ppsx

Anorganische Kristallchemie
Zeitplan
1.-4. Woche
Ionenkristalle
Perowskit
kovalente anorganische Verbindungen
Zeolithe
DLS (Geometrie optimierung)
intermetallische Verbindungen
5.-6. Woche
Pulverdiffraktometrie
7. Woche
Quasikristalle
7.-15. Woche
organische Kristallchemie und
Strukturdatenbanken
W. Steurer
B. Schweizer
Distance Least Squares (DLS)
Optimierung der Geometrie
einer Struktur
Distance Least Squares (DLS)
Warum optimiert man die Geometrie?
• um ideale Startkoordinaten für eine StrukturVerfeinerung zu erzeugen
• wenn Röntgendaten allein nicht ausreichen für eine
Struktur-Verfeinerung (Restraints)
• um ein hypothetisches Modell zu überprüfen
(z.B. bei polykristalline Substanzen)
Distance Least Squares (DLS)
Hypothetische Struktur
Ist das Modell sinnvoll?
• Chemisch
– konsistent mit vorhandenen Daten
– Koordinationszahlen
– Ladungsausgleich
• Geometrisch
– Bindungsabstände
– Bindungswinkel
– Torsionswinkel
Modell allein genügt nicht
Distance Least Squares (DLS)
Von verwandten Strukturen:
• Bindungslängen
• Bindungswinkel
A = "Beobachtungen"
Vom Modell:
• Symmetrie (Raumgruppe)
• Elementarzelle
• Atomkoordinaten
B = Parameter
Wenn A > B kann die Geometrie optimiert werden
Minimierung von
(
RDLS =å w D
j
2
j
vorgeschrieben
j
von verwandten
Stukturen
-D
berechnet
j
vom
Modell
)
2
1.61(1) Å
109.5(8)˚
145(10)˚
MAPO-39
Alumophosphat
Al:P 1:1, alternierend
Kristallsystem
tetragonal
Elementarzelle
a = 13.1 Å, c = 5.2 Å
Auslöschungen
h + k + l = 2n
Raumgruppe
I4/mmm oder tiefer
Dichte
13-20 T-Atome / 1000 Å3
Sorption
8er-Ringe
(I)
Struktur-Vorschlag für MAPO-39
13.1 Å
5.2 Å
Struktur-Vorschlag für MAPO-39
 I4/m
MAPO-39
Atomkoordinaten
Al
P
O(1)
O(2)
O(3)
0.37
0.21
0.32
0.35
0.50
0.21
0.38
0.33
0.15
0.23
0
0
0
0.29
0
Raumgruppe
I4/m
a = 13.085Å
c = 5.176 Å
Al
P
O(1)
O(2)
O(3)
0.37
0.21
0.32
0.35
0.50
0.21
0.38
0.33
0.15
0.23
0.29
0
Z
Y
X
O2
Al
O3
O1
P
O2*
x, y, -z
m
O2**
1/2-x, 1/2-y, 1/2-z
O3*
y, 1-x, z
4
O2*** 1/2-x, 1/2-y, z-1/2
Z
P*
O2**
Y
X
O1
O2
Al
O3
O2*
?
P O3*
O2***
P**
P*
1/2-x, 1/2-y, 1/2-z
1
P**
1-y, x, z
4
1
21
MAPO-39 Verknüpfung
O2*
P
Al
O1
O1
Al
O3
P**
O2
P*
O3*
P
O2***
O2**
MAPO-39 Verknüpfung
P
O1
O2*
Al
O2
P*
O3
Al - O1
Al - O2
Al - O3
(Al
Al - O2*)
O2*
P - O1
P - O2**
(P
P - O2***)
O2***
P - O3*
Al
O1
O3*
P
O2**
O2***
P**
O1 - Al - O2
O1 - Al - O3
(O1
O2*)
O1 - Al - O2*
O2 - Al - O3
O2 - Al - O2*
(O3
O2*)
O3 - Al - O2*
Al - O1 - P
Al - O2 - P*
Al - O3 - P**
3 Al-O + 3 P-O Abstände
4 O-Al-O + 4 O-P-O + 3 Al-O-P Winkel
Total Anzahl "Beobachtungen"
O1 - P - O2**
(O1
O1 - P - O2***)
O2***
O1 - P - O3*
O2** - P - O2***
O2** - P - O3*
(O2***
O2*** - P - O3*)
O3*
6
11 - 2 = 9
15
MAPO-39 Parameter
Parameter
Atomkoordinaten
Al
P
O(1)
O(2)
O(3)
0.37
0.21
0.32
0.35
0.50
0.21
0.38
0.33
0.15
0.23
0
0
0
0.29
0
2
2
2
3
2
Raumgruppe
I4/m
a = 13.085Å
c = 5.176 Å
Total Anzahl Parameter
2
13
Anzahl Parameter (13) < Anzahl Beobachtungen (15)
 Geometrie-Optimierung kann durchgeführt werden
VPI-5
y
x
VPI-5
O3*
Al1
O3
P2
O1
O4*
O2
P1
O5
O4
Al2
O7
O6
VPI-5
1/3und
Al
derPAl-Atome
alternieren
sind
oktaedrisch
koordiniert
VPI-5
Trippel-Helix
Alle
Kanal
Projektion
H2allein
O-Moleküle
entlang
von
[001]
H
2O-Moleküle