraum an die
-Hyperfläche gebundene Phasentrajektorie kommt im
Laufe der Zeit jedem Punkt dieser Fläche beliebig nahe. Legt man um einen Phasenpunkt
ein Raster
, so läßt sich eine von der Größe des Rasters abhängige Zeit
angeben, innerhalb derer die Trajektorie den Raster mindestens einmal durchlaufen hat.
Ôr
3 S F3 %£3 U
!
Es gibt aber auch als Gegenbeispiele nicht-ergodische Systeme, bei denen dieser Sachverhalt
nicht zutrifft.
£
/
!
ó ‘ S F3 %3 %%! U
£ /
± F /± £ £ /
£ £ /ó S
‘ F3 %£3 %%! U ± F ±
±F ±
!
!
Wir zerlegen den Phasenraum in Volumenelemente
und zählen, wie häufig die SystemTrajektorie innerhalb der Zeit die einzelnen Elemente durchquert hat. Wir definieren nun eine Dichteverteilungsfunktion
dadurch, daß
die Häufigkeit angibt,
mit der die Trajektorie das Volumenelement
um den Phasenpunkt
in der Zeit
passiert hat. Diese tatsächliche Zahl hängt von ab und wird mit wachsen. Wir normieren
daher die Dichteverteilung und wählen gleichzeitig das Phasenraumvolumen infinitesimal klein
(
). Die Normierung erfolgt durch
£
£ /
±F ± T
/
S F3 %£3 U
!
/
/
±F ±
/
ó S / /
ó ô S F3 %3 %%! U^ õWõ ‘ (F 3 %£3 %"ó ! S U (3.72)
± F ± ‘ F(3 %Ò3 %"! U :
Die Quasiergodenhypothese fordert nun, daß für ! T ý die Verteilungsfunktion makroskopiV
/
/
scher Systeme mit T ý von Ãden Anfangsbedingungen unabhängig wird,
ô
ô
(3.73)
á 157254 ó S F3 %£3 %"! U^ ó S F3 %£3 U :
Dies ist eine entscheidende Voraussetzung für die Gültigkeit der Statistischen Physik makroskopischer Systeme.
Wir betrachten nun ein statistisches Ensemble und ersetzen das Zeitmittel durch das Scharmittel. Zu einem gegebenen Zeitpunkt besetzen die Ensemble-Systeme bestimmte Punkte des
Phasenraumes. Es interessiert nun vor allem die lokale Dichte der Phasenraumverteilung. Wir
zerlegen den Phasenraum wieder in Volumenelemente
/ / /
/
ö
Òq ± F ± q Fw? F Y _: :_: F ± ? Y 3: :_: ± — ± F — —
0= ?
/
64
(3.74)
/
/
/
Man spricht auch vom -Raum. Wir definieren nun eine neue Verteilungsfunktion
ó ô S Fn?
% ,% F % '? % %"!vUm ó ô S F(3 %£3 %"!vU
:_:3: ± _: :3: ±
/ /
I÷
durch die Forderung, daß
ó ô S F(3 %£3 %"!vU ± F ±
/
die Zahl der Systeme darstellt, die sich zur Zeit ! im Volumenelement S F3 %£3 U aufhalten. Selbstverständlich
÷ ist dann / /
óô
™™™ S F3 %£3 %"v! U ± F ±
(3.75)
(3.76)
um den Phasenpunkt
(3.77)
die zeitunabhängige Gesamtzahl der Ensemble-Mitglieder. Wir normieren die Verteilungsfunktion durch
/
/
÷
ó S F(3 %Ò3 %"!vUm ó ô S F 3 %3 %"!vU
(3.78)
:
/
Dies ist die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, zur Zei ! ein Ensemble-Mitglied in der Phase
ÔÒ3 S F3 %£3 U anzutreffen.
/
3.3 Liouville-Gleichung
ó S F3 / % 3 %"/ !vU ablei-/
Ó 3 S FÎÑ ?
% F Ñ Y % :_:3: % FÑ Ð % Ñ ?'% Ñ Y % :3:_: % Ñ ÐU
Wir wollen nun einige allgemeine Eigenschaften der Dichteverteilungsfunktion
ten. Wir führen die -dimensionale Phasenraumgeschwindigkeit
ein. Damit läßt sich eine Stromdichte definieren durch
&·7
–¦3 ó Ó 3 :
z
V S U
Hierbei bewegen sich Phasenpunkte durch den Phasenraum. Sei nun
Phasenraum mit der Oberfläche
, dann ist
‡„ ø
z
(3.79)
ein beliebiges Gebiet im
V 3 ™ –3
(3.80)
‹
±
V
V
X 3 und der Oberflächennormalen X 3 die Zahl der pro Zeiteinheit durch die Obermit 3 z
V
fläche strömenden Phasenpunkte. Diese Zahl ist gleich der sich pro Zeiteinheit ändernden
é /
/
¨ ø Å Å ó
‡„ ø V 3 3
S ŠF 3 %£3 %"!vU
™ –¦CI !
F
(3.81)
:
‹
±
/ sich
¨ das/ Oberflächen- in ein Volumenintegral verwandeln,
Mit Hilfe des Gaußschen Satzes
läßt
ø Å Å ¨ ó S
F ª ! F(3 %Ò3 %"!vUh\ div – 3 « ~Q :
(3.82)
Zahl der Phasenpunkte im Gebiet
,
¨
65
¨
ù
Hierbei ist
¨
und demnach
¨
¨ ¨
qR¶ nF ? % 3: :_: % FÐ %
¨
< Ð ¨ Só —
3
div –¦
— =0? ª F — F Ñ Uh\
¨/
¨/ ¸
¨
? % _: :3: % Ð
¨/ /
¨ ó
— S ї U «
(3.83)
:
(3.84)
Da (3.82) für beliebige Gebiete des Phasenraums gilt, erfüllt die Dichteverteilungsfunktion eine
Kontinuitätsgleichung
¨
/
¨ ó
S
S ó
! (F 3 %Ò3 %"!vUh\ div Ó93 ™
/ ¨ / in¸
¨ dies weiter¨ umformen
Mit (3.84) läßt sich
¨ó <Ð
¨ ó
¨ ó
ó
—
—
! \ — =0? ¶ F Ñ F — \ Ñ — \
Aufgrund der Hamilton-Gleichungen /
ó
¨
¨
/
S F3 %3 %"!vUvUm~Q
:
¨
¨ // ¸
< Ð ¨ F ї ¨ Ñ —
— =0? ¶ F — \ — }Q :
¨
Ñ ! I ¨ / F
! %
¨
F
Ñ ! !
¨
¨/ / ¸
¨ ó
(3.85)
(3.86)
(3.87)
(3.88)
verschwindet der letzte Term in (3.86). Es verbleibt die Liouville-Gleichung
! ¨ó
<Ð ¨ ó
\! — ¶ F — F Ñ — \
0= ?
— Ñ — }Q :
(3.89)
Das totale Zeitdifferential der Dichteverteilungsfunktion verschwindet. Es gilt demnach für alle
Zeiten
!
/
/
ó S F 3 S !vU
%£3 S !vU
%"!vU^ ó S F 3 S QU
%£3 S QÎU
%*QU
:
(3.90)
Ein mitbewegter Beobachter sieht in seiner Umgebung stets eine zeitlich konstante Dichte von
Ensemble-Phasenpunkten. Das Ensemble bewegt sich im Phasenraum wie eine inkompressible
Flüssigkeit. Die Liouville-Gleichung kann mit Hilfe der Poisson-Klammer kompakter formuliert werden
¨
@
?
ó Q
:
! \ % }
¨
Eine weitere äquivalente Formulierung ist auch
ù
¨ó
3ó
! \Ë"Ó 3 ™ BQ :
¨ó
(3.91)
(3.92)
Für die Diskussion im Rahmen der Quantenstatistik ist die Darstellung (3.91) von besonderem
Interesse, da aufgrund des Korrespondenzprinzips hier die Poisson-Klammern nur durch den
entsprechenden Kommutator ersetzt werden muß.
66
3.4 Mikrokanonische Gesamtheit
/
Das Grundproblem der Statistischen Physik besteht nun darin, die Dichteverteilungsfunktion
eines statistischen Ensembles zu finden, wobei für die Gleichgewichtsstatistik nur stationäre Verteilungen von Interesse sind. Wir betrachten isolierte Systeme mit
ó S F3 %£3 %%!vU
¬
/ ¬
S F3 %£3 U P\HI
:
/
ó S F 3 %£3 %"!v/U
ÔÒ3 S F(3 %£3 U
(3.93)
Aufgrund des grundlegenden Postulats kommen alle zugänglichen Mikrozustände mit der gleichen a priori Wahrscheinlichkeit vor.
ist die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür, zur Zeit
ein Ensemble-Mitglied in der Phase
anzutreffen. Für die Dichteverteilungsfunktion
eines statistischen Ensembles resultiert
!
/
¬
/ ¬
\dHL
ó S F 3 %3 %"!vU^ î ó const für S F3 %£3 U P
(3.94)
ì
Q
sonst
ï
ó
Die Konstante ist durch die Normierung der Verteilung bestimmt. Eine wichtige Konstante
/
der Bewegung eines isolierten Systems ist die Hamilton-Funktion
S F3 %£3 U^GW
/
const.
(3.95)
/
Hängt die Dichteverteilungsfunktion eines statistischen Ensembles nur über
ó ó S S F3 %3 UuU %
F3
3
von und ab,
(3.96)
so ist die Verteilung stationär. Stationäre Verteilungen sind wichtig zur Beschreibung von Systemen im thermodynamischen Gleichgewicht. Die Verteilungsfunktion (3.94) ist eine stationäre
Verteilung. Man nennt das durch (3.94) definierte statistische Ensemble eine mikrokanonische
Gesamtheit. Diese besetzt homogen das Phasenvolumen
S ÓUm
Bei Systemen aus
/
NAú¾û^‡êÔ ü ü ú N ³ N
±F ±
;Õ ‹ ˆ
Teilchen ohne Zwangsbedingungen ist
:
(3.97)
V }
(3.98)
/ ) :
Für die klassische Observable
über der mikrokanoni S F(3 %Ò3 U lautet nun/ der Mittelwert
/
ü
schen Gesamtheit
Nõ Aú¾û^‡êÔ ü ü õ ú N ³ N
S/ F3 %£3 U
F
±
±
‹
ˆ
ý žA^
õ Nmú¾; Õ mû ‡þÔ ü ü õ ú N ³ N ± F ±
(3.99)
:
‹; Õ ˆ
ü
ü
67
In der mikrokanonischen Gesamtheit ist der besondere Gesichtspunkt für die zum statistischen
Ensemble gehörenden Systeme, daß sie, abgesehen von einer kleinen Unschärfe
, sämtlich
dieselbe Energie haben. In der mikrokanonischen Gesamtheit gilt
HL
1C
[
Aus den vorgegebenen Größen , 1 und const.,
const.,
Ñ
const.
(3.100)
werden die Entropie und die Grundrelationen der
Thermodynamik abgeleitet.
3.5 Wärmekapazität und spezifische Wärme
w
ç
ç
Wir betrachten ein makroskopisches System, dessen Zustand durch seine absolute Temperatur
und durch einen anderen Satz makroskopischer Parameter beschrieben werden kann. Wird
eine infinitesimale Wärmemenge d zugeführt, während festgehalten wird, so hängt die resultierende Temperaturänderung des Systems d von und ab. Wir definieren
Pw
è
¸ P
è
Ž ¶ ddP
w
T Q
ç
als die Wärmekapazität des Systems. Die Größe
im Limes d
Systems und seinem speziell betrachteten Makrozustand ab, d.h.
è
ç
è
Ž
(3.101)
è
hängt von der Natur des
Ž Ž S P% U :
w
P
(3.102)
Bei gegebenem d hängt d von der Materialmenge ab. Man definiert daher zweckmäßig eine
spezifische Wärme, die nur von der Natur der Substanz und nicht von der vorhandenen Menge
abhängt. Wir dividieren
durch die Molzahl . Demnach ist die spezifische Wärmekapazität
pro Mol oder die Wärmekapazität pro Mol
Ž
è
2
è
è
w
¸
è
¢ q 2 Ž 2 ¶ ddP
:
w
Entsprechend ist die spezifische Wärme pro Masseneinheit
¸
è
è
è
¢ | q K Ž K ¶ ddP ç :
a
(3.103)
(3.104)
Wir müssen darauf achten, welcher spezifische Parameter konstant gehalten wird. Wir wählen
die Bezeichnung , wenn das Volumen konstant gehalten wird, und , wenn der Druck konstant gehalten wird.
w
Aufgrund von d
¢
¢<Õ
'P dV
è
¨ ¸
¨V
können wir auch schreiben
Ž ”PC¶ P è :
68
(3.105)
ç
w ÿ
1 , so kann das System wegen d1[ŽQ keine Arbeit leisten, d.h. d t ÚQ , und es ist
d $ . Damit folgt
¨ ¸
¨ ¸
a
V¨ a
¨ $ a
Ž '
Pr¶ P $¶ P
(3.106)
:
Ist
d
t
Wir betrachten nun den quasistatischen Prozeß eines Übergangs vom Zustand zum Zustand .
Für die Entropie folgt aufgrund des zweiten Hauptsatzes
w
V u8I V u d
P
:
(3.107)
ç
Der Übergang ist dabei eine Folge von Gleichgewichtszuständen. Wird der Makrozustand nur
durch die Temperatur charakterisiert und werden die anderen Parameter festgehalten, so folgt
unter Verwendung der Wärmekapazität
è
Ž S PTU
® â è S
V S PUuUeI V S P mU Ž P | U dP |
:
®ä P |
è
In dem Spezialfall, daß
Ž
(3.108)
in dem betrachteten Temperaturintervall unabhängig von
è
V S P5ucUeI V S P U§#Ž 31  PUu
P :
P
ist, gilt
(3.109)
Zur Illustration betrachten wir ein einfaches System aus magnetischen Atomen mit dem Spin
. Weiß man von diesem System, daß es bei hinreichend niedrigen Temperaturen ferromagnetisch ist, dann müssen alle Spins für
vollständig ausgerichtet sein, so daß die Zahl
der zugänglichen Zustände gegen
geht, oder
. Dagegen müssen bei
genügend hohen Temperaturen die Spins vollständig willkürlich orientiert sein, so daß
und
ist. Damit muß die Wärmekapazität die folgende Gleichung erfüllen
Y?
PÂT Q
V ~Ç·r15Â&
V RÇÏ15ÂWJ‹T Q
J‹T Ž SP |U
P | dP | rÇ·r13Â& :
Dies muß unabhängig von der Temperaturabhängigkeit von
Jºr& 6
(3.110)
Ž S PU
gültig sein.
3.6 Extensive und intensive Parameter
ç
Die makroskopischen Parameter, die den Makrozustand eines homogenen Systems festlegen,
können in zwei Klassen eingeteilt werden. Es sei ein solcher Parameter. Man stelle sich das
System zum Beispiel durch Einführen einer Trennwand in zwei Teile getrennt vor.
69
1
ç
ç
?
Y
2
und seien die Werte dieses Parameters für die beiden Untersysteme. Zwei Fälle können
dann auftreten:
ç
1.
2.
ç
ç
ç
ç ?h\ ç Y ç . Der Parameter ç
?^ Y . Der Parameter
a
wird extensiv genannt.
wird intensiv genannt.
1
“
Ú
Somit sind das Volumen und die Gesamtmasse
eines Systems extensive Parameter. Die
eines Systems ist ein intensiver Parameter. Die innere Energie eines Systems
Dichte
d
ist eine extensive Größe. Ähnlich ist die Wärmekapazität
eine extensive Größe. Die
d
spezifischen Wärmen und
sind intensive Größen. Die Entropie ist ebenfalls eine extensive Größe. Dies folgt schon aus der statistischen Definition. Die Entropie pro Mol ist eine
intensiver Parameter,
" ”
Ê
4
ŽH ®
”Ê
$
4
±
V
Aufgrund des 1. Hauptsatzes ist
7T 2 :
w
(3.111)
dP
\
d
d
w
t
:
(3.112)
Wenn es sich um einen quasistatischen Prozeß handelt, gilt
#P dV
Die Arbeit bei einer Volumenänderung ist /
:
d
t d
d
1
(3.113)
:
/
(3.114)
Somit erhält man die fundamentale thermodynamische Beziehung
P dV dP
\
d
1
:
(3.115)
Ausgehend von dieser Relation werden wir einige weitere Erkenntnisse ableiten. Für ein ideales
Gas gilt
/
1°[2 l P
(3.116)
und
W S PTU :
70
(3.117)
Die innere Energie von
und betrachtet werden.
1
2
Molen irgendeines Gases kann allgemein als eine Funktion von
W# S P%1ÓU :
¨ ¸
¨ ¸
Damit resultiert
¨ a
¨
P \ ¶ 1 ® d1 :
d ¶
P dx
Aus (3.115) und (3.116) folgt
l
Vd dP
2
P \ 1 d1 :
¨ ¸
¨ ¸
Mit (3.119) erhalten wir
l
¨
Vd ¶ ¨ a d
2
P \ ª P ¶ 1 ® \ 1 « d1
P P
P
(3.118)
(3.119)
(3.120)
:
(3.121)
Auf der linken Seite steht das totale Differential. Somit ist
V V S P%.1ÓU %
und es gilt
¨ ¸
¨V a
¨ ¸
¨V
V ¶
P dPx\Ú¶ 1 ® d1 :
¨ liefert
Der Koeffizientenvergleich von ¨ (3.121)
und (3.123)
V¨ ¸ a
¨ ¸ a
¶¨P
P ¶¨P
%
¸
¸
l
¨V
¨
2
¶ 1 ® P ¶ 1 ® \ 1 :
Sofern die gemischte zweite Ableitung¨ stetig ist, ¨ gilt
¨ Y ¨V
¨ Y¨V
1 P P 1
¨ ¸ ¨ ¸
¨ ¸ ¨ ¸
oder expliziter
¨
¨V a
¨ a ¨V
¶ 1 ® ¶ P ¶ P ¶ 1 ® :
d
¨ ¸
¨ ¸
¸
Y
Y
¶ ¨ ¨ I Y ¶ ¨ \ ¶ ¨ ¨ « \˜Q
P 1 P
1 ® P P 1
:
ª P
(3.122)
(3.123)
(3.124)
(3.125)
(3.126)
(3.127)
¨
Angewandt auf (3.124) und (3.125) ergibt dies
(3.128)
Für die zweite gemischte Ableitung von in (3.128) gilt aber ebenfalls die Vertauschbarkeit
der partiellen Ableitungen. Somit resultiert sofort
¨ ¸
¨
¶ 1 ® ~Q :
Damit ist die Energie in der Tat unabhängig von
71
1
.
(3.129)
3.7 Spezifische Wärme des idealen Gases
Die bei einem infinitesimalen quasistatischen Prozeß aufgenommene Wärmemenge ist aufgrund
des ersten Hauptsatzes durch
/
w
dP
\
d
d
1
w
¢
w
¨ ¸ a 1W}Q
¸ a
¨ a
¢ q 2 ¶ ddP
2 ¶ P
:
a
(3.130)
bei konstantem
gegeben. Wir wollen einen Ausdruck für die molare spezifische Wärme
Volumen herleiten. Dann ist d
, und es ist weiter d
d . Somit erhalten wir
¢
a
P
kann natürlich eine Funktion von
(3.131)
sein, aber wegen
WG S PU
ist sie für ein ideales Gas unabhängig von 1 ¨ . Aufgrund von (3.132) haben wir auch
¨ ¸ a
dW ¶
P dP :
Mit (3.133) und (3.131) können wir schreiben
d
(3.132)
(3.133)
a
C[2(¢ dP
:
(3.134)
¢<Õ
Wir wollen nun einen Ausdruck für die molare spezifische Wärme bei konstantem Druck herleiten. Der Druck ist konstant, aber das Volumen ändert sich im allgemeinen bei Wärmezufuhr.
Der Ausdruck (3.134) für d gilt nach wie vor, und man erhält
w
/
a
d
/
P \
[2Š¢ dx
d
1
:
(3.135)
Aufgrund der Zustandsgleichung des idealen Gases gilt
1C[2 l dP :
w
a
d [2(¢ d
P \¼2 l dP
w
d
Damit bekommen wir
Nach Definition gilt
:
(3.137)
¸
¢ÀÕT 2 ¶ ddP
Õ
Somit gilt
(3.136)
:
(3.138)
a
¢ÀÕ~¢ \ l
72
:
(3.139)
Wir haben damit die Erkenntnis gewonnen
¢ÀÕ ¢
l
a
(3.140)
Die molaren spezifischen Wärmen eines idealen Gases unterscheiden sich also um die Gaskonstante . Das Verhältnis der spezifischen Wärmen ist dann durch
ž
la
aÕ
¢
À
žVq ¢ C
\ ¢
(3.141)
gegeben. Wir wenden uns jetzt der mikroskopischen Berechnung der spezifischen Wärme zu
und betrachten monoatomare ideale Gase, wie z.B. Edelgase. Für die Anzahl der Zustände in
einem kleinen Energiebereich
gilt
HI
Hierbei ist
Ä
eine von
und
1
J S ¥%.1šU^}Äd1 6 j,k
:
(3.142)
unabhängige Konstante. Folglich ist
13ÂWJº}13Ä}\pr15Âv1P\ ) & 51  ¨ wir
Für den Temperaturparameter  erhalten
¨
® 13W J ) & :
?
Dies bedingt mit ® Æ ®
C ) L&  )& ÇP :
2 :
(3.143)
(3.144)
(3.145)
Dies ist der direkte Zusammenhang zwischen der inneren Energie und der absoluten Temperatur. Mit
läßt sich dies ausdrücken als
C )& 2 S -Ç USPB )& 2 l P
:
(3.146)
Für die molare spezifische Wärme bei konstantem Volumen eines monoatomaren Gases ergibt
sich dann
¨ ¸
¨ a )l
¢ 2 ¶ P &
a
Ferner folgt
und schließlich
:
¢ÀÕJ )& l \ l &. l
aÕ .
¢
ž—q ¢ ) :
Dies ist für Edelgasatome auch in sehr guter Näherung erfüllt.
73
(3.147)
(3.148)
(3.149)
3.8 Adiabatische Expansion und Kompression
/
Wird die Temperatur eines idealen Gases konstant gehalten, so gilt
1C~¢FE X 7! :
(3.150)
Wir betrachten nun aber adiabatische Bedingungen, d.h. das Gas wird durch eine Wand thermisch von seiner Umgebung isoliert. Bei der Ausdehnung wird es auf Kosten seiner inneren
Energie Arbeit leisten, was eine Änderung der Temperatur bedingt. Für den adiabatischen Prozeß wollen wir einen Zusammenhang zwischen dem Druck und dem Volumen ableiten.
/
1
w
/ haben wir
~a Q . Damit
QšG2Š¢ dP…\ d1 :
/
Für einen adiabatischen Prozeß gilt d
Aus der Zustandsgleichung
1C[2 l P
/
folgt
(3.152)
/
1P\¼1 d [2 l dP :
a / ein / /
Wir lösen nach dP auf und setzen in (3.151)
Q ¢ l a S d1P\/ 1 d hU \ a d1 /
 ¢N
l \P ‘ dO
1 \ ¢ l”1 d
d
a
oder
/
ž d1 1 \ d ~
Q
a
a l ¢
a Õ
¢
\
ž—
Zumeist ist
ž
¢
¢
/
(3.153)
(3.154)
(3.155)
/
a
S ¢ \ a l / U dO
1 \p¢ 1 d ~Q :
/
Wir dividieren beide Seiten durch ¢
1 und erhalten
/
mit
(3.151)
(3.156)
:
(3.157)
(3.158)
weitgehend unabhängig von der Temperatur. Dann erfolgt durch Integration
ž15ÂW1P\p13 B¢E X 7!
74
(3.159)
oder
/
Wegen
/
4
a
®
1 œ ~¢E X 7! :
(3.160)
1 œ ? PP}¢E X 7! :
(3.161)
gilt weiter
Wir wollen jetzt noch die Entropiedifferenz zwischen zwei beliebigen Makrozuständen
und
für Mole eines Gases ermitteln. Wir gehen aus von
S P %.1 U
Dies führt auf
2
/
P / dV dP\ d1 %
1 2 l aP %
d
Š2 ¢ dP :
a
l P
V
2
S
P d [(2 ¢ P U dx
P \ 1 d1
S P%.1ÓU
(3.162)
(3.163)
(3.164)
(3.165)
a
oder
d
V [2Š¢ S P U dP \¼2 l d 1
P
1
:
(3.166)
2
Wir wählen als Standard- oder Ausgangszustand einen Makrozustand des Gases, bei dem
Mole des Gases bei der Temperatur ein Volumen einnehmen. Die molare Entropie ist .
7
2 Mole des Gases werden durchà eine Trennwand abgespalten, diese haben eine Entropie 2£7 und nehmen ein Volumen 1 ein. Die Temperatur dieser 2 Mole Gas soll auf den Wert P
anwachsen. Das Volumen bleibe dabei konstant. Anschließend ändern wir das Volumen langsam
a wird. Dann folgt
auf den Wert 1 , während die Temperatur konstant
a bei P gehalten
®
V S P%.12-UeId2£7 2 à ¢ S P | U dP | \¼2 l aà à d1 |
(3.167)
1 | :
® P |
a
Das letzte Integral kann sofort ausgeführt
werden a
aÃ
a à à d1 | 15Âv1 | À Ã
1 |
15Âvr
1 I…13  1 2 2 ‘
15 1 2 I…13 12 :
(3.168)
44
P
1
75
²´
¯± ® a
V S P%.1.2ŠU§G2 à ¢ S P | U dP | \ l 31  1 I l 51  1 \7 (3.169)
2
2
:
® P |
Alles was sich auf den Standardzustand mit S 2 %%P %1 %7 U bezieht, fassen wir in einer KonstanDamit bekommen wir
ten zusammen. Dann haben wir
Ist
für
¢
a
¢
a
a
V S P%.1.2ŠU§G2 ¢ S P | U dPv|g\ l 13ÂW1rI l 31 Âv2"\p¢E X 7!„«
:
ª P |
unabhängig von der Temperatur,
a so folgt weiter
V S P %1 .-2 U^2 ‚ ¢ 15Ÿ
P \ l 15Âvr
1 I l 15Âv92 \˜¢FE X 7!¼ƒ
}¢FE X 7! .
(3.170)
(3.171)
3.9 Allgemeine Beziehungen für ein homogenes System
Wir betrachten ein homogenes System, dessen Volumen
Wir gehen aus von
w
d
Es folgt
”P dV dP
\
/
d
d.h. es ist
/
C#P dV I
d
d
1
1
1
der einzige äußere Parameter ist.
:
%
(3.172)
WG S V .% 1šU
(3.173)
¨ ¸
¨ ¸
¨ a V
¨
dC ¶ V
d \ ¶
1 ± d1
Der Koeffizientenvergleich liefert
¨ ¸
¨ a
¶ ¨V
P / %
¸
¨
¶ 1
I :
±
(3.174)
und damit
76
:
(3.175)
(3.176)
(3.177)
P% V %
/
1
Die Parameter
und auf der rechten Seite von (3.173) können nicht beliebig variiert
werden. Vielmehr muß gewährleistet sein, daß ihre Kombination das Differential d ergibt.
Die zweiten Ableitungen sind unabhängig von der Reihenfolge
¨
Y
¨ ¨
¨ Y ¨
1 V V 1
¨ ¸ ¨ ¸
¨ ¸ ¨ ¸
bzw.
¨
¨ a
¨ a ¨
¶ 1 ¶ V ¶ V ¶ 1
±
±
/¨
Mit (3.176) und (3.177) ergibt sich¨
¨P ¸
¨ ¸ a
¶ 1 IC¶ V
:
±
¨
(3.178)
:
(3.179)
(3.180)
Diese nützliche Beziehung spiegelt lediglich die Tatsache wieder, daß d das vollständige Differential einer wohldefinierten Größe ist, die den Makrozustand des Systems charakterisiert.
Als unabhängige Variablen hatten wir jetzt und
betrachtet. Man kann auch zu den unabhängigen Variablen und übergehen. Hierzu nutzen wir aus
/
V
/
/
d
Dies führt auf
d
d
1
/
d
/
d
:
d
/
(3.181)
/
1W'P dV I d S Ó1 Uh\1
[#P dV ¼
\ 1
d
(3.182)
/
S P\ 1ÓUm'P dV ¼
\ 1
Dies können wir umschreiben in
:
d
/
(3.183)
d
(3.184)
:
(3.185)
/
mit der Definition
[q[P\ 1
/
1C d S Ó1 UeId1
W'P dV I
oder
V
ist die Enthalpie, und es ist
und
d
/
[ S V % U
¨ ¸
¨
¶ V
Õ
d
V \ ¶
77
¨ / ¸
¨
(3.186)
±
/
d
:
(3.187)
¨ ¸
¨
¶¨ V
P
/¨ ¸ Õ
¶ 1
Der Koeffizientenvergleich liefert
Bezüglich
¨ @/ ¸
¨P
P
1
Als nächstes betrachten wir und
Fundamentalrelation schreiben wir
d
W#P dV I
ü
oder
1
¶ V
±
(3.189)
ü
d
GrIqP V
¨ü ¸
¨ a
¶ P
/
d
1
(3.191)
/
d
1
:
(3.192)
eingeführt durch
ü
ü
(3.190)
1C d S P V UI V dº
P I
als unabhängige Variable gilt
und
Õ :
als unabhängige Variable. Wieder ausgehend von der
/
d
Hierbei haben wir die freie Energie
und
:
dS r
ü I P V U^WI V dº
P I
d
P
¨ ¸
¨1
(3.188)
müssen wieder die gemischten Ableitungen vertauschen. Es folgt
¶
Mit
±
%
d
ü
:
S P%.1šU
(3.193)
¨ü ¸
¨
P…\ ¶ 1 ® d1
¨ü ¸
¨ a
¶ ¨ Pü
I /V %
¨ ¸
¶ 1 ® I :
Die Gleichheit der gemischten Ableitungen
¨ ü
¨ ü
¨ Y¨
¨ Y¨
1 P P 1
:
(3.194)
(3.195)
Somit resultiert
78
(3.196)
(3.197)
(3.198)
¨/ ¸
¨ a
¨ ¸
¨V
bedingen
¶ 1 ® ¶ P
Schließlich betrachten wir noch die Kombination
ben
d
W”P dV I
/
d
z
oder
d
P
/:
(3.199)
und als unabhängige Variable. Wir schrei-
/
1C d S P V UeI V dß
P I d S Ó1 Uh\¼1
I V d
P \¼1
z
/
d
(3.200)
/
d
/
%
(3.201)
wobei wir per Definition die freie Enthalpie eingeführt haben. Es ist
G°IP V \ 1 :
Es gelten offensichtlich die Zusammenhänge
z
ü /
z \ 1 %
/
HIqP V :
Da wir P und als unabhängige Variable
z betrachten,
z / gilt
S P% U
¨z ¸
¨ z /Ó¸ /
und für das totale Differentialz
¨
¨
d $¶
® d :
P Õ dP\ ¶
Der Koeffizientenvergleich liefert
¨z ¸
¨
¶ ¨ zP
I V %
Õ
¨ /Ó¸
¶
® 1 :
¨/ z
¨ Y¨
Die Gleichheit der gemischten Ableitungen
bedingt dann
IC¶
¨/ ¸
¨V
¨ z/
¨ Y¨
(3.202)
(3.203)
(3.204)
(3.205)
(3.206)
(3.207)
(3.208)
P P
(3.209)
® ¶ P Õ :
(3.210)
¨ ¸
¨1
79
/
Diese gesamte Diskussion basierte auf der Grundgleichung der Thermostatik
d
C#P dV I
d
1
:
(3.211)
Wir stellen nochmals die wichtigsten Beziehungen zusammen, die auch Maxwellsche Relationen genannt werden
¨ ¸
¨P
¶ ¨1
¨ P /@¸
¶¨
¨V ¸
¶ ¨1
¨ /V ¸
¶
±
®
®
±
¨/ ¸
¨ a
I ¨¶ V
%
¸
¨1
¶ ¨ /V
%
Õ
¸
¨ a
¶ P¨
%
¸
¨
I ¶ 1P
Õ :
(3.212)
(3.213)
(3.214)
(3.215)
Die Maxwell-Relationen können sich mit Hilfe eines Schemas gemerkt werden.
S
p
H
E
V
G
F
T
In den Ecken dieses Schemas stehen die Größen, deren Differentiale derart linear kombiniert
werden, so daß das Differential der Größe zwischen ihnen gebildet wird. Die Differentiale der
oberen Zeile sind positiv, die der unteren Zeile negativ zu nehmen. Die Koeffizienten vor den
Differentialen finden sich am anderen Ende der Diagonalen. Als Beispiel haben entsprechend
dem obigen Schema
z
V S I dP Uh\¼1
/
d
:
(3.216)
Es erscheint wesentlich, nochmals zu rekapitulieren, warum diese Zusammenhänge bestehen.
Eine vollständige makroskopische Beschreibung eines Systems im Gleichgewicht ist möglich,
wenn man die Anzahl der dem System zugänglichen Zustände oder gleichbedeutend die
als Funktion der Energie und eines äußeren Parameters, des Volumen
Entropie
, kennt. Sowohl die Temperatur als auch der mittlere Druck lassen sich durch
oder
1
V oÇÏ15ÂWJ
J
P
80
/
13ÂWJ
V
¨ ¸
¶¨V a %
P/
¨ V ¸
¨ N
Pr¶ 1
:
V
Für das totale Differential von gilt
¨ ¸
¨ ¸
Vd ¶ ¨ V a / dP\ ¶ ¨ V N d1
1
P dB\ P d1 :
ausdrücken. Es ist
(3.217)
(3.218)
(3.219)
Dies ist aber die Grundgleichung.
3.10 Spezifische Wärme
a
1
Wir betrachten eine homogene Substanz, deren einziger äußerer Parameter das Volumen sei
und untersuchen die Beziehung zwischen der molaren spezifischen Wärme
bei konstantem
Volumen und der molaren spezifischen Wärme
bei konstantem Druck. Die Berechnungen
lassen sich in der Regel unter der Annahme eines festen Volumens durchführen, während Messungen einfacher bei konstantem Druck vorzunehmen sind. Wir wollen deshalb
und in
Beziehung setzen. Die Wärmekapazitäten sind definiert durch
¢
¢"Õ
Ž
a
w
Ž6Õ ¨ ¸
¨V a
dw
¶ d P
%
”P ¶ ¨ P
¸
¸
¨V
d
¶ dP #
P°¶ P
Õ
Õ /:
Experimentell lassen sich die Temperatur
daher
Damit bekommen wir
und der Druck
w
d
81
(3.220)
(3.221)
(3.222)
dP \ ¶
Õ x
”P dV Ž6Õ dP\eP ¶
¢
Õ
kontrollieren. Wir verwenden
/
¯± ¨¨ V ¸
P dV #
”
P ¶ P
d
oder
P
¸ a
V V S P% U
:
w
¢
a
¨/ ¸
¨V
¨/ ¸
¨V
/ ²´
®
d
(3.223)
®
:
(3.224)
/
d
/
w
/
¨/ ¸
¨ / Dazu
¨
formen
wir
1 ausdrücken.
¸ a
¸ d um
V
¨
¨
¨
V
d #P d GŽ6Õ dP\eP°¶
P \ ¶ 1 a ® d1 « :
® ª ¶ P dx
¨dC
¨ / ¸ dP liefert
¨/ ¸ Ž ,
1 ¸ ~Q . Division durch
Konstantes Volumen impliziert
a
¨V a
¨V
¨ a
Ž 'C
P ¶ P Ž6Õ \er
P ¶ ® ¶ P
:
¯F¯ Õ± ist schwer meßbar. Aber wir können
Relationen benutzen
¨ / ¸ die Maxwellschen
¨ ¸
¨V
¨1
¶
® IC¶ P Õ :
w
P
Wir wollen nun d
durch d und d
¨ ¸
¶¨1
q
ë 1 P Õ :
¨ /L¸
¨V
¶
® WI½1 ë :
(3.225)
(3.226)
(3.227)
Per Definition führen wir den Ausdehnungskoeffizient ein,
Somit ist
a
Õ
Die Ableitung ¯ ®
¯
können d 1 durch dP
/
(3.228)
(3.229)
bei konstantem Volumen läßt sich ebenfalls nicht leicht bestimmen. Wir
und d ausdrücken
¨ ¸
¨1
¨ ¦/ ¸
¨1
/
1W ¶ P d…
P \ ¶
® d :
Õ
a
Õ /
Für d 1W}Q erhalten wir aus ®
¨ ¸
¨ a
¯ ¯ a ® Õ
¶ P WI
¯ ¯ Õ ® :
¨
d
(3.230)
d
d
¨ 1/ ¸
(3.231)
Wir definieren nun die isotherme Kompressibilität als intensive Größe durch
Damit erhalten wir
Dies ergibt schließlich für
oder
Ž
a
a
qÞI ¶
® :
/¨ 1
¨ ¸ a
¶ P ë :
Ž Ž6Õ­\eP S I½1
a
Ž6Õ IeŽ [1 P
Hier sind die Größen leicht zu messen.
82
ë U  ë ‘
Y
ë :
(3.232)
(3.233)
(3.234)
(3.235)
3.11 Das chemische Potential
Bislang hatten wir nur monoatomare Systeme mit konstanter Teilchenzahl betrachtet. Dies wollen wir dahingehend verallgemeinern, daß wir nun verschiedene Molekülsorten betrachten, die
sich ineinander umwandeln können. Die Teilchenzahl wird variabel.
1
Wir untersuchen ein homogenes System mit der inneren Energie und dem Volumen , das
aus verschiedenen Molekülarten besteht.
sei die Anzahl der Moleküle der -ten Sorte. Die
Entropie des Systems ist dann eine Funktion der folgenden Variablen
K
š!
V V S ¥%.1^%,?'%* Y % %* ‰ U
:Ë:Ë:
:
#
(3.236)
Die Molekülzahlen können sich zum Beispiel infolge von chemischen Reaktionen ändern. Im
allgemeinen Fall ist die Entropieänderung bei einem infinitesimalen quasistatischen Prozeß
¨ ¸
¨V N
¨
‰< ¨ V ¸ N a
V
d ¶
(3.237)
; 6 dP\ ¶ 1 ; 6 d1P\ >! =0? ¶ 9 ! ; ; 6 d9! :
/ werden, besagt die Fundamentalglei w ! fest gehalten
Für den einfachen Fall, daß alle Zahlen š
chung der Thermostatik
V d dP\ d1
d (3.238)
:
P
P
Für diesen Fall gilt d "!]BQ
T# . Der Koeffizientenvergleich
von (3.238) mit (3.237) ergibt dann
¨ ¸
¨V a
¶ ¨ 6 P/ %
(3.239)
;
¸
¨V N
¶ 1 6 P :
(3.240)
¨ ¸
¨V a
;
å
Wir führen jetzt die Abkürzung ein
å
—
¨ ¸
¨ V
— qÞIWP ¶ — N a
; ;6
V
–
:
(3.241)
Die Größe
heißt chemisches Potential der -ten Molekülsorte und hat die Dimension einer
Energie. Damit bekommen wir für d
/
å
<‰ !
Vd dP
1 I !>=0? P d9!
P \ P d°
oder
(3.242)
/
å
‰
V d1O\ < ! d9!
d W#P d I
:
!>=0?
83
(3.243)
Dies ist gerade eine Verallgemeinerung der Fundamentalgleichung der Thermostatik. Das chemische Potential kan in vielen zu (3.241) äquivalenten Formen geschrieben werden. Man nehme z.B. an, daß in (3.243) alle unabhängigen Variablen außer
konstant gehalten werden, d.h.
d
d
und d
. Dann resultiert aus (3.243)
Š
9!A}Q
T# ¼
– å
V 1C}Q
—
¨ ¸
¨
— ¶ — a
± ; ;6 :
Wir können (3.243) aber auch in der Form
å
ü schreiben/
‰
V
V dPßI d1P\ < ! d9!
d S rIP Um d I
:
!>=0?
werden, so folgt unmittelbar
Wenn wieder alle Variablen außer å— konstant
¨ ü gehalten
¸
¨
— ¶ — a
® 6 :
;;
/
z
/
å
‰<
\
! d9! :
!>=0?
(3.244)
(3.245)
(3.246)
Man kann (3.243) auch mittels der freien Enthalpie ausdrücken
d
S rIP V \ 1ÓUm
d
I V dx
P \1
d
¨z ¸
¨
å
Demnach kann man also auch schreiben
— ¶ —
® ; Õ; 6 :
Ist nur eine chemische Verbindung der
z – -tenz Sorte/ vorhanden, dann ist
S P % %* — U :
z
z
(3.247)
(3.248)
z
(3.249)
Aufgrund von (3.247) ist eine extensive Größe. Wenn alle unabhängigen Parameter mit dem
Faktor multipliziert werden, d.h. wenn
mit multipliziert wird, dann muß mit dem
gleichen Faktor multipliziert werden. Also muß proportional zu
sein und kann in der
Form
(3.250)
ë
ë
z
/
—
ë
/
/ S P % %* — Um~ — ¡ S P% U
geschrieben werden, wobei ¡ S P% å U von ¨ —z nicht abhängt./ Also ist
¨ ¸
— ¶ — B¡ S P% U
:
® ;Õ
—
(3.251)
z
Das chemische Potential ist gerade die freie Enthalpie
¡ —
84
(3.252)
pro Molekül. Da die Gesamtenergie
WG S V % 1^%*¦?
% :Ë:Ë: %* ‰ U
(3.253)
S ë V % ë m1 % ë ¦ ?'% Ë: :Ë: % ë ‰ mU ë S V % 1^%*¦?
% :Ë:Ë: %* ‰ U :
(3.254)
ë W­\ež
(3.255)
eine extensive Größe ist, gilt
Ist speziell
À ž À•Á S V .% 1m%*¥?
% :Ë: : U
SV K
\ ž V %1B\Kž51^%*?h\ež0?'% :Ë:Ë: U
mit
, dann wird aus der linken Seite von (3.254)
.
Dies kann man um den Wert
mit
entwickeln. Aufgrund von (3.254) gilt
demnach die Forderung
¨ ¸
¨ a
oder
žµ°Q
¨ ¸
¨
¨ ¸
‰
¨
a
\ ¶ V 6 ž V \Ú¶ 1 6 ž51P\ <!>=0? ¶ 9 ! 6 ž09!] S \Kž]U%
P
;
±; ¨
± ; ¨;
¨ ¸
‰ ¨ ¸ a
¨ a V
¨ ¸
<
W ¶ V 6 \Ú¶ 1 6 1P\ !>=0? ¶ 9 ! 6 9! :
;
±;
±; ;
(3.256)
(3.257)
Hierin sind aber die Ableitungen gerade durch die entsprechenden Koeffizienten von (3.243)
gegeben. Daher ist (3.257) äquivalent zu
/
oder
z
å
'P V I 1P\ < ! !9!
/
#°IP V \ 1W <
å
z
(3.258)
!
å
!Ÿ9!
(3.259)
Ist eine einzige Art von Molekülen vorhanden, dann reduziert sich (3.259) auf die bekannte
Beziehung
!] 9! :
/
/
Gleichung (3.258) besagt, daß
å
å
V V dP˜I d1rd
I 1 d \ < ! d9!(\ < @! d ! :
d W'P d \
!
!
Nach wie vor muß aber (3.243) gelten. So / erhält man das
å allgemeine Resultat
<
V dPßd
I 1 d \ 9! d !0}Q :
!
Dies ist die Gibbs-Duhem-Beziehung.
85
(3.260)
(3.261)
(3.262)
3.12 Phasengleichgewicht
Wir hatten bereits das Problem des Gleichgewichts zwischen zwei Phasen für den Fall behandelt, daß sich das System mit einem Reservoir bei konstanter Temperatur und konstantem
Druck im Gleichgewicht befindet. Das Gesamtsystem wird nun als isoliert betrachtet. Das Gesamtsystem besteht aus Molekülen, es hat die Gesamtenergie und das Gesamtvolumen .
Zwischen den beiden Einzelsystemen und dem Gesamtsystem besteht die Beziehung
1
Y #
¢ E X 7! %
Y 1 ¢E X 7 ! %
?A\˜ Y } ¢E X 7 ! :
T?h\
]1 ?A\¼1
(3.263)
Die Entropie des Gesamtsystems ist eine Funktion dieser Parameter. Die Gleichgewichtsbedingung erfordert, daß die Entropie maximal ist, also
V V S T?
%.1A?*%*?'%< Y %1 Y %, Y U^
Maximum
:
(3.264)
Aufgrund der extensiven Größe gilt
V V ? S T ?
%.1]?'%*?-Uh\ V Y S Y %.1 Y %* Y U
:
Damit lautet die Extremalbedingung
d
V dV h? \ dV Y }
Q :
(3.265)
(3.266)
Dabei müssen die Bedingungen (3.263) erfüllt sein. In differentieller Form resultiert
d
T?Z\ d Y ~Q %
d
1A?h\ d1 Y / ~Q % då ?h\ d Y ~Q :
<‰ !
Vd dP
1 I !>=0? P d9!
P \ P d°
Mit
/
wird aus (3.266)
d
å
V dJ ?h\
 ZP ?
\  P Y d Y
oder
d
V åI
 P ?
I  P ??
? / d1]?I ? å d ?
PZ? Y PZ? Y ‘
\ P Y d 1 Y I P Y d Y ‘ }
Q
/ /
å dT?Z\ ? I Y d1]?
 P? P Y ‘
PY‘Y
I P Y ‘ d?m}Q :
86
(3.267)
(3.268)
(3.269)
(3.270)
@? 1]?
(3.270) muß für beliebige Änderungen d , d
einzeln verschwinden. Wir erhalten daher
?
und d
gelten. Also müssen die Koeffizienten
/ /
åP ? I På YY Q %
? I
P ? P YY Q %
? I
PZ? P Y Q
oder
(3.271)
(3.272)
(3.273)
/
/
P ?© P Y %
(3.274)
å ?R å Y %
?R Y :
(3.275)
(3.276)
Die Temperaturen und mittleren Drucke der Phasen müssen gleich sein. Aber im Gleichgewicht
müssen auch die chemischen Potentiale beider Phasen gleich sein.
3.13 Kanonisches Ensemble
Gemäß dem Grundpostulat der Statistischen Physik wird ein isoliertes System im Gleichgewicht durch ein mikrokanonisches Ensemble repräsentiert. Ein System im thermischen Kontakt mit einem Wärmreservoir wird durch ein kanonisches Ensemble dargestellt. Es wird nun
in thermischer
der Fall eines kleinen Systems betrachtet, das mit einem Wärmereservoir
Wechselwirkung steht. Dabei soll wesentlich weniger Freiheitsgrade haben als . Die Wechselwirkung zwischen beiden Systemen sei aber schwach, so daß ihre Energien additiv sind. Die
, so daß der EnerGesamtenergie des zusammengesetzten Systems habe einen festen Wert
gieerhaltungssatz lautet
(3.277)
{
{
‡
‹
‡
ÿ
\ | G ‹ :
{ |
{ |
ÿ
Wir wollen die Frage studieren: Wie groß ist im Gleichgewicht die Wahrscheinlichkeit
das System in irgendeinem Mikrozustand der Energie
vorzufinden?
{
{
‡
{ ‹
ú
ú
‡
ÿ
dafür,
Wenn in dem fixierten Zustand ist, dann ist die Zahl der zugänglichen Zustände des zusammengesetzten Systems
gerade so groß wie die Anzahl
der dem System zugänglichen Zustände, wenn deren Energie bei
liegt. Entsprechend dem grundlegenden
Postulat ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß im Zustand vorgefunden wird, proportional
zur Zahl der Zustände des zusammengesetzten Systems
unter der angegebenen Nebenbedingung. Daher gilt
(3.278)
ÿ | ‹ I {
ÿ
‡
Ž‡|FJ’| 87
‹
Ie
J |S |U
ÿ
‡
ÿ
ú
‹
{
:
{ |
Die Konstante
Ž | ergibt sich aus der Normierungsbedingung
ÿ
<ÿ
C :
‡ (3.279)
Á ‹ . Wir entwickeln den Logarithmus von J | S | U um | G ‹ ,
Jetzt soll gelten ‡
‡
¨
ÿ
¨ 15WÂ J | ÿ
‹
‹ 15ÂWJ | Iq }15ÂWJ | I ª | « ™™™
(3.280)
¨
Die Ableitung
¨ 15WÂ J |
‡
(3.281)
ª | « G
ÿ
‹ berechnet und ist somit eine von der Energie unabhängige
wird an der festen Stelle | #
? entspricht der konstanten Temperatur des Wärmereservoirs { | . Somit
Konstante. º S ÇPTU
‡
‡
ÿ
ÿ
bekommen wir
‹
‹ 15  J | e
I B15W J | I ×
q
(3.282)
‡
‡ N¾`
ÿ
oder
‹
‹ »
‡
J | K
I J | (3.283)
:
‹ von ú unabhängig ist, erhalten wir N `
Da J | ÿ
»
Ž (3.284)
:
‡
ÿ
Aus der Normierungsbedingung folgt
N¾`
ÿ »
Ž ? < :
N`
Damit bekommen wir die kanonische Verteilung
ÿ
» N `
›ÿ »
:
(3.285)
(3.286)
Diese Wahrscheinlichkeit ist ein sehr allgemeines Ergebnis von grundlegender Bedeutung für
die statistische Mechanik.
N`
»
Der Exponentialfaktor
wird Boltzmann-Faktor genannt. Ein Ensemble aus Systemen im
Gleichgewicht, die alle mit einem Wärmereservoir bekannter Temperatur in Kontakt stehen
und die die Wahrscheinlichkeitsverteilung (3.286) aufweisen, heißt kanonisches Ensemble. Das
mikrokanonische Ensemble war gekennzeichnet durch
. Das kanonische Ensemble
ist charakterisiert durch
. (3.286) gibt die Wahrscheinlichkeit dafür an, das System
in einem bestimmten Zustand der Energie
vorzufinden. Aus der Wahrscheinlichkeitsverteilung (3.286) können verschiedene Mittelwerte einfach berechnet werden.
P
P Ñ ¢E X 7!
ú
ÿ
88
Ñ ¢E X 7!
{
ç
çÿ
N `ú ç ÿ
{ annimmt, dann gilt
ç › ÿ » N¾`
ÿ
› »
(3.287)
:
Wir wollen nun einige Mittelwerte im kanonischen
berechnen. Für den Energiemit N ` Ensemble
ÿ
telwert folgt
› ÿ » N `
(3.288)
W › ÿ »
:
Die Summe im Zähler kann durch
werden.
¨
N¾` dieÿ Summe im¨ Nenner
N ` ausgedrückt
¨ <ÿ »
<ÿ ¨ »
(3.289)
W
I
C
I
  :
Dabei haben wir per Definition die Zustandssumme
N¾` eingeführt durch
q <ÿ »
(3.290)
:
ist eine fundamentale Größe in der statistischen Physik, da sich aus ihr viele thermodynamiSei z.B.
eine Größe, die den Wert
im Zustand des Systems
sche Größen ableiten lassen.
Für den Energiemittelwert folgt
¨
¨
¨
¨ 51  W I  WI 
:
(3.291)
Die kanonische Verteilung stellt eine Verteilung von Systemen über mögliche Energien dar. Wir
können auch das Schwankungsquadrat der Energie berechnen. Es ist
£
Y
S šU Y rI Y p
I & ~B\ Y
Y
Wir müssen also und ermitteln. Es folgt N ` ÿ
› ÿ » N ` Y
Y › ÿ »
:
¨
N` ÿ
N ` ÿ¸
Es ist
¨ <ÿ »
<ÿ » Y
CI  ¶ $¶I
¨
Somit erhalten wir
Y ¨ Y Y
 :
89
Y
Y
Y
I :
(3.292)
(3.293)
¨ ¸ Y
¨

<ÿ
N`
»
:
(3.294)
(3.295)
¨
¨ ¸
¨ ¸ Y
¨
¨
¨
Y
Y ¨ ¨
Y
(3.296)
 ¶  \ ¶  I  \ :
Somit folgt für die mittlere quadratische
Abweichung
¨
¨
£
Y¨ ¨
Y
13Â Y
S
Ó
U
C
I
(3.297)
£
:


Y
Da S šU niemals negativ sein kann, folgt ¨
¨
(3.298)
 MPQ
¨
oder
¨ ¤
(3.299)
P Q :
Das System besitze einen äußeren Parameter. Die Verallgemeinerung auf mehrere Parameter
ist evident. Wir betrachten eine quasistatische Veränderung des äußeren Parameters von auf
\ d . Die Energie für den Zustand ú ändert sich
um den Betrag
ÿ ¨¨ ÿ d
(3.300)
d :
d t erhalten wir aus
Für die am System geleistete makroskopische
Arbeit
< ˆ
dt (3.301)
!d !
!>=0?
¨ ÿ
mit
ˆ !]qÞI ¨ (3.302)
N ` !N` den Zusammenhang
›ÿ » I N¯ ` d ›ÿ » ¯
dt (3.303)
:
Hierbei wurde der Mittelwert mit der kanonischen Verteilung ermittelt. Wir drücken den Zähler
¨
wieder durch die Zustandssumme
N ` ¨ ÿ aus ¨ N`
< ÿ » ¨ I ¨ < ÿ » CI ¨ (3.304)
:


¨ ¨
Damit bekommen wir weiter ¨
¨
d 15Â d
dt (3.305)
:


Dies läßt sich mit Hilfe der Produktregel umschreiben in
90
t ˆ d
¨
können wir also auch schreiben
¨13 ˆ

:
/
Ist z.B. [1 , so erhalten wir einen
für¨ den mittleren Druck
Ausdruck
¨ 15Â dt d 1C
 1 d1 :
Wegen
d
ÿ G S U
15Â (3.306)
(3.307)
(3.308)
Wir weisen nochmals darauf hin, daß in der statistischen Physik alle wichtigen physikalischen
Größen vollständig durch
ausgedrückt werden können. ist eine Funktion von und ,
da
. Somit folgt weiter
ÿ
¨
¨ ¨ 51 Â 3
1
Â
d \
d 15Â
 d :
Mit (3.305) und (3.291) können wir dies umschreiben
in
G
d 15Â
 d t I d :
Den letzten Term formen wir um
#
d 15Â
 d t I d ~ \d d
w
oder
e
\

#

 d
#
d 13Â
d t \ d
w
wir
Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik haben
¨
d
Der Vergleich mit (3.312) liefert
resultiert
15Â V d
P
(3.309)
(3.310)
(3.311)
:
:
ü
(3.314)
(3.315)
P V rÇ Pµ15Â \ rIqP V ITÇPÒ15Â ü hängt also in einfacher Form mit der freien Energie
91
(3.312)
(3.313)
V ~Ç 31 Â e
\

:
Ǿ®
 'P ?
Wegen
oder

(3.316)
:
zusammen.
(3.317)
3.14 Großkanonisches Ensemble
{
Wir studieren nun Systeme mit einer unbestimmten Anzahl von Teilchen. Ein System mit
gegebenem festen Volumen sei mit einem großen Reservoir
in Kontakt, mit dem es nicht
nur Energie, sondern auch Teilchen austauschen kann. Daher sind weder die Energie noch
die Teilchenzahl von fest. Hingegen sind die Gesamtenergie
und die Gesamtzahl der
Teilchen
des zusammengesetzten Systems
fixiert. Es ist
1
‡
{
‹
|
‡
|
‡ { ‹ #
{˜\d{ |
‡
P\ | ‹‹ ¢E X 7 ! %
\˜ | B
€
¢ E X 7! :
{ | ‡
‹
(3.318)
(3.319)
{ |
und
die Energie und die Teilchenzahl des Reservoirs . Innerhalb des beDabei sind
trachteten Ensembles fragen wir nun nach der Wahrscheinlichkeit dafür, das System in irgendeinem speziellen Zustand vorzufinden, in dem es die Energie
besitzt und
Teilchen
enthält. Es sei
die Anzahl der dem Reservoir
zugänglichen Zustände, falls es
Teilchen enthält und eine Energie im Bereich um
besitzt. Falls in dem speziellen Zustand
ist, so ist die Anzahl der dem zusammengesetzten System
zugänglichen Zustände gerade durch
gegeben. Die Wahrscheinlichkeit
dafür, im Zustand vorzufinden, ist somit
proportional zu dieser Zahl. Es gilt
J | S | %* | U
ú
J|
ú
ÿ
|
{
{ | ‡
{
‹
{
ÿ
ú
ÿ {
|
‡
‡
ÿ ÿ ÿ
ÿ
ÿ
‹
‹
S %* UmŽ | J | Ie %* I…
(3.320)
:
‡
‡
Á
ÿ
ÿ
Ž | ist eine Proportionalitätskonstante.
Für die Zahl ž der Freiheitsgrade gilt wieder ž S {JU
ž S { | U sowie Á ‹ und Á ‹ . Die Taylor-Entwicklung von 15ŸJ | liefert als niedrigste
Terme
‡
‡
‡ ‡
¨
ÿ
ÿ
¨ 15WÂ J | N N Ã ÿ
‹
‹
‹ ‹ 15W J’| e
I %* Ix
15W J’¨ | %*
I ª | « =
à ÿ
¨ 15WÂ J |
(3.321)
I ª | «6 6 :
=
Die Ableitungen in Klammern sind Konstanten,
die das Reservoir { | kennzeichnen. Wieder
¨
bezeichnen wir
¨ 15WÂ J | N N Ã
(3.322)
®q ª | « = und führen die Bezeichnung ein
¨
Ã
¨ 15WÂ J |
(3.323)
å ë q ª | « 6 = 6 :
å
Mit dem chemischen Potential ist
(3.324)
ë vI  :
92
N ` ê `
‹
‹ ‹ » 6
J | ‹ K
I %* Ix #N J ` | ` *% :
ê
ÿ
Damit haben wir
» N ` 6 ê `
ÿ
› » 6 :
Aus (3.321) folgt
‡
ÿ
‡
‡
ÿ
‡
(3.325)
(3.326)
Hierbei haben wir durch die Summe im Nenner den Normierungsfaktor festgelegt. Die Wahrscheinlichkeitsverteilung (3.326) heißt großkanonische Verteilung. Mit (3.324) können wir schreiben
„‡ N ` ã `
ÿ
» O‡ N¾` 6 㠋 `
6 ‹ :
›ÿ »
(3.327)
Ein Ensemble von Systemen, das gemäß dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung verteilt ist, heißt
großkanonisches Ensemble. In großkanonischen Verteilungen ist die mittlere Teilchenzahl
und die mittlere Energie bekannt. Sie bestimmen sich gemäß
N ` ê ` ÿ
› ÿ » N¾` 6 ê `
› ÿ N » ` ê `6 ÿ %
› ÿ » N ` 6 ê `
›ÿ » 6
:
(3.328)
(3.329)
3.15 Der Gleichverteilungssatz
/
Wir gehen von den folgenden Voraussetzungen aus: Die Energie eines Systems sei eine Funktion von generalisierten Koordinaten und generalisierten Impulsen ,
/
FÆ ž /
Æ
CG S Fn?
% :Ë:Ë: %,F% ?'% :Ë:Ë: % 8U :
/
Die Gesamtenergie soll sich nun in eine Summe
der Form /
n! S !wUZ/ \d | S Fw?
% :Ë: : % 8U
/
aufspalten, wobei w! nur die eine Variable ! enthält und der restliche Teil |
/ in / ! ,
abhängt. Ferner sei die Funktion ! quadratisch
Y
n! S !ŸU^ t ! %
ž
t
(3.330)
/
(3.331)
nicht von
!
(3.332)
wobei irgendeine Konstante ist.
!
Wir wollen nun die Frage untersuchen, wie groß der Mittelwert von im thermischen Gleichgewicht ist, sofern die angegebenen Bedingungen erfüllt sind. Wenn sich das System bei der
93
P S Ǿ8U ?
Temperatur
im Gleichgewicht befindet, ist die Verteilung auf seine möglichen
Zustände durch die kanonische Verteilung gegeben. Der Mittelwert resultiert dann definitionsgemäß aus
õ
!] õ
!
/
N ¼Ô f
» N S ;iRiRiR ; Õ U
Ô f › w! dFw?0™™™ d/ » S ;iRiRiR ; Õ U
› dFw?0™™™ d :
(3.333)
Hierbei haben wir die Zustandssumme durch die Phasenraumintegrale substituiert. Den Mittelwert können wir umschreiben in
/
༠N
õ » ‡ ˆ º N ‹ n! dFn?A™™™ d/ /
! õ » º ˆ / ‹ dFn?] ™™N ™ d õ » nº ! d/ ! õ » N dFn?]™™™ d/ õ » d ! õ » dFw?0™™™ d :
(3.334)
/ heraus. Es verbleibt
º sich
Die letzten Integrale im Zähler und Nenner kürzen
õ » nº ! d/ !
n!A õ » d ! :
(3.335)
/ Ableitungen des Nenners zurückführen,
Wir formen diesen Ausdruck um, indem wir den Zähler
º auf
»/ I ¯ ¯ » õ » º d !
õ d!
!]
(3.336)
¨
º /
oder
¨
»
(3.337)
w!]CI  13 yz d ! {| :
Zur Auswertung des Integrals setzen
f
/ wir (3.332)
/ ein. Es folgt
º
º
è ç
»
»
d !] u d %
u„Õ d !]G
(3.338)

f
ç
/
wobei wir die Substitution
 !
G
(3.339)
eingeführt haben. Also ist
/
ç
» º
è 15 d !]WI & 13 —\x15 u d :
(3.340)
Im letzten Term tritt  nicht mehr auf. Somit
¨ erhalten wir
¨
(3.341)
n!] I   I & 15  ‘ L& 
v!
94
w!] & Ç P
oder
:
(3.342)
Dies ist der sogenannte Gleichverteilungssatz der klassischen statistischen Mechanik. Dieses
Ergebnis gilt recht allgemein. Der Mittelwert jedes unabhängigen quadratischen Terms der Gesamtenergie ist
.
Y? Ç P
3.16 Verschiedene Anwendungen
/Als erstes Anwendungsbeispiel betrachten wir die mittlere kinetische Energie eines Moleküls in
einem Gas der Temperatur P . Mit der Masse K des Moleküls und mit dem Schwerpunktsimpuls
/ / • /
3 BKeÓ 3 lautet die kinetische Translationsenergie
Y èY Y •$ &gK \ \ 8 :
(3.343)
Die Voraussetzungen des Gleichverteilungssatzes sind erfüllt. Da (3.343) drei quadratische Terme enthält, folgt aus dem Gleichverteilungssatz unmittelbar
• )& Ç P
:
(3.344)
Bei einem idealen, einatomigen Gas ist die gesamte Energie kinetische Energie, so daß die
mittlere Energie pro Mol einfach durch
W  )& Ç P ‘ )& l P
¨ bei
gegeben ist. Die molare spezifischea Wärme
konstantem Volumen ist dann
¨ ¸ a )l
Ž $¶ P & :
(3.345)
(3.346)
Der Gleichverteilungssatz gilt in der klassischen Mechanik, hat aber in der Quantenmechanik nur limitierte Rechtfertigung. Als quantenmechanisches Beispiel wollen wir den eindimensionalen harmonischen Oszillator betrachten. Der harmonische Oszillator soll sich mit einem
Wärmereservoir der Temperatur im Gleichgewicht befinden. Für die Energie des Oszillators
gilt
P
/
Y
Y
&gK \ & :
(3.347)
Die Federkonstante wird hier genannt, um sie von der Boltzmann-Konstante zu unterscheiden.
Die Bedingungen des Gleichverteilungssatzes sind bezüglich der kinetischen und der potentiellen Energie erfüllt. Es folgt
/
kin
pot
Y ÇP %
&gK Y &
ÇP
:
&
&
95
(3.348)
(3.349)
Also folgt für die mittlere Gesamtenergie
& Ç P\ & Ç POrÇ P
:
(3.350)
Wir wollen dieses Beispiel auch im Rahmen der Quantenmechanik untersuchen. Für die Energieniveaus des quantenmechanischen harmonischen Oszillators gilt
 X \ & ‘ &$ (3.351)
X ~QŠ%Ë%*&(%*)Š%
:_:_:
(3.352)
mit
und
K
:
(3.353)
N¶ ¨ ÷
¨÷
› »
÷
N
¨
¨
¶
=
(3.354)
W › » C
I
 15Â

=
mit
N¶
‡
÷
< »
< ˆ Œ Y ‹ » gf ?
(3.355)
:
=
=
Dies schreiben
÷ wir um in Y » gf » gf Œ Y <
» gf » gf Œ Y
» gf ­
\
\
\
(3.356)
:3:_: :
=
Diese unendliche Summe ist eine÷ konvergente
geometrische Reihe mit dem Grenzwert
» gf Œ Y » gf (3.357)
:
I Somit folgt weiter
÷
» gf (3.358)
13 WI & o&$ I15 I :
Für die mittlere Energie resultiert
¨ ÷
f & ¸
»
g
¨
WWI  15 IC¶-I & &$ I I $ » gf (3.359)
Für die mittlere Energie des harmonischen Oszillators folgt dann
96
und weiter
Q&$  & \ » gf º
I ‘
:
(3.360)
Wir betrachten jetzt zwei Grenzfälle. Im Hochtemperaturlimes gilt
&o$ &$ Á :
ÇP
(3.361)
In diesem Falle folgt
W&$ ª & \ S § \o&$ \ UeIO « Ñ &$ ª & \ o&$ « Ñ &$ ª o&$ « :
:3:_:
Somit haben wir
W  }
ÇP
(3.362)
%
(3.363)
was mit dem klassischen Ergebnis übereinstimmt. Im Niedertemperaturlimes haben wir
&$ &$ Ð Ç P
und somit
(3.364)
» gf Ð
:
Dies ergibt schließlich
(3.365)
»f
W&$  & \ g ‘
:
Y? &$ (3.366)
Dieses Ergebnis weicht deutlich vom klassischen Resultat ab. Im Grenzwert
Nullpunktenergie
des Grundzustandes.
P T Q
folgt die
Wir wollen nun weitere Anwendungsbeispiele der kanonischen Verteilung behandeln. Zunächst
magnetische
befassen wir uns mit dem Paramagnetismus. Wir betrachten einen Stoff, der
Atome pro Volumeneinheit enthält und der sich in einem äußeren Magnetfeld befindet. Jedes
Atom habe den Spin , der einem ungepaarten Elektron entspricht, sowie ein inneres magnetisches Moment . Das magnetische Moment eines jeden Atoms kann parallel oder antiparallel
zum äußeren Feld
ausgerichtet sein. Wie groß ist das mittlere magnetische Moment
in
Richtung von
eines solchen Atoms bei der Temperatur ? Die Wechselwirkung unter den
Atomen werde vernachlässigt. Bei paralellem Spin zu ist die magnetische Energie des Atoms
å
3
3
Y?
3
3
å
ˆ I 97
%
åû
P
(3.367)
bei antiparallelem Spin folgt
å
(3.368)
:
ein Atom
ã û in diesem Zustand vorzufinden
Für den Fall (3.367) gilt die Wahrscheinlichkeit,
» Ç
»
(3.369)
ˆ G
Ž G
Ž ?
analog ã û
mit ® S Ç PU . Für den Fall (3.368) folgt
»
»
å û (3.370)
Ž G
Ž :
in die
Der S \9U -Zustand ist wahrscheinlicher. Also muß das mittlere magnetische Moment
Richtung des äußeren Feldes 3 weisen. Der wesentliche Parameter ist der Quotient aus der
å
magnetischen Energie und der thermischen
ç å Energie
' [ Ç P :
(3.371)
å
å
Für den Mittelwert
gilt
åû
å å ã û û ã ûû å
ȋ I ȋ
ˆ \o S I U
» \ » ï Â Ç P :
(3.372)
ˆ \˜
Die Magnetisierung “ , das mittlere magnetische Moment pro Volumeneinheit, ist dann in der
åû
Richtung von 3 durch
(3.373)
“ ~ ç
ç ç
gegeben. Es gelten die Grenzfälle
ç
ç Á
für
%
ï Â (3.374)
Ð
für
ï Â C
:
å
å
åû
Somit resultiert
Y
å Á %
å û å Ç P
für
(3.375)
ÇP
Ð für
(3.376)
:
ÇP
å
Im Hochtemperaturfall (3.375) folgt weiter
Ì
Á “ für
(3.377)
:
Ç
P
Ì å
Ì
Dabei ist die magnetische Suszeptibilität unabhängig
von . Wir haben für
Ì Y
(3.378)
ÇP :
åû
98
Ì š n0P
å
Die Abhängigkeit
, die nur für hohe Temperaturen gilt, ist das Curie-Gesetz. Im Niedertemperaturfall (3.376) haben wir
“ “ } å
Ð :
ÇP
für
(3.379)
für tiefe Temperaturen magnetfeldunabhängig und gleich dem Maximum der
Daher wird
Magnetisierung, die eine Substanz aufzeigen kann. Dies entspricht der Sättigung.
Als nächstes Anwendungsbeispiel betrachten wir ein Gas aus zweiatomigen Molekülen bei
der Temperatur im Volumen . Die Wechselwirkung zwischen den Molekülen werde vernachlässigt. Damit ist die Gesamtenergie gleich der Summe der Einzelenergien. Wir behandeln
das Problem im Rahmen der klassischen Mechanik. Die Energie eines Moleküls ist durch die
kinetische Energie determiniert
P
1
/
Y 3Y
/
/ (3.380)
/
C & e
K Ó 3 &gK :
Ist die Lage des Moleküls zwischen ú 3 und úT
3 \ ú 3 und der Impuls zwischen 3 und 3 \ 3 , so
/
lautet das Phasenvolumen
(3.381)
Ò Å ú Å :
ist gegeben
/ durch
/ /
Die klassische Wahrscheinlichkeitsverteilung
‡
Å ú Å » Õ Œ Y ‰e‹
Å
Å
S
ú3 £% 3 U ú Ž &Å (3.382)
:
/
/
& gibt die Größe der Phasenraumzelle an, Ž ist eine Normierungskonstante. Um die Wahr/ /
Å dafür/ zu finden,
scheinlichkeit S 3 U
daß das Molekül unabhängig von seiner Lage einen
‡ Volumen
/ / 3 und 3 \ / 3 besitzt,
das
/ muß über
/
Impuls im Bereich zwischen
integriert werden
Y
a
» Œ ‰e‹ Å
S 3 U Å S ú3 % 3 U Å ú Å Ž| Õ
(3.383)
/ :
Äquivalenterweise kann man dies durch die Geschwindigkeit Ó¥
3 å
3 gK ausdrücken. Die Wahr
Å
scheinlichkeit S Ó 3 U Ó dafür, daß das Molekül eine Geschwindigkeit im Bereich zwischen Ó 3
/ /
und ÓJ
3 \ Ó 3 besitzt, lautet dann
»"! Œ Y Å
S Ó­3 U Å Ó¦~ S 3 U Å Ž‡| | Ó :
(3.384)
Das Ergebnis (3.384) ist die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung für molekulare Geschwindigkeiten. Wir erweitern die betrachtete Situation unter Einbeziehung des Schwerefeldes für das
ideale Gas. Wir stellen ein homogenes Gravitationsfeld, das in -Richtung wirkt, in Rechnung.
Dann gilt für die Energie eines Moleküls
/
#
Y
&g3 K x
\ K ¡#
99
(3.385)
/
Å Å
ú& Å /
| Åú Å
‡
»%$ Õ Œ ‡ Y ‰‹_ˆŠ‰' & 8)(
» Õ Œ Y ‰e‹ » ‰*& 8
(3.386)
:
/ /
Diese / Wahrscheinlichkeitsverteilung
hängt von der # -Koordinate ab. Die Wahrscheinlichkeit
/
/
Å
S 3 U dafür, daß ein Molekül unabhängig von seiner Lage einen Impuls im Bereich zwiÅ 3 besitzt, ist/ wie zuvor
/ gegeben/ durch
schen 3 und 3 \
/
a S
Å
S
(3.387)
3 U ú3 %3 U Å ú Å :
/ Exponentialfunktionen
/
‡ / resultiert
Aufgrund des Produktes der beiden
» Œ Y ‰e‹ Å
S3U Å #
Ž || Õ
(3.388)
:
/ ¡ /
S ú3 %£3 U Å ú Å Ž
Ž
mit der Endbeschleunigung . Analog folgt für die Wahrscheinlichkeitsverteilung
Dies bedeutet, daß die Impulsverteilung und daher auch die Geschwindigkeitsverteilung genau
die gleiche wie ohne Berücksichtigung des Schwerefeldes ist. Schließlich können wir die Wahrdafür angeben, daß ein Molekül in einer Höhe zwischen und
scheinlichkeit
vorzufinden ist, und zwar unabhängig von der - und -Koordinate und unabhängig vom Impuls. Durch Integration folgt
ç
S #ÎU #
/ ‡ è ‡>ü
S
#ÎU #š ; ‹ Õ ‹ S ú3 %£3 U Å ú
Es ergibt sich offensichtlich
» ‰*&
S #ÎU #šGŽ | | | 8 #
#
/
Å
:
:
(3.389)
(3.390)
Für einen Behälter für das Volumen mit konstanter Querschnittfläche ist
litätskonstante. Damit folgt
#9\ #
‡
'‰ & Œ ®Š‹
S #ÎU^B S ÎQ U 8 Æ :
Ž | | | eine Proportiona(3.391)
Dies ist die barometrische Höhenformel. Die Wahrscheinlichkeit dafür, ein Molekül in der Höhe
vorzufinden, nimmt exponentiell mit der Höhe ab. Beschrieben wird die Luftdichte in Abhängigkeit von der Höhe über der Erdoberfläche bei angenommener konstanter Temperatur. Gerade
diese letzte Annahme muß aber relativiert werden.
#
Als nächstes Beispiel betrachten wir ein aus identischen, einatomigen Molekülen der Masse
bestehendes Gas, das in einem Behälter mit dem Volumen eingeschlossen ist. Die Gesamtenergie des Gases ist dann durch
K
1
/
<6 3! Y
W !œ=0? &gK ”
\ ] S úg3 ?
%˜ú 3 Y % :_:3: %˜ú 3 U
100
(3.392)
÷
/ /
Å úg? Å ú 6 Å ? Å 6
S úg3 ?
% %˜ú 3 6 U
_: :3: & Å 6 3: :_:
:_:3:
‡,ÿ ü f ÿ ü k /
»/. ;iRiRiRi; ‹ Å Å 6
Å 6
úg? :3:_: ú :
gegeben. Wir wollen das Problem zunächst klassisch behandeln. Die klassische Verteilungsfunktion lautet
÷
|
oder ÷
/
|
Õ
Ö(×,+
- /
Y
Y<
Iv w& Kç 3 ? \ :_:_: \ÿ3 6 \^]
‡ f /
‡ k
» Œ Y ‰e‹ Õ Å » Œ Y ‰e‹ Õ
Š| & Å 6 ? :3:_: ]
(3.393)
(3.394)
Š
Im Gegensatz zu den kinetischen Energien ist nicht einfach eine Summe von Einteilchenenergien. Dies ist der Grund dafür, warum die Behandlung eines nichtidealen Gases mit
relativ kompliziert ist. Für ein verdünntes Gas und
resultiert einfach
] ~Q
] ~Q
}
Å Å
6
gú ? 3: :_: ú 6 G1
:
÷
(3.395)
In diesem Fall läßt sich die Zustandssumme schreiben als
| 10 6
÷
oder
15Â | }r13Â20
mit
‡
/
» Œ Y ‰‹ Õ Å
0Ó & 1 Å Dieses Integral läßt sich leicht ‡ ausführen.
/ Es ist
» Œ Y ‰e‹ é Õ Å
‡
‡ /
» Œ Y ‰e‹
» Œ Y ‰e‹ Õ3 Å Õ4
¸ Å
¶ ¿ Ô&g K
:
Also haben wir
und weiter
(3.396)
÷
(3.397)
:
/
‡
/
è Y » Œ ‰ ‹ Õ 5 Å
Å 8
¸ ŌY
0Ó[1 ¶ &n& ÔhY K 
15 | } 15ÂW1rI )& 31  —\ )& 31   w& Ôh& YK ‘
101
(3.398)
(3.399)
(3.400)
:
(3.401)
÷
Aus dieser Verteilungsfunktion lassen sich unmittelbar eine Reihe weiterer physikalischer Größen
berechnen. Der mittlere Gasdruck ist gegeben durch
/
Also gilt erneut
¨
¨
 31  1 |  1
/
:
1 BÒÇ P :
Die mittlere Gesamtenergie des Gases¨ lautet÷
¨
W I  13 (| )&  ~
(3.402)
(3.403)
(3.404)
mit der mittleren Energie pro Molekül
@ )& Ç P :
¨ ¸ ist dann durch
Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen
a
¨ a
Ž ¶ P )& æÇ )& 2 Ç
(3.405)
(3.406)
2
gegeben, wobei die Anzahl der Mole und die Loschmidtsche Zahl ist. Damit ergibt sich
wieder für die molare spezifische Wärme bei konstantem Volumen
a
mit der Gaskonstanten
¢ )& l
(3.407)
l }Ç :
(3.408)
Die Schwankung der Gesamtenergie des Gases, welches sich mit einem Wärmereservoir der
Temperatur in Kontakt befindet, läßt sich ebenfalls leicht berechnen. Das mittlere Schwankungsquadrat der Energie war durch
P
£
S Ó U Y WI
gegeben. Dabei ist£ 1 konstant zu
¨ halten.
¨ Mit È
¸
¨
¨
S ÓU Y CIC¶ a P rÇ P
P

¨
¨
 S Ç P ¨ U ? erhalten wir
a
¸
Y ¨ a
Y
¶ P ~
ÇP Ž :
(3.409)
(3.410)
Somit ist die Schwankung der Energie irgendeines Systems ganz allgemein mit dessen Wärmekapazität bei konstantem Volumen korreliert. In dem speziellen Fall eines aus einatomigen
Molekülen bestehenden idealen Gases erhält man
£
S šU Y ) ÒÇ Y P Y
:
&
102
(3.411)
£
¹£
Y ŒY
W S š U » ?
Für die mittlere quadratische Abweichung
£ bezogen auf die mittlere Energie
Wenn
(3.412)
folgt daraus
Y Y
½ ÅÅY ÒÇ P ¿ &
Yæ
ÇP
) :
(3.413)
von der Größenordnung der Loschmidtschen Zahl ist, ist der Ausdruck sehr klein.
Als nächstes Anwendungsbeispiel wollen wir uns mit der spezifischen Wärme von Festkörpern
beschäftigen. In einem Festkörper können die Atome frei um ihre Gleichgewichtslage schwingen. Dies sind die Gitterschwingungen, in quantisierter Form sind dies die Phononen. Wir
betrachten kleine Schwingungen um die Gleichgewichtslage, d.h. die potentielle Wechselwirkungsenergie kann in eine Taylor-Reihe entwickelt werden. Wir brechen diese Entwicklung
nach Gliedern der zweiten Ordnung ab. Die Gesamtenergie der Gitterschwingung kann dann in
der einfachen Form
/
Å h !Y Y
<
W !>=0? ¶ w& K \ & !F !
¸
(3.414)
)
dargestellt werden. Wir haben uns auf die Betrachtung von Atomen eines Mols beschränkt.
Die Gesamtenergie hat damit die Form von
unabhängigen eindimensionalen harmonischen
Oszillatoren. Bei hohen Temperaturen kann der Gleichverteilungssatz angewandt werden. Für
die mittlere Energie pro Mol resultiert
W~) Ç PO~) l P
oder
W~)  & Ç Pº™w& ‘
¨ ¸
¨ a
a
(3.415)
:
(3.416)
Damit erhält man für die molare spezifische Wärme bei konstantem Volumen
Ž $¶ P
}) l
:
(3.417)
Dieses empirisch für viele Festkörper verifizierte Gesetz ist das Dulang-Petitsche-Gesetz. Diese
Ergebnisse gelten nicht bei wesentlich niedrigeren Temperaturen.
!ÏÚK Y
)
Einstein machte die Annahme, daß alle Atome im Festkörper mit der selben Kreisfrequenz
schwingen. Dann ist
für alle . Für die mittlere Gesamtenergie der
quantenmechanischen Oszillatoren resultiert
#
W}) &$  & \ » gf IºŠ‘
103
:
(3.418)
Damit ist die molare spezifische Wärme des Festkörpers in diesem einfachen Einstein-Modell
durch
Ž
a
¨ ¸
¨ a
¨ ¸
¨ ¸ ¨
¨ a ¨
¨ a
Y
¶ P ¶ 
I ÇP ¶ 
P
f
» g &$ &$ )
I Ç P Y ª I S » gf IºnU Y «
N
a
oder
(3.419)
Y
Œê®
l
Î
(3.420)
Ž })  P ‘ S 769Œê® 8 IOnU Y
68
gegeben. Dabei haben wir die charakteristische Einstein-Temperatur durch
N &
Î q $Ç
(3.421)
N
& a
eingeführt. Für hohe Temperaturen Ç P Ð $ oder P Ð Î
folgt wieder das klassische Ergebl
T ) .
nis, d.h. Ž
3.17 Paramagnetismus
Wir verbleiben bei Anwendungsbeispielen der kanonischen Verteilungsfunktion. Wir haben Pakennengelernt. Jetzt wollen wir
ramagnetismus bereits für den einfachen Fall des Spins
dies auf den Fall beliebiger Spins verallgemeinern. Wir betrachten ein System von
nichtwechselwirkenden Atomen in einer Substanz der absoluten Temperatur und in einem äußeren Magnetfeld , das in -Richtung zeigen möge. Die magnetische Energie einen Atoms ist
gegeben durch
7¦ Y?
3
P
#
å
@WI­3 ™ 3 %
å
3
(3.422)
&$ – 3
wobei das magnetische Moment des Atoms ist. Als Zitat aus der Atomphysik verwenden wir,
daß das magnetische Moment proportional zum Gesamtdrehimpuls
des Atoms ist. Es ist
å
å
ist das Bohrsche Magneton
å
å
3 O¡ – 3 :
(3.423)
&
$
g& KG¢ :
¡
(3.424)
Es ist eine atomare Standardeinheit für das magnetische Moment. Der -Faktor des Atoms oder
.
der Landé-Faktor ist eine Zahl von der Größenordnung 1. Für ein einzelnes Elektron ist
Das Magnetfeld ist die lokale magnetische Feldstärke. Dies stimmt nicht notwendigerweise
3
¡
104
¡¦r&
mit der äußeren Magnetfeldstärke überein. Wir vernachlässigen hier jedoch das von den anderen
Atomen generierte magnetische Feld. Der Unterschied zwischen äußeren und lokalem Feld
wird zunehmend bedeutungsloser, je kleiner die Konzentration der magnetischen Atome ist.
Wir erhalten somit
å
å
3 CI¡ –8
@ I¡ 9– 3 ™ :
(3.425)
Es ist in der Quantenmechanik
–8Ï}K
(3.426)
mit
K
I – MOKM– :
kann somit
(3.427)
S &–\BnU -Werte annehmen.
z
H
j, µ
m
Θ
Für die möglichen magnetischen Energien haben wir
å
Die Wahrscheinlichkeit
‰
@WI¡ µK
:
ã Ã
û
dafür, daß sich ein Atom in einem Zustand
K
(3.428)
befindet, ist durch
»
»& ‰
‰ š ): determiniert. Die # -Komponente des magnetischen
Momentes ist in diesem Zustand
å
å
8ÏO¡ K :
Die mittlere # -Komponente des magnetischenã Momentes
Ã%û å ist deshalb
å
› — » & ‰ Ã
û ¡ K
‰ —
ã
8 = › — » & ‰
:
‰= —
105
(3.429)
(3.430)
(3.431)
ã ÃÀû
¨÷
å
Hierbei läßt sich der Zähler durch Ableitung des Nenners nach dem Feld
<— »&
‰= —
‰
¨
¡ K  ausdrücken. Es ist
(3.432)
Ãû
—< » & 㠉
‰ —
÷
:
=
÷ wir
ist die Verteilungsfunktion der
¨ ÷ Somit¨ haben
å Einzelatome.
÷ ¨
¨ 15Â
8 
÷
 :
÷
mit
å
Zur Berechnung von
Ã
ein.
gilt
führen wir die Abkürzung
(3.433)
(3.434)
å
Ã¥#h¡ ¡ Ç P (3.435)
gibt wieder das Verhältnis von magnetischer Energie zu thermischer Energie an. Damit
÷
‡
Í
—< Í ‰ Í — Í — ‹
? \ \ —
‰ — \ _: :3: :
=
(3.436)
Diese geometrische Reihe ist leicht aufzusummieren. Haben wir die geometrische Reihe
ž
V q[J\ž\ž Y \ \ž
:3:_:
(3.437)
vorliegen mit dem Faktor , so bestimmen wir die Summe wie folgt: Wir multiplizieren (3.437)
mit
ž
Y
ˆ
ž V ž\ž \ :_:_: \ž d
\ (ž ? :
Wir subtrahieren (3.438) von (3.437) und erhalten ˆ
S ·IpžAU V 9e
I ž ?
und daher
V G Ipž ˆ ?
Í Ixž : Í
—
Somit bekommen wir für (3.436) mit žV Í undÍ ‡ ¦ ÷
— I Í —uˆ ? ‹
I :
106
(3.438)
(3.439)
(3.440)
(3.441)
Wir erweitern mit
Í
ŒY
÷
und erhalten
—uˆ ? Í Œ Y ‹ I
ŒY I
÷
oder
͇
÷
Also gilt weiter
(3.442)
S –T\ Y? UÃ
v
î
5
2
Â
îu23Â Y? Ã
ç
mit
͇ Y
Í —vY ˆ ? Œ ‹
Œ
è
(3.443)
è
îu25Â I & :
(3.444)
}13 îu23  –T\ & ‘ ÃÓI…13 îu23 & à :
÷ in # ¨ -Richtung
÷ ¨ resultiert
Für das mittlere magnetische
¨Moment
å
å ¨ ÷
¨ 15Â
¨15Â ¨ Ã
¨13Â
8   à B¡
à :
Folglich ist
å
å ¯±
²´
Y
Y
?
?
–T\ ìí·î; – \ à I Y? ìí·î Y? Ã
8 B¡ îv25Â Y? Ã :
îv25 –\ Y? Ã
å
å
Dies läßt sich schreiben als
8 P¡ – Ä — S Ã-U
15Â
mit der Brillouin-Funktion
Ä —wS ÊU^ –  J– \ & ‘ ì íï  –\ & ‘ ÃÓI & ì íLï & Ã
ç è è
Es ist
ç
ç
è \ è
ì
·
í
î
ìíï q îv25Â I :
Ð
folgt Wir können Grenzfälle untersuche. Für Ã
Ä — S Ã-Um –  –\ & ‘ I & :
Á folgt durch Taylor-Entwicklung
Für Ã
Ã
Ä g— S ŠÃ Um T– \P
:
)
107
(3.445)
(3.446)
(3.447)
(3.448)
:
(3.449)
(3.450)
(3.451)
(3.452)
Wenn sich in der Volumeneinheit Atome befinden, wird das magnetische Moment pro Volumeneinheit, also die Magnetisierung
Für
å
å
à Á “#8·} 8 }V¡ –­Ä g— S ŠÃ U :
(3.453)
läßt sich diese Beziehung schreiben in der Form
Ì
“8 (3.454)
å
mit der magnetischen Suszeptibilität
Ì ~ ¡ Y Y – S –T\BU
(3.455)
:
)ÎÇ P
Ì
å Gesetz. Für à Рerhalten wir hingegen
Die Proportionalität šÞIP ist wieder das Curie
“ 8 ~V¡ – :
(3.456)
Man hat es hier mit einem Sättigungsverhalten zu tun, bei dem die # -Komponente des magnetischen Momentes jedes einzelnen Atoms ihren maximal möglichen Wert besitzt.
3.18 Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
K
ž S ú3 %˜ÓÏ3 U Å ú Å Ó
Wir betrachten nochmals ein Molekül der Masse in einem verdünnten Gas. Dies ist ein weiteres Anwendungsbeispiel der kanonischen Verteilungsfunktion. Es sei
die mittlere Anzahl von Molekülen mit einer Lage und
sowie mit einer Geschwindigkeit zwischen
und
. Dann ist
ú3 \ ú 3
Ó 3 ÓT3 \ Ó 3
»‰ ! ŒY Å Å
ž S ú3 %˜ÓÏ3 U Å ú Å Ó¦Ž ú Ó :
Die Proportionalitätskonstante Ž folgt aus der
Normierungsbedingung
ÿ•ü ü
! ž S ú3 %˜ÓÏ3 U Å ú Å Ó¦} %
wobei die Gesamtzahl der Moleküle im Volumen 1 ist. Somit folgt
» ‰ ! Œ Y Å
ü ÿ ü » ‰ ! Œ Y Å ú Å Ó Ž~1 3 Ó {|
Ž !
yz ¸ ŌY
w
&
Ô
Ž~1චK
~ :
Mit
ú3
X 1
108
(3.457)
(3.458)
(3.459)
(3.460)
haben wir daher
¸ ŌY
ŽC X ¶ Z &nK Ô
:
(3.461)
‡
¸ ŌY Y
Œ
» ‰ ! Œ Y X K Å ‰ ! Œ Y Æ ®-‹
(3.462)
ž S Ó 3 Um X ¶ Z &wK Ô
 &wÔÇ P ‘ :
Ó 3 Uàž S Ó(U ,
Da ž nicht von ú 3 abhängt, wurde dieses Argument weggelassen. Außerdem gilt ž S Ï
d.h. ž hängt nur vom Betrag von Ó 3 ab.
mit
Aus (3.462) können wir sofort die mittlere Anzahl
von
Molekülen
pro
Volumeneinheit
ç
einer Geschwindigkeitskomponente in -Richtung im Bereich zwischen Ó und Ó \
Ó und
mit beliebigen Geschwindigkeitskomponenten
in
ableiten. Es folgt
# -Richtung
‡ - und
è
Y ‰Œ Y ®Š‹ ! ˆ ! ˆ !
Œ
Å
¡ S Ó U Ó X  &wÔK Ç P ‘ ! 4 ! 5 ‡ Æ S 3 3 5 U ‡ Ó Ó ÓL8 ‡ Œ Y ‰ ! Œ Y ®Š‹ ‰ ! Œ Y ®-‹ è ‰ ! Œ Y ®Š‹
Å
K
4 Æ Ó
5 Æ ÓI8
X  &wÔÇ P ‘ 3 Æ Ó
‡
Y
YÅ Œ ‰ ! Œ Y ®Š‹ X  &wÔK Ç P ‘ 3 Æ Ó yz ¿ &wÔK Ç P {| :
(3.463)
‡
Damit ist
Y? Œ ‰ ! Œ Y ®Š‹
(3.464)
¡ S Ó U^ X  &nÔK Ç P ‘ 3 Æ :
Schließlich folgt die Maxwell-Verteilung
¡ SÓ U Ó X
:
Dieser Ausdruck ist so normiert, daß gilt
Ó X ¡ S Ó UÒÓ Ó BQ :
(3.465)
Aufgrund der symmetrischen Struktur (3.464) ist
Hingegen haben wir
Y Ó X ¡ S Ó UÒÓ Ó ÇK P
Y
109
:
(3.466)
(3.467)
Das gleiche Ergebnis können wir natürlich auch sofort aus dem Gleichverteilungssatz ableiten.
Hiernach haben wir
K Ó Y ÇP
(3.468)
ü :
&
&
Wir können mit S ӊU Ó auch leicht die mittlere Anzahl von Molekülen pro Volumeneinheit mit
À À
einem Geschwindigkeitsbetrag Ӑ Ó 3 im Bereich zwischen Ó und ÓT\ Ó ableiten.
vy
v
vx
v
v+dv
Wir stellen
ÅÓ
in Kugelkoordinaten dar. Offensichtlich ist dann
Mit (3.464) haben wir
ü
S Ó(U ÓÓP+ Ԛž S Ó(UÒÓ Y Ó
:
‡
ü
YÅ Œ Y ‰ ! Œ Y ®Š‹
Æ
S Ó(Um}+ Ô X K
Ó
 &nÔÇ P ‘
:
(3.469)
(3.470)
Auch dies wird häufig als Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung bezeichnet. Die Normierung lautet nun
ü S (Ó U Ӛ X
:
110
(3.471)
4 Zustandssumme und Quantenstatistik
4.1 Die Dirac-Schreibweise
Wir wollen jetzt einige mathematische Prinzipien der Quantenmechanik in knapper Form zusammenfassen und dabei die äußerst prägnante
ý bra À ™™™u¢e™™™ À ket -Schreibweise
(4.1)
einführen. Dieses Kalkül ist zur abstrakten Formulierung besonders geeignet, weil es sehr ökonomisch, eindeutig und inhaltlich äquivalent zur Integralschreibweise“ ist. Den heuristischen
”
Standpunkt einnehmend, werden wir hier auf die Ausbreitung tiefergehender mathematischer
Aspekte verzichten und auf entsprechende Literatur verweisen , in der der notwendige Apparat
zur Funktionalanalysis dargelegt wird. Ausgangspunkt der abstrakten Quantenmechanik ist das
Postulat: Ein Quantensystem werde durch einen Hilbertraum charakterisiert. Jeder mögliche,
reine Zustand in dem sich das Quantensystem befinden kann, werde durch ein Element (Zustandsvektor oder kurz Vektor) des Hilbertraums beschrieben. Dirac folgend notieren wir für
die Elemente des Hilbertraums:
?Y
ºIUT À Ÿ
ket“-Vektor.
”
(4.2)
Wir definieren den Hilberraum im folgenden durch Auflisten der Axiomatik. Anschließend
sollen dann erste Konsequenzen gezogen werden.
A1:
ist ein linearer Vektorraum über dem Körper C der komplexen Zahlen.
Für Elemente des Hilbertraumes notieren wir
À=< A% À Ì ]% À Ÿ]% % À -6?> :Ë:Ë:
(4.3)
Es sind zwei Verknüpfungen, eine Addition und eine Multiplikation, erklärt, bezüglich derer
abgeschlossen ist, d.h. die Resultate dieser Verknüpfungen sind ebenfalls Elemente von . Die
Addition “ erfüllt die folgenden Eigenschaften:
”
\
À=< Z\
S =À < h\ À Ì
÷A S. Großmann,
À Ì ^ À Ì \ À@< §q À Ì \ < ,Uh\ À Ÿ^ À < Z\ S À Ì Z\ À ’ ,U
À < Z\ À Q˜^ À@< À@< h\ À I < § À Q˜
(Kommutativ-Gesetz)
(4.4)
(Assoziativ-Gesetz)
(4.5)
(Existenz eines Nullelements)
(4.6)
(Inverses)
(4.7)
Funktionalanalysis“, (AULA-Verlag, 1988)
”
J. Weidmann, Lineare Operatoren in Hilberträumen“, (Teubner-Verlag 1976)
”
111
À=< Die Existenz eines zu
inversen Elements
dem Sinne, das gelten soll:
=À < h \ À I
À=< Z\ À I
ÀI < erlaubt die Einführung einer Subtraktion in
À <  I À < ^ ~Q %
À < I À Ì § À=< I Ì :
< q
Ì q
(4.8)
(4.9)
¢g?
%*¢ Y % : :Ë: %,¢w% : :Ë:
Die Multiplikation von Elementen des Hilbertraums mit Elementen
Körper der komplexen Zahlen ist durch die Eigenschaften charakterisiert:
Ì
Ì
¢ S À < Z \ À ,U© ¢ À=< h\˜¢ À
S ¢?A\˜¢ Y U À=< N ¢Ë? =À < Z \˜¢ Y
S ¢?¢ Y U À=< N ¢Ë? S ¢ Y =À < , U
À < N À@< :
^ À ¢ < Z\ À ¢ Ì %
À=< ­ À ¢Ë? < Z\ À ¢ Y < %
aus dem
(4.10)
(4.11)
%
(4.12)
(4.13)
Letztere Gleichung definiert ein neutrales Element bezüglich der Multiplikation. Obige Axiomatik (4.4 — 4.13) ist uns sehr wohl geläufig vom üblichen linearen Vektorraum, z.B. dem
R . Der Hauptunterschied ist, daß die Definition von über den Körper der komplexen Zahlen geschieht. Ebenso überträgt sich der Begriff der linearen Unabhängigkeit. Eine Menge
N von Zustandsvektoren heißt linear unabhängig falls gilt:
@
?À - A% X %'&% %*B>
:Ë:Ë:
< 6 À À
¢ - ^ Q˜
0
=
?
¬
¢ ~Q X ^™™™u
Aë
:
(4.14)
Hierüber definiert sich die Dimension von als die Maximalzahl linear unabhängiger Vektoren
aus . Falls
, so ist endlich-dimensional, d.h. die Dimension ist abzählbar. Existieren
aber unendlich viele linear unabhängige Elemente
, so ist unendlich-abzählbarer
Dimension. Dies bedeutet auch, daß jede endliche Untermenge
von Zustandsvektoren linear unabhängig ist.
ý
¬
À - >”
@
? À - ]% X Þ
%'&(% :Ë: : %'“ ý
Wir erinnern uns, daß zur Beschreibung der klassischen Physik, z.B. im Konfigurationsraum,
der Abstandsbegriff unerläßlich war. Dazu war der Übergang vom linearen Vektorraum zu einem affinen Raum mittels der Definition eines geeigneten Skalarproduktes notwendig. Dies
begegnet uns im Rahmen der Quantenmechanik in Gestalt des Axioms
A2:
ist ein unitärer Raum.
Wir definieren ein Skalarprodukt als eine Abbildung, die jedem Paar
plexe Zahl
C zuordnet:
C
¢>
Dabei haben wir die Notation
S < %< UEDk )ý <À ^~¢>
< IUT ý)<^À %
”
112
:
ý bra À “-Vektor
À=< ]% À ’C>¼
eine kom(4.15)
(4.16)
ý À
den sogenannten bra -Vektor eingeführt. Das Skalarprodukt (4.15) erfüllt die Eigenschaften:
ý)<À N
ýG<À È\ Ì N
)ý <À ¢. N
ý À ¤
ý À N
ý FÀ < %
ý)<À h\ ý)<À Ì %
¢ Gý <À ™­ ý ¢ <^À ’ %
Q À ’? > %
Q H ë À ’­ À Q˜ :
(4.17)
(4.18)
(4.19)
(4.20)
(4.21)
Mit Hilfe des definierten Skalarprodukts lassen sich einige wichtige Begriffe einführen.
Orthogonalität: Zwei Zustandsvektoren
À=< und À ’
ýG<À ™^~Q
aus
heißen orthogonal, falls gilt:
:
.I JI des Vektors À ’
IJIDk ½ ý À ™^q ¾ ¢ :
Ferner läßt sich der Begriff der Norm oder Länge
Š
Jeder Vektor
(4.22)
definieren:
À=< À Q˜ läßt sich auf Eins normieren:
ý - À -‚^ À=< ·IUT À -6?Dk À=< < À=< %
G
ý
<
À
<
I I ½
:
(4.23)
(4.24)
Die oben eingeführte Norm impliziert auch einen Abstandsbegriff. Sie erfüllt zusätzlich die
Schwarzsche Ungleichung
(4.25)
I.JIKI < I
sowie die Dreiecksrelation
I.JIm\LI < I
¤
¤ „À ý ;À < À
%
¤
I.È\ < I À I.MI­INI < I À :
À Ÿ
(4.26)
À=< I.ÛI < IÏ ½ S ý À I ýG<^À U S À ŸI À < ,Um ½ ý …I <^À … I @ < :
(4.27)
À
?À
Gegeben sei ein Zustandsvektor ’ zusammen mit einer Folge von Vektoren aus ,
@
so ermöglicht
obiger Abstandsbegriff die Definition des Begriffs der Konvergenz. Die Folge
?À konvergiert
À
stark gegen ’ , falls gilt: 157 234 .I …K
I IBQ :
(4.28)
@
?À
Der Begriff der Cauchy-Folge überträgt sich in bekannter Weise: Die Folge heißt Cauchy¬
Folge, falls zu jedem reellen Q ein S UO> N existiert,
so daß für alle X %,K S U gilt:
.I K
I ‰ I :
(4.29)
Ganz im Sinne der durch (4.9) eingeführten Subtraktion versteht sich der Abstand zwischen
zwei Vektoren
und
als
113
Es ist anschaulich klar, daß die bisherige Axiomatik im Falle endlich-dimensionaler Hilberträume völlig ausreicht. Mit Hilfe des oben eingeführten Skalarprodukts läßt sich nun eine
Orthonormalbasis
des -dimensionalen Hilbertraums konstruieren. Wir
sprechen von einem vollständigen Orthonormalsystem, falls sich jeder Zustandsvektor
als Linearkombination
?À - ]% X % %*
:Ë: :
@
À ŸO> À ’^ < 6 ¢ À - % ¢ > C % ý - À - ‰ §GH ‰
(4.30)
=0?
darstellen läßt. Die Entwicklungskoeffizienten ¢ ( ¢ -Zahlen) lassen sich gemäß
ý - À ’­ < 6 ¢ ‰ ý - À - ‰ ^ < 6 ¢ ‰ H ‰ }¢
(4.31)
‰ =0?
‰ =0? @
À
?À
als Komponenten des Vektors ’ bezüglich der Basis - deuten. Um den Übergang von
endlich-dimensionalen Hilberträumen zu abzählbar-unendlich-dimensionalen Hilberträumen zu
gewährleisten, mit solchen haben wir es in der Quantenmechanik meistens zu tun, müssen wir
zwei weitere Axiome fordern.
A3:
ist separabel
À ŸO > ¬
I.ÛK
I ‰ I P
Dieses Axiom besagt, daß es eine abzählbare Menge
von Elementen aus gibt, die überall
in dicht ist. Dabei bedeutet die Begriffsbildung dicht“, daß zu jedem
und zu jedem
”
ein
gefunden werden kann, welches die Bedingung
erfüllt,
also beliebig nahe an
liegt. Ergänzend zur Separabilität fordern wir als letztes Axiom:
Q
A4:
À ‰ Q>P
À ’
@SR
ist vollständig.
?À
Es besagt, daß jede Cauchy-Folge À ’T>
P
gegen ein
konvergiert. Damit haben wir alle Axiome des Hilbertraumes zusammengestellt. Die für alle weiteren Entwicklungen essentielle Konsequenz der Axiome A1 bis A4 ist die Sicherstellung der Existenz eines
vollständigen Orthonormalsystems
, welches den gesamten Hilbertraum
aufspannt.
Jeder abstrakte Zustandsvektor
läßt sich in der Form darstellen:
@
?À - À Ÿ
À Ÿ^ < ¢ À - %
›õ À- (4.32)
wobei die Notation sowohl den Fall der Entwicklung nach abzählbar-unendlichen (eigentlichen) Zuständen
als auch den Fall kontinuierlicher (uneigentlicher) Zustände abdecken
soll. Konkret schreiben wir:
< î ìííí
›
À
D - IUT
íï
íí õ dX D À - IUT
í
eigentliche Zustände;
und dim
S µU
X
unendlich-abzählbar.
uneigentliche Zustände,
114
diskret
X
kontinuierlich
(4.33)
Die Orthonormalitätsrelation verstehen wir entsprechend:
ý - ‰ À - §GH S K À X U^ î H ‰
D
X
ì H S K I UUD
ï
eigentliche Zustände
uneigentliche Zustände
ý - ‰ À die Vektorkomponente:
ý - ‰ À ’ § < ¢ ý - ‰ À - ­ < ¢ ‰ H S K À X Um~¢ ‰
:
Aus der Gleichung (4.32) erhalten wir nach Projektion mit
Setzen wir diese Beziehung für die Koeffizienten
wir formal:
¢
(4.34)
(4.35)
in die Entwicklung (4.32) ein, so erhalten
À ’­ < ý - À ’ À - ^ < À - ý - À ’
(4.36)
:
Hieraus läßt sich die folgende Darstellung des Einheitsoperators identifizieren:
ô < À ý À
T
- - %
(4.37)
À
wobei die Schreibweise das dyadische Produkt aus den Basiszuständen - bedeutet. Die Gleichungen (4.34) und (4.37) fassen den Begriff des vollständigen Orthonormalsystems noch einmal in der abstrakten Dirac-Schreibweise zusammen. Jeder einzelne Summand in (4.37) hat
eine anschauliche Bedeutung. Angewendet auf einen Zustand
projeziert er gerade die Vektorkomponente
in Richtung des Basisvektors
heraus. Dies führt uns auf den Begriff
des Projektionsoperators oder kurz Projektors :
ý - À Ÿ
áô
ô
À- À Ÿ
á ô kD À - ý - À % á À Ÿ ^ À - ý - À Ÿ
:
Er besitzt offensichtlich die folgenden Eigenschaften:
á ô Y á ô á ô À- ý - À - ý - À À- ý - À á ô %
` a¼b d
¹ =0?
á ô % á ô ‰ » }Q
:
(4.38)
(4.39)
(4.40)
Die Beziehung (4.39) bezeichnet man als die Idempotenz. Sie ist für beliebige Projektoren
charakteristisch.
À@< À Ÿ
Mit Hilfe der Vollständigkeitsrelation (4.37) lassen sich Skalarprodukte zwischen abstrakten
Zuständen
und
auswerten. Es läßt sich gemäß
ý ÀF< ý À
<
YX9
- - Ÿ %
(4.41)
ý
F
À
<
ý
À
À
der Basis - berechnen, indem
über die Vektorkomponenten und - Ÿ bezüglich
ô
Z
ý
^
<
À
À
wir zwischen dem bra-Vektor
und dem ket-Vektor ’ die vollständige einschieben“.
ý)<À ™§WV <
ô ”
115
[ô
À Ÿ
Wir wollen jetzt die Wirkung linearer Operatoren im Hilbertraum im Rahmen der Dirac-Notation
darlegen. Ein Operator vermittelt eine eindeutige Abbildung des Hilbertraumzustandes
auf den Zustand
, d.h.
(4.42)
À | [ô
Lassen wir einen Operator
À | § [ ô À ’ ^ [ ô YX
:
[ô
auf einen ket-Vektor wirken, so sagen wir:
”
Lineare Operatoren sind charakterisiert durch die Eigenschaft
wirkt nach rechts“.
ô
2X\˜¢ Y [ < X :
(4.43)
Nachdem wir die Wirkung linearer Operatoren auf Vektoren des Hilbertraums erklärt haben,
[ô
können wir ebenfalls mit Hilfe des Begriffs der Norm die Beschränktheit von definieren. Ein
[ô
Operator heißt beschränkt, falls gilt:
ô I | I·]\\ [ À Ÿ \\ M'^
Ž I.J I :
(4.44)
\
\
À
[ ô eine feste Zahl.
Dabei ist Ž für alle Vektoren ’ aus dem Definitionsbereich _ab ` von
@ Operators hat die unmittelbare Konsequenz, daß für eine gegebene
Die Beschränktheit eines
?
À
À Ÿc
Cauchy-Folge
,
die
gegen
den
Zustand
[ ô
[ ô >1_db ` konvergiert, [ auch
eÀ
ô die Cauchy-Folge
À
2 X konvergiert. Der zu adjungierte Operator
[Qô g | § Xf gegen das Bild | æ
[ ô S ¢Ë? À ’Z\˜¢ Y =À < v U§B¢? [ ô À ŸZ\p¢ Y [ ô @À < ^ }¢Ë?
[ ô
vermittelt eine eindeutige Abbildung zwischen bra-Vektoren. In der Dirac-Schreibweise
drücken wir das folgendermaßen aus:
ý |À ý À[ ôg h
[ ô V
:
Anwenden des adjungierten Operators auf einen bra-Vektor bedeutet:
[ô
”
(4.45)
wirkt nach links“.
4.2 Statistischer Operator
Wir wenden uns nun der Quantenstatistik zu. Die Quantenmechanik ist aufgrund der statistischen Interpretation der Wellenfunktion inhärent eine statistische Theorie. Bezüglich des Ergebnisses eines Meßprozesses können nur statistische Aussagen gemacht werden. Die Unschärferelation führt die präzise Festlegung von Phasen
ad absurdum. Die zweite Unsicherheit
resultiert aus der unvollständigen Information im Fall makroskopischer Systeme, die statistische
Konzepte erzwingt.
/
ÔÒ3 S F3 %3 U
Zur Auswertung von Mittelungsprozessen führen wir den statistischen Operator ein. Wir verwenden die Diracsche bra- und ket-Schreibweise. Einem reinen Zustand läßt sich stets ein
Hilbert-Vektor
zuordnen. Es sei eine Observable mit der Eigenwertgleichung
À ’
i
ô À
i ž ^rž À ž 116
(4.46)
mit
@
?À ž ý ž À ž ‰ ­ #H ‰
:
À ’
(4.47)
Àž Die Eigenzustände
mögen ein vollständiges, orthonormiertes System (VON) darstellen.
Dann läßt sich jeder Zustand
als Linearkombination der
schreiben,
À ’§ < ¢ À ž ý
¢ ž À ’ :
mit
Für den Mittelwert von
i
gilt
ô
V i X V i < ž ý
ô
X Àž
< V ô X
i ž
ý ž À ’­ <
(4.48)
(4.49)
ý ž À ’
Y
ž À¢ À :
< À ž ý ž À (4.50)
Hierbei haben wir die Vollständigkeitsrelation
(4.51)
ausgenutzt.
Bei einem gemischten Zustand liegt keine vollständige Information über das zu beschreibende
System vor. Steht einer quantenmechanischen Beschreibung nur ein unvollständiger Satz von
Angaben über das System zur Verfügung, so verwenden wir statistische Verfahren. Ein entsprechendes Konzept benutzt die Dichtematrix, die auch Dichteoperator oder statistischer Operator
genannt wird. Ein System in einem gemischten Zustand ist nicht durch einen Hilbert-Vektor
beschreibbar. Es sei aber die folgende Aussage möglich: Das System befindet sich mit der
Wahrscheinlichkeit
in einem reinen Zustand
mit
Dabei ist
/
/ À ‰ KC%'&(% :Ë:Ë:
/
QM ‰ M° %
(4.52)
< ‰ (4.53)
‰
:
À
[
Wenn das System sich in einem reinen Zustand ‰ befände, so würde für die Observable
ý ‰ À [ À ‰ gemessen. Unsere unvollständige Information über das Syder Erwartungswert
/
‰
stem erzwingt nun aber eine zusätzliche statistische Mittelung, da wir nur die Wahrscheinlichkeiten
kennen, mit der das System tatsächlich diesen Zustand annimmt. Im gemischten
Zustand ist der Erwartungswert von
‰
[
/
ý [ ^ < ‰ ý ‰ À [ À ‰ ‰
:
117
(4.54)
/
Es treten hier zwei unterschiedliche Mittelungstypen auf. Die statistische Mittelung über die
Gewichte
resultiert aus unserer unvollständigen Information. Zusätzlich gibt es prinzipiell
die quantenmechanische Mittelung. Die quantenmechanische Mittelung können wir mit dem
vollständigen Orthonormalsystem
schreiben als
‰
À t !,
ý ‰ À [ À ‰ § < ý ‰ À t ,! Ò{L! — ý t — À ‰ Ü! ; —
{! — ý t ! À [ À t — :
mit
(4.55)
(4.56)
Die statistische Mittelung betrifft die Erwartungswerte und führt nicht zu Interferenzerscheinungen der reinen Zustände. Der gemischte Zustand resultiert also aus einer inkohärenten Superposition von reinen Zuständen. Eine einheitliche Bearbeitung der beiden unterschiedlichen
Mittelungsprozesse gelingt mit Hilfe des Statistischen Operators
/
<
T ‰ ‰ À ‰ ý ‰ À :
(4.57)
À
Wir wollen einige Eigenschaften des statistischen Operators diskutieren. Es seien die - ein
vollständiges Orthonormalsystem. Dann/ haben wir
ý [ © < < ‰ ý ‰ À -Z!,/ ý -! À [ À - — ý - — À ‰ ‰ —
< ý! ; À[ À — < ‰ ý — À ‰ ý ‰ À
— -! - ‰
- -!,
Ü< ! ;
<
— {L! — — !0 S [ wU !l!
(4.58)
Ü! ;
!
/
mit
— !] < ‰ ‰ ý - — À ‰ ý ‰ À -!C
(4.59)
:
Mit lassen sich Erwartungswerte von Observablen berechnen
ý [ ^
Sp
S [ Um
Sp
S [ wU
:
(4.60)
Die Spur ist unabhängig von der verwendeten Orthonormalbasis. Offensichtlich gilt aufgrund
der Definition
(4.61)
d.h.
/
JW g
ist hermitesch. Ferner ist positiv definit, denn es gilt für einen beliebigen Zustand
ý - À À 6- ^ < ‰ Àãý - À ‰ À Y ¤ Q
‰
:
118
À -Ù
(4.62)
À -Ù
Der Erwartungswert von im normierten Zustand
stellt die Wahrscheinlichkeit dafür dar,
das System in diesem Zustand anzutreffen. In der Quantenmechanik wurde der Projektor
á À ’ ý À
À -6
ý - À á À 6- À ’
À -6
(4.63)
eingeführt. Der Erwartungswert
in einem reinen Zustand
entspricht der Wahrin
enthalten ist. Für den Erwartungswert in einem gemischten
scheinlichkeit, mit der
Zustand bekommen wir
ý á N
S À Ÿ ý/ À wU
< ‰ À ’ ý À ‰ ý ‰
Sp /¶ ‰
< / ‰ ý - À ’ ý À ‰ ý ‰
‰ ;
< ‰ ý À ‰ ý ‰ À ý
‰ ; - < ý À À ý À
- - Ÿ :
Sp
À
¸
À- À ’
ý á ^ ý À À Ÿ
:
À
/
Mit dem vollständigen Orthonormalsystem - folgt
< ý À À
Sp
-/
- § < ; ‰ ý - À ‰ ý ‰ À - ‰
¸
< ‰ ý ‰ À < À ý À À ‰
¶ - - (4.64)
Somit gilt auch
‰ /
a¼b
?
<
ý
À
‰
‰
‰
‰
:
Also haben wir
`
J :
ý [ ^ Sp S [ U
Sp
Dies folgt auch aus
(4.65)
d
(4.66)
(4.67)
(4.68)
[ .
/
/
Š
Auch reine Zustände lassen sich als Spezialfall im Dichtematrixformalismus behandeln. Hierbei
ist =1 und ‰ }Qj
TK X . In diesem Fall haben wir
lk À ’ ý À á :
(4.69)
mit
119
Über
Y
/ /
Y
< / ‰ À ý À ‰
;‰ < Y À ý À
:
/
Y < Y S ¶ < Sp `Sp a¼blk d U ?/
/
< Y M < C %
lassen sich reine und gemischte Zustände voneinander unterscheiden. Es ist
Daraus folgt
Es gilt aber
/
da
Q¦M
M° . Somit haben wir
/
¬
Y < Y î W
Sp ì ï
ý ‰ À
(4.70)
/
Y
:
(4.71)
(4.72)
für einen reinen Zustand
für einen gemischten Zustand
:
(4.73)
Da sich über den statistischen Operator alle experimentell überprüfbaren Aussagen für ein gegebenes physikalisches System berechnen lassen, gilt: Zwei gemischte Zustände sind identisch,
wenn sie durch denselben statistischen Operator beschrieben werden.
Im Schrödinger-Bild gilt für die Zeitableitung der Wellenfunktion
# &$ Ñ S v! UX9” À S v! U" :
(4.74)
Unter Ausnutzung der Hermitezität des Hamilton-Operators folgt
I#%&$ V Ñ S !vU ý S !vU À /
:
Bezüglich des statistischen Operators folgt daraus
(4.75)
<
‰
/ Ñ X
I $ ‰ ‰ÈS Ñ ‰ ‰
&# <
ý ‰ À \ À ‰ À ‰ ý ‰ À I
V щ
À ‰
ý ‰ À µ U :
(4.76)
Die Gewichte sind zeitunabhängig, da sich der Informationsstand erst bei der nächsten Messung ändern kann. Die Bewegungsgleichungen sollen aber für Zeiträume gelten, in denen kein
Meßprozeß stattfindet.
Es folgt daher für den statistischen Operator als Bewegungsgleichung
JÑ I &$ # ‚ È
%l˃ :
120
(4.77)
Dies ist die von Neumann-Gleichung. Sie ist das quantenmechanische Analogon der LiouvilleGleichung
(4.78)
TÑ WI ? V%l
@
À ‰ mit der Hamilton-Funktion . Wir nehmen nun im folgenden an, daß es sich bei
Eigenzustand des Hamilton-Operators zum Eigenwert
handelt. Es ist also
‰
À ‰ ^ ‰ À ‰ N
und weiter
»nm À ‰
» : À ‰
^
%
"m
»
N
Reihenentwicklung definiert
wobei durch die zugeordnete
ist. Weiter gilt dann
n» m < À ‰ < » : À ‰
‰ § ‰ N
und schließlich
"» m < À ‰ ý ‰ À < » : À ‰ ý ‰ À
‰ ‰ :
um einen
(4.79)
(4.80)
(4.81)
(4.82)
Wir hatten in der statistischen Physik den Übergang von der mikrokanonischen Gesamtheit
zur kanonischen Gesamtheit vollzogen. Die mikrokanonische Gesamtheit mit ihren Variablen
ist der Beschreibung von isolierten bzw. quasiisolierten Systemen angepaßt. Dies entspricht eher selten der experimentellen Situation. Häufiger ist sicher der Fall eines Systems mit
fester Teilchenzahl und konstantem Volumen im thermischen Kontakt mit einem Wärmebad der Temperatur . Die kanonische Gesamtheit beschreibt das zu den Variablen
gehörende statistische Ensemble.
%1^%*
1
P
P%.1^%,
N¶
Wir hatten bereits die Energiedarstellung der Zustandssumme im Rahmen der kanonischen Gesamtheit behandelt. Es war
(4.83)
S PU§ < »
:
û
Wir können dies auch darstellungsunabhängig formulieren
durch
»
S PU^ Sp
:
In der Energiedarstellung bekommen wir wieder
S PTU© < 0V »nmN ¶ X
N¶
» XJ < » :
< 0V (4.84)
(4.85)
(4.84) ist die Zustandssumme der kanonischen Gesamtheit. Betrachten wir (4.82), so erkennen
wir aufgrund der Vollständigkeitsrelation, daß gilt
»nm < À ‰ ý ‰ À »"m
‰ :
121
(4.86)
Bis auf die Normierungsbedingung entspricht dies dem statistischen Operator des kanonischen
Ensembles. Der statistische Operator ist festgelegt durch
J
»n m
n» m
:
Sp
Selbstverständlich gilt wieder
Sp
J :
(4.88)
Offensichtlich vertauscht mit dem Hamilton-Operator
‚ Î%"—ƒ0}Q
(4.87)
, d.h.
:
(4.89)
Für den quantenmechanischen Erwartungswert einer beliebigen Observablen
nischen Gesamtheit finden wir in analoger Weise den Ausdruck
ý i §
S li Um
Sp
i
mit der kano-
»nm i Sp »nm
:
Sp
¨
(4.90)
So liest man dieser Darstellung beispielsweise direkt die innere Energie ab
¨
W ý ­CI  31  S P%.1"U :
(4.91)
Eine ähnlich allgemeine Beziehung wollen wir jetzt für die großkanonische Gesamtheit ableiten. Die großkanonische Gesamtheit soll auch in der Quantenstatistik Situationen beschreiben,
bei denen das zu untersuchende physikalische System sowohl thermischen- als auch Teilchenaustauschkontakt mit der Umgebung aufweist. Durch thermischen Kontakt mit einem Wärmebad wird die Temperatur wie in der kanonischen Gesamtheit vorgegeben, während die Energie des Systems zu diesem Zweck fluktuieren kann. Neu ist der Teilchenaustauschkontakt mit
einem Teilchenreservoir, der für ein chemisches Potential sorgt, wohingegen die Zahl der
Teilchen veränderlich ist. Die Zustandsvariablen der großkanonischen Gesamtheit sind
.
P
å
oô
Im großkanonischen Ensemble betrachten wir Eigenzustände
und des Teilchenoperators ,
À T‰ S Ò
U%
P %.1m%
des Hamiltonoperators
ô À ‰ S Ò
U% ‰TS æU À ‰JS ÒU" %
o À ‰S ÒU% À J‰ S Ò
U" :
oô
Wir setzen vorraus, daß und kommutieren,
d.h.
¹
ô
% o » }Q :
È
Für den statistischen Operator
å
(4.92)
(4.93)
(4.94)
/
der großkanonischen Gesamtheit bietet sich der Ansatz
J < 6 < ‰ ‰ S æ
U À J‰ S Ò
U" ý T‰ S æ
UÀ
122
(4.95)
/
À T‰ S Ò
U%
an. Die verbleibende Aufgabe besteht darin, die Wahrscheinlichkeiten
denen sich das System in den Zuständen
befindet.
‰S æU
aufzufinden, mit
Wir hatten bereits in der Energie-Teilchenzahl-Darstellung die Zustandssumme
großkanonischen Ensembles bestimmt. Es ist
g& S P %.1šU
des
å @
& S P%1šU^ < < Õ
Ö(× ? I} S ‰JS ÒUeI æU
(4.96)
6= ‰
:
Es wird über alle Zustände K und über alle Teilchenzahlen summiert. Dies läßt sich auch
schreiben als
&gS P%1ÓUm < # 6 S P%.1"U %
(4.97)
6=
wobei die kanonische Zustandssumme des -Teilchensystems
ist,
N¶
S PU§ < »
(4.98)
:
ã
Ferner ist
»
(4.99)
#š die Fugazität.
ã
In Operatorform können wir (4.96) allgemein als Zustandssumme der großkanonischen Gesamtheit schreiben
Sp
(4.100)
&gS P%1ÓUm
» Sm p` U
:
ã
Damit können wir auch den statistischen Operator der großkanonischen Gesamtheit ausdrücken
durch
» S m
J » S m
p ã ` U
p`U :
ü
Sp Damit berechnet sich der Mittelwert einer beliebigen
Observablen
ã
» S m pã ` U
Sp
ý i ^ Sp S li Um  » m p i ‘
S `U
:
Sp ‡ON ‡ ã ü
ý i ^ < < » : 6e‹ 6e‹ ‰‰TS ÒU
& 6= ‰ ü
‰‰JS ÒU^ ý ‰JS ÒU À i À ‰TS æ"U :
(4.101)
durch
(4.102)
In der Energie-Teilchenzahl-Darstellung bedeutet dies
mit
123
(4.103)
(4.104)
4.3 Quantengase
Wir wollen nun die quantenmechanischen Eigenschaften eines Vielteilchensystems diskutieren.
Als essentielle Approximation werden wir zunächst die Teilchenwechselwirkung untereinander
vernachlässigen. Wir behandeln also ein freies System und ein ideales Gas.
Bei Quantengassen haben wir es mit ununterscheidbaren Teilchen zu tun. Teilchen werden als
identisch bezeichnet, wenn sie in allen ihren Teilcheneigenschaften – dies sind Masse, Ladung,
Spin, magnetisches Moment – übereinstimmen. Es gibt keine Meßvorschrift, die die Teilchen
individuell identifizierbar macht. Die Teilchen sind nicht numerierbar.
‡
‡
9
ê
‹! À ! º ‹ ê9º
? - ^1
Ein Einteilchenproblem wird gelöst durch
‡
ê9º
À !‹
Die Eigenzustände - ‡
ê9º ‹
À- ! :
‡
(4.105)
‹
?!
des Einteilchen-Hamilton-Operators
sollen ein vollständiges Orthonormalsystem darstellen. repräsentiert einen vollständigen Satz von Quantenzahlen, z.B.
oder
. Der obere Index numeriert formal die Teilchen
durch. Meßgrößen dürfen später von dieser Numerierung nicht abhängig sein. Bei
unterscheidbaren Teilchen ist die Numerierung natürlich sinnvoll und erlaubt. Die Zustände solcher
Systeme sind dann direkte Produkte der Einteilchenzustände
!ë A S X ,% Ec%uK Ö³%uKŒÐuU
! è
ë
S
ë h! Ç %'Ç %'Ç·8Ë%,KŒÐvU
#
‡
‡
‡
ê f‹ ê Y‹
ê 68k ‹
À - 6 ^q À À- ? À- À- ^
q
(4.106)
:Ë: :
:Ë: :
9ê º
À
oder Linearkombinationen aus diesen. Bilden die - eine Basis im Einteilchen-Hilbert-Raum,
so tun dies die Produktzustände (4.106) im -Teilchen-Raum. Im Fall identischer Teilchen
êf
êk
sorgt das Prinzip der Ununterscheidbarkeit für spezielle Symmetrieeigenschaften. Die Vertauschung von je zwei Teilchennummern in (4.106) darf höchstens das Vorzeichen des Teilchenzustandes ändern. Dies erfordert eine passende Symmetrisierung bzw. Antisymmetrisierung des Zustandsprodukts
‡rq
‡
‡ ‡rq
ê
f
ê
k
À - 6 ‹ ^q À - ? ‹ - 68‹ ‹ q t< s S 9: U Õ á À Ë: :Ë:
i
j
/
‡
ê f‹
?
‡
ê Y‹
‡
ê 6ek ‹ À- À- (4.107)
Ë: :Ë:
:
Summiert wird in (4.107) über alle Permutationen des -Tupels ( %'&(%
%* ) der oberen TeilË
:
:
:
Vertauschungen (Transpositionen), die
chenindizes. Der Exponent ist die Zahl der paarweisen
‡
á
die‡ Permutationen aufbauen. Die Zustände ˆeines
bestimmten Systems identischer Teilchen
‹6
À
, oder sämtlich asymmetrisch, also vom Typ
sind ‹ sämtlich symmetrisch, also vom Typ À - 6 . Der Symmetriecharakter ist zeitlich unveränderlich
und durch keine Operation zu wechseln. Als empirischer Befund sowie aufgrund des Spin-Statistik-Theorems von W. Pauli können
wir einen Teilchentyp einer Statistik zuordnen.
124
‡
‡
ˆ‹
7@°QŠ%Ë%'&% :Ë:Ë:
À - 6 ˆ‹ 7 ŽQ
Identische Teilchen mit ganzzahligem Spin, d.h.
, werden durch den Raum
der symmetrischen Zustände
beschrieben. Beispiele hierfür sind Photonen (
), Pionen (
), -Teilchen (
) und Gluonen (
). Identische Teilchen mit halbzahligem
Spin, d.h.
, werden durch den Raum
der antisymmetrischen Zustände
beschrieben. Beispiele hierfür sind Elektronen, Neutrinos, Protonen, Neutronen und Quarks.
.
Alle diese Teilchen haben Spins
7 ŽQ ë
7Ó Y? % ÅY % Ë: : :
79 ‡ ‡
7 [ ‹
À- 6 ‹ 7L Y?
Eine Besonderheit erkennt man an (4.107) für Fermizustände. Diese antisymmetrischen Zustände
lassen sich als Slater-Determinante schreiben.
‡
À
À - 6 ‹ ­ ji À
-
‡
‡
êf
ê Yf
? ‹ À- ‹ ‡
‡
ê ... k
ê ...Y k :Ë: :
? ‹ À- ‹ :Ë: :
ÀÀ-
‡
êf
6e‹ ‡
ê ...k
6e‹ :
(4.108)
Die Slater-Determinante ist Null, sobald zwei Zeilen gleich sind. Das ist der Fall bei zwei identi. Diese Aussage ist Ausdruck des Pauli-Prinzips: Zwei
schen Sätzen von Quantenzahlen
identische Fermionen können nie in allen ihren Quantenzahlen übereinstimmen. Für Bosonen
gibt es diese Beschränkung nicht. Wir reduzieren den Ausdruck (4.108) auf zwei Teilchen. Es
folgt
—
ë 0! ë
‡
À- Y ‹ N
‡
ê
À ‡ ? f ‹
À - ê ‹ &(i - ê‡ f ? À- ? ‹ À& À-
‡
ê‡ Y f
ê Y‹ ‹
À‡ - ‡
ê Y‹
ê Y f‹
À
I - ‡
ê ‹ À- ? :
(4.109)
Wir wenden uns jetzt der Formulierung des statistischen Problems zu. Wir betrachten ein Gas
aus identischen Teilchen in einem Volumen im Gleichgewicht bei der Temperatur . Wir
indizieren die möglichen Quantenzustände eines Teilchens mit oder , die entsprechende
Energie ist . Die Anzahl der Teilchen im Zustand sei . Wir indizieren die möglichen
Quantenzustände des gesamten Gases mit . Die Wechselwirkung zwischen den Gasteilchen
werde vernachlässigt. Die Gesamtenergie des Gases im Zustand ist dann additiv. Es seien
Teilchen im Zustand
, im Zustand
usw. Damit folgt
ÿ
1
ú
l
X
ÿ ú
l
7
P
X?
úJW ]X Y
@ú }&
ÿ ÿ
ÿ
<
(4.110)
X u? Î?h\ ]X Y Y \ X Å gÅ8\ :Ë:Ë: X :
Die Summe erstreckt sich über alle möglichen Zustände ú eines Teilchens. Für die Teilchenzahl
gilt
ÿ
<ÿ X
(4.111)
B :
125
Um die thermodynamischen Funktionen des Gases zu berechnen, muß man die Zustandssumme
auswerten
÷
Nv
»
< < ‡ wf f » ˆ ˆ RiRiR ‹
l
:
(4.112)
Hierbei läuft die Summe über alle möglichen Zustände des Gases, d.h. über alle möglichen
verschiedenen Werte der Zahlen
. Für die mittlere Anzahl von Teilchen in einem
Zustand kann man schreiben
7
Daher gilt
und weiter
÷
X ?
% ]X Y % X Å
Ë: ‡:Ëg : f f › X Ð »‡ wf f ˆ ˆ RiRiR ‹
X Ðm › » ˆ ˆ RiRiR ‹
:
¨ ¸ ‡ f f ¨÷
÷
÷ ¨
» ˆ ˆ RiRiR ‹
X Ðm < ¶-I ¨
WI  L Ð
 L Ð ¨ ÷
X ÐmWI ¨ 15Â
 L Ð :
(4.113)
(4.114)
(4.115)
7
So kann die mittlere Teilchenzahl in einem gegebenen Einteilchen-Zustand auch durch die
Zustandssumme ausgedrückt werden. Wir können auch in ähnlicher Weise einen Ausdruck
für das Schwankungsquadrat der Teilchenzahl im Zustand ableiten. Es gilt
£
S X uÐ U Y S X Ð8I X ÐvU Y X YÐ I X
Y
Per Definition können wir für X Ð schreiben ‡ gf f › X YÐ ‡ » f f ˆ ˆ RiRiR ‹
X YÐ › » ˆ ˆ RiRiR ‹
Daher ist
¨ ¸
¨ ¸
÷
¨
X YÐ < ¶-I ¨
¨  ¸ Y Ð ÷ ¶-I  L Ð
÷
¨
¶ I  L Ð
:
Dies kann geschrieben werden als
¨ ÷
÷ ¨Y
YX
Ð  Y YÐ :
126
7
Y
Ð :
(4.116)
:
(4.117)
‡ gf f » ˆ ˆ RiRiR ‹
(4.118)
(4.119)
±¯ ¨ ¨
¨ Ð
¨
ª L Ð
X Ð enthält.
¨ ÷ ¸ Es ist ¨
÷ ¨
÷
¶ ÷ \ Y ¶ ¨
¨ LÐ ¸
¨
Y Y
¶ 13 LÐ \e X Ð «
¨ ÷
Y¨
 Y 15  YÐ
¨
¨XÐ
WI  L Ð :
Wir formen dies um in einen Ausdruck, der
X YÐ 
Damit bekommen wir
Y

Y
£
S X ÐuU Y
£
oder auch mit (4.115)
S X ÐuU Y
÷
¸ Y ´²
LÐ
:
(4.120)
(4.121)
(4.122)
Durch Auswertung der Zustandssumme können wir die verschiedenen physikalischen Größen
determinieren. Wir müssen jetzt spezifizieren, was wir mit der Summe über alle Zustände des
Gases meinen. Im Rahmen der Maxwell-Boltzmann-Statistik summieren wir über alle möglichen Teilchenzahlen jedes Zustandes, also
ÿ
X ~QŠ%Ë%*&(%*)Š%
: :Ë:
für jedes
ÿ
<ÿ X
B
ú :
(4.123)
Als Nebenbedingung gibt es eine feste Gesamtzahl der Teilchen
:
(4.124)
Die Teilchen werden hierbei aber auch als unterscheidbar betrachtet. Hier weiß man, welches
Teilchen sich im welchem Zustand befindet. Jede Permutation von zwei Teilchen in verschiedenen Zuständen wird wie ein neuer Zustand des gesamten Gases gezählt.
? X ?*% ]X Y % X Å %
Ë: : :
@
Im Rahmen der Bose-Einstein- und Photonen-Statistik müssen die Teilchen als ununterscheidbar betrachtet werden, so daß lediglich die Angabe der Besetzungszahlen
ausreichend ist, um den Zustand des Gases zu kennzeichnen. Es wird über die Teilchenzahl jedes
Einteilchenzustandes summiert. Die möglichen Werte sind
ÿ
X ~QŠ%Ë%*&(%*)Š%
: :Ë:
für jedes
ú :
ÿ
<ÿ X
}
(4.125)
Ist die Gesamtteilchenzahl fixiert, so müssen diese Zahlen der Einschränkung
(4.126)
genügen. Im Fall der Photonen-Statistik muß diese Nebenbedingung nicht erfüllt sein, da durch
Photonen
Kommunikation mit den Wänden des betrachteten Behälters mit dem Volumen
1
127
emittiert und absorbiert werden können. Auch im Rahmen der Fermi-Dirac-Statistik müssen
die Teilchen wieder als ununterscheidbar betrachtet werden. Hier muß bedacht werden, daß
jeder Zustand nur mit maximal einem Teilchen besetzt sein kann. Also gilt für
X
ÿ
X ~QŠ%Ë
für jedes
ÿ
ú :
(4.127)
Zwischen der Bose-Einstein-Statistik und der Fermi-Dirac-Statistik besteht ein tiefgreifender
Unterschied, der besonders augenfällig im Grenzfall
wird. Bei fester Teilchenzahl ist
im Bose-Einstein-Fall die Situation die, daß für
alle Teilchen den energetisch tiefsten
Zustand besetzen. Alle Teilchen sind in diesem Zustand mit der Energie . Aufgrund des PauliPrinzips ist dies für Fermionen nicht möglich. Entsprechend der Teilchenzahl werden alle Zustände aufgefüllt, beginnend vom energetisch niedrigsten Niveau. Jeder Zustand kann nur mit
einem Teilchen besetzt werden. Im Bose-Einstein-Fall ist die Gesamtenergie für
durch
die Grundzustandsenergie determiniert
P‹T Q
PòT Q
Š?
P\T Q
BwÎ? :
(4.128)
Wir wollen nun den Fall beliebiger Temperatur P betrachten. Wir wollen die mittlere Teilchen ‡ gf f Es gilt "x x
zahl in einem bestimmten Zustand 7 berechnen.
wf › X ‡ » ˆ ˆ RiRiR ˆ ˆ RiRiR ‹
wf f "x x
X ^Ð g; f › ;iRiRiR Ð » ˆ ˆ RiRiR ˆ ˆ RiRiR ‹
(4.129)
; ;iRiRiR
Dies können wir umordnen in
x x Zº y "x ‡ wf f ›lx X Ð » wGº yf › "= x ‡ » ˆ ˆ RiRiR ‹
X ^Ð lx "x x f = ; ;iRiRiR f f (4.130)
› » › » ˆ ˆ RiRiR ‹ :
; ;iRiRiR 4.4 Photonen-Statistik
Wir betrachten jetzt den Fall der Bose-Einstein-Statistik, ohne daß wir die Teilchenzahl fixieren.
Für die mittlere Teilchenzahl im Zustand resultiert einfach
" x x
› X Ð l» x x X Ð^ ›"x » :
lx x
Dies schreiben wir um in
x
¨
x
l x x ¸
»
l› x x » ?
¯
¨
< x »
X Ðm I ›l x ¯ » WI  Ð 15ÂV¶ 7x
128
:
(4.131)
(4.132)
x x
x
» »
C
\
\
=
¨
X Ðm ¨ 15Â I
 L Ð x
Y»
\ ™™™Î I
B
x
» )z x
» I » x
X ^Ð » IO :
Die letzte Summe ist eine unendliche geometrische Reihe, die aufsummiert werden kann. Es ist
< x
Daher folgt weiter
Dies ergibt schließlich
Das ist die Plancksche Verteilung.
»x
:
:
Wir diskutieren jetzt eine Fall, bei dem die Gesamtteilchenzahl fest ist. Jetzt sei
für jedes . Stets gilt die Bedingung
C
ú
(4.134)
(4.135)
ÿ
4.5 Fermi-Dirac-Statistik
ÿ
(4.133)
ÿ
<ÿ X
}
:
ÚQ
oder
(4.136)
ºGy lx ‡ wf f Ð S ÒU^ wf < = » ˆ ˆ µiµiµ ‹ %
(4.137)
; ;iRiRiR ÿ{y verteilt werden, d.h.
wenn Teilchen über die restlichen Zustände
ÿ
< = ÿ Ð X ~
(4.138)
:
x
Wir bekommen dann mit X Ð^}Q und explizit
» x
X Ð^ QS \ » Ð S oS IOnU
(4.139)
Ð ÒUZ\ Ð oIOU :
x‡ x
Dies schreiben wir um in
}
¹
|
‡
x
X Ð^ | 68‹ » » £(4.140)
6 ? ‹ \B :
Á
Wir wollen nun eine Beziehung zwischen Ð S €IpU und Ð S ÒU ableiten. Für den Fall gilt
¨
£
£
¨
15Â Ð S oI ÒUN 15Â Ð S ÒUI 15£ Â Ð (4.141)
15Â Ð S ÒUI ë Ð Als Abkürzung schreiben wir
129
¨
mit
Also haben wir
Ð Sæ
U
¨ 15Â Ð
Ð^q : ê x)~
£ë
6
Ð S I æU­ Ð S æU
(4.142)
:
(4.143)
Da aber
eine Summe über sehr viele Zustände ist, erwartet man, daß die Ableitung des
Logarithums nach der Gesamtzahl der Teilchen
unempfindlich gegenüber dem speziellen
Zustand ist. Wir wollen daher die Näherung einführen, daß
unabhängig von ist, also
7
ëÐ
7
(4.144)
ë ¨ ^Ð ë
und
£ ¨ 15Â
%
(4.145)
ë
wobei die volle Zustandssumme ist. Für [ erhalten wir aus (4.140)
ê x
X Ð ˆ » (4.146)
\B :
Dies ist die Fermi-Dirac-Verteilung. Wir wollen jetzt noch den Parameter aus der Nebenbeë
dingung ermitteln, daß auch für die Mittelwerte gilt
ÿ
<ÿ X
B
(4.147)
`
<ÿ êˆ »
(4.148)
\B } :
ü
Für die freie Energie gilt
(4.149)
WITü Ç Pæ15Â å :
¨
å
Also ist (4.145)
å CI ¨ I WIv
(4.150)
ë
ÇP ÇP
mit dem chemischen Potential pro Teilchen. Damit schreiben wir die Fermi-Dirac-Verteilung
‡ x ã
als
X Ðm » ‹
(4.151)
\B :
Für ÐoT ý erhalten wir X ÐoT Q . Der Nenner wird niemals kleiner als Eins. Daher gilt
Q¥M X ÐÏM° :
(4.152)
oder
130
4.6 Bose-Einstein-Statistik
ÿ
X r
QŠ%Ë%'&%*)Š% :Ë: : Wir führen die Summen
XÐ
x
x
» Ð x S oIOnUh\ß& Y » x Ð S Ix& Uh\B™™™
Q
\
X Ðm S » S
Y
(4.153)
Ð ÒUh\ Ð IOnUh\ » Ð S Ix&Uh\B™™™ :
ê bekommen
x soê
Wieder verwenden wir die Näherung
¹ ë Ðm ë x und
Ð S ÒU Q\ » x ê \˜ & Yx » ê Y \B™™™ »
X Ð^ ‚ » (4.154)
Ð \ \ x ‡ ê Y » x Y \P™™™ ƒ :
Dies ergibt
›"x X Ð x ‡ ê ˆ » x ‹
X Ðm › x ˆ » ‹
(4.155)
:
Ð durch S ë e
\  ÐU substituieren müssen.
Dies entspricht (4.131) mit dem Unterschied, daß wir ˜
Hier gehen die Summen über alle Werte von
über explizit aus
X
ÿ
mit
Die Rechnung ist ansonsten äquivalent zu der der Photonen-Statistik. Dies führt auf die BoseEinstein-Verteilung
XÐ
X Ð^
ê x
ˆ » Iº :
(4.156)
wir durch die Bedingung
ë bestimmen
`
ê
<ÿ ˆ »
Iº B :
å
Wieder resultiert WI  , und daher lautet die Bose-Einstein-Verteilung
ë
‡ x ã
X Ð^ » ‹
Iº :
kann sehr groß werden. Den Parameter
S æU
S I~nU
(4.157)
(4.158)
Im Falle von Photonen müssen die Summen ohne Einschränkungen bezüglich der Teilchenzahl
ausgeführt werden, so daß
oder
nicht von abhängen. Damit ist
,
und die Bose-Einstein-Statistik reduziert sich auf die Planck-Verteilung.
ë €Q
4.7 Weitere Betrachtungen zur Quantenstatistik
Wir haben die wesentlichen Züge der Quantenstatistik idealer Gase erarbeitet. Wir wollen jetzt
nicht nur die Verteilungsfunktionen , sondern auch die thermodynamischen Funktionen und
die Fluktuationen der Teilchenzahl für einen gegebenen Zustand ermitteln.
XÐ
‡ gf f » ˆ ˆ µiµiµ ‹
Wir beginnen mit der Diskussion des klassischen Falls der Maxwell-Boltzmann-Statistik. Hier
lautet die Zustandssumme
(4.159)
<
131
:
l
? X ?
% 0X Y %
Ë: :Ë:
@
Die Summe geht über alle Zustände des Gases. Die Teilchen sind hierbei unterscheidbar.
Gibt es im ganzen
Moleküle, dann gibt es für ein vorgegebenes Zahlentupel
insgesamt
Möglichkeiten, die Teilchen so auf die gegebenen Einteilchenzustände zu
verteilen, daß
Teilchen im Zustand 1,
Teilchen im Zustand 2 etc. sind. Wegen der Unterscheidbarkeit der Teilchen entspricht jede dieser möglichen Anordnungen einem bestimmten
Zustand des Gases. Daher können wir (4.159) explizit schreiben als
‡ wf € 6€ € iµ µiµ ‹
X?
XAY
‡ wf f » ˆ ˆ µiµiµ ‹
g f < i
s
(4.160)
X
]
X
:
; ;iRiRiR ?'i Y i ™™™ Es gilt die einschränkende Bedingung
ÿ
< ÿ X }
(4.161)
:
f gf Wir schreiben (4.160) um in
» » gf < ji
™™™ :
(4.162)
X
0
X
Y
; ;iRiRiR ?
i i˙™™ f Dies ist gerade das Ergebnis einer Polynomialentwicklung
von
6
»
»
(4.163)
\
P
\
™
™
™
:
`
¸
Damit ist
<ÿ »
(4.164)
15Â ~r15Â ¶ :
x
¨
Dies führt sofort auf
» `
¨
5
1
Â
}
I

ÿ
X Ðm I
(4.165)
 L Ð W I x  › » oder
» `
X Ð~ › ÿ » (4.166)
:
x
x x Es ist
¨
Wir können jetzt auch
der Teilchenzahl
ermitteln.
£ das Schwankungsquadrat
`
» vI  » ` » ¨XÐ
Y
I
v

X
S ÐvU I
Y
 L Y Ð I  ª › » I S › » U «
X
X ÐeI Ð :
(4.167)
£
Also haben wir
S X ÐuU Y X Ð I X Ð Ñ X Ð
(4.168)
 X Á ‘
:
. Dies gilt nicht, wenn die Temperatur
Im letzten Schritt haben wir ausgenutzt, daß gilt Ð
£
extrem niedrig ist. Das relative Schwankungsquadrat
ist dann
Y
S X Y ÐuU
(4.169)
XÐ XÐ :
132
‡ wf f » ˆ ˆ µiµiµ ‹
Im Fall der Photonenstatistik ist die Zustandssumme durch
<
(4.170)
ÿ
weitere
wf f Einschränkung
gegeben mit X ~QŠ%Ë%*&(%
eine
j j gilt. Explizit folgt
:Ë:Ë: , ohnegdaß
f < » » » ™™™
(4.171)
; ;iRiRiR gf f
j j
oder
w< f » < » < j » ™™™
(4.172)
{| yz = {| yz = {|
yz = f
Jede Summe ist gerade eine unendliche geometrische Reihe, deren erstes Glied 1 ist. Das
» . Also folgt
Verhältnis zweier aufeinanderfolgender Terme in der ersten Summe ist »f
»
» j ™™™
(4.173)
 I ‘j ·I ‘…  ` I ‘
oder
» <ÿ
15 CI 15 I :
(4.174)
x
¨
Damit resultiert erneut
» x
¨
5
1
Â
X Ð I
(4.175)
 L Ð I » x
oder
X Ð^ » (4.176)
:
O
I
Dies ist wieder die Planck-Verteilung. Wir ermitteln jetztx das Schwankungsquadrat der Teil¨
£
chenzahl. Es gilt
x» ¨
S X ÐuU Y WI X Ð S » Y
(4.177)
 LÐ IºnU :
x
Dies können wir durch X Ð ausdrücken.
Wir bekommen
£
» xIº \B
Y
S X ÐvU S » Y X Ðh\ X YÐ
(4.178)
O
I
n
U
£
oder
S X ÐvU Y X Ð S ­\ X ÐU
(4.179)
:
£
Das relative Schwankungsquadrat ist dann
S X Y ÐvU Y (4.180)
X Ð X Ð \P :
Dies ist größer als der entsprechende Ausdruck im Maxwell-Boltzmann-Fall. Wenn man es mit
Photonen zu tun hat, wird das relative Schwankungsquadrat nicht beliebig klein, auch nicht für
.
XÐÐ 133
ê x
ˆ » IO
(4.181)
å
mit
(4.182)
ë vI  ê : x
¨
¨ Es ist¸
Daraus ermitteln wir das
der Teilchenzahl.
£ Schwankungsquadrat
»
ˆ
ê
x
¨X
¨
S X ÐuU Y I Ð S ˆ » Y ¶ ë \d
(4.183)
:
 L Ð ê  x IßnU Ð
ê x
Ferner gilt
ˆ ê » Iº
ê ˆx» x \P
X Ðh\ X YÐ
ˆ»
Y
Y
(4.184)
»
ˆ
S
S
:
IºnU
IOU
¨ ¸
Damit bekommen wir£ weiter
¨
S X Ð,U Y X Ð S ­\ X ÐvU϶- ê \ ë Ñ X Ð S ­\ X ÐuU
(4.185)
:
x  Ð
Hierbei haben wir als Näherung den Term
£ ¯ ¯ vernachlässigt. Für das relative Schwankungsquadrat resultiert schließlich
S X Y ÐvU Y (4.186)
X Ð Ñ X Ð \P :
Im Fall der Bose-Einstein-Verteilung hatten wir
X Ð^
Dies ist das gleiche Resultat wie für die Photonen.
ê x
ˆ» B
ê\ x :
¨
Daraus folgt für das Schwankungsquadrat
der Teilchenzahl
£
ê ˆx» ¨
S X Ð,U Y WI X Ð S ˆ » Y

Ð ê  x \PnU ¶
L
ê x
Jetzt ist
ˆ ê » \B
ê ˆx» x Iº
S ˆ » \BnU Y S ˆ » \PnU Y ¨ ¸
£
Damit haben wir
¨
S X ÐuU Y X Ð S I X ÐvU϶- \ ë Ñ X
 Ð
Für das relative Schwankungsquadrat £resultiert
S X Y ÐuU Y X Ð Ñ X Ð IO :
Für X ÐoT verschwindet das Schwankungsquadrat.
Für die Fermi-Dirac-Verteilung gilt
X Ð
134
¨
(4.187)
¨
L ë Ð \d
¸
:
(4.188)
X Ð8I X YÐ
:
(4.189)
Ð S I X ÐU :
(4.190)
(4.191)
4.8 Der klassische Fall der Quantengase
Bei der Diskussion der Quantenstatistik hatten wir bezüeglich der mittleren Besetzungszahl
des Zustandes den folgenden Ausdruck abgeleitet.
ú
ê `
X ˆ»
: :
}
X
ÿ
ÿ
(4.192)
Das positive Vorzeichen bezieht sich auf die Fermi-Dirac-Statistik, das negative auf die BoseEinstein-Statistik. Wenn das Quantengas aus einer festen Zahl
von Teilchen besteht, so ist
der Parameter aus der Bedingung
`
ÿ
<ÿ X <ÿ êˆ »
~
: }
ë
(4.193)
festzulegen.
f `¸ 6
6
»
»
<ÿ »
\ \ Ë: :Ë: $¶ Damit folgt weiter
`¸
÷
ÿ »
13Â ~R15ÂV¶ < :
`
Das Argument des Logarithmus
ÿ »
{} < ÷
Im klassischen Fall der Maxwell-Boltzmann-Statistik galt für die Zustandssumme
:
(4.194)
(4.195)
(4.196)
ist gerade die Zustandssumme eines einzelnen Teilchens.
ê
`
Den klassischen Grenzfall erzielen wir aus der Quantenstatistik, wenn in (4.192) gilt
ˆ» Ð
für alle ú
:
`
Dann folgt im Fermi-Dirac- wie auch im Bose-Einstein-Fall
ÿ ê »
X :
ê von` (4.193)
ê festgelegt
` durch
Der Parameter ist dann aufgrund
ë
»
<ÿ
< ÿ » ~
:
ê
Somit haben wir
`
ÿ
› » :
135
(4.197)
(4.198)
(4.199)
(4.200)
Dies ergibt für den Mittelwert
X
ÿ
`
ÿ
» `
X } › ÿ » :
(4.201)
Dies stimmt exakt mit dem Resultat der Maxwell-Boltzmann-Verteilung überein. Im MaxwellBoltzmann-Fall waren die Teilchen unterscheidbar. Gibt es im ganzen Moleküle, dann gibt es
für ein vorgegebenes Zahlentupel
insgesamt
Möglichkeiten, die
Teilchen so auf die gegebenen Einteilchenzustände zu verteilen, daß
Teilchen im Zustand ,
Teilchen im Zustand etc. sind. Wegen der Unterscheidbarkeit der Teilchen entspricht jede
dieser möglichen Anordnungen einem bestimmten Zustand des Gases. Über alle diese Zustände
muß summiert werden,
? X ?*% ]X Y %
: :Ë:
X]Y
@
X
X
]
Y
S
sil ?
i i Ë: : : U
X?
&
÷
gf < ji
X
X
]
; ;iRiRiR ?
i Y i Ë: :Ë: Es gilt die einschränkende Bedingung
ÿ
< ÿ X B
÷
Wir schreiben die Zustandssumme um in
gf < si
X
X
]
; ;iRiRiR ?
i Y i Ë: : : ‡ gf f » ˆ ˆ RiRiR ‹
:
f gf
» :
(4.202)
(4.203)
» :Ë: :
(4.204)
Dies ist gerade die Polynamialentwicklung von (4.194). Im Rahmen der Maxwell-BoltzmannStatistik betrachtet man die Teilchen als unterscheidbar, und jede beliebige Anzahl von Teilchen
kann sich im gleichen Einteilchenzustand befinden. Diese klassische Beschreibung stellt keine Symmetriebedingung an eine Wellenfunktion, wenn zwei Teilchen vertauscht werden. Diese
Beschreibung ist quantenmechanisch nicht korrekt, aber interessant für Vergleichszwecke. In
der Quantenmechanik – dies ist die Beschreibung, die wirklich gilt – sind die Teilchen ununterscheidbar. Als Ergebnis erhält man keinen neuen Zustand des Gases, wenn man zwei solcher
Teilchen vertauscht. Beim Zählen der möglichen Zustände des Gases kommt es also nicht darauf an, welches Teilchen in welchem Zustand ist, sondern nur, wie viele Teilchen es in jedem
Einteilchenzustand gibt.
7
÷†…ˆ‡
7
÷O‚„ƒ
÷Š‰‚
Wenn wir den klassischen Grenzfall für die quantenmechanischen Zustandssummen
oder
für
identische Teilchen betrachten, so können wir aufgrund der Ununterscheidbarkeit
nicht die Zustandssumme
für die Maxwell-Boltzmann-Statistik erhalten. Vielmehr gilt
÷ …•Œ‡ ‹ ‡
¸@)ŽŽ R‘l’=“” Ž ‹ ji
÷ ‚„Œ‡ ‹ ƒ
÷–‰‚
¸@)ŽŽ R‘l’=“” Ž ‹ ji :
(4.205)
einfach der Anzahl der möglichen Permutationen der Teilchen.
Hierbei entspricht der Faktor
Diese Permutationen sind jedoch physikalisch bedeutungslos, wenn die Teilchen identisch sind.
136
Die unterschiedlichen Zählweisen der Zustände in den drei Fällen macht man sich am besten
anhand eines simplen Beispiels klar. Wir betrachten ein Gas aus nur zwei Teilchen, die A und B
genannt werden. Es seien drei Quantenzustände verfügbar, d.h.
. Es sollen die möglichen Zustände des gesamten Gases aufgezählt werden. Dies entspricht der Frage, auf wie viele
verschiedene Arten kann man die beiden Teilchen A und B auf die drei Einteilchenzustände mit
verteilen.
7W%'&%*)
7TC%'&(%*)
Maxwell-Boltzmann-Statistik: Die Teilchen werden als unterscheidbar angesehen. Jede Anzahl
von Teilchen kann in jedem Zustand sein.
1
AB
–
–
A
B
A
B
–
–
2
–
AB
–
B
A
–
–
A
B
3
–
–
AB
–
–
B
A
B
A
Zustand
Jedes der beiden Teilchen kann in irgendeinem der drei Zustände untergebracht werden. Es gibt
im ganzen 9 mögliche Zustände für das Gas.
Bose-Einstein-Statistik: Die Teilchen sind ununterscheidbar. Jede Anzahl von Teilchen kann in
irgendeinem Zustand sein. Die Ununterscheidbarkeit impliziert B=A. Damit werden die drei
Zustände im Maxwell-Boltzmann-Fall, die sich nur durch Vertauschung von A und B unterscheiden, jetzt nicht länger als verschieden gezählt. Es folgt
1
2
AA –
– AA
–
–
A
A
A
–
A
–
–
A
3 Zustand
–
–
AA
–
A
A
A
137
Es gibt jetzt drei verschiedene Arten, die Teilchen in den gleichen Zustand zu plazieren. Ebenso
gibt es drei verschiedene Arten, die beiden Teilchen in verschiedene Zuständen zu plazieren.
Daher gibt es im ganzen 6 verschiedene Zustände für das Gas.
Fermi-Dirac-Statistik: Die Teilchen sind ununterscheidbar. Aufgrund des Pauli-Prinzips können
nicht mehr als ein Teilchen in einem Zustand sein. Die drei Zustände im Bose-Einstein-Fall, in
denen sich zwei Teilchen im gleichen Zustand befanden, dürfen im Fermi-Dirac-Fall nicht mitgezäht werden. Es gilt
1 2
A A
A –
– A
3 Zustand
–
A
A
Es gibt jetzt im ganzen nur 3 mögliche Zustände für das Gas.
l
Ferner betrachten wir das Wahrscheinlichkeitsverhältnis für die Wahrscheinlichkeit dafür,
daß zwei Teilchen im gleichen Zustand gefunden werden zu der Wahrscheinlichkeit dafür, daß
die zwei Teilchen in verschiedenen Zuständen gefunden werden. Es folgt für die drei Fälle
‰‚
l ‚„ƒ l …•‡ l
) %
&
) C %
)
Q BQ
)
:
(4.206)
Somit ist im Bose-Einstein-Fall bei den Teilchen eine größere relative Tendenz vorhanden, sich
im gleichen Zustand anzusammeln als in der klassischen Statistik. Auf der anderen Seite gibt es
im Fermi-Dirac-Fall eine eindeutig größere Tendenz der Teilchen, in verschiedenen Zuständen
getrennt zu bleiben als in der klassischen Statistik.
4.9 Leitungselektronen in Metallen
Wir wollen jetzt Folgerungen aus der Fermi-Dirac-Verteilung ziehen. Als ein erstes Anwendungsbeispiel studieren wir Leitungselektronen in einem Metall. Als Näherung vernachlässigen
wir die gegenseitige Wechselwirkung der Elektronen. Die Elektronen können daher wie ein
ideales Gas behandelt werden.
7
‡ x ã
ê x
‹
X Ð ˆ » »
\ B
\B :
Für die mittlere Teilchenzahl im Zustand hatten wir die Fermi-Dirac-Verteilung abgeleitet
138
(4.207)
å
Hier hatten wir die Definition benutzt
å
qÞI ë WIÇ P ë
å
:
(4.208)
Die Größe ist das chemische Potential des Gases. Sie heißt auch die Fermienergie des Systems. Der Parameter bzw. ist durch die Bedingung bestimmt
ë
‡
< X Ðm < » x 㠋 }
\ Ð P
Ð
ist die Gesamtzahl der Teilchen im Volumen
der Temperatur.
ü
1
å
:
. Aufgrund von (4.209) ist
(4.209)
‡ ã
S Um » ‹
\ :
B
eine Funktion
Wir wollen nun die Fermi-Funktion studieren. Sie ist definiert durch
å
Die Energie wird dabei auf den niedrigst möglichen Wert
Grenzfall kleiner Temperaturen mit
ü Á
å
å
ü
 ü Ç P Ð :
å
ü
S U­€
Ð
(4.210)
@rQ
bezogen. Wir betrachten den
å
ü
‡ ãn
(4.211)
S U »
å‹
Für
haben wir in diesem Grenzfall
. Für
hingegen gilt
,
was exponentiell abfällt. Für
ist
. Die Breite des exponentiellen Abfalls um
von
auf
ist durch
determiniert. Für
entartet die Fermi-Funktion
zu einer Kastenfunktion, und es folgt
S UoT S UoT Q
Î
9
ü
ÇP
Y?
P”T Q
å
S U -® 7 Î S I— U
9
(4.212)
mit der Sprungfunktion . Als Konsequenz des Pauli-Prinzips hat das Fermi-Dirac-Gas im
Gegensatz zum Bose-Einstein-Gas selbst für
eine große mittlere Energie.
å
PO~Q
å
Wir wollen nun die Fermienergie
eines Gases bei der Temperatur
Energie jedes Teilchens ist mit seinem Impuls durch
/
&$ Y Y
Y
PP~Q
berechnen. Die
J &gK g& K
å
/
verknüpft. Bei P°CQ sind alle Zustände niedrigster Energie bis zur Fermienergie
3 \&$ 3 , so daß gilt
Diese Energie entspricht dem Fermi-Impuls
å / Y der Größe
&$ Y Y
è &gK
&gK è :
139
(4.213)
aufgefüllt.
(4.214)
¬
PB}Q
˜
=è Å
ÅÔ
è
Somit sind bei
alle Zustände mit
besetzt und alle mit
leer. Das Volumen
einer Kugel vom Radius
im -Raum ist
. Wir wollen nun die Zahl der Translationszustände pro Volumeneinheit im -Raum ermitteln. Für die Wellenfunktion freier Teilchen gilt
è
3
ü ÿ ü ‡ è è
x ! ™ µ ! ™ 3 ˆ ™ 4 ˆ ™ 5 8 ‹ :
3
(4.215)
è
Aufgrund der Randbedingungen für den Behälter mit dem Volumen
1C 8
muß gelten
è
mit X % X % X 8 >
è 8 Z. Die Komponenten von
Entsprechend gilt für die Teilchenergien
(4.216)
&wÔ X %
è
&nÔ è X %
&nüÔ 8 X 8 :
3 Õgf
(4.217)
(4.218)
(4.219)
sind somit in diskreten Einheiten quantisiert.
&$ Y Y èY Y w& Ô Y &$ Y X Y
£ 9 &gKç \ \ 8 K ¶ Y \
èY
X è X Y8 ¸
(4.220)
Y \ Y8 :
X
X
Anzahl
von möglichen ganzen Zahlen , für welche
im Bereich zwischen
und
Die
£ \ d liegt ist einfach
X d
(4.221)
&wÔ Å :
Die Anzahl von translatorischen Zuständen S 3 U d 3 , für die 3 im Bereich zwischen 3 und
3 \ d 3 liegt ist durch das Produkt der Anzahl der möglichen ganzen Zahlen in den Intervallen
£ £ è£
è è
der drei Komponenten gegeben,
8
Åd 3 X X X 8 èd
d
 &wÔ ‘ۏ &wÔ è ‘… &wÔ d 8 ‘
(4.222)
S &wÔU Å 8 d d d 8 :
Also ist
‡a j
Y¬þ ‹
d
Å 3 1 Å dÅ 3
S w& ÔZU
:
Å =Å Ô Å Radius enthält daher S &wÔU 1
è
Es gibt also
(4.223)
3
Translationszustände pro Volumeneinheit im -Raum. Die Fermikugel vom
Translationszustände. Aufgrund des Spinfreiheitsgrades ist die Gesamtzahl von Zuständen in dieser Kugel doppelt so hoch. Bei
muß die
Gesamtzahl der Zustände gleich der Gesamtzahl der Teilchen sein, also
P° Q
& S &w1 ÔU Å  +) Ô Å ‘ ~
140
(4.224)
jf
Daraus folgt
)gÔ Y è  1 ‘ :f
j Fermi-Impuls entspricht,
Damit resultiert für die de Broglie-Wellenlänge š , die dem
èf
j
š è &wÔ S &wÔ Y  1 ‘ :
è )wÔ U
j
Schließlich erhalten wir für dieå Fermi-Energie bei PP}Q
&$ Y Y &$ Y Y &gK è &gK  )wÔ 1 ‘ :
(4.225)
(4.226)
(4.227)
4.10 Die Strahlung des schwarzen Körpers
Wir betrachten nun elektromagnetische Strahlung, die sich im thermischen Gleichgewicht in
einem Hohlraum mit dem Volumen befindet. Die elektromagnetische Strahlung wird durch
Photonen repräsentiert. Die Wände des Hohlraums werden auf der absoluten Temperatur gehalten. Dabei werden kontinuierlich Photonen von den Wänden absorbiert und wieder emittiert.
Es gilt die Photonenstatistik mit ununterscheidbaren Teilchen. Die Zahl der Photonen ist nicht
konstant, sondern hängt von der Temperatur ab. Der Zustand eines jeden Photons wird
durch den Impuls und durch die Polarisation angegeben. Zur Ermittlung des Strahlungsfeldes
berechnen wir die mittlere Anzahl von Photonen in jedem möglichen Zustand. Das Ergebnis
ist die Plancksche Verteilung
1
P
P
7
XÐ
Ð
x
X Ð^ » %
I
O
7
(4.228)
wobei die Energie des Photons im Zustand ist. Die elektrische Feldstärke
ist mit der elektromagnetischen Strahlung, erfüllt die Wellengleichung
ù
¨
Y 3 Y ¨ Y Y3
W ¢ ! :
‡,ü ÿuü Dies wird durch ebene Wellen befriedigt,
W3 { 3 ! ™ µ á ‹ 3 S ú3 U ! á :
Hierbei befriedigt der Wellenvektor 3 die Bedingung
¢
À À
mit 3 . In (4.230) befriedigt der zeitunabhängige Anteil 3 S ú
3U
lengleichung
ù
Y 3 YY 3 \ ¢ }Q :
141
3 , die assoziiert
(4.229)
(4.230)
(4.231)
die zeitunabhängige Wel-
(4.232)
/
3
Das Photon weist dabei die folgende Energie und den folgenden Impuls auf,
/
/
Damit haben wir
&$ %
3 &$ 3 :
(4.233)
(4.234)
À 3 À &$ (4.235)
ù
¢ :
3 BQ erfüllt sein muß, gilt
Da die Maxwellsche Gleichung 3 3 ™ W3 ~Q
(4.236)
:
Dies impliziert, daß 3 senkrecht auf der durch 3 fixierten Ausbreitungsrichtung steht. Für jedes
3 lassen sich daher nur zwei unabhängige Komponenten von 3 senkrecht zu 3 determinieren.
Dies entspricht den beiden möglichen Polarisationsrichtungen. Wieder gilt die Quantisierung
Å
in einem endlichen Volumen. Es sei ž S 3 U 3 die mittlere Anzahl von Photonen pro Volumen 3
einheit mit einer festen Polarisationsausrichtung, deren Wellenvektor zwischen 3 und 3 \
Å Å 3 Photonenzustände dieser Art pro Volumeneinheit. Jedes Photon hat
liegt. Es gibt S &wÔZU
eine Energie s¦
&$ Ý
&$ ¢ . Die mittlere Photonenanzahl mit einem bestimmten 3 -Wert ist
dann gegeben durch
Å
ž S 3 U Å 3 » gf Iß S &wÔ3 U Å :
(4.237)
Es ist ž S 3 UJož S U . Um den Polarisationsfreiheitsgrad zu berücksichtigen, multiplizieren wir
dies mit einem Faktor 2. Es folgt
ÜÔ Y Y
Um S Å » gf (4.238)
&^ž S U S + Ô
&wÔh¢ U IO :
die mittlere Energiedichte, d.h. die mittlere Energie pro Volumeneinheit,
Es sei nun ’ S "PU
. Jedes
der Photonen beider Polarisationsrichtungen im Frequenzbereich zwischen und \
&
Photon hat die Energie
wir
$
. Die Zahl der Photonen hatten wir bereits ermittelt. Damit erhalten
Y
’ S "PU &ž & S U S + Ô U » &$ Ü Ô6$
¢Å ž S U Å :
¢ . Somit haben wir
Hierbei haben wir verwendet, daß gilt &
Å
’ S "PU Ô Y $ ¢ Å » gf Iº :
¹
142
(4.239)
(4.240)
&$ &
æqQo$ Ç P
Der wesentliche Parameter ist dimensionslos,
Ã
Ã
:
(4.241)
’
repräsentiert das Verhältnis von Photonenenergie zu thermischer Energie. Wir können durch
ausdrücken
¸= Å ÍÃ
’ S "PU Ô Y ¢ Å ¶ Ç &$ P
à :
O
I
&$
(4.242)
Die Gesetze (4.240) oder (4.242) sind das Plancksche Gesetz für die spektrale Verteilung der
Strahlung eines schwarzen Körpers.
Die graphische Auftragung des Gesetzes (4.242) weist ein Maximum bei
Ð à ‘ Ñ )
(4.243)
P
auf. Die nach (4.241) zugehörige Frequenz bei vorgegebener Temperatur bezeichnen wir
mit . Wir können dann die folgende Konsequenz ableiten. Wenn bei einer Temperatur
das
Maximum bei
und bei einer anderen Temperatur bei
auftritt, dann muß
‘
?
‘
gelten oder
(4.244)
? Y
‘ ‘
PZ? P Y :
(4.245)
Dies ist das Wiensche Verschiebungsgesetz. Die gesamte mittlere Energiedichte
quenzen ist
’ S PU^ ’ S " PU Wir bekommen somit
Pm?
Y
‘
PY
&$ ? &$ Y
‘
‘
Ç ZP ? Ç P Y à ‘
:
= Í Å ’ S PTUm Ô Y S &$ ¢ U Å S Ç PTU à º
à :
I ’
aller Fre-
(4.246)
(4.247)
Der letzte Faktor ist als bestimmtes Integral einfach eine Konstante. Somit führt uns dies auf
Ž
=
’ S P UmŽæP %
(4.248)
wobei eine Konstante ist. (4.248) heißt das Stefan-Boltzmann-Gesetz. Wir wollen das Integral
in (4.247) auswerten. Es ist
Å é :
IO
143
(4.249)
°
Ë schreiben den Integranden
um in
M , und
¹ Å
Å Å ­\ \ Y \ »
:Ë:Ë:
I
Iº
< Å
:
=0? Wir nutzen aus, daß gilt
Damit wird
ç
X
(4.250)
è ç ç
é < Å < X = Å
=0? 0= ? (4.251)
‰
K®i :
B
Damit haben wir mit K~) und )Ši}
é } < =
=0? X :
mit
. Jetzt ist allgemein
(4.252)
(4.253)
Die Reihe kann aufsummiert werden, es ist
< = Ô =
Q :
=0? X
ð
(4.254)
=
Somit haben wir schließlich
é Ô
n . :
(4.255)
Für die mittlere Energiedichte erhalten wir daher
Y S =
Ô
’ S PTU^ n. S Ç &$ P¢ U U Å :
(4.256)
Wir wollen jetzt den Strahlungsdruck ermitteln, den die Strahlung auf Hohlraumwände ausübt.
Bei der Diskussion und Ableitung der Maxwell-Relationen hatten wir die Beziehung
¨ ¸
¨
¶ 1 I
±
vorliegen. Der Beitrag eines Photons im Zustand
Daher ist der mittlere Druck von allen Photonen
/
7
/
¨
zum Druck ist durch
¨ ¸
¨
<
Ð X ÏÐ ¶ I 1 L Ð
144
¨
I Ðu 1
(4.257)
gegeben.
(4.258)
mit
x
X Ð^ » (4.259)
¨ ¨
IO :
è wir der Einfachheit wegen den Hohlraum als einen
Um I LÐv 1 zu berechnen, betrachten
Würfel mit den Kantenlängen
8Ï . Das Volumen ist 1C Å . Weiter ist
Y èY Y ? Œ Y
&
&
&
LЩ $ $ ¢ \ $ ¢ è \ \ 8
Y X Y X Y ?ŒY
&
w
&
Ô
X
(4.260)
$¢  ‘ \ \ 8
:
Also ist
Œ
(4.261)
L Ðm
Ž ?
Ž~1 ? Å
mit einer Konstanten Ž . Weiter
¨ folgern wir ¨ L Ð
Ž™1 = Œ Å WI L Ð
W
I
(4.262)
)
) 1 :
1
/
Dies führt auf
<
<
(4.263)
Ð X Ð  ) L1µÐ ‘ ·) 1 Ð X ÐLÐm ·) 1 :
/
Dies ergibt schließlich
(4.264)
) ’ :
Der Strahlungsdruck ist somit sehr einfach mit der mittleren Energiedichte der Strahlung verknüpft.
4.11 Der harmonische Oszillator
Die Diskussion des harmonischen Oszillators repräsentiert ein zentrales Element der Quantenmechanik. Es gibt eine Vielzahl von Anwendungen in der Molekülphysik, bei Kristallschwingungen und der Kernphysik. Auch für das Verständnis der Quantenfeldtheorie ist die Studie des
harmonischen Oszillators von besonderer Bedeutung. Wir verbleiben zunächst bei der Diskussion des eindimensionalen harmonischen Oszillators.
Die rücktreibende Kraft
Energie
• ITÇ
des harmonischen Oszillators führt zu der potentiellen
Y
Y Y
1 S Um & Ç & K 145
(4.265)
mit der Schwingungsfrequenz
des Hamilton–Operators
Ç-gK
½
/
/
. Wir wollen nun die Eigenwerte und Eigenvektoren
ôY
Y Y
ô
H &gK \ & K ô
(4.266)
1
¸ ›
›
Y ôY
¶ &wK \ & K
G
lösen. Wir definieren dazu den nichthermiteschen Operator/
¸
ôt /
&&$ ¶ ¾ K ô \ K # ô :
¾
ô ¾ ô
Aufgrund der Hermitezität von und lautet der adjungierte
/ ¸ Operator
tô g & ¶ K ô I # ô
/
¾
:
K
¾ &$
¾
ô ô
Durch Addition bzw. Subtraktion erhalten wir die Auflösung nach und
ermitteln, das heißt, wir wollen die Schrödinger–Gleichung
ôY
(4.267)
(4.268)
(4.269)
ô ¿ &$ S tô \ tô g U %
(4.270)
/
g& K & ô ¿ $ K S /tô I tô g U
(4.271)
:
# &
ô und ô können wir die Vertauschungsrelationen
Aus den Vertauschungsrelationen
zwischen
tô t ô g
zwischen und / ableiten.
/ Wir notieren
ô ô I ô ô &$ e S tô I tô g U S tô \ tô g UI S tô \ tô g U S tô I tô g U"f"WI#£&$
(4.272)
:
&g#
Damit erhalten wir
ôô ô ô ôô ô ô
ôô ô
IL#£&$ & S t t g I t g t \ t t g I t g t U^CIL#£&$ S t t g I t g
¹
¹
¹
tô % tô g » C sowie tô g % tô g » tô % tô » ~Q
und weiter
tô
tô g
Wir können nun den Hamiltonoperator
die Operatoren und . Es ist
ô
tô U^WI#£&$
:
(4.273)
(4.274)
für den harmonischen Oszillator ausdrücken durch
146
&$ e tô
+ I S I
&$ e tô tô g
+
\
&$ e tô tô g
&
\
tô Y
S tô g Y
ô
tô g U Y \
tô g tô \
tô g tô f
U
S tô \ tô g U Y f
tô t ô g \ tô g tô f
:
(4.275)
Die Terme proportional zu bzw.
haben sich weggehoben. Wir nutzen nun die Vertauschungsrelationen (4.274) aus und schreiben den Hamilton–Operator damit um
ô ô
ô ô
ô ô
ô ô
ô
H & &O$ S t g t B
\ ­\ t g t §U & &?$ S & t g t B
\ Um\&?$  t g t \ & ‘
:
(4.276)
Wir definieren nun den Operator
X ô tô g t ô
:
(4.277)
Damit lautet der Hamilton–Operator
Der Operator
Xô
ô
O&$  X ô \ •& ‘
:
(4.278)
ist hermitesch, denn
X ô g tô g tô g tô g tô X ô
(4.279)
:
ô
Wenn es nun gelingt, den Operator X zu diagonalisieren, dann ist auch das Eigenwertproblem
X ô und tô bzw.
gelöst.
Zu
diesem
Zweck
untersuchen
wir
die
Vertauschungsrelationen
zwischen
tô g . So gilt beispielsweise
ô ô ô
tô X ô tô tô g tô S tô g tô P
\ nU t X ô t \ t :
(4.280)
ô ô
t ô g X ô tô g tô g tô tô g S tô tô g O
I Um X ô t g I t g :
(4.281)
Ebenso ist
Zusammengefaßt können wir damit schreiben
¹
und
tô % X ô » tô
(4.282)
¹
tô g % X ô » WI tô g
ô Y : S tô g Y
t
Wir betrachten nun die Vertauschungsrelation von bzw. U
147
Xô
mit . Es folgt
(4.283)
ô ô ô ô ô ô Y tô Y
t ô Y X ô tô t ô X ô tô S X ô B
\ U t S t \ X ô t \ t U t X ô t ß
\ &
:
(4.284)
Ebenso resultiert
S tô g U Y X ô tô g tô g X ô tô g S I tô g \ X ô tô g U
ô ô
ô ô ô ô
ô Y
ô Y
I t g t g \ X ô t g t g I t g t g X ô S t g U Ix& S t g U :
(4.285)
Zusammenfassend schreiben wir
¹
ôY
ôY
¹ t % Xô » & t %
S tô g U Y % X ô » TI & S tô g U Y
:
(4.286)
(4.287)
Per vollständige Induktion kommen wir nun allgemeiner auf das generelle Resultat
¹Ô
Ô
ô
ô
¹ t Ô % Xô » F t % Ô
S tô g U % X ô » LI F S tô g U
:
Xô
ô
(4.288)
X
(4.289)
À’ Wir wenden uns jetzt dem Eigenwertproblem von zu. Es seien die Eigenwerte des Operators , wobei in diesem Stadium der Rechnung eine beliebige reelle Zahl sein kann.
sei
der zugehörige Eigenvektor; die Eigenwertgleichung lautet somit
X
X ô À ’ § X À ’ (4.290)
:
À
Wir wenden nun die Operatorrelation (4.288) auf den Eigenvektor ’ an,
Ô Ô
Ô Ô Ô X ô À tô ’ ^ S tô X ô IF tô U À ’ ^ S X IF U À tô ’ (4.291)
:
t À ’ ebenfalls Eigenvektor von X ô ist, aber mit dem Eigenwert X I~F .
Dies impliziert, daß
Daraus schließen wir
Ô Ô
À tô ’ § GŽ S X %,F U À ’ (4.292)
:
Hierbei ist Ž S X %,F U ein aus der Normierungsbedingung
zu bestimmender Faktor. Wenden wir
À
jetzt (4.289) auf den Eigenvektor ’ an, so resultiert
Ô Ô
Ô Ô X ô À Ô S tô g U ’ § SvS tô g U X ô \pF S tô g U U À ’ § S X \pF U À S tô g U ’ (4.293)
:
ôS t g
À
U ’ ist ein Eigenvektor von X ô mit dem Eigenwert X \…F . Somit muß gelten
Dies bedeutet,
148
Ô Ô
À S tô g U ’ ^ Ž| S X %,FU À ’ ˆ (4.294)
:
Wiederum bestimmt sich Ž | S X %,F U aus der Normierungsbedingung. Wir erhalten damit für den
ô
Operator
toren:
X
die Reihe von Eigenwerten mit den zugehörigen, noch nicht normierten Eigenvek-
Eigenwerte:
X \pF% % X \B% X % X Iº % % X IF(%
(4.295)
%
:Ë:Ë:
:Ë:Ë:
:Ë:Ë:
:Ë:Ë:Ô
Ô
Eigenvektoren: À% S tô g U ’ % % À tô g ’ % À ’ % À tô ’ % % À tô ’ %
(4.296)
:Ë:Ë:
: :Ë:
:Ë:Ë:
:Ë:Ë: :
ôt g
Der Operator
erzeugt also einen Eigenvektor mitô einem um eins größeren Eigenwert. Wir
ôg
t
t
nennen einen Erzeugungsoperator. Der Operator erzeugt einen Eigenvektor mit einem um
Ô tô
eins kleineren Eigenwert. Wir nennen einen Vernichtungsoperator. Wir betrachten
nun die
ô ˆ?
À
t
Länge der Eigenvektoren. Insbesondere studieren wir den Eigenvektor
’ : Wir stellen
X
jetzt die folgende Behauptung auf: ist nicht–negativ ganzzahlig, das heißt X ©QŠ%Ë%*&(%
.
Ë
:
Ë
:
:
X
Zunächst zeigen wir: die Eigenwerte sind nicht–negativ. Wir gehen aus von
ô ô ô Y ¤
ô
ô
g
ý
À
À
ý
À
À
ý
À
t
t
t
t
t
ô
X ’ X ’ § ’
(4.297)
’ ^ ’ ’ §]I ’ I Q :
Als Spezialfall von (4.291) und (4.293)
können wir schreiben
ô
ôX À t ’ N S X IOU À tô ’ %
(4.298)
ôX À tô g ’ N S X \PnU À tô g ’ (4.299)
:
Für den Fall F— berechnen wir jetzt die Normierungskonstanten Ž | S X %ËnU und Ž S X %ËnU . Wir
verwenden dabei
tô tô g I tô g tô W
(4.300)
und somit
tô tô g tô g tô B
\ L X ô P
\ :
Es ist
À Ž | S X Ë% nU À Y À Ž | S X Ë% nU À Y ý ’
`
ý Ž | S ôX ô %ËnUŠ’ ˆ ?
ý ’ À t t g À ’ ^
À
ˆ ? a¼b ’ ˆ %? d À Ž=0| ? S X %ËnUŠ’ ˆ
ý ’ À S X ô \BU
149
(4.301)
ôt g À tô g ý
À? ­ ’ ’ À ’ ­ X \B
:
(4.302)
Ebenso resultiert
À Ž S X Ë% U À Y ý ’
ô ô
ý ’ À t g t À ’ §
À? ’ ? ^ ý tô
ý ’ À X ô À ’ ^
À Ž S X Ë% U À Y ô ’ Àt ’ X
:
(4.303)
Damit haben wir also
tô g À ’ N X \B À ’ ˆ ? %
¾
tô À ’ N
¾ X À ’ ?% :
(4.304)
(4.305)
Die willkürliche Phase der Wellenfunktion haben wir dabei außer acht gelassen. Die Koeffizienten und
wurden positiv reell gewählt. Im nächsten Schritt zeigen wir, daß der kleinste
Eigenwert von auf das Resultat min
führt. Wir wissen, daß gilt
Ž
Ž |ô
X
X
¤
ô
mit X
Q . Wenn wir nur t
}Q
tô À ’ §
À
X
¾ ’ %? oft genug anwenden, muß so ein minimales
tô À ’
min
X X
(4.306)
min
mit
§}Q
(4.307)
geben. Daraus folgt
ô ô ô À tô ý
ý
t
’
Q ’ § ’ À t g t À ’ ý ’ À X ô À ’ ^ X
:
ô
Die Zahl Null ist also der kleinste Eigenwert des Anzahloperators X . Wir schreiben
min
min
min
À Q˜
min
min
min
À’
min
min
^ À Q˜ :
(4.308)
(4.309)
Wir nennen
den Grundzustand oder Vakuumzustand. Es ist nicht der Nullvektor! Der Grundzustand ist auf normiert,
›
À Xô
ý Q À Q˜m À:
Schließlich beweisen wir noch, daß es Eigenzustände
kann. Es sei
ein Eigenzustand zu mit
›
X ô À ^ S K \ U À ›
mit
150
’ X
(4.310)
mit nicht–ganzzahligen nicht geben
Kœ>žs%–Q
¬ ¬
:
(4.311)
›
À
› Voraussetzung hat Nach
À an.
eine endliche Norm. Wir wenden jetzt den Operator
›
›
ô
ô
ô
‰
‰
‰
À
À
Xô t N
S I K tô ‰ \ tô ‰ X ô U
S I K t \ t S KÞô \
‰
S I Kà\xK \ U À t
tô K
-mal auf
›
À
› vU U :
(4.312)
Im ersten Schritt haben wir die allgemeine Kommutatorrelation
X ô tô ‰ tô ‰ › X ô I K tô ‰
(4.313)
ôt ‰
À
› von X ô mit dem Eigenwert
ist Eigenzustand
ausgenutzt. Wir sehen also, der Zustand
ô
S I Kà\xK \ U . Wir betrachten nun die Norm des Zustandes t ‰mˆ ? À . Es folgt
›
›
›
›
ý tô ‰ˆ ? À tô ‰eˆ ? ý tô ‰ À tô g tô À tô ‰ › ›
ô‰ ô‰
S I K \pKÞ\ U ý t À t S I Kr\®K}\ U
›
ôÀ t ‰
›
À tô ‰mˆ ? (4.314)
Der Vorfaktor
ist nach Voraussetzung nie Null. Ansonsten steht links und rechts
existiert genau dann, wenn die
die Norm eines Zustandes. Die Norm des Zustandes
des Zustandes
existiert. Damit kann man per Induktion weiter schließen, daß für beliebige
die Norm des Zustandes
endlich ist. Für
führt dies zu
verschiedenen Widersprüchen. Mit (4.312) und (4.297) könnte die Norm negativ werden. In
(4.314) gäbe es einen negativen Eigenwert von , was wir bereits ausgeschlossen haben. Den
einzig konsistenten Rahmen bietet
.
Es ist
K >Ÿ
›
tô ‰ À }Q
X
Xô
K
¤
K\€
Ô
Ô Ô Ô Ô Y
ô ˆ
ô ˆ ô ˆ
ôô ôô
I t ? ’ I ý tô Ô ? ’ ô À t ô ô Ô ? ’ § ý ô t Ô t ’ À ô t Ô t ’ ý tô Ô ’ À t g t t ’ ô §Ô ý t ’ À X ô t ’ ô Ô Y
ý t ’ À S X I…F U t ’ § S X IÛFU'I t ’ I :
(4.315)
Weil die Länge eines Vektors nicht negativ sein darf, darf auch S X IßFU nicht negativ werden.
Da F eine positive, ganze Zahl ist, müssen die Eigenwerte X positiv ganzzahlig sein, also
X }QŠ%Ë%'&%
(4.316)
:Ë:Ë : :
nicht negaDiese Eigenwerte und nur diese gewährleisten, daßô die Länge
der Eigenvektoren
ô
ˆ
ˆ
t
t
?
?
’ I , das heißt I ’ IÒ Q . Damit
tiv wird. Für F max X verschwindet die Länge I
151
¤ X
ôt ‰ À
verschwinden
auch
alle
Eigenvektoren
mit
’
K
\ . Mit der Buchstabenwahl für
X ô tô g tô hatten wir bereits die Eigenwerte (4.316) präjudiziert. Aus der stationären SchrödingerGleichung
&O$ X ô \ À ’ ^ À ’  &‘
(4.317)
erhalten wir nun als Energieeigenwerte
&$ Q&?$  X \ •& ‘
:
(4.318)
Das Energiespektrum ist diskret. Die Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators sind also
äquidistant. Den Abstand
zweier benachbarter Energieterme nennt man ein Schwingungsquant. Die Zahl nennt man die Anzahl der Schwingungsquanten, und ist der Operator der
Anzahl der Schwingungsquanten. Verkürzt sagt man, ist der Anzahloperator. Die Schwingungsquanten einer bestimmten Frequenz bezeichnet man auch als Phononen dieser Frequenz. Im Unterschied dazu sind Photonen Schwingungsquanten des elektromagnetischen Feldes.
Es ist wichtig zu bemerken, daß die tiefste Energie des harmonischen Oszillators nicht bei Null
und ist gegeben durch
liegt. Diese niedrigste Energie folgt für
X
Xô
Xô
X }Q
& ?&$ :
(4.319)
/
Diese Nullpunktsenergie
ist eine direkte Folge der Unschärferelation. Für Ž Q müßte schon
/
nach der klassischen
Y Mechanik verschwinden, damit 1 S U·WQ ist, sowie auch verschwinden, damit P &gK Q ist. Dies bedeutet aber eine gleichzeitige scharfe Angabe von
kanonischen Größen, was nach der Unschärferelation verboten ist. Daher ist die Energie W
~Q
nicht möglich. Diese Argumente gelten nicht nur spezifisch für das Potential des harmonischen
Oszillators, sondern sie gelten für eine beliebige Potentialmulde. Gebundene Zust ände müssen
stets eine Nullpunktsenergie besitzen.
Wir vergleichen nochmals die Energieeigenwerte für das eindimensionale Kastenpotential mit
unendlich hohen Potentialwänden, für das Coulomb–Potential und für den harmonischen Oszillator. Besonderes Augenmerk legen wir auf die Abhängigkeit des Energiewertes von der
Quantenzahl mit jeweils
und
.
X
Eindimensionales
Kastenpotential
der Breite
X ¤ Q
X >¡ &$ Y Ô Y Y X Y
&gKŒ
÷
Coulomb–Potential
für die Zentralladung
÷
Y = ?
I & &$ Y K X Y
Eindimensionaler
harmonischer
Oszillator
Q&?$ X \ &
152
tô
Wir wollen nun einen ersten Blick auf die Normierungskonstante der Zustände werfen. Der
Operator ist ein Vernichtungsoperator eines Schwingungsquants oder Phonons. Es gilt
À
’ §GŽ ’ ? :
ôt À (4.320)
Aus der Normierungsbedingung
€ ý À ô
’ ? ’ ?
^ À Ž À Y ý t
ý
À À Y ’ À X ô ’ ^ À À Y
ô ’ À t ’ ^ ý ’ À X ’ §
Ž
Ž
À À Y ý ’ À tô g tô ’ Ž X
ÀŽ ÀY
(4.321)
folgt
ÀŽ ÀY X
und damit weiter
Der Operator
(4.322)
tô g
tô À ’ § X À ’ ?
¾
:
(4.323)
ist der Erzeugungsoperator eines Schwingungsquants. Es ist
tô g À ’ §GŽ | À ’ ˆ À? :
(4.324)
Mit der Normierungsbedingung
€ ý ˆ À
’ ? ’
À ÀY ý ’
Ž |
ô ô
g
ý
ˆ ?
^ À À Y t ’ À t g ’ ^
ô ô Ž | À S t g t \BnUŠ’ ^ À À Y ý ’
Ž |
ôô ý
ÀŽ ÀY ’ Àt t g ’ | À S X ô \PnUŠ’ ^ X À \PÀ Y Ž |
(4.325)
folgt
À Ž| À Y X \B
und somit
ôt g À À
’ § ¾ X \P ’ ˆ À? :
(4.326)
(4.327)
Der tiefste Eigenzustand ist definiert durch
tô À ’ ­ BQ
:
153
(4.328)
À
À
Durch X -malige Anwendung von auf ’ läßt sich jeder Eigenvektor ’ generieren. Der
À
tiefste Zustand ’ sei normiert, I'’ I"o . Aus der X -maligen Anwendung von (4.327) folgt
À
bezüglich des normierten Eigenzustandes ’ zunächst
tô g
À ’A?%©
À ’ Y ©
und generell
/
ô
tô
¾ Q \B
¾ ­\B
À ’ §
tô g
¾
À tô g ’ Ï %
À tô g ’A?%^ ¾ &
À S tô g U ’ Xi
À S tô g U Y ’ ¾ (4.329)
(4.330)
:
(4.331)
Die Wirkung des Orts- und Impulsoperators auf die Eigenzustände erhalten wir, indem wir
und durch und ausdrücken. Es resultiert
ô
ô À ’ ¿ &$ X À ’ ?%h\ X \B À ’ ˆ ?% %
(4.332)
/
&K & ¾
¾
ô À’ ¿ $ K
X À ’ ?
I X \P À ’ ˆ ?%
(4.333)
¾
:
#
& ¾
ô
À
Die Eigenvektoren ’ des hermiteschen Hamilton–Operators bilden einen vollständigen
Satz orthonormierter Basisvektoren des Hilbert–Raums
ý ’ À ’ ‰ § GH ‰ T
< À ý À
’ ’ W T
=
›
À
Damit können wir jeden beliebigen Vektor %
Orthonormalität
Vollständigkeit
:
(4.334)
(4.335)
À
des Hilbert–Raums nach Eigenvektoren ’ des
harmonischen Oszillators entwickeln. Es ist
›
› À ^ < À ’ =
mit
› ›
ý’ À :
154
(4.336)
(4.337)
4.12 Die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators
tô
¬
Der Operator bewirkt in der Ortsdarstellung, daß einer Funktion
die Funktion
¬
tô - S …
U ’ À- - S U
(4.338)
ô
’ Àt - &$ ¸
-S U
K & ¶ K \
¾ &$ ¾
¾
zugeordnet wird. Wieder definieren wir die dimensionslose
Größe
#š K &$ :
Damit bekommen wir
¸
tô - S UÛ ¶¢#\
S #ÎU
#
¾ &
und
¸
ôt ˆ S
- Uj & ¶£¬ #JI # - S #ÎU : ¾
ôÀ S t
U Q folgt in der Ortsdarstellung ’ À ’ ’ S U
Aus ’
¸
¶„#\ # ’ S #U§}Q :
Durch Trennung der Variablen erhalten wir
’ I# #
’
und weiter durch Integration
Damit haben wir
Die Normierungsbedingung
führt schließlich auf
ÀŽ
(4.340)
(4.341)
(4.342)
die Differentialgleichung
Y
15·’ WI & # \dìí £î%ï :
ŒY
’ S #ÎU^~¢ 8 :
&
À’ S U ÀY ÀŽ ÀY ¿ $ 8 #
K &
&
À Y ¿ $ Ô[ À Ž À Y ¿ $ Ô K ¾
K
?Œ=
K
Ž  &$ Ô ‘ :
155
(4.339)
(4.343)
(4.344)
(4.345)
(4.346)
(4.347)
(4.348)
À tô ˆ ’ X
¾ S i
gilt
erhalten wir die angeregten Energiezustände ’ #U . Somit
¸ ŒY
Ž ’ S #ÎU^ & X i ¶¢#9I # 8 :
¾
À’ Aus
(4.349)
(4.350)
Dies wollen wir etwas umformen. Dazu bemerken wir die folgenden Identitäten für eine beliebige Funktion
- S #ÎU
¸
¹ ŒY
Y
ˆ
Œ
¶ J# I # - S #ÎU© I 8 # 8 - S #ÎU » %
¸ Y
Y ¹ ŒY
Y
ˆ
Œ
¶£#@I # - S Î# U© \ 8 # Y 8 - S #ÎU » :
Zunächst gilt
¹
8 Œ Y - S #ÎU » I¤# 8 Œ Y - S #ÎUh\ 8 Œ Y - S #U
# #
:
Also ist in der Tat
¹ ˆ 8 ŒY
ŒY S »
8
S
I - !vU 1’# - #ÎUI # - S #ÎU :
# Es ist
¸
Y
Y
Y
Y
Œ
Œ
Œ
8 - S #ÎUZ\ 8
Y 8 - S #ÎU # - S #ÎU # # ¶ŠI # ŒY
ŒY
ŒY
I 8 - S # UmI¥# S I¤#ÎU 8 - S #ÎUIS# 8 # - S #ÎU
ŒY S
ΠY YY S
8
8
I¤# -# #ÎUh\ Î
#
U
Y 8 ŒY S #
ŒY S
ŒY S
8
8
I - #ÎUh\¦# - #ÎUIp&%# - #ÎU
#
Y
ŒY
\ 8 # Y - S #ÎU
Andererseits ist
¸
¸
Y
¸
¶¢#@I # - S #ÎU© ¶¢#9I # ¶¢#9I # - S #ÎU
Y
Y S
S
S
S
# - #UmI¥# # - #ÎUI # # - #ÎUvU\ # Y - S #U
Y
Y S
# - #ÎUIp&%# # - S #ÎUId- S #Uh\ # Y - S #ÎU :
156
(4.351)
(4.352)
(4.353)
(4.354)
(4.355)
¸
¹ ˆ ŒY
ŒY
(4.356)
¶„#@I # - S #ÎU­ S I9nU 8 # 8 - S #ÎU » :
Mit
Y
(4.357)
- S #ÎU^ 8 Œ
nimmt (4.350) die Form an
ˆ ŒY
Ž
S
(4.358)
’ #ÎU^ & X i S I9nU 8 # 8 :
¾
Jetzt nennen wir
(4.359)
S #ÎU… S I9nU ˆ 8 # 8 :
Damit lauten die normierten Oszillatoreigenfunktionen in der Ortsdarstellung
= ŒY
Œ
?
S #ÎU 8
S #ÎU… K &
’
(4.360)
 $Ô ‘ ¾ & Xi
:
Die Funktionen S #U sind Polynome X -ten Grades. Es sind die Hermiteschen Polynome. Die
Damit ist (4.351) nachgewiesen. Allgemeiner gilt nun
ersten Polynome lauten explizit
%
?© ˆ& #Š% Y
Y
S
&%#ÎU Ix&%
¦ÅÝ S &%#ÎU =Å I S &%#ÎU'% Y
=n S &%#ÎU n Iº& S &%#U \Bn&(%
S &% #Î U Ix&gQ S &%#U Å \˜Q S &%#ÎU :
(4.361)
Die Orthonormierungsbedingung der ’ S U überträgt sich auf die Hermiteschen Polynome in
der Form
8 S #ΣU S #ÎU #C & X i Ô H (4.362)
¾
:
Die Eigenfunktionen ’ S U für die niedrigsten Zustände sind in der nachfolgenden Figur auf
getragen.
Y
Y
# T :"ý klingen die Eigenfunktionen wie # 8 Œ ab. Das Quadrat ’ S U gibt die WahrFür x
scheinlichkeitsdichte
an, das Teilchen an einem Ort anzutreffen, wenn unmittelbar vorher der
Energiewert
festgestellt wurde.
Wir wollen abschließend noch eine Rekursionsformel für die Hermite-Polynome ableiten, die
es in einfacher Weise ermöglichen wird, aus der Kenntnis der niedrigsten Hermite-Polynome
für beliebige die Hermite-Polynome zu berechnen. Dabei gehen wir aus von
X
ôt À À
’ ¾ X ’ ? %
ôt ˆ À ’ ¾ X \B
157
À’ ˆ ? :
(4.363)
Φn(x)
n
5
En
4
3
2
1
hω
0
h ω/2
x
Abbildung 1: Die Eigenwerte und Eigenfunktionen ’ S P
U < S U für das Oszillatorpo-
0
tential.
Dies übertragen auf die Ortsdarstellung führte auf
tô ’ S Î# U©
ôt ˆ S
’ Î# U©
¸ ¶„#L\ ’
#¸ ¾&
&¾ ¶ #@I # ’
Wir addieren beide Gleichungen. Dies ergibt
X
¾ ’ ?'% S #ÎU^ X \BZ’ ˆ ?
¾
:
S #U­
(4.364)
X
X
S
ˆ S
S
(4.365)
¾ &%#m’ #ÎU§ ¾ \Ph’ ? #ÎUh\ ¾ ’ ? #U :
S &$ ÔUuU ? Œ = 8 Œ Y . Damit erhalten wir
Wir setzen hierin (4.360) ein und dividieren durch S K
X
X
S
ˆ S
S
¾ &ˆ# ¾ & X i #U§ ¾ \B ½ & ˆ ? S X \PnU
i ? #ÎUZ\ ¾ ½ & ? S X IOU
i ? #U : (4.366)
ˆ
Wir multiplizieren mit & ? X i und bekommen so
¾
&%# S #ÎU^
ˆ ? S #ÎUh\ß& X ? S #ÎU :
(4.367)
158
Schließlich haben wir die gesuchte Rekursionsformel
ˆ ? S #ÎU§~&ˆ#Z S #ÎUIx& X 159
? S #ÎU :
(4.368)
4.13 Bose-Einstein-Kondensation
Ein nichtrelativistisches ideales Bose-Gas in einem Würfel mit dem Volumen
großkanonische Ensemble mit der Zustands-Summe
GK
ê n< § ö
=0? ‡ § ã
» ‹
Å
sei durch das
(4.369)
ê
&$ Y w& Ô Y Y èY Y &gK  ‘ X \ X \ X 8
å
beschrieben, wobei die Energien bei periodischen Randbedingungen durch
(4.370)
è
Å
ê
mit S X % X % X '8 UQ> ZZ gegeben sind. Damit die großkanonische Zustandssumme
konverë
giert, darf das chemische Potential nicht größer als die kleinste Energie , d.h. die Grundzustandsenergie HQ , sein. Bei niedrigen Temperaturen tritt bei einem solchen System ein
ý interessanter Effekt auf — die Bose-Einstein-Kondensation (BEK). Dabei bezeichnet die BEK
ist von derdie makroskopische Besetzung des Grundzustandes, d.h. der Erwartungswert
selben Größenordnung wie die Gesamtteilchenzahl :
. Da sich bei verschwindender Temperatur
sowieso alle Teilchen im Grundzustand befinden
,
ist ein solches Verhalten auch von der klassischen Maxwell-Boltzmann-Statistik zu erwarten.
Die Temperatur , bei der dies eintritt, kann abgeschätzt werden, indem man fordert, daß der
Boltzmann-Faktor der Grundzustandsenergie bedeutend größer ist als alle anderen, d.h.
ý · Ë¡ S ÒU
PO~Q
P
ý SB
P }QÎU%­B
‡ à ã
» ‹ Ð
Ð
Î? ‡ f ã
» f ‹ %
(4.371)
»
(4.372)
%
:
(4.373)
Über Î? ergibt sich die Temperatur zu
&$ Y + Ô Y
Ç B P &wK Y
(4.374)
Üblicherweise ist die Temperatur P — bei der aus rein klassischer Sicht eine makroskopi
sche Besetzung
der Grundzustandsenergie zu erwarten wäre — in der Größenordnung P Y
¡ S Q KU . Es wird jedoch eine makroskopische Besetzung des Grundzustandes bei viel höheren Temperaturen vorausgesagt. Um diesen rein quantentheoretischen Effekt zu studieren, betrachten wir die Bose-Einstein-Verteilung
å
À  ÀgÁ °Q
‡
ê
ý ^ » § 㠋
I :
O
(4.375)
ý Ë¡ S ÒU Ð ,
Aufgrund von
kann der Grundzustand nur dann stark besetzt sein:
wenn
gilt. In diesem Fall kann der Erwartungswert wie folgt entwickelt werden:
å
ý ^ » ã I Ñ I  :
O
160
(4.376)
å
Da
MBQ
ê%¨
‡ § ã
§
^ » ‹ M » I Iº
O
gilt, können alle weiteren Erwartungswerte durch
ý
(4.377)
ê%< ¨ ý ê %ê < ¨ § S
(4.378)
M » IO } C 1m%"PU :
ê Teilchenzahl C hängt durch  von der Temperatur
Die im letzten
å Schritt eingeführte kritische
P und über die Einteilchenenergien£ vom Volumen 1 — jedoch nicht mehr vom chemischen
Potential — ab. Wenn nun die Gesamtteilchenzahl diese kritische Teilchenzahl
C S 1m"% PU
£
übersteigt, so kann die Differenz ÝI° C S 1^"% PUµ ¡ S æU ¤ nicht in den Zuständen
ý
mit Q stecken, sondern muß den Grundzustand besetzen: ¡ S ÒU . In der
ë
Realität tritt die Bose-Einstein-Kondensation jedoch im allgemeinen nicht durch Zuführung
von Teilchen, d.h. Erhöhung von , sondern durch Abkühlung des Gases, d.h. Erniedrigung
von C S 1m"% PU , auf. Über C S 1^"% P C U§~ kann die kritische Temperatur bestimmt werden, bei
der die Bose-Einstein-Kondensation einsetzt.
Wenn man annimmt, daß P C Ð P gilt, so kann für die Berechnung von C S 1m%"PU die Integral/
Näherung
Å
ê%< ¨ S
1
(4.379)
Ñ & 7­\PnU S &wÙÔ &$ U Å d
benutzt werden. Dabei bezeichnet S ·& 7 \PnU den Spin-Faktor, der für Bosonen ( 7 ganzzahlig) die
Werte 1,3,. . . annehmen kann.
Á , für alle
Es ist anzumerken, daß die Integralnäherung aufgrund von P C Ð P , d.h.  C ?
Zustände mit Q — aber nicht für den Grundzustand ~Q — gültig ist.
ë
ë
/
Die kritische Teilchenzahl ergibt sich damit zu
/
Y
1
+
Ô
C S 1m%"PUm S &·7 \PnU S &n6Ô &$ U Å d Õ'Ö(× Y Õ ‰ %/
(4.380)

ß
I
ê/
da die Energien weder
Y S vom Spin 7 noch von der Richtungj des Impulses 3 abhängen. Mit der
&gKVU erhält man
Substitution #
¸ C S 1^"% PU^ S ·& 7 \Pn£U 1€¶ KV&wÔ6Ç B&$ P Y 0  )& ‘ :
(4.381)
abgeschätzt werden. Damit gilt
Hierbei bezeichnet
0 S #U
0
die Riemannsche -Funktion
S0 #ÎU^ < UX 8
:
=0?
161
(4.382)
)
+
¿
0  & ‘ Ô d ¾ Iß Ñ & : :
Die kritische Temperatur ergibt sich somit zu
j
&$ Y
n
&
Ô
6
Ç B P C K yz S · 1 ÅY {|
:
&7­\PnU0
Mit Hilfe dieser Funktion kann das Resultat des verbleibenden Integrals dargestellt werden
(4.383)
(4.384)
Es ist anzumerken, daß dieses Ergebnis stark von der Energie-Impuls-Beziehung des BoseGases und dessen Dimension abhängt, da für höher- oder niederdimensionale Systeme andere
Potenzen des Impulses im Zähler des Integranden in Gleichung (4.380) auftreten und abweichende Dispersionsrelationen den Nenner verändern würden.
¬
j
® j P
®
P
¬
£ ý Á j å
o©Iº P P jedoch gilt ® ® £ und die Differenz
impliziert. Für
¤
®
ý
, was  Q¡ S n æU bedeutet.
I ®
bevölkert den Grundzustand: Insgesamt ergibt sich also folgendes Bild (Abb. 2):
j
Á ²´ P ¬ P
ý ^ î ìí ¯±
(4.385)
í I P
P
P
P ‘
ííï
®Ã ­
å
, und somit
Für Temperaturen oberhalb des kritischen Wertes
C gilt
C
C
muß das chemische Potential einen endlichen negativen Wert annehmen, was
C
C
C
C
C
C
C
C
¬6
1
6
«
©©©©©©©©©©©
©©©©©©
©©©©©©
©©©©©
©©©©©
©©©©©
©©©©
©©©©
©©©©
©©©©
©©©©
P
©©
ª P
C
Abbildung 2: Besetzung des Grundzustandes bei der BEK
162
¬6
Ãu­
Ã)­
Wenn man die makroskopische Besetzung des Grundzustandes als neue Phase auffaßt, welche
durch den Ordnungsparameter
beschrieben wird, so stellt man fest, daß es sich bei der
Bose-Einstein-Kondensation um einen Phasenübergang zweiter Ordnung handelt, da
als
Funktion der Temperatur stetig bei C ist — aber nicht differenzierbar.
Nun kann die Gültigkeit der Integralnäherung, d.h. der Annahme C
, untersucht werden.
Diese beiden Temperaturen vergleichend (siehe Gleichung (4.374)) stellt man fest, daß
6
¬6
P
P Ð P
j
&$ Y Ç P ¡ zy K 1 j {|
&$ Y Ç P ¡ yz K 1 {|
B
%
(4.386)
(4.387)
B C
Ð 6
P Ð P
gilt. Somit gilt für größere Teilchenzahl
tatsächlich C
, d.h. die makroskopische Besetzung des Grundzustandes tritt bei bedeutend höheren Temperaturen ein, als es aus
klassischer Sicht zu erwarten wäre (BEK).
4.14 Weiße Zwerge
Es ist üblich, die Sterne in einem Hertzsprung-Russel-Diagramm einzuordnen, in dem die absolute Helligkeit V über der invers zur Temperatur dargestellten Spektralklasse aufgetragen
wird (Abb. 3).
“
Spektralklasse
Abbildung 3: Hertzsprung-Russel-Diagramm (nach Scheffler, Elsässer)
Die meisten Sterne lassen sich in der sogenannten Hauptreihe V einordnen, in der sich auch
unsere Sonne befindet. Bei diesen Sternen wird der Gravitationsdruck, der den Stern zusam163
mendrückt, von dem Druck des Gases aufgrund der hohen Temperatur kompensiert. Es werden jedoch auch weitere Objekte beobachtet — die sogenannten weißen Zwerge — die nicht
in dieser klassischen Weise stabil sein können, da deren Gravitationsdruck im Vergleich zur
Temperatur zu groß ist. Die Stabilität dieser Objekte war ein Rätsel, das von der klassischen
Thermodynamik nicht gelöst werden konnte, sondern erst von der Quantenstatistik. Es stellte
sich heraus, daß der Nullpunkts-Druck des Elektronengases — ein reiner Quanteneffekt (PauliPrinzip) — für die Stabilität der weißen Zwerge verantwortlich ist.
Um die Stabilitätsbedingung aufzustellen, muß der Gravitationsdruck berechnet werden. Abhängig
von der konkreten Dichteverteilung innerhalb des Sterns ist dessen Gravitationsenergie gegeben
durch
z
z
Grav WI‡¡ ¶ “ l
wobei die Newtonsche Gravitationskonstante, “
bezeichnet.
/
Mit dem ersten Hauptsatz
d
erhält man über
und d
1
Stern
Y
Q¡ S l dl U
d
/
Grav
Grav
I
Y¸
%
die Masse und
1
Grav d Stern
z
Y
[¡ ¶ “ l Y dl
z
l
(4.388)
den Radius des Sterns
(4.389)
¸
(4.390)
Y¸
den Gravitationsdruck des Sterns zu
Grav
WI¡ ¶ “ l =
:
(4.391)
Dieser Druck soll nun durch den Druck des Elektronengases innerhalb des weißen Zwerges
kompensiert werden. Da Elektronen als Fermionen dem Pauli-Prinzip gehorchen, können sich
— selbst bei verschwindender Temperatur — nicht alle Elektronen im Grundzustand befinden,
was einen endlichen Nullpunktsdruck zur Folge hat.
Um den Wert dieses Druckes abzuschätzen, betrachten wir ein ideales Fermi-Gas, welches
durch die großkanonische Zustandssumme
‡ § ã
ö ê ­\ » ‹ (4.392)
GK
¨ zu ¸
å ergibt sich
beschrieben wird. Der Druck/ dieses Gases
¨ S P%.1m% Um~Ç B P°¶ 15 GK ã
(4.393)
1 ® :
‡ § ã ist die Integralnäherung gerechtfertigt:
Für Fermionen in einem hinreichend großen Volumen
» ‹
<ê
(4.394)
13Â GK 13Â ­\ / ã
Å
»
1
(4.395)
& S &n6Ô &$ U Å d 13  ­\ S n° ¯ U ‘ %
164
/ ?
wobei der Faktor 2 von dem Spin 7˜ Y
der Elektronen herrührt. Wir nehmen an, daß die
Energie nur vom Betrag des Impulses und nicht von dessen Richtung oder dem Spin abhängt:
15Â /
GK
3
/
‡ ã /
Ü Ô×1 » ‹ Y
S &wÔÙ&$ U Å d 51 Â ­\ °
/
(4.396)
/
Nun führen wir eine partielle Integration durch, bei der der vordere Faktor abgeleitet und der
hintere Faktor integriert wird. Da der Integrand an den Grenzen
sowie
aufgrund
von sowie
verschwindet, gelangen wir zu
Y
13Â Q
/
/ ‡
/
ã Å
Ø

1
dÕ
51  GK )gÔ Y &$ Å d » ° ‹ P
\ d å:
» °
Da
GK nur im Vorfaktor vom Volumen
ergibt sich der Druck zu
/
1
abhängt, wenn
P
und
Þý
(4.397)
konstant gehalten werden,
/ / / /
S P%.1m% Um Y & Å d X F» S U Å dÕ %
(4.398)
/ g) Ô $ d
»
wobei die Fermi-Dirac-Verteilung X F S U mit dem vorderen Faktor identifiziert werden konnte.
/
/ einer/ Stufenfunktion an
Für tiefe Temperaturen nähert sich diese Verteilung
X F» 7 S U^Î S F / I U % å
/
(4.399)
S PP}QÎU . Somit erhält man
wobei F den Fermi-Impuls darstellt, für den gilt S F U9a F /
/ /
den Nullpunktsdruck
Õ d/ Õ
Å
S PBBQÎU^ Y & Å d
(4.400)
:
)gÔ $ d
Wie wir später sehen werden, erweist es sich / als notwendig, die relativistische Energie-ImpulsBeziehung
Õ / ½ Y ¢ Y \xK Y ¢ =
(4.401)
n man
zu verwenden. Mit der Substitution
S KG¢ U erhält
/
= = K
¢
S PB}QUN
Y
Y
(4.402)
)gÔ = &$ n Å d ¾ ­\
(4.403)
)gK Ô Y ¢ &$ Å ž S F U :
/
S
Die Funktion ž
F U kann geschlossen angegeben werden, nimmt aber einen etwas komplizierten Ausdruck an. Der Fermi-Impuls å F — und damit / F — kann
/ über die Gesamtteilchenzahl
bestimmt werden:
Å X»
&
1
S
(4.404)
P%.1m% U^ S &w6Ô &$ U Å d F S U :
å
F
F
165
PB}Q
/
(4.405)
[ )gÔ 1 Y &$ Å FÅ f %
j
/
d.h.
Y
) gÔ &$ Å 1 ‘ :
(4.406)
F l Å ist F invers proportional zum Radius l
Aufgrund von 1š
(4.407)
l : F š
/ 4. Potenz in F
Daher geht der Gravitationsdruck mit der
=
(4.408)
Grav šÞI
F
:
/
Um die Stabilität des weißen Zwergs zu gewährleisten, muß dieser Druck durch den Druck des
Fermi-Gases š°ž S F U kompensiert werden.
Á kann im Nenner der Integraldarstellung der Funktion
Im nichtrelativistischen Limes F
Y
ž S F U in Gleichung (4.402) der Term gegenüber der
1 vernachlässigt werden — wodurch
n
man
(4.409)
ž S F Á noU š F
Y
erhält. Im ultrarelativistischen Fall hingegen dominiert der Term
und das Integral für ž S F U
ü
ergibt näherungsweise
S F Ð nUoš F=
(4.410)
: Weiterhin ist ž S F U monoton steigend, da der Integrand positiv ist.
Somit erhält man Abb. 4.
=
Um das Diagramm übersichtlicher zu gestalten, wurde ž S F U F aufgetragen. Man erkennt,
S p
FU
«F
Für
ergibt sich
“ Y
Gravitationsdruck
für Masse
“x?
Gravitationsdruck
für Masse
©©©©©©©©©© ©©©©©©©©©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
© © © ©D © © © © © ©
©
©
©
©
©
©
©
©
©
Stabilität
©©© ©©©
©
©
©
©
©
©©
© ©© ©©©
©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©©
ª
Abbildung 4: Stabilität der weißen Zwerge
daß der Gravitationsdruck eines weißen Zwerges der Masse
166
“ß?
für ein bestimmtes
F
F
von dem
Quantendruck des Fermi-Gases der Elektronen (Pauli-Prinzip) kompensiert werden kann, was
die Existenz dieser Objekte erklärt.
Für die größere Masse
jedoch existiert kein Wert von F , d.h. kein Radius , bei dem
der Gravitationsdruck von dem Druck des Fermi-Gases kompensiert werden kann. Die Grenze zwischen diesen beiden Regionen wird Chandrasekhar-Grenze genannt. Oberhalb dieser
Grenzmasse kann kein weißer Zwerg aufgrund des Nullpunkts-Drucks des Fermigases stabil
sein. Objekte mit solch hohen Massen können Neutronensterne oder schwarze Löcher bilden.
“ Y
167
l
5 Systeme wechselwirkender Teilchen
5.1 Realistische Teilchensysteme
Bislang haben wir uns zumeist mit dem idealen Gas beschäftigt, bei dem die Wechselwirkung zwischen den Teilchen vernachlässigt wurde. Bei realen Systemen wie z. B. Festkörpern
oder Flüssigkeiten müssen wir die interatomare Wechselwirkung in Rechnung stellen. Oftmals
können wir realistische Vielteilchensysteme näherungsweise beschreiben. Zuweilen führt man
kollektive Beschreibungsweisen ein, oder wir betrachten den Spezialfall sehr niedriger Temperaturen mit wenigen Anregungszuständen des Systems. Auch die Einführung von QuasiteilchenZuständen vereinfacht häufig die Beschreibungsweise. Das exakte Vielteilchenproblem ist nicht
gelöst.
5.2 Gitter- und Normalschwingungen
‡
‹
#
Wir betrachten einen Festkörper aus Atomen. Der Ortsvektor des -ten Atoms mit der Masse
sei , die Gleichgewichtslage dieses Atoms sei
. Jedes Atom kann frei um seine Gleichgewichtslage mit relativ kleinen Amplituden schwingen. Zur Beschreibung dieser Verschiebung
führen wir die Variablen
(5.1)
K !
±-!
ë %'&(%,)
±!
‡
ê² ê ê ‹
! ! I !
6< ê < Å Y ê
< 6 ê< Å ² Y ê
(5.2)
• & !>=0 ? =0? K ! Ñ ! & !œ=0? =0? K ! Ñ ! :
Die potentielle Energie 1C[1 S ?¼?
% ? Y %
% 6 Å
U kann in eine Taylorreihe entwickelt werden.
Ë
:
Ë
:
:
Wir erhalten
¨
¨
ê
²
¨ 1ê
¨ ê Y ¨1 ² ê ²
ê
ê
<
<
1C1 \ !Ü; ª ! « ! \ & !Ü; ; — ; ª ! — « ! — œ \ :Ë:Ë::
(5.3)
œ
œ
Die Summen über # und – gehen von 1 bis , und ž laufen von 1 bis 3. 1 ist einfach die
ê Atome in der Gleichgewichtskonfiguration.
ë
¨ ¨ der
potentielle Energie
Da 1 dort ein Minimum
‚
! ƒ }Q . Als Abkürzung führen
aufweist, gilt 1 wir ein
¨
ê
¨ ê Y ¨1 (5.4)
{L! ; — œ ª ! — « :
œ
ê
ê²
Dann erhalten wir
²
ê
<
(5.5)
1W
1 \ & — {L! ; — œ ! — œ :
! ;œ
mit
ein. Die kinetische Energie der Schwingung des Festkörpers ist dann
168
ê ² ê²
ê
²
Y
ê
ê
<
<
1 \ & ! K ! Ñ ! \ & ! ; — L{ ! ; — œ ! — œ :
œ
Für die Hamilton-Funktion gilt dann
(5.6)
ÿ
Aufgrund der Mischterme enthält die potentielle Energie eine relativ komplizierte Gestalt. Man
kann jedoch eine geeignete Koordinatentransformation auf Normalkoordinaten durchführen,
die zu einer Eliminierung der Mischterme führt. Das Verfahren ist analog dem einer Hauptachsentransformation eines Ellipsoids. Wir transformieren von 3 alten Koordinaten
durch
eine lineare Transformation auf 3 neue generalisierte Koordinaten
F
² ê ÿ< Å 6 ê ÿ ÿ
! LÄ ! ; F :
=0?
Dann nimmt die einfache Form an
Å 6 ÿY ÿY ÿY ÿ
<
H1 \ & =0? F Ñ \ F :
F
ÿ
² ê
!
(5.7)
(5.8)
Es gibt keine gemischten Terme mehr. Für den eindimensionalen harmonischen Oszillator haben wir
(5.9)
ÿ
und
ÿ
ÿY
& FÑ
ÿ
ÿ
X \
X Q(%Ë%'&(%
S X ?':Ë% :ËX]: Y % % X Å 6 U
:Ë: :
gf j,k
ÿY ÿY \ F
ÿ
&$ &‘
(5.10)
mit
. Für den vollständigen Hamilton-Operator des Festkörpers gibt es 3
Quantenzahlen
. Die entsprechende Gesamtenergie entspricht der Summe der
Energien der eindimensionalen Oszillatoren
Å 6 X ÿ & ÿ
ÿ
<
; ;iRiRiR ; [
1\
\ &‘ $ :
(5.11)
=0? 
Dies können wir schreiben als
f j,k
ÿ< Å 6 X ÿ & ÿ
(5.12)
; ;iRiRiR ; IVÃ9\ =0? $
mit
Å 6 & ÿ
ÿ
<
ILµÃ¥[
1\ & $ :
(5.13)
=0?
à stellt die Bindungsenergie eines Atoms im Festkörper am absoluten Nullpunkt dar. Wir können
durchführen
Í gf f j,k j,k
die Berechnung der÷ Zustandssumme
gf < Õ »ˆ$ 6 ˆ gf ˆ RiRiR ˆ gf (
; ;iRiRiR
f gf
j,k• j,k
Í
Õ » 6 g< f Õ » gf j,< k Õ » gf ™
™
™
(5.14)
{| yz = {| %
yz = 169
÷
also
Õ»6 Í
Damit gilt
f
j,k
Õ
Õ
f
f
I » g ™™™ ·I » g` :
÷
Åÿ < 6
Õ » gf 51  GVÃÓI 15 ·I
:
=0?
â S U (5.15)
(5.16)
\ Die möglichen Normalschwingungsfrequenzen liegen sehr dicht, und es ist zweckmäßig die
der Normalschwingungen mit einer Frequenz zwischen und
einAnzahl
zuführen. Als Näherung können wir dann in (5.16) die Summe durch ein Integral substituieren
÷
Õ » gf S 15 #µÃšI 51  I
â U :
÷ des Festkörpers
Damit erhält man für die mittlere
¨ Energie
¨ 13Â
&$ C$ WI  IVÃ9\ Õ » gf IO â S U :
Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen
¨ ¸ ist dann ¨ ¸
a
¨ $ a
Y ¨ $ a
Ž ¶ P CIT¾Ç  ¶ 
a
oder
Õ » gf Y
Ž rÇ S Õ » gf IOnU Y S o&$ U â S U :
(5.17)
(5.18)
(5.19)
(5.20)
Das statistische Problem ist also relativ einfach. Bezüglich der Transformation des HamiltonOperators muß man als Problem der Mechanik die Normalschwingungsfrequenzen des Festkörpers finden und damit
für den untersuchten Festkörper bestimmen. Der wichtige dimensionslose Parameter ist
(5.21)
â S U
Es sei
“
G³
&o$ &$ Ç Po:
die maximale Frequenz der Normalschwingungen. Dann ist
â S mU }Q
&
Für sehr große Temperaturen ist o$ “
Exponentialfunktion entwickeln
Õ » gf “
(5.22)
G ³ :
Á und daher auch o&$ Á . Daher können wir die
G³
für
W \eo&$ \ Ë: :Ë:·:
& wird aus (5.20)
Für Ç P Ð $ “
G³
a
Ž }Ç â S U ~)æÇG%
170
(5.23)
(5.24)
S U ~
â
) :
da das Integral gleich der Gesamtzahl der Normalschwingungen ist, d. h.
(5.25)
(5.24) ist erneut das Dulong-Petitsche Gesetz, das wir schon im Zusammenhang mit dem Gleichverteilungssatz abgeleitet haben.
5.3 Die Debyesche Näherung
â S U
Die Berechnung der Normalfrequenzdichte
ist ein relativ kompliziertes Problem. Wir wollen nun einfache Näherungsverfahren anwenden. Wir betrachten einen Festkörper, der aus
Atomen mit nicht allzu unterschiedlichen Massen besteht. Bei der Methode von Debye vernachlässigt man den diskreten Aufbau des Festkörpers aus Einzelatomen und behandelt ihn als
kontinuierliches, elastisches Medium. Dies ist gerechtfertigt, wenn die Wellenlänge der Normalschwingung groß gegenüber dem Abstand der Atome im Festkörper ist. Das Medium mit
dem Volumen wird als isotrop angenommen. Es sei
die Auslenkung eines Punktes
in diesem Medium aus seiner Gleichgewichtslage. Der Verschiebungsvektor muß dann einer
Wellengleichung genügen, die die Ausbreitung von Schallwellen durch das Medium beschreibt.
Einer Schallwelle mit dem Wellenvektor entspricht die Frequenz
1
š
´ S ±%%!vU
´
µ
}¢{¶ (5.26)
:
Die Anzahl der möglichen Frequenzen zwischen und \
ist dann analog zu früheren
Betrachtungen
Y Y
⸷ S U ~) S &w1 ÔU Å +gÔ ~) &nÔ 1 Y ¢ Ŷ :
(5.27)
Der zusätzliche Faktor 3 resultiert aus den beiden möglichen transversalen Polarisationsrichtungen und aus der logitudinalen Polarisationsrichtung von für jeden Wellenvektor . Bei der
Methode von Debye wird
durch
bis zu den ersten 3 Schwingungen des elastischen Kontinuums approximiert. Es ist
´
µ
âS U
â¹· S U
¬ ‡ ‡
î ¸â · S U für S
(5.28)
‡ â Um ì Q ‡ î%í£î
ï
:
ï
wird so gewählt,
Die Debye-Frequenz
daß â S U die richtige Gesamtzahl von 3 Normal
schwingungen ergibt
/º
‡ (5.29)
‡ â S U ⸷ S U ‡ ~) :
Y . Wir wollen jetzt bestimmen. Aus (5.27) und (5.29) folgt
Es ist also nach (5.27) â S Uoš
‡
/º ·) 1Y Å Y 1 Y Å Å })
(5.30)
&wÔ ¢ ¶ &wÔ ¢ ¶
171
‡
Œ
}¢{¶ g Ô Y ? Å
 1 ‘ :
und weiter
(5.31)
Also hängt die Debye-Frequenz nur von der Schallgeschwindigkeit im Festkörper und von der
Anzahl der Atome pro Volumeneinheit ab. Mit der Debye-Näherung wird die Wärmekapazität
º Õ » gf & Y
Y
S
(5.32)
Ž r Ç S Õ » gf  IO$ nUU Y &wÔ)˜1 Y ¢ Ŷ :
Mit der dimensionslosen Variablen #
o&$ wird daraus
a
» gf •º Õ = Î
Ž rÇ &nÔ Y S )˜¢{1 ¶ o&$ U Å S Õ IOnU Y
(5.33)
:
a
Um den Vergleich mit dem klassischen Resultat Ž
)æÇ zu erleichtern, kann man das
Volumen nach (5.30) durch ausdrücken. Es folgt
Y ¢{¶‡ Å
(5.34)
1C~wÔ  ‘ :
Es folgt weiter
a
f
Å » g•¼ =
Y
)
¢
Ž Ç &wÔ Y S ¢ &$ U Å gÔ  †±» ‘ S IOnU Y
±
» gf •¼ =
)æÇ S o&$ j)è » U Å S IßnU Y
ç =
)
Y
(5.35)
)
æ
Ç
Å S IOnU
ç
&
j
»
o$ . Damit bekommen
mit #
‡
‡ ‡
a wir ‡
&
Î
(5.36)
‡ Ž ç ~) ÒÇ-ž S o$ U^}) ÒÇ-ž  P ‘
è
mit der Debye-Funktion ž S U
‡ ç ç
Õ
=
)
ž S Um Å S Õ IºnU Y
(5.37)
‡
a
und der Debye-Temperatur
Î
‡
definiert durch
‡
ǣΠ\&$ :
172
(5.38)
Õ
P Ð Î
‡
Bei hohen Temperaturen mit
mieren
, so daß folgt
Ñ \
è
‡
‡
ž S Î IPUWT . Für kleine
ç
Y
W für
T Q :
geht
ç
kann man approxi-
‡ ç
ç (5.39)
ž S U6T ) Å ‡
& Ð für relativ niedrige Frequenzen mit Á . Nur
Bei niedrigen Temperaturen ist o$
‡
Oszillatoren mit niedrigen Frequenzen werden thermisch angeregt. Im Tieftemperaturbereich
& Î I P des Integrals durch ý ersetzt werden. Wir erhalten dann
kann die obere Grenze $ Õ = Å é Õ
Y
Õ
P
+
(5.40)
S
IOU
Iº :
€’€Ó À I Ӓ |
= ’ ’ | }+ Å Ó | S IºnU Y Ó~WI S
= é I \p+ Å
IO
IO Hierbei haben wir partiell integriert nach
und setzen
Es folgt
’*Ó |
(5.41)
(5.42)
IOnU :
(5.43)
:
(5.44)
Das entstandene Integral haben wir bereits im Zusammenhang mit der Strahlung des schwarzen
Körpers ausgewertet. Es folgt
Damit bekommen wir
oder umgeschrieben
Diese
é +Ô
n .
a
Y
w
&
Ô
Ž . 1ÓÇ
=
:
¸ Å
¶ ¢{Ç I¶ P &$
a
=
‡ Å
n
w
&
Ô
P
Ž . ÒÇ  Î ‘ :
P Å -Abhängigkeit bei niedrigen Temperaturen ist experimentell gut bestätigt.
173
(5.45)
(5.46)
(5.47)
5.4 Die Van der Waals-Gleichung
Ziel unserer Betrachtungen ist es, als Beispiel für ein nichtideales klassisches Gas die Van der
Waals-Gleichung abzuleiten. Wir untersuchen ein einatomiges Gas aus identischen Teilchen
der Masse in einem Behälter des Volumens bei einer Temperatur . Wir nehmen an, daß
genügend groß und die Dichte
genügend klein ist, so daß das Gas mit der klassischen
statistischen Mechanik behandelt werden kann. Die Hamilton-Funktion des Systems lautet dann
K
1
X }1
P
G• \”]
P
(5.48)
< 6 —Y
• w& K — 0= ?"½ :
mit
]
(5.49)
ist die potentielle Energie der Wechselwirkung zwischen den Molekülen.
Summe aller Paarwechselwirkungen gegeben
]~P’h? Y \p’A?³Å8\ : :Ë: \p’
<Zð 6 ¾¿ éf < 6 —
®
ð
] Æ,=0? ’ ƍ
~
oder
Y Å8\p’ >Y = \ ’ 6 ?S; 6
: :Ë:
6 6
ð<ðG¾¾À éf < ’ — Æ
& Æ*=0? :
]
sei durch die
(5.50)
(5.51)
Die potentielle Wechselwirkungsenergie zwischen Molekülen hat die allgemeine Gestalt, daß
sie stark abstoßend ist für nahe Abstände und schwach anziehend ist für größere Abstände. Ein
nützliches semiempirisches Potential ist das Lennard-Jones-Potential
’ S l UmP’ ª 
Es verhält sich in der Asymptotik wie ’ š
l ?Y
l ;
l ‘ p
I &  l ‘ « :
(5.52)
l ; für große l . Bei kleinen Abständen verhalten
sich die Moleküle wie harte Kugeln und stoßen sich ab. Um die Gleichgewichtseigenschaften
des Gases zu bestimmen, ist es nötig, die klassische Zustandssumme zu berechnen
÷
ji
‡ÂÁ
Õ » ˆ . Á­‹ ‡Äà à Å
j i ™ ™™
& fÅ 6 k ½ ? ™™™ Å ½ 6 Å ±A?0™™™ Å ± 6
‡r Å Õ Å » ;iRiRiR ; ‹ Å
? ™™™ Å 6
6
& Å ji ™™™ f k ½
½
Õ »/. ;iRiRiR ; ‹ Å
Å
6
™™™
±A?0™™™ ± :
(5.53)
berücksichtigt die Ununterscheidbarkeit der Teilchen. Das erste Integral über
Der Faktor
die Impulse ist sehr einfach und trat bereits bei der Diskussion des idealen Gases auf. Für das
zweite Integral schreiben wir abkürzend
÷–Æ
r‡ Å f Å k Õ »/. ;iRiRiR ; ‹ Å
™™™
A± ?0™™™ Å ± 6 :
174
(5.54)
÷
¸ Å •6 Œ Y ÷ Æ
¶ &w& ÔhY K
s
(5.55)
÷–Æ
:
i 
Die Berechnung von
gestaltet sich im allgemeinen relativ schwierig, da ] in den Koordi
÷–Æ
]¨T Q oder im Hochtemperaturlimes
naten nicht separiert.
Õ »/. Im Grenzfall des idealen Gases
6
T Q geht
T , und wir haben T 1 . Im Grenzfall niederer Dichten können wir
mittlere
potentielle
Näherungsverfahren anwenden. Die
Energie
¨ des
÷Æ Gases lautet
Õõ »/. Å Å 6
¨
$]B õ Õ »7. ] Å ±]?]™™™ Å ± 6 I 15Â
(5.56)
:
±A?]™™™ ±

Somit ist insgesamt
Also gilt nach Integration
÷–Æ
÷Æ
15Â
S QU§G1 6
da
ist einfach
für
®~Q
»
S eUm}r15Âv1~I ] $ S m |>U m |–%
ist. Die mittlere potentielle Energie von
(5.57)
S I®Uu&
Molekülpaaren
Y
(5.58)
] $ & S }
IºnUI’ $ Ñ & ’ $ :
Die mittlere potentielle Energie zwischen einem Molekülpaar, sofern es von den anderen Mo werden durch
lekülpaaren abkoppelt, kann angenähert
¨
õ Õ » ’ ÅÇ
¨ Õ » ÅÇ
’ $ õ Õ » Å Ç I  15Â
(5.59)
:
’ ist nur für kleine l von Null verschieden. Die Integration erstreckt sich über das Volumen 1
des Behälters. Wir schreiben daher
¹
Õ » ÅÇ
Õ »
» ÅÇ
­\ Iº
é
é
P
1 \ [1  ­\ 1 ‘
(5.60)
mit
é S e Um Õ » Iº Å Ç Õ » Iº + Ô l Y l
(5.61)
:
é Á 1 . Somit bekommen
¨ wir weiter
¨
Es ist
é
¨ ¨ é
’—$ WI  15ÂvP
1 \x15  ­\ 1 ‘ Ñ QJI   1 \ :Ë:Ë: ‘
(5.62)
oder
¨
¨é
’G$ WI 1  :
175
(5.63)
¨
Y¨é
]}$ I & 1 
(5.64)
÷Æ
Y
und weiter
15 S 8Um}r13Âv1B\ & 1 é S eU :
(5.65)
é
Hierbei ist BQ für ®BQ . Wir wenden uns nun
des nichtidealen Gases
÷Æ
/
¨ ÷ der ¨ Zustandsgleichung
zu. Es gilt
¨ 15Â
¨Â
5
1
–÷ Æ
(5.66)
$  1  1 %
/ ergibt weiter
/ Dies
da nur in
das Volumen 1 vorkommt.
Y
$
½$ Ç P 1 I & 1 Y é :
(5.67)
/
Damit erhalten wir schließlich
Dies ist von der allgemeinen Form
$ X \˜Ä Y S TP U X Y ˜
S PU X Å \
\
Ä
Å
Ë: : :
ÇP
X H1
(5.68)
der Zahl der Moleküle pro Volumeneinheit. (5.68) repräsentiert eine Entwickmit
lung nach Potenzen von und stellt die sogenannte Virialentwicklung dar. Die Koeffizienten
heißen Virialkoeffizienten. Für das ideale Gas ist
. Wir haben
den zweiten Virialkoeffizienten
ermittelt, es ist
X
Ä Y %*ÄLÅË% :Ë:Ë:
Ä Y Ú
ÄÅÓ :Ë:Ë: Ú
Q
YÄ
Õ » Y Ä Y I & é WIT&wÔ I l l :
O
(5.69)
Die Kenntnis des zwischenmolekularen Potentials ’ erlaubt daher unmittelbar die Berechnung
des ersten Korrekturterms für die Zustandsgleichung des idealen Gases. Wir wollen nun die
Berechnung von Ä Y für einen speziellen Fall durchführen. Wir¬ modellieren das intermolekulare
î
’ S l Um ì IL’
Ãï
mit 7~ . Damit bekommen wir
Potential durch
Ã
ý Ð
Y
Ä Y r&wÔ l l x
I &wÔ
l
Ã Õ »
l l l für
für
(5.70)
Y
IO l l :
(5.71)
Wir nehmen ferner an, die Temperatur sei so hoch, daß gilt
Dann ist
Õ »
Ñ IqZ’
Z’ Á :
à l Ð Y Ä Y &w) Ô l Å Ip&wÔA’  l ‘ l l
(5.72)
. Somit erhalten wir
176
(5.73)
oder
Ä Y Damit nimmt
Ä Y
&wÔ
)
w& Ô
)
w& Ô
)
&wÔ
)
l Å I &wÔ ’ l Ð l Y Ð l
Ç P l Å I &wÔ ’ l Ð l Y Ð l Å Ð Ã
ÇP
7 I) l Å I &wÔ ’ l Ð l Å Ð
ÇP 7 Ix)
l Å I ) ’  7 Ix) Ç P ‘ :
die Form an
mit
/
XY
Ã
(5.74)
Ä Y t | I Ç P |
t | &wÔ l Å %
)
|  7Ix) ) ‘ t | ’ :
(5.75)
(5.76)
(5.77)
Aus der Zustandsgleichung (5.68) wird dann bei Vernachlässigung von Gliedern höherer Ordnung als
oder
/
Dies schreiben wir um in
$ X \
/ÇP
$ XÇx
P \
¸
Y
¶ t | I Ç P | X
Y
S t | Ç PßK
I |U X :
(5.78)
(5.79)
X
Y
$ \ | X X Ç P S ­\ t | X U Ñ I Ç P t | X :
(5.80)
t Á . Dies impliziert, die Dichte ist
Im letzten Schritt haben wir angenommen, daß gilt | X
? ‹­1 ist groß im Vergleich
klein, d. h. das mittlere pro Molekül verfügbare Volumen X
t
/ bekommen wir
zum Volumen | des Moleküls. Damit
Y
$ \d | X  X I t | ‘ rÇP :
(5.81)
l Ç
Dies ist die Van der Waals-Gleichung. Wir schreiben diese Relation um. Mit der Loschmidtschen Zahl , der Anzahl der Mole des Gases und der Gaskonstanten
haben wir
mit
2
È
X 2 1 1
È
12 :
177
(5.82)
(5.83)
/
È
È
(5.84)
$ \ Y ‘ S I t U§ l P
mit
Y
¦ | %
(5.85)
t t|
(5.86)
:
t
Die Van der Waals-Konstanten und sind durch das intermolekulare Potential festgelegt.
Damit erhalten wir
5.5 Ferromagnetismus
å
V3
Wir betrachten einen Festkörper aus Atomen, die in einem regulären Gitter angeordnet sind.
Jedes Atom weist einen resultierenden Elektronenspin und damit ein entsprechendes magnetisches Moment auf. Es gilt der Zusammenhang
å
3
å
¡
å
3 O¡ V 3 :
(5.87)
ist das Bohrsche Magneton. Der -Faktor ist von der Größenordnung eins. Wir nehmen ein
äußeres Magnetfeld
an, das in -Richtung ausgerichtet sei. Dann folgt für den Wechselwirkungs-Hamilton-Operator
3 #
<6
å
å
6
<
ɒ ®¹ Ê I — å=0? 3 — 3 WI¡ — =0? V 3 — ™ 3 6 V
<
I¡ — — 8 :
=0?
(5.88)
Die Wechselwirkung der Atome untereinander ist für spezielle Festkörper durch die Austauschwechselwirkung determiniert, die eine direkte Konsequenz des Paulischen Ausschließungsprinzips ist. Die Austauschwechselwirkung zwischen zwei Atomen und kann für spezielle Atome approximativ dargestellt werden durch
–
Ë
— ÆWI&Ë V 3 — ™ V 3 Æ :
Ç
(5.89)
Ë Q
Hierbei ist der Parameter ein Maß für die Stärke der Austauschwechselwirkung. Für
ist die Wechselwirkungsenergie
niedriger, wenn die Spins parallel sind als für den Fall
antiparalleler Spins. hängt vom Abstand zwischen den Atomen ab und fällt mit zunehmendem
Abstand zwischen den Atomen rasch ab. Wir können uns auf die Wechselwirkung der nächsten
Nachbarn beschränken. Im Zustand niedrigster Energie wird die parallele Spinorientierung der
Atome begünstigt, er ruft Ferromagnetismus hervor. Um das Problem der Wechselwirkung zu
vereinfachen, ersetzt man (5.89) häufig durch den einfachen Ausdruck
Ë
G!Ϯ
— ÆWI&Ë V — 8 V Æ<8 :
178
(5.90)
Hier vermeiden wir die Komplikation der vektoriellen Größen. Das Wechselwirkungsmodell,
beschrieben durch (5.90), heißt Ising-Modell.
Der Hamilton-Operator
Form angegeben werden
int
der Wechselwirkung zwischen den Atomen kann in der folgenden
6 <6 V V
<
int & yz I &Ë — =0? Æ*=0? — 8 Æ"8 {| :
(5.91)
Die Selbstwechselwirkung mit –xRÇ wird ausgeschlossen. Ë ist die Austauschkonstante für
benachbarte Atome. Der Index Ç bezieht sich auf Atome in der Schale der nächsten Nachbarn,
–
die das Atom umgeben. Der Gesamt-Hamilton-Operator lautet dann
' \e
int
“
:
(5.92)
Wir wollen nun das mittlere magnetische Moment
als Funktion der Temperatur und des
äußeren Magnetfeles
bestimmen. Wir behandeln jetzt die Molekularfeld-Theorie von Pierre
Weiß. Wir greifen ein bestimmtes Atom heraus, das wir das Zentralatom nennen. Die Wechselwirkung dieses Atoms mit einem äußeren Feld und seiner Umgebung wird beschrieben durch
den Hamilton-Operator
–
å
— CI¡ V — ­8 I&Ë V — 8 ,Æ< =0? V Æ"8 :
(5.93)
Der letzte Term stellt die Wechselwirkung dieses Zentralatoms mit den nächsten Nachbarn dar.
Wir ersetzen näherungsweise die Summe über diese Nachbarn durch einen Mittelwert
&Ë
‰
‰
å
< V
Æ"8ÏO¡ ‰
*Æ =0?
:
(5.94)
ist ein Parameter, der definitionsgemäß die Dimension einer magnetischen Feldstärke hat.
wird molekulares oder inneres Feld genannt. Damit bekommen wir
å
— WI¡ S \ ‰ U V — 8 :
(5.95)
Die Wirkung der Nachbaratome ist also einfach durch ein effektives Magnetfeld
worden. Die Energieniveaus des -ten Zentralatoms in einem äußeren Feld
–
å
S \ ‰ U
‰ I¡ S \ ‰ U K ±
mit
K ± WI V % S I V \BU
% :Ë:Ë: % V
179
‰
ersetzt
lauten
:
(5.96)
(5.97)
#
Dies wurde bereits bei der Diskussion des Paramagnetismus behandelt. Die mittlere -Komponente
des Spins dieses Atoms ist
V — 8­ V Ä S Ã-U
±
(5.98)
Ð#Z¡ S \ ‰ U
(5.99)
® n S Ç PU
(5.100)
å
mit
und
sowie der Brillouin-Funktion
‰
Ä ± S ÊUm V  V \ & ‘ ìíï  V \ & ‘ ÃÓI & ìíï & Ã
–
:
(5.101)
Es muß noch
selbstkonsistent bestimmt werden. Das Zentralatom ist nicht von seinen
Nachbaratomen ausgezeichnet. Jedes Nachbaratom könnte selbst wieder Zentralatom sein. Ausgehend von (5.94) fordern wir Selbstkonsistenz durch
å
&Ë X V Ä ± S ÊUmB¡ ‰ :
(5.102)
à ist durch (5.99) mit ‰ verknüpft. Drücken wir å ‰ durch à aus, so folgt aus (5.102)
(5.103)
Ä ± S ÊUm & X Ç PË V  ÃÓI ¡ Ç P ‘ :
Daraus kann à und schließlich ‰ ermittelt werden. Für ~Q bekommen wir
(5.104)
Ä ± S Ã-U^ & X Ç PË V Ã :
Die transzendente Gleichung (5.103) kann numerisch gelöst werden. Damit ist ‰ und das
gesamte magnetische Moment des Festkörpers fixiert. Bei der Diskussion des Paramagnetismus
hatten wir den Zusammenhang mit der mittleren Magnetisierung abgeleitet
å
å
“8 ~ 8 ~ ¡ Ë9Ä w— S -à U %
wobei sich Atome in der Volumeneinheit befinden. Für ×M°
ÄÌ S ÊU^ ) S Ë\BnUcà :
å
å
Entsprechend haben wir jetzt
<
“ P¡ — V — 8 ~V¡ V Ä ± S ÊU :
180
(5.105)
gilt
(5.106)
(5.107)
Š
Wir betrachten nun den Fall ohne äußeres Magnetfeld. Eine Lösung von (5.103) ist immer
durch
festgelegt, damit verschwindet auch
. Aber es kann noch eine weitere Lösung
für
existieren. Dies entspricht der spontanen Magnetisierung bei Abwesenheit eines
äußeren Feldes. Wir vergleichen die Steigung der Brioullin-Funktion
mit der Steigung
der Geraden
‰
ÃG Q
à Q
ç
Ä ± S Ã-U
å
& X Ç PË V  ÚI ¡ Ç P ‘
(5.108)
in (5.103). Die Steigung der Brioullin-Funktion am Ursprung muß größer sein als die der Geraden – dann gibt es einen zweiten Schnittpunkt. Für große flacht
ab. Also muß gelten
×M°
Für
gilt
¬
P
Ä ±«Í ÇPV
ª Ã = &X Ë
Damit haben wir
für
Ã
Ä ± S ÊU
:
(5.109)
\ nUÃ :
Ä ± S ÊUm ) S V P
(5.110)
SV P
XÇ P V
\
n
U
)
& Ë
(5.111)
PÎÍ . Aufgelöst nach der kritischen Temperatur PÍ folgt
X Ë V S V \BnU
&
Ç ÎP Íe
:
)
(5.112)
P¹Í ist die Curie-Temperatur, unterhalb derer Ferromagnetismus auftreten kann. Für P”T Q geht
ÃxT ý und Ä ± S ÊUT . Dann gilt nach (5.107)å
“ T V¡ V :
(5.113)
Das ist das magnetische Moment, für das alle Spins vollständig parallel orientiert sind. Schließlich untersuchen wir die magnetische Suszeptibilität eines Festkörpers in Anwesenheit eines
schwachen äußeren Magnetfeldes bei Temperaturen oberhalb der Curie-Temperatur. In dieser
Region ist klein. Die Selbstkonsistenzbedingung kann daher geschrieben werden als
å
Ã
SV B
ÇP V ÃÓI ¡ \
U

Ã
)
&X Ë 
ÇP ‘ :
å
Wir lösen nach à auf, wobei wir die Definition (5.112) verwenden
Ð Ç S ¡ PºI PÎÍU :
å
Für die mittlere Magnetisierung erhalten wir
“ ) G¡ V S V \BnUcà %
181
(5.114)
(5.115)
(5.116)
so daß folgt
Ì “ G ¡ Y
Î) Ç
å
Y V S V
\BnU
S P˜IqPÎÍU :
(5.117)
Dies ist die magnetische Suszeptibilität von Atomen. (5.117) ist das Curie-Weißsche Gesetz.
Es unterscheidet sich vom Curieschen Gesetz durch die Anwesenheit des Parameters
im
Nenner. wird unendlich, wenn gegen geht.
Ì
P
P*Í
PÍ
5.6 Phasenübergänge
Augenfällige Phasen bei Zimmertemperatur sind Gas, Flüssigkeit und Festkörper. Für hohe
Temperaturen wird ein Gas ionisiert, es entsteht ein Plasma aus Ionen und freien Elektronen.
Weitere charakteristische Phasenübergänge sind Graphit - Diamant, Paramagnet - Ferromagnet,
Flüssigkeit - Supraflüssigkeit, Normalleiter - Supraleiter.
Die drei Phasen gasförmig, flüssig und fest können durch die relative räumliche Lage der Moleküle charakterisiert werden. Im gasförmigen Zustand ist der mittlere Abstand zwischen zwei
benachbarten Molekülen groß gegenüber der Ausdehnung eines Moleküls. Der Abstand ist dann
auch groß gegenüber der Reichweite der Wechselwirkung. Im flüssigen Zustand ist der mittlere Abstand vergleichbar mit der Reichweite der attraktiven Wechselwirkung zwischen den
Molekülen. In Festköpern haben wir es oftmals mit räumlich periodischen Anordnungen der
Moleküle zu tun.
Der Übergang zwischen zwei Phasen kann diskret oder kontinuierlich erfolgen.
p
kritischer Punkt
flüssige Phase
B
feste Phase
C
gasförmige Phase
A
T
å
Gezeigt wird ein einfaches Phasendiagramm oder Zustandsdiagramm. Die gezeigte Struktur
tritt für fast alle reinen Stoffe auf. Eine maßgebliche Größe zur Charakterisierung des Phasenübergangs ist das chemische Potential . Wenn der Phasenübergang diskret ist, dann sind
182
die Phasen durch eine Linie im Phasendiagramm getrennt. Die gasförmige und flüssige Phase
sind durch die Dampfdrucklinie getrennt, die für jeden Stoff in einem kritischen Punkt endet.
Dies impliziert, daß es auch die Möglichkeit eines kontinuierlichen Übergangs zwischen diesen
beiden Phasen gibt. Beliebige Zustände im Bereich flüssig und gasförmig können auf einem
Weg, der um den kritischen Punkt herumführt, miteinander verbunden werden. Im Bereich ho;
) ist die Unterscheidung zwischen
her Temperaturen und hoher Drücke (
gasförmig und flüssig nicht länger definiert.
‹FÏ / / F‹ Ï
P P ’Ê ’Ê
Wir wollen nun das Verhalten des chemischen Potentials an der diskreten Grenzlinie zwischen
zwei Phasen untersuchen.
Für ein homogenes System aus einer bestimmten Stoffsorte gibt es zwei äußere Parameter,
und . Die Gleichgewichtszustände können durch , und oder durch drei andere makroskopische Größen festgelegt werden. Wir wählen im folgenden die Zustandsvariablen , und
. Die Variablen und legen bereits das thermodynamische Potential pro Teilchenzahl
fest
(5.118)
P
z
1
/
/
z
/
S P% %*ÒU
å
/
S P% U
:
S P% %,ÒU ist die freie Enthalpie oderz das Gibbs - Potential,
/
°
G
I P V \ 1 :
/ å Auf (5.118) kommen wir folgendermaßen.
Es war
W'
P V I 1O\ %
¨ ¸
å
und es gilt demnach
¨ a
¶ ±/; :
Aus (5.119) und (5.120) folgt z
å I V P
\ 1 \ :
¨z ¸
å
Hieraus erhalten wir
¨
¶
z
® ;Õ :
/
/
Da eine extensive Größe ist, gilt z
S P% %*ÒU^}G¡ S P% U
:
/ z
Daher bekommen wir aus (5.123)
å
P¡ S P% Um %
183
z
/ 1
P
(5.119)
(5.120)
(5.121)
(5.122)
(5.123)
(5.124)
(5.125)
å
was genau (5.118) entspricht und somit auch
/
å
S P% U
:
/
(5.126)
Wir betrachten nun ein System, in dem zwei verschiedene Phasen A und B eines Stoffes auftreten. Bei gegebenem und sind die beiden Phasen im Gleichgewicht, wenn
åÎÐ
P
åÎÐ
/
S P% Um
å‚
/
/
å‚
/
S P% U
å
(5.127)
/
gilt. Dies entspricht dem Phasengleichgewicht. Betrachten wir einen Stoff mit drei Phasen, so
gilt am Tripelpunkt
(5.128)
S
/ P % Um
S P% Um · S P% U
:
Im Phasendiagramm oder Zustandsdiagramm hat der Tripelpunkt eine bestimmte Temperatur
und einen bestimmten Druck .
Die Gleichheit der chemischen Potentiale in (5.127) definiert eine Dampfdruckkurve
PÊ
Ê
/
/Ñ
S PU
(5.129)
åÎÐ /Ñ
å ‚ /Ñ
mit
S P% S PTUvUm S P% S PUuU
(5.130)
:
å‚
å ‚ /Ñ
P /Ñ ab
Wir leiten diese Beziehung
¨ åÎÐ ¸ total
¨ åÎ/ Ð nach
¨
¨
¨
¨ ¸ S PU
¨ ¸
¨ / ¸ S PU
(5.131)
¶ P z\ ¶ å ® P ¶ P Ú
\ ¶
® P :
Õ
Õ
z
å å Es gilt (5.122), und aus ~
folgt
(5.132)
~ \ :
å
È /
Beides zusammengefaßt führt auf
(5.133)
W½I 7 P\
È
V und 1 .
mit 7
/Ñ
Mittels (5.133) können wir die partiellen
in
Ð (5.131)
‚ finden und erhalten
È Ð È ‚ Ableitungen
S
S I U PU [
w
I 7 :
(5.134)
P 7 e
Die Phase B kann durch Zuführung einer bestimmten Wärmemenge FO
in die Phase A umgewandelt werden. Dabei wird F als latente Umwandlungswärme bezeichnet. An den
Phasengrenzen sind die Phasen für sich und gegenseitig im Gleichgewicht. Der Umwandlungsprozeß kann quasistatisch ablaufen. Daher gilt
7L F
(5.135)
P
184
Ð
‚
7 Id7 P F :
Ñ Clausius - Clapeyron - Gleichung
/ die
Aus (5.136) und (5.134) erhalten wir
Ð ‚
S
TP U È F È
P
P S I U :
und
(5.136)
(5.137)
/
Diese Gleichung stellt einen Zusammenhang her zwischen der Steigung der Übergangskurve
im - -Diagramm und der zugehörigen Entropie- und Volumenänderung.
Auf beiden Seiten einer Übergangslinie zwischen zwei Phasen liegt der Stoff in verschiedener Struktur vor. Dies impliziert, daß die thermodynamischen Potentiale verschiedene Funktionen ihrer inhärenten Variablen sind. Wir betrachten speziell die freie Enthalpie
und bezeichnen die chemischen Potentiale der beiden Phasen mit
und
.
Wenn der Druck und die Temperatur gegeben sind, so ist entsprechend der Gleichgewichtsbedingung
minimal oder
minimal. Wir betrachten die Umgebung der Übergangslinie A
B. Auf der Seite der Phase A gilt
, auf der anderen Seite dagegen
. Die Übergangslinie mit
ergibt sich dann aus
.
Auf der Übergangslinie können beide Phasen im Gleichgewicht koexistieren.
Die Pfeile in dem gezeigten Phasendiagramm zeigen zwei einfache Möglichkeiten auf, wie man
die Grenzlinie zwischen den Phasen überqueren kann. Man ändert die Temperatur bei konstantem Druck oder den Druck bei konstanter Temperatur. An der Übergangslinie sind die chemischen Potentiale definitionsgemäß gleich, dies gilt aber nicht für deren Ableitungen.
P
z
å
å‚ S /
P %*"U
S P% U
z
/
å ‚ ¬ åÎÐ S P% *% ÒU
Ó
å
åÐ ¬ å ‚
/ S P/ %*šU
S PU
185
åÐ
/
S P% U§
å‚
åÒÐ S
/
/
P% %,ÒU9
S P % U
/
S P% U
µ(T,P)
µA
µB
T
TC
S = -(∂µ / ∂T)P
T
TC
Aufgrund der Relation
å
È /
(5.138)
CI‚7 x
P \
V und 1 haben wir
mit 7
¨å ¸
¨
7TCIC¶ P :
(5.139)
Õ
Ð chemischen
Wir haben einen Sprung in der Ableitung
¨ åÎdes
Š ¨ å ‚ ¸ Potentials an der Grenzlinie vorliegen,
¸
¨
¨
¶ P $¶ P
(5.140)
Õ
Õ
¨å
¨å
Š
oder
¨ ¨ (5.141)
q
P ® Ô Ç I P ® Ô BQ :
å ¨
Dabei bezeichnet P ¨ · eine
Temperatur unmittelbar über oder unter der Übergangstemperatur
/
£ einen Sprung
Pη . Der Sprung in P impliziert
/
V V P ·ˆ % I V P · % (5.142)
È
in der Entropie. Dies ist eine latente Wärme.
Bei einem Phasenübergang durch Druckerhöhung, beschrieben durch den senkrechten Pfeil,
186
ergibt sich analog ein Sprung im Volumen.
µ(T,P)
µΑ
µΒ
PC
P
v = (∂µ / ∂P)T
PC
P
å
Ein Übergang mit einem Sprung in der ersten partiellen Ableitung von wird als Phasenübergang 1. Ordnung bezeichnet. Das diskutierte qualitative Verhalten gilt auch für Übergänge fest
- flüssig und fest - gasförmig.
Wenn wir den Übergangspunkt zum kritischen Punkt hin verschieben, gehen die Sprünge in
der Entropie und in dem Volumen gegen Null. Unmittelbar hinter dem kritischen Punkt ist der
Übergang kontinuierlich, also ohne Sprung. Am kritischen Punkt gilt dann
Îå Ð å ‚
¨ ¸ åÎÐ I å ‚ ¥Q %
¨
¶ P S I UR Q :
Õ
(5.143)
å‚ Š
I U ~Q , so bezeichnet man dies als einen Phasenübergang 2. Ordnung. Die
Gilt å ¯ ® / Õ S
¯
partiellen Ableitungen nach dem Druck verhalten sich entsprechend. Wenn die X -te Ableitung
¬
von S P% U einen Sprung¨ hat, handelt
es
sich um einen Phasenübergang X -ter Ordnung,
Î
å
Ð
å
‚
Š
¨ ‰ ¸
î
}
K X
¶ P ‰ S I U^ ì }QQ für
(5.144)
:
für K X
Õ
ï
åÎÐ
187
Am Phasenübergang ändert sich eine der makroskopischen Größen in charateristischer Weise.
Dies kann etwa das Volumen für den Übergang flüssig - gasförmig sein oder die Magnetisierung für den ferromagnetischen Übergang. Diese Größe ist der Ordnungsparameter. Heute teilt
man Phasenübergänge üblicherweise nach dem Verhalten dieses Ordnungsparameters beim
Übergang ein
î
p ì
ï
unstetig
stetig
Übergang 1. Ordnung
Übergang 2. Ordnung
:
(5.145)
Wir diskutieren nun die Möglichkeit, die Phasen eines Stoffes mikroskopisch zu berechnen.
Folgendes prinzipielle Vorgehen bietet sich an: Ausgehend vom Hamilton-Operator
des Systems bestimmt man die Energieeigenwerte
der Mikrozustände . Daraus berechnet man die Zustandssumme
ÿ
S 1^%,ÒU
ÿ
ú
÷
S 1m%*ÒU
¸
Õ
(
Ö
×
ÿ
S
<
m
1
*
%
Ò
U
S P%1^%*æU^
¶I ÇP
(5.146)
:
ü
÷
Damit liegen die freie Energie
WIÇ Pæ15Â ü
(5.147)
/
å
å
z
und alle anderen thermodynamischen Größen fest. Aus å S P%.1m%*æU folgen insbesondere auch
die freie Enthalpie
S P% U und das chemische
/ Potential . Die Übergangslinien der
Phasen sind dann dadurch å determiniert, daß das ermittelte unstetige erste oder höhere Ableiü
P
tungen hat. Damit haben wir die Lage der Phasen im - -Diagramm bestimmt.
Wenn eine Ableitung von unstetig ist, gilt dies auch für die entsprechende Ableitung von
Speziell wird auch für einen Phasenübergang 1. Ordnung
¨ü
¨
÷
V I
P
.
(5.148)
einen Sprung haben. Also muß am Übergangspunkt die erste (oder eine höhere) Ableitung von
unstetig sein. Die nächsthöhere Ableitung ist dann singulär.
S P%.1^%,ÒU
Da gilt
¨ ¸
¨V
Ž6ÕJ”P°¶ P
Õ
H
(5.149)
impliziert ein Sprung der Entropie am Phasenübergang ein -funktionsartiges Verhalten der
spezifischen Wärme.
188
CP
T
1. Ordnung
Wir wollen jetzt noch einige Eigenschaften des Van der Waals Gases behandeln. Wir hatten die
thermische Zustandsgleichung
/
Y<
(5.150)
$ d
\ ·| X  X I t | ‘ rÇP :
/ /
t
È
mit den Van der Waals Konstanten | und | abgeleitet. Hier ist X à·1 . Wir schreiben nun
G1 [W X und definieren um/ | G und t | t . Es resultiert mit $ S P%.1šU
È
È
S P%.1šUm ÇP t I Y
(5.151)
È
I
:
Ð t
Die Zustandsgleichung des Van der Waals-Gases war unter der Voraussetzung einer hinreichenden Verdünnung abgeleitet worden, d. .h.
. Wir sehen jetzt von der Voraussetzung ab und
betrachten (5.151) als phänomenologische Gleichung und diskutieren sie für alle möglichen
Werte von und .
P
È
Wir betrachten jetzt Isotherme des Van der Waals-Gases für einige Werte von
ren den Phasenübergang gasförmig - flüssig.
p
T/Tc
1.2
pc
1.0
0.8
v
b
vc
189
P·IPÕ . Wir studie-
/
È
È
t
È
È
Ç P· T Ç P S I t U
È
Y
½I Wir tragen verschiedene Isotherme im - Diagramm auf. Gegenüber dem idealen Gas mit
sind die Isothermen um nach rechts verschoben, denn es gilt
.
Weiterhin führt der Term
zu einer Absenkung des Drucks. Für hohe Temperaturen ist
dieser Term klein gegenüber
, und es kommt zu einer geringen Verformung der
monoton abfallenden Isotherme. Für niedrige Temperaturen führt der Term
dagegen zu
einem Umbiegen der Isotherme bei sinkendem , und die Isotherme hat ein Maximum. Wegen
für
muß die Isotherme schließlich wieder nach oben gehen. Zwischen dem
Maximum und
hat sie daher ein Minimum.
~Ç P·
/
/ È
Y
I½ È t
Ç ·P S I U
È
T ý
È
ÈT t
t
Da die Isothermen stetig ineinander übergehen, gibt es genau eine Isotherme, für die das Minimum und Maximum zusammenfallen, bevor sich für höhere Temperaturen der monoton abfallende Verlauf ergibt. Diese Isotherme hat dann einen waagerechten Wendepunkt. Die Temperatur dieser Isotherme wird mit bezeichnet, die Koordinaten des Wendepunkts mit und
.
È
/
Õ
PÎÕ
È
/
Õ
/
P
/
Üblicherweise sind experimentell der Druck und die Temperatur vorgegeben. Das Volumen
des Van der Waals-Gases ergibt sich dann aus (5.151) oder in der Abbildung als
Schnittpunkt der Horizontalen
const. mit der Isothermen . Für eine Isotherme mit Minimum und Maximum kann es drei Schnittpunkte geben, also drei Lösungen für . Damit stellt
sich die Frage, was diese Lösungen bedeuten, und welche Lösung im Gleichgewichtszustand
tatsächlich vorliegt. Wir behandeln jetzt die Maxwell - Konstruktion.
S P% U
P
È
/
Q ¨ und für die isotherme Kompressibilität
/ ¸
¨
1
® I ¶
(5.152)
® Q
1/
¨ ¸ ¬
Für physikalisch sinnvolle Lösungen muß
also
¨
¶ 1 ®
gelten.
190
Q
(5.153)
p
Isotherme T=0.9Tc
µB(T,p)
flüssig
gasförmig
µA(T,p)
unterkühlt
überhitzt
mechanisch
instabil
VB
¬
®
V
VA
Q
, so gäbe es für eine kleine Volumenschwankung keine rücktreibende
Wäre nämlich
Kraft. Jede solche Schwankung würde sofort zu einer Explosion oder Implosion führen, ein
solches System ist mechanisch instabil. Daher schließen wir alle Isothermenabschnitte mit positiver Steigung als unphysikalisch aus. In der Abbildung ist eine einzelne Isotherme im - Diagramm gezeigt. Wenn wir den Bereich mit positiver Steigung ausschließen, hat eine Horizontale zwischen Minimum und Maximum immer noch zwei Schnittpunkte. Die linke Lösung
bezeichnen wir mit
und die rechte mit
. Aus und folgen
die thermodynamischen Größen und insbesondere das chemische Potential
. Auf
den beiden Teilen der Isotherme bezeichnen wir das chemische Potential gemäß
‚
1 C
/
Ȃ
/
Ð
S P% U
1 °
ÈÐ
/
1
S P% U å
È
å
PÈ
S P% U
åÎÐ /
å ÈÐ /
/
å ‚ S P% / N
U å S È ‚ S P% U %"PU %
/
(5.154)
U S S P % U'"% PU :
å S P% N
Bei vorgegebenem P und gilt: ist minimal im Gleichgewicht.
Diese Bedingung legt fest,
åÒÐ
welche der beiden Lösungen (5.154) die tatsächliche Gleichgewichtslösung ist. Bei sehr kleinem Druck gibt es nur eine Lösung, nämlich die mit . Hier unterscheidet sich die Isotherme
nur wenig von der des idealen Gases. Dieser Teil der Lösung beschreibt die gasförmige Phase. Bei sehr großem Druck gibt es ebenfalls nur eine Lösung, und zwar die mit . In diesem
Bereich ist vergleichbar mit . Dies kennzeichnet die flüssige Phase, in der das verfügbare
Volumen pro Teilchen von der Grössenordnung des Eigenvolumens ist. Diese beiden Zweige
der Isotherme können den Phasen gasförmig und flüssig zugeordnet werden.
È
å‚
t
Wenn wir bei fester Temperatur von sehr niedrigem Druck aus der Phase A starten, dann gelangen wir durch Druckerhöhung schließlich zur Phase B. Im Bereich der zwei koexistenten
Lösungen muß es daher zu einem Übergang zwischen den beiden Teilen der Isothermen kom191
åÎÐ
/
å‚
men. Der Übergang erfolgt bei dem Druck, für den gilt
/
å‚
/9Ñ /
Dies determiniert
mit der Phase mit
einen Druck
/Ñ
S P% /9U^Ñ S PU . Beim Druck S PU
/
S P% U
:
åÖÐ
(5.155)
ist also die Phase mit
im Gleichgewicht
. Es wird sich zeigen, daß es im Bereich der zweifachen Lösung genau
gibt, bei dem diese Bedingung erfüllt ist.
S PU
µ(T,p)
µA
µB
p
pd
v=(∂µ/∂p)T
vGas
vflüssig
åÖÐ
und
Das Verhalten von
¨å ¨/
/
å‚
/9Ñ
S PU
hat bei
å
åÖÐ
p
pd
¨ Îå Ð / /
È Ð È ×
å¨ ‚ ¨ S P% / U È ‚ È/Ø )Ù Ž % ×
/¨
S P% U
Ú Ž Ž ’ :
in der Umgebung der Stelle mit
åÖÐ
å‚
folgt aus
(5.156)
einen Sprung.
/
/9Ñ
Wir betrachten nun den quasistatischen Übergang. Wir starten in der Gasphase A und erhöhen
bei konstanter Temperatur langsam den Druck. Dabei bewegt sich das System entlang der Isoim Minimum. Bei
sind die Phasen A und B im Gleichgewicht.
thermen A mit
Eine infinitesimale Druckänderung führt zur Umwandlung des Gases in die Flüssigkeit. Die
S PU
192
ÈÐ
/
Ȃ
Umwandlung selbst nimmt einige Zeit in Anspruch, da dabei die latente Wärme an das Wärmebad abgegeben werden muß. Bei diesem Umwandlungsprozeß schrumpft das Volumen von
auf . Die Gleichgewichtszustände, die das System durchläuft, ergibt im - -Diagramm eine
Horizontale. Bei weiterer Druckerhöhung bewegt sich das System dann entlang der Isotherme
B. Jetzt ist
. Durch Auflösen von
nach
erhält man die Siedetemperatur oder Siedepunktskurve. Auch hier weist das chemische Potential in Abhängigkeit von
einen Knick auf. Es handelt sich hierbei um einen Phasenübergang 1. Ordnung. Wir wollen
jetzt die Lage der Horizontalen also die Dampfdruckkurve
bestimmen. Wir verwenden
die freie Enthalpie
. Aus der Gleichheit der chemischen Potentiale folgt
å ‚ ¬ Îå Ð
/
/9Ñ
S PU
P
å
z
~
z Ð
1
/
zM‚
PO#P Ž S U
/¹Ñ
S PU
(5.157)
ü Ð / Ñ Ð ü'‚ /Ñ ‚
üj‚ \ ü 1 Ð \ 1
(5.158)
:
I kann durchaIntegration
Die Differenz der freien Energien
entlang der Isotherme beÛ
stimmt werden Ð
Ð
ü'‚ ü
ü
‚
ü
¨ü
S P¨ .% 1^%,ÒU
a Ü
S
S
I P.% 1 %*ÒUeI P.% 1 %,ÒUm
1
(5.159)
:
1
/
¨ü ¸
Jetzt gilt aber
¨
¶ 1 a Ü ® I :
(5.160)
ü'‚ ü Ð
/
Also haben wir
a Û
I
1 S P.% 1^%,ÒU :
(5.161)
/
Ü
Hierbei ist S P% 1^%*æU für das Van der Waals-Gasaeinzusetzen.
Aus (5.161) und (5.158) folgt
/Ñ
Ð ‚
/
a Û
S PU S 1 d
1 S P.% 1m%*ÒU :
/
/9Ñ
/ (5.162)
/¸Ñ
Ð ‚ I 1 U§
/
I 1 U die Rechteckfläche unter der Horizontalen S PU .
Im - 1 -Diagramm ist S PU S 1 d
Das Integral auf der rechten Seite ist hingegen die Fläche unter der Isotherme S P.% 1m%*ÒU . Geoder
fordert wird, daß beide Flächenstücke gleich groß sind. Dies ist die Vorschrift zur Bestimmung
des Drucks, bei dem Phasenübergang stattfindet. Diese Vorschrift heißt Maxwell-Kostruktion.
Wenn wir eine Isotherme mit einem Minimum und einem Maximum vorliegen haben, dann ist
die Horizontale zu suchen, die mit den zu den Extrema gehörenden Kurvenbögen zwei gleich
große Flächen einschließt. Es gibt genau eine Horizontale, die diese Bedingung erfüllt.
gilt.
Im Bereich der doppelten Lösung gibt es genau einen Druck, für den
å*Ð
å‚
193
/
/Ñ
Im Bereich der mehrfachen Lösung ist die theoretische Isotherme durch die Horizontale
zu substituieren. Den Bereich mit positiver Steigung hatten wir bereits aufgrund mechanischer Instabilitäten verworfen. Die anderen Teilstücke mit negativer Steigung in diesem Bereich fallen weg, da sie jeweils das höhere chemische Potential aufweisen. Solche Nichtgleichgewichtszustände können aber vorübergehend erreicht werden. Diese metastabilen Zustände
werden als überhitzte Flüssigkeit (Siedeverzug) oder unterkühltes Gas bezeichnet.
S PU
Der Phasenübergang flüssig - fest kann durch eine minimale Temperaturänderung von
nach
bewirkt werden. Dabei nimmt das System die Wärme
P Ž \Þ
w
Ð /
‚ /
®n ߝˆ ®n ߟˆ ®nß P V #
P Ž n® ß V '
P Ž ‚ V S P Ž % UeI V S P Ž % Ucƒ
P Ž IÝ
(5.163)
auf. Das System muß diese latente Wärme aufnehmen, um von einem Zustand auf der einen
Seite der Dampfdruckkurve zu einem Zustand auf der anderen Seite zu gelangen.
S=-(∂µ/∂T)p
SGas
Sflüssig
V
Ð
/
T
Ts
V
‚
P
/
Bei infinitesimalen Temperaturänderungen sind die betrachteten Punkte im - -Diagramm unmittelbar benachbart. Es treten daher in
und
dieselben Argumente und auf. Das Van
der Waals - Modell liefert also eine latente Übergangswärme, also einen Sprung in der Entropie.
PŽ
Für Isotherme mit s-förmigem Verlauf ergibt die Maxwell-Konstruktion den Punkt des Phasenübergangs. Minimum und Maximum der Isotherme rücken bei steigender Temperatur näher
zusammen. Es gibt dann genau eine Isotherme
, bei der sie zusammenfallen. Für
ist der Übergang zwischen dem Gas (rechter Teil der Isotherme) und der Flüssigkeit (linker Teil)
stetig. Für
gibt es keinen Übergangspunkt mehr. Die Dampfdruckkurve endet bei
. Dieser Endpunkt heißt kritischer Punkt. Das Van der Waals - Modell erklärt die Existenz
eines kritischen Punktes. An dieser Stelle hat die Isotherme einen waagerechten Wendepunkt.
Dies wird definiert durch
PP'PÖÕ
PàÕ
PP'PÖÕ
P P¹Õ
P°
/
/
194
È
S P% U %
(5.164)
/
/
È
È
¨/ ¸
¨È
¶ ¨ / ® Q %
¨ ÈY ¸
¶ Y ® Q :
(5.165)
(5.166)
In (5.164) wird die Van der Waals - Zustandsgleichung aufgeführt. Diese drei Gleichungen
legen
,
und
fest.
PB'P¹Õ Õ
Õ
P*Õ
Wir bezeichnen nun generell die Temperatur, bei der ein Phasenübergang auftritt mit . Für
zeigen thermodynamische Größen oft ein Potenzverhalten, das durch kritische Exponenten bestimmt ist. Zwischen diesen kritischen Exponenten gelten allgemein gültige Beziehungen, die man als Skalengesetze bezeichnet.
Am Phasenübergang geht die relative Temperatur
PËT PàÕ
P IqPàÕ
!m º
¹P Õ
À! À T Q
(5.167)
¬
ê
zeigen thermodynamische Größen oft ein Potenzverhalten, das durch
gegen null. Für
den kritischen Exponenten festgelegt ist.
Beispielsweise gilt für die spezifische Wärme
, für den Ordnungsparameter für
ergibt sich
. Für die Suszeptibilität haben wir
. Im Fall des Ferromagnetismus
ist mit der Magnetisierung
zu identifizieren.
Wir betrachten beispielsweise die Dichte eines Stoffes am Beispiel von CO am kritischen
Punkt ( , ). Für
werden die Dichten
und
als
Funktion von gemessen. Für die relative Dichte
gilt
/
š À! À»
”
/
¢½š À ! À Ì
/
P
!
š À! Àœ
×
X
¬ Y
ؕ٠×
QUÓ X Ú ŽáŽ ’
Q
X S Ï ! ÎQ Uš X
X S!
)

Ž
X ؕ٠” ×
×
!
¸
Ï
X
X
»
Ú
(5.168)
/ X ” ¸ )Ž I & X Õ ŽáŽ ’ #!
mit $ ng) und X ÕÛ X S P¹Õ
% ÕvU . Der Ordnungsparameter beim Phasenübergang flüssig gasförmig ist
X X
(5.169)
p¬ IX Õ Õ :
¬
ê
Wenn man das Verhalten für ! Q und
getrennt betrachten möchte, so bezeichnen wir
!
Q
¬
ê
À ! À , 'š À ! À » , Ì š À ! À œ für ! Q und
Q
¢
š
den Exponenten für !
mit einem Strich. So ist ‡
» Ì
¢ š À ! À , Qš À ! À , š À ! À œ für ! Q . Im allgemeinen sind die kritischen Exponenten auf
P¹Õ Õ
Õ
beiden Seiten des Übergangs gleich groß.
195
6 Transportgleichungen
Wir betrachten nun dynamische Prozesse der statistischen Physik. Transportprozesse sind Vorgänge in Nichtgleichgewichtssystemen. Sie werden durch Transportgleichungen beschrieben,
wie etwa durch die Wärmeleitungsgleichung oder die Diffusionsgleichung. Wir führen hier
zunächst die Mastergleichung zur Beschreibung eines abgeschlossenen quantenmechanischen
Systems ein. Anschließend diskutieren wir die Boltzmann-Gleichung für ein verdünntes klassisches Gas.
6.1 Die Mastergleichung
ÿ
ú
Wir betrachten ein abgeschlossenes quantenmechanisches System mit den Mikrozuständen .
Die Mikrozustände seien Eigenzustände eines Hamilton-Operators
zur Energie . Der Hamilton-Operator
des Systems unterscheide sich von
durch eine kleine Störung
. Für das abgeschlossenen System ist zeitunabhängig. Eine solche Störung führt zu den
Übergangswahrscheinlichkeiten pro Zeiteinheit
G \ 1
1
1
ÿ¬ÿ
ÿ ÿ
Y
„
À
ý
À
À
À
für ú‡T ú |
t Wahrscheinlichkeit
š ú 1 ú | H S K
I U :
(6.1)
Zeit
Diese Übergangswahrscheinlichkeiten sind symmetrisch
ÿ¬ÿ
ÿÿ
t rt :
(6.2)
@ ein statistisches
ÿ
Der Makrozustand eines Systems ist ÿ durch
Ensemble gegeben, also durch die
?
Angabe der Wahrscheinlichkeiten . Dabei gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit sich
ÿ Zeitpunkt
ein System des Ensembles oder ein physikalisches System zu einem bestimmten
im Zustand ú befindet. Für die zeitliche Änderung dieser Wahrscheinlichkeiten S !vU folgt die
ÿ
Bilanzgleichung
ÿ„ÿ ÿ
ÿÿ ÿ
ÿ¬ÿ ÿ ÿ
S !vU I < ÿ t \ < ÿ t < ÿ t S I U
(6.3)
:
!
Dies ist eine Mastergleichung. Auf der rechten Seite sind die Wahrscheinlichkeiten pro Zeiteinheit dafür aufsummiert, daß ein System des Ensembles den Zustand verläßt oder diesen
Zustand besetzt. Wir wollen nun diskutieren, wie aus der Mastergleichung die Einstellung des
Gleichgewichts folgt. Wir definieren zunächst die Größe
ú
Die Wahrscheinlichkeiten
ÿ
S !vUm
<ÿ
ÿ
15
ÿ
ÿ
< ÿ S v! Um :
:
(6.4)
sind normiert
196
(6.5)
ist der Mittelwert von
15
ÿ
[ 13
ÿ
über alle zugänglichen Zustände
:
verändert sich mit der Zeit, da sich die Wahrscheinlichkeiten
differenzieren (6.5). Dies ergibt
ÿ
(6.6)
zeitlich verändern. Wir
ÿ
ÿ
ÿ
¸
ÿ ÿ
< ÿ ¶ 13 \ < ÿ S 13 \BU
(6.7)
!
!
!
!
oder
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
<
<
S
S
(6.8)
!
Ð t Ð ØÐ8Ix U 15 \PnU :
ú ÿ und 7 können wir ebenso schreiben
Durch Vertauschen der Summationsindizes
ÿ
<ÿ < æ
S
S
(6.9)
!
Ð t Ð IxÙ ÐU 15٠ÐA\BnU :
Durch Addition von (6.8) und (6.9) sowie unter Verwendung von (6.2) bekommen wir
ÿ ÿ
ÿ
WI < ÿ < t Ð S I…ÙÐvU S 13 I…13ÙÐvU
(6.10)
:
!
&
Ð
Dies können wir umschreiben
in
ÿ ÿ
< ÿ t Ð I Ø ÿÐ 15Â Ù ÿÐ
(6.11)

‘

‘
:
!
&
;
Ð
ÿ ÿ ¤
Q sowie S I UŠ13 MPQ . Damit haben wir das -Theorem abgeleitet,
Jetzt ist t Ðc
S !vU MBQ
(6.12)
!
ÿ :
Das Gleichheitszeichen gilt nur dann, wenn gilt WÙ
Ð für alle Zustände ú und 7 . Die Größe
nimmt also mir der Zeit stets ab.
Wir wollen nun einen Zusammenhang zwischen der Größe
kanonischen Ensemble gilt
÷
N`
<ÿ »
÷ ÷ ÿ ÿ ÷ mit G S U . Somit haben wir÷ ¨ S ^÷ % U und¨
¨ 15Â ¨
31  \ 31   
197
und der Entropie herstellen. Im
(6.13)
(6.14)
¨
Jetzt war
C I

(6.15)
÷ Î
¨
und
¨ 15Â
÷
¨
t  31 Â
:
Damit folgt aus (6.14)
÷
15Â #
 t I  :
Den letzten Term schreiben wir÷ um von
 auf durch 15 '
 t I S ~8Uh\d :
Es ist dann
÷
w
S 13Â d
\  ÓUmG
 S t \ "U§'

:
w haben wir
Aufgrund des zweiten Hauptsatzes der Thermostatik
V P
÷
Dies führt auf
(6.16)
(6.17)
(6.18)
:
(6.19)
(6.20)
V ~Ç S 13Â e
\ ÿ  šU :
Wir werden jetzt die Entropie darstellen durch N¾` mit
ÿ
÷»
:
(6.21)
(6.22)
ÿ ÿ
Die mittlere Energie des Systems ist gegeben durch
C
ÿ
<ÿ
:
In einem allgemeinen quasistatischen Prozeß ändert sich diese Energie, da sich sowohl
auch
ändert. Somit gilt
Jetzt ist
ÿ ÿ ÿ
ÿ
ÿ
C < S ˜
\ U :
¨ ÿ ¸ Î ê
ê ê
¨ ê
ê< †
ê<
t ¶I
=0?
=0?
198
(6.23)
ÿ
als
(6.24)
(6.25)
¨ ÿ ê < ¨ ê ê
=0?
und
¨ ÿ
¨ ÿ
¨ ê < ÿ ÿ ¨ ê
:
Damit resultiert
ÿ
ÿ
ÿ
ÿ
<ÿ
<ÿ
t S I UmWI :
Definitionsgemäß
w gilt ÿ P\ ÿ t ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ
< S
\p UeI < < :
ÿ
sowie
(6.26)
(6.27)
(6.28)
(6.29)
Durch den Wärmeaustausch bleibt die Energie eines jeden Zustands unberührt, aber seine Wahrscheinlichkeit ändert sich. Damit können wir die Entropie aus (6.21) schreiben als
÷
V ~Ç 15Â
ª
Mit (6.22) wird daraus
V Ç 15Â
ª
Ç ª 15Â
ÿ ÿ ÿ
<
\d «
:
÷ ÿ
ÿ
< ÿ 15 S U„«
I
÷
÷
ÿ ÿ ÿ ÿ
<S ÿ
<
I15Â
UeI 51  «
÷
ÿ ÿ
V WIÇ < ÿ 15 %
oder
da gilt
(6.30)
<ÿ
(6.31)
(6.32)
ÿ
W :
(6.33)
Vergleichen wir dies mit (6.4), so stellen wir fest, daß gilt
V WITÇÒ
Das
:
-Theorem drückt also die Tatsache aus, daß die Entropie mit der Zeit zunimmt.
199
(6.34)
ÿ
Ein isoliertes System ist nicht im Gleichgewicht, wenn sich irgendeine Größe – speziell auch
– im Laufe der Zeit ändert. Welchen Anfangswert die Wahrscheinlichkeiten
auch haben,
ändert sich solange bis alle Wahrscheinlichkeiten gleich sind. wird solange abnehmen, bis
sein mögliches Minimum erreicht hat und
ist. Der Endzustand ist dadurch gekennzeichnet, daß das System mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem zugänglichen Zustand
zu finden ist. Dieser Endzustand des Gleichgewichts steht im Einklang mit dem grundlegenden
Postulat.
!@ Q
6.2 Die Boltzmann-Gleichung
Der Mikrozustand eines klassischen idealen Gases aus
Teilchen ist durch
ú@ S úw3 ?'%˜ÓÎ3 ?
%˜ú 3 Y %˜Ó 3 Y % : :Ë: %˜ú 3 6 %˜Ó 3 6 U
(6.35)
gegeben. Dabei sind keine inneren Freiheitsgrade der Gasteilchen, wie elektronische Anregungen, Rotationen oder Vibrationen, berücksichtigt. Die Klassifikation (6.35) gilt für verdünnte
Gase.
ž S ú(3 %˜Ó3 %%!vU Å ú Å Ó
ž S ú3 %˜Ó–3 %"!vU
Für eine statistische Behandlung von gleichartigen Teilchen genügt es nun, die Wahrscheinlichkeitsverteilung
für ein herausgegriffenes Teilchen anzugeben. Die Funktion sei
auf die Teilchenzahl
normiert.
gibt die Anzahl der Teilchen im Phasenraumvolumen
bei
an. Die Dichte
legt den makroskopischen Zustand des
klassischen verdünnten Gases fest. Diese Größe tritt an die Stelle der Wahrscheinlichkeiten
in der Mastergleichung. Die zur Mastergleichung analoge Bilanzgleichung für
ist die Boltzmann-Gleichung
S
ž ú 3 %˜Ó–3 %"!vU
Å ú Å Ó ú3 %˜Ó 3
ÿ
S !vU
¨
¨
yz Ó 3 ú 3 \ K
ü ¨
3 ¨
¨
ž
ž S ú3 %˜Ó–3 %"!vU
S
Å â
JU
S ú3 %˜Ó–3 %"!vU©
\
ž
Ó
?
J
1
{
|
J
Ó3 !
‚ ž S ú3 ˜% Ó 3 | %"!vUž S ú 3 %˜ÓÎ3 ? | %"!vUeIpž S ú 3 %˜Ó–3 %"!vUž S Îú 3 %˜Ó3 ?
%%!vUcƒ
¨
ü
(6.36)
Die linke Seite berücksichtigt die Veränderung aufgrund der Bewegung der Teilchen und aufgrund äußerer Kraftfelder
. Die rechte Seite berücksichtigt die Veränderung aufgrund
von Stößen zwischen jeweils zwei Teilchen. Die rechte Seite ist der Stoßterm. Dabei ist
der Streuwinkel,
ist die Relativgeschwindigkeit und
ist der differentielle Wirkungsquerschnitt. Die beiden Seiten der Boltzmann-Gleichung entsprechen der Mastergleichung. Die Boltzmann-Gleichung ist eine Bilanzgleichung für die Dichte
der
klassischen Zustände
eines einzelnen Teilchens. Im Rahmen der Boltzmann-Gleichung
klassifizieren wir den Zustand des Gases zwar wie für ein ideales Gas, berücksichtigen aber
explizit die Stöße zwischen jeweils zwei Teilchen. Es werden nur elastische Stöße betrachtet.
3 S ú3 %%!vU
âZ J
1 À ӗ3 IÍÓ3 ? À
J
ž S ú(3 %˜Ó3 %%!vU
S ú3 %˜Ó(3 U
200
! Die linke Seite der Boltzmann-Gleichung beschreibt die Änderung der Phasenraumverteilung
ohne Stöße. Zum Zeitpunkt befinden sich die Teilchen im Bereich
um und haben die
Geschwindigkeiten innerhalb von
um . Zur Zeit
werden sich die Teilchen infolge ihrer Bewegung unter dem Einfluß der Kraft in der Umgebung
am Orte befinden,
und ihre Geschwindigkeiten werden im Bereich
um liegen. Dabei ist
ž
ÅÓ
ü
Ó3
!\ !
3 !| #
Å Ó | Ó3 |
ú 3 | ú·3 \ ú 3Ñ !mÍ
ú·3 Ë
\ Ó3 ü ! %
3
Ó 3 | ÓJ3 \ Ó 3Ñ ! ÓJ3 \ K ! :
Die Zahl der Teilchen ändert sich aber
nicht, so daß
dadurch
gilt
ž S ú 3 | %˜Ó 3 | %"! | U Å ú | Å Ó | rž S ú3 ˜% Ӗ3 "% !vU Å ú Å Ó : Å
Die Änderung des Volumenelements ist vernachlässigbar, da gilt ú |
so daß wir näherungsweise setzen Å 0ú | Å Ó|Š Å ú Å Ó
:
Åú
Åú|
ú3
ú|
(6.37)
(6.38)
(6.39)
Å Ó | Å ú Å Ó ‚ n \~¡ SvS !vU Y ¼U ƒ ,
(6.40)
Damit erhalten wir bezüglich der Verteilungsfunktion
ž S ú 3 | %˜Ó 3 | %"! | U^}ž S ú3 %˜Ó3 %"!vU
oder
(6.41)
ž S ú3 \ ú 3Ñ !'%˜ÓJ3 \ Ó 3 Ñ !'%"!A\ !vUeIpž S ú3 %˜Ó3 %"!vU^~Q :
(6.42)
Werden also keine Stöße berücksichtigt, so verändert sich die Verteilungsfunktion in erster Ordum
und in eine Taylor-Reihe. Dies führt
nung von nicht. Wir entwickeln
auf die stoßfreie Boltzmann-Gleichung
ž S ú 3 | %˜Ó 3 | "% ! | U S ú3 %˜Ó3 U
â
žG}Q
!
¨
â
mit der totalen Zeitableitung von
¨
¨
¨
(6.43)
ü ¨
¨ž ¨ž
¨ž 3 ¨ž
(6.44)
\
T
ú
3
™
\
Ó
"
3
™
Ë
\
"
Ó
3
™
Ñ
Ñ
¨ ¨
!
ú3
Ó3
!
ú3 \ K Ó3 :
den Gradienten von ž bezüglich ú 3 . Die rechte Seite der Boltzmann-Gleichung
žA ú 3 bezeichnet
beinhaltet den Stoßterm. Der Stoßterm berücksichtigt, daß durch Stöße Teilchen in das PhasenÅ Å Ó bei ú(3 %˜Ó 3 hinein- oder herausgestreut werden können.
raumvolumen ú
žG
¨ž
¨ž
¨ž
!
201
v1'
v1
v'
v
Ó3
In der Abbildung wird die Streuung eines Teilchens mit der Geschwindigkeit an einem anderen Teilchen dargestellt. Danach ist das Teilchen im allgemeinen nicht mehr im betrachteten
bei . Die Anzahl der gestreuten Teilchen pro Zeit ist gleich dem WirkungsquerVolumen
schnitt mal der Stromdichte der einlaufenden Teilchen. Diese Größe an der Stelle ergibt sich
aus der Teilchendichte
multipliziert mit dem Betrag der Relativgeschwindigkeit
. Diese Stromdichte wird mit dem differentiellen Wirkungsquerschnitt
multipliziert. Dann wird über alle möglichen Streuprozesse summiert. Dies impliziert
der Winkel zwischen den Relativgeschwineine Integration über und . Dabei ist
digkeiten
und
. Wenn wir in der Abbildung die Pfeile umdrehen,
erhalten wir eine Streuung in den betrachteten Bereich
bei hinein. Der resultierende Gewinnterm ergibt sich analog zum Verlustterm. Der Betrag der Relativgeschwindigkeit ist wegen
wieder . Die Argumente und
im Gewinnterm sind durch und die
Integrationsvariablen und festgelegt. Sie hängen mit diesen Größen über den Impuls- und
Energieerhaltungssatz zusammen. Aus den Gesetzen für den elatischen Stoß folgt für
ÅÓ
Ó3
S
S
1 À ÓG3 I‹Ó3 ? À ž ú3 %˜Ó–3 %"!vUž ú3 %˜Ó3 ?'%"!vU
âZ J
Ó3 ? J
Jß S û% < U
3 ç
13 | ç
ÓÎ3 ? | Æ
I Ó 3 | 1
Ó3 ? Æ
I Ó3
À Ó·3 IÓÎ3 ? À À Ó 3 | I¼Ó3 ? | À
ÿ
X3 Ï
Ó3 ?
1
Ó3 |
J
S TÓ 3 \ËÓÎ3 ?uUh\
&
S ÓT3 \ËÓÎ3 ?uUeI
Ó3 | Ó3 ?¾Þ
| &
ú3
ÅÓ
Ó3
Ó3 ? |
Ó3
Kj?m}K Y
ÿ
1\X 3 Ï %
& ÿ
1QX 3 Ï
&
(6.45)
(6.46)
Dabei ist
der Einheitsvektor in Radialrichtung, wenn der Ursprung des Koordinatensystems
mit einem der beiden Stoßparameter zusammenfällt.
ü
S 3 }QÎU
Wir wollen nun zeigen, daß die Boltzmann-Gleichung im kräftefreien Fall
zur MaxwellVerteilung führt. Wir nehmen an, daß die Verteilung nicht vom Ort abhängt, d.h.
.
Dies gilt aufgrund der Homogenität des Raumes im kräftefreien Fall für die Gleichgewichtsverteilung. Für die Anfangsverteilung ist dies jedoch eine zusätzliche Annahme.
žŽž S ӕ3 %%!vU
ž S Ó3 %%!ÏCQÎU
Gibt man irgendeine Anfangsverteilung
vor, so folgt die zeitliche Entwicklung aus
der Boltzmann-Gleichung. Das Gleichgewicht ist der Makrozustand, für den sich die makroskopische Größen nicht mehr ändern. Dies ist der Fall, wenn die Zeitabhängigkeit von
verschwindet, also
¨
ž S ӕ3 %%!vU
ž ¨ S Ӗ3 %"!vU }Q
:
!
202
(6.47)
¨ ¨
Ferner ist ú§
3 ž S Ó3 %"!vU^}Q
ü
3 BQ . Damit haben wir
(6.48)
ž S Ó 3 Už S Ó 3 ?vUeIpž S Ӑ3 >| Už S Ó 3 ?_| Um}Q :
Š
âZ J °Q sofern die Argumente –Ó 3 %˜Ó 3 ?
%˜Ó 3 | und Ó 3 ? | einem möglichen Streuprozeß entsprechen.
Ó 3 U . Damit haben wir weiter
Die resultierende Gleichgewichtsverteilung bezeichnen wir mit ž S Ï
15·ž S Ó 3 Uh\p13ž S Ó 3 ?vU^P15ž S Ó 3 | Uh\p13ž S ÎÓ 3 ? | U :
(6.49)
und
Für Energie und Impuls gelten beim elastischen Stoß die Erhaltungssätze
Es gilt (6.49), wenn
13ž S ÓÏ3 U
K Y S @Ó 3 \ËÓÎ3 Y?vU© K S Ó 3 | Y\ËÓÎ3 ? | U Y %
K S Ó3 Ë
K S Ó 3 | \ËÓ3 ?¾| U
\
Ó
3
?
©
U
:
&
&
(6.50)
(6.51)
linear vom Impuls und von der Energie abhängt, also für
Y
15ž S Ó 3 U§#T\ t3 ™*ÓJ3 \p¢¾Ó 3 :
è
t t t t
Durch eine Galilei-Transformation können wir die drei Konstanten 3 S % % 8
U
(6.52)
zu null machen. Dies bedeutet, daß die Galilei-Transformation in das Inertialsystem führt, in dem der
Mittelwert verschwindet. Dann folgt aus (6.52) die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
Ó3
Õ
Ö(× S
Y
ž S Ó 3 U^~ž S Ó(UmG{
IvZK Ó &U :
Hierbei haben wir die Konstante ¢ durch S I}ZKV&U substituiert.
(6.53)
6.3 Elementare Betrachtungen zum Wirkungsquerschnitt
Als einen konkreten physikalischen Prozeß, bei dem im Rahmen einer semiklassischen Beschreibung der Wirkungsquerschnitt eingeführt wurde, betrachten wir die Ion-Atom-Streuung.
-
e
Zp
b
(t)
r-R
r
ϑ
R(t)
Zt
203
&$ Y ù Y
CI &wK 3 ÷ \¼1 S ú 3 U
In diesem Fall ist
mit
sowie
÷
Ò? S !vU
(6.54)
Y
á
1 S ú 3 Um I ÷ ú Y
Õ
? S !vU^ I úT3 I l 3 S !vU :
µ
(6.55)
(6.56)
÷
Die zeitabhängige Störung
, gegeben durch das Potential des Projektils mit der nuklearen Ladung
, bewirkt Anregungen des im Atom mit der nuklearen Ladung
gebundenen
Elektrons in höher liegende gebundene Zustände bzw. direkt in das Kontinuum. Im letzteren
Fall sprechen wir von Ionisation. Der Stoßprozeß wird semiklassisch betrachtet, d.h. die Kernbewegung wird aufgrund der hohen Kernmasse klassisch behandelt, während die Elektronenbestimmt. Für
dynamik quantenmechanischer Natur ist. Die klassische Kernbahn ist durch
bezeichnet der transversale Abstand den Stoßparameter . Im Rahmen der klassischen
Bewegung ist bei festgehaltenem Target mit der Ladung
der Stoßparameter eindeutig mit
dem Streuwinkel des Ions verbunden. Die Übergangswahrscheinlichkeit
des Elektrons
von einem Anfangszustand zu einem Endzustand
hängt von dem Stoßparameter ab
Õ
÷
!T Iý
+
À #S
!ã
À žA
t
l 3 S !vU
á
8!ã
Y
!„ S t ^U À !ã S t "% !^~ýOU À :
á
t
(6.57)
!
Die Größe
bezeichnet die Übergangsamplitude. Sie hängt von der Zeit ab. Für den betrachteten Meßprozeß ist jedoch nur der asymptotische Wert für
von Relevanz.
!oT ý
db
b
Zt
Studieren wir aber beispielsweise die Ionisationswahrscheinlichkeit, so müssen wir über alle
Kontinuumszustände integrieren. Die Ionisationswahrscheinlichkeit ist gegeben durch
À t
Y
À
t
S
S
U^ !ã "% !mrýOU d
204
:
(6.58)
ü
StU
Ein Maß für die Stärke der Reaktion, d.h. zum Beispiel für die Ionisationsrate, ist der Wirkungsquerschnitt. Hierzu multiplizieren wir die Übergangswahrscheinlichkeit
mit der Kreisringfläche d
d . Schließlich integrieren wir über alle Stoßparameter. Wir haben damit
r&nÔ t t
t t t
âÒ}&wÔ S U d :
(6.59)
Der Wirkungsquerschnitt hat die Dimension einer Fläche. Die Meßgröße des Wirkungsquerschnittes ist barn. Es ist
dim
b
(6.60)
âÒ
Y
Y Y
b CQ m Q Q fm :
n
fm WËQ ? m :
mit
Hierbei ist
(6.61)
(6.62)
Der differentielle Ionisationswirkungsquerschnitt in bezug auf die Endzustandsenergie ist gegeben durch
â r&wÔ t Z !ã S t U dt
:
d
d
ž
(6.63)
t
Hierbei fixiert die Endzustandsenergie . Wir können den differentiellen Wirkungsquerschnitt (6.63) auch in bezug auf den Stoßparameter differentiell betrachten. Es ist
â t¦r&nÔ t Z!ã S t U
:
d d
d
(6.64)
Der totale Wirkungsquerschnitt ist eine Invariante. Differentielle Wirkungsquerschnitte hingegen hängen von der Wahl des Bezugssystems ab.
Wir wollen den Zusammenhang zwischen dem Wirkungsquerschnitt und der Streuamplitude
auch im Rahmen der Quantenmechanik etwas beleuchten. Bei der Streuung interessiert uns die
Zahl der gestreuten Teilchen, die pro Zeiteinheit durch das Flächenelement d hindurchgehen.
Dabei steht das Flächenelement d senkrecht zu dem vom Streuzentrum aus gezogenen Radiusvektor. Diesen Teilchenstrom bezeichnen wir mit d . d ist proportional zu d , umgekehrt
proportional zum Quadrat der Entfernung vom Streuzentrum und proportional zum Teilchenstrom im Primärstrahl,
V
V
ú
¤
¤
V
â
d [ ¤
J úY
d d
d
ä
V
:
(6.65)
ÿ
ist die pro Zeiteinheit durch eine Einheitsfläche durchgehende Teilchenzahl. Der Proportionalitätsfaktor dd ist der differentielle Wirkungsquerschnitt. d ist der Raumwinkel d , unter
M
±
205
J
V
6 6§
welchem die Fläche d vom Streuzentrum aus erscheint. Das Verhältnis d bestimmt die Wahrscheinlichkeit für die Streuung in den Raumwinkel d . Die Dimension der Größen ist
J
‚ V
¹ ƒ »
dim ¤ dâ dim
dJ
%
s
Y %
sm
Y
m
:
dim d
Die Größe
(6.66)
(6.67)
(6.68)
dâ
dJ
dJ
âæ
(6.69)
nennen wir den totalen Wirkungsquerschnitt. Die Streuwelle
als Summe aus zwei Anteilen,
p# \x’ %
’
schreiben wir im allgemeinen
(6.70)
den einfallenden Teilchen und den gestreuten Teilchen entspricht. Nehmen wir an,
wobei
daß die Teilchen sich in -Richtung bewegen, so hat
die Form
mit
#
!œ<Æ 8
Å
¾
Å C mÅ . Die Wellenfunktion (6.71)
ist so normiert, daß die Dichte der einfallenden Teilchen
Y
C
m
Å
(6.72)
ù
&#
$ ù
Ëæ3 &gK¨ 3 Iq 3 ist. Wir haben ein Teilchen pro Volumeneinheit vorliegen. Mit dem Schrödinger-Strom
bekommen wir für den Strom
gf Æ Õ
mit Ó¦ ‰ ‰
. Damit hat
¤
&$ Ç Y
[
¤ h˘8 K #Ó
die Dimension
?
sm
(6.73)
Y
(6.74)
.
#
Für den Streuprozeß wählen wir die Richtung für die einfallende Welle als die -Richtung. Dann
müssen wir eine partikuläre Lösung finden, die die asymptotische Form
l! Æ
S úT ýOUm œ! Æ<8 ß
\ ž S,+ U ú
ÿ
(6.75)
besitzt. Dies ist eine Überlagerung der primären ebenen Welle und der gestreuten Welle. Diese
Lösung besitzt Rotationssymmetrie um die -Achse und hängt daher nicht vom Winkel ab.
-
#
206
’
Die Funktion , die den Zustand der gestreuten Teilchen darstellt, muß für große Abstände
die Form einer auslaufenden Kugelwelle haben,
!Ϯ
’ S ú“T ý~% + Um~ž ,S + U ú
ž ,S + U
ÿ
:
ú
(6.76)
ist die Streuamplitude. Wir berechnen jetzt den Strom der gestreuten Teilchen in großer
Entfernung vom Streuzentrum. Es ist
ÿ
¨
¨
&$ Ç
&$ ¨ ’
¨’
#
Ë &gK ª ’ ú I…’ ú « K
V
Daraus folgt für den Strom durch die Fläche d
ÿ
À
V
dãË d GÓ ž
Y
À ž CS + U À Y Y Ó À ž S,Y + U À
:
ú
ú
SC+ U À Y dJ
(6.77)
:
(6.78)
Aus (6.78), (6.72) und (6.65) bekommen wir schließlich den Zusammenhang
â Jº d À ž CS + U À Y dJ
J
¤
À ž sS + U À Y
dâ
:
dJ
d
d
d
also
%
(6.79)
(6.80)
6.4 Bestimmung der Übergangsamplituden in zeitabhängiger Störungstheorie
Wir werden nun Situationen betrachten, bei denen der Hamilton-Operatorexplizit von der Zeit
abhängt. Dies impliziert, daß es keine stationäreLösungen der Schrödinger-Gleichung gibt.
Zunächst werden wir uns aufzeitabhängige Ein-Elektron-Probleme in unseren Studien beschränken.
Der Grundgedanke der zeitabhängigen Störungstheorie und Diracschen Störungstheorie ist es,
den Hamilton-Operator aufzuspalten in zwei Anteile,
H# \Kæ? S !vU %
®? S !vU
wobei der zeitabhängige Anteil
stationäre Schrödinger-Gleichung
klein ist. Für den zeitunabhängigen Anteil
(6.81)
gelte die
•’ Æ#Æ ’–Æ :
(6.82)
? S v! U werden Übergänge zwischen den Eigenzuständen ’]Æ
Aufgrund der Zeitabhängigkeit in ®
von bewirkt.
207
¨
Wir wollen die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung lösen
&
# $ ¨ ! ”
! Œ8! :
º ¶"ä
S
8! ú(3 %%!vU beschreibt die Wellenfunktion des Elektrons # . Wir können m! S ú 3 %"!vU
(6.83)
entwickeln in den
’ 8æå der ungestörten zeitabhängigen Wellenfunktion. Die EntwicklungsEigenfunktionen
koeffizienten S !vU werden dabei von der Zeit abhängen.
Haben wir es beispielsweise mit atomaren Streuprozessen zu tun, so beinhalten die ’ die diskreten gebundenen Zustände wie auch
die Kontinuumszustände. Demzufolge lautet die Entwicklung
º ¶{ä
<
S
! ú3 "% !vUm ! S !vUŠ’ 8 æå :
(6.84)
Wir setzen diesen Ansatz
ein. Es resultiert
º ¶{ä in (6.83)
º ¶nä
º ¶"ä
< %# &$ ! S !vU(’ 8 æå \ < ! S !v£U ’ 8 æå < ! S !vU S K
\ æ? S !vUvUŠ’ º 8 æå ¶nä
Ñ
<
! S !vU S \Kæ? S !vUuU’ 8 æå :
(6.85)
Wir multiplizieren mit
der
aus. Es folgt
’Æ
und integrieren über den Raum. Dabei nutzen wir die Orthonormalität
º éä
º éä
º éä
º ¶{ä
<
# &$ Ñ !œÆ 8 æå d
\ Î!lÆ S !vUÒÆ 8 æå !œÆ S !vU£Æ 8 æå \ ! S !vU ý Ç À æ? S !vU À X 8 æå : (6.86)
Dies ergibt schließlich für die Besetzungsamplituden !œÆ S !vU des Zustandes Ç durch das Elektron
º‡ é ¶ ä
# die Bewegungsgleichung
‹
Ñ !œÆ S !vU§ #% &$ < Î! S !vU ý Ç À æ? S !vU À X 8 æå 8 :
(6.87)
’
Dies ist ein unendlicher Satz linearer gekoppelter gewöhnlicher Differentialgleichungen erster
Ordnung für die Besetzungsamplituden. Der Satz (6.87) ist vollkommen äquivalent zur partiellen Differentialgleichung (6.83). Die entsprechenden Besetzungswahrscheinlichkeiten sind
dann determiniert durch
(6.88)
Y
Z!œÆ S !vU^ À !œÆ S v! U À :
Insbesondere bei Streuprozessen ist die zeitabhängige Störung zumeist nur von kurzer Dauer.
Für den Meßprozeß ist dann die asymptotische Besetzungswahrscheinlichkeit für
von
Relevanz
(6.89)
Y
!œÆ À !œÆ S m! ~ýOU À :
208
!}T ý
Æ definieren durch
Æ Æ·Ie
&$ :
Die Anfangsbedingung zur Lösung des
(6.87) lautet
Differentialgleichungssystems
! S !^ IýOUm
H'! :
Wir können eine Übergangsfrequenz
(6.90)
(6.91)
Dies heißt, in dem betrachteten Ein-Elektronen-Problem besetzt das Elektron anfangs den Zustand mit der Wahrscheinlichkeit 1. Alle anderen Zustände sind unbesetzt.
In zeitabhängiger Störungstheorie nehmen wir nun an, daß in (6.87) auf der rechten Seite für
die Amplituden
stets die Bedingung (6.91) gilt. Somit haben wir also approximativ
#
º‡ é º ä
Î!œÆ
‹
Ñ !œÆ #% &$ ý Ç À æ? S !vU À ># 8 æå 8 :
(6.92)
Diese entkoppelte gewöhnliche Differentialgleichung erster
läßt sich formal lösen
º ‡ é º Ordnung
ä
durch
‹
á ý À
À
æ
å
S
S
8
8
!Ϯ !vU^ #
&$ Ç æ? !S|>U #S d!S|
(6.93)
:
Wieder gilt für die asymptotische Übergangswahrscheinlichkeit (6.89). In zeitabhängiger Störungstheorie wird die Wahrscheinlichkeitserhaltung und damit die Unitarität verletzt, da (6.91) gilt
zusätzlich zur Übergangsamplitude (6.93).
6.5 Die Langevin-Gleichung
Ein hinreichend kleines, makroskopisches Teilchen, das in eine Flüssigkeit eingetaucht ist, zeigt
eine Zitterbewegung, die einer Zufallsbewegung entspricht. Dieser Prozeß wird die Brownsche
Bewegung genannt. Sie verrät sehr deutlich die statistischen Schwankungen, die in einem System im thermischen Gleichgewicht auftreten. Diese statistischen Schwankungen sind auch sehr
verwandt mit dem Rauschen, das die mögliche Genauigkeit hochempfindlicher physikalischer
Messungen begrenzt.
Ó} ! ü
Aus Einfachheitsgründen werden wir die Brownsche Bewegung in einer Dimension behandeln.
, die zugehöriDas Teilchen der Masse hat zum Zeitpunkt die Schwerpunktskoordinate
ge Geschwindigkeit ist
. Die Flüssigkeit, in die das Teilchen eintaucht, habe die
Temperatur . Die Flüssigkeit übt aufgrund der manigfaltigen mikroskopischen internen Wechselwirkungen eine resultierende Kraft
auf das Teilchen aus, die die Zeitabhängigkeit von
bestimmt. Zusätzlich kann das Teilchen anderen äußeren Kräften
ausgesetzt sein,
z.B. der Gravitationskraft oder einem externen elektrischen Feld. Das Newtonsche Bewegungsgesetz für kann in der Form
K
P
S !vU
K Ó! !
ü
S !vU
ü
S !vUh\
209
ü
S !vU
S !vU
S !vU
(6.94)
ü
ü
S !vU
geschrieben werden.
ist im allgemeinen eine stochastische Kraft. Es ist eine schnell schwankende Funktion der Zeit, die sich in höchst unregelmäßiger Weise ändert. Eine direkte funktionale Abhängigkeit
läßt sich daraus kaum angeben. Vielmehr ist es vorteilhaft, statistisch
vorzugehen. Ist die Kraft eine Zufallsfunktion der Zeit, so kann man doch über statistische Ensemble statistische Aussagen machen. Der Ensemble-Mittelwert der Kraft zu einer Zeit
ist
S !vU
ü
!?
‡
ü
6< ü ‹
Æ S ,! ?uU
S !,?uUm (6.95)
:
Æ*=0?
ü
Dabei läuft die Summe über alle Systeme des Ensembles, die durch Ç gekennzeichnet sind.
Die Rate, mit der S !vU variiert, kann durch eine Korrelationszeit … charakterisiert werden, die
ü
grob die Zeit mißt, die zwischen zwei aufeinanderfolgenden Maxima oder Minima der schwankenden Funktion S !vU liegt. Die Zeit … ist klein gegenüber einer makroskopischen Skala. Sie ist
ungefähr von der Größenordnung des mittleren Molekülabstandes dividiert durch die mittlere
ü
?³Å s. Ferner ist keine Richtung im Raum ausgezeichMolekülgeschwindigkeit, d.h. etwa Q
ü
net. Daher muß S !vU ebenso oft positiv wie negativ sein. Damit verschwindet der EnsembleMittelwert S !vU . Den Ensemble-Mittelwert der Geschwindigkeit bezeichnen wir mit Ó . Er wird
Ó
gegenüber der Geschwindigkeit eines Teilchens im allgemeinen nur eine langsam veränderliche Funktion der Zeit sein.
Ó|
Ó¦ ÓJ\dӘ| :
bezeichnet den relativ schnell schwankenden Teil.
Teilchens. Wir integrieren über ein Zeitintervall mit
makroskopischen Zeitskala sein. Es folgt
Ó
(6.96)
dominiert das Langzeitverhalten des
… … Ð … . … soll aber klein gegenüber einer
ü
ˆç ü á
S! |U ! | ü
(6.97)
K ‚ Ó S !A\e…UeIKÓ S !vUcƒ0 S !vU¾…"\
: á
ü
Hierbei wurde approximativ angenommen, daß sich die äußere Kraft S !vU nur langsam mit der
ü
ü
Zeit ändert. Als Erweiterung zerlegen wir die Wechselwirkungskraft
selber in einen langsam
ü
veränderlichen Anteil , der selbst ohne äußere Kraft
das Teilchen ins Gleichgewicht bringt,
ü
ü
und in einen schnell schwankenden Anteil | , dessen Mittelwert verschwindet. Der langsam
ü
variierende Anteil sollte eine homogene Funktion von Ó sein mit der Randbedingung S Ó¥
QÎUJ€Q . Falls Ó nicht allzu groß, kann S Ó(U durch eine Potenzreihe in Ó um Ó®ŽQ dargestellt
werden. Brechen wir diese Potenzreiheü nach dem ersten Glied ab, so folgt
(6.98)
I ë Ó :
hierbei eine positive Konstante, es ist der Reibungskoeffizient. Das Minuszeichen drückt
ëdieistRichtung
ü gilt
der Reibungskraft aus. Somit
ü fürü den
langsam veränderlichen Teil
K Ó! \ I ë Ó :
(6.99)
210
Allgemeiner gilt als Kraftgleichung
K Ó! ü
ü
| S !vU :
I ë Ó \
(6.100)
Óë Ñ ü ë Ó
| S !vU
gesetzt. Der Fehler
Dies ist die Langevin-Gleichung. Hierbei wurde näherungsweise
wird als klein angenommen, da
im allgemeinen klein gegenüber
ist. Das betrachtete
Teilchen zeigt aufgrund der Reibungskräte Energiedissipation, und seine Bewegung ist nicht
reversibel. Ohne äußere Kraft erhalten wir
ëÓ|
K Ó ! I ë JÓ \
ü
| S !vU :
(6.101)
Es wird das thermische Gleichgewicht betrachtet. Aus Symmetriegründen verschwindet die
mittlere Verrückung , d.h.
, da keine Richtung im Raum ausgezeichnet ist. Um die Stärke
der Schwankungen zu berechnen, wird die Kraftgleichung benutzt, um das Schwankungsquadrat der Verrückung
eines Teilchens im Zeitintervall zu ermitteln. Wir multiplizieren
(6.101) mit und erhalten
ý Y ^
K
BQ
Y
• ü
Ñ PK
S Ñ eU I Ñ Y « CI Ñ \ | S v! U :
!
ë
ª !
Nun wird der Ensemble-Mittelwert auf beiden Seiten gebildet. Wenn
voneinander unabhängig gelten, folgt
•ü
ü
ý | § ý ý | §}Q
:
ü
und
|
(6.102)
als statistisch
(6.103)
Darüberhinaus gilt der Gleichverteilungssatz
KèV Y @X Ç P
(6.104)
Ñ
:
&
&
Wir bekommen damit
ý
(6.105)
K é ! S Ñ U{ê®}K ! Ñ ­}Ç PºI ë ý Ñ :
ç
Wir habenç ausgenutzt,
daß
die
zeitliche
Ableitung und die Ensemble-Mittelwertbildung mitein‡
ander vertauschbar sind. Wenn im Ç -ten System des Ensembles aus Systemen zur Zeit !
Æ ‹ S !vU annimmt, so gilt ‡
ç‡
ç
den Wert
ç
ç
ý
6 ‹ ¸
6 Ƌ
<
<
Æ
S
(6.106)
! m ! ¶ Æ*=0? !vU Æ*=0? ! é ! ê %
da die Reihenfolge von Differentiation und Summation vertauscht werden kann. Die Differentialgleichung fr die Gráe
ý Ñ
kann leicht gelst werden. Es folgt
ý ^ Ž œ á \ ÇP
Ñ
ë
211
:
(6.107)
Hierbei ist
Ž
eine Integrationskonstante und
ž ?
žV K ë
:
(6.108)
ist eine charakteristische Zeitkonstante des Systems. Aus (6.107) erhalten wir wieder
ý § WIWž5Ž œ á CI ë Ž œ á
:
! Ñ
K Also haben wir
(6.109)
K ! ý Ñ ­CI ë Ž œ á W
I ë ý Ñ Z\ßÇ P
Ž
:
(6.110)
Wir bestimmen die Integrationskonstante . Nimmt man an, daá jedes Teilchen im Ensemble
zur Zeit
am Ort
startet, ergibt sich fr aus (6.107) die Beziehung
!m}Q
~Q
Somit bekommen wir
Qš#ŽP\ Ç P
ë
Ž
:
Ž° I Ç P
(6.112)
ë
ý § Ç P I œ á V Y X
Ñ
:
& !
ë Wir integrieren ein zweites Mal und bekommen
¹ Y
V X & Ç P !e Iqž ? I œ á » :
ë ?¬ Die zustzliche Integrationskonstante Ivž
bewirkt, daá fr !"HQ
ž ? folgt
trachten einige Grenzflle von (6.114).
Fr !
á Iqž*!A\ ž Y ! Y Iߙ™™
œ
&
:
Damit haben wir
Y
Y
V X ÇK P ! :
und aus (6.107) wird
(6.111)
(6.113)
auch
ý Y ÓHQ
(6.114)
gilt. Wir be-
(6.115)
(6.116)
Daher verhlt sich das Teilchen fr eine kurze Anfangszeit so, als wre es frei und bewege sich mit
der konstanten thermischen Geschwindigkeit
¸ ?ŒY
Ç
P
Ó¦ ¶ K
:
212
(6.117)
Fr den anderen Grenzfall
!Ð ž ?
gilt
á
œ T Q %
(6.118)
Y
V JX &ÇP ! :
ë
(6.119)
und wir bekommen
ý Y ZšG!
Das Teilchen benimmt sich dann wie ein diffundierendes Teilchen, das einer Zufallsbewegung
unterliegt, so daá
gilt. Die Gráe
â
bezeichnen wir als Diffusionskoeffizient.
ÇP
ë
Fr ein Teilchen mit der elektrischen Ladung
die Langevin-Gleichung
Ó !^BQ
(6.120)
in einem homogenen elektrischen Feld
K Ó ! rI ë Ó \
ü
| S !vU :
3
lautet
(6.121)
Wir bilden den Mittelwert auf beiden Seiten und betrachten den stationren Zustand, der durch
gekennzeichnet ist. Aus (6.121) folgt
°I ë ¦Ó ~Q :
Die Beweglichkeit, definiert durch
å
Ó %
ist dann gegeben durch
å
:
â
å
å ë
Somit sind die Beweglichkeit und der Diffusionskoeffizient
â
Ç P :
Dies ist die Einstein-Relation.
213
(6.122)
(6.123)
(6.124)
verknpft durch
(6.125)