Physikalische Organische Chemie

Prof. P. Hofmann
Übungsaufgaben (1) zur Zyklusvorlesung
"Physikalische Organische Chemie"
(Ausgewählte Kapitel der Physikalischen Organischen und Metallorganischen Chemie)
SS 2009
LÖSUNGEN
1.
CO, CO2 und auch Kohlensuboxid C3O2 sind perfekt stabile Moleküle. Was würden
Sie für lineares C2O2 (O=C=C=O) erwarten? Leiten Sie dazu die Molekülorbitale dieses
Systems (Punktgruppe ?) aus den Valenz-MOs zweier CO-Moleküle ab.
Sehen Sie eine Chance, C2O2 auf folgendem Weg zu generieren?
O
O
∆T
+ C2 O 2
Lineares C2O2 wäre ein offenschaliges Molekül mit einem nur halb besetzten entarteten
HOMO, könnte als Singlet oder Triplet vorliegen, wird aber in jedem Fall unter
Abwinkelung extrem exergon und praktisch ohne Barriere zu 2 CO zerfallen. Bei der
gezeigten Reaktion besteht keine Chance, die (schon abgewinkelt vorgebildete) Einheit
C2O2 intakt zu generieren. Gilt auch für die photochemische Variante.
Zu jüngsten theoretischen Ergebnissen über C2O2 siehe: Chem. Eur. J. 1998, 4, 2550.
2.
Leiten Sie durch ein geeignetes Wechselwirkungsdiagramm die Elektronenstruktur
für planares Methan (Punktgruppe?) ab. Konstruieren Sie ein qualitatives WalshDiagramm für den Übergang zur Tetraedergeometrie. Mit welcher Substitutionsstrategie
könnte man die planare Geometrie weniger ungünstig machen? (Bemerkung: es gibt
durchaus Moleküle, die planare, vierfach koordinierte C-Atome enthalten).
Planares (D4h) Methan hätte als HOMO ein senkrecht auf der Molekülebene stehendes
reines 2p-Atomorbital am Kohlenstoff. Delokalisierung dieses nichtbindenden
Elektronenpaars in geeignete π-Acceptor-MOs (energetische Absenkung des Lonepairs)
von geeigneten Substituenten statt der Wasserstoffe sollte stabilisierend wirken.
Zu planarem CH4 siehe z.B. Burdett, Albright, Whangbo, S.148 ff und dortige Literatur.
3.
Versuchen Sie, aus dem Walsh-Diagramm für den Übergang eines planaren XH3
Systems (z.B. NH3) zu pyramidaler Geometrie qualitativ zu erklären:
a) die unterschiedliche Höhe der Inversionsbarrieren von NH3 und PH3 (von NR3
vs. PR3),
b) die hohe Inversionsbarriere von NF3,
c) die Grundzustandsgeometrie von N(CH3)3 im Vergleich zu DMF.
C. C. Levin, J. Am. Chem. Soc. (1975 ), 97, 5649;
Burdett, Albright, Whangbo, S.140 ff und dortige Literatur;
Anslyn Dougherty, Chapter 1.2.3, S. 29 ff.
4.
Skizzieren Sie (unter Verwendung der in der Vorlesung eingeführten
Konventionen):
a) das LUMO des Iminium-Kations [CH2=N(CH3)2]+,
b) die beiden Donor-MOs einer Methylgruppe, die für die hyperkonjugative
Stabilisierung von Carbeniumionen sorgen,
c) das höchste besetzte σ-MO des Ethens.
a) entspricht modifizierter Carbonylgruppe (N weniger elektronegativ
Ionisierungspotential eines p-Elektrons am N = 13.40 eV, am O = 14.80 eV).
b) Anslyn Dougherty, Chapter 1.2.3, S. 29 ff.
c) Anslyn Dougherty, Chapter 1.3.2, S. 38 ff.
als
O,
5.
Versuchen Sie zu erklären, warum eine Anregung n → π* bei Ketonen die
Bindungen CCO-Cα schwächt (s. α-Spaltung in der Photochemie). Hinweis: der Effekt ist
schon aus der Elektronenstruktur des Formaldehyds sichtbar.
In der Vorlesung besprochen; Wechselwirkungsdiagramm zwischen einem CH2 (C2v) und
einem O-Atom zur Konstruktion der Valenz-MOs von Formaldehyd zeigt np-Lonepair am
Sauerstoff als HOMO. Dieses MO hat jedoch deutlichen C-H-bindenden Charakter (oder
entsprechend C-C-bindenden Charakter bei Aceton etc.). LUMO ist das π*-MO der COEinheit. n Î π*- Anregung (eigentlich verboten, deswegen niedrige Extinktionen) schwächt
also die Bindungen CCO-Cα in Ketonen.
np-HOMO Formaldehyd
Anslyn Dougherty, Chapter 1.3.3, S. 40 ff.
πCO*-LUMO Formaldehyd