Grundlagen zur Brennstoffzellen - BBA-BW
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Vortrag Brennstoffzellen-Grundlagen Aufbau und Funktion Basisseminar Brennstoffzellen- und Wasserstofftechnologie am 24. Januar 2008 am WBZU in Ulm Peter Pioch (WBZU), Thomas Aigle (WBZU), Ludwig Jörissen (ZSW), Weiterbildungszentrum Brennstoffzelle Ulm e.V. Helmholtzstr. 6, D-89081 Ulm 0731-17589-0 LAWEZ_1.PPT [email protected], www.wbzu.de Inhalt Grundlagen der Brennstoffzellentechnologie Einführung und Überblick Teil 1 Aufbau und Funktionsprinzip einer Brennstoffzelle Teil 2 Wirkungsgrad der Brennstoffzelle Teil 3 Brennstoffzellen-Typen Folie 1, WBZU 1. Aufbau und Funktionsprinzip Folie 2, WBZU Geschichtliches zur Brennstoffzelle Geburt der Brennstoffzelle Teil 1 Aufbau & Funktion 1839: Die Entdeckung der BZ durch Sir W. Grove 1889: Bezeichnung "Brennstoffzelle" setzt sich durch 1894: Wilhelm Ostwald errechnet einen theoretischen Wirkungsgrad von 83 % bei Raumtemperatur. Sir W. Grove 1. Renaissance der Brennstoffzelle: Raumfahrt 60er Jahre: Entwicklung und Einsatz der alkalischen Brennstoffzelle (AFC) für Apollo-Programm 1964: Entwicklung der Polymermembranzelle PEMFC), Einsatz in Gemini-Raumfahrzeug 80er Jahre: Entwicklung und Einsatz der alkalischen Brennstoffzelle (AFC) für Space-Shuttle-Programm Nischenanwendungen 2. Renaissance der Brennstoffzelle Folie 3, WBZU Vorserienprodukte Seit ca.1990: Wiederentdeckung der Brennstoffzelle Seit ca.2000: Prototypen und Vorserienprodukte Funktionsprinzip am Beispiel der PEFC Teil 1 Rest-Brenngas Wasser H2O - Anode (-) H2 H+ H 2 - H+ H+ Elektrolyt H+ Brenngas (H2) + 2H2 → 4H + 4e Gesamtreaktion Folie 4, WBZU 2 O H H O O2 Oxidationsmittel (Luft / O2) Kathode Membran Anode 2 H2 H+ Katalysator H2 H -O H Kathode (+) Aufbau & Funktion − 4H+ O 2 + 4H+ + 4e - → 2H2O 2H2 + O2 → H2O O2 2 H2O Der kleine aber feine Unterschied... Teil 1 Aufbau & Funktion Knallgasreaktion: e+ sehr viel Wärme + eKontrollierte elektrochemische Reaktion e+ H + + elektrische und thermische Energie eFolie 5, WBZU kontollier t 2H2 + O 2 → 2H2O + elektrisch e Energie + Wärme Stackaufbau 1 EME Bipolarplatte Endplatte ft Lu H2 ft Lu H2 ft Lu Endplatte H2 Aufbau & Funktion Bipolarplatte Teil 1 PEM-Brennstoffzelle (ZSW-Ulm) GDL Schaltet man mehrere Einzelzellen in Reihe, so spricht man von einem Brennstoffzellenstack (Stapel). Die Spannungen der Einzelzellen addieren sich zur Gesamtspannung. Folie 6, WBZU Video: Aufbau einer BZ (bitte Bild klicken) Stackaufbau 2 Teil 1 Aufbau & Funktion EME Bipolarplatte Dichtungselement GDL Modell PEM-Stack (ZSW-Ulm) Folie 7, WBZU Elektroden-MembranEinheit, EME Graphi-Composit Bipolaplatte Begriffe „Stackaufbau“ Teil 1 Aufbau & Funktion 1. Elektrolyt (Membran) Sorgt für den Ionentransport und trennt Anode und Kathode. 2. Elektroden Hier finden die elektrochemischen Reaktionen statt. 3. EME Elektrode Membran Einheit: „Herzstück“ der Brennstoffzelle. 4. Gasdiffusionslagen Sind für die Versorgung und Verteilung der Reaktionsgase notwendig. 5. Bipolarplatten Feine Kanäle in den Platten sorgen für die Zufuhr und Verteilung von Wasserstoff und Sauerstoff. Außerdem dienen sie als „Elektronensammler“. Folie 8, WBZU 1. Elektrolyt / Membran Teil 1 Aufbau & Funktion Anforderungen an den Elektrolyten (hier: Membran): Ö Ö Ö Ö Ö gasdicht gute Protonenleitfähigkeit geringe elektrische Leitfähigkeit stabil gegen Sauerstoff und Brennstoff (z. B. H2) hohe mechanische Stabilität Material/Eigenschaften: Ö Membran aus Poly-perfluorsulfonsäure Struktur von Nafion® Ö 30 bis 175 μm dick Ö Protonenleitfähigkeit σ ≈ 0,2 S/cm (Nafion® 117, 100%RH, 50°C) Folie 9, WBZU 2. Elektroden Teil 1 Aufbau & Funktion Anforderungen an die Elektroden: Ö Ö Ö Ö Ö Ö gute elektrische Leitfähigkeit große Kontaktfläche mit dem Elektrolyten (hohe Oberfläche) gute Transporteigenschaften für Gase gute Transporteigenschaften für Ionen (H+) gute katalytische Eigenschaften stabil gegen H2 und O2 Material: Ö Anode: Pt/Ru (0,4 mg/cm2) auf Kohlenstoff Ö Kathode: Pt (0,4 mg/cm2) auf Kohlenstoff Folie 10, WBZU REM Aufnahme einer Elektrode 3. Elektron Membran Einheit (EME) Teil 1 Aufbau & Funktion Elektrode-Membran-Einheit: Verbindung der Membran mit den beiden Elektroden Elektrolytschicht Katalysatorschicht Gasdiffusionsschicht Photo einer EME Reaktionsort: 3-Phasengrenze e- H+ H2 Kohlepartikel katalysatorbelegte Kohle Folie 11, WBZU Katalysatorpartikel (z. B. Pt 1,5-5 nm) Polymerelektrolyt 4. Gasdiffusionslage (GDL) Teil 1 Aufbau & Funktion Anforderungen an die Gasdiffusionslage (GDL): Ö Ö Ö Ö gute Transporteigenschaften für Gase „Bereitstellung“ von Wasser an der Anode Abtransport von Reaktionswasser an der Kathode gute elektrische Leitfähigkeit Material: Ö graphitisiertes Papier Ö hydrophobisiert (tefloniert, Belegung ca. 25%) Folie 12, WBZU REM Aufnahme einer GDL 5. Bipolarplatte Teil 1 Aufbau & Funktion Anforderungen an die Bipolarplatten: Ö Ö Ö Ö Ö Material/Eigenschaften: Ö Ö Ö Ö Graphit-Composit-Thermoplast gute chemische Stabilität geringe Material- und Fertigungskosten Mäander- oder Netz-Flowfield Alternativen: Ö Ö Ö Ö Folie 13, WBZU gasdicht gute elektrische Leitfähigkeit stabil gegen Sauerstoff und Brennstoff mechanische Stabilität flächige Zuführung der Reaktionsgase an GDL Graphit Edelstahl Aluminium Titan Graphi-Composit BBP Teil 2 Wirkungsgrad 2. Wirkungsgrad und Systemaufbau eines BZSystems Folie 14, WBZU Energiebilanz einer Brennstoffzelle Teil 2 Wirkungsgrad In einer Brennstoffzelle wird die im Brennstoff gespeicherte chemische Energie in Elektrische Energie und Wärmeenergie umgewandelt. Brennstoffenergie = elektrische Energie + Wärmeenergie Sauerstoff/Luft BZ Wasserstoff Wärme Elektrizität Wasser Heiz- und Brennwert / Reaktionsenthalpie Die Brennstoffenergie wird bei der Verbrennung des Brennstoffs als Reaktionswärme frei. In einer Brennstoffzelle reagiert Wasserstoff mit Sauerstoff, pro mol Wasserstoff wird eine Energiemenge von 286kJ freigesetzt. Dieser Wert wird als Reaktionsenthalpie ΔH oder bei konstantem Druck als Heizwert bezeichnet. 2H 2 + O 2 → 2H 2 O , ΔH O = 285.8 KJ/mol Folie 15, WBZU Idealer Wirkungsgrad einer BZ Teil 2 Wirkungsgrad Der ideale (elektrische) Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle beträgt: ηmax maximal gewinnbare el. Arbeit ΔG(T) U ΔG = = = 0 Reaktionsw äreme des Brennstoff s ΔH U ΔH ΔH0: ΔG: UΔH: UΔG: Brennwert/Heizwert bei Standardbedingungen freie Reaktionenthalpie (fiktive) Heizwertspannung ΔG-Spannung (entspr. Gleichgewichtsspannug U0) Beispiele (bei 25°C): Wasserstoff (oberer Heizwert): 83% Wasserstoff (unterer Heizwert): 94% Folie 16, WBZU Kalte und Warme Verbrennungen Teil 2 Wirkungsgrad Warme Verbrennung (Wärmkraftmaschine): unkontrollierter Reaktionsverlauf die freiwerdende Wärme wird auf ein Arbeitsmedium übertragen (z.B. Wasser, Wasserdampf) das Arbeitsmedium durchläuft einen Kreisprozess und treibt eine Turbine mit Generator an Brennstoff Wärme Bewegung Elektrizität Turbine Generator Kalte Verbrennung (Brennstoffzellen): kontrollierter Reaktionsverlauf (keine Flamme) direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie Umweg über ein Arbeitsmedium ist nicht notwendig ! H O H Brennstoff Folie 17, WBZU Elektrizität Kalte und Warme Verbrennung Verbrennungsmotor vs. Brennstoffzelle Teil 2 Wirkungsgrad Wilhelm Ostwald (Nobelpreisträger) auf der 2. Jahrestagung des Verbands Deutscher Elektrotechniker (1884): „Die Brennstoffzelle ist eine größere zivilisatorische Leistung als die Dampfmaschine und wird schon bald den Siemens‘schen Generator in das Museum verbannen.“ Carl Friedrich Benz und Gottlieb Daimler entwickelten zur selben Zeit den Verbrennungsmotor Folie 18, WBZU Wirkungsgradvergleich WKM und BZ Teil 2 Wirkungsgrad Theoretischer Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine (Carnot Wirkungsgrad): Tmax − Tmin Tmin ηc = = 1− Tmax Tmax Tmax: Maximale Prozesstemperatur („Dampftemperatur“) Tmin: Minimale Prozesstempeatur („entspannter Dampf“) Theoretischer Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle: ηMax,BZ = Folie 19, WBZU ΔG(T) ΔH - T ⋅ ΔS ΔS 1 T ≈ = − ΔHO ΔH ΔH Theorie: Wirkungsgradvergleich WKM und BZ Teil 2 Wirkungsgrad theoretischer elektrischer Wirkungsgrad [%] 100% 75% 50% 25% H2-O2 Brennstoffzelle WKM, Carnot (T2=100°C) 0% 0 200 400 600 800 1000 1200 Tempeperatur [°C] Wasserstoffbetriebene Brennstoffzellen arbeiten bei einem niederen Temperaturniveau schon effizient ! Folie 20, WBZU Und wie sieht die Praxis aus ? Teil 2 Wirkungsgrad Folie 21, WBZU Heizwertspannung (ΔH-Spannung) Teil 2 Wirkungsgrad Die Heizwertspannung (oder auch enthalpische Zellspannung) ist die theoretisch maximal erreichbare Zellspannung. UΔH = − ΔH n ⋅F Ö ΔH: Brennwert oder Heizwert des Brennstoffes Ö F: Faradaykonstante: Produkt aus Elementarladung und Avogadrozahl: F=NA•e=6.023x1023 1/mol •1.6x10-10C=96487 C/mol Ö n: ausgetauschte Elektronen Beispiel: Wasserstoff: n=2 freie Elektronen Mit ΔHo=-285,8 kJ/mol ⇒ UΔHo=1,48V Mit ΔHu=-241,8 kJ/mol ⇒ UΔHo=1,25V Folie 22, WBZU Spannungsverluste Teil 2 Wirkungsgrad Die reversible Zellspannung wird im Betrieb aufgrund verschiedener Spannungsverluste nicht erreicht.  Nerntsche-Verluste ΔUN: Abweichung von Standardbedingungen, unterschiedliche Gaskonzentrationen. (Berechnung über Nernstsche Gleichung)  Durchtrittsspannungs-Verluste ΔUD: Durchtritt der Elektronen durch die Phasengrenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektroden.  Ohmsche Verluste ΔUR: Innenwiderstand der Brennstoffzelle:ΔU = R ⋅ I R i  Konzentrationsspannungs-Verluste ΔUDiff: Brennstoffzufuhr erfolgt geringerer Geschwindigkeit als elektrochemische Reaktion Folie 23, WBZU U-I Kennlinie 1 Teil 2 Wirkungsgrad UΔH ΔUrev UΔG= U0 Zellspannung U UN ΔUN ΔU ΔUD UZ ΔUR ΔUDiff IZ Zellstrom I ΔU= ΔUrev+ ΔUN+ ΔUD+ ΔUR+ ΔUDiff Folie 24, WBZU U-I Kennlinie 2 Teil 2 Wirkungsgrad Folie 25, WBZU W. Schnurnberger, A. Brinner VDI-Berichte (1998) 1383, 191 Strom-Spannungskennlinie eines 100 cm2 20-Cell Stack: Teil 2 Current-Density i [A/cm²] Wirkungsgrad 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 20 800 15 600 500 H2 (25% -70% Utilization), Luft (25% Utilization) p= 1 bar absolute Active Area: 100 cm² 10 400 TCW, TCa.Hum. Utilization 300 55°C, 25°C, H2 25%, Air 25%, U 55°C, 25°C, H2 25%, Air 25%, P 5 200 100 Datum: 28.02.2000 0 0 0 10 20 30 40 Current I [A] Folie 26, WBZU 50 60 70 Stack-Power P [W] Stack-Voltage U [V] 700 Teil 3 Typen C F A C F E P C3. Brennstoffzellen-Typen F M D C F A P C F C M C F O S Folie 27, WBZU Übersicht BZ-Technologien Teil 3 Typen Nicht umgesetztes H2, (CO) und Reaktionsgas e⇒ Ionenleitende Keramik SOFC H2, CO 750-1000 °C H2O, CO2 ⇐ Alkalisalzschmelze MCFC H2, CO 650 °C H2O, CO2 ⇐ Phosphor -säure PAFC H2 ⇒ 200 °C DMFC Ionenleitender Kunststoff ⇒ CH3OH ⇒ 80 °C-110 °C CO2 ⇐ PEFC ⇒ H2 20 °C-80 °C Kalilauge AFC H2 ⇒ 20 °C-90 °C H2O ⇐ Last ⇐ O2- ⇐ CO32- H+ ⇒ H+ ⇒ H+ ⇒ ⇐ OH- Nicht umgesetztes O2, N2 und Reaktionsgas e⇐ O2 ⇐ O2 ⇐ CO2 ⇐ O2 H2O ⇒ ⇐ O2 H2O ⇒ ⇐ O2 H2O ⇒ ⇐ O2 Dynamisches Lastverhalten O2, Luft Brennstoff Folie 28, WBZU Bevorzugt kontinuierliche Last Anode Elektrolyt Kathode Eigenschaften BZ-Typen Teil 3 Temperatur Folie 29, WBZU PEFC DMFC AFC Typen niedrig <100°C Platin PAFC MCFC SOFC bis 1000°C Metalle Weniger edel Kat. Material edel Gasanforderung Reinst- 4-5.0 H2 gase CnHm 40-50% 50-60% ZellWirkungsgrad niedrig Systemkomplexität hoch Start-Up-Time sofort Dynamik hoch hoch Reformer Interne Ref. Sekunden Stunden Weniger rein hoch niedrig hoch niedrig AFC - die Zelle für Spezialanwendungen Teil 3 Typen Folie 30, WBZU AFC Alkaline Fuel Cell / Alkalische BZ Elektrolyt Kalilauge (KOH) Anodengase reinster Wasserstoff Kathodengase reinster Sauerstoff Temperatur 60-90 °C Leistung 1 bis 120 KW (realisiert) Wirkungsgrad 60 % Anwendungen Raumfahrt, U-Boot Zusatz CO2-empfindlich PEFC - flexibel aber empfindlich Teil 3 Typen PEM-FC Proton Exchange Membrane Fuel Cell Elektrolyt Polymermembran Anodengase Wasserstoff, (Methanol)*, (Methan)* Temperatur 0-80 °C Leistung bis 250kW (realisiert) Wirkungsgrad 60% (H2), 40% (CH4) Anwendungen Stromversorgung, PKW/Bus, Hausversorgung, Blockheizkraftwerke, USV Zusatz CO-empfindlich * Wasserstoff wird über Reformierung erzeugt. Folie 31, WBZU ZSW PEFC DMFC - die exotische Brennstoffzelle Teil 3 Typen DMFC Direct Methanol Fuel Cell Elektrolyt Polymermembran Anodengase Methanol Temperatur 60-130 °C Stand Entwicklung Wirkungsgrad 40% Zusatz vielversprechend, da H2Erzeugung entfallen kann Handy mit DMFC (ZSW) Folie 32, WBZU PAFC Teil 3 Typen PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell Elektrolyt konz. Phosphorsäure H3PO4 Anodengase Wasserstoff, (Methan)* Temperatur 130-220 °C Leistung 11 MW (realisiert) Wirkungsgrad 40% Anwendung Blockheizkraftwerke, Kleinkraftwerke Zusatz schwach CO-empfindlich * Wasserstoff wird über Reformierung erzeugt. Folie 33, WBZU „PAFC-BHKW“ (ONSI/UTC) MCFC - vielversprechend ! Teil 3 Typen MCFC Molten Carbonate Fuel Cell Elektrolyt Alkalikarbonatschmelze (Li2CO3, K2CO3) Anodengase Wasserstoff, Methan, Kohlegas Temperatur 650 °C Leistung 2,2 MW (in Planung) Wirkungsgrad 48-60 % Anwendungen Blockheizkraftwerke, Kleinkraftwerke Zusatz Folie 34, WBZU CO2 muß im Kreislauf der Zelle geführt werden „Hot-Module“ (MTU) SOFC - heiß und etwas träge Teil 3 Typen SOFC Solid Oxid Fuel Cell Elektrolyt feste Oxidkeramik (z.B. Zirkonoxid, Zr(Y)O2) Anodengase Wasserstoff, Methan, Erdgas, Kohlegas Temperatur 800-1000 °C Leistung 1-25 kW Wirkungsgrad 50-65% Anwendungen Hausversorgung, Kraftwerke Zusatz Folie 35, WBZU Keine Reformierung von Brenngasen erforderlich SOFC-Brennstofzelle und Teststand (Hersteller: DLR, Standort: WBZU) Welche Vorteile bieten Brennstoffzellen? Brennstoffzellen verwenden Wasserstoff (oder wasserstoffhaltige Gase) um Strom und Wärme zu verwenden. Die Vorteile sind dabei: 9 9 9 9 9 9 9 Folie 36, WBZU höherer Wirkungsgrad als bei Verbrennung-TurbineGenerator keine Schadstoffe bei „saubrem Wasserstoff“ Brennstoffzellen arbeiten sehr leise Wasserstoff kann gespeichert werden – Strom nicht Wasserstoff kann in Pipelines über große Strecken transportiert werden. Wasserstoff ist mit regenerativen Energien herzustellen Wasserstoff kann in den Regionen der Erde hergestellt werden in denen Primärenergie günstig ist. Welche Nachteile? Der Nachteil ist aber: Ø Ø Ø Ø Folie 37, WBZU Wasserstoff hat eine geringe volumetrische Energiedichte Eine Infrastruktur für Wasserstoff muss erst noch geschaffen werden. Brennstoffzellen sind noch zu teuer Die Lebensdauer ist teilweise noch unbefriedigend Zusammenfassung 1: BZ sind gute Nachbarn.... 95 Leise 99 min max 100 90 65 Lärmpegel / dBa 80 70 51 45 60 50 40 30 20 0 10 0 Folie 38, WBZU Effizient Sauber mobiler Stromerzeuger mobiler Stromerzeuger H2-betriebene PEMFC (Standard) (stark gedämpft) Weiterbildungszentrum Brennstoffzelle Ulm e.V. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Folie 39, WBZU
