Versuch
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Die kritische Temperatur von CO2 Versuch CO2 in einem dickwandigem Quarzrohr. Kritische Temperatur : 31,0 °C Kritischer Druck : 73,8 bar Eintauchen des Rohrs in Wasserbad von etwa 35 °C Volumenzunahme der Flüssigkeit durch thermische Ausdehnung Volumenzunahme der Flüssigkeit durch thermische Ausdehnung Bei kritischer Temperatur bildet sich kurzzeitig ein dichter Nebel (kritische Opaleszenz, wg. Dichtefluktuationen auf Skala < 1µm) Of i d h Oft sind Phasenübergänge mit Fluktuationen verbunden ! üb ä i l k i b d ! Danach: eine einzige homogene durchsichtige Phase: überkritisches CO2. Versuch zur kritischen Opaleszenz Versuch S. 52 Maxwell‐Konstruktion S Der Sättigungsdampfdruck ist die Verbindungslinie AD Sie schneidet die van der Waals Isotherme derart, dass die Flächen ABSA und SCSD gleich groß sind Die gelegentliche Argumentation über die Volumenarbeit ist nicht unproblematisch. Man kann über die freie Enthalpie argumentieren. bl h k b d f h l Das geht aber über den Rahmen hier hinaus. Zustandsdiagramm und Phasendiagramm realer Gase Aggregatszustände A t tä d & einfache Phasenübergänge Aggregatszustände der Natur! Festkörper Flüssigkeiten Gase Plasmen Bose Einstein Kondensate Das Phasendiagramm / p‐T‐Diagramm Phasendiagramm = Beschreibt Aggregatzustand (Phase) in Abhängigkeit von Druck und Temperatur in Abhängigkeit von Druck und Temperatur. Phasengrenzlinie = Gleichgewicht zwischen 2 Aggregatzuständen g gg g Sublimationskurve = Koexistenz zwischen fester und gasförmiger Phase. Schmelzkurve = Trennlinie zwischen fester und flüssiger Phase Schmelzkurve = Trennlinie zwischen fester und flüssiger Phase Siedepunktskurve = Trennlinie zwischen Flüssigkeit und Gas. An den Phasengrenzlinien sind entweder Druck oder Temperatur frei wählbar. Tripelpunkt = Die p,V,T‐Konstellation, bei der die drei Aggregatszustände (gasförmig fest flüssig) im dynamischen Gleichgewicht stehen (gasförmig, fest, flüssig) im dynamischen Gleichgewicht stehen. kritische Temperatur = darüber gibt es keine Kondensation (unabhängig vom Druck !) kritischer Punkt = Punkt im T‐p‐Diagramm, bei dem Dichte von Dampf und Flüssigkeit gleich sind. http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Phasendiagramme.png Sonderfall: Phasendiagramm von Helium Helium besitzt keinen Tripelpunkt Es gibt zwei flüssige Phasen Es gibt zwei flüssige Phasen die miteinander die miteinander und dem Festkörper (2 Phasen) im Gleichgewicht stehen können Helium gefriert nicht durch Abkühlen alleine: man muss mindestens einen Druck von 25 bar aufwenden Ursache: quantenmechanische Nullpunktsenergie http://upload.wikimedia.org/wikipedia/de/b/b7/Phasendiagramm_He4.gif Sonderfall: Kohlendioxid CO2 Der handelsübliche Name für das feste Kohlendioxid ist Trockeneis: Sublimation bei ‐79 °C, ohne Übergang in die flüssige Phase. Der Tripelpunkt liegt bei T=‐56,6 °C und P=5,18 bar S. 59 Anomalie des Wassers (I) Phasendiagramm http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Phasendiagramme.png 1. Wassereis kann unter Druck verflüssigen („Regelation“): die Dichte des Festkörpers ist größer als die der Flüssigkeit Anordnung der gewinkelten Wassermoleküle im Festkörper durch Gitterstruktur „sperriger“ als im Wasser 2. Siedepunktserniedrigung Kaffee und Tee nicht so gut in den Bergen (kleinerer Druck) Anomalie des Wassers II: Temperaturabhängigkeit der Dichte Kleinste Dichte bei 4°C Volumen wächst um ca. 8 % beim Gefrieren Konsequenzen: 1 Natürliche Sprengung von Wasserrohren/Asphalt im Winter 1. Natürliche Sprengung von Wasserrohren/Asphalt im Winter 2. Schutz der Fische vor Erfrieren: 4°C warmes Wasser sinkt ab und die sich darüber bildende Eisschicht isoliert thermisch Relevanz der Regelation (wörtlich: Wiedervereisung) Gletscher gleiten auf Flüssigwasserschicht Wie ist es beim Schlittschuhlaufen ? s. auch: R. Rosenberg ‐ Physics Today, S. 50‐56 (Dec. 2005) Der Druck auf das Eis reduziert den Schmelzpunkt um 3‐5°C Aber: Schlittschuhlauf funktioniert bis –35 °C !! • Eistanzen am besten bei ‐5.5 °C (weicher) Ei t b t b i 5 5 °C ( i h ) • Eishockey am besten bei ‐9 °C (härtere Eisschicht, schneller) Wahrer Grund: Eis hat auch bei T<0°C noch eine dünne Oberfläche aus flüssigem Wasser. • Im Hamburger Synchrotonstrahlungslabor HASYLAB gelang der p g experimentelle Nachweis dieser Flüssigkeitsschicht. S. 62 Anomalie des Wassers Anomalie des Fullerenes (Buckyball, Kohlenstoffmolekül C60) Es gibt keine flüssige Phase ! Nur Sublimation vom Festkörper in die Gasphase. Nur Sublimation vom Festkörper in die Gasphase. Dampfdruck von C60 25 20 15 -4 1x10 Dampfdruck[P Pascal] Da ampfdruckk[Pascal] 30 -5 8x10 -5 6x10 -5 4x10 fest -5 2x10 0 400 gas 450 500 550 600 Temperatur[K] 10 fest gasförmig 5 600 800 Temperatur[K] 1000 Latente Wärme SSchmelz‐ h l & & Verdampfungswärme Nachweis latenter Wärme im Experiment Latente Wärme tritt bei den Phasenübergängen auf: Schmelzwärme: fest ⇒ flüssig Verdampfungswärme: flüssig ⇒ flüssig ⇒ gasförmig Kondensationswärme: gasförmig ⇒ flüssig Erstarrungswärme: flüssig ⇒ fest In der Latenzphase bleibt die Temperatur konstant ! Bei konstanter Heizleistung P und konstanter B ik H il i P dk Wärmekapazität C steigt die Temperatur linear um ΔT in der Zeit Δt : http://webgeo.de t(s) Versuch Gefrierkurve von Paraffin Paraffin besteht aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen mit leicht unterschiedlichen Gefrierpunkten. Die Überlagerung der verschiedenen Stoffeigenschaften führt zu einer leicht fallenden anstatt einer völlig horizontalen Gefrierkurve. flüssig fest Gefrieren flüssig/fest Thermometer Paraffinblock S. 67 Schmelzwärme (Schmelzenthalpie) Schmelzwärme/ Schmelzenthalpie = Energie, um einen Stoff vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Dazu werden zunächst nur die Bindungen gelöst also ausschließlich potentielle Energie aufgewandt. Die Temperatur bleibt dabei so lange konstant bis alle Teilchen in der flüssigen Phase sind. Aluminiumgewinnung g g ist sehr energieaufwendig und daher teuer. Stoff Aluminium Blei Chrom Wassereis Eisen Gold Kupfer Platin Pl ti Quecksilber Silber Sili i Silicium Wachs Schmelzwärme (kJ/kg) 398 25 314 333,7 268 63 205 100 11,3 105 142 176 Versuch Verdampfungswärme (Verdampfungsenthalpie) Die Verdampfungswärme ΔQv wird benötigt, um eine bestimmte Menge Flüssigkeit zu verdampfen Menge Flüssigkeit zu verdampfen Bei der Kondensation wird die gleiche Energie als Kondensationswärme ΔQv frei. chem. Element mol. Masse [g/mol] Sdp. [°C] ΔHv (kJ/mol) . Wasserstoff Wasser Eisen Molybdän Wolfram Rhenium Platin Gold Quecksilber 1,008 1 008 18 55,85 95 94 95,94 183,8 186,2 195,1 197,0 200,6 -253°C 253 C 100°C 2750°C 4639°C 4639 C 5555°C 5596°C 3827°C 2856°C 357°C 0,449 41 350 598 824 715 510 334 59,2 Praktische Bedeutung der Verdampfungswärme Wasser hat eine Verdampfungswärme von Hverdampf = 2257 kJ/kg (bei 100°C) Feuerlöschen durch rasche Temperaturreduzierung des Brandherdes mit Wasser Die Verdampfungswärme von Metallen ist größer. Aber … Die lassen sich aber nicht leicht über dem Feuer verteilen. i l i h b i h l i h üb d il Fein dispergiert sind sie sogar z.T. selber leicht entzündlich (Stahlwolle) Die Kosten wären ungleich höher… (ein Platinstrahl ???) Die Kosten wären ungleich höher… (ein Platinstrahl ???) Technische Kühlung durch Vereisungsspray (Tetrafluorethan‐Dimethylether) Flüssigkeit unter Druck (Achtung brennbar nicht zum Löschen !!) Bei Entspannung : Verdampfung und Kühlung Bei Entspannung : Verdampfung und Kühlung Sättigungsdampfdruck, Partialdruck & & relative Feuchte Definition des Sättigungsdampfdrucks Beim Sättigungsdampfdruck liegt ein dynamisches Gleichgewicht vor zwischen Verdampfen ⇔ Kondensieren Sublimieren ⇔ Resublimieren Auf den Phasengrenzflächen herrscht Sättigungsdampfdruck Die Phasengrenzflächen werden durch die Die Phasengrenzflächen werden durch die Clausius‐Clapeyron Gleichung beschrieben Herleitung der Clapeyron‐Gleichung (Gültig für alle Phasengrenzen) Zustandsgleichung: molare Entropie molares Volumen System auf Phasengrenzlinie System auf Phasengrenzlinie ⇔ chemische Potentiale der beiden Phasen (a,b) sind gleich! Damit folgt für im dynamischen Gleichgewicht der beiden Phasen Die Clapeyron Gleichung Spezialisierung auf die Clausisus Clapeyron Gleichung Im reversiblen Prozess ist die Umwandlungsentropie über die ausgetauschte Wärme bestimmbar V d f d S bli ti V l d G h d i i t! Verdampfung oder Sublimation: Volumen der Gasphase dominiert ! Für dieses gilt näherungsweise das ideale Gasgesetz Damit folgt die Clausius‐Clapeyron Gleichungg g p y Anwendung der Clausius‐Clapeyron Gleichung Annahme: Enthalpie ΔH sei temperatur‐unabhängig: ΔH ≠ ΔH (T) (g (gilt in beschränktem T‐Intervall näherungsweise) g ) Integration beider Seiten ⇒ Dampfdruck‐ und Sublimationskurven sind Exponentialfunktionen und Sublimationskurven sind Exponentialfunktionen Partialdruck und relative Feuchte: Sättigungsdampfdruck von Wasser Partialdruck: Sind mehrere Stoffe im Gas so ergibt sich der Gesamtdruck als Summe der Partialdrücke: Feuchte: Liegt der Dampfdruck des Wassers in der Atmosphäre unterhalb des Sättigungsdampfdrucks so ist die relative Feuchte r: Kondensation und Verdampfung im Gleichgewicht bei r=1 Taupunkt Temperatur bei der r=1, also S. 76 Joule‐Thomson Effekt Im idealen Gas kinetische Energie pro Teilchen unabhängig vom Volumen kinetische Energie pro Teilchen unabhängig vom Volumen ⇒ Druckänderung bewirkt keine Temperaturänderung ⇒ p = nkBT ändert nur die Dichte „n“ Im realen Gas: Druckänderung bewirkt Temperaturänderung Druckänderung bewirkt Temperaturänderung Es muss Arbeit gegen die interatomaren Kräfte geleistet werden Gasexpansion ist mit Kühlung verbunden ! Joule‐Thomson‐Koeffizient Wird bestimmt bei konstanter Enthalpie Enthalpie = innere Energie, die in Bindungen steckt Beispiel : adiabatische Expansion • Adiabatisch = kein Übergang ( hier: kein Wärmeaustausch mit Umgebung ) Luftverflüssigung im Lindeverfahren Luftreinigung g g von Staub, Wasser und Kohlendioxid , Kompression (und Vorkühlung) der Luft auf 200 bar Entspannung über Drosselventil ⇒ adiabatische Expansion um ∆T ≈ 45 K. Abgekühlte Luft über Gegenstrom‐Wärmetauscher (Kühler) zurückgeleitet: Vorkühlung weiterer komprimierter Luft & Wiederholung bis Verflüssigung eintritt. Einführung in die kinetische Gastheorie “Atomare/Molekulare Sicht” Atomare/Molekulare Sicht auf die Thermodynamik Kinetische Gastheorie, die Grundideen Stochastische freie Bewegung der Atome im Volumen. Thermalisierung durch zufällige „Billard“‐Stöße zwischen den Atomen mit Streudurchmesser 2d. Druck im Behälter entsteht durch zufällige Stöße der Atome mit der Wand. Stöße der Atome mit der Wand. Zusammenhang von: Druck, Energie und Temperatur A Druck = Kraft / Fläche = Impulsübertrag pro Zeit und Fläche Bei einer Geschwindigkeit v g g x in Wandrichtung kollidiert mit der Wand der Inhalt des Volumens Bei einer Dichte nx von Teilchen mit v=vx sind das Z Teilchen Jedes Gasmolekül überträgt beim elastischen Stoß den Impuls Kinetische Theorie: Druck, Energie, Temperatur Damit wird der Druck Zusammenhang Druck ⇔ kinetische Energie jedes Atoms Zusammenhang mit idealem Gasgesetz: Thermodynamische Temperatur = Maß für mittlere kinetische Energie jedes Atoms Jedes Atom hat drei Freiheitsgrade (3 Richtungen) ⇒ Energie pro Freiheitsgrad: Gleichverteilungssatz = Äquipartitionstheorem In einem System, dessen Teile im vollständigen thermodynamischen Gleichgewicht stehen, verteilt sich die Energie gleichmäßig auf alle g , g g g Freiheitsgrade so dass Hierbei ist f die Zahl der Freiheitsgrade, darunter Translationsbewegungen Vibrationsmoden Rotationsformen Evtl. auch • elektronische Anregungen elektronische Anregungen • Magnetische Anregungen… • Besetzungen von Zuständen in Atomfallen Freiheitsgrade verschiedener physikalischer Systeme atomares Gas aus N Atomen: f=3N 3 Ri ht 3 Richtungen der Translation d T l ti Gas aus 2‐atomigen Molekülen: f=5 (f=6 wenn T=groß) 3 x Translation k h i ( b b i ß) 1 x Streckschwingung (aber erst bei T groß) 2 x Drehungen die Energie enthalten, da das Trägheitsmoment um die interatomare Verbindungsachse verschwindet Freiheitsgrade polyatomarer Systeme Gas aus N Molekülen mit je m Atomen Allgemein f = 3∙N∙m • 3 x Translation des Schwerpunkts • 3 x Rotation des Gesamtmoleküls • 3m‐6 Vibrations‐Normalmoden Homogener Festkörper Allgemein f = 6∙N • 3 x kinetische Energie • 3 x potentielle Energie im Gitter 3 i ll E i i Gi http://chsfpc5.chem.ncsu.edu/~franzen/CH795N/lecture/XIV/image964.gif Ergoden‐Theorem Ein System wird als ergodisch bezeichnet, wenn zeitlicher Mittelwert eines Teilsystems = Ensemblemittelwert Der Boltzmannfaktor Eine Wahrscheinlichkeitsbetrachtung Randbedingungen System aus N Einzelteilchen der Energie E1…Er Ni = Zahl der Einzelteilchen mit Energie Ei Erhaltung der Teilchenzahl Erhaltung der Teilchenzahl Erhaltung der Energie Ziel: Suche die Teilchenanordnung mit Welche die Randbedingungen erfüllt Mit der größten Zahl an Realisierungen (höchste Wahrscheinlichkeit) Ein paar mathematische Tricks Große Zahlen leichter nach Logarithmieren zu behandeln Stirling Näherungsformel Einbeziehung der Randbedingungen: Erweiterung mit Null“ Einbeziehung der Randbedingungen: Erweiterung mit „Null“ Maximieren: Ergibt die Boltzmannverteilung : Mit Normierung durch die Zustandssumme : Wiederanbindung der Mathematik an die Physik Der Boltzmannfaktor β gewinnt man aus der Betrachtung der mittleren Energie: Der Einfachheit halber: 1D Betrachtung Dabei wieder zwei mathematische Tricks: Zusammenfassung Boltzmannverteilung Wir wissen schon, dass allgemein pro Freiheitsgrad gilt: ⇒ Boltzmannverteilung: Mit der Zustandssumme N.B.: Die Zustandssumme setzt eine zählbare Menge von Zuständen voraus: ⇒ für Ort/Impuls in der klassischen Mechanik unzutreffend. In der Quantenmechanik: Phasenraum quantisiert in Einheiten des Planck‘schen Wirkungsquantums h Anwendung der Boltzmannverteilung (1) Barometerische Höhenformel Energie eines Atoms (m) im Gravitationsfeld (g) der Erde: In thermalisierter (T) Atmosphäre gibt die Boltzmannverteilung die Wahrscheinlichkeits ein Teilchen in der Höhe (h) zu finden Wahrscheinlichkeits, ein Teilchen in der Höhe (h) zu finden Bei fixer Temperatur und gleichem Volumen ist der Druck proportional der Teilchenzahl also proportional der Teilchenzahl also Das ist wieder die barometrische Höhenformel ! Anwendung der Boltzmannverteilung (2) Geschwindigkeitsverteilung im thermalisierten Gas 1‐Dim. Fall Verteilung der kinetischen Energie im idealen Gas Verteilung der kinetischen Energie im idealen Gas C1 ist eine Konstante, zur normierung ist eine Konstante zur normierung der Wahrscheinlichkeit: der Wahrscheinlichkeit: Mit Trick: und: erhalten wir die Maxwell‐Boltzmannverteilung (1‐Dim) Anwendung der Boltzmannverteilung (2) Geschwindigkeitsverteilung im thermalisierten Gas 3‐Dim. Fall Die Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Richtungen sind Die Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Richtungen sind unabhängig voneinander und daher multiplikativ: Und damit in 3D Und damit in 3D Anwendung der Boltzmannverteilung (2) Geschwindigkeitsverteilung im thermalisierten Gas Verteilung des Betrages der kinetischen Energie im idealen Gas C3 ist eine Konstante, zur Integration im 3D Raum Mit Trick: Mit Trick: und: und: erhalten wir die Maxwell Boltzmannverteilung für den Betrag erhalten wir die Maxwell‐Boltzmannverteilung für den Betrag Maxwell‐Boltzmann Verteilung für den Betrag der Geschwindigkeit Mit wachsender Temperatur Wächst die mittlere Geschwindigkeit + mittlere kin. Energie Wächst die Breite der Verteilung Charakteristische Geschwindigkeiten in der Maxwell‐Boltzmann Verteilung Wahrscheinlichste Geschwindigkeit = Maximum der Verteilung. Mittlere Geschwindigkeit RMS (root‐mean square) Geschwindigkeit (= repräsentiert d. Energie) Praktisches Beispiel: Luft (N2) bei 300 K Weitere Anwendungen für die Boltzmannverteilung (3 von unzählig vielen …) Elektronenstromdichte bei der Glühemission Thermische Ionisation von Molekülen Thermische Ionisation von Molekülen Reaktionsrate bei thermisch aktivierten Molekülreaktionen Mittlere freie Weglänge im Gas (1) Fall 1: Teilchen A1 (Radius r1) fliegt durch Gas von ruhenden Teilchen A2 (Radius r1) Geometrischer Streuquerschnitt : Das Teilchen A1 überstreicht längs der Strecke dx das Volumen Mit der Gasdichte n gibt es Z Mit der Gasdichte n gibt es Z „Streupartner“: Streupartner“: Die Zahl der Streuprozesse dN ist somit: Abklinglänge = Strecke auf der mit W‘kt 1/e kein Stoß stattfindet : S. 99 Mittlere freie Weglänge im Gas (2) Die mittlere freie Weglänge vor einem Stoß ist damit ⇒ Mittlere Stoßzeit τ Mittlere Stoßzeit τ Fall 2: bewegtes Gas im bewegten Gas bei gleicher rms‐Geschwindigkeit bewegtes Gas im bewegten Gas bei gleicher rms‐Geschwindigkeit mittlere Gelativgeschwindigkeit S. 100
