Brücken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie (Nobel

94. Jahrgang 1982
Heft 10
Seite 725-808
Briicken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie
(Nobel-Vortrag)**
Von Roald Hoffmann"
Robert B. Woodward mit seiner iiberragenden Befahigung, im Chaos das ordnende Prinzip zu
erkennen, war einer meiner Lehrer. Ihm widme ich diesen Vortrag, denn gerade unsere Zusammenarbeit iiber die Erhaltung der Orbitalsymmetrie, iiberjene elektronischen Faktoren, die
den Ablauf chemischer Reaktionen bestimmen, wird durch die HaCfte des Chemie-Nobelpreises
1981 anerkannt. Von Woodward habe ich vieles gelernt: welche Bedeutung experimentellem
Anreiz Jur die lleorie zukommt, die Kunstfertigkeit der Konstruktion von Erklarungen, und
eine wie wichtige Rolle die Asthetik in der Wissenschajl spielt. Ich will versuchen zu zeigen, wie
diese Charakteristika chemischer Theorie sich anwenden lassen. um gedankliche Briicken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie zu schlagen.
Fragmente
Ketten, Ringe, Substituenten - dies sind die Bausteine
des wunderbaren Gebaudes der modernen Organischen
Chemie. Jeder Kohlenwasserstoff kann auf dem Papier aus
Methylgruppen (CH,), Methylengruppen (CH,), Methylidingruppen (CH) und aus Kohlenstoffatomen (C) aufgebaut werden. Durch Substitution und Einftihrung von Heteroatomen lassen sich alle vorstellbaren Geriiste, vom
Ethan bis hin zum Tetrodotoxin, erhalten.
Die letzten dreiBig Jahre haben eine bemerkenswerte
Renaissance der Anorganischen Chemie und insbesondere
eine Blute der Chemie metallorganischer Verbindungen
von ubergangsmetallen erbracht. Die Komplexe 1-9 sind
eine Auswahl einfacherer Schapfungen des Laboratoriums
aus diesern reichen und stetig wachsenden Gebiet.
Die Strukturen 1-3 verdeutlichen auf einen Blick eine
bemerkenswerte Eigenschaft von Ubergangsmetall-Fragrnenten. Es sind drei Tricarbonyleisen-Kornplexe organi-
scher Spezies - des Cyclobutadiens, des Trirnethylenmethans und des l-Hydroxy-l,3-butadiens (eines Enols) - die
fur sich selbst geringe kinetische oder thermodynamische
3
4
6
I,
-Re0-
['I Prof. Dr. R Hoffmann
Department of Chemistry, Cornell University
Ithaca, NY 14853 (USA)
I**] Copyright 0 The Nobel Foundation 1982. - Wirdanken der Nobel-Stiftung. Stockholm, fur die Genehmigung zum Druck dieser Ubersetzung.
Angew. Chem. 94 (1982) 725-739
1
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1982
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7
0044-8249/82/101&0725 0 02.50/0
9
125
Stabilitiit aufweisen wurden. Koordiniert an Fe(CO), jedoch sind diese Molekiile relativ stabil, die Verbindungen
existieren in Flaschen abgefiillt. Das anorganische Fragment ist dabei nicht nur schwach gebundener, unbeteiligter
,,Zuschauer“, sondern verwandelt die Bindungsbeziehungen im koordinierten Molekul wesentlich und in starkem
AusmaD.
Die Strukturen 4-6 enthalten den allgegenwartigen Cyclopentadienyl-Liganden (Cp), zwei davon irn archetypischen Ferrocen, nur einen in CpMn(CO),, wiederum zwei,
gegeneinander abgewinkelt in Cp,Ti(C0)2. Die Strukturen
7-9 fiihren schlieBlich hin zu einfachsten Beispielen der
aufsprieDenden Klasse der Cluster-Ensembles aus zwei
oder mehr Metallatomen, verziert durch externe Liganden.
Wenn wir nach Ordnung, nach Einheitlichkeit, nach einem Weg des Nachdenkens uber diese Komplexe suchen,
ist unschwer zu erkennen, daB deren Molekiile als Bausteine Ligand-Ubergangsmetall-Fragmente ML, wie
M(C0)5, M(C0)4, M(CO), oder MCp enthalten. Es sei sofort angemerkt, daB der Carbonylligand nichts Besonderes
darstellt; er ist nur ein reprhsentativer und haufiger Bestandteil metallorganischer Komplexe. Phosphane, Olefine
oder Alkylgruppen tun es ebenso.
Um die Kornplexe 1-9 gedanklich zu rekonstruieren,
benotigen wir Kenntnisse iiber die Elektronenstruktur der
Fragmente. Fur das einfache, qualitative Bild der chemischen Bindung in diesen Molekiilen, nach dem wir suchen,
brauchen wir allerdings nicht jedes letzte Detail der Elektronenstruktur jedes Molekuls. Es wird genugen, die
Grenzorbitale der Fragmente zu kennen - die hoherliegenden besetzten und niedrigliegenden unbesetzten Energieniveaus - mit anderen Worten die valenzaktiven Orbitale jedes Fragments. Es ist Kenichi Fukui, der uns die Bedeutung der Grenzorbitale gelehrt hat. Im folgenden wird sich
zeigen, daB gerade die Ahnlichkeit der Grenzorbitale anorganischer und organischer Molekiilteile jene Briicke bietet,
die wir zwischen den Teilbereichen unserer Wissenschaft
suchen.
Im Verlauf der letzten acht Jahre haben meine Mitarbeiter und ich eine Bibliothek der Orbitale von Fragmenten
ML, aufgebaut[’-’l. Wir benutzten dazu ganzlich qualitative, approximative Molekulorbital-Rechnungen vom Extended-Huckel-Typ (eine Methode ihrer Zeit, entwickelt
zusarnrnen mit einem anderen meiner Lehrer, William N.
Lipscomb) und Symmetrieargumente (deren Wert ich zuerst von einem weiteren meiner Lehrer, Martin P. Couterman, erlernte). Die Molekiilorbitaltheorie, Robert S. Mullikens grol3artiger Beitrag zur Chemie, ist die Grundlage unseres Vorgehens, sei es bei der Konstruktion der Fragmentorbitale selbst, sei es bei ihrer Veranderung infolge von
Molekiildeformationen, oder sei es bei der Wechselwirkung mehrerer solcher Fragmente, urn zusammengesetzte
Molekule aufzubauen. Wenn ich allerdings den einfachsten aller moglichen Wege suche, um etwas uber die Orbitale dieser Fragmente auszusagen, so fuhrt dies zuriick
zum Valence-Bond-Bild, das von Linus Pauling in die Chemie eingefuhrt wurdel‘].
Also zuriick zu den Bausteinen. Die allgemeinen Fragmente ML,, 10-13, kann man auf viele Weisen betrachten.
Von Vorteil ist es, in ihnen Teile eines Oktaeders zu sehen.
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11
10
12
13
Dies entspricht der Betrachtung von CH,, CH2 und C H
als Teile eines Tetraeders. Wenn dies auch kein alleingiiltiger Blickpunkt ist, so doch ein niitzlicher. Angenommen,
daB ein Oktaeder oder Teile davon vorliegen, wird man als
nachstes das Metallatom fur oktaedrische Bindungsverhaltnisse vorbereiten und sodann die passende Zahl von
Liganden hinzufiigen.
Die Valenzorbitale der Ubergangsmetalle sind nd,
( n + 1)s und ( n + I)p, mit n = 3 , 4, 5. Urn das Metallatom
zur Bindung vorzubereiten, miissen sechs aquivalente, oktaedrisch gerichtete Hybridorbitale gebildet werden. Dazu
(vgl. 14) werden alle s- und p-Funktionen sowie zwei der
d-Funktionen verwendet. Drei d-Funktionen, d,,, d,, und
dyrrbleiben unhybridisiert ubrig. Sie kann man als den tZgOrbitalsatz der Kristallfeld-, der Ligandenfeld- oder der
MO-Theorie eines oktaedrischen K o m p l e x e ~ beschrei[~~
ben.
14
‘2,
Um einen Oktaederkompiex zu bilden, wiirde man sechs
Liganden hinzufilgen und dafur alle sechs Oktaeder-Hybride verwenden. Es erscheint hier geboten, unsere ubereinkunft hinsichtlich der Liganden klar zu machen, die
darin bestehen soll, diese Liganden stets als Lewis-Basen
mit gerader Elektronenzahl zu betrachten. Wahrend Acceptorcharakter oder Lewis-Aciditat eine wunschenswerte
Eigenschaft von Liganden ist, ist Lewis-Basizitlt oder Donorcharakter unabdingbar. Wir erkennen diese Basizitat in
Gestalt der nichtbindenden Elektronenpaare von CO, PH3
und CH; (15-17), in zweizahnigen Vierelektronen-Liganden, sei es Ethylendiamin (18) oder Butadien (19), oder im
- elektronisch gesehen - dreizahnigen C,H;
(Cp- 20),
dem Aquivalent dreier Zweielektronen-Basen[61.
Lassen wir nun sechs Zweielektronen-Liganden sich
dem fur oktaedrische Bindungsverhiltnisse vorbereiteten
Metallatorn nlhern (vgl. 21). Betrichtliche a-Uberlappung
fiihrt zur Bildung stark o-bindender Metall-Ligand-Orbitalkombinationen und zu ihren stark o*-antibindenden
Pendants. Die sechs Elektronenpaare der Liganden gehen
in die sechs bindenden Kombinationen ein.
Irgendwelche Elektronen, die das Metall beisteuert,
komrnen in den ubriggebliebenen t2,-Orbitalsatz. So erhalten wir in der Tat fur Cr(CO), mit seinen sechs Metallelektronen eine Konfiguration mit schon abgeschlossener
Schale - eine Situation, die mit relativer kinetischer und
thermodynamischer Stabilitat zu assoziieren wir in der
Organischen Chemie gelernt haben.
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ccw
k
17
16
15
ML, mit n = 5 , 4 und 3 erhalten, ngmlich die in 23-25 wiedergegebenen. Die Grenzorbitale eines Fragments ML, bestehen aus dem vom Oktaeder abstammenden t2,-Satz bei
relativer niedriger Energie und aus 6 - n (eines fur n = 5 ,
I
I
/I\
/ -\
19
18
e
20
M
SL
ML5
22
zwei fur n = 4, drei fur n = 3) Hybridorbitalen bei haherer
Energie, die zu den fehlenden Oktaederecken hin gerichtet
sind.
\
24
23
M
ML6
6L
21
Was geschieht, wenn nicht sechs, sondern nur funf Liganden auftreten? Diese Situation ist in 22 dargestellt.
Funf Hybridorbitale gehen nun starke Wechselwirkungen
ein und werden somit, gerade so wie alle sechs in 21, aus
dem Grenzorbitalbereich entfernt.
Ein Hybrid, jenes das dorthin gerichtet ist, wo keine Liganden sind, bleibt praktisch unbeeinfluDt und bei relativ
niedriger Energie. Die Grenzorbitale (in 22 gestrichelt eingerahmt) umfassen nunmehr den t2,-Satz und ein Hybridorbital.
Wie ist die Situation, wenn vier Liganden (ML,) oder
drei Liganden (ML,) anwesend sind? Ganz gleichartiges
geschieht. In M 4 bleiben zwei Hybride ubrig, in ML3 drei.
Auf diese Weise haben wir die einfachste aller m6glichen
Darstellungen der Elektronenstruktur von Fragmenten
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Es bleibt zu entscheiden, wieviele Elektronen in diese
Grenzorbitale einzubringen sind, und hier sagt uns die
stets niitzliche Mendelejew-Tabelle, die in 26 zum Zweck
des Elektronenzahlens modifiziert ist, daD Eisen der Oxidationsstufe Null in Fe(C0)4 oder Fe(CO), acht Elektronen haben wird, ebenso wie Co' und Ni".
Zt
Nb
To
Mo
Tc
Ru
Rh
Re
0s
Ir
26
Der Leser sei allerdings bei all dem auch ein biDchen
auf der Hut. Die Darlegungen hier sind bereits soweit vereinfacht, wie ich zu vereinfachen wage. Bei solchem Vorgehen verliert sich zwangslaufig der Reiz des Details und
727
der Komplexitat, die etwa Fe(CO), verschieden von
FeCI:- sein laat. Aber es gibt eine Zeit fur Details, und es
gibt einen Zeitpunkt fiir die Verallgemeinerung. Der Leser
meiner Publikationen wird wissen, daB ich und meine Mitarbeiter mit Einzelheiten nicht sparen, ob es sich um Erklarungen oder um die Durchsicht der Literatur handelt.
Aber jetzt und hier ist die Gelegenheit, den Rahmen fiir
ein Konzept zu verdeutlichen, und deshalb ubernehmen
Ahnlichkeit und Vereinheitlichung temporar den Vorrang
gegenuber Unterschied und Vielfalt.
Erinnern wir uns, daB der Grund fur die Konstruktion
der Grenzorbitale anorganischer Fragmente darin liegt,
daR wir diese Orbitale bei der Konstruktion metallorganischer und anorganischer Komplexe benutzen wollen. Wir
sind jetzt fur diese Aufgabe geriistet. Wenn wir zum Beispiel die Elektronenstruktur von Tricarbonyl(trimethy1enmethan)eisen verstehen wollen, so konstruieren wir ein
Molekulorbital-Wechselwirkungsdiagramm(vgl. 27).
Die Isolobal-Analogie
Betrachten wir das d'-Fragment Mn(C0)5 (oder
Co(CN):-). Oberhalb der drei nichtbindenden Elektronenpaare im t2,-Orbitalsatz hat dieses Dublett-Molekul ein
einzelnes Elektron in einem Hybridorbital, das vom MLS
weg zeigt. Die Ahnlichkeit mit CH3, dem Methyl-Radikal,
ist offenkundig (vgl. 28).
A
C" 3
d'-ML,
28
Die Darstellung in 28 ist natiirlich schematisch. Figur 1
zeigt die a,-Orbitale von MnHZ- und CH,, um einen
realistischeren Vergleich zu ermoglichen.
I
w
21
t,
I
Fig. 1. Konturdiagrarnme der isolobalen a,-Orbitalc von MnHZ- (links)
und CHI (rechts). berechnet nach der Extended-Hilckel-Methode. Die Konturlinien von Y in der Ebene durch Mn und drei H (links) bzw. durch C und
ein H (rechts) entsprechen Werten von *0.2, 20.1, fO.055, f0.025,
+0.01.
Auf der einen Seite befinden sich die soeben erorterten
Orbitale von Fe(CO),, auf der anderen Seite die ,,alteren",
besser bekannten Grenzorbitale von C(CH2),. Wir lassen
beide in Wechselwirkung treten, wobei wir unsere ganze
Ausriistung mit Gruppen- und Storung~theoriel'~
benutzen,
um dem nachzugehen, was geschieht.
Ich werde diese Argumentation nicht weiter vertiefen,
denn es kommt hier nicht auf die Beschreibung der elektronischen Struktur einzelner Organometallkomplexe an.
Meine Mitarbeiter und ich haben dies schon umfassend
besorgt".81. Beschreiben machte ich statt dessen eine
Briicke zwischen Organischer und Anorganischer Chemie,
die in dem Moment zugiinglich wird, sobald wir Kenntnisse uber die Orbitale von Fragmenten ML, erworben haben.
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Wenn d7-MLs und CH3 lhnlich sind, sollten sich beide
iihnlich verhalten. Uberlegen wir, was ein Methyl-Radikal
tut. Es dimerisiert zu Ethan und startet Radikalketten.
Mn(CO)s und Co(CN):- verhalten sich entsprechend. Sie
dimerisieren zu Mn2(CO),,, bzw. Co2(CN):;
(vgl. 29),
und von beiden ist eine vielftiltige Radikalchemie bekannt"]. Man kann sogar die organischen und anorganischen Fragmente codimerisieren, wobei z. B. (CO),MnCH,
entsteht.
Das mag nicht der bevorzugte Weg sein, dieses ganz normale metallorganische Molekiil im Laboratorium herzustellen, aber die Konstruktion auf dem Papier ist zullssig.
CH3 und d7-MLSilhneln einander also. Ein anderes Verfahren zum Aufzeigen dieser Ahnlichkeit, die auf die einAngew. Chem. 94 (1982) 725-739
+
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1
1
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I
-Mn‘I
&
,I’
29
fach besetzten a,-Orbitale zuriickgeht, besteht darin, die
uberlappung beider Orbitale rnit einem Testliganden, etwa
rnit einem Wasserstoffatom, zu vergleichen. Figur 2 zeigt
die bemerkenswerte Parallelitat der beiden Uberlappungen. Die uberlappung H - C H , ist uberall kleiner als die
Uberlappung H-MnL,,
aber die Abhangigkeit beider
vom Abstand ist sehr ahnlich.
as I
1.0
i
1.5
2.0
-
2.5
R[AI
3.0
3.s
Fig. 2. Uberlappungsintegral zwischen den a,-Orbitalen von MnH:- bzw.
CH, und einem H-Is-Orbital als Funktion des Abstandes R von Mn bzw.
C.
Um die Ahnlichkeit der beiden Fragmente CH3 und d7MLS zu beschreiben, brauchen wir einen Begriff. Diese
Fragmente sind sicherlich nicht isostrukturell, sie sind
auch nicht isoelektronisch. Beide haben jedoch ein Grenzorbital, das fur die zwei Fragmente naherungsweise gleich
aussieht. Wir werden zwei Fragmente isolobal nennen,
wenn Anzahl, Symmetrieeigenschaften, ungefahre Energie
und Gestalt ihrer Grenzorbitale, sowie die Anzahl der
Elektronen in diesen, ahnlich sind - nicht identisch, aber
ahnlich[’ol.Demzufolge ist CH, isolobal rnit Mn(CO),. Wir
wollen ein Symbol fiir die isolobale Beziehung einftihren:
einen ,,zweikGpfigen“ Pfeil rnit einem halben Orbital darunter. Also:
2) Wenn Mn(CO), isolobal mit CH3 ist, dann sind
Cr(CO),, Mo(CO), und W(CO)5 isolobal rnit CH:, und
Fe(CO), (quadratisch pyramidal!) ist isolobal mit
CH,.
3) Wenn Mn(CO), isolobal mit CH3 ist, dann sind es auch
Mn(PR3), oder MnCIZ- oder irgendeine Spezies d7ML,. Gleiches gilt fur CpFe(CO)z, ein allgegenwartiges
Fragment. Unser Vorgehen besteht hier darin,
CpFe(CO), als C P - F ~ + ( C O ) zu
~ schreiben und Cpdurch sein isoelektronisches Aquivalent aus drei Carbonylgruppen zu ersetzen, was zu Fe(CO):,
isolobal mit
Mn(CO),, fiihrt.
Wenden wir uns dem Fragment ML4 zu. Es ist klar, daR
eine Spezies d8-ML4, z. B. Fe(C0)4, isolobal mit Methylen
(oder Carben, CH2) ist.
Wie 30 zeigt, haben beide Fragmente zwei Elektronen in
delokalisierten a,- und b2-Orbitalen, die das Aquivalent
zweier lokalisierter Hybridorbitale sind.
Es gibt erklarliche Unterschiede hinsichtlich der energetischen Reihenfolge beider Kombinationen[”]. Diese unterschiedliche Reihenfolge hat jedoch keine gravierenden
Folgen - man m6ge sich erinnern, daR uns nicht so sehr
die Fragmente selbst interessieren, als vielmehr ihre Fahigkeit, Bindungen einzugehen. Sobald wir Fe(CO), oder C H 2
mit einem anderen Fragment in Wechselwirkung treten
lassen, wird die anfangliche Reihenfolge von a, und b2 relativ unwichtig, da beide typischerweise stark in die Bindungsbildung involviert sind.
Dimerisieren wir nun in Gedanken die isolobalen Fragmente Fe(CO)4 und CH,. Man erhalt das altbekannte
Ethylen 31, den Tetracarbonyleisen-Carbenkomplex 32,
von dem Derivate bekannt sind”’], und Fe2(C0)8 33. Letzteres ist ein instabiles, bisher nur in Matrix beobachtetes
Molekul[”]. Hier ist eine warnende Anmerkung zur Isolobal-Analogie erforderlich.
31
32
33
Nun wollen wir die Definition etwas erweitern:
1) Wenn Mn(CO)5 isolobal rnit CH3 ist, dann ist es auch
Tc(CO), und Re(CO)s sowie Fe(C0):.
Die Form des
a,-Hybrids wird bei unterschiedlicher Hauptquantenzahl leicht variieren, aber im wesentlichen ist lediglich
die Anzahl der d-Elektronen von Bedeutung.
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Die Isolobal-Analogie besteht zwischen organischen
und anorganischen Molektilen ahnlicher Elektronenstruktur, aber es gibt keine Garantie, daR eine solche Beziehung
( 3 1 33)~zu einem Molekiil groI3er kinetischer Stabilitat fuhrt. Dies kann oder kann auch nicht der Fall sein.
Damit der Leser uber diese Einschrlnkung der Analogie
729
nicht zu bekummert ist, sei an die Elementhomologen des
Ethylens aus der 4. Hauptgruppe erinnert. Der Ersatz des
Kohlenstoffs in C2H4 durch Si, Ge, Sn, Pb ergibt tatsachlich Olefin-Analoga,
- -aber sie sind kinetisch und thermodynamisch so instabil, daD es groDer Muhe bedurfte, Beweise
ihrer fluchtigen Existenz zu beschaffen.
Fe,(CO), 33 besitzt x- und x*-Niveaus, ahnlich denjenigen des Ethylens. Die energetisch tiefe Lage der x*-Niveaus aber macht dieses Molekul zu einem koordinativ ungesattigten System. Es ist zum Beispiel imstande, ein weiteres C O zu addieren und so die Stufe des stabilen Enneacarbonyldieisens zu erreichen.
Interessanter ist, wie noch gezeigt wird, eine Strategie,
die das instabile Fe2(C0)8 durch Komplexbildung stabilisiert - gerade so, wie man es routinemaDig mit instabilen
organischen Molekiilen (1-3)tut.
Fe(CO),, Ru(CO), oder os(Co), konnen in unterschiedlicher Weise wie in 34-37 zusamrnen mit Methylen trimerisiert werden. Diese Cyclopropane, von rein organischem
bis hin zu rein anorganischem Charakter, sind bekannt.
(oder Carbin, CH). Wiederum gibt es Unterschiede, wenn
auch ohne groBe Bedeutung, hinsichtlich der Energieabfolge der a,- und e-Orbitale in beiden Fragmenten.
+ a ,
d9-ML,
Cc9
,
e++
7
CR
39
Ihre Ahnlichkeit offenbart sich hachst eindrucksvoll in
der Existenz der vollstandigen Reihe gemischter organischer und anorganischer Tetrahedrane 40-44.
R
KO),
R
-
RC- " P C R
34
35
36
37
38
Bemerkenswert ist jedoch, daD erst fur Osmium der ,,allmetallische" Dreiring gesichert werden konnte. Es ist
wohlbekannt, daD die Grundzustandsstruktur von
Fe3(C0),, 38 zwei Carbonyl-Briicken enthBlt['41. Eine weitere Einschrlnkung der Isolobal-Analogie gibt sich hier zu
erkennen: Die unverbriickte, zu 37 analoge Struktur des
Fe-Systems ist sicherlich nicht vie1 energiereicher als 38,
aber dennoch ist die Struktur geringsten Energieinhalts
verbriickt. Ligandenbewegung in uberbriickende Positionen hinein oder aus solchen heraus (z. B. for Carbonylgruppen, aber nicht fur Phosphane) ist experimentelle
Wirklichkeit und fur ~bergangsmetallkomplexe- insbesondere der ersten Ubergangsreihe - ein mit Leichtigkeit
verlaufender ProzeD. Mit Ausnahme der Carboniumionen
sind solche leichten gegenseitigen Umwandlungen terminaler und bruckenbildender Struktureinheiten in der Organischen Chemie selten. Wenn Briickenbildung in anorganischen Strukturen auftritt, verursacht sie jedoch keine groDere Storung in der Natur der Grenzorbitale.
Betrachten wir als nichstes das Fragment d9-ML,, z. B.
CO(CO)~.Es ist, wie in 39 gezeigt, isolobal mit Methylidin
730
C
R
\/
C
R
C
R
40
41
42
Sicherlich kann man 41 als Cyclopropenylkomplex und
42 als zweikernigen Acetylenkomplex bezeichnen, aber ich
glaube, daB wir etwas gewinnen, wenn wir die ganze Reihe
als eine Aufeinanderfolge isolobaler Substitutionen auffassen.
Die Grundlagen der Isolobal-Analogie sind nun dargelegt. Wie weitreichend die nachstehend hingeschriebenen
Beziehungen wirklich sind, wird bald klarer werden.
dr
- UL, 7 CH3
dB -ML4
d9 -ML3
CHZ
7 CH
Fur den Augenblick ist es wichtig festzustellen, daD die
Isolobal-Analogie nicht allein eine Schopfung meiner Forschungsgruppe ist. Bei seiner fruchtbaren Untersuchung
der ReaktivitU d8-konfigurierter, quadratisch-planarer
Komplexe hat Halpern oft von der Ahnlichkeit einer solchen ML4-Einheit mit Carben Gebrauch gema~ht[~'].
Das
Gleiche tat er fur d7-ML5und organische Radikale[9a'. Dahl
sah in einer beeindruckenden Serie struktureller Studien
an Ubergangsmetallclustern klar die Beziehung der Orbitale eines Fragments ML3 und eines Chalcogen- oder Pnicogenatoms, die naturlich ihrerseits leicht zu C R in BezieI . vor allem entwickelten
hung zu setzen ~ i n d [ ' ~ . ' ~Und
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wade^"] und Mingosl"] unabhangig ein umfassendes und
elegantes Bild der Elektronenstruktur von Ubergangsmetallclustern, indem sie diese zu den polyedrischen Borhydriden in Beziehung brachten (die Lipscomb und ich studiert haben - der Kreis schlieBt sich!). Der Schritt von BH
zu C H ist trivial. Alle diese Kollegen sahen das Wesentliche der Isolobal-Analogie.
48. Wie schon angedeutet, sollte sich diese Spezies durch
Komplexbildung stabilisieren lassen.
+
40
Strukturelle Folgerungen aus der Isolobal-Analogie
Wie rasch stellen uns doch menschliche Hande und
menschlicher Geist vor das Problem der rechten Wahl! Die
Molekiile, die ich brauchte um zu illustrieren, wie die Isolobal-Analogie funktioniert, gab es vor dreiDig Jahren
nicht. Nun haben wir sie um uns im UberfluD. Ich habe
eine Auswahl getroffen, zum Teil begriindet in der Leichtigkeit, mit der diese wunderschonen Molekiile Prinzipien
aufzuzeigen ermoglichen, zum Teil auf dem zweifelhaften
und verginglichen Kriterium des jiingsten Erscheinens
(1981) in der Literatur.
Ein offensichtlicher Anwendungsbereich der IsolobalAnalogie liegt auf dem Gebiet der Strukturchernie. Die
Analogie erlaubt uns, den einfachen Kern anscheinend
komplizierter Strukturen zu sehen. Einige Beispiele mit
dem Fragment ML4 rnogen dies demonstrieren.
Im vergangenen Jahr wurde eine Strukturbestimmung
des Clusters HRe3(C0),2Sn(CH3)2von Kaesz et al. verijffentlicht"". Die Lage des einzelnen Wasserstoffatoms war
nicht bestimmt worden; wahrscheinlich iiberbriickt es eine
ReRe-Bindung. Wenn wir uns den Wasserstoff als Proton
entfernt denken, was sich in solchen Fallen als formales
Vorgehen bewahrt hat[*"', so gelangen wir zu
Re3(CO),Sn(CH& 45. Dies ist kein ganz gewohnliches
Molekiil, aber die isolobale Kette
1aDt uns unmittelbar die weitgehende Ahnlichkeit dieser
und
Struktur mit den vorher bekannten Systemen 461201
47[2'1erkennen.
I
e
Es gibt ein hiibsches Beispiel, 49lz2], bei dem zwei
Fe2(C0)8-Einheiten an ein Zinnatom koordiniert sind. Beachtenswert sind die nach hinten weggebogenen aquatorialen Carbonylgruppen, die sich ganz analog zu den Wasserstoffatomen eines ubergangsmetall-komplexiertenOlefins verhalten. In alternativer Betrachtung ist 49 interessanterweise als Spiropentan aufzufassen.
49
Etwas friiher im gleichen Jahr veroffentlichten Lewis
und Johnson und Mitarbeiter eine Synthese sowie die
Struktur von O S ~ ( C O ) ~ P [Die
~ ~ ]Struktur
.
50 erscheint solange furchtbar kompliziert, bis man erkennt, daD sie eigentlich 51 entspricht, einem typischen trigonal-bipyramidalen Os(CO)5-Derivat, in dem zwei iquatoriale Carbonylgruppen durch Olefinliganden bzw. durch olefinanaloge
O ~ ~ ( C O ) ~ - G r u p p ersetzt
en
sind. Die Orientierung der
,,Olefine" ist gerade so, wie sie sein solltel'k.o!
45
50
46
47
Man mag dariiber spekulieren, wann wohl die fehlenden
Glieder dieser Reihe auf der organischen Seite, also
(CO),Re(CH,): und (CH,);', auftauchen werden.
Die Vereinigung zweier Fragmente ML4 vorn d8Fe(CO),-Typ ergibt das bereits erwihnte Fe2(C0)8-System
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'
51
Ein anderes mit Ethylen und Fe2(C0)8 isolobales System ist das ,,gemischte Dimer" (C0)4FeCH2. Nach ein
wenig Alchimie, im wesentlichen nach der formalen
Verschiebung eines Elektrons vom Metall zum Kohlenstoff, erhilt man den Phophido-Komplex 52.
52
73 1
Hintergrund fur diese Umwandlungssequenz ist, daO
Komplexe von Mn(C0),PR2 hergestellt worden sind.
Bruunstein, Grandieun et al. berichteten iiber einen bemerkenswerten Satz von Strukturen, unter ihnen die drei, die
in 53-55 zusammen mit ihren isolobalen Analoga gezeigt
sindlZ4]. In jeder Struktur konnen wir die offensichtlich
Ethylen-ahnliche Einheit (C0)4MnPR2 erkennen.
Es gibt ein paar faszinierende Cp2Rh2(C0)2-Strukturen
mehr zu zeigen, zunlchst sollten wir allerdings eine Erweiterung des Isolobal-Konzepts untersuchen.
Die Beziehung zwischen Fragmenten,
ML, und M L P 2
An frilherer Stelle dieser Diskussion haben wir zwei Oktaederfragmente, ML5 und ML4, betrachtet, in denen jeweils ein Paar axialer Liganden erhalten geblieben war.
Wenn wir entsprechend 59 diese Liganden entfemen, so
kommt eine interessante Erweiterung der Isolobal-Analogie zum Vorschein.
53
+-
54
T
7"
I
0
I
0
55
Zur gleichen Zeit, als diese Strukturen publiziert wurden, erschien eine Strukturbestimmung von 56, das auf
ganz anderem Wege von Haines, Steen und English[251synthetisiert worden war. Bringt man die beiden semi-verbriickenden Carbonylliganden in terminale Positionen,
treibt man noch etwas mehr elektronische Alchimie, die
Mn-Pt zu Fe-Rh macht, so wird die Relation zu 55 h i stallklar.
Wenn die z-Achse in Richtung der verschwindenden Liganden orientiert ist, wird als Hauptresultat einer solchen
Storung das @-Atomorbital des Metalls energetisch absinken; es kehrt aus dem Metall-Ligand-o*-antibindenden
Orbitalbereich zuriick, urn zu einem nichtbindenden Orbi.
tal zu werden (vgl. 60 und 61)~'0.3c1.
56
t
Aus der Erkenntnis, daO Fe(CO), '6CpFe(C0)
--sCpRh(CO),
geht unmittelbar hervor, daB 57 ein
weiteres Fe2(CO)8-Analogon ist.
~
1
01-
\ -
L
1
01-
\
-
57
Demnach ist der Methylenkomplex 58 von Herrmann
ein zu zwei Dritteln anorganisches Cyclopropan[261.
58
132
60
61
Die hochliegenden Orbitale (eines in ML5, zwei in ML,)
bleiben erhalten'27'. Zum Ausdruck kommen somit die Beziehungen zwischen d"-ML5 und d"+2-ML, mit Cz,-artiger
oder T-flirmiger Geometne und die zwischen d"(C,,)-ML.,
und d"+'-ML. 62 zeigt dies explizit fur die am hhfigsten
vorkommenden Fragmente.
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In die t2,-Schale
Es stellt sich heraus, daB nicht nur ~ ' - C O ( C O )isolobal
~
mit C H ist, sondern auch dS-CpW(C0)2. Um zu erkennen,
wie dies zustande kommt, wollen wir zuerst den Cp-Komplex zu einem einfachen ML, in Beziehung bringen.
62
Damit fugen wir jetzt der nicht-isomorphen Darstellung
noch etwas mehr Mannigfaltigkeit hinzu, namlich die isolobalen Beziehungen:
CH!
'6
Cr(CO)s
'-6
PtCI:
Eine offensichtliche Anwendung betrifft Olefinkomplexe; die Ahnlichkeit von (CO),Fe(C2H4) rnit
(PR&Ni(C2H4) und die von (CO)SCr(C2H4)rnit dem Zeiseschen Salz wird dadurch unmittelbar kenntlich['"~"].
Zuriickkehrend zum [CpRh(CO)j2-Analogon des Ethylens k6nnen wir nunmehr uber einige andere Strukturen
nachdenken. Zunlchst stellt sich heraus, daB eine
Verschiebung der Carbonylgruppen in verbriickende Stellung wenig an der Ethylen-artigen Natur des DirhodiumFragments 63 lndert['"].
Wie schon gezeigt, ist Cr(C0): isolobal mit CH:+. Dies
ist keine sehr ergebnisreiche Analogie. Deshalb wollen wir
Cr(C0); genauer untersuchen. Die elektronische Struktur
eines Fragments ML5 wurde in einem vorangegangenen
Abschnitt angegeben. In detaillierterer Form ist sie in 67
links nochmals wiederholt. Die ML,-CH3-Analogie ist auf
das Hybrid rnit o(a,)-Symmetrie konzentriert. Der tz,-Satz
hat jedoch, auch wenn er weniger ,,gerichtet" ist als die
Hybridorbitale, ebenso rlumliche Ausdehnung und wohldefinierte Symmetrieeigenschaften. Genauer ausgedriickt,
besitzen zwei der t2,-Orbitale n-Pseudosyrnmetrie, das
dritte solche vom 6-Typ. Wenn wir, wie uns dies Elektronenmangel nahelegt, unsere Betrachtung zumindest auf die
n-Komponente des t2,-Satzes ausdehnen (gestrichelte Linien rechts in 67), so erkennen wir eine deutliche Relation
zwischen d5-ML5 und CH, genauso wie sie zwischen
d7-ML5und CH, vorliegt.
Es gilt CH2
Fe(CO), q--Pt(CO)2 q--Rh(CO);,
und daher ist es moglich, in der Verbindung 64, hergestellt
von Bergman et a1.'281,ein Analogon zu Herrmanns Verbindung 58 zu sehen.
O
II
e
II
0
67
64
Das gleiche Fragment 63 taucht in der phantastischen
Struktur (CpRh(C0)hPt 65, die Stone et al. b e ~ c h r i e b e n l ~ ~ ' ,
wieder auf und kann zu der Struktur von ( R C d R ) , P t 66
in Beziehung gesetzt werden, das friiher von der gleichen
Gruppe synthetisiert ~ u r d e [ ~ ' ] .
Weiterhin zeigt sich, daB wir eine Beziehung zwischen
d6-MLS und CH2 erhalten, wenn wir die Hllfte des x-Orbitalsatzes aus t2, verwenden.
Zusammenfassend :
d7-ML5
7
CH3
d6-ML5
'-6
CH2
dS-ML5
7
CH
d6-ML5
'6
CHf
d6-ML,
'-6
CHZ
oder anders ausgedriickt:
65
Angew. Chem. 94 (1982) 725- 739
66
d6-ML5
C@
133
Somit finden wir einen anderen Weg. Zusammenhange
aufzuspiiren, eine Deprotonierungs-Analogie.
Wie aber konnen sich CH: und CH2 oder CH - entsprechen? Wir wollen ihre Orbitale in 68 schernatisch herauszeichnen und dabei CH, zum Vergleich einbeziehen.
CH3'
CHF
Von der Anorganischen zur Organischen Chemie
Die psychologische Ausrichtung der Isolobal-Analogie
zielt ganz allgemein darauf, ein vertrauteres Gefuhl fur die
Strukturen kornplexer, anorganischer Molekiile dadurch
zu vermitteln, da8 man sie zu bekannten, vermutlich einfacheren, organischen Molekulen in Beziehung setzt. Es ist
interessant, diesen ProzeR urnzukehren und uber noch
nicht synthetisierte organische Strukturen nachzudenken,
die zu bekannten anorganischen in Beziehung gebracht
werden konnen. Die Abbildung eines Bereichs der Chernie
auf den anderen mu8 von der schon ausgesprochenen
Wamung begleitet sein: Es gibt keine Garantie, daB das
,,Produkt" einer isolobalen Transformation kinetisch oder
thermodynamisch ebenso stabil ist wie der ,,Reaktand"["I.
Fe(CO)3 ist isolobal rnit CH +. Daher ist 1 verwandt mit
und die nicht selten vorkornrnenden Ferrole
C5H: 73[321,
74p41
sind verwandt mit C,RZ+ 75[351.
C-
68
Die Entfernung eines Protons aus jedern der Molekulfragrnente verandert nicht dessen prinzipielle Funktionsfahigkeit als Elektronendonor (obwohl seine Qualitat oder
Starke als solcher sehr unterschiedlich werden wird). Jedes
Fragment, von CH, bis C4- ist im Grunde genommen ein
Achtelektronen-Donor. Es sei rekapituliert : die IsolobalAnalogie ist keine Eins-zu-Eins-Abbildung. Ein Fragment
db-MLSist isolobal mil CH:, CH, und CH . Deshalb ist
CPW(CO)~isolobal mit CH.
Die Isolobal-Analogie fur Metalle rnit niedrigen d"Elektronenzahlen wurde in hochst bemerkenswerter Weise
durch Stone et al. in Bristol ausgelotet. Nur vier Verbindungen (69-72)L3'1 aus einer Vielfalt schoner Beispiele
seien hervorgehoben.
1
73
74
75
Ein anderes Produkt der Reaktion von Acetylenen mit
Carbonyleisen-Spezies sind ,,Flyover-Bridge"-Molekiile
wie 76, zweikemige, ringgeoffnete F ~ l v e n k o r n p l e x e ~ ~ ~ ~ .
Isolobaler Austausch fiihrt zu 77.
v
t:
77
76
w
CPtco),
71
72
Es gilt d"-Cr(CO), TCH,
'6d''-Pt(PR&, daher
entspricht 69 dem Cyclopropan. Weil CPW(CO)~isolobal
rnit CR ist, entspricht 70 dern Cyclopropen. Beide Isomere
71 und 72 sind rnit (CO),Fe(cyclobutadien) 1 in Beziehung und daher schlieBlich rnit dem quadratisch-pyrarnidalen, organischen CsH:[321.
134
77 ist ein ungewohnlicher Kohlenwasserstoff C8Hi' mit
C2-Symrnetrie, ein hypothetisches, doppelt hornoallylisches Dikation. Es besitzt keine Geornetrie, an die man
normalerweise fur ein Heptafulven-Dikation gedacht hatte. Einmal durch isolobale Abbildung hervorgebracht, erscheint es geornetrisch p l a ~ s i b e l [Mehr
~ ~ ~ .solcher ubertragungen warten auf ihre Erforschung.
Von ,,organkchen" zu ,,anorganischen"
Reaktionsmechanismen
Puddephatt, Tipper et al.'"' haben die bemerkenswerte
Urnlagerung eines Platinacyclobutans 78 entdeckt, in deren Verlauf ein dem Metallatom benachbartes KohlenAngew. Chem. 94 (1982) 725-739
CI
L
'L
I4
,
a
I
CI
78
stoffatom zusammen mit seinen Substituenten auf sehr
spezifische Weise mit dem Kohlenstoffatom ausgetauscht
wird, das dem Metallatom gegenuberliegt. Das Markierungsexperiment von Casey et al.[381,das diesen Vorgang
direkt zeigt, ist in 79 skizziert. Wie lluft dieser ProzeB ab?
79
Es gibt kinetische Hinweise auf einen primlren dissoziativen Schritt, der zu Clz(py)Pt(CH2), fiih~t['~].
Nehmen wir
an, das Fragment ML, kann sich aus seiner urspriinglichen
T-fiirmigen Struktur in Richtung auf C,,-Geometrie verzerren. Da d8-PtClz(py) isolobal rnit C H + ist, konnen wir
eine Beziehung zum Cyclobutyl-Kation 80 erkennen.
Ligandenverlust folgt geometrische Umordnung am Metall, Annlherung an eine ,,Bicyclobutonium"-Struktur, ein
Umlauf rund um die Peripherie eines ,,Jahn-Teller-Rades"
uber
,,Cyclopropylcarbinyl"-Zwischenstationen und
schliel3lich Verlassen des Reaktionsweges uber eine
isomere ,,Bicyclobutonium"-Struktur.Dies ist nur ein Beispiel von vielen, wo die Isolobal-Analogie nutzlich ist, um
sich zwischen Reaktionsmechanismen der Organischen
und Anorganischen Chemie hin und her zu bewegen.
uber das Oktaeder hinaus
Das Oktaeder war ein ungemein brauchbarer Ausgangspunkt, um Fragment-Grenzorbitale zu entwickeln und dabei die Isolobal-Analogie herauszuarbeiten. Aber das Oktaeder ist bei sechsfach koordinierten Komplexen nicht
ohne Alternative, und auch hahere Koordinationszahlen
sind nicht auDer acht zu lassen. Wir suchen also eine andere, weiterreichende Ableitung und finden sie anhand der
18-Elektronenregel.
Eine (unoriginelle) Rechtfertigung dieser Regel geht so
vor: Nehmen wir an, n Liganden, n t 9 , koordinieren sich
an ein Metallatom rnit seinen 9 Valenzorbitalen (vgl. 82).
Ein wenig Gruppentheorie erweist, daB fiir das Oktaeder
und fur die meisten (aber nicht alle) Koordinationsgeometrien die n Liganden einen in Anzahl, Symmetrieeigenschaften und rlumlicher Ausdehnung passenden Hybridorbital-Satz finden werden, der sich aus den neun Metallorbitalen bilden IlBt. Die Ausnahmen versteht man sehr
80
Diese weckt sofort Assoziationen zum Wust von Spekulationen und Tatsachen, der die leichte Umlagerung von
Cyclobutyl-Kationen uber ,,Bicyclobutonium"-Zwischenstufen ~mgibt[~'I.Die wahrscheinlich ablaufenden geometrischen Umordnungen sind in 81 zusammengefaot: Auf
82
81
Angew. Chem. 94 (1982) 72s-739
M-L
Q
Wenn diese ubereinstimmung gegeben ist, dann werden
n M-L-a-bindende Kombinationen energetisch abgesenkt,
n M-L-o*-antibindende Kombinationen werden angehoben, und 9 - n Metallorbitale bleiben relativ unbeeinfluBt,
nlherungsweise nichtbindend. Die 18-Elektronenregel besteht dann in der Aussage: ,,Du sollst keine antibindenden
Orbitale fiillen". Die Besetzung von bindenden (n) und
nichtbindenden (9- n) Orbitaien fuhrt zu 9 Elektronenpaaren oder 18 Elektronen.
Dieser ,,Beweis" ist trivial, aber nicht tiiricht. Denn mit
etwas Uberlegung werden aus ihm die Grenzen der 18Elektronenregel auf der rechten und linken Seite der Ubergangsreihen, fur spezielle Symmetriefille und fur Liganden rnit schwachem Ligandenfeld offenbar!
Entfernen wir im nschsten Schritt einen Liganden, eine
Base, aus dem 18-Elektronen-Komplex. Eine lokalisierte
735
Liicke am Metallatom, ein gerichtetes Hybrid, wird erzeugt. Das Elektronenpaar entfernt sich mit dem Liganden
(vgl. 83). Anders ausgedriickt, namlich mit gewissermaBen
lokalisierter Bindungsbeschreibung, wurde eine M-L-aBindung durch die Wechselwirkung eines Elektronenpaars
des Liganden rnit einem metallzentrierten Hybridorbital
gebildet. Die Umkehrung dieses Vorganges, der Bindungsbruch, macht dieses Hybrid frei.
n
Hybridorbitale haben, ebenso wie CHSf. Hieraus folgt
die allgemeine Form der Isolobal-Analogie.
Der Vorteil dieser alternativen Ableitung ist, daB sie
leicht fur hohere Koordinationszahlen erweitert werden
kann. So liegt zum Beispiel die 18-Elektronenkonfiguration fur jeden Typ der Vielzahl von Geometrien fur siebenfache Koordination'8e1bei d 4 vor. Es folgt unmittelbar, daR
fiir Fragmente, die sich aus diesen siebenfach koordinierten Strukturen ableiten, gilt:
Fiir achtfache Koordination als Ausgangspunkt[8P1,wo
die 18-Elektronenkonfiguration d 2 entspricht, gilt:
nichtbindend
oder
bindend
ML,
-
ML,-q
+
L
83
Eine parallele Analyse fur Hauptgruppenelemente fiihrt
zur Oktettregel, da nur s- und p-Orbitale als Valenzorbitale
in Betracht kommen. Hybridorbitale werden durch Entfernen von Liganden frei, so daB CH: ein leeres, gerichtetes
Orbital aufweist, CH:+ hat deren zwei.
Die Parallele zwischen ML, und EL, (M = Ubergangsmetall, E = Hauptgruppenelement) leitet sich aus der Erzeugung lhnlicher Hybridorbital-Muster durch Entfernen
von Liganden aus den Konfigurationen mit 18 oder 8 Elektronen ab. So ist zum Beispiel der 18-Elektronenregel fiir
d6-ML6 Genuge getan, wenn das Oktaeder als Ausgangspunkt venvendet wird. d6-ML5 wird dann ein leeres Hybridorbital und keine weiteren Elektronen innerhalb des
Energiebereichs zwischen antibindenden und bindenden
oder nichtbindenden Niveaus aufweisen, gerade so wie
CH: in 84. Ein Fragment d6-ML4 wird zwei unbesetzte
d3-ML7
7
CH,
d4-ML6
7
CH2
d5-ML,
'6 CH
Die SchluBfolgerungen lassen sich in Tabelle 1 zusammenfassen. Nochmals sei auf die nicht-isomorphe ,,Vielzu-Eins"-Natur der Isolobal-Analogie aufmerksam gemacht. Auch die Resultate des vorangegangenen Abschnitts ,,In die t2,-Schale" sind in der Diskussion dieses
Abschnitts enthalten.
Tabelle 1. Isolobale Analogien.
Organisches Koordinationszahl des Ubergangsrnetalls, auf die sich die AnaFragment
logie aufbaut
9
8
7
6
5
CH,
CH2
CH
dl-MLn
d'-hlL7
d'-ML,
d'-ML7
d4-h1L6
ds-ML5
d'-ML,
d6-ML5
d'-ML.,
d7-ML5
d'-ML
d9-ML3
d9-ML.,
d'O-ML,
L = neutraler Zweielektronenligand.
Vermischtes
84
0 0 0
CH!
736
CHF
CH%
Hat man die allgemeinen Regeln zur Verfugung und die
Warnungen verstanden, so kann man d a m iibergehen, die
Isolobal-Analogie anzuwenden. Tatsachlich war es bisher
meine Strategie, Anwendungen in dem MaBe aufzuzeigen,
in dem ich zugleich Erweiterungen des Modells einfiihrte.
Hier einige zusatzliche Beispiele:
Bei einer neuen Untersuchung zweikerniger Acetylenkomplexe konzentrierte sich die Diskussion auf die vier
Strukturtypen 85-88'4'1.
DaB diese Systeme mit Tetrahedran, einem Olefin, Bicyclobutan und Cyclobuten isolobal sind, war nicht nur
eine Kuriositlt, sondern hat uns in der Tat die komplizierte Analyse der gegenseitigen Umwandlung dieser Molekiile erleichtert. Zudem richtet die Isolobal-Analogie das
Augenmerk auf bisher unbekannte ,,Isomere" in dieser
Reihe, etwa auf Dimetallacyclobutadiene, die in kornplexgebundener Form bereits bekannt sind.
Schauen wir uns schliefllich noch zum Vergnugen die
Kette 89 an, die von Vuhrenkump et al. zusammengebaut
Angew. Chem. 94 (1982) 725-739
1
01
1
1
85
86
87
~ u r d e '(die
~ ~ ]vereinfachte Darstellung impliziert nicht die
Stereochemie der Kette). Eine Beziehung zu n-Heptan
ware hier gerade recht, und genau die gibt es. Wir gehen so
vor, daR wir je nach Bedarf aus Tabelle 1 entnehmen, was
wir benotigen. C ~ C K ( C Otaucht
) ~ hier in der Verkleidung
siebenfacher Koordination auf, ebenso CpCr(CO)2;
CO(CO)~und Fe(C0)3 befinden sich in fiinffach koordinierender Umgebung. Daraus ergibt sich:
Ill
Nun erscheint die Sache einfach - die anorganische
Kette ist wirklich wie n-Heptan.
Eine von vielen Briicken
Die Isolobal-Analogie ist ein Modell. Unser naturwissenschaftliches Gewerbe verpflichtet uns, es bis ins Extrem
auszuloten, und es wird, da es eben nur ein Modell ist, sicherlich irgendwo versagen. Denn jedes Modell, so genial
seine Konstruktion auch sein mag, faRt nur einen Bruchteil
der Wirklichkeit zusammen. Ich habe in diesem FortAngew. Chem. 94 (1982) 725-739
88
schrittsbericht versucht zu zeigen, wie weit man die entwickelten Modellvorstellungen gerade noch treiben kann,
und auch, wo sie zusammenbrechen.
Der wohltuende Aspekt dieses speziellen Modells liegt
darin, daR es verschiedene Teilgebiete unserer Wissenschaft zueinanderbringt. Wir sind getrennt, untereinander
gespalten - Organische, Anorganische, Physikalische, Biologische und Analytische Chemiker - bedingt durch die
Grooziigigkeit unserer Schdpfung. Die Vielfalt der Molekule, die wir schaffen, und die Methoden, die wir benutZen, um sie zu studieren, erzeugen Fachsprachen und Spezialistentum. Und doch mu13 hinter dieser scheinbaren
Vielfalt eine tiefe Einheitlichkeit stehen. Ich glaube, R. B.
W. hatte am hier beschriebenen Vorgehen Gefallen gefunden.
Es diirfte dem Leser klar sein, daJ der Geist dieser neuen
Arbeitsrichtung meiner Gruppe vie1 dem verdankt, was voranging. Besonderen Dank schulde ich meinen Lehrern M. P.
Gouterman, W. N. Lipscomb Jr., E. J. Corey, R. B. Woodward und meinen jiingeren Mitarbeitern in den ,,organischen
Tagen". E. L. Muetterties haw mir beim Kennenlernen der
Anorganischen Chemie. Aber es waren meine Mitarbeiter Doktoranden, Postdoctoral Fellows und Gastwissenschafrler
- die rnir in langdauernden Gruppenseminarengeduldig. aber
mit Einfallsreichtum dabei halfen, der vorgestellten Betrachtungsweise eines Stiicks chemischer Erfahrung Gestalt zu geben. I n grober zeitlicher Reihenfolge, so wie sie Baker Lab in
den ,.anorganischen Tagen" durchliefen. sind dies: M. Elian, N. Rosch, A. R. Rossi, J. M.Howell, K . Haraki, M.M.L. Chen, D. M,P. Mingos, A. B. Anderson, P. D. Mollire,
P. J. Hay, J. C. Thibeault, P. Hofmann, J. W. Lauher, R.
H . Summeruille. T. A. Albrighr, D. L. Thorn, D. L. DuBois,
Nguyen Trong Anh, A. Dedieu. E. M. Shustorovich, P. K.
Mehrotra, M.-H. Whangbo, B. E. R. Schilling, K. Tatsumi.
J. K . Burdett. H. Berke, A. R. Pinhas. S. Shaik, E. D. Jemmis, D. Cox, A. Stockis, R. D. Harcourt, R. D. Bach, 0. Eisenstein, R. J. Goddard, H. H. Dunken, P. KubaEek, D. M.
Hoffman, C. Mealli, Z. Havlas, C. N. Wilker. T. Hughbanks, S.-Y. Chu, S. Wgeyesekera, C. Minot, S. Cain, S.
Sung, M. Kertesz. C. Zheng. Bei der Vorbereitung dieses
Manuskripts war K. Tatsumi eine besondere Hive.
Ich befasse mich damit, anderen Leuten Ideen mitzuteilen. Die graphischen Aspekte solchen Unternehmens, seien es
Vortrags-Dias oder veroffentlichte Artikel, sind von kriti-
I37
scher Bedeutung. Wahrend all dieser Jahre wurden nahezu
meine samtlichen Zeichnungen, die zahllose ..lined orbitals"
enthielten, fachmannisch und wunderschon von Jane S . Jorgensen und Elisabeth Fields ausgefuhrt, denen ich iiberaus
dankbar bin. Die geschriebenen Manuskripte und alle damit
verkniipften Details sind das Ergebnis der intensiven Arbeit
von Eleanor R . Stolz und Eda J . Kronman, und auch ihnen
sei fur ihre Hilfe gedankt. Wahrend der ganzen Zeitspanne
wurde meine Forschungsgmppe groJ3ziigig und fast ausschlieJ3lich durch Mittel aus dem Quantenchemie-Programm
der National Science Foundation unterstiitzt. Andere Mittel
kamen vom Materials Science Center in Cornell, und
kleinere, nicht zweckgebundene Forschungsbeihilfen von Eli
Lilly, Allied und Exxon Foundation.
Eingegangen am 2. Juli 1982 [A 4291
Obersetzt von Prof. Dr. Peter Hofmann. Erlangen
[ I ] Ausgewahlte Beitrage meiner Forschungsgruppe zu diesem Themenkreis: a) M. Elian, R. Hoffmann, Inorg. Cfiem. I4 (1975) 1058; b) R.
Hoffmann, P. Hofmann, 1. Am. Cfiem. Soc. 98 (1976)598; c) J. W. Lauher, R. Hoffmann. ibid. 98 (1976) 1729;d) J. W. Lauher. M. Elian, R. H.
Summerville. R Hoffmann, ibid. 98 (1976)3219; e) M. Elian. M. M.-L.
Chen. D. M. P. Mingos, R. Hoffmann, lnorg. Cfiem. I5 (1976) 1148; f)
R. H. Summerville, R. Hoffmann, J. Am. Cfiem. Soe. 98 (1976)7240;101
(1979)3821; g) R. Hoffmann, M. M.-L. Chen, D. L. Thorn, Inorg. Cfiem.
16 (1977) 503; h) T. A. Albright, P. Hofmann, R Hoffmann. J. Am.
Cfiem. Soc. 99 (1977)7546; i) D. L. Thorn. R. Hoffmann, Inorg. Cfiem.
17 (1978) 126; j) Nguyen Trong Anh, M. Elian, R. Hoffmann. J. Am.
Cfiem. Soc. 100 (1978)110; k) R. Hoffmann. T. A. Albright, D. L. Thorn,
Pure Appl. Cfiem. 50 (1978) I; I) A. Dedieu. R. Hoffmann, J. Am. Cfiem.
Soc. I00 (1978)2074; m) B. E. R. Schilling, R. Hoffmann. D. L. Lichtenberger, ibid. 101 (1979)585;n) B. E. R. Schilling, R. Hoffmann, ibid. 101
(1979) 3456; 0 ) T. A. Albright, R. Hoffmann, J. C. Thibeault, D. L.
Thorn, ibid. 101 (1979)3801; p) T. A. Albright. R. Hoffmann. Y.-C. Tse,
T. DOttavio, ibid. 101 (1979) 3812; q) A. Dedieu, T. A. Albright, R.
Hoffmann, ibid. 101 (1979) 3141; r) S. Shaik. R. Hoffmann. C. R. Fisel,
R. H. Summerville, ibid. 102 (1980) 4555; s) R. J. Goddard, R. Hoffmann, E. D. Jemmis, ibid. 102 (1980)7667; 1 ) E. D. Jemmis. A. R. Pinhas, R. Hoffmann, ibid. 102 (1980)2576; u) A. R. Pinhas, T. A. Albright.
P. Hofmann, R. Hoffmann. Helu. Cfiim. Acta 63 (1980)29; v) R. Hoffmann, Science 211 (1981) 995; w) K. Tatsumi, R. Hoffmann. J. Am.
Cfiem. Soc. I03 (1981) 3328; x) 0.Eisenstein, R Hoffmann, ibid. 103
(1981)4308; 102 (1980)6148;y) Hilbsche Konturdiagramme der Grenzorbitale der wichtigsten Fragmente enthalt eine nicht publizierte Broschiire mit Seltenheitswert: T. A. Albright "A Holiday Coloring Book of
Fragment Molecular Orbitals", Cornell University 1977. Einige Orbitale
sind in [3a]wiedergegeben.
[2] Andere haben vie1 zur Entwicklung des Fragment-Formalismus in der
Anorganischen Chemie beigetragen. Hingewiesen sei auf einige friihe
Beitrage: a) 1. K. Burdett. J. Cfiem. Soc. Faraday Trans. I 1 70 (1974)
1599; b) T. H. Whitesides, D. L. Lichtenberger, R. A. Budnik. lnorg.
Cfiem. 14 (1975)68;c) S. F. A. Kettle, J. Cfiem.Soc. A 1966, 420;Inorg.
Cfiem. 4 (1965) 1661; d) M. L. H. Green: Organomefallic Compounds,
Vol. 2, Methuen, London 1968, S. 115; e) K. Wade, Cfiem. Commun.
1971, 792; Inorg. Nucl. Cfiem. Lett. 8 (1972)559. 563;Electron Deficient
Compounds, Nelson, London 1971 ; r) D. M. P. Mingos, Nature (London)
fhys. Sci. 236 (1972)99;g) P. S. Braterman, Stnicr. Bonding (Berlin) 10
(1972)57; h) F. A. Cotton, W. T. Edwards, F. C. Rauch, M. A. Graham,
R. N. Perutz, J. J. Turner, J. Coord. Cfiem. 2 (1973)247;i) D. V. Korolkov. H. Miessner. Z . fhys. Cfiem. (Leipzig) 253 (1973)25.
131 Neuere ubersichten zum Fragment-Formalismus von einigen der aktivsten Bearbeiter dieses Gebiets: a) J. K. Burdett: Molecular Shapes, Wiley-Interscience, New York 1980;b) D. M. P. Mingos in G . Wilkinson.
F. G. A. Stone. E. W. Abel: Comprehensive Organometallic Chemistry,
Pergamon, Oxford 1982;c) T. A. Albright, Tetrahedron 38 (1981) 1339.
[4] a) L. Pauling: 7he Nature o f f f i e Chemical Bond. 3rd Ed., Cornell University Press, Ithaca, NY 1960; Die Natur der cfiemiscfien Bindung, 3.
Aufl., Verlag Chemie. Weinheim 1976;b) in jiingster Zeit hat sich Pauling wieder mit den Problemen der Elektronenstruktur von Obergangsmetallkomplexen befaOt. siehe z. B.: L. Pauling, Roc.Nat. Acad. Sci.
USA 72 (1975) 3799, 4200; 73 (1976) 274, 1403, 4290; 74 (1977)2614.
5235; 75 (1978) 12. 569;Acta Crystallogr. Sect. B 34 (1978)746.
(51 Einfilhrung: 0.J. Ballhausen: Introduction to Ligand Field 7heory.
McGraw-Hill, New York 1962.
[6] Eine ausgneichnete Einfiihrung in die Konventionen und Fortschritte
der Organometallchemie gcben J. P. Collman, L. S. Hegedus: Principles
738
and Applications of Organotronsirion Metal Chemistry, University
Science Books, Mill Valley 1980.
I71 Zur Einfiihrung in die Methodik siehe E. Heilbronner, H. Bock: Das
HMO-Modell und seine Anwendung. 2. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim
1978; W. L. Jorgensen, L. Salem: 7he Organic Cfiemisr's Book of Orbitals. Academic Press, New York 1973; R. Hoffmann, Aec. Cfiem. Res. 4
(1971) 1.
[8l a) N. R6sch. R. Hoffmann, Inorg. Cfiem. 13 (1974) 2656; b) R. Hoffmann, M. M. L. Chen, M. Elian, A. R. Rossi, D. M. P. Mingos, ibid. 13
(1974) 2666; c) A. R. Rossi, R. Hoffmann, ibid. 14 (1975) 365; d) P. J.
Hay, J. C. Thibeault. R. Hoffmann, J. Am. Cfiem. SOC.97 (1975)4884; e)
R. Hoffmann, J. M. Howell, A. R. Rossi, ibid. 98 (1976)2484; r) S. Komiya, T. A. Albright, R. Hoffmann. J. Kochi, ibid. 98 (1976) 7255; 99
(1977)8440; g) R. Hoffmann, B. F. Beier, E. L. Muetterties, A. R. Rossi.
lnorg. Cfiem. 16 (1977)511; h) B. L. Barnett, C. Krilger, Y.-H. Tsay. R.
H. Summerville, R. Hoffmann. Cfiem. Bey. I10 (1977) 3900; i) R. Hoffmann, D. L. Thorn, A. E. Shilov, Koord. Kfiim. 3 (1977) 1260;j) D. L.
DuBois, R. Hoffmann, Nouv. J. Cfiim. 1 (1977)479;k) D. L. Thorn, R
Hoffmann, J. Am. Cfiem. Sot. 100 (1978)2079; Nouv. J. Cfiim. 3 (1979)
39; I) T. A. Albright. R Hoffmann, Cfiem. Ber. 111 (1978) 1578;J . Am.
Cfiem. Soc. 100 (1978) 7736; m) T. A. Albright, R. Hoffmann. P. Hofmann, Cfiem. Ber. I l l (1978) 1591; n) R. Hoffmann. B. E. R. Schilling,
R Bau, H. D. Kaesz. D. M. P. Mingos. J. Am. Cfiem. SOC.100 (1978)
6088; 0 ) P. K. Mehrotra, R. Hoffmann. Inorg. Cfiem. 17 (1978)2187; p)
J. K. Burdett, R. Hoffmann, R. C. Fay, ibid. 17 (1978)2553; q) B. E. R.
Schilling, R. Hoffmann. J. Am. Cfiem. Soc. I00 (1978)7224;Acta Cfiem.
Scand. 8 3 3 (1979) 23 I ; I) H. Berke, R. Hoffmann, J. Am. Cfiem. Soe.
100 (1978) 7224; s) B. E. R. Schilling, R Hoffmann. I. W. Faller, ibid.
101 (1979) 592; t) A. R. Pinhas. R. Holfmann, Inorg. Cfiem. 18 (1979)
654; u) C. Kriiger. J. C. Sekutowski. H. Berke, R. Hoffmann. Z. Namrforscfi. B 33 (1978) 1 1 10;v) E. D. Jemmis, R. Hoffmann, J. Am. Cfiem.
SOC.102 (1980)2570;w) A. Stockis, R Hoffmann, ibid. 102 (1980)2952;
x) K. Tatsumi. R. Hoffmann, M.-H. Whangbok J. Cfiem. Soc. Cfiem.
Commun. 1980, 509; y) K. Tatsumi, R. Hoffmann, Inorg. Cfiem. 19
(1980)2656;J. Am. Cfiem. Soc. 103 (1981)3328; Inorg. Cfiem. 20 (1981)
3781; z) R. I. McKinney, D. L. Thorn, R. Hoffmann, A. Stockis, J. Am.
Cfiem. SOC.103 (1981)2595;aa) K.Tatsumi, R. Hoffmann, A. Yamamoto, J. K. Stille, Bull. Cfiem. SOC.Jpn. 54 (1981) 1857;ab) P. KubaEek, R.
Hoffmann. J. Am. Cfiem. Soc. 103 (1981) 4320; ac) 0.Eisenstein. R.
Hoffmann. A. R. Rossi, ibid. 103 (1981)5582; ad) M. Kamata, K. Hirotsu, T. Higuchi, K. Tatsumi, R. Hoffmann, S. Otsuka. ibid. 103 (1981)
5772; ae) D. N. Cox, D. M. P. Mingos, R. Hoffmann, 1. Cfiem. Soc. Dalton Trans. 1981. 1788; af) D. M. Hoffman, R. Hoffmann. Inorg. Cfiem.
20 (1981)3543.
191 a) J. Halpern, Discuss. Faraday Soc. 1968. 467; Adv. Cfiem. Ser. 70
(1968) I ; b) J. Kwiatek, J. K. Seyler. ibid. 70 (1968)207.
[lo] Der Ausdruck ,,isolobal" wurde im Jahre 1976 eingefiihrt [le], das Konzept ist aber - wie im folgenden dargelegt - alter.
[ I I] In Methylen liegl a, unterhalb b,. weil letzteres ein reines p-Orbital ist,
ersteres jedoch etwas s-Charakter hat. In Fe(CO)4 kann man sich a, und
b, als vom e,-Orbital des Oktaeders (z2, x2 - y2) abgeleitet denken. Entfernen zweier cis-Liganden stabilisiert xz-y2 (b,) mehr als z2 (al). Wiirden die trans-Liganden entfernt. um das quadratisch-planare Fragment
ML. zu erhalten, so ergtibe sich die umgekehne Situation. Vgl. auch
PI.
[I21 E. 0.Fischer, H.-J. Beck, C. G. Kreiter, J. Lynch, J. Miiller, E. Winkler,
Cfiem. Ber. I05 (1972) 162; R. Pfiz, J. Daub, J. Organomet. Cfiem. 152
(1978)C32-C34; H. LeBozec, A. Gorgues, P. H. Dixneuf, J. Am. Cfiem.
SOC.100 (1978)3946; M. F. Lappcrt, P. L. Pye, J. Cfiem. Soe. Dalton
Trans. 1977, 2172.
[I31 M. Poliakoff. J. J. Turner, J. Cfiem. Soc. A 1971. 2403.
[I41 C. H. Wei. L. F. Dahl, J. Am. Cfiem. Soc. 91 (1969) 1351.
[I51 A. S. Foust, M.S. Foster, L. F. Dahl. J. Am. Cfiem. Soc. 91 (1969) 5631
und zit. Lit.
1161 Eine ausfiihrliche Darlegung dieser Analogie findet man auch bei J. E.
Ellis, J. Cfiem. Educ. 53 (1956)2.
[17] K. Wade, Adu. lnorg. Cfiem. Radiocfiem. 18 (1976) 1; Cfiem. Br. 11
(1975) 177; vgl. auch [2e].
[I81 D. M. P. Mingos. Adu. Organomet. Cfiem. I5 (1977) I ; R. Mason, D. M.
P. Mingos, MTP Inr. Rev. Sci. Pfiys. Sci. Ser. I1 I 1 (1975) 121; D. M. P.
Mingos, Trans. Am. Crystallogr. Assoc. 16 (1980) 17; vgl. auch [2t7 und
Pbl.
[I91 B. T. Huie, S. W. Kirtley, C. B. Knobler. H. D. Kaesz, J. Organomef.
Cfiem. 213 (1981)45.
I201 E. 0. Fischer. T. L. Lindner. H. Fischer. G.Huttner. P. Friedrich. F. R
Kreissl. Z.Narutforscfi. B 32 (1977)648.
[21] R. Bau. B. Fontal. H. D. Kaesz, M. R. Churchill. J. Am. Cfiem. Soc. 89
(1967)6374.
[221 J. D. Cotton, J. Duckworth, S. A. R. Knox. P. F. Lindley. 1. Paul, F. G.
A. Stone, P. Woodward, Cfiem. Commun. 1966. 253; J. D. Cotton, S. A.
R. Knox. 1. Paul, F. G. A. Stone, J. Cfiem. Soc. A 1967. 264; P. F. Lindley, P. Woodward. ibid. A 1967, 382.
[23JD. H. Farrar, 8. F. G. Johnson, J. N. Nicholls, P. R. Raithby. M. J. Rosales, J. Cfiem. Soc. Cfiem. Commun. 1981. 273.
Angew. Cfiem. 94 (1982) 725-739
I241 P. Braunstein, D. Matt, 0. Bars, M. Lou&, D. Grandjean. J. Fischer, A.
Mitschler. J. Organomer. Chem. 213 (1981)79.
[25] R. J. Haines. N. D. C. T. Steen, R. B. English, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. 587.
[261 W. A. Herrmann, C. KrOger, R. Goddard, 1. Bernal, Angew. Chem. 89
(1977) 342; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16 (1977)334; P. Hofmann,
ibid. 91 (1979)591 bzw. 18 (1979)554.
I271 Weitere Einzelheiten werden in [lo, Ix. 3e] diskuiien. Insbesondere wird
MLI ein weiteres tiefliegendes Orbital aufweisen, wenn L ein n-Acceptor ist.
I281 W. D. Jones, M. A. White. R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soe. 100 (1978)
6770.
I291 M. Green, J. A. K. Howard, R. N. Mills, G. N. Pain, F. G. A. Stone, P.
Woodward, J. Chem. Soe. Chem. Commun. 1981. 869.
(301 N . M. Boag. M. Green, D. M. Grove, J. A. K.Howard, J. L. Spencer, F.
G. A. Stone, J. Chem. Soe. Dalton Trans. 1981. 2170.
[3l]a) F. G. A. Stone,Aee. Chem. Res. I4 (1981)318 und zit. Lit.; L. Busetto,
M. Green, J. A. K. Howard, B. Hessner, J. C. Jeffery. R. M. Mills, F. G.
A. Stone, P. Woodward, 1. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. 1101;T.V.
Ashworth, M. J. Chetcuti, L. S. Farrugia. J. A. K. Howard, J. C. Jeffery.
R. Mills, G. N. Pain, F. G. A. Stone, P. Woodward. ACS Symp. Ser. 155
(1981)299:b) beziiglich weiterer Molekille des Typs 71 und 72 siehe: E.
Sappa, A. M. Manetti Lanfredi, A. Tiripicchio, J . Organomet. Chem. 221
(1981)93;J. R. Shapley. J. T. Park, M. R. Churchill, C. Bueno, M. J.
Wasserman, J. Am. Chem. SOC.103 (1981)7385; J.-Y. Saillard, B. G.
Sayer, M. J. McGlinchey, unverOffentlicht.
1321 a) W.-D. Stohrer, R. Hoffmann, J. Am. Chem. SOC.90(1972) 1661;b) R.
E. Williams, Inorg. Chem. 10 (1971)210;Adu. Inorg. Chem. Radioehem.
18 (1976)67;c) S. Masamune. M. Sakai, H. Ona, J. Am. Chem. Soc. 94
(1972)8955; S. Masamune, M. Sakai, H. Ona, A. L. Jones. ibid. 94
(1972)8956: d) H. Hart. M. Kuzuya, ibid. 94 (1972)8958.
I331 Siehe in diesem Zusammenhang: J. Chandrasekhar, P. v. R. Schleyer, H.
B. Schlegel, Tetrahedron Lett. 1978, 3393.
I341 Vgl. die Literaturhinweise in [li].
1351 H. Hogeveen, P. W. Kwant, Acc. Chem. Res. 8 (1975) 413. Venvandte
Strukturen mit Hauptgruppenelementen beschreiben P. Juui. F. Kohl,
P. Hofmann, C. KrUger, Y.-H. Tsay, Chem. Ber. 113 (1980)757.
136) Aber letztlich anscheinend doch keine stabile Struktur: A. Sevin, A. Devaquet, Nouu. J. Chim. 1 (1977)357; T.Clark, P. v. R. Schleyet, ibid. 2
(1978)665.
[37] R J. Al-Essa, R. J. Puddephatt, P. J. Thompson, C. F. H. Tipper, J. Am.
Chem. Soc. 102 (1980)7546 und zit. Lit.
(381 C. P. Casey, D. M. Scheck, A. J. Shusterman. J. Am. Chern. Soe. 101
(1979)4233.
[39] Vgl. M. Saunders, H.-U. Siehl, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980)6868 und
zit. Lit.
[40]Zu den Ausnahmen gehbren unter anderen Zr(BH&, W(RCCR),CO.
Cp,M und Cp,MR, Cp,U, UO&; Literaturhinweise bei S.-Y.Chu, R.
Hoffmann. J. Phys. Chem. 86 (1982) 1289 und in [3a].
[4l] D. M. Hoffman, R. Hoffmann, C. R. Fisel, 1. Am. Chem. Soc. 104 (1982)
3858; D. M. Hoffman, R. Hoffmann. J. Chem. Soe. Dalton Trans.. im
Druck.
[42] H. J. Langenbach, E. Keller, H. Vahrenkarnp, 1.Organomer. Chem. 191
(1980)95.
Polaritat binarer Flussigkeitsgemische
Von Heinz Langhals"
Im Gegensatz zu den schon gut untersuchten Polaritiitseigenschaften von reinen Fliissigkeiten ist uber die Polaritit von Fliissigkeitsgemischen nur wenig bekannt, obwohl die Mehrzahl der mechanistischen sowie praparativen Studien chemischer Reaktionen nicht in reinen Phasen ausgefiihrt wird. Mit einer breit anwendbaren Zwei-Parameter-GleichungllBt
sich das polare Verhalten binllrer Fliissigkeitsgemische als Funktion ihrer Zusammensetzung quantitativ beschreiben. Anhand dieser Gleichung kann man jetzt die bei Solvens-Mischungen beobachteten Abweichungen von der linearen Korrelation der Polaritltsskalen
ebenso erkllren wie die von Winstein bei der Solvolyse von tert-Butylchlorid gefundenen
ungew6hnlichen Aktivierungsdaten. Anwendungen der Gleichung reichen von einem
Schnelltest zur Bestimmung von Wasser in organischen Lasungsmitteln iiber die Untersuchung von Reaktionsmechanismen bis zur Polymerchemie.
1. Einleitung
k
Ig-=Y
ko
Die Frage nach der Solvens-Polaritlt interessiert den
Chemiker seit langem[I4! Nachdem sich makroskopische
physikalische GrBBen wie die Dielektrizitatskonstante
oder der Brechungsindex fiir die Kllrung des chemischen
Reaktionsverhaltens und der damit verbundenen molekularen Prozesse nur als begrenzt brauchbar erwiesen haben['.s-81,gelang mit der Entwicklung der empirischen Polaritltsskalen ein wesentlicher Fortschritt. Die Blteste, von
Winstein und Grunwald eingefiihrte Y-Skala['-"] nach
Gleichung (1)
[*I Priv.-Doz. Dr. H. Langhals
Chemisches Laboratorium der UniversitBt
AlbertstraRe 21, D-7800Freiburg
Angew. Chem. 94 (1982) 739-749
(0
(1)
-
k Geschwindigkeitskonstanteder S o l v o l y s e von (CH3),C-CI im
zu untersuchenden Medium
ko = Geschwindigkeitskonstante der S o l v o l y s e von (CH3)3C-CI i n
80proz. E t h a n o l - W a s s e r
basiert auf der Solvolyse von tert-Butylchlorid und gibt
vielfach den Einflul) des Losungsmittels auf die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen richtig wieder.
2. Empirische Polaritatsskalen
Die Winsteinschen Y-Werte werden heute allgernein als
primire Polaritltsskala verwendet. Von einer Solvolysere-
Verlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim. 1982
0044-8249/82/1010-0739 S 02.50/0
739