Elektromotorische Kraft (EMK) - Institut für Physikalische Chemie

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TU Clausthal
Institut für Physikalische Chemie
Grundpraktikum
11. EMK
Stand 03/11/2006
EMK
ELEKTROMOTORISCHE KRAFT GALVANISCHER KETTEN
1. Versuchsplatz
Komponenten:
- Akkumulator
- Schiebewiderstand
- Weston-Normalelement
- Galvanometer
-
Salzbrücke
Metallsalzlösungen
Elektroden
Schalter
2. Allgemeines zum Versuch
Das Gleichgewicht chemischer Heterogen - Reaktionen, an denen Ionen beteiligt sind, ist nicht
durch die Gleichheit der chemischen Potentiale µ αi (T , p) der Ionensorte i in den Phasen α
charakterisiert. Der mit allen Ionenreaktionen verbundene Ladungsaustausch an den
Phasengrenzen ist mit einem Austausch elektrischer Arbeit verbunden, da an den Phasengrenzen
charakteristische Potentialsprünge vorliegen. Das tatsächliche Gleichgewicht ist dadurch
gekennzeichnet, dass sich die chemischen treibenden Kräfte der betrachteten Reaktion und die
elektrischen Kräfte die Waage halten. Man spricht in diesem Fall von einem elektrochemischen
Gleichgewicht, und es gilt für die Phasengrenze ' ←
→ ''
µ ' i − µ ' ' i = − zi F (ϕ ' − ϕ ' ' )
zi
F
ϕ ' ,ϕ ''
=
=
=
Zahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Ladungen
Faradaysche Konstante
elektrisches Potential der Phase ' bzw. ''.
1
(1)
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Eine Umformung von (1) führt zu
µ ' i + zi F ϕ ' = µ ' ' i + zi F ϕ ' '
(2)
η ' i =η ' ' i
mit ηi = µ i + z i F ϕ dem elektrochemischen Potential
Das elektrochemische Gleichgewicht ist also dadurch gekennzeichnet, dass für die Ionensorte i
das elektrochemische Potential ηi in allen Phasen gleich ist. Die in (1) auftretende Potentialdifferenz (ϕ′ - ϕ′′) wird als Galvanispannung (bzw. Elektrodenpotential) bezeichnet. Diese
Spannung ist prinzipiell nicht messbar. Es ist lediglich mö glich, ein derartiges Halbelement, das
z.B. aus einer Metallelektrode besteht, die in ihre Ionenlösung taucht, mit einem anderen
Halbelement elektrolytisch leitend zu verbinden, etwa über ein Diaphragma (Salzbrücke).
Zwischen den beiden Elektroden der so aufgebauten galvanischen Kette besteht dann eine
Potentialdifferenz, die sich aus den einzelnen Potentialdifferenzen an den Phasengrenzen
zusammensetzt. Diese Gesamt-Potentialdifferenz zwischen den Elektroden wird - etwas
irreführend - als EMK (elektromotorische Kraft) der betrachteten galvanischen Kette bezeichnet.
Man beschreibt galvanische Ketten, indem man zwischen feste und flüssige Phasen einen und
zwischen zwei flüssige Phasen zwei schräge Striche setzt. Für das Daniell – Element, das aus
den beiden Elektroden Kupfer in 1 mol/L CuSO4 -Lösung und Zink in 1 mol/L ZnSO4 -Lösung
unter Berührung der flüssigen Phasen besteht, schreibt man demnach:
Cu | CuSO4 (1 mol/L) || ZnSO4 (1 mol/L) | Zn
Vebindet man die Cu- und Zn - Elektroden mit einem Metalldraht (äußerer Stromkreis), so
fließt aufgrund der Potentialdifferenz ein Strom. Stromlieferant ist folgende Reaktion:
Cu2+ (aq) + Zn (s) → Zn2+ (aq) + Cu (s)
(3)
Dieser Vorgang, bei dem infolge einer freiwillig ablaufenden chemischen Reaktion ein
elektrischer Strom geliefert wird, heißt, „galvanischer Prozeß“. Schaltet man in den äußeren
Stromkreis eine regulierbare Spannungsquelle gegen die EMK, so lässt sich die Reaktion (3)
durch entsprechende Erhöhung der gegengeschalteten Spannung verlangsamen, zum Stillstand
bringen oder sogar umk ehren. Der Vorgang, bei dem infolge eines von außen aufgezwungenen
Stromflusses chemische Reaktionen stattfinden, heißt „Elektrolyse“.
Es zeigt sich hier ein Weg, die Freie Reaktionsenthalpie ∆ G pro Formelumsatz von
Ionenreaktionen zu bestimmen. Die maximale Nutzarbeit W 'rev , die aus einem galvanischen
Element pro Mol gewonnen werden kann, ist
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W 'rev = − z i ⋅ F ⋅ EMK
(4)
Das Minuszeichen auf der rechten Seite folgt aus der Konvention, dass Arbeit, die ein System
leistet, negativ gerechnet wird.
Aus der Thermodynamik ist bekannt, dass die Freie Reaktionsenthalphie ∆ G gleich der
maximalen Nutzarbeit einer reversibel, isobar und isotherm geführten Reaktion ist. Somit gilt:
∆ G = − z i ⋅ F ⋅ EMK
bzw.
∆ G = − zi ⋅ F ⋅Φ
(5)
wenn EMK = Φ gesetzt ist.
Gelänge es, eine Reaktion reversibel, isobar und isotherm zu führen, so würde das ∆ G pro
Formelumsatz der Gleichung (5) entsprechen. Der reversible Fall ist nur gegeben, wenn durch
die Zelle kein Strom fließt (Ausschluss von Polarisationserscheinungen und Widerstand sverlusten). Deshalb ist es zweckmäßig, mit Hilfe einer äußeren Spannungsquelle die EMK
gerade zu kompensieren (Poggendorfsche Kompens ationsschaltung).
Mit dieser so gemessenen, „richtigen“ EMK („reversible Zellspannung“) lässt sich des ∆ G
berechnen, obwohl in Wirklichkeit die chemische Reaktion makroskopisch gar nicht abläuft.
Führt man (5) in die bekannten Zusammenhänge
 ∂ ∆G 
∆ S = − 

 ∂T  p
(6)
und
∆ H = ∆ G + T∆ S
ein, so folgt
 ∂Φ 
∆ S = z i F ⋅ 

 ∂T p
und

 ∂Φ 

∆ H = − z i F Φ − T 

 ∂T p
3



(7)
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Es lassen sich also Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie durch die Messung der EMK und
ihrer Temperaturabhängigkeit bestimmen.
Es soll jetzt auf die Konzentrationsabhängigkeit der EMK eingegangen werden. Berücksic htigt
man in (1), dass das chemische Potential der Ionensorte i in der Lösung konzentrationsabhängig
ist, während es in der Metallelektrode eine nur von T und P bestimmte Konstante ist, so folgt
µ 0i ' (T , p ) − µ 0i ' ' (T , p ) − R T ln c i ' ' = − z i F ( ϕ' − ϕ' ' )
µ 0i ' (T , p )
= Chemisches Potential der Ionensorte i im Metall
µ ' ' (T , p )
= Chemisches Potential der Ionensorte i in der Lösung bei der
Konzentration c i ' ' = 1
0
i
(8)
Bezeichnen wir das (nicht messbare) Halbstufenpotential (ϕ′ -ϕ′′ ) mit Ei , so lässt sich (8)
umformen zu
µ i0 ' ' (T , p) − µ 0i ' (T , p ) R T
Ei =
+
ln ci ' '
zi F
zi F
(9)
Bei Standardkonzentration c i ' ' = 1 wird
Ei (T , p) =
µ 0i ' ' (T , p ) − µ 0i ' (T , p)
= Ei0 (T , p)
zi F
(10)
und wir erhalten
Ei (T , p) = Ei0 (T , p) +
RT
ln ci ' '
zi F
(11)
Die Herleitung dieser Gleichung ist insofern nicht korrekt, weil sie mit der Ionenkonzentration
rechnet. Korrekt muss man mit den Aktivitäten rechnen, wodurch die Abweichungen vom ideal
verdünnten Zustand berücksichtigt werden. Diese Abweichungen haben ihre Ursache vor allem
in den elektrostatischen Wechselwirkungskräften zwischen den Ionen. Der definierende
Zusammenhang zwischen Konzentration und Aktivität ist
a = f ⋅c
mit f = Aktivitätskoeffizient.
0 < f ≤1
Somit lautet die korrekte Schreibweise von (11)
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(12)
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Ei (T , p) = Ei0 (T , p ) +
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RT
ln ai ' '
zi F
(13)
wobei Ei0 (T , p) sich dann natürlich auf a = 1 bezieht.
Dies ist die Nernstsche Gleichung. Bezieht man sich auf die Standardbedingungen T = 25°C
und p = 1 atm in wäßrigen Lösungen, so ist Ei eine Konstante, das sogenannte
Normalpotential. Da diese Normalpotentiale der Elemente nicht messbar sind, hat man dem
0
+
–
Gleichgewicht H2 ←
→ 2 H + 2 e das Normalpotential EH+/ 1 H2 zugeordnet. Alle anderen
2
Elemente weisen gegenüber dieser Normalwasserstoffelektrode spezifische Potentialdifferenzen
auf. Ihre Normalpotentiale können als Relativwert zum Wasserstoff angegeben werden. Ordnet
man z. B. die Normalpotentiale der Metalle nach ihrer Größe, so erhält man die bekannte
Spannungsreihe der Elemente.
Zur Berechnung des Halbstufenpotentials von Redox - Elektroden muss in (13) noch die
Aktivität der reduzierten Spezies berücksichtigt werden. Hieraus folgt die allgemeine Form der
Nernstschen Gleichung
a i''
RT
Ei (T , p) = E (T , p ) +
ln '
zi F
ai
o
i
(14)
ai'' ist hierbei die Aktivität der oxidierten Komponente (z. B. H+ ) und a i' die Aktivität der
reduzierten Komponente (z. B. H2 ).
Mit Hilfe der Nernstschen Gleichung lassen sich galvanische Elemente aufbauen, deren EMK
vorher berechenbar ist, indem (13) für das jeweilige Halbelement aufgeschrieben wird und
anschließend die Differenz von beiden gebildet wird. Voraussetzung für diese einfache Art der
Berechnung ist, dass keine weiteren Phasengrenzen eine Rolle spielen. Sehr oft sind die beiden
Elektrolyträume der Halbelemente durch einen sich kontinuierlich ändernden flüssigen Bereich
getrennt, der Sitz eines sogenannten Diffusionspotentials ist.
Dieses Diffusionspotential lässt sich durch die Zwischenschaltung einer geeigneten Elektrolytbrücke stark herabsetzen.
Bei EMK-Messungen verwendet man nicht immer die Normalwasserstoffelektrode, da sie im
Betrieb verhältnismäßig umständlich ist. Einfacher bedient man sich anderer Bezugselektroden
als Vergleichselektroden, deren Spannungen gegen die Normalwasserstoffelektrode genau
bekannt sind. Sehr geeignet sind hierfür Elektroden zweiter Art. Sie sind gegenüber solcher
erster Art durch eine an wirksamen Elektrolyt gesättigte Lösung ausgezeichnet, was durch
Elektrolyt als Bodenkörper gesichert wird. Beispiele hierfür:
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− Kalomelelektrode:
Hg | Hg2 Cl2 (gesättigt), KCl || ...
− Silber-Silberchloridelektrode: Ag | AgCl (gesättigt), KCl || ...
3. Orientieren Sie sich über
−
−
−
−
−
−
−
Grundlagen der Thermodynamik
Bestimmung von thermodynamischen Reaktionsgrößen aus Messungen der EMK
ideale, ideal verdünnte und reale flüssige Mischung
Spannungsreihe der Elemente
Standardgrößen
Normalwasserstoffelektrode, Elektrode 1. und 2. Art
Diffusionsspannung
4. Literatur
Atkins P.W.
„Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, 2. Aufl.
Kap. 12
Elektrochemie im Gleichgewicht
Wedler G.
„Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, 3. Aufl.
Kap. 2.8 Elektromotorische Kräfte
Kortüm G.
„Lehrbuch der Elektrochemie“, Aufl. 5
Kap. 10
Elektromotorische Kräfte
Kap. 6
Schwache und starke Elektrolyte
Kap. 1
Definitionen und Grundlagen
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5. Aufgabe
I. Bestimmen Sie die EMK folgender Elemente:
a)
Akkumulator
b)
Daniell – Element
a)
Akkumulator
c)
Ag | AgNO3 (0,1 mol/L) || ZnSO4 (0,1 mol/L) | Zn
a)
Akkumulator
d)
Cu | CuSO4 (0,1 mol/L) || gesättigte Kalomelelektrode
a)
Akkumulator
e)
Gesättigte Kalomelelektrode || ZnSO4 (0,1 mol/L) | Zn
a)
Akkumulator
f)
Ag | AgNO3 (0,1 mol/L) || gesättigte Kalomelelektrode
a)
Akkumulator
II. Bestimmen Sie die EMK des Daniell- Elements als Funktion der CuSO4 -Konzentration:
Cu/CuSO4 (c)//ZnSO4 (0,1 mol/L)/Zn
c = 0,0003 mol/L, 0,001 mol/L, 0,003 mol/L, 0,01 mol/L, 0,03 mol/L, 0,1 mol/L
a)
b)
a)
c)
a)
d)
a)
e)
a)
f)
a)
g)
a)
Akkumulator
Cu/CuSO4 (c)//ZnSO4 (0,1 mol/L)/Zn
Akkumulator
Cu/CuSO4 (c)//ZnSO4 (0,1 mol/L)/Zn
Akkumulator
Cu/CuSO4 (c)//ZnSO4 (0,1 mol/L)/Zn
Akkumulator
Cu/CuSO4 (c)//ZnSO4 (0,1 mol/L)/Zn
Akkumulator
Cu/CuSO4 (c)//ZnSO4 (0,1 mol/L)/Zn
Akkumulator
Cu/CuSO4 (c)//ZnSO4 (0,1 mol/L)/Zn
Akkumulator
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c = 0,0003 mol/L
c = 0,001 mol/L
c = 0,003 mol/L
c = 0,01 mol/L
c = 0,03 mol/L
c = 0,1 mol/L
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6. Versuchsdurchführung
zu I
Zunächst ist die Schaltung (Poggendorfsche Kompensationsmethode, Abb.1) aufzubauen.
Danach ist die Klemmspannung des Akkumulators mit Hilfe einer Kette bekannter EMK (z. B.
Weston - Normalelement) zu ermitteln und zwischen den einzelnen Messungen in den Ketten
b) bis f) immer wieder zu überprüfen.
Abb.1 : Poggendorfsche Kompensationsschaltung
Akku
-
+
a
Brücke
b
Galvanometer
Salzbrücke
Schalter
Ketten
zu II
Zur Vereinfachung verwenden Sie ein Digitalvoltmeter mit hochohmigem Eingang.
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7. Auswertung
zu I
Die EMK einer Kette ist die stromlos, d. h. ohne Belastung der Kette gemessene Spannung
zwischen den beiden Elektroden. Bei Kompensation der Spannungsquellen gilt also die
Beziehung:
EAKKU : EKETTE = a : b
Vergleichen Sie die EMK der Ketten b) und c) mit den Differenzen der Messwerte zwischen den
Ketten d) und e) bzw. f) und e).
zu II
Tragen Sie die EMK als Funktion der CuSO4 - Konzentration auf und diskutieren Sie das
Ergebnis. Vergleich mit Gl. (13) bzw. (14).
Tragen Sie außerdem die gemessenen EMK-Werte gegen log c auf, bestimmen Sie die Steigung
der Geraden und vergleichen Sie diese mit der Theorie! Erklären Sie, warum es zu
Abweichungen von der Theorie kommt!
8. R/S Sätze der verwendeten Chemikalien
Silbernitrat-Lösung:
R: 34
Verursacht Verätzungen
S 26
Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt
konsultieren
36
Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen
37
Geeignete Schutzhandschuhe tragen
39
Schutzbrille/Gesichtschutz tragen
45
Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett
vorzeigen)
9
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