Skript zur Übung 1

Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
Darstellungstheorie in der Quantenmechanik
Der Projektor und die Vollständigkeitsrelation
Um mit den abstrakten Kets |ψi aus dem Raum H und den auf sie wirkenden Operatoren  zu rechnen,
kann man sie durch Vektoren und Matrizen eines n-dimensionalen Vektorraum darstellen. Dabei können
die Elemente des Raumes ausschließlich reel sein, der Raum ist also Rn (aus der Schule kennen wir den
dreidimensionalen Vektorraum R3 mit den Einheitsvektoren ~ex , ~ey , ~ez als Basis). In der Regel müssen
wir aber über dem Körper der komplexen Zahlen rechnen, also im Raum Cn .
Wir stellen dann einen Ket |ψi in einer orthonormierten Basis {|ui i} durch den Spaltenvektor:
 
c1
 c2 
X
 
= c1 |u1 i + c2 |u2 i + · · · + cn |un i =
ci |ui i
|ψi =  . 
 .. 
i
cn
|ui i
dar. Da unsere gewählte Basis orthonormiert ist, also:
(
1 falls i = j
hui |uj i = δij =
0 falls i 6= j
können wir recht schnell die Koeffizienten mit Hilfe des Skalarproduktes berechnen:
X
huj |ψi =
ci huj |ui i
i
= cj
Die Bedeutung dieser Rechnung können wir uns anhand einer Abbildung anschaulich erklären: der Ko|bi i
|ψi
ci
cj
|bj i
Abb. 0.1: Projektion des Kets |ψi auf |uj i.
effizient cj gibt uns den relativen Anteil des Basisvektors an dem Superpositionszustand (Abbildung ??).
Wir können dann auch die Projektion des Kets |ψi auf den Basisvektor |uj i mit Hilfe des Skalarproduktes bestimmen:
X
|uj ihuj |ψi = |uj i
ci huj |ui i
i
= cj |uj i
Die Prokjektion von |ψi auf |uj i gibt damit einen Vektor, der in die Richtung von |uj i zeigt, und eine
Länge von cj hat. Nun kann man einen Projektionsoperator einführen, also einen Projektor P̂ , der die
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Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
Projektion eines Kets auf einen bestimmten Unterraum liefert (in unserem gezeigten Fall den 1-dim.
Unterraum, der von |ui i aufgespannt wird):
P̂ ψ = |uj ihuj |ψi
= cj |uj i
⇒ P̂ = |uj ihuj |
Hier haben wir nun 2 Fliegen mit einer Klappe erledigt, wir haben einerseits den Projektor einfgeführt,
andrerseits haben wir gesehen, dass ein Operator offensichtlich auch in Dirac-Notation, also in einer
Ket-Bra Schreibweise, geschrieben werden kann.
Wir werden später noch zeigen, dass sich diese Notation für andere Operatoren als sehr nützlich erweisen
wird. Bleiben wir aber noch ein wenig bei dem Projektor, wir können beispielsweise auch die Projektion eines Zustandkets auf eine Ebene, die von |um i und |un i aufgespannt wird (Abbildung ??). Unser
Projektor lautet dann:
P̂ = |um ihum | + |un ihun |
⇒ P̂ |ψi = (|um ihum | + |un ihun |)|ψi
= cm |um i + cn |un i
Sei {|ui i}, |ui i ∈ H eine orthonormierte Basis. Dann gilt mit für ein |ψi ∈ H.
|ψi
cn
cm
|un i
|um i
Abb. 0.2: Projektion des Kets |ψi auf die von den Kets |um i und |un i aufgespannte Ebene.
|ψi =
X
i
ci |ui i =
X
hui |ψi|ui i =
X
i
i
X
|ui ihui |ψi = (
|ui ihui |)|ψi = 1|ψi
|i
{z
1
}
Durch diese Rechnung haben wir den Projector auf alle Basisvektoren angewendet. Wie zu erwarten
muss dieser dem Identitätsoperator entsprechen, da man als Ergebnis eine Projektion des Ket auf sich
selbst hat. Diesen mathematische Zusammenhang nennt man die Vollständigkeitsrelation:
X
1=
|ui ihui |
i
Dieser Ausdruck bedeutet, dass man an beliebigen Stellen ein triviale Eins einfügen kann, die man nutzen
kann um die Matrixdarstellung eines Operators in einer gegebenen Basis zu erhalten (s.u.).
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Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
Darstellung von Operatoren
Ein linearer Operators Â, der auf einen Ket |ψi wirkt, kann mit Hilfe der Vollständigkeitsrelation (s.o.)
durch eine Matrix dargestellt werden:
|ψ 0 i = A|ψi
= 1 · Â · 1|ψi
X
X
=
|ui ihui |Â
|uj ihuj ||ψi
i
=
X
j
|ui ihui |Â|uj ihuj ||ψi
i,j
=
X
|ui ihui |Â|uj ihuj ||ψi
i,j
=
X
cij |ui ihuj ||ψi
i,j
Wir können die Elemente hui |Â|uj i = cij ersetzen und sie die Matrixelemente von  in Bezug auf die
gewählten Basis {|ui i} nennen. Die Koeffizienten cij sind einfache Zahlen (reel oder auch komplex).
Somit können wir die Transformation des Kets |ψi durch den Operator  im bekannten Vektor-Matrix
Formalismus schreiben:
|ψ 0 i = Â|ψi
n
n
X
X
0
huj |ψ i|uj i = Â
hui |ψi|ui i
j=1

i=1
|ψ 0 i


hu1 |Â|u1 i · · ·
 ..  
..
..
 .  
.
.



0



⇒  huj |ψ i  =  huj |Â|u1 i · · ·
 ..  
..
..
 .  
.
.
0
hun |ψ i
hun |Â|u1 i · · ·
hu1
hu1 |Â|ui i · · ·
..
..
.
.
huj |Â|ui i · · ·
..
..
.
.
hun |Â|ui i · · ·
 

hu1 |Â|un i
hu1 |ψi
  .. 
..
  . 
.
 



huj |Â|un i 
 ·  hui |ψi 
  .. 
..
  . 
.
hun |ψi
hun |Â|un i
Im letzten Schritt haben wir zusätzlich den Bra huj | von links angewendet um so die Koeffizienten als
Spaltenvektor, und den Operator als Matrix zu erhalten. Die Wirkung des Operators versteckt sich nun
in der Matrix, daher kommt der von Heisenberg geprägte Begriff der Matrizenmechanik.
Manchmal kann jedoch die Matrixdarstellung sehr unübersichtlich werden, gerade wenn wir es mit mehr
als zwei Dimensionen zu tun haben. Dann bietet sich die Darstellung der Operatoren in der DiracNotation an:
X
A=
cij |ui ihuj |
i,j
Für die Berechnung von NMR Pulssequenzen erweist sich die Darstellung als sehr hilfreich, wie wir
noch später sehen werden.
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Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
Der Kommutator
Der Kommutator zweier Operatoren Â, B̂ ist definiert als
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â
Der Kommutator ist ein wichtiges Konzept in der Quantenmechanik, da er ein Maß dafür ist, wie gut
zwei Observable gleichzeitig gemessen werden können. Falls er verschwindet (also [A, B] = 0), also Â,
B̂ vertauschen (kommutieren) können beide Observablen gleichzeitig gemessen werden. In der mathematischen Formulierung der Quantenmechanik bedeutet das, dass sie gemeinsame Eigenvektoren |a, bi
haben,
Â|a, bi = a|a, bi
B̂|a, bi = b|a, bi
die zudem genutzt werden können um als Basis den Hilbertraum des betrachteten System aufzuspannen.
Weiterhin können wir über zwei kommutierende Operatoren sagen, dass die Reihenfolge ihrer Wirkung
unerheblich ist:
ÂB̂|ψi = B̂ Â|ψi
→ [Â, B̂]|ψi = 0
In Allgemeinen kommutieren Operatoren jedoch nicht, sie können also nicht zur gleichen Zeit gemessen
werden, da sie über keine gemeinsame Eigenvektoren verfügen. Dieser Umstand ist eine fundamentale
Eigenschaft quantenmechanischer Systeme, die in der Formulierung der Heisenberg’schen Unschärferelation mündet.
In der NMR-Spektroskopie haben wir es mit einer Fülle an Kommutatoren zu tun, daher sollten wir
ein paar Eigenschaften kennen:
[Â, Â] = 0
[Â, B̂] = −[B̂, Â]
[λÂ, B̂] = [Â, λB̂] = λ[Â, B̂]
0 = [Â, [B̂, Ĉ]] + [B̂, [Ĉ, Â]] + [Ĉ, [Â, B̂]]
Die erste Relation bedeutet, dass ein Operator mit sich selbst vertauscht. Die zweite Relation wird die
Antikommutativität genannt, die dritte zeigt, dass man jeden Skalar λ aus dem Kommutator ausklammern kann. Die vierte ist die Jacobi-Identität. All diese Eigenschaften lassen sich mit der Definiton des
Kommutators beweisen. Hier noch ein paar nützliche Rechenregeln:
[Â, B̂ + Ĉ] = [Â, B̂] + [Â, Ĉ]
[Â + B̂, Ĉ] = [Â, Ĉ] + [B̂, Ĉ]
[Â, B̂ Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ]
[ÂB̂, Ĉ] = Â[B̂, Ĉ] + [Â, Ĉ]B̂
Nun können wir auf Basis des Kommutators einen Superoperator Â() einführen, also ein Funktional, das
auf einen Operator wirkt und einen neuen Operator erzeugt:
Â() = [Â, ]
Wir können nun auch einen Eigenoperator B̂ des Vertauschungssuperoperators finden:
Â(B̂) = [Â, B̂]
= bB̂,
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Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
wobei b der zugehörige Eigenwert ist. Wie wirkt nun B̂ auf einen Eigenket |ai von Â?
ÂB̂|ai = (B̂ Â + Â(B̂))|ai
= (B̂ Â + bB̂)|ai
= B̂ Â|ai + bB̂|ai
= aB̂|ai + bB̂|ai
= (a + b)B̂|ai
In Worten: falls |ai ein Eigenzustand von  mit dem Eigenwert a ist, dann muss B̂|ai ein Eigenzustand
von  mit dem Eigenwert a + b sein. Aus diesem Grunde wirkt der Eigenoperator B̂ als Leiteroperator
(Shiftoperator) zu Â, speziell als raising operator, falls b reel und positiv, und als lowering operator, falls
b reel und negativ ist.
Die Komponenten des Drehimpulsvektoroperators Iˆ haben eine interessante Eigenschaft:


falls (x, y, z) eine gerade Permutation von (1, 2, 3)
1
[Ix , Iy ] = iεx,y,z Iz
εx,y,z = −1 falls (x, y, z) eine ungerade Permutation von (1, 2, 3)


0
falls 2 Indices gleich sind
Sie vertauschen zyklisch, was wir durch den ε-Tensor (Levi-Civita-Symbol) symbolisieren können. Unter
einer Permutation versteht man die Veränderung der Anordnung einer Menge durch Vertauschen ihrer
Elemente. Eine gerade Permutation benötigt eine gerade Anzahl an Transposition, z.B.:
123456 −→ 312645,
worin wir die folgenden Transpositionen gemacht haben
1.
2.
3.
4.
123456 −→ 132456 −→ 312456 −→ 312465 −→ 312645.
Da wir 4 Schritte brauchten um die Zahlen neu zu sortieren sprechen wir von einer geraden Permutation.
123456 −→ 124356,
ist dann natürlich eine ungerade Permutation. Lass uns sehen, wie wir das auf die Vertauchungsrelation
der kartesischen Komponenten des Drehimpulses Iˆ anwenden können
[Iz , Iy ] = iεx,y,z Ix
[Iz , Iy ] = −iIx ,
da wir nur Ix und Iz tauschen mussten: also haben wir einmal transponiert, also haben wir eine ungerade
Anzahl, folglich wird εx,y,z gleich −1.
[Iz , Ix ] = iεx,y,z Ix
[Iz , Ix ] = +iIy ,
hier haben wir zuerst Ix und Iy , dann Iy und Iz transponiert, also wird εx,y,z zu +1.
Um die zyklische Vertauschungsrelation anzudeuten, können wir auch " an Stelle des εx,y,z -Tensors
nutzen:
[Ix , Iy ] = iIz
5
"
Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
Beispiel 0.1. In dem Buch Protein NMR Spectroscopy, 2nd ed.(2007) auf Seite 356 (Kapitel 5, Gleichung [5.65]), nutzen Cavanagh et al die folgende Identität:
q
q
−q
−q
q
T
T
T
[A−q
kp , [Akp , σ (t) − σ0 ]] − [Akp , [Akp , σ (t) − σ0 ]] = [[Akp , Akp ], σ (t) − σ0 ]
Um den Beweis einfacher zu gestalten, vereinfachen wir:
A = A−q
kp
B = Aqkp
C = σ T (t) − σ0
und können zeigen, dass die Identität richtig ist:
[A, [B, C]] − [B, [A, C]] = [[A, B], C]
[A, [B, C]] − [B, −[C, A]] = [[A, B], C]
[A, [B, C]] + [B, [C, A]] = −[C, [A, B]]
[A, [B, C]] + [B, [C, A]] + [C, [A, B]] = 0
Anticommutativität
ausklammern (−)
Anticommutativität
Jacobi-Identität
q.e.d.
Beispiel 0.2. Hier wollen wir exemplarisch mit Hilfe der Definition des Drehimpulses l = r × p und des
Korrespondensprinzips Iˆ = R̂ × P̂ aufbauend auf den fundamentalen Vertauschungsrelationen für den
Ort und Impuls:
i, j ∈ {x, y, z}
[Ri , Pj ] = i~δi,j
zeigen, dass der Kommutator von [Iˆx , Iˆy ] = iIˆz ist:
[Iˆx , Iˆy ] = [Ŷ P̂z − Ẑ P̂y , Ẑ P̂x − X̂ P̂z ]
= [Ŷ P̂z − Ẑ P̂y , Ẑ P̂x ] − [Ŷ P̂z − Ẑ P̂y , X̂ P̂z ]
= [Ŷ P̂z , Ẑ P̂x ] − [Ẑ P̂y , Ẑ P̂x ] − [Ŷ P̂z , X̂ P̂z ] + [Ẑ P̂y , X̂ P̂z ]
= [Ŷ P̂z , Ẑ P̂x ] − (Ẑ P̂y Ẑ P̂x − Ẑ P̂x Ẑ P̂y ) − [Ŷ , X̂] P̂z2 + [Ẑ P̂y , X̂ P̂z ]
|
{z
} | {z }
=0
=Ẑ 2 [P̂y ,P̂x ]=0
= [Ŷ P̂z , Ẑ P̂x ] + [Ẑ P̂y , X̂ P̂z ]
= Ŷ [P̂z , Ẑ]P̂x + X̂[Ẑ, P̂z ]P̂y
= −i~Ŷ P̂x + i~X̂ P̂y
= iIˆz
q.e.d.
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Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
Drehungen und der Drehimpuls
Die Gruppe der räumlichen Drehungen in R3
In dem uns wohl bekannten dreidimensionalen Vektorraum R3 können wir einen beliebigen Vektor ~r =
~r(x, y, z) um eine beliebige Achse ~u mit dem Winkel φ drehen. R~u (φ)
~r 0 = R~u (φ)~r.
Dabei bilden die Drehungen R~u (φ) im mathematischen Sinne eine Gruppe, das heißt sie erfüllen folgende Axiome:
1. Es gibt ein 1-Element, das keine Drehung bewirkt:
1 = R~u (φ = 0)
2. Es gibt ein inverses Element:
R~u (−φ)R~u (φ) = 1
3. Die Hintereinanderausführung zweier Drehungen ist wieder eine Drehung:
R~u1 (φ1 )R~u2 (φ2 ) = R~u3 (φ3 )
Jedoch ist die Gruppe im allgemeinen nicht abelsch (kommutativ), da zwei Drehungen um unterschiedliche Achsen nicht vertauschen:
R~u1 (φ1 )R~u2 (φ2 ) 6= R~u2 (φ2 )R~u1 (φ1 )
Jedoch gilt aber für zwei aufeinanderfolgende Drehungen um dieselbe Achse:
R~u (φ1 )R~u (φ2 ) = R~u (φ1 + φ2 )
Die Drehungen R~u (φ) können durch die spezielle orthogonale Gruppe (SO(3)) dargestellt werden, also
durch de Gruppe der orthogonale Matrizen, für die gilt:
A−1 = AT
det A = +1
Durch die erste Bedingung wird sicher gestellt, dass die Länge der Vektoren und die Winkel zwischen
ihnen erhalten bleiben, da
~r1T · AT A · ~r1 = ~r1T · ~r1
das Skalarprodukt unverändert bleibt. Die Determinanten-Bedinung stellt sicher, dass Spiegelungen ausgeschlossen werden.
infinitesimale Drehungen in R3
Wollen wir einen Vektor ~r = ~r(x, y, z) um die Achse ~u mit dem Winkel φ drehen, so können wir für
infinitesimal kleine Winkel d φ schreiben:
~r 0 = R~u (d φ)~r = ~r + d φ · (~u × ~r)
Der Vektor ~u × ~r steht dabei senkrecht sowohl auf der Drehachse als auch auf ~r und läuft tangential an
dem Kreis, der durch den Umlauf der Spitze von ~r gezeichnet werden kann (Abbildung ??).
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Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
y
φ
x
φ
x
Abb. 0.3: Infinitesimale Drehung des Vektors ~r = ~r(x, y, z) um die senkrecht aus der Papierebene herauszeigende Drehachse ~u.
infinitesimale Drehungen in Zustandsraum H
In der NMR-Spektroskopie ist die Drehung eines Spinzustandes von zentraler Bedeutung. Daher wollen
wir schauen, wie wir eine Rechenvorschrift finden können, die uns die Drehung der Zustandkets erlaubt.
Hierzu überlegen wir uns, welche Konsequenz eine Drehung des Systems, also des Zustandkets |ψi und
des Koordinatensystem auf den Wert h~r|ψi = ψ(~r) der zugehörigen Wellenfunktion am Ort ~r hat:
ψ 0 (~r 0 ) = ψ(~r)
Selbstverständlich muss der Wert gleich bleiben, da wir ja das gesamte System drehen! Für die Drehung des Koordinatensystem (in Form des Ortsvektors ~r) haben wir weiter oben bereits die Drehung R
gefunden. Das heißt wir können auch schreiben:
ψ 0 (~r 0 ) = ψ(R−1~r 0 )
ψ 0 (~r) = ψ(R−1~r)
Da durch die passive Transformation die Ortskoordinaten den gleichen Index haben, wir also dieselbe Koordinate ~r 0 anschauen, können wir getrost auf den Index 0 verzichten. Was sagt uns die letzte
Gleichung? Sie sagt einfach nur, dass der Wert der gedrehten Wellenfunktion im gedrehten Koordinatensystem, also ψ 0 (~r 0 ), gleich dem Wert der alten Wellenfunktion am „zurück„ gedrehten Ortsvektor ist. In
Dirac-Notation lautet das dann:
h~r|ψ 0 i = hR−1~r|ψi
Nehmen wir nun an, dass es einen Rotationsoperator R̂ gibt, der |ψi dreht, finden wir als Bestimmungleichung für R̂:
h~r|R̂|ψi = hR−1~r|ψi
Durch die bekannten Eigenschaften von R (siehe oben) kann man nun leicht zeigen, dass
1. der Drehoperator R̂ linear ist
2. der Drehoperator R̂R̂† = 1 unitär ist (unitär ist das komlexe Pendant zu einem(r) orthogonalen
Operator/Matrix)
Nun brauchen wir noch einen Ausdruck für R̂ mit dem wir rechnen können. Hierzu schauen wir uns einmal die Drehung um die z-Achse als Spezialfall an, das heißt wir müssen den Ortsvektor ~r = ~r(x, y, z)
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Mathematische Methoden der NMR-Spektrokopie
erst einmal drehen:
R−1
r = R−ez (d φ)~r
ez (d φ)~
= ~r − d φ · (~ez × ~r)


x + y · dφ
= y − x · d φ
z
Dabei haben wir ausgenutzt, dass R−1
ez = R−ez , was sich aus den Regeln für das Kreuzprodukt ergibt.
Dann gilt für die Wellenfunktion nach der Drehung:
h~r|ψ 0 i = hR−ez (d φ)~r|ψi
ψ 0 (x, y, z) = ψ(x + y · d φ, y − x · d φ, z)
Entwickeln wir nun die Wellenfunktion an der gedrehten Koordinate um den Entwicklungspunkt1 (−d φ y, d φ x)
in erster Ordnung, so bekommen wir:
∂
∂
0
ψ(x, y, z)
−y
ψ (x, y, z) = ψ(x, y, z) − d φ · x
∂y
∂x
∂
∂
−y
ψ(x, y, z)
= 1 − dφ · x
∂y
∂x
Wir sehen, dass das Ergebnis eine Multiplikation der Wellenfunktion mit den Ortskoordinaten und
den Abbleitungsoperatoren ist. Gehen wir nun aus der Ortsdarstellung zurück in die Zustandsraum, so
müssen wir nach dem Korrespondenzprinzip folgende Ersetzungen machen (wieder in Planckeinheiten
~ = 1):
{x, y, z} → {X̂, Ŷ , Ẑ}
{
∂ ∂ ∂
, , } → {i P̂x , i P̂y , i P̂z }
∂x ∂y ∂z
⇒ h~r|ψ 0 i = h~r|1 − i d φ X̂ P̂y − Ŷ P̂x |ψi = h~r|1 − i d φ Iˆz |ψi
In der letzten Gleichung haben wir das Korresondenzprinzip für den Drehimpuls ausgenutzt:


Ŷ P̂z − Ẑ P̂y
Iˆ = R̂ × P̂ =  Ẑ P̂x − X̂ P̂z 
X̂ P̂y − Ŷ P̂x
Der Rotationsoperator R̂ für infinitesimale Drehungen des Zustandkets um die z-Achse lautet also:
R̂ = 1 − i d φ Iˆz
Verallgemeinert man die Herleitung auf eine beliebige Drehachse ~u, so lautet der Rotationsoperator:
R̂ = 1 − i d φ Iˆ · ~u,
worin Iˆ = (Iˆx , Iˆy , Iˆz )T der Vektoroperator der Drehimpulses ist.
So wie man sagt, dass der Impuls der Generator der Translation ist, kann man nun den Drehimpuls
als Generator der Drehung bezeichnen.
1
Erinnere: Taylor Reihe einer Funktion f (x, y) ≈ f (a, b) + (x − a)fx (a, b) + (y − b)fy (a, b), wobei fi =
9
∂f
∂i