swiss federal institute of technology zürich yvonne van lith

Diss. ETH No. 14118
7+(52/(2)68/3+$7(5('8&,1*
%$&7(5,$,1'2/20,7()250$7,21
$678'<2)$5(&(17(19,5210(17
%$&7(5,$/&8/785(6
$1''2/20,7(&21&5(7,216
A dissertation submitted to the
SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZÜRICH
for the degree of
DOCTOR OF NATURAL SCIENCE
presented by
YVONNE VAN LITH
Doctorandus in de Geochemie
Utrecht University (The Netherlands)
born on October 3, 1973
citizen of the Netherlands
accepted on the recommendations of:
Prof. Dr. Judith A. McKenzie, examiner
Dr. Crisogono Vasconcelos, co-examiner
Dr. Paul Farrimond, co-examiner
Dr. Kurt Hanselmann, co-examiner
Zürich, 2001
=86$00(1)$6681*
Das derzeitige Wissen über Dolomitbildung beinhaltet zwei grosse Rätsel. Zum
einen die aus unbekannten Gründen zeitlich ungleichmässige Verteilung von Dolomit in
der Erdgeschichte und das heute seltene Auftreten. Zum anderen sind Laborversuche zur
Herstellung synthetischen Dolomits bei niedrigen Temperaturen bisher fehlgeschlagen.
Diese Rätsel werden als “Dolomit-Problem” umschrieben. In dieser Arbeit werden
einige Aspekte dieses “Dolomit-Problems” betrachtet, wobei den Schwerpunkt auf der
Dolomitbildung bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe von sulfatreduzierenden
Bakterien liegt. Das Ziel dieser Arbeit war die Falsifizierung des Modells der
mikrobiellen Dolomitbildung, welches erstmals für eine hypersaline, dolomitbildende
Lagune (Lagoa Vermelha, Brasilien) vorgeschlagen wurde. Die hauptsächlichen
Fragestellungen waren:
• Unter welchen Bedingungen entsteht Dolomit in Lagoa Vermelha?
• Was ist der Rolle der Bakterien im Dolomitentstehungsprozess?
• Wie können wir mikrobiell entstandenen Dolomit in geologischen
Archiven nachweisen?
Monatliche Analysen von Lagunenwasser und Porenwasserproben von Lagoa
Vermelha zeigten, dass die Dolomitbildung unter hypersalinen Bedingungen und bei
niedrigen Sulfatkonzentrationen stattfindet. Die Aktivität der Sulfatreduzierer korreliert
mit dem Vorkommen von Dolomitschichten im Sediment, was die Bedeutung der
Bakterien zeigt für diesen Prozess. Um diesen Prozess im Labor mit Hilfe der Bakterien
zu simulieren wurde ein Kulturmedium entworfen, welches die selben
Ionenkonzentrationen aufweist wie die, die zum Zeitpunkt der Dolomitbildung in der
Lagune gemessen wurden. Bakterielle Reinkulturen, die aus der Lagune isoliert wurden,
bildeten erhebliche Mengen von Magnesium-Kalzit und Dolomit bei niedrigen
Temperaturen, während in sterilen Kontrollen nichts geschah. Die metabolische
Aktivität der sulfatreduzierende Bakterien verursacht (1) einen Anstieg der Alkalität, (2)
die Eliminierung von Sulfat, welches eine hemmende Wirkung auf die Dolomitbildung
hat, (3) einen Anstieg der Magnesiumverfügbarkeit durch Dissoziation des MagnesiumSulfat Ionenpaares, und (4) eine Stabilisierung der anoxischen Bedingungen. Diese
chemischen Änderungen im Mikrobereich der Zellen, zusammen mit dem Salzgehalt,
erleichtert die Bildung von Dolomit. Experimente mit Dialyseschläuchen zeigten weiter,
dass nicht nur die chemischen Bedingungen, sondern auch die lebenden Zellen selbst bei
der Dolomitbildung beteiligt sind. Es wurde herausgefunden, dass die bakterielle
Zellwand spezifisch Kalzium- und Magnesiumionen adsorbiert, welche wiederum
ZUSAMMENFASSUNG
Karbonationen binden um Dolomit zu bilden. Es wurde gezeigt, dass die bakterielle
Sulfatreduktion die kinetische Hemmung der Dolomitbildung durchbricht, womit die
mikrobielle Dolomitbildung LQVLWX und im Labor bestätigt worden ist.
Dolomit entstand in nächster Nachbarschaft von Bakterienkolonien und
extrazellulärem Material, was vermuten lässt, dass Bakterien selbst in das GesteinsMaterial eingeschlossen werden. Elektronenmikroskopische Studien zeigten inkrustierte
Bakterien und mineralisierte Kolonien, vermutlich ein Fossilisationsprozess der auch in
Lagoa Vermelha beobachtet worden war und eventuell benutzt werden kann, um
mikrobiell
entstandenes
Dolomitgestein nachzuweisen. Zusätzlich wurde
herausgefunden, dass organische Moleküle in Dolomitkristallen eingeschlossen und
konserviert wurden. Diese organischen Biomarker bieten die Möglichkeit mikrobiell
entstandenen Dolomit zu identifizieren.
Die vorliegende Arbeit unterstützt das Verständnis der Dolomitbildung in
anoxischen Sedimenten. Das Modell der mikrobiellen Dolomitbildung wird bestätigt und
ist möglicherweise auch an anderen Ablagerungsbereichen anwendbar, wie in Sabkhas
oder in Tiefseesedimenten. Die mikrobielle Dolomitbildung war in bestimmten
Erdzeitaltern vermutlich von grösserer Bedeutung als anoxische, hypersaline
Bedingungen weit verbreitet waren. Die quantitative Bedeutung der mikrobiellen
Dolomitbildung für die globalen sedimentären Dolomitablagerungen könnte in
zukünftigen Forschungsarbeiten herausgefunden werden.
$%675$&7
Two enigmas surround present knowledge of dolomite formation. Firstly, the
variable distribution of dolomite over Earth’s history and its rarity today are
unexplained, as is the inability to simulate dolomite formation processes at low
temperatures in the laboratory. These enigmas are commonly referred to as the “dolomite
problem”. In this thesis some aspects of the “dolomite problem” were studied with a
focus on dolomite formation at low temperatures mediated by sulphate-reducing
bacteria. In previous studies, a microbial dolomite model was proposed for a modern
hypersaline, dolomite-precipitating lagoon (Lagoa Vermelha, Brazil). The principal aim
of this thesis was to verify this model in both the natural environment and laboratory.
The main research questions were:
• under what conditions does dolomite precipitate in Lagoa Vermelha?
• what is the role of bacteria in the dolomite precipitation process?
• how can we recognize microbially mediated dolomite in the geologic
record?
Chemical analyses of monthly water samples and pore waters revealed that dolomite
precipitation in Lagoa Vermelha occurred in times of increased salinity and decreased
sulphate concentrations as a result of sulphate reduction. Sulphate-reducing activity was
found to be correlated with the occurrence of dolomite horizons in the sedimentary
column, indicating the importance of these bacteria in the dolomite formation process. In
order to simulate the dolomite precipitation process in the laboratory using anoxic
bacterial cultures, a medium was designed with ion concentrations identical to those
measured in the lagoon during dolomite precipitation. Bacteria isolated from Lagoa
Vermelha sediment precipitated significant amounts of high Mg-calcite and dolomite at
low temperatures, whereas sterile controls did not. The metabolic activity of sulphatereducing bacteria resulted in (1) an increase in alkalinity, (2) the removal of sulphate,
which is an inhibitor for dolomite formation, (3) an increase in magnesium availability
due to the dissociation of the magnesium-sulphate ion pair, and (4) a stabilized anoxic
environment. These changes in chemistry of the micro-environment around the cell,
along with salinity, favour the conditions for dolomite formation. Experiments with
dialysis bags indicated, however, that both the presence of living bacterial cells and the
consequent change in the chemistry of the environment are critical for dolomite
nucleation. The bacterial cell wall was found to specifically adsorb calcium and
magnesium ions, which may in turn bind carbonate ions to form dolomite. By
demonstrating that bacterial sulphate reduction can overcome the kinetic barrier to
ABSTRACT
dolomite formation, the microbial model proposed for Lagoa Vermelha could be
confirmed both in situ and in the laboratory.
Dolomite formed in colonies of bacterial cells and extracellular material in close
spatial relation to bacterial cells, suggesting that bacteria become entombed with
increased dolomite precipitation rates. Mixed cultures contained encrusted bacterial cells
and dolomitized bacterial colonies, demonstrating bacterial fossilization processes which
were also observed in Lagoa Vermelha sediment and can be used to recognize microbial
dolomite. In addition, organic molecules were found to be enclosed and preserved inside
dolomite crystals. These biomarkers indicated that parts of the bacterial membrane and
cell wall are specifically preserved in the dolomite crystals, indicating their potential use
as geochemical tracer for microbial dolomite through time.
This study is a significant contribution to the understanding of modern sedimentary
dolomite formation in anoxic environments. It confirms the microbial model proposed
for Lagoa Vermelha and indicates that this model may be applicable to other geologic or
environmental settings, such as beneath sabkhas and the deep subseafloor. Dolomite
formation mediated by sulphate-reducing bacteria is likely to have been more significant
in distinct episodes of Earth’s history when anoxic conditions and high salinity were
more prevalent. Future research will build on these findings and will further address the
role of sulphate-reducing bacteria in dolomite formation and estimate its contribution to
the dolomite sedimentary budget.