Löslichkeit

Ena Smidt
9. Und 11. Jänner 2012
Programm
• Löslichkeit (Kap. 1.8.2)
• Löslichkeitsprodukt (Kap. 1.8.1)
• Komplexverbindungen (1.4.7)
Programm – geochemischer Kreislauf
•
•
•
•
•
•
•
•
Erdkruste
Geochemischer Kreislauf
Minerale und Gesteine
Verwitterung
Erze, Metallgewinnung, Legierungen
Rolle der Metalle in der Umwelt
Korrosion
Redoxreaktionen, Spannungsreihe
Programm - Boden
• Böden, Bodenbildung
• Organische Substanz in Böden
• Kohlenstoff-, Stickstoff- Schwefel- und
Phosphorkreislauf
• Verbindung zwischen den Geosphären
• pH-Wert, Puffer, Ionenaustausch
Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
• Was ist Löslichkeit?
• Was ist das Löslichkeitsprodukt (L)?
Die Löslichkeit einer Substanz ist die Menge des
Stoffes, die sich in einer gesättigten Lösung
befindet (Konzentration). Sie wird oft als Gramm
des gelösten Stoffes pro Liter Lösung angegeben
(g/L).
Das Löslichkeitsprodukt ist die Konstante des
Gleichgewichts zwischen einem ionischen
Festkörper und seiner gesättigten Lösung.
Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
Der Zahlenwert des Löslichkeitsproduktes
lässt eine quantitative Aussage über die
Löslichkeit einer Verbindung zu.
Es besteht ein Gleichgewicht zwischen
gelöstem und nicht gelöstem Stoff.
Stoff 1: L = 3·10-33
Stoff 2: L = 2·10-5
Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
Geschwindigkeit der Auflösung =
Geschwindigkeit der Wiederausfällung
z.B. Gleichgewicht zwischen festem AgCl und
einer gesättigten Lösung von AgCl
AgCl(s)
K=
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
c(Ag+)·c(Cl-)
c(AgCl)
c(AgCl) = const.
L = K·c(AgCl) = c(Ag+)·c(Cl-)
Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
Bestimmung des Löslichkeitsproduktes
Der Wert des Löslichkeitsproduktes L einer
Verbindung kann aus ihrer Löslichkeit bestimmt
werden.
z.B. Mg(OH)2 (s)
Mg2+ + 2 OH-
L = c(Mg2+)· c2(OH-)
Bi2S3 (s)
2 Bi3+ + 3 S2-
L = c2(Bi3+)·c3(S2-)
Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
Ausnahmen
1. Die Löslichkeit mancher Salze ist in Wasser größer als es
nach den Löslichkeitsprodukten zu erwarten wäre:
z.B. BaCO3 (s)
Ba2+ + CO32- (aq)
CO32- ist basisch und reagiert mit Wasser
CO32- (aq) + H2O
HCO3- (aq) + OH- (aq)
Da die CO32- - Konzentration durch die Reaktion
vermindert wird, verschiebt sich das
Auflösungsgleichgewicht nach rechts und mehr BaCO3
geht in Lösung
Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
Ausnahmen
2. Salzeffekt
Der Zusatz eines anderen Elektrolyten kann die
Löslichkeit eines Salzes erhöhen
z.B. AgCl löst sich in KNO3 besser
Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
• Die Löslichkeit einer Substanz hängt von
mehreren Faktoren ab:
- Der Konzentration anderer in der Lösung
vorhandener Stoffe
- pH-Wert der Lösung
• Das Löslichkeitsprodukt hat dagegen für einen
Stoff bei einer bestimmten Temperatur nur
einen einzigen Wert.
AgCl: L = 1, 7·10-10 mol2/L2
Löslichkeit und Löslichkeitsprodukt
Ionenprodukt = Produkt der Ionenkonzentration
in der Lösung
Löslichkeitsprodukt - Ionenprodukt
Ionenprodukt < L
Ionenprodukt = L
Ionenprodukt > L
Lösung ist nicht
gesättigt
Lösung ist
gesättigt
Lösung ist
übersättigt
weitere Substanz
kann gelöst
werden
gelöster und
ungelöster Anteil
stehen im
Gleichgewicht
es kommt zur
Fällung der
gelösten Substanz
Lösung von carbonathältigem Gestein
Hohlraumbildung durch Lösung von
Gestein
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
1. Bei 25°C lösen sich 0,00188 g AgCl in einem Liter Wasser. Wie
groß ist das Löslichkeitsprodukt? (M: Ag = 108, Cl = 35)
n(AgCl) =
AgCl
m
M
=
0,00188 g
143 g/mol
= 1,31·10-5 mol
Ag+ + Cl-
c(Ag+) = c(Cl-) = 1,31·10-5 mol/L
L = I (da gesättigte Lösung laut Angabe)
L = c(Ag+) · c(Cl-) = (1,31·10-5)2
L = 1, 7·10-10 mol2/L2
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
2. Bei 25°C lösen sich 7,8·10-5 mol Silberchromat (Ag2CrO4) in einem
Liter Wasser. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt (LAg2CrO4)?
Ag2CrO4
2 Ag+ + CrO42-
c(Ag+) = 2c(CrO42-) = 2 · 7,8 · 10-5 mol/L
L = c2(Ag+) · c(CrO42-) = (2 · 7,8 · 10-5)2 · (7,8 · 10-5) mol3/L3
L = 1,9 · 10-12 mol3/L3
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
3. Für CaF2 ist L = 3,9·10-11 mol3/L3 bei 25°C. Wie groß sind die
Konzentrationen der Ca2+ und der F- - Ionen in der gesättigten
Lösung? Wieviel Gramm CaF2 lösen sich in 100 ml Wasser bei 25°C?
CaF2(s)
Ca2+(aq) + 2 F- (aq)
c(F-) = 2c(Ca2+)
L = c (Ca2+) · c2(F-) = c(Ca2+) · 22c2(Ca2+)
= 4c3(Ca2+) = 3,9·10-11 mol3/L3
c(Ca2+) = 2,1·10-4 mol/L
c(F-) = 4,2·10-4 mol/L
c(CaF2) = 2,1·10-4 mol/L
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
(Fortsetzung Beispiel 3)
c(CaF2) = 2,1· 10-4 mol/L
n =
m
M
m(CaF2) = n(CaF2) · M(CaF2)
= 2,1 · 10-4 mol/L · 78 g/mol
m(CaF2) = 16 · 10-3 g/L
= 1,6 · 10-3 g/100 ml
= 1,6 mg/ 100 ml
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
4. Wird Mg(OH)2 ausgefällt, wenn in einer Lösung von Magnesiumnitrat
mit c(Mg(NO3)2) = 0,0010 mol/L der pH-Wert auf 9,0 eingestellt wird?
L(Mg(OH)2) = 8,9 · 10-12 mol3/L3
pH = 9
pOH = 5
c(OH-) = 10-5 mol/L
I = c (Mg2+) · c2(OH-)
= (0,001 mol/L) · (10-5)2 mol2/L2
= 10-3 mol/L · (10-5)2 mol2/L2
1·10-13 mol3/L3 < 8,9 · 10-12 mol3/L3
I < L daher keine Fällung!
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
5. Welche Löslichkeit hat BaSO4 in einer Lösung von Natriumsulfat mit
c(Na2SO4) = 0,050 mol/L? LBaSO4 = 1,5.10-9 mol2/L2
Vereinfachung: SO42- Menge aus dem BaSO4 kann gegenüber SO42- aus der
Lösung vernachlässigt werden.
L = c(Ba2+) · c(SO42-) = 1,5 ·10-9 mol2/L2
c(Ba2+) · c(0,05) = 1,5 ·10-9 mol2/L2
c(Ba2+) = 3 .10-8 mol/L (in Na2SO4 Lösung)
L = 1,5 ·10-9 mol2/L2
L = c(Ba2+) · c(SO42-)
L = c2(Ba2+) = 1,5 ·10-9 mol2/L2
c(Ba2+) = 3,9 · 10-5 (in reinem Wasser)
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
6. Welche NH4+-Ionenkonzentration muss durch Zusatz von NH4Cl
erreicht werden, damit aus einer Lösung mit c(Mg2+) = 0,05 mol/L
und c(NH3) = 0,05 mol/L kein Mg(OH)2 ausfällt?
LMg(OH)2 = 8,9 · 10-12 mol3/L3
KB(NH3) = 1,8 · 10-5 mol/L
Maximale OH- Konzentration folgt aus dem Löslichkeitsprodukt
Mg(OH)2
NH4+ + OH-
Mg2+ + 2 OHNH3 + H2O
c(Mg2+) · c2(OH-) = 8,9 · 10-12 mol3/L3
c2(OH-) = 8,9 · 10-12 / 0,05
c(OH-) = 1,3 · 10-5 mol/L
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
(Fortsetzung Beispiel 6)
KB =
c(NH4+)
c(NH4+) . c(OH-)
c(NH3)
=
= 1,8 · 10-5
1,8 · 10-5 · 0,05
1,3 · 10-5
NH3 + H2O
= 6,9 · 10-2 mol/L
c(NH4+) = 0,069 mol/L ist die Minimumkonzentration, die
vorhanden sein muss, damit kein Mg(OH)2 ausfällt
NH4+ + OH-
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
7. Kommt es zu einer Fällung, wenn 10 ml einer Lösung von Silbernitrat
c(AgNO3) = 0,01 mol/L mit 10 ml einer Kochsalzlösung c(NaCl) = 0,0001
mol/L vermischt werden? LAgCl = 1,7·10-10 mol2/L2
Nach dem Mischen ist das Volumen doppelt so groß (20 ml!), daher
wird die Konzentration halbiert!
c(Ag+) · c(Cl-) = 5·10-3 mol/L · 5·10-5 mol/L
c(Ag+) · c(Cl-) = 5·10-3 mol/L · 5·10-5 mol/L
= 2,5 · 10-7 mol2/L2
Das Ionenprodukt überschreitet den Wert von L, es kommt daher
zur Fällung von AgCl
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
8. Fällung von Metallen in Trinkwasser: Trinkwasser enthält meist keine Metalle
oder nur äußerst geringe Mengen. Die wichtigste Fällungsreaktion in diesem
Wasser ist die Enteisenung (bei entsprechend hoher Eisenkonzentration).
Fe2+, wie auch Fe3+ - Ionen bilden schwer lösliche Hydroxide mit folgenden
Löslichkeitsprodukten:
c(Fe2+)·c(OH-)2 = 5·10-15
c(Fe3+)·c(OH-)3 = 6·10-38
Welcher pH-Wert muss eingestellt werden, um eine ausreichende Fällung
(Fe-Konzentration <0,1 mg/L) zu erreichen? Atommasse Fe = 55,8
0,1 mg Fe2+ = 1,8·10-6 mol
L = c(Fe2+) · c2(OH-)
c2(OH-)
=
pOH = 4,3
5·10-15
1,8·10-6
pH = 9,7
Ansatz Fe3+ ?????
c(OH-) = 10-4,3
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
8. Fällung von Metallen in Trinkwasser: Fortsetzung
für Fe(OH)3 gilt folgende Gleichung:
c(Fe3+)·c(OH-)3 = 6·10-38
0,1 mg Fe3+ = 1,8·10-6 mol
L = c(Fe3+) · c3(OH-)
c3(OH-)
=
pOH = 10,5
6·10-38
1,8·10-6
pH = 3,5
c(OH-) = 10-10,5
Beispiele zum Löslichkeitsprodukt
9. Fällung von Metallen aus Abwässern: Die Abwässer einiger Industrie- und
Gewerbebetriebe können verschiedene Metallionen enthalten. Diese werden
meist durch alkalische Fällungsmittel entfernt (NaOH, Soda, Kalk). Es bilden
sich schwer lösliche Hydroxide (vgl. vorangegangene Rechnungen), manchmal
auch Carbonate.
Beispiel Aluminium: Al3+ - Ionen
pH = 4 bis 7
Al3+ + 3 OH- ↔ Al(OH)3 (Ausfällung des Aluminiumhydroxids)
ab pH > 7
Al(OH)3 + OH- ↔ [Al(OH)4]- (Bildung des Hydroxokomplexes)
Wenn Al3+ - Ionen mit einer Konzentration von c(Al3+) = 0,01 mol/L vorliegen,
wieviel mg Al(OH)3 erhält man bei der Ausfällung des Hydroxids bei pH 6?
Atommasse Al = 27, O = 16, H = 1
Al3+ + 3 OH-
Al(OH)3
L = 5·10-33 mol4/L4
I = c(Al3+) · c3(OH-) = 0,01 mol/L · (10-8)3 mol3/L3 = 10-26 mol4/L4
Das Ionenprodukt I ist > L, daher Fällung!
Komplexverbindungen
Komplexverbindungen
In einer Komplexverbindung sind Liganden an ein
Zentralatom oder –ion koordiniert.
Zentralatom oder –ion:
- wirkt als Lewis-Säure
- stammt häufig von Nebengruppenelementen
- Metallion oder Metallatom
Ligand: muss über wenigstens ein e- - Paar verfügen
- wirkt als Lewis-Base
- Anionen
- Moleküle (NH3)
Komplexverbindungen
Zentralatom
Liganden
Komplexverbindungen
Beipiel
Kupfersulfat:
CuSO4 · 5 H20
Verbindung eines Metall-Ions mit Wassermolekülen
nennt man allgemein eine Komplexverbindung
(complexus (lat.) = verbunden). In diesem
speziellen Fall handelt es sich um einen Wasseroder (lateinisch) Aquakomplex.
Komplexverbindungen
Die Ionenladung eines Komplexes ergibt sich als
Summe der Ladungen des Zentralatoms/ions und
der Liganden.
z.B. [Cu(NH3)4]2+
Kupfertetraminkomplex
[Cu(H2O)4]2+
Kupfertetraquokomplex
Komplexverbindungen
Hydratisierte Kationen in wässriger Lösung sind in der Regel
als Komplexverbindungen anzusehen. Die Zahl der
gebundenen Liganden ist nicht immer genau bekannt. Die
Bildung anderer Komplexe in wässriger Lösung erfolgt durch
Austausch der Wasserliganden gegen andere Liganden.
z.B.:
[Cu(H2O)6]2+ + 4 NH3 ↔ [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 4 H2O
Das koordinierte H2O wird häufig nicht angegeben.
Cu2+ + 4 NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+
Komplexverbindungen
Beipiel : Bildung des Kupfertetraminkomplexes aus Kupfersulfat
Die wässrige Ammoniaklösung wird zu wässriger CuSO4-Lösung zugegeben.
Die vorhandene geringe Konzentration an OH--Ionen in der wässrigen
Ammoniaklösung führt zur Bildung des schwer löslichen blau-weißen Cu(OH)2Niederschlages.
Die weitere Zugabe von NH3 führt zur Bildung des dunkelblauen löslichen
[Cu(NH3)4]2+-Komplexes
[Cu(NH3)4]2+ (löslicher Komplex)
Lewis-Säure-Basen-Komplexion
Cu(OH)2 (Niederschlag)
CuSO4(aq)
Komplexverbindungen
Beipiel : Hexaminnickel (II)-komplex
Eine wässrige Nickel(II)-Lösung lässt sich mit konzentrierter Ammoniaklösung
in den blauen Hexamin Nickel(II)-Komplex überführen.
Durch Verdünnen mit Wasser kann das Gleichgewicht dieser Reaktion aber
relativ leicht wieder nach links verschoben werden
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6 H20
grün
blau
Aminkomplex
[Ni(NH3)6]2+
Ni(OH)2
Niederschlag
Komplexverbindungen
• Sowohl die Bildung als auch der Zerfall eines Komplexes verlaufen
stufenweise in Abhängigkeit von der Konzentration der Liganden.
• Die Bindung von Zentralatom und Ligand reicht von überwiegend
kovalent bis überwiegend ionisch.
• Die stabilsten Komplexe werden im allgemeinen aus Metallionen
mit hoher positiver Ladung und kleinem Ionenradius gebildet. Die
Stabilität eines Komplexes wird durch die Stabilitätskonstante
(Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung) angegeben. Für den
obengenannten Kupfertetraminkomplex ergibt sich:
K=
c([Cu(NH3)4]2+)
c(Cu2+)·c4(NH3)
[Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2+ + 4 NH3
• Je größer die Konstante, desto stabiler ist der gebildete Komplex
Komplexverbindungen
Koordinationszahl (des Zentralatoms): Anzahl der direkt an das
Zentralatom gebundenen Atome
Bekannt sind die Koordinationszahlen von 2 bis 12 (6 ist die häufigste)
Die Koordinationszahl hängt von mehreren Faktoren ab:
- Größe und Ladungszahl des Zentralatoms und der Liganden
- Bindungsart zwischen Zentralatom und Ligand
18-Elektronenregel:
Es werden bevorzugt so viele Liganden gebunden, dass eine Zahl von 18
Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms erreicht wird
(Faustregel für Nebengruppenelemente)
Komplexverbindungen
Anlagerungskomplexe
sind Komplexe, die durch schwache
zwischenmolekulare Kräfte zusammengehalten
werden (z.B. Ion-Dipol-Wechselwirkungen).
Die Bildung von Anlagerungskomplexen tritt häufig
mit Lösungsmittelmolekülen auf (Solvatation,
Hydratation).
z.B. Aquo- und Aminkomplexe (stabile
Ionenkomplexe)
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(H2O)6
]2+
Cu2+
H
N
H
H
Komplexverbindungen
Durchdringungskomplexe
sind Komplexe, die durch Orbital-Wechselwirkung
zwischen Zentralatom (-ion) und den Liganden
zusammengehalten werden (d.h. durch kovalente
Bindung).
Die Einzelelektronen der d-Orbitale des
Zentralatoms rücken paarweise in innere Orbitale.
Die freien d-Orbitale werden durch LigandenElektronen besetzt; z.B. Kaliumhexacyanoferrat (II)
[Fe(CN)6]4CNCN-
CN-
Fe2+
CN-
CNK4[Fe(CN)6]
CN-
Komplexverbindungen
Chelate
sind Komplexe mit organischen Molekülen oder
ionen als Liganden, die zum Zentralatom mehr als
eine Bindung ausbilden können (in vielen Fällen
koordinative Bindung oder Ionenbindung).
Komplexe mit organischen Verbindungen, z.B.
Häm (Fe2+)
Chlorophyll (Mg2+)
Vitamin B12 (Co2+)
EDTA (Ethylendiamintetraacetat; stabiler Komplex mit Ca2+)
Chelatkomplexe sind immer stabiler als vergleichbare
andere Komplexe. Man bezeichnet dieses Phänomen als
Chelateffekt.
Komplexverbindungen
Ca2+
Ethylendiamintetraacetat
Ca-Komplex
Ca-Komplex mit EDTA
Quelle: Mortimer 1996
Komplexverbindungen in der Natur
Hämoglobin
Komplexverbindungen in der Natur
Chlorophyll
Komplexverbindungen in der Natur
Vitamin B12
Quelle:
Cornelsen
Komplexverbindungen
Clathrate
Clathrate sind Einschlussverbindungen. Atome
oder Moleküle können in die Zwischenräume
bestimmter Stoffe eingeschlossen werden.
z.B. Iod-Stärke-Komplex
Amylose
Atmosphäre
Hydrosphäre
Biosphäre
Programm – geochemischer Kreislauf
•
•
•
•
•
•
•
•
Erdkruste
Geochemischer Kreislauf
Minerale und Gesteine
Verwitterung
Erze, Metallgewinnung, Legierungen
Rolle der Metalle in der Umwelt
Korrosion
Redoxreaktionen, Spannungsreihe
Lithosphäre – Erdkruste und lithosphärischer
Mantel (~ 100 km)
Quelle: Scheffer-Schachtschabel 2002
Programm - Boden
• Böden, Bodenbildung
• Organische Substanz in Böden
• Kohlenstoff-, Stickstoff- Schwefel- und
Phosphorkreislauf
• Verbindung zwischen den Geosphären
• pH-Wert, Puffer, Ionenaustausch
Bodenchemie:
• chemische
Prozesse, die zur
Bodenbildung führen
• chemische Prozesse, die
sich danach im Boden
ereignen
Bodenchemie ist ein Grenzgebiet der Chemie mit
Überschneidungen zur Geochemie, Geologie, Bodenkunde,
Ökologie und betrifft den Bodenschutz
Interne Stoffkreisläufe - Austausch von
Stoffen zwischen den Ökosphären
Atmosphäre
Aufbau und Abbau von Radikalen
Aufbau und Abbau von Ozon
Nat. Emissionen
Anthrop. Emissionen
Feuer, Vulkane
Verwehungen
Lithosphäre
Gase
Photosynthese
Chemosynthese
Atmung
Düngung
Landwirtschaft
Deposition
Versickerung
Hydrosphäre
Biosphäre
Verwesung
Verwesung
De-/Nitrifikation
Mineralisation
Bodenatmung
Seeaerosol
Gase
Abdrift
Auswaschung
Oxidationen
Reduktionen
Verwitterung
Verwitterung
Immobilisierung
Aufnahme
Sedimentbildung
Aufbau der Erde
Ozeanische Kruste
Kontinentale Kruste
Oberer Mantel
Mohorovicic Diskontinuität
km
50-100
Low velocity Zone
Unterer Mantel
1000
650 km-Diskontinuität
Übergangszone
2900
Kern-Mantel Diskontinuität
5080
6371
Äußerer Kern
Innerer Kern
16. Und 18. Jänner 2012
Elementzusammensetzung der Erdkruste
Element
O
Si
Al
Fe
Ca
Na
K
Mg
andere
Massen%
46,6
27,7
Tiefe
8,1
(km)
0
5,0
3,6
100
2,8
2,6
200
2,1
1,5
ozeanische
Kruste
Kontinentale
Kruste
Lithosphäre
(starr)
Oberer Mantel
Asthenosphäre
(plastisch)
Aggregatzustände
Festkörper
Flüssigkeit
Gas
formstabil,
volumenstabil, hohe
Dichte
formveränderlich,
volumenstabil, mittlere
Dichte
volumenveränderlich,
niedrige Dichte
Anordnung der Teilchen,
an Gitterplätzen fixiert
Teilchen begrenzt
beweglich
Unordnung, Teilchen frei
beweglich
praktisch nicht
komprimierbar
praktisch nicht
komprimierbar
komprimierbar
Fernordnung
Nahordnung
Unordnung
Abnehmend → Ordnung, Dichte, Anziehungskräfte zwischen den Teilchen
1. Mineral
Definition: homogene Bausteine; „Körner“, die
chemisch und physikalisch gleich aufgebaut sind
• Mineralien sind mit wenigen Ausnahmen kristallin
aufgebaut
• Klassifizierung erfolgt nach physikalischen Eigenschaften:
kristalline Form, Farbe, Glanz, Strich, Härte (nach Mohs:
1 = Talk, 10 = Diamant), Bruchfläche, spezifisches Gewicht
• Heute sind mehr als 3000 Mineralienarten bekannt;
nur 25 sind gesteinsbildend
Chemische Einteilung der Mineralien in
Verbindungen und Elemente
Verbindungen
Flussspat (Calciumfluorid – CaF2)
Pyrit
(Eisensulfid – FeS2)
Salz
(Natriumchlorid - NaCl)
Bleiglanz
(Bleisulfid - PbS)
Chemische Einteilung der Mineralien in
Verbindungen und Elemente
Elemente („gediegen“)
Metalle
Nichtmetalle
Gold
(Au)
Platin
(Pt)
Quecksilber
(Hg)
Schwefel
(S)
Periodensystem der Elemente
Die häufigsten Mineralgruppen in der
Erdkruste
Mineralgruppe
Beispiel
Chemische Formel
Silikate und Quarz
Quarz
SiO2
Olivin
(Mg, Fe)2SiO4
Kalifeldspat
K[AlSi3O8]
Korund
Al2O3
Magnetit
Fe3O4
Calcit
CaCO3
Dolomit
MgCO3·CaCO3
Pyrit
FeS2
Galenit (Bleiglanz)
PbS
Sulfate
Gips
CaSO4*2H2O
Halogenide
Halit
NaCl
Fluorit
CaF2
Kupfer
Cu
Schwefel
S
Oxide
Carbonate
Sulfide
Elemente
Geochemische Vorgänge
Magma
Rekristallisation
Pegmatite
Aufschmelzung
Metamorphe
Gesteine
Kristallisation
Metamorphose
Hydrothermale
Erzgesteine
Magmatische
Gesteine
Verwitterung
Metamorphose
Sediment
Sedimentgesteine
Verfestigung
Periodensystem der Elemente
Silizium (Si)
• Sand und Quarz vorwiegend aus Siliziumdioxid
• Halbedelsteine aus Siliziumdioxid (Bergkristall,
Amethyst, Rosen- und Rauchquarz, Achat,
Jaspis und Opal)
• Silikathaltig: Ton, Schiefer, Feldspat und
Sandstein
Silizium (Si)
Elementares Si in unterschiedlichen
Reinheitsgraden in der Metallurgie
(Ferrosilizium), der Photovoltaik (Solarzellen)
und in der Mikroelektronik (Halbleiter,
Computerchips);
• Simg (metallurgical grade, Rohsilizium, 98-99 %
Reinheit)
• Sisg (solar grade, Solarsilizium, 99.99 %
Reinheit)
• Sieg (electronic grade, Halbleitersilizium,
Verunreinigungen < 1 ppb)
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO (2000°C)
Silizium (Si)
• Essentiell für Lebewesen, die
siliziumdioxidhaltige Strukturen
erzeugen; z.B. Kieselalgen
(Diatomeen), die durch
Kondensation von
Monokieselsäure Si(OH)4 ein
Exoskelett aus Siliziumdioxid
aufbauen
• Schachtelhalm: Stabilität durch
ein Siliziumdioxidgerüst
N.A.Campbell „Biologie“, 2000
Silizium (Si)
• Spurenelement des menschlichen Körpers
• Silizium muss in einer gut aufnehmbaren Form
vorliegen – etwa in kolloidaler Lösung („in
Schwebe“); große Oberfläche der kolloidalen
Lösung entscheidend ist für gute
Bioverfügbarkeit und Verwertbarkeit durch den
Organismus
Kolloide
Lösung (molekulardispers): Teilchendurchmesser
< 1 nm
Kolloide Lösung (Sol): Partikeldurchmesser im
Bereich 10-8 – 10-7 m (0,01 μm – 0,1 μm; 0,1 μm =
100 nm)
nicht sichtbar, da die Partikelgröße geringer als
die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes ist
(400 – 800 nm)
Suspension: Partikelgröße > 1000 nm
1 Å (Ångström) = 10-10 m
Silikate (Salze der Kieselsäure)
4O
O
Si
O
O
Silikate (Salze der Kieselsäure)
Si2O76Si3O96Si6O1812-
(SiO32-)n
(Si2O52-)n
(Si4O116-)n
Salze und Ester der
Orthokieselsäure
und deren
Kondensationsprodukte
Atome tetraedrisch
angeordnet (Si von
4 SauerstoffAtomen umgeben)
Silikate
Durch Verwitterung primärer Silikate wird Si frei.
Der größte Teil wird zur Bildung sekundärer
Silikate verwendet. Ein geringer Teil fällt als
freies Siliziumoxid aus.
Silikate entstehen aus dem gelösten Si, das als
Orthokieselsäure H4SiO4 = Si(OH)4 in der Lösung
vorliegt.
Die Orthokieselsäure ist eine sehr schwache Säure
(KS1 = 10-9 – 10-10)
Silikate
• Mit steigender Konzentration steigt auch die
Neigung zur Polymerisation. Monomere
verbinden sich über Sauerstoffbrücken
miteinander (bes. bei pH 5 – 7).
• Die Löslichkeit der Polykieselsäuren nimmt
gleichzeitig ab, sodass sich ein wasserreiches,
amorphes Siliziumoxid bildet. Dieses wird sehr
langsam zu mehr oder weniger geordnetem
Cristobalit, Tridymit oder Quarz umgewandelt.
Silikate
Die Polymerisation kann allerdings durch
Adsorption des Si an andere Minerale (z.B. Feoder Al-Oxide) verhindert werden.
Kieselsäure
OH
OH
HO — Si — OH
HO — Si — OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO — Si — O — Si — O — Si — O — Si — OH
OH
OH
OH
Polykieselsäure
OH
Silikate
• Quarz: SiO2
• mit 12 % am Aufbau der Erdkruste beteiligt
• wichtiger Bestandteil von Graniten, Gneisen
und Schiefern
• Hauptgemengeteil von Sand und Sandstein
• häufigste kristallisierte Form des SiO2
• Entstehung aus Magmatiten und
Metamorphiten (primärer Quarz) oder durch
Verwitterung von Silikaten (sekundärer Quarz)
Löslichkeit der freien Si-Oxide
• Löslichkeit sehr gering
• Steigt mit zunehmender Temperatur
unabhängig vom pH (Bereich pH-Wert 2 – 8)
• Ab pH 8 – 9 bilden sich Si-Anionen und die
Löslichkeit steigt stark an
• Löslichkeit von Quarz: 1,4 – 3,3 mg Si/L (25
°C)
• Löslichkeit: amorphes Si-Oxid > Opal > Quarz
Feldspäte
• Sind Alumosilikate
• Meist ähnlicher Kristallbau
• Wichtigste Mineralgruppe; bauen 60 % der
Erdkruste auf
• Ausgangsprodukt für die Bildung von
Tonmineralen in Böden, Gewässern
- Natronfeldspat: Albit Na[AlSi3O8]
- Kalkfeldspat: Anorith Ca[Al2Si2O8]
- Plagioklas trikline Mischkristalle von Natronfeldspat
und Kalkfeldspat
2. Gesteine
Definition: Masse von reinem Mineral oder
Aggregate von zwei oder mehreren Mineralien
Granit
Basalt
Gesteine
•
•
•
•
•
Sedimente
Magmatische Gesteine
Metamorphite
Kristalline Gesteine
Magma
Magmatische Gesteine
Verwitterung, Transport,
Ablagerung
Metamorphe Gesteine
Sedimentgesteine
Gesteine
Sedimente entstehen durch:
- chemisch-physikalische Verwitterung,
- Transport durch Wasser, Eis, Wind (fest oder
gelöst)
- Absetzung oder Ausfällung
Allgemeine Einflussfaktoren bei der
Verwitterung
Physikalische Bedingungen
- Frost, Hitze, Feuchte
- Ausdehnung und Zusammenziehen von
Mineralien durch Hydrierung oder
Dehydrierung
- Wurzelwachstum
- Temperatureinfluss
Allgemeine Einflussfaktoren bei der
Verwitterung
Chemische Bedingungen
Das System Gestein-Wasser-Mineral versucht ein
Gleichgewicht zu erreichen.
- Lösung/Fällung
- Säure/Base Reaktion
- Redoxreaktionen
- Hydrolyse
- Komplexierung
Einfluss von Wasser
trockene Luft  Verwitterung extrem langsam
Wasser beschleunigt den Vorgang der Verwitterung, weil:
- Wasser selbst eine chemisch aktive Substanz ist
-
Wasser Verwitterungsagentien in Lösung hält und an
relevante Stellen befördert: CO2, O2, org. Säuren (z.B.
Huminsäuren), SO2(aq), H2SO4, HNO3, HNO2
- Wasser eine H+- Quelle für Säure bildende Gase ist
CO2 + 2H2O H3O+ + HCO3SO2 + 2H2O H3O+ + HSO3-
Chemische Verwitterung
 Hydratation/Dehydratation
z.B.: CaSO4(s) + 2 H2O CaSO4· 2 H2O(s)
2 Fe(OH)3· x H2O(s)  Fe2O3(s) + (3+x)·H2O
 Lösungsprozess (Auflösungsprozess)
Lösungsverwitterung:
- bes. bei wasserlöslichen Salzen (NaCl, CaSO4·H2O)
- Anlagerung von H2O-Dipolen an Kationen und Anionen des
Kristallgitters, daher Lösung von Ionen aus dem
Kristallverband (Gipsgestein, Entsalzung von Salzböden)
z.B.: CaSO4·2 H2O(s)(Wasser)  Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2 H2O
Einfluss von Wasser
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Chemische Verwitterung - Redoxreaktionen
Oxidierbare Elemente (FeII, SII, MnII) werden
durch Luftsauerstoff in Gegenwart von Wasser
und unter Mitwirkung von Mikroorganismen zu
FeIII, SVI, MnIII und MnIV oxidiert. O- und OHAnlagerung bewirken Volumenvergrößerung
und Verfärbung.
Chemische Verwitterung - Redoxreaktionen
Lösen eines Fe(II)-Minerals gefolgt von einer
Oxidation von Fe(II) zu Fe(III)
Fe2SiO4(s) + 4 CO2(aq) + 4 H2O  2 Fe2+ + 4 HCO3- + H4SiO4
4 Fe2+ + 8 HCO3- + O2(g)  2 Fe2O3(s) + 8 CO2 + 4 H2O
Oxidation des Eisens an feuchter Luft
Rost
Eisenoxidation durch Mikroorganismen
Pyrit, der Sauerstoff ausgesetzt ist, wird oxidiert
FeS2(s) + 3 1/2 O2(g) + H2O  Fe2+ + 2 SO42- + 2 H+
Thiobacillus ferrooxidans katalysiert die Reaktion von zweizu dreiwertigen Eisenionen
2 Fe2+ + ½ O2 + 2H+
2 Fe3+ + H2O
FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O  15 Fe2+ 2 SO42- + 16 H+
Dreiwertiges Eisen reagiert wieder mit Pyrit. Pyrit wird
dadurch mit zunehmender Rate oxidiert.
Grund für die saure Entwässerung in Kohlebergbaugebieten!
In weiterer Folge Ausfällung von Eisenoxiden
Eisenoxidation durch Mikroorganismen
Fe II wird durch
Thiobacillus ferrooxidans
oxidiert (bei niedrigem pH)
Ablagerung von unlöslichem
Fe(OH)3
Chemische Verwitterung - Hydrolyse
Wasser bewirkt die Zersetzung leicht und schwer löslicher
Salze, die aus unterschiedlich stark dissoziierten Säuren und
Basen entstanden sind.
CaCO3(s) + H2O  Ca2+(aq) + HCO3- + OH-(aq)
Der Großteil der Silikate verwittert durch Hydrolyse. Infolge
der hohen Zahl fester Si-O- und Al-O-Bindungen schreitet die
Verwitterung zunächst nur langsam an der Oberfläche voran.
(Entstehung vieler Tonmineralien)
z. B.: Forsterit
Mg2SiO4(s) + 4 CO2 + 4 H2O  2 Mg2++ 4 HCO3- + H4SiO4
Chemische Verwitterung – saure Hydrolyse
Lösung von signifikanten Mengen an CaCO3 und
CaCO3.MgCO3 in Gegenwart von CO2-reichem Wasser.
Durch den H+-Angriff erfolgt die Hydrolyse wesentlich
intensiver als mit reinem Wasser. Die H+-Ionen stammen
vor allem von der schwachen Kohlensäure H2CO3, die
sich durch die Reaktion von CO2 der Luft mit H2O bildet.
CaCO3(s) + H2O + CO2(aq)  Ca2+(aq) + 2 HCO3-(aq)
CO2 + H2O
H2CO3
H+ + HCO3-
Chemische Verwitterung – Komplexierung
Oxalat-Ion (C2O4)2- und Muskovit K{Al2(OH,F)2 [AlSi3O10]}
AlC2O4+(aq) und Si(OH)4 werden gebildet
Muskovit
Sedimente
Der Transport der Sedimente durch Wasser
erfolgt auf verschiedene Arten:
- Gelöst (CaCO3)
- Suspendiert (ca. 2/3 der Sedimente)
- am Grund mitgeschleppt (Schotter)
Sandstein
Sedimentarten:
- Chemische Sedimente (Ausfällung gelöster Stoffe
wie Kalk CaCO3 , NaCl, Gips CaSO4 )
- Biogene Sedimente (z.B. Korallenkalk,
Stromatolithe)
Muschelkalk
- Häufig Mischformen
Sedimentgesteine:
- Sandstein, Konglomerate, Lehm, Kalk
Magmatische Gesteine
Entstehung:
- durch Erstarrung der Gesteinsschmelze (Magma)
Arten:
- Plutonite (Magma erstarrt während des Aufstiegs in
kühlere, feste Gesteine der Erdkruste; große
Kristalle durch langsame Abkühlung, z.B. Granit)
- Vulkanite (Erstarrung von Lava am Meeresgrund oder
an der Erdoberfläche; Feinkörnigkeit durch rasche
Abkühlung, z.B. Basalt
Metamorphite (metamorphe Gesteine)
Entstehung:
- Sedimente oder Eruptivgesteine wurden durch
höhere Temperaturen und Drücke umgewandelt
(z.B. Gneis, Schiefer)
Magma
Die tieferen Teile der Erdkruste bilden bei
Druckbelastung durch einen Riss in der Kruste
Silikatschmelze. Beim Aufsteigen werden die gelösten
Gase abgegeben. Es entsteht weitgehend entgaste Lava
mit einer Temperatur von ~1000 – 1100 °C.
Analyse der Lava (in %)
Analyse der Gase (in %)
SiO2
46,6
H2O
71
Al2O3
15,1
CO2
13
Fe2O3
3,5
N2
5
FeO
7,7
SO2
9
MgO
8,6
SO3
2
CaO
10,1
Na2O
2,4
Kristalline Gesteine
Summe aus Eruptivgesteinen und Metamorphiten
Erdoberfläche
kristallin
Sediment
Erdkruste bis
~16 km Tiefe
Kristallisation
Die Entstehung von Kristallkeimen wird durch
stabile Tetraeder-Kopplungen ermöglicht. Das
Aussehen hängt ab von:
- Geschwindigkeit der Bildung der Kristallisationskeime
- Kristallisationsgeschwindigkeit
- Unterkühlte Flüssigkeit: Impfkristalle fördern die
Kristallisation
Flüssigkeiten, die dauerhaft im unterkühlten
Zustand bleiben: Moleküle erstarren mit
statistischer Verteilung, nicht im geordneten
Gitter >>> amorph
Kristallisation
Bildung von Mischkristallen
Die Anzahl der ausgeschiedenen Minerale ist
unter anderem abhängig von Druck,
Temperatur und Anzahl der Komponenten. Es
kommt zur Bildung von Mischkristallen bei
ähnlichem Atom- und Ionendurchmesser. Die
Struktur des Kristalls wird nicht verändert
(Isomorphie)
3. Erze
Erze
Erze
Erze = “abbauwürdige”, zur Metallgewinnung geeignete
Minerale
Viele Erze sind anorganische Oxide, Sulfide oder Carbonate
 Chalkogene (= Erzbildner, Elemente der VI. Gruppe des
Periodensystems, z.B. O und S in Form von Oxiden und
Sulfiden)
Chalkogene im Periodensystem
Erze
Erze
Erze
Sulfide
Pyrit
Oxide
FeS2
Hämatit
Arsenkies
Fe(AsS)
Brauneisenstein
Kupferkies
CuFeS2
Magnetit
Carbonate
Fe2O3
Fe2O3*H2O
Fe3O4
Spateisenstein
FeCO3
Magnesit
MgCO3
Erzvorkommen in Österreich
• Tauerngolderzgänge (FeS2, Fe(AsS) und SiO2)
• Kupfererzgänge (CuFeS2, Schieferalpen:
Kitzbühel, Schladming)
• Siderit und Magnesit (FeCO3 Erzberg, Magnesit
MgCO3 Veitsch)
• Blei – Zinkerzlager (Bleiberg PbS, ZnS, CdS)
Metallgewinnung
Von den ca. 75 Metallen kommen nur wenige
„gediegen“ vor, daher werden sie vielfach aus
den Mineralien gewonnen
 Oxide können direkt reduziert werden
 Sulfide und Carbonate werden zuerst in Oxide umgewandelt
2 FeS2 + 5½ O2  Fe2O3 + 4 SO2
FeCO3  FeO + CO2
Metallgewinnung
Metallgewinnung
Reduktionsmittel
Beispiele für deren
Anwendung
C, CO, Al, Mg,H2
Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb,
Cr, Zr, Ti, Mn, Mo, W,
Ge, Nb, Ta
Kathode:
Elektrolyse einer Salzlösung
Elektrolyse einer Salzschmelze
Cu, Zn, Sn, Pb,
Elemente der I. und II.
Gruppe, Al
Metallgewinnung
Reduktion mit Kohlenstoff
C (Koks)
CO
Bedingung:
1. Die reduzierende Wirkung von C oder CO
muss ausreichen
2. Das Metall darf selbst nicht mit C reagieren.
z. B.: Fe aus Fe2O3
Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
Metallgewinnung
Fe-Vorkommen:
Siderit
FeCO3
Eisenkies
FeS
Pyrit
FeS2
Hämatit
Fe2O3
Brauneisenstein Fe2O3·H2O
Magnetit
sulfidische Erze
oxidische Erze
Fe3O4
sulfid. Erze: 2 FeS2 + 5 ½ O2  Fe2O3 + 4 SO2 („Rösten“)
Karbonat: FeCO3  FeO + CO2
oxid. Erze: Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
Metallgewinnung
Reduktion mit Aluminium
z.B.: Cr
Cr2O3 + 2 Al  2 Cr + Al2O3
Reduktion an der Kathode
Das wirksamste Reduktionsmittel für jedes noch so schwer
reduzierbare Metall ist die Kathode einer Elektrolysezelle
(Stromkosten!!)
Legierungen
Mischung aus mindestens zwei Komponenten
(mindestens eine ist ein Metall)
z.B. Messing: Cu und Zn
Bronzen: Cu und Sn
Oxidation - Reduktion
• Oxidation ist die Abgabe von Elektronen
• Reduktion ist die Aufnahme von Elektronen
Eines ist ohne das andere nicht möglich, daher
Redox-Reaktionen
Elektrolyse
CuCl2
kathodische Reduktion:
Cu2+ + 2 e-  Cu
anodische Oxidation:
2 Cl-  Cl2 + 2 e-
Elektrolyse
Kathode = Reduktionsmittel
Anode = Oxidationsmittel
Kationen  Kathode (e- - Überschuss)
Anionen
 Anode (e- - Mangel)
Elektrolyse
Elektrolytische Verfahren werden bei folgenden Elementen
eingesetzt:
1. Zn, Sn, Pb (aus wässriger Salzlösung)
2. Alkali- und Erdalkalimetalle: Sie sind schwer reduzierbar
und werden ausschließlich durch Elektrolyse ihrer
Salzschmelze gewonnen.
3. Al (Elektrolyse der Salzschmelze von Al2O3)
K:
Al3+ + 3 e-  Al
A:
2 O2-
4 Al3+ + 6 O2-
 O2 + 4 e  4 Al + 3 O2
2 Al2O3  4 Al + 3 O2
/.4
/.3
23. Und 25. Jänner 2012
Schmelzflusselektrolyse Aluminium
Spannungsreihe
Redox-Reihe
Redox Reaktionen zwischen Metallen und Metallionen
Fe
Experiment:
Eisennagel taucht in eine Kupfersulfatlösung.
Nach einiger Zeit (5 - 10 Minuten) bildet sich ein
rotbrauner Überzug.
Die zugrundeliegende chemischen Reaktion :
Cu2+
Die Eisenatome des Eisennagels haben Elektronen abgegeben,
und die Kupferionen der Lösung haben diese Elektronen
aufgenommen.
Spannungsreihe
Unter dem Redoxpotenzial versteht man die Neigung oder
Fähigkeit eines Stoffes, Außenelektronen abzugeben. Beim
Eisen ist diese Fähigkeit ausgeprägter als beim Kupfer, daher
kann das Eisen seine Elektronen an das Kupfer abgeben
(genau: an Kupferkationen), umgekehrt kann das Kupfer aber
keine Elektronen an Eisen (genauer: an Eisenkationen)
abgeben.
Spannungsreihe
Taucht man einen Zn-Stab in eine Kupfersulfatlösung, überzieht sich der Stab mit metallischem Cu.
Die Kupfersulfatlösung wird farblos, der Zn-Stab
dabei teilweise aufgelöst.
Zn

Zn2+
+
2 e-
Cu2+
+
2 e-

Cu
Atome des unedleren Metalls werden oxidiert und
gehen in Lösung.
Spannungsreihe
Edle und unedle Metalle
Je unedler ein Metall ist,
- desto leichter geben seine Atome Elektronen ab
- desto schwerer nehmen seine Ionen Elektronen auf
- desto leichter wird es oxidiert
Je edler ein Metall ist,
- desto schwerer geben seine Atome Elektronen ab
- desto leichter nehmen seine Ionen Elektronen auf,
- desto leichter wird es reduziert
Umwandlung von chemischer in
elektrische Energie
Daniell Element
→ Stromfluss →
→ Elektronen →
Zn
Cu
semipermeable
Wand
Zn2+
SO42Anode
Zn → Zn2+ + 2 e-
ZnSO4
Cu2+
SO42Kathode
Cu2+ + 2 e- → Cu
CuSO4
Spannungsreihe
Beispiel: Daniell-Element
•
linke Halbzelle: Zinkelektrode in ZnSO4-Lösung
• rechte Halbzelle: Kupferelektrode in CuSO4-Lösung
semipermeable Wand
• Verbindung zwischen beiden Halbzellen: poröse Wand, die Ionen
durchlässt, aber eine Vermischung der Lösungen verhindert
• Bei der Reaktion von Zinkmetall mit Kupfer(II)-Ionen werden
spontan Elektronen übertragen.
• Ursache des Stromflusses sind wieder Redox-Reaktionen.
beobachteter Effekt: beim Verbinden der beiden Halbzellen mit
einem Draht fließt elektrischer Strom von der Zink- zur
Kupferelektrode
• Die Reaktion kann in zwei Halbreaktionen zerlegt werden, die auch
räumlich getrennt werden können.
Spannungsreihe
Das Metall als reduzierte Form und die Metallionen als
oxidierte Form bilden zusammen ein „ Redoxpaar“
Zn/Zn2+
Eine Anordnung, bei der ein Metall in die Lösung
seiner Ionen taucht, nennt man „Halbzelle“
Die Kombination zweier Halbzellen liefert eine
„galvanische Zelle“ mit einer bestimmten Spannung
(Potenzialdifferenz).
abh. von Art der kombinierten Redoxpaare und den
Reaktionsbedingungen
Spannungsreihe
Das elektrische Potenzial einer galvanischen Zelle
nennt man „elektromotorische Kraft“ (EMK).
Vergleichbare Werte erhält man, wenn bei Halbzellen
die Standardbedingungen eingehalten werden.
Standardbedingungen:
Konzentration der Lösungen: 1 mol/L
Temperatur: 298 K (25°C)
Druck:101325 Pa (1,013bar)
Spannungsreihe
Normalwasserstoffelektrode (= Bezugselektrode)
Standardpotenzial = 0
willkürlich als
Nullpunkt
festgelegt !
2 H + + 2 e -  H2
Spannungsreihe
Standardpotenzial (Normalpotenzial) E0
Das Standardpotenzial eines Elementes ist die
Potenzialdifferenz zwischen der StandardWasserstoffelektrode und der Halbzelle des anderen
Elementes unter Standardbedingungen.
Die Reaktionsrichtung
hängt vom
Reaktionspartner ab
(2. Halbzelle)
Spannungsreihe
Kopplung der Wasserstoffelektrode mit einem unedlen
Metall:
- unedle Metalle weisen gegenüber der Standardwasserstoffelektrode
ein negatives Potenzial auf
- am unedlen Metall findet die Oxidation statt
- Metallatome gehen als positive Ionen in Lösung
- das unedle Metall bildet den negativen Pol.
- die Wasserstoffelektrode verarmt an e- und bildet den positiven Pol
z. B.: Kombination von Zinkelektrode und Wasserstoffelektrode
negativer Pol: Zn
positiver Pol:
 Zn2+
+
2 e-
E0 = -0,76 V
2 H+ +
2 e-
 H2
E0 = 0,00 V
Zn
2 H+
 Zn2+ + H2
E0 = -0,76 V
+
Spannungsreihe
Kopplung der Wasserstoffelektrode mit einem edlen
Metall:
- edle Metalle weisen gegenüber der Standardwasserstoffelektrode
ein positives Potenzial auf
- An den Ionen des edlen Metalls findet die Reduktion statt
- Metallionen nehmen Elektronen auf und bilden neutrale Atome
- Die Metallelektrode wird zum positiven Pol
- Die Wasserstoffelektrode bildet den negativen Pol
z. B.: Kombination einer Kupferelektrode und Wasserstoffelektrode
negativer Pol: H2
positiver Pol:

Cu2+ +
H2
+
2 H+ +
2 e-
2 e-
 Cu
Cu2+  2 H+ + Cu
E0 = 0,00 V
E0 = +0,35 V
E0 = +0,35 V
Spannungsreihe
Berechnung der Spannung galvanischer Zellen (bei
Standardbedingungen)
red. Form ox. Form
Zn
Zn2+
H2
H+
Cu
Cu2+
Redoxpaar
E0
Zn/Zn2+
-0,76 V
H2
/H+
Cu/Cu2+
0,00 V
U
berechnet
1,11 V
+0,35 V
Allgemein gilt: U = E0 (pos.Pol) – E0 (neg.Pol)
Elektrochemische Spannungsreihe
Ordnet man die die Halbzellen nach ihren
Standardpotenzialen so, dass zu Beginn das
negativste Standardpotenzial steht, so erhält
man die „ Elektrochemische Spannungsreihe “.
unedel
edel
zunehmend oxidierend
Elektrochemische Spannungreihe
Nernstsche Gleichung
Diese Gleichung erlaubt es, das Potenzial einer
Halbzelle zu berechnen, wenn die
Konzentrationen von den Standardbedingungen
abweichen.
E = E0 +
0,060
n
x log
[Ox]
[Red]
E = Potenzial
E0 = Standardpotenzial
[Ox] = Konzentration oxidierte Gleichungsseite
[Red] = Konzentration reduzierte Gleichungsseite
n = Zahl der Elektronen in der Reaktionsgleichung
Rechnungen
Das Standardpotenzial einer Fe/Fe2+ Elektrode
ist – 0,44 V. Wie groß ist das Potenzial bei einer
Fe2+ Konzentration von 1 mmol?
E = E0 +
E = E0 +
0,060
n
0,060
2
x log
x log
[Ox]
[Red]
[Fe2+]
1
Kreislauf der Metalle in der Umwelt
Emissionsquelle
Transmission
Immission
Pflanzen
Pflanzenfresser
Bestandsabfall
Zersetzer
Boden
Minerale, Gestein
Fleischfresser
Gewässer
Mechanismen zur Fixierung von
Schwermetallen
•
•
•
•
•
•
Fällung, Umfällung
Adsorption, Chemisorption
Passivierung
Ionenaustausch
Kristallisation
Speichermineralbildung
Mechanismen zur Mobilisierung von
Schwermetallen
• Verwitterung
• pH-Wert absenkende Prozesse
• Prozesse, die das Redoxpotenzial erhöhen
Auslaugbarkeit von Metallen in
Abhängigkeit vom pH-Wert
100000
Zn2+
Al3+
10000
[Al(OH)4]-
Konzentration (mg/l)
1000
100
[Zn(OH)4]2-
10
1
0,1
Al(OH)3
Zn(OH)2
0,01
Mn(OH)2
0,001
Mg(OH)2
0,0001
3
4
5
6
7
8
pH-Wert
9
10
11
12
13
Amphoter
Stoffe, die je nach Milieu oder
Reaktionspartner in die eine oder andere
Richtung reagieren können
Aluminium und Zink sind amphotere Hydroxide
• Säure –Base amphoter (Ampholyte)
• Redox - amphoter
Anwendungen
Anodenvorgang
Kathodenvorgang
Trockenbatterie
1,5 V
Zn →
Hg-Batterie
1,35 V
Zn + 2 OH- → Zn(OH)2 + 2
e-
Zn2+
2 MnO2 + 2e- + 2 NH4+ →
Mn2O3 + H2O + 2 NH3
+ 2 e-
HgO + 2e- + H2O → Hg +
2 OH-
Bleiakkumulator
2V
Pb +
Bleiakkumulator
Entladen
Aufladen
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O + Energie
SO42-
→ PbSO4 + 2
e-
PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2e→ PbSO4 + 2 H2O
Korrosion
lat. corrodere = zerfressen
40% der jährlichen Stahlproduktion dienen dazu, korrodiertes Material zu ersetzen!
Korrosion
H2
Fe2+
2H+
Fe

Fe2+
+
2 e-
2 H+
+
2 e-

H2
Fe
+
2 H+

Fe2+
Fe
+
H2
Korrosion
OH2 2OH
Fe 2+
Fe
-
2+
Fe(OH)
FeO(OH)
+ HO
½1/2OO22 +
H2O
Fe(OH)2
Fe(OH)
2
Fe
Fe
Kathode
Kathode
Fe
1/2 O2
Fe
Anode

Fe2+
+
2 e-
+
H2O
+
2 e-
+ 1/2 O2 +
2 Fe(OH)2 +
1/2 O2
H2O


Anode
2 OH-
Fe(OH)2
 2 FeO(OH) + H2O
Kathode
Korrosion
Metallische Werkstoffe
Elektrochemische Vorgänge
(z. B. Säurekorrosion)

(Anode)
Me
(Kathode)
2 H + + 2 e -  H2
Me
+ H+
Me2+ + 2 e Me2+ +
H2
Korrosion
Korrosion von Stahl
negativer Pol: Eisen
positiver Pol: Bestandteile, die edler als
Fe sind
Die entstehende Oxidschicht aus
wasserhältigen Fe2O3 haftet nicht mehr
am Untergrund, sondern löst sich ab.
Korrosion
Korrosion betrifft
nicht nur Metalle
Korrosion – metallische Werkstoffe
Elektrochemische Vorgänge (z.B.
Säurekorrosion)
Me → Me2+ + 2 e- (Anode)
2 H+ + 2e- → H + H → H2 (Kathode)
Me + 2 H+ → Me2+ + H2 (Summe)
Chemische Vorgänge
Me + ½ O2 → MeO (Oxidation)
2 RMeX + O2 → 2 RO-MeX (Oxidation)
RMe + H2O → RH + MeOH (Reaktion mit Wasser)
Opferanode
Kommen Eisen oder Stahl mit feuchter Luft,
Wasser oder Elektrolyten in Kontakt, werden dem
Metall durch den gelösten Sauerstoff Elektronen
entzogen (Oxidation) und die positiv geladenen
Ionen gehen in Lösung (Korrosion).
Schutz von Eisengegenständen notwendig
Opferanode
Die Opferanode ist ein Stück unedles Metall, das
zum Korrosionsschutz von Metallen (bes. Eisen
und Stahl) eingesetzt wird.
Was ist die Voraussetzung, dass ein Metall als
Opferanode fungieren kann??
Korrosion – anorganische Werkstoffe
Abbau von Metalloxiden durch Säuren
MeO + 2 H+ → Me 2+ + H2O
Angriff an Glas durch Alkalien
-Si-O-Si- → -Si-O- + HO-Si-
OH-
Korrosion – organische Werkstoffe
• Diffusion von Lösungsmitteln
- Festigkeitsverlust
- Quellung
• Oxidativer Abbau der Makromoleküle
- Versprödung
- Rissbildung
Mörtel und Beton
• Luftmörtel (z.B. Kalk und Gips)
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
• Wassermörtel (z.B. Portlandzement,
Tonerdezement)
Kalkstein mit Ton (Aluminiumsilikat) brennen →
Zement (58-66 % Calciumoxid, 18-26 %
Siliziumdioxid als Ca-Silicat, 4-12 %
Aluminiumoxid als Ca-Aluminat, 2-5 % Eisenoxid
als Ca-Ferrit)
Beton = Zement + Kies oder Schotter
Schädigende Einflüsse auf Beton
Carbonatisierung durch
CO2 aus der Luft
Saurer Regen
H2SO3
Schwefelhaltige
Abgase SO2
Calciumsilicathydrate
Calciumhydroxid
XX XXX
X XX XX
X Calciumaluminat Calciumaluminat Alkalilösliche
X
X -hydrate
Kieselsäure
X
-ferrithydrate
X
X
X X XXX XX XX XXXX XXXX XXXX XXXX X
Auflösung und Zerstörung
durch Säuren und
austauschfähige Salze
Auflösung und Auslaugung
durch weiches Wasser und
kalklösende Kohlensäure
Alkalitreiben
Treiberscheinungen
durch sulfathältige
Wässer
Boden
Plaggenboden (Deutschland)
Boden
Bodenbildung
• Mineralisierung
• Humifizierung
Bodenbestandteile
•
•
•
•
Mineralische Anteile
Organische Substanz
Wasser
Luft
Lithosphäre – Erdkruste und lithospärischer
Mantel (~ 100 km)
Quelle: Scheffer-Schachtschabel 2002
Mineralisierung
Humifizierung
(nach: SCHROEDER 1992)
Bestandteile des Bodens
organische
Substanz des
Bodens (OSB)
amorphe anorg.
Substanzen und
Bodenmineralien
organ. mineral. Komplexe (OMK)
anorganische
Bestandteile
Bodenluft
Bodenwasser
Bodenbildung
organische Substanz
eines Grünlandbodens
(in Gewichts-% der
Trockensubstanz)
verändert nach SCHROEDER,
D. 1992)
Organische Substanz
= Bodenbestandteile, die belebten Ursprungs sind:
lebende Pflanzenwurzeln, Bodenorganismen, abgestorbene und umgewandelte
Reste von Pflanzen und Tieren.
Gesamtheit dieser abgestorbenen, umgewandelten und neu synthetisierten
organischen Substanzen wird als Humus (lat. = feuchter, fruchtbarer Boden)
bezeichnet  Hauptanteil der organischen Substanz des Boden (ca. 85 % ).
Hum
Bodenbildung
Humifizierung:
Bildung von Humusstoffen aus organischen Abfällen in den oberen Bodenschichten.
Eigenschaften hängen von Pflanzenarten, Klima und Muttergestein ab.
Abbauprozess: mechanische Zerkleinerung, Hydrolyse, Oxidation,
mikrobieller Abbau.
•
in Nadelwäldern: Zersetzung erfolgt langsam,
vorwiegend Fulvosäure gebildet
•
in Laubwäldern: Huminsäuren
mit Ca2+ abgesättigt  Dauerhumus
Bodenbildung
Hypothetische Struktur von Huminsäure
HC
(CH
HOOC
C
R
HO
O
OH)4
O
COOH
O
CH
H
O
N
O
O
O
CH
O
H
O
CH2
CH
OH
HOOC
O
O
OH
COOH
O
N
OH
HN
O
OH
R
O
HO
O
COOH
CH
C
O
NH
Huminsäure
- kein einheitliches Entstehungsprinzip
- keine einheitliche Struktur
- unterschiedlicher Kondensationsgrad
- Molekulargewicht zw. 2 000 und 100 000
- Die Huminstoffmoleküle sind von Hydrathüllen umgeben und über
Wasserstoff- und Ionenbrücken untereinander verbunden. Das lockere
Netzwerk dient als Wasserspeicher und Ionentauscher.
Bodenbildung
-
Ton-Humus-Komplex: Huminstoffe sind häufig über H-
Brücken und Ionenbrücken (starke chem. Bindungen) an
Tonmineralien fixiert  für Strukturbildung des Bodens
wichtig!
-
Die
negativ
geladenen
Huminstoffe
werden
über
mehrwertige Kationen (Ca2+, Fe3+, Al3+) an die negativen
Tonoberflächen gebunden
- Das chemisches Ausgangsmaterial für die Humusbildung
stellt wahrscheinlich Lignin dar.
Huminstoffe an Tonminerale gebunden
Bodenbildung
Auswaschung:
Anwesenheit freier Humussäuren: wirken wie ein Schutzkolloid
(Komplexierung)
 verhindern damit die Ausfällung von Fe(OH)2 und Al(OH)3
verhindert die Entstehung von Tonmineralen
Gelöstes Mineralmaterial liegt im Boden vorwiegend als Ionen vor:
Kationen:
H+, Ca2+, Mg2+, K+, Na+
weniger Fe2+, Mn2+, Al3+  liegen tlw. hydrolysiert
oder komplexiert vor
Anionen:
-
HCO3-, CO32-, HSO4-,SO42-, Cl-, F-
NO3- nicht stark an den Boden gebunden  kann leicht durch
H2O ausgewaschen werden
- NH4+ relativ stark an den Boden gebunden
Funktionen des Bodens
Filterwirkung
Pufferwirkung
Ionenaustausch im Boden
Fast alle Bodenpartikel der mineralischen und organischen
Bodensubstanz sind an ihren Ober- bzw. Grenzflächen elektrisch
geladen.
Minerale und organische Bodenpartikel mit großer spezifischer
Oberfläche vermögen daher Moleküle (H2O, N2, O2, CO2, NH3, SO2)
und Ionen an ihren Grenzflächen zu adsorbieren.
Besonders aktiv feine Bodenpartikel:
Ø < 2 µm; hohe spezifische Oberfläche:
Tonminerale, Huminstoffe, Oxide, Hydroxide
Bei Tonmineralen und Huminstoffen, die als wesentliche
Ladungsträger und Ionenaustauscher gelten, überwiegen
die negativen Ladungen.
Ionenaustausch im Boden
 Ionenadsorption ist reversibel
 adsorbierte Ionen sind austauschbar (äquivalente Mengen!)
nicht austauschbare Ionen: alle Ionen, die im Gitter von
Mineralen oder in organischen Substanzen gebunden sind
 Ionenaustausch erfolgt nur zwischen fester und flüssiger Phase
(H2O nötig !)
Kationen-Austauscher: Bodenpartikel mit negativer Ladung
Anionen-Austauscher: Bodenpartikel mit positiver Ladung
Im Boden meist Kationen-Austauscher (die meisten Bodenpartikel
sind vorwiegend negativ geladen) => Kationen adsorbiert
Ionenaustausch im Boden
http://hypersoil.uni-muenster.de/0/05/img/10-3.gif
Ionenaustausch im Boden
Austauschkapazität:
KAK (CEC) =
Kationenaustauschkapazität (cation exchange
capacity)
AAK (AEC) =
Anionenaustauschkapazität (anion exchange
capacity)
Kationenaustausch:
wichtigste Ionen: Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Al3+, H+
geringe Mengen: NH4+, Fe2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+
potenzielle Schadstoffe: Pb2+, Cd2+, Hg+,Cr3+, Sr2+
Ionenaustauscher
• Ionenaustauscher sind Verbindungen mit
Gerüststruktur (z.B. Zeolithe = Alumosilikate)
• Das Gerüst trägt Ionenladungen
• Im Hohlraum des Gerüstes befinden sich die
beweglichen Gegenionen, die austauschbar sind
• Kationenaustauscher: Gerüst anionisch,
bewegliche Ionen sind Kationen
• Anionenaustauscher: Gerüst kationisch,
bewegliche Ionen sind Anionen
Puffer
Moser
Puffer
Pufferlösungen halten den pH-Wert weitgehend
konstant, auch wenn Säuren oder Basen (in begrenzter
Menge!) zugesetzt werden.
pH
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
NaOH-Zusatz
gepuffert
ungepuffert
HCl-Zusatz
ml Zugabe →
gepuffert
Puffer
Verwendung und Vorkommen:
 in technischen Prozessen: z. B. beim
Galvanisieren, Gerben von Leder, Herstellung
von Farbstoffen und photographischem Material
 Das Wachstum von Bakterien hängt sehr stark
vom pH-Wert des Kulturmediums ab (z. B.
bilden Milchsäurebakterien Säure und
hemmen ihr eigenes Wachstum )
 Menschliches Blut wird durch ein Puffersystem
aus Hydrogencarbonat, Phosphat und Proteinen
auf einem pH-Wert von 7,4 gehalten.
 weitere natürliche Puffersysteme: Boden,
Ozeane, Zellsaft, ...
Puffer
Puffer setzen sich im allgemeinen aus zwei Komponenten
zusammen:
- eine, die mit zugegebenen OH- reagieren kann (Säure)
- eine, die mit zugegebenen H3O+ reagieren kann (Base)
Säure und Base dürfen aber nicht miteinander reagieren!!!
daher: konjugiertes Säure-Basen-Paar
Puffer
Häufig verwendete Puffersysteme
Schwache Säure
Konjugierte Base
Säure-KS
pH-Bereich
Phthalsäure
C6H4(COOH)2
Hydrogenphthalat
C6H4(COOH)COO-
1,3·10-3
1,9-3,9
Essigsäure
CH3COOH
Acetat
CH3COO-
1,8·10-5
3,7-5,8
Dihydrogenphosphat
H2PO4-
Hydrogenphosphat
HPO42-
6,2·10-8
6,2-8,2
Hydrogenphosphat
HPO42-
Phosphat
PO43-
3,6·10-13
11,3-13,3
für jeden pH-Bereich gibt es spezielle Puffer
Puffer
Beispiel
Pufferlösung, deren pH-Wert im basischen Bereich liegt:
Verwendung eines konjugierten Säure-Basen-Paares, dessen Säure einen
pKS Wert >7 hat.
NH3/NH4Cl
NH3: pKB = 4,74
NH4+: pKS = 14 – pKB = 9,26
Eine Pufferlösung, die gleiche Stoffmengen NH3 und NH4Cl (1:1) enthält,
hat einen pH von 9,26.
allgemein:
Säure HA
konjugierte Base A-
HA
H+ + A-
c(H+) . c(A-)
c(HA)
c(H+) = Ks·
= Ks
c(HA)
c(A-)
pH = pKs - log
c(HA)
c(A-)
Puffer
eingesetztes Stoffmengenverhältnis von c(H+) / c(A-) im
Bereich zwischen 1/10 und 10/1
 Pufferlösungen, deren pH-Wert maximal eine Einheit
vom pKs-Wert der schwachen Säure HA abweicht.
Für eine Lösung, die eine schwache Säure und ihre
konjugierte Base in einem Stoffmengenverhältnis 1:1
enthält, gilt immer pH = pKs.
Eine Pufferlösung, die x-mol der schwachen Säure und xmol ihrer konjugierten Base enthält, hält den pH-Wert im
Bereich pH = pKs  0,1 stabil, wenn maximal 0,115· x mol
Säure oder Base zugesetzt wird.
Puffer
 Eine Pufferlösung enthalte 1 mol CH3COOH/L und 1 mol CH3COONa/L.
Der pH-Wert (= pKS) der Lösung beträgt 4,742.
CH3COOH
pH = pKS - log
H+ + CH3COOc(CH3COOH)
c(CH3COO-)
(a) Welchen pH-Wert hat die Lösung nach Zusatz von 0,01 mol HCl/L?
(b) Welchen pH-Wert hat die Lösung nach Zusatz von 0,1 mol HCl/L?
Puffer
 Eine Pufferlösung enthalte 1 mol CH3COOH/L und 1 mol CH3COONa/L.
Der pH-Wert (= pKS) der Lösung beträgt 4,742.
CH3COOH
pH = pKS - log
H+ + CH3COOc(CH3COOH)
c(CH3COO-)
(a) Welchen pH-Wert hat die Lösung nach Zusatz von 0,01 mol HCl/L?
pH = 4,742- log
1,01 mol/L
0,99 mol/L
= 4,733
(b) Welchen pH-Wert hat die Lösung nach Zusatz von 0,1 mol HCl/L?
pH = 4,742- log
1,1 mol/L
0,9 mol/L
= 4,655
Puffer
 Eine Pufferlösung enthalte 1 mol CH3COOH/L und 1 mol CH3COONa/L.
Der pH-Wert (pKS) der Lösung beträgt 4,742.
CH3COOH ↔ H+ + CH3COOpH = pKS - log
c(CH3COOH)
c(CH3COO-)
(a) Welchen pH-Wert hat die Lösung nach Zusatz von 0,01 mol NaOH/L?
(b) Welchen pH-Wert hat die Lösung nach Zusatz von 0,1 mol NaOH/L?
Puffer
 Eine Pufferlösung enthalte 1 mol CH3COOH/L und 1 mol CH3COONa/L.
Der pH-Wert (pKS) der Lösung beträgt 4,742.
CH3COOH ↔ H+ + CH3COOpH = pKS - log
c(CH3COOH)
c(CH3COO-)
(a) Welchen pH-Wert hat die Lösung nach Zusatz von 0,01 mol NaOH/L?
pH = 4,742- log
0,99 mol/L
1,01 mol/L
= 4,751
(b) Welchen pH-Wert hat die Lösung nach Zusatz von 0,1 mol NaOH/L?
pH = 4,742- log
0,9 mol/L
1,1 mol/L
= 4,733
Puffer
Die Ozeane der Erde enthalten große Mengen an CaCO3.
CaCO3 (s) ↔ Ca2+(aq) + CO32-(aq)
CO32- (aq)+ H2O (l) ↔ HCO3- (aq) + OH- (aq)
Regenwasser: CO2 löst sich in Wasser (schwach sauer, da
H2CO3 entsteht)
H2CO3 (aq) + H2O (l) ↔ H3O+(aq)+ HCO3- (aq) (schwache Säure)
HCO3- (aq) + H2O (l) ↔ H3O+(aq)+ CO32-(aq) (konjugierte Base)
Meerwasser hat einen pH-Wert von 8,20,2
Carbonat-Gleichgewicht puffert das Meerwasser!
Saurer Regen wird im Kalk besser abgepuffert als im
Urgestein
Puffer
Wirkungsweise der Carbonat-Puffer am Beispiel
von CaCO3
CaCO3 + H3O+ ↔ Ca2+ + HCO3- + H2O
HCO3- + H3O+ ↔ CO2 + H2O
Wirkungsweise der Gerüstsilikat-Puffer am
Beispiel des Ca-Feldspats
CaAl2Si2O8 + 2 H3O+ + H2O ↔ Ca2+ + Al2Si2O5(OH)4 + 2 H2O
Ca-Feldspat
Kaolinit
Ionenaustausch- und Pufferkapazität des
Bodens
• Ionenaustausch- und Pufferkapazität des Bodens
stehen miteinander in Wechselwirkung
• Die Ionenaustauschereigenschaften bewirken die
guten „Filtereigenschaften“ von Böden
• Das Wasserspeichervermögen hängt von der Art
des Bodens und der Korngröße der Bestandteile
ab
Ionenaustausch- und Pufferkapazität des
Bodens
• Zeolithe (Riesenmoleküle mit großen
Hohlräumen) wirken sich positiv auf den
Wasserhaushalt aus
• Huminsäuren haben ein großes
Wasserspeichervermögen und enthalten
austauschbare H+-Ionen
• Den Riesenmolekülen der Silikate stehen die
beweglichen Kationen der Metalle gegenüber (K+,
Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+)
Produktion von Mineralsäuren
Die Oxidation von Pyrit (FeS2) durch
Luftsauerstoff im Boden verursacht die Bildung
von sulfatsauren Böden:
FeS2 + 3,5 O2 + H2O → Fe2+ + 2H+ + 2 SO42Der pH-Wert kann im Boden Werte von 3
erreichen! In sauren Böden stellt besonders das
Al3+ ein Problem dar, da es auf Pflanzen toxisch
wirkt.
Produktion von Mineralsäuren
Elementarer Schwefel, der zu basischen Böden
zugegeben wird, kann zur Ansäuerung des Bodens
verwendet werden. Der Schwefel wird durch
Bakterien oxidiert.
S + 1,5 O2 + H2O → 2 H+ + SO42-
Dünger
• Stickstoff (N)
• Phosphor (P)
• Kalium (K)
Liebig-Labor (Gießen, D)
Periodensystem der Elemente
Stickstoff im Boden
• In den meisten Böden ist der N in den
organischen Verbindungen enthalten. NMineralien sind relativ selten (NaNO3 –
Chilesalpeter)
• NH4+ kann von den Pflanzen direkt aufgenommen
werden. H+ wird dabei abgegeben.
• NH4+ kann auch von Bodenkolloiden adsorbiert
werden (im Gegensatz zu NO3-)
Stickstoff im Boden
• N wird in reduzierter Form in die Synthesewege
von Aminosäuren und anderen Biomolekülen
eingeschleust
• N-Fixierung wird von Bakterien durchgeführt:
Knöllchenbakterien, Cyanobakterien,...(Enzym:
Nitrogenase); höhere Organismen nicht dazu
befähigt
N2 + 8 [H]→ HN NH → H2N-NH2 → 2 NH3 + H2
Stickstoff im Boden
• Biologische Prozesse
NH4+ kann durch Nitrifikation (Oxidation) in NO3umgewandelt werden.
NH4+ + 1,5 O2 ↔ NO2- + 2 H+ + H2O (Nitrosomonas)
NO2- + 0,5 O2 ↔ NO3- (Nitrobacter)
Bei 20 °C, pH 7, guter Durchlüftung und einem
Wassergehalt von 40-60% werden in 14 Tagen etwa 50%
nitrifiziert
• Industrieller Prozess
Haber-Bosch Verfahren
N2 + 3 H2 ↔ 2NH3 (Prinzip von Le Châtelier-Braun)
(p = 400 bar, T = 500 °C, Ausbeute ~ 11%)
Stickstoffkreislauf
N2
N2
N2
Düngemittelherstellung
NH3 + HNO3
biol. N-Bindung
Denitrifikation
Proteine
Proteinabbau
N2O
Proteinabbau
Spaltprodukte
NO
Anorganische Spaltprodukte
NH4+
Humus
NO3Nitrifikation
Phosphor
• Phosphor steht an 14. Stelle der
Elementhäufigkeit
• Anteil an der Erdrinde: 0,12-0,07 % (w/w)
• P tritt nie elementar auf!
• In der Natur ubiquitär (vor allem als PO43-); in
Kleinlebewesen der Meere ist PO43- stark
angereichert; Calciumphosphat ist wichtiger
Bestandteil von Knochen und Zähnen
Phosphor
• P-Gehalt in der Lithosphäre: 0,1 %,
Hydrosphäre (unbelastet) 0,1 mg P/L, Biosphäre
0,1-1 %
• Kreislauf zwischen den Sphären; durch den
hohen (90%) P-Verbrauch in der Landwirtschaft
wird er in eine Richtung verstärkt.
Phosphor
• Phosphate besitzen biochemische
Schlüsselfunktion (DNA, Energiehaushalt ATP,
Biokatalyse,...)
• Natürlicher Bestandteil der Nahrungsmittel und
Exkremente; der Mensch nimmt täglich ~ 1-2g P
auf
Phosphor
Für die Aufnahme in Pflanzen muss P in einer
einfachen anorganischen Form vorliegen
(vorwiegend als H2PO4- und HPO42-).
Dissoziationsstufen der Phosphorsäure:
H3PO4 → H+ + H2PO4H2PO4- → H+ + HPO42HPO42- → H+ + PO43-
Phosphor
• Phosphat ist am besten in pH-neutralen Böden
verfügbar
• In sauren Böden wird es von Al (III) und Fe (III)
gefällt
• In alkalischen Böden können die Phosphate mit
CaCO3 zu relativ unlöslichem Hydroxyapatit
reagieren (Ca5(PO4)3(OH))
• Phosphorrückgewinnung ist heute ein wichtiges
Thema im Rahmen des Ressourcenmanagements
Kalium
• Kalium steht in der Elementhäufigkeit an 8.
Stelle
• Anteil an der Erdrinde: 2,59 % (w/w)
• Meerwasser enthält nur 0,08 % K
• K tritt nie elementar auf. Es ist eines der
stärksten Reduktionsmittel. K brennt auf Wasser
(wie Na)
2K + 2 H2O → 2 KOH + H2
Kalium
• Pflanzen benötigen relativ hohe KKonzentrationen
• K aktiviert einige Enzyme und spielt im
Wasserhaushalt der Pflanzen wie bei der
Nervenreizleitung der Tiere eine wichtige Rolle.
Dünger
Die Nährstoffe sollen 16 Elemente liefern, von denen N, K
und P besondere Bedeutung haben. Bei guten
Getreideernten (3500 kg/ha) werden dem Boden folgende
Mengen (als Verbindung) entzogen:
N: 80-160 kg/ha
K: 70-120 kg/ha
P: 15-25 kg/ha
Nährstoffe C, H und O erhalten die Pflanzen aus Luft und
Boden. Alle anderen Nährstoffe müssen aus dem Boden
gewonnen werden.
Dünger
Große Mengen werden benötigt: C, H, O, N, P, K
Mittlere Mengen werden benötigt: Ca, Mg, S
In Spuren werden benötigt: B, Cu, Fe, Mn, Zn, Mn, Cl
Anwendung in
Form von
Mineraldüngern
oder
organischen
Düngern
Düngung und Resistenz
Gegen Pflanzenkrankheiten,
Trockenheit und Frost
•
•
•
•
•
•
•
•
N-Mangel: Befall durch
Parasiten
N-Überschuss: Befall, durch
Viren, Bakterien, Pilze
P-Mangel: Rostpilz, geringe
Resistenz
K-Mangel: weniger feste
Zellwände
Mg-Mangel: Stiellähme (Wein)
Ca-Mangel: < Festigkeit
Si-Mangel: < Verkieselung
Zn-Mangel: Frostanfälligkeit
(Hafer)
Gegen chemische
Umwelteinflüsse
Toxische Stoff in der Luft
• Hoher Kohlenhydratgehalt →
> Resistenz gegen SO2, F2
• Bestimmte Wuchsstoffe →
> Resistenz gegen PAN
• Höherer Eiweißgehalt →
> Resistenz gegen SO2
• Ca2+ → Schutz gegen FToxische Stoffe im Boden
• Humusdüngung bewirkt
Komplexierung
Kohlenstoffkreislauf
Lufthülle der Erde 2600*109 t CO2
Photosynthese
129*109 t CO2
Pflanzen
Atmung
37 *109 t CO2
Mineralisation
92*109 t CO2
Mikroorganismen (aerob, anaerob)
Austausch
Verbrennung
18*109 t CO2
Ozeane
Kohle, Gas, Petroleum: 10000*109 t CO2
Sedimente
Quelle: Schlegel
Atmung
Fossile
Brennstoffe
Brand- Photorodung synthese
Atmung
Vulkane
Verwesung
biol./chem.
Prozesse
im Meer
Hydrosphäre
Pedosphäre Biosphäre Atmosphäre
Kohlenstoffkreislauf (CO2)
Deposition
Industrie
Vulkane
Ausgasung
Verwitterung
Absorption
Desorption
Hydrosphäre
Pedosphäre Biosphäre Atmosphäre
Schwefelkreislauf
Atmosphäre
Aufbau und Abbau von Radikalen
Aufbau und Abbau von Ozon
Nat. Emissionen
Anthrop. Emissionen
Feuer, Vulkane
Verwehungen
Lithosphäre
Gase
Photosynthese
Chemosynthese
Atmung
Düngung
Landwirtschaft
Deposition
Versickerung
Hydrosphäre
Biosphäre
Verwesung
Verwesung
De-/Nitrifikation
Mineralisation
Bodenatmung
Seeaerosol
Gase
Abdrift
Auswaschung
Oxidationen
Reduktionen
Verwitterung
Verwitterung
Immobilisierung
Aufnahme
Sedimentbildung
Danke für Ihre Aufmerksamkeit