Mg-Li-Legierungen - WWW-Docs for TU

Magnesiumlegierungen
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Technische Universität Cottbus
Gewinnung von Magnesium
 Geringste Dichte aller (technisch relevanten) Leichtmetalle
 Häufiges Vorkommen (Erze bzw. Meerwasser)
 Gute Bearbeitbarkeit (spanend)
 Gute Dämpfungseigenschaften
 Sehr gute Gießbarkeit
 Recyclierbarkeit






Korrosionsanfälligkeit
Geringe Hochtemperaturfestigkeit
Mikroporosität
Geringe Duktilität
Brennbar
Hoher Preis
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Gewinnung von Magnesium
•
Elektrolyse von schmelzflüssigem MgCl2
•
Thermische Gewinnung aus MgO
•
Rohstoffe:
–
–
–
–
–
Dolomit: (MgCO3-CaCO3)
Magnesit (MgCO3)
Carnallit (MgCl2-KCl-6H2O)
Meerwasser (0,13% Mg)
Totes Meer (3,4% Mg)
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Schmelzflusselektrolyse von Mg
•
Herstellung von MgCl2
– Rohstoffaufbereitung des Erzes (Carnallit)
– Entwässerung von Magnesiumchloridhydrat
– evtl. Chlorierung von oxidischen Mg-Erzen
•
Elektrolyse bei 700-800°C unter Verwendung von NaCl oder KCl
– MgCl2  Mg + Cl2 (Knallgasentwicklung)
– Magnesium schwimmt auf dem Elektrolyten und kann abgeschöpft werden
– Knallgas wird rezykliert
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Verfahren zur Chlorierung von MgO
2 MgO + C + 2 Cl2
2 MgCl2 + CO2
Cl2 + C + H2O
2 HCl + CO
MgO + 2 HCl
MgCl2 + H2O
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Schmelzflusselektrolyse von Mg
Schmelzelektrolyse von geschmolzenem MgCl2 in DOWNS-Zellen
 reduzierende Chlorierung
des Magnesiumoxids:
MgO+C+Cl2  MgCl2+CO
In der DOWNS-Zelle:
MgCl2  Mg+Cl2
Zersetzungsspannung 6V
 Mg wird abgeschöpft
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Vereinfachtes Flussdiagramm zur Herstellung von Mg mittels
Schmelzflusselektrolyse
Magnesiumchloridsole
Reinigung
Eindampfung
Kristallisation
Dehydrierung
Elektrolyse
Raffination
Verflüssigung
Chlor
Magnesium
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Thermische Gewinnung von Magnesium
•
Reduktion von MgO mit Hilfe von Reduktionsmitteln (z.B. FeSi)
2 MgO · 2 CaO + Si  2 Mg + 2 CaO · SiO2
•
Reduktion immer ausgehend von mit MgO (Magnesit) angereichertem
MgO-CaO (Dolomit), da sonst Mg2SiO4 entsteht und somit die Ausbringung
nur gering ist
4 MgO + Si  2 Mg + Mg2SiO4 (zu vermeiden)
•
Thermische Gewinnung führt zu stark exothermer Reaktion, dabei wird das
entstehende Magnesium verdampft und anschließend kondensiert.
•
Wichtige Verfahren sind:
– Pidgeon-Verfahren
– Bolzano-Verfahren
– Magnetherm-Verfahren
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Magnesiumgewinnung: Pidgeon-Verfahren
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Magnesiumgewinnung: Magnetherm-Verfahren
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Raffination von Magnesium
•
Entfernung von Verunreinigungen
– gelöste Metalle
– nichtmetallische Einschlüsse
– Wasserstoff
•
Metallische Verunreinigungen
– Fe, Cu, Mn, Zn, Al, Si, Ca, Na
– Zugabe von Salzen
•
Nichtmetallische Einschlüsse werden durch Zugabe von Alkalichloriden
oder MgCl entfernt. Zusammen mit den Verunreinigungen lagern sich diese
am Grund der Schmelze ab
•
Wasserstoff wird durch Behandlung mit Chlorgas bei ca. 750°C, Stickstoff
bei ca. 680°C sowie Argon oder Helium entfernt
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Magnesiumverbrauch
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Magnesiumlegierungen: Eigenschaften von reinem Mg
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Magnesiumlegierungen: Dichte
•
geringe Dichte ist die herausragende Eigenschaft von Magnesiumlegierungen
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Magnesiumlegierungen: Dichte
•
•
Ausgeprägte Temperaturabhängigkeit der Dichte
Starke Schwindung bei Erstarrung und beim Abkühlung von 650°C auf RT
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Magnesiumlegierungen: Porosität
1 mm
1 mm
Ausgeprägte Mikroporosität durch Schwindung bei Erstarrung und Abkühlung
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Reines Magnesium: Festigkeit und Verformung
•
Zugfestigkeit von polykristallinem Reinmagnesium im Gusszustand liegt bei
nur 100 MPa; nach Umformung (Strangpressen) werden 200 MPa erreicht.
Festigkeit ist zwar gering, liegt aber noch über der von reinem Aluminium
(40 MPa).
•
Mechanische Eigenschaften von Mg werden durch die hex. Kristallstruktur
bestimmt. Bis zu T=225°C findet ausschließlich Basisgleitung entlang ½
<11-20> (0001) statt. Bei RT kann auch mechanische Zwillingsbildung
auftreten.
•
Van-Mises-Kriterium (mindestens fünf voneinander unabhängige
Gleitsysteme!) meist nicht erfüllt, daher ist polykristallines Mg bei tiefen
Temperaturen schlecht verformbar.
•
Bei T>225°C tritt Pyramidalgleitung auf, bei noch höheren Temperaturen
auch Prismengleitung. Van-Mises-Kriterium ist dann erfüllt, so dass Mg
duktil wird.
•
Legierungselemente beeinflussen stark die Festigkeitseigenschaften
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c=0,5199 nm
Magnesiumlegierungen: die hdp-Phase
a=0,3203 nm
•
c/a=1,624
•
Van-Mises-Kriterium nicht erfüllt, daher ist Mg
schlecht verformbar.
•
Prismen- und Basalebenen verfügen über je
drei Gleitsysteme, von denen aber nur zwei
unabhängig sind. Daher sind nur vier unabhängige Gleitsysteme vorhanden.
•
c/a-Verhältnis ist etwas kleiner als ideal
(c/a=1,633), daher nimmt die Belegungsdichte
der Prismenebenen im Vergleich zur
Basalebene leicht zu. Gleitung auf
Prismenebenen wird begünstigt.
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Magnesiumlegierungen: Gleitsysteme und Verformung
Basalgleitung
Pyramidalgleitung
Prismengleitung
Raumtemperatur
bis 225°C
> 225°C
>> 225°C
•
•
Mg ist bei RT schwer verformbar, bei höheren Temperaturen duktil
Zulegieren von Li oder In fördern das Auftreten von Prismengleitung
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Magnesiumlegierungen: Verformung bei RT
Gleitung auf dicht
gepackter Ebene
entlang dicht
gepackten
Richtungen
½ <11-20> (0001)
Scherung entlang
<10-10-1> auf
{10-12}-Zwillingsebenen
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Magnesiumlegierungen: Verformung bei RT
Asymmetrie im Spannungs-Dehnungs-Verlauf
zwischen Zug- und Druckverformung
Ursache: Abweichung vom idealen c/a-Verhältnis
 Zwillingsverformung kann nicht gleichzeitig
zur Zug- und Druckverformung beitragen
Spannungsachse parallel zur Zwillingsebene
 Zwilling kann Kompression erzeugen
Spannungsachse senkrecht zur Zwillingsebene
 Zwilling kann Zugdehnung erzeugen
Ausprägung der Asymmetrie ist texturabhängig
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Magnesiumlegierungen: Hochtemperaturverformung
Gute Verformbarkeit bei hohen Temperaturen (Aktivierung zusätzlicher Gleitsysteme)
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Magnesiumlegierungen: Einfluss der Legierungselemente (Al)
•
•
•
•
•
Steigert Festigkeit durch Mischkristallhärtung und Ausscheidungshärtung
Verbessert Gießbarkeit
begünstigt Feinkornbildung
1 mm
Oberflächenpassivierung
erhöht Zähigkeit
•
erhöht Neigung zu Mikroporosität
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Magnesiumlegierungen: Einfluss der Legierungselemente (Al)
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Magnesiumlegierungen: Einfluss der Legierungselemente (Zn)
•
•
•
•
•
Steigert Festigkeit durch Mischkristallhärtung und Ausscheidungshärtung
(ab 3%)
Verbessert Gießbarkeit – erhöht Fluidität der Schmelze
begünstigt Feinkornbildung
Oberflächenpassivierung
erhöht Zähigkeit
•
•
erhöht Neigung zu Mikroporosität
ab 1,5% Neigung zu Grobkornbildung
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Magnesiumlegierungen: Einfluss der Legierungselemente (Zn)
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Magnesiumlegierungen: Einfluss der Legierungselemente (Mn)
•
•
•
•
•
•
Verbesserung der Korrosionseigenschaften
durch Kontrolle des Eisengehaltes
Erhöhung der Zugfestigkeit
Verbesserung des
Umformvermögens
Verbesserung der
Kerbschlagzähigkeit
Verbesserung der
Schweißbarkeit
Verbesserung der
Kriechfestigkeit
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Magnesiumlegierungen: Einfluss der Legierungselemente
•
Festigkeit: Al, Li, Mn, Si, Th, Zn
•
Härte: Al, Si
•
Warmfestigkeit: Ag, Ce
•
Dehnung, Verformbarkeit: Li, Zr, In
•
Kriechfestigkeit: Ag, Ca, Si, Th, Y mit Zr
•
Kornfeinung: Ca, Mn, Zn, Zr, Ce, Y, Nd, Si, Zr
•
Schweißbarkeit: Mn
•
E-Modul: Si, Be
•
Verringerung der Dichte: Li
•
Gießbarkeit: Al, Zn
•
Verringerung der Oxidation der Schmelze: Be
•
Korrosionsbeständigkeit, Oberflächenpassívierung: Al, Be, Si, Ca, Y, Ge,
Ga, P, Th, Mn, Ca, Zn, Ce, V, Ti, Zr
•
Unterdrückung von Erstarrungs-Lunkern: Sr
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Magnesiumlegierungen: Einfluss der Legierungselemente
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Al, Zn: Ausscheidungshärtung; verbessern Gießbarkeit durch Bildung von
Eutektikum; bewirken Porosität
Ag: Festigkeit; feinere Ausscheidungen; nachteilig für
Korrosionsbeständigkeit
Mn, Zr: Korrosionsbeständigkeit, Zugfestigkeit
Zr: Kornfeiner durch Bildung von Zirkonoxiden, wirken als
Kristallisationskeime. Verbessert Zugfestigkeit ohne Verschlechterung der
Dehnung. Nachteil: Zr bewirkt Mikroporosität, kann nicht zusammen mit Al
und Sc zulegiert werden.
Li, In: Begünstigung von prismatischer Gleitung; besseres Umformverhalten
Y, Nd, Ce, La, Th: Warmfestigkeit; Nachteile: Y ist teuer, Ce versprödet, Th
ist radioaktiv.
Li: Verringerung der Dichte
Ga: Verbessert Korrosionsbeständigkeit
Cu, Fe, Co: oft unerwünschte Verunreinigung; Herabsetzung der
Korrosionsbeständigkeit
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Magnesiumlegierungen: Mischkristallhärtung
Dr: Differenz der Atomradien
Ds/s0: Änderung der Streckgrenze
Dr
Löslichkeit
(gew.%)
Ds/s0 (%)
Al
+10
3
25
Zn
+16
2
45
Ag
+9
5
23
Ca
-24
1
110
Ce
-14
2
148
Th
-13
1
212
Li
+5
5
-
Cd
+7
50
10
Sn
+5
0
26
Cu
+20
2
35
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Magnesiumlegierungen: Beispiele für Phasendiagramme
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Mg-Al-Zn
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Magnesiumlegierungen: Bezeichnungen
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Magnesiumlegierungen: Normung der Zusammensetzung
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Magnesiumlegierungen: Zusammensetzung und Eigenschaften
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Gefahren beim Umgang mit Magnesium
•
Mg ist in kompakter Form relativ ungefährlich, solange es als Festkörper
vorliegt
•
Mn-Späne und –Stäube sind leicht entzündlich
•
Mg-Stäube neigen zur Explosion (wie Al und Ti)
•
Mg-Stäube neigen zur Selbstentzündung
•
Mg reagiert auch bei niedrigen Temperaturen mit Wasser unter Freisetzung
von Wasserstoff
•
Mg-Brände lassen sich sehr schlecht löschen, kein Wasser!
•
Bei der Verarbeitung von Mg gelten besondere Betriebsvorschriften.
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Eigenschaften von AZ-Gusslegierungen
Abkühlrate bei Sandguss etwas geringer, daher Ausgangszustand (F) z.T. etwas weicher
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Eigenschaften von AZ-Gusslegierungen
Druckguss hat hohe Abkühlraten  Eigenschaften ähnlich Kokillen / Sandguss im T4 Zustand
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Einfluss des Herstellungsverfahrens auf die
Ermüdungseigenschaften von AZ31
Effekt von Gussfehlern:
Kokillenguss zeigt geringere
Porosität als Druckguss
Vacuralguss = Druckguss mit
evakuierter Kammer (führt zu
geringerer Porosität)
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Ermüdung von AZ61 mit unterschiedlicher
Oberflächenbehandlung
Entfernung der Gusshaut
(Beizen) bringt leichte
Verbesserung bei hohen
Zyklenzahlen bzw. niedrigen
Spannungen.
Sandstrahlen bringt leichte
Verbesserung bei hoher
Spannung (Oberflächenhärtung)
aber schlechtere Ergebnisse bei
höheren Zyklenzahlen
(Aufrauhung der Oberfläche).
Durch aufwendigere Bearbeitung
der Oberfläche (z.B. bürsten,
polieren) ist eine deutliche
Verbesserung zu erreichen.
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Spannungs-Dehnungskurven bei RT
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Abhängigkeit der Zugfestigkeit von der Temperatur
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Abhängigkeit der Bruchdehnung von der Temperatur
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Tieftemperatureigenschaften am Beispiel von AZ61
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Eigenschaftskombinationen von Mg-Legierungen
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Mechanische Eigenschaften im Vergleich
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Reines Magnesium: Kriecheigenschaften
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Reines Magnesium: Kriecheigenschaften
•
AM und AZ bei oberhalb 150 °C nicht mehr einsetzbar
•
Bei sehr hoher Temperatur und niedriger Spannung AS-Legierungen mit abnehmendem
AL-Gehalt und dann AE-Legierungen besser
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Reines Magnesium: Kriecheigenschaften
Überlegene Kriecheigenschaften von Al-freien Legierungen mit seltenen Erden
(aufgetragen ist Spannung für 0.2 Dehnung bei 200 °C nach 100 h)
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Mg-Li-Legierungen
•
Deutliche Verringerung der Dichte:
40% Li  1,3g/cm3
•
verbesserte plastische
Eigenschaften durch
Gefügemodifikation:
– hex. a-Mg löst bis 17% Li
– krz b-Li löst bis zu 70% Mg
•
Li-Zugabe verringert das c/aAchsenverhältnis und verbessert
damit die Verformbarkeit bei tiefen
Temperaturen
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Mg-Li-Legierungen: Struktureinfluss des Li
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Mg-Li-Legierungen: Duktilitätssteigerung durch Li
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Mg-Li-Legierungen: Duktilitätssteigerung durch Li
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Mechanische Eigenschaften von Mg-Li-Legierungen
•
Festigkeit nimmt mit steigendem Li-Gehalt ab (durch TMB und Al-Zugabe steigerbar)
•
Bei gleichem Festigkeitsniveau wie AZ91 kein Gewinn an Duktilität mehr, Vorteil der
geringere Dichte bleibt jedoch bestehen (Nachteil: hoher Preis)
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Korrosion
DIN 50900 Teil 1:
Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die eine
messbare Veränderung des Werkstoffs bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion des metallischen Bauteils ... führen kann. In den
meisten Fällen ist diese Reaktion elektrochemischer Natur, in einigen
Fällen kann sie doch auch chemischer ... oder metallphysikalischer Natur
sein...
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Pourbaix-Diagramm von Mg
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Freie Korrosionspotential in 3...6%NaCl-Lösung
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Korrosionswiderstand binärer Mg-Legierungen
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Korrosionsspezifische Faktoren von Mg-Legierungen und –
Begleitelementen ; „Standard Salt Water Corrosion Test“
Korrosion ~
(+0,04Mg -0,54 Al -0,16 Zn -2,06 Mn
+0,24 Si +28 Fe + 121,5 Ni +11,7Cu)
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Elektrochemische und intermetallische Korrosion von Magnesium
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Legierungsentwicklung - High Purity (HP) Güten
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Massenverlust von AZ31, stranggepresst, in 0,01 molarer
Schwefelsäure
a), b)
gespant
c)
glattgewalzt
Für Legierung mit niedrigem Al-Gehalt (AZ31) starker
Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit
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Korrosion von AZ80 nach Oberflächenbehandlung
Nach 3h in 5%iger
NaCl-Lösung
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Korrosionsschutz von Mg
•
Mg ist meist die Anode, da unedler als andere Metalle, daher löst sich Mg
bevorzugt auf.
•
Bei Deckschichtverletzung steht eine kleine Anodenfläche einer großen
Kathodenfläche gegenüber, daher wird meist die Kathode (edlerer
Werkstoff) geschützt.
•
Beschichtungen sollten möglichst durchlässig für Wasserstoff sein, damit
bei Korrosion entstehender Wasserstoff entweichen kann.
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Korrosionsschutz von Mg
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Korrosionsschutz von Mg: ANOMAG-Verfahren
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Korrosionsschutz von Mg: Organische Beschichtungen
•
Abdichten von Konversionsschichten (Porenfüllung mit Harzen),
anschließend Aufbringen von Primern und Lacken
•
Primer: Verbesserung der Haftung zwischen Konversionsschicht und Lack,
z.B. Phenolharze, Polyurethane, Acrylate
•
Elektrotauchlackierung: kathodische Tauchlackierung (meist
Automobilbereich), gute Haftung, glatte Bedeckung komplizierte
Geometrien
•
Pulverbeschichtungen: durch elektrostatische oder Wirbelsinterverfahren
aufgebrachte Polyamide, Polyester oder Epoxide
•
Schutzschichten gegen Kontaktkorrosion
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Schichtsysteme für Verbindungselemente in Kontakt mit Mg
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Korrosionsreaktionen
•
•
Anodische Oxidation von Metall: z.B. Fe
Fe2+ + 2ekathodische Reduktion: z.B. O2 + 2 H2O + 4 e4 OH-
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Kathodischer Korrosionsschutz mit Mg-Elektroden
Verbrauch der Mg-Kathode:
Mg
Mg2+ + 2e-
freie Fe-Korrosion, unterdrückt:
Fe
Fe2+ + 2e-
Sauerstoffreduktion:
O 2 + 2 H2 O
Wasserstoffentwicklung:
2 H2O + 2 e-
4 OHH2 + 2 OH-
Kathodischer Schutz in wässrigen Medien:
Mg + 2 H2O
Mg2+ + 2 OH- + H2
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Kathodischer Korrosionsschutz mit Mg: Anwendungsbeispiele
Mg als Opferanode um z.B. Stahlkonstruktionen vor Korrosion zu schützen
Anwendung insbesondere dort wo Wartung schwierig oder hohe Kosten /
Schäden bei Versagen durch Korrosion entstehen
•
Innenschutz von Wasserbehältern
•
Innenschutz von Tanklagern
•
Außenschutz für vergrabene Behälter
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Korrosionsschutz - Design
Vermeidung galvanischer Korrosion
- Vermeidung von Wasseransammlungen -
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Korrosionsschutz - Design
Vermeidung galvanischer Korrosion
- Vermeidung von Elektrolyten in Kontaktbereichen -
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Korrosionsschutz - Design
Vermeidung galvanischer Korrosion
- Vermeidung von Elektrolyten in Kontaktbereichen -
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Korrosionsschutz - Design
Kontakt zwischen Mg und anderen Metallen vermeiden
- isolierende Schichten -
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Korrosionsschutz - Beschichtung
Vermeidung galvanischer Korrosion
durch Beschichtung des gesamten Verbundes
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Korrosionsschutz - Beschichtung
Problem:
Lokales Versagen der Schicht führt oft zu stärker Schädigung durch Korrosion als
ohne Beschichtung (kleine Anodenfläche  lokalisierte Korrosion)
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Magnesium: Anwendungen
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Magnesium: Anwendungen
Corvette C6 Cabrio Coupet
Gewicht: 1497 kg
Corvette C6 Cabrio Convertible
Gewicht: 1492 kg
Cabrioverdeckmechanik
Fahrzeugbau
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Magnesium: Anwendungen
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Anwendung: Magnesium
Automobilgetriebeteile aus Magnesium
Saugrohr aus AZ91 mit MAGPASS-COAT® + Polyesterpulverlack
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Anwendung: Magnesium
AJ62: warmfeste Mg-Gusslegierung (6% Al, 2% Sr)
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Anwendung: Magnesium
Heckklappe des 3l Lupo (VW)
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Anwendung: Magnesium
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Magnesium: Anwendungen
Pedale mit Magnesiumgehäuse
Pedale aus Magnesiumkörper
Fahrradbremse mit Magnesiumkörper
Fahrradtechnik
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Magnesiumlegierungen: Anwendungen
Gehäusemantel aus Magnesiumlegierung
Gehäuse aus Magnesium-Legierung
Körper aus Magnesiumlegierung
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Magnesiumlegierungen: Anwendungen
Planfräskopf: Magnesium-Grundkörper mit MAGOXID-COAT® Beschichtung (Wilhelm Fette GmbH)
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Magnesium: Anwendungen
Anwendungen in der Medizintechnik
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Magnesium: Anwendungen
Seenot - Magnesiumstarklichtfackel
Magnesiumfackeln
Pyrotechnik
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