Dielektrische Keramiken Polarisationsprozesse
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Dielektrische Keramiken Polarisationsprozesse Einleitung Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Wechselfelder und die komplexe Dielektrizitätszahl Atomare Deutung elektrischer Polarisationsmechanismen Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern Ferroelektrika Mikrowellen-Resonatoren Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung Gemeinsames Merkmal von Dielektrika: hoher spezifischer Widerstand Andere Eigenschaften richten sich nach Einsatzgebiet: Isolatoren: I l t physikalische h ik li h T Trennung von elektrischen l kt i h L Leitern it ¾ Mikroelektronik: U = einige Volt p bei IC‘s ((integrierten g Schaltkreisen)) Bsp: SiO2 als Isolatorfilm (thermische Oxidation von Si zu Schichten von einigen nm bis µm) ¾ Energieversorgung: Energie ersorg ng U bis zu 1 MV Bsp: Porzellanisolatoren (Meterlang) als Abstandshalter bei der Übertragung von Hochspannungen 380 kV: kontinental 220 kV: regional Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung Isolatoren (Abstandshalter): ( ) Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung Isolator bei Zündkerzen: • Mittelelektrode und Gehäuse isolieren • Wärmeleitung ⇒ Al2O3-Keramik Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung Isolatoren als Substrat oder Sockel: Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung ¾ Isolatoren als Substrat oder Sockel Materialanforderungen: _ gute mechanische Stabilität _ hohe Wärmeleitfähigkeit _ kleine Dielektrizitätszahlen εr Kondensatoren: Elektrische Energiespeicherung Wechselspannungskopplung Frequenzfilterung Æ Maximales εr für hohe Kapazitäten Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Einleitung Mikrowellenmaterialien: Oszillatoren und dielektrische Filter (1-100 GHz) für Satellitenkommunikation, Mobiltelephon, etc Æ Relativ R l ti h hohes h εr Æ niedrige dielektrische Verluste Æ hohe Temperaturkonstanz der Oszillator Oszillator-Frequenz Frequenz Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Elektrisches Feld E: Æ führt nicht zu makroskopischen Ladungstransport (da keine freien Ladungsträger!) Aber: + und Ab d – Bausteine: B t i At Atome (Atomkern (At k und d Elektronen), El kt ) Ionenkristalle (Kationen und Anionen) g der + und – Bausteine um δx wobei δx<a ((a: E Æ Verschiebung Atomabstand) ÆJedes Paar (Atomkern + Elektronen Hülle) trägt ein Dipolmoment: r r pi = qi ⋅ δx Functional Materials + r E=0 + r E + - r r δx E Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Gesamtdipolmoment p: Addition von n Bausteinen r r p = ∑ pi n Dichte der Dipolmomente pro Volumen P: Æ Polarisation r pr r r P = = c ⋅ pi = c ⋅ qi ⋅ δx V Konzentration oder Volumendichte der Dipole: Functional Materials n c= V Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Inneren eines Materiales: Kompensierung von + und – Dipolladungen Oberfläche: Ladungen sind gebunden (nicht frei beweglich) Æ Dipolladungen nicht kompensiert Flächenladungsdichte: r sp = c ⋅ qi ⋅ δx weilil r r P = c ⋅ qi ⋅ δx folgt P = sp r r oder P ⋅ n = − sp n: Oberflächennormale Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Auswirkung der dielektrischen Polarisation: Plattenkondensator Jede freie Ladung = Quelle für dielektrische Verschiebungsdichte D r Poisson-Gleichung: divD = ρ f ohne Dielektrum ρf: Raumladungsdichte Plattenkondensator: r Q D = D = sf = A A: Kondensatorfläche mit Dielektrum Q: Zahl der freien Ladungen sf: Flächendichte an freien Ladungen Vak S Diel = S − Sp f f Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern ohne Dielektrum (Vakuum) Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Mit Dielektrum Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern DDiel = D Vak + P r Vak r r Diel r = ε 0E ⇒ D = ε 0 εrE Feldstärke E=U/d bleibt unverändert Æ D εr: relative Dielektrizitätszahl r r r D = ε 0E + P D: Gesamtverschiebungsdichte ε0E: Vakuumverschiebungsdichte P: Material-Polarisation Elektrische Suszeptibilität χ = εr − 1 r r P = χε 0E Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Dielektrika in statischen elektrischen Feldern Wieviel Ladungen können bei bestimmter angelegter Spannung gespeichert werden? Æ Kapazität C [Farad, 1F=As/V=C/V] Plattenkondensator C= Q A = ε 0 εr U d Wieviel Energie kann gespeichert werden? C 2 W= U 2 W 1 Energiedichte bei Plattenkondensator: w = = εr ε 0E 2 Ad 2 Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Wechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl Idealen Kondensator: real ideal u( t ) = U0 cos(( ωt ) ic ( t ) = C ∂ [U0 cos(ωt )] = −ω ⋅ C ⋅ U0 sin(ωt ) ∂t Komplexer Wechselstromwiderstand = Impedanz eines idealen kondensators: ZC = u( t ) 1 = ic ( t ) jωc Reale Dielektrika: kapazitiven Anteil iC (90° phasenverschoben) + ohmschen Anteil iR (nicht phasenverschoben) Verlustfaktor: tan δ = iR iC Functional Materials = 1 ω ⋅ RC Güte: Q = 1 tan δ Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Wechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl Ideal Kondensator Functional Materials Real Kondensator Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Wechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl Plattenkondensator: tan δ = σ sp ωε r ε 0 σsp:spezifische Leitfähigkeit des Dielektrikums Dielektrische Relaxationszeit: Komplexe Dielektrizitätszahl: Wobei ε r = ε' r und εr ε 0 τε = σ sp ε * r = ε' r − j ε' ' r tan δ = ε' ' r ε' r J Jeweils il εr und d ttanδδ frequenzabhängig f bhä i Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Wechselfelder und komplexe Dielektrizitätszahl Einsatz von Dielektrika im Mikrowellenbereich Æ Einfluss der Materie auf Wellenausbreitung r r E = E0 ⋅ e 2 π( υt −kx ) ⋅ e( − αE x ) wobei π⋅δ αE ≈ λ Æ Dämpfungskonstante Wellenlänge im Material ist Functional Materials λ Vak λ≈ nB mit Brechungsindex nB = εr Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Dipolmoment p pi über weiten Bereich p proportional p zum E: r r p i = αE r r P = c ⋅ αE α: Polarisationsbarkeit je Baustein c ⋅α χ = εr − 1 = ε0 Im Gas: kleine WW zwischen Bausteinen: Æ Identisch von außen angelegtes Feld Æ Vergleich makroskopisch χ und mikroskopisch α Im I Kristallgitter: K i t ll itt j d Di jeder Dipoll b beeinflusst i fl t mitit seinem i Ei Eigendipole di l d das G Gesamtfeld tf ld d der Nachbardipole Æ Elok ist verschieden von äußeren Feld E Für kubische Kristallstruktur: Functional Materials r r r P Elok = E + 3ε 0 Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Für Festkörper allgemein: c ⋅α ε0 χ = εr − 1 = c ⋅α 1− 3ε 0 Clausius-Mosotti-Gleichung: Functional Materials εr − 1 c ⋅ α = ε r + 2 3ε 0 Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen 4 Grundtypen der mikroskopischen Polarisationsmechanismen: a: elektronische Polarisation b: ionische Polarisation c: Orientierungspolarisation d: Raumladungspolarisation Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen 4 Grundtypen der mikroskopischen ik k i h Polarisationsmechanismen: Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Einzelbeiträge Æ Superposition Æ Gesamtsuszeptibilität χ χ‘ Frequenzabhängigkeit der χ‘(υ) Verluste χ χ‘(υ) ( ) ((Imaginärteil) g ) Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Elektronische Polarisation E verschiebt Elektronenhülle gegenüber Atomkernen Æ Dipol induziert Auslenkung δ << Atomradius k kaum T-Einfluss T Ei fl Frequenzabhängigkeit: r Aδ&x& + Bδx& + Cδx = qElok 1 Term: Trägheitskraft 1.Term: 2. Term: Dämpfung 3. Term: Rückstellkraft 4. Term: Antriebskraft Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen δx durch P und Elok durch das dazu proportionale E: r 1 && & P + τPe + Pe = ε 0 ∆χ eE 2 e ω0 ω0: resonanzfrequenz des Oszillators ∆χe: Differenz der Suszeptibilität weit unterhalb und weit oberhalb ω0 τ: Dämpfungs-Konstante Resonanzfrequenz υ0=ω ω0/2πÆ 1014…10 1015 Hz (wegen kleiner Elektronenmasse) Liegt im sichtbaren Bereich Frequenzabhängigkeit von χe spielt keine Rolle für E-Technik Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Ionische Polarisation Nur im Materialien mit IonenbindungÆ alle oxidkeramischen Dielektrika Ebenfalls schwingungsfähiges System Æ Kationen- und Anionen-Teilgitter schwingen gegeneinander = optische Phononen Beitrag g über χion Resonanzfrequenz 1011…1013 Hz (größere Massen der Ionen, geringere Frequenzen) ⇒ IR-Bereich IR Bereich des elektromagnetischen Spektrums Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Orientierungspolarisation Permanentes Dipolmoment pperm von: ⇒ polaren Molekülen ⇒ assoziate geladener Punktdefekte Ohne Feld ⇒ Unordnung=f(T) ⇒ alle Dipolmomente kompensieren sich (außen Pyro.) Mit Feld ⇒ Ausrichtung ⇒ Orientierungspolarisation α Or = r p 2perm kT Übliche T-Bereich ⇒ Stoßfrequenz (Dipol) >> 1/Zeit zum Ausrichten des Dipols ⇒ keine Schwingungen im Feld um Gleichgewichtslage ⇒ Trägheitsterm in Bewegungsgleichung entfällt: r & τ R Por + Por = c ⋅ α or E Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen τR: Relaxationszeit=Zeitkonstante, Relaxationszeit=Zeitkonstante mit der sich ach Ein Ein-/Ausschalten /Ausschalten von statischem Feld der neue Gleichgewichtszustand einstellt. Orientierungspolarisation g ist langsamer g als ionische oder elektrische Polarisation Wassermoleküle: 1/τR≈1010 Hz polare Molekülgruppen in Polymeren bei niedrigen T:1/τR≈10-3 Hz (also in Stunden) Defektassoziation im Kristallgitter: thermisch aktivierter Sprungprozess (ähnlich Ionenleitung): ⎛ WA ⎞ τ R ∝ exp⎜ ⎟ kT ⎝ ⎠ WA: Aktivierungsenergie des Sprunges Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Raumladungspolarisation Bewegungen von Ladungen über viele Gitterabstände! ⇒ Es müssen in räumlichen begrenzten Bereichen freie Ladungsträger vorhanden sein Raumladungspolarisation = Maxwell-Wagner-Polarisation Tritt in Materialien mit lokalen Leitfähigkeitsinhomogenitäten auf z.B.: B Leitfähige Korngrenzen ↔ weniger leitfähige Kristallite (⇒Ionische Leitung in Al2O3Keramik) oder weniger leitfähige Korngrenzen ↔ leitfähige Kristallite (⇒Erdalkali-Titanat-Keramiken als Kondensatoren)) Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Erdalkali-Titanat-Keramiken: Gemischte elektronisch-ionisch Restleitfähigkeit durch O-Vakanzen und Löcher ⇒ Raumladungszonen bilden sich zu beiden Seiten der Korngrenzen aus (ca. 100nm Breite) Korngröße: dG=dBulk+dRL Annahme: dG>>dRL Zeitkonstante für die Raumladungspolarisation: τR≈RBCRL τR oft in Stunden ⇒ übliche E-Technik Anwendung ⇒ Kein Einfluss auf εr durch RL-Polarisation Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Atomare Deutung der elektrischen Polarisationsmechanismen Insbesondere in Gläsern und auch in vielen Keramiken: ⇒ keine abrupte Änderung Ä der Leitfähigkeit ⇒ Leitfähigkeitfluktuationen über alle Skalengrößen ⇒ keine klare Trennung zw. zw Orientierungspolarisation (Ursache Ionensprünge auf mikroskopischer Ebene) und Raumladungspolarisation (Ursache makroskopischer Ladungstransport) ⇒ fließender Übergang zw. zw Beiden Polarisationsmechanismen Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern Gibt nicht nur elektrisches Feld! ⇒ auch andere Parameter und Materialeigenschaften führen zur Bildung von elektrischen Polarisationsladungen ⇒ abhängig von Kristallsymmetrie (Symmetriezentrum, Drehachse, Spiegelebene und Kombinationselemente) Dielektrische Polarisation Jede Materie ist aus elektrischen Ladungen aufgebaut Kann immer auftreten (in den Kristallklassen aller 32 Punktgruppen) E bewirkt die Verschiebung der Ladungsschwerpunkte r r Pel = χε 0 E χ: elektrische Suszeptibilität der Materie Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern Piezoelektrische Polarisation 21 der 32 Punktgruppen besitzen kein Symmetriezentrum Piezoelektrizität (der Kristalle aus 20 der 21 Punktgruppen ohne Symmetriezentrum) ⇒Ladungsverschiebung L d hi b d durch h mechanischen h i h D Druck k σM (symmetrischer ( ti h T Tensor)) r r Ppi = d ⋅ σ M ⇒Mit d = piezoelektrischer Konstante d (Tensor) Ursache der Piezoelektrizität: Druck wirkt unterschiedlich auf Anionen- und Kationenteilgitter ⇒ kann Einheitszellen zu Dipolen machen Voraussetzung: nicht-zentrosymmetrische Punktgruppe Ein symmetrischer Tensor (wie der Druck) auf ein zentrosymmetrisches System kann kein y Resultat hervorrufen ((wie Ppi)). unsymmetrisches Genauer in Kapitel „Piezoelektrische Werkstoffe“ Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern Pyroelektrische Polarisation In 10 der 20 piezoelektrischen Punktgruppen ⇒ spontan bereits elektrische Polarisation ⇒ Polare Kristalle RT Polarisationsladungen RT: P l i ti l d werden d kkompensiert i td durch h Ob Oberflächenladungen flä h l d ∆T: thermische Ausdehnung ⇒ Verschiebung der Untergitter ⇒ Änderung der Polarisationsstärke r r Ppy = p py ⋅ ∆T Mit ppy: pyroelektrische l kt i h K Konstante t t (Vektor) (V kt ) Technische Nutzung g Æ Einkristalle Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern Ferroelektrische Polarisation In einigen polaren Kristallen ⇒ Änderung der Richtung der spontanen Polarisation durch äußeres elektrisches Ferroelektrika: herausragende Rolle bei elektronischen Werkstoffen Grund: ferroelektrischen Keramiken anstelle von Einkristallen zur Herstellung von polaren Materialien. F Ferroelektrischen l kt i h K Keramiken: ik _ Kristalliten statistisch orientiert (nach Sinterprozess) Æ praktisch unpolar _ lassen asse ssich c po polen e mit Hilfe ee eines es e elektrisches e sc es Feld ed _ Piezo- und pyroelektrische Eigenschaften Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Allgemeine Polarisationsmechanismen in Festkörpern 32 Punktgruppen (Dielektrika) 21 Punktgruppen ohne zentrosymmetrie 20 Piezoelektrika 10 Pyroelektrika Ferroelektrika Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Spontane Polarisation und Domänenbildung c⋅α ε0 χ = ε − 1 = r Cl Clausius-Mosotti-Gleichung: i M tti Gl i h c ⋅α 1− 3ε 0 Wenn Polarisation groß wird, d.h. wenn c*α c α groß ⇒ und damit also P/E beliebig groß c⋅α →1 3ε 0 ⇒ χ→∞ ⇒Polarisation verursacht lokales Feld Æ Rückkopplung ⇒ weitere Stabilisierung der Polarisation! =„kooperatives Phänomen“ ⇒ spontane Polarisation d.h. auch bei E=0 Æ P≠0 ⇒ kollektive k ll kti L Ladungsverschiebung d hi b ((asymmetrische ti h V Verschiebung hi b d der IIonen)) Verschobene Ladungen sind Ionen ⇒ Änderung der Kristallstruktur Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Wenn Energiegewinn durch spontan Polarisation gering: ⇒Änderung der Polarisationsrichtung durch E ⇒ Ferroelektrika (phänomenologische Analogie mit Ferromagneten) B d t d M Bedeutendes Material: t i l BaTiO B TiO3 Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Abkühlen der Paraelektrischen Hochtemperaturphase: _ Kraftkonstante und damit Frequenz der Gitterschwingungen Ì wenn T Ì _ bei TC (Curie-Punkt) Æ Schwingungsfrequenz=0 Æ kristallographischer Phasenübergang _ betreffende b t ff d Gitterschwingung Gitt h i = Soft S ft Mode M d _ Abnehmende Frequenz der Soft Mode Æ Zunahme der Polarisationsbarkeit Æ Anstieg der εr-Werte bei Annäherung an TC. _ Temperaturabhängigkeit: Curie-Weiss Gesetz: εr = C T − T0 C: Curie-Weiss Konstante T0: Curie Temperatur Es kann TC≠T0, z.B. BaTiO3: T0=TC-10 K Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Ferroelektrische Hochtemperaturphase: _ extrem anisotropes εr (im Einkristall): z.B. bei RT: εr(a-Achse)=4000, εr(c-Achse)=200 _ Polykristall: statistische Körnerverteilung: mittleres εr≈950 (falsch !) _ experimentell: i t ll h hohe h εr-Werte W t zw. 2000-5000 2000 5000 jje nach hK Korngröße. öß Grund: _ Aufspaltung der Körner in Domänen unterschiedlicher Polarisationsrichtung Æ Reduzierung der freien Energie der Keramik Æ weil: elastische Energie von Phasenumwandlung bei T<TC stark reduziert werden kann. ε r = ε r ,m + ε r ,D εr,m: statistischer t ti ti h Mittelwert Mitt l t εr,D: Beitrag der Domänenwände Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Thermodynamik der ferroelektrischen Phasenübergänge: Am TC des BaTiO3(403 K): kubische EZ der Perowskit-StrukturÆ tetragonale Struktur 273 K: Tetragonal Æ Monoklin 198 K: K Monoklin M kli Æ Rhomboedrisch Rh b d i h Phasenübergänge 1. oder 2. Ordnung? ∂ nG ∂( p ,V ,T )n Phasenumwandlung ist von n. Ordnung wenn n n-te te Ableitung Sprünge in der thermodynamischen Funktionen? unstetig ist! 1. Ordnung: ∆P, ∆H, ∆S≠0, und TC>T0 (latente Wärme QL≠0) ⇒bei BaTiO3, PbTiO3 2. Ordnung: ∆P, ∆H, ∆S=0, und TC=T0 (latente Wärme QL=0) ⇒Perowskite P kit mitit komplexer k l Z Zusammensetzung, t Pb(Mg Pb(M 0.33Nb0.66)O3 und d Mi Mischkristalle hk i t ll von BaTiO3 ⇒ T0: hypothetische Temperatur für die 1/εrÆ0 Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Unterschied auch im dielektrischen V h l Verhalten (di (dielektrische l k i h M Maximum) i ) ε r ,max C = TC − T0 Bei 2. Ordnung (TC=T0) Nenner=0 ⇒ theoretisch εr Æ ! Tatsächlich experimentell: 500070000 ! Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika BaTiO3 (1. Ordnung) aber Mischkristalle mit ZrO3 ⇒Verschieben zu höheren Werten (d.h. nach Phasenübergang 2. Ordnung) Bei vollständigem Übergang Ü 2. Ordnung: latente Wärme QL=0 QL vs. y (Zr-Gehalt) ⇒ Extrapolation QL-Minimum bei y=0,12-0,13 In der Tat: bei yy=0 0,13 13 ⇒ höchstes εr.max gefunden: 30000-40000 30000 40000 Höhere Zr-Gehalte ⇒ breitere Maxima ⇒ „diffuse“ Übergänge weil: geringere Energiedifferenz zw. paraelektrisch /ferroelektrisch nahe TC Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Relaxoren: Wenn ausgeprägte Frequenzabhängigkeit von εr(T)Æ Relaxoren: Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) BaTiO3: geringe Frequenzabhängigkeit bis in GHz-Bereich Aber T von εr.max ist keine Phasenumwandlungs-Temperatur εr.max nicht thermodynamisch sondern kinetisch bestimmt Beweis: _ εr,max ist breit nicht nur in Keramiken sondern auch in EK ! _Hochtemperatur-Flanke folgt nicht die Curie Curie-Weiss-Gesetz Weiss Gesetz Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Ferroelektrika Relaxoren-Verhalten: Auftreten mikroskopische kleiner, chemisch heterogener Bereiche ⇒ Mikrodomänen Mikrodomäne in PMN: 5-10 nm, dort Nb:Mg=1:1 aber global 2:3 ! Die Kopplung der einzelnen Polarisationsverktoren führen zur Bildung (makroskopischer) Domänen Mit TÌ: zunehmende Kopplung ⇒Wachsende Domänen ⇒ wachsender h d V Volumenanteil l t il Bis bei TF: gesamtes Volumen ist polar geworden ⇒ Verhalten ähnlich wie normaler Ferroelektrika Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Dielektrische Keramiken = Funktionsmaterial für miniaturisierte Mikrowellen-Bauelemente für alle ll ttechnischen h i h Anwendungen A d (Frequenzbereich (F b i h 500 MHz MH – ca. 100 GHz) GH ) Anforderungen: 1. Möglichst hohe Dielektrizitätszahl zur Reduktion der Baugröße (εr Ê)) 2. Möglichst kleinen T-Koeffizienten TKε damit Resonanzfrequenz T-unabhängig 3. Geringe Verluste (d.h. hohe Güte) Æ hohe Frequenzselektivität Zu 1. Hohe Dielektrizitätszahl εr Dielektrischer Di l kt i h R Resonator t (K (Keramikzylinder ik li d ∅D) = Ausbildung A bild einer i stehende t h d elektromagnetische Welle durch Reflexion an der Grenzschicht Dielektrikum-Luft Resonanz-Frequenz υr eines dielektrischen Resonators: υr = c0 λd εr υr: Wellenlänge der stehende Welle im Dielektrikum c0: Vakuumlichtgeschwindigkeit Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Näherungsweise g ist D ≈ λd D≈ c0 υd ε r ⇒ Resonator kann umso kleiner sein, je größer εr Grund: G d mitit εr Ê: Ê Abnahme Ab h d der Wellenlänge W ll lä iim M Materie t i iim V Vergleich l i h zur W Wellenlänge ll lä iim Vakuum Zu 2. kleinen T-Koeffizieten TKε Mit ∆T ändern sich: Geometrie des Resonators und εr. Temperaturabhängigkeit der Resonanz-Frequenz TKυ: 1 TKυ = −α L − TK ε 2 ⇒ Gezielte wechselseitige Kompensation zw.: _ lineare Ausdehnungskoeffizient αL _ TKε (T-Koeffizient der Dielektrizitätszahl εr) Functional Materials TKυ → 0 Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Zu 3. Geringe g Verluste Æ hohe Frequenzselektivität q Frequenzselektivität: durch die Güte Q des dielektrischen Resonators bestimmt ⇒ Q= υr ∆υ 1 1 1 = + Q QL QM QL: Leitungsverlusten der Elektroden QM: Verlustanteil des Dielektrikums: tan δ = iR 1 = iC QM Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren Materialklassen: heute wichtige Materialklassen: Erste technische eingesetzte Mikrowellenkeramiken ((70er Jahre)) Besonders geringe Verluste besonders kleiner TKυ Einstellbaren TKυ über weiten TBereich Wegen max. εr erlauben größte Miniaturisierung Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren BZT=Ba(Zr,Zn,Ta)O ( , , ) 3: Einsatz: 4-25 GHz Hohe Fernordnung der Kationen im Kristallgitter ⇒ geringe Verluste ⇒ Positives TKε deshalb TKυ negativ (siehe Gl. vorher) gezielte Störung der Fernordnung z.B. durch Substitution von Ta durch Nb g ((Æ0), ), außerdem εr steigt g ⇒ TKε sinkt Æ TKυ steigt Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren (Zr,Sn)TiO4: ZTS = ZrO2-TiO2-SnO2 – System seit 80er Jahre Einphasige ZTS-Keramiken (schraffiert) mit orthorombischer ZrTiO4-Struktur (Æ Mikrowellenkeramik) +/- TKυ Bereiche: Ursache für Übergang für ZrTiO4: Einbau von Sn (bis z=0,6 einphasig) Bei Sn Ê ⇒ TKυÊ Phasentransformation: α-PbO Struktur von ZrTiO4 ↓ Rutilstruktur von SnO2 Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren NBT = Nd2O3-BaO-TiO2-Bi2O3: Nahezu T-unabhängiges εr von ca. 80 ⇒ Substitution von Ti-Ionen durch Bi Æ hohe εr + geringe Verluste + kleine TKυ (siehe umrandeten bereich) Mit Bi-Gehalt Ê ⇒ TKυÆ0 (bei x=0,34) ⇒ εr Ê (=90) Ursache: Zusätzlich zu Ausgangsphase BaNd2Ti5O14 (im Schnittpunk) bildet sich Zweitphase Nd2Ti2O7 Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren εr-Temperaturabhängigkeit TKε: Functional Materials Saarland University Dielektrische Keramiken - Polarisationsprozesse Mikrowellen-Resonatoren εr-Temperaturabhängigkeit: Nahezu T-unabhängiges εr von ca. 80 ⇒ Functional Materials Saarland University Functional Materials Saarland University
