AC3 Skript Lösungen 2015

6 Lösungen der Übungen
L-ÜB 1:
+
Cl
H 3N
Co
H 3N
4-
NH3
NH3
+
Cl
Cl-
H 3N
Co
H 3N
Cl
NH3
Cl(aq.)
+
4-
NH3
Cl
(aq.)
(s)
+
Ag+
(aq.)
(aq.)
+
Cl
H 3N
Co
H 3N
+ NO3-
NH3
+
4-
NH3
NO3+ AgCl(s)
(aq.)
Cl
(aq.)
Im Feststoff ist die Verbindung ionisch aufgebaut. Auf den Gitterplätzen sitzen die komplexen
Kationen und die Chloridionen. Wird die Verbindung in Wasser gelöst, so dissoziiert sie in die
aquatisierten Ionen. Nur das aus der Dissoziation stammende Chloridion kann mit den
zugegebenen Silberionen reagieren.
L-ÜB 2:
Da die Analysenergebnisse für das Violeo-Salz mit denen des Praseo-Salzes übereinstimmen,
die Verbindungen aber nicht identisch sind, da sie über verschiedene Eigenschaften verfügen
(Farbe, Schmelzpunkt etc.), muss es sich bei den beiden Verbindungen um Isomere handeln.
Das Violeo-Salz muss daher die folgende Struktur besitzen:
Cl
H 3N
Co
+
NH3
NH3
4-
Cl
Cl-
NH3
A. Soi
AC3-Skript
Seite 203 von 336
L-ÜB 3:
Beachten Sie bitte, dass für einige Strukturen mehrere Resonanzstrukturen formuliert werden
können!
X
-
O
X= F,Cl,Br,I
2-
-
O H
O
O
O
H
H
O
-
+
N
N
O
P
O
O
+
N
N
O
H
H
H
-
P
H
H
-
N
C
O
C
N
-
S
C
H
N
H
H
O H
H
H
N
H3C
O
N
H
H
L-ÜB 4
Cl
H3N
Cl
2+
NH3
Co
NH 2
4-
OH
NH3
NH 2 Cu
NH 2
5-
NH 2
NH 2
NH 2
Anzahl Liganden
Koordinationszahl
Ladung komplex
Ladung Zentralteilchen
A. Soi
6 (2*Cl-, 1*OH-, 3*NH3)
6
0
3+
AC3-Skript
3 Chelatliganden
6
2+
2+
Seite 204 von 336
L-ÜB 5
Komplex#
Koordinationszahl
Geometrische
Struktur
Ladung des
Zentralatoms
3
4
5
6
5
5
4
4
Quadratische
Pyramide
Trigonale
Bipyramide
Tetraeder
Quadratisch
planar
5+
2+
0
2+
L-ÜB 6:
Ba[VCl4O]2 ; Ba3[Ni(CN)5]2
L-ÜB 7:
[FeCI2(H20)4]+: Tetraaqua-dichlorido-eisen(III)
[AI(OH)(H20)5]2+: Pentaaqua-hydroxido-Aluminium(III)
[Zn(CN)4]2-: Tetracyanido-zinkat(II)
[NiF6]2- : Hexafluorido-nickelat(IV)
K3[CuCI4]: Trikalium-tatrachlorido-cuprat(I)
K[AgF4]: Kalium-tetrafluorido-argentat(III)
[Ni(NH3)6]CI2: Hexaammin-nickel(II)-dichlorid
[CrCI2(H20)4]CI . 2 H20: Tetraaqua-dichlorido-chrom(III)-chlorid dihydrat
[Au(CN)2]- : Dicyanido-aurat(I)
K2[Hg(CN)4]: Dikalium-tetracyanido-mercurat(II)
K4[Fe(CN)6]: Tetrakalium-hexacyanido-ferrat(II)
Diamminsilber(I)-lon: [Ag(NH3)2]+
Tetraaqua-dichloridocobalt(III)-lon: [CoCl2(H2O)4]+
Tetracyanidozinkat(II)-lon: [Zn(CN)4]2Hexaamminnickel(II)-dichlorid: [Ni(NH3)6]Cl2
Quecksilber-tetrathiocyanato-cobaltat(II): Hg[Co(SCN)4]
Trikalium-Carbonyl-pentacyanido-Ferrat(II): K3[Fe(CN)5CO]
L-ÜB 8:
[Pd(PPh3)4]: Tetrakis-(Triphenylphosphin)-Palladium(0)
[CoF(en)2NH3]SO4: Ammin-bis-(Ethylendiamin)-Fluorido-Koboltat(III) Sulfat.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 205 von 336
L-ÜB 9:
3+
OH2
OH 2
OH 2
H2O
Al
H2O
AlCl3(s) + 6 H2O
3-
+
3 Cl
-
(aq.)
OH2
(aq.)
L-ÜB 10:
OH- + [Al(H2O)6]3+ -----> H2O + [Al(OH)(H2O)5]2+ ; Penta-aqua-Hydroxido-Aluminium(III)
OH- + [Al(OH)(H2O)5]2+ -----> H2O + [Al(OH)2(H2O)4]1+ ; Tetra-aqua-di-Hydroxido-Aluminium(III)
OH- + [Al(OH)2(H2O)4]1+ -----> H2O + [Al(OH)3(H2O)3] ; Tri-aqua-Tri-Hydroxido-Aluminium(III)
L-ÜB 11:
2 OH- + [Zn(H2O)6]2+ -----> 2 H2O + [Zn(OH)2(H2O)4]
[Zn(OH)2(H2O)4] -----> 4 H2O + Zn(OH)2(s)
2 OH- + Zn(OH)2(s) -----> [Zn(OH)4]2L-ÜB 12:
a) [CoCl2(NH3)4]+(aq) bedeutet, dass der Komplex durch Wassermoleküle solvatisiert ist.
b) Co3+(aq) bedeutet, dass der Aquakomplex durch Wassermoleküle solvatisiert ist.
a:
b:
H
H
H
O
O
H
H
H
H
O
O
O
H
H 3N
Co
H 3N
O
H
H
+
Cl
H
H
H
H
O
H
H
H
O
O
NH3
O
H
H
O
H
H
H
O
H
H
H
H
H
H
O
H
4-
H
OH2
O
H
O
H
O
3+
OH2
H 2O
Co
OH 2
H 2O
H
H
H
OH2
H
O
O
H
H
O
O
H
H
H
H
O
O
O
Cl
H
H
H
4-
O
H
H
H
H
O
O
H
O
NH3
H
H
O
O
H
H
O
H
H
H
O
H
H
H
O
H
H
H
H
L-ÜB 13:
a) Ni(s) + 4 CO(g) ⇆ [Ni(CO)4](g)
K=
P[Ni( CO ) 4 ]
4
PCO
A. Soi
AC3-Skript
Seite 206 von 336
b) Pt2+(aq) + 2 Br-(aq) + 2 Cl-(aq) ⇆ [PtBr2Cl2]2-(aq)
K=
[[PtBr2Cl 2 ](2aq+ ) ]
[Pt (2aq+ ) ] × [Br(-aq ) ]2 × [Cl(-aq ) ]2
L-ÜB 14*:
a) Ni (aq) + 3 en ⇄ [Ni(en)3] (aq) ; K =
2+
2+
+
[[Ni(en)3 ](2aq
)]
+
3
[Ni(2aq
) ] × [ en]
= 10
+18
[L3 ]
[mol 3 ]
mol
]
+18 [L ]
L
b) K =
= 10
=
+
3
[Ni(2aq
[mol 3 ] [Ni2 + ] × (0.1[ mol ])3
) ] × [en]
( aq )
L
+
[[Ni(en)3 ](2aq
)]
1[
2+
=> [Ni(aq ) ] =
10 +18
1[
3
mol
]
L
3
[L ]
mol 3
× (0.1[
])
3
L
[mol ]
= 1× 10 -15 [
mol
]
L
L-ÜB 15:
a) in der wässrigen Lösung liegen Hexaqua-Kupfer(II)-Ionen vor und in der ammoniakalischen
Lösung haben sich die Auquaionen durch Ligandenaustauschreaktion in den Amminkomplex
umgewandelt.
b) Offensichtlich unterbleibt in der Ammoniaklösung die Reduktion der Kupferionen. Die
Ammoniakmoleküle bilden mit dem Cu2+-Ion einen sehr stabilen Komplex, welcher eine
Reaktion mit dem Eisenmetall verhindert. Wassermoleküle hingegen vermögen das Cu2+-Ion
nicht so gut zu stabilisieren, sodass es für eine Reaktion mit dem Eisenmetall zur Verfügung
steht. Man könnte auch sagen, dass durch die Komplexierung mit Ammoniakmolekülen das
Cu2+-Ion ein schwächeres Oxidationsmittel geworden ist!
Mit Reaktionsgleichungen kann das eben gesagte wie folgt zusammengefasst werden:
Wässrige Lösung:
[Cu(H2O)6]2+(aq) + Fe(s)
[Fe(H2O)6]2+ + Cu(s)
Ammoniakalische Lösung:
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+(aq) + Fe(s) + 4 H2O
[Fe(H2O)6]2+ + Cu(s) + 4 NH3(aq)
L-ÜB 16:
a) [Ni(H2O)6]2+(aq) + NH3(aq) ⇆ [Ni(NH3)(H2O)5]2+(aq) + H2O(l)
K=
+
[[Ni(NH3 )(H2O)5 ](2aq
)]
+
[[Ni(H2O)6 ](2aq
) ] × [NH3( aq ) ]
b) [Ni(H2O)6]2+(aq) + 2 NH3(aq) ⇆ [Ni(NH3)2(H2O)4]2+(aq) + 2 H2O(l)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 207 von 336
K=
+
[[Ni(NH3 )2 (H2O)4 ](2aq
)]
+
2
[[Ni(H2O)6 ](2aq
) ] × [NH3(aq ) ]
c) AgCl(s) + 2 NH3(aq) ⇆ [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq)
K=
[ Ag(NH3 )2 ](+aq ) ] × [Cl(-aq ) ]
[NH3( aq ) ]2
⇆ [PbI4]2-(aq) + 2 Na+(aq)
d) PbI2(s) + 2 NaI(aq)
K=
+
2
[PbI4 ](2aq
) ] × [Na( aq ) ]
[NaI( aq ) ]2
L-ÜB 17:
a) Ligandenaustauschreaktion. Die Aqualiganden werden durch das EDTA substituiert.
b) DRG°= DRH°-T*DRS° = 15 kJ/mol – 298.15*0.213 kJ/mol K = -48.5 kJ/mol.
Auch in diesem Fall zeigt der grosse Wert für DRS° an, dass der Chelateffekt wirksam ist.
Tatsächlich überkompensiert die Entropie den Endothermieeffekt!
Die Reaktion ist unter Standardbedingungen stark exergon d.h. die Gleichgewichtskonstante ist
>>1. Das checken wir jetzt.
DRG° = -R*T*Ln K => K = e
æ - D RG0
ç
ç R ×T
è
ö
÷
÷
ø
=e
æ
ö
48500J / mol
çç
÷÷
è 8.314( j / molK )× 298.15 K ø
= 315026893.3 = 3.15*108
c) EDTA ist deshalb ein guter Titrant für die Komplexometrie, weil es mit Metallionen wegen des
Chelateffektes sehr stabile Komplexe bildet. Das heisst, die Stabilitätskonstanten sind sehr sehr
gross.
L-ÜB 18:
a) K 3 =
[[ Ag(NH3 )2 ](+aq ) ] × [Cl(-aq ) ]
2
[NH3 (aq)]
=3.6*10-3
b) für die molare Löslichkeit L muss gelten:
L = [AgCl] = [Ag(NH3)2]+(aq) = Cl-(aq)
Somit lautet das MWG:
K3 =
L2
=3.6*10-3
[NH3 (aq)]2
Und somit L = 3.6 * 10
-3
* [NH3 (aq)]2
Für den 1 M Ammoniak folgt L = 3.6 * 10 - 3 * [1 mol / L]2 = 0.06 mol/L
Für den 10 M Ammoniak folgt L = 3.6 * 10- 3 * [10 mol / L]2 = 0.6 mol/L
c) Für die Löslichkeit in Wasser gilt L = 1.8 * 10 -10 mol 2 / L2 = 1.3 *10-5 mol/L
A. Soi
AC3-Skript
Seite 208 von 336
Somit erkennen wir, dass die Komplexierung der Ag+-Ionen durch die NH3-Moleküle zu einer
enormen Löslichkeitssteigerung führt!
L-ÜB 19:
a)
4 Au + 2 H2O + O2
+
8 KCN ---------> 4 K[Au(CN)2](aq) + 4 KOH(aq)
b) Kalium di-Cyanido-Aurat(I), KZ = 2, Oxidationstsufe: +1
c)
O2 + 2H2O + 4 e- ----> 4OH-
E°= 0.401 V
Au+(aq) + e-
E°= 1.69 V
----> Au
Um diese Frage zu beantworten, formulieren wir zunächst die Reaktionsgleichung für die
Oxidation von Au durch O2.
4 Au + 2 H2O + O2
---------> 4 Au+(aq) + 4 OH-(aq)
Wir erkennen, dass das Redoxpaar Au+/Au die Oxidation und das Paar O2/OH- die Reduktion
macht. Daher ist E°Anode=1.69 V und E°Kathode = 0.401 V. Für die Reaktion ist daher:
DE°=E°Kathode-E°Anode=0.401V-1.69V=-1.289 V.
Da DE°<0 ist, ist DG°>0 und K<<1. Das bedeutet, dass das Gleichgewicht stark auf der Seite
der reduzierten Form des Goldes liegt. Gold wird durch Sauerstoff nicht oxidiert.
d) 4 Au + 2 H2O + O2
+
8 KCN ---------> 4 K[Au(CN)2] + 4 KOH
Wir erkennen, dass das Redoxpaar K[Au(CN)2]/Au die Oxidation und das Paar O2/OH- die
Reduktion macht. Daher ist E°Anode=-0.587 V und E°Kathode = 0.401 V. Für die Reaktion ist daher:
DE°=E°Kathode-E°Anode=0.401V-(-0.587V) = 0.988 V. DE° ist positiv was anzeigt, dass in diesem
Fall die Oxidation von Gold freiwillig abläuft.
In Gegenwart von CN--Ionen geht Gold in Lösung. Die Au+-Ionen werden durch die Bildung des
Cyanokomplexes so stark stabilisiert, dass das Redoxgleichgewicht auf die Seite der oxidierten
Form des Goldes verschoben wird. Das Gold wird dadurch unedler!
e)
2 K[Au(CN)2] + Zn ----> 2 Au + K2[Zn(CN)4]
L-ÜB 20:
[Fe(CN)6]3-(aq) + H2O(l) ⇄ [Fe(CN)5(H2O)]2-(aq) + CN-(aq)
Im [Fe(CN)6]4- sind die Liganden fester gebunden und werden daher nicht ausgetauscht!
L-ÜB 21:
Fe2+ hat die Konfiguration: Ar4d6 zur Vervollständigung der Edelgaskonfiguration des Kr fehlen
ihm noch 12 Elektronen. Dieser Elektronen kann das Fe, durch Bindung der 6 CN--Liganden,
teilhaftig werden. Jedes CN--Ion steuert 2 Elektronen bei (Dative Bindung!).
A. Soi
AC3-Skript
Seite 209 von 336
L-ÜB 22:
2O
HO
O
O
OH
O
O
N
+
[Me(H2 O) 6]
N
2+
+
N
N
+
O
2 H2 O
+ 4 H3O
+
O
O
HO
O
+
Me
O
OH
O
O
Da die Protonen auf die Seite der Produkte erscheinen, führt eine Erniedrigung des pH-Wertes
zu einer Verschiebung des Gleichgewichtes nach links. Wird der pH erhöht, so wird die
Komplexbildung begünstigt. Das ist auch der Grund, warum bei EDTA-Titrationen immer auf
einen bestimmten pH gepuffert wird.
L-ÜB 23:
Der Graph steigt, weil DRS° negativ ist.
Bei tiefen Temperaturen wird DRG°
stärker durch
DRH° bestimmt. Die
Bildungsreaktion ist hier exergon.
Mit steigender Temperatur gewinnt
T*DRS° immer mehr an Gewicht, bis
bei der charakteristischen Temperatur
T*DRS° gleichgroß DRH° geworden ist.
An diesem Punkt ist DRG°=0. Bei noch
höheren Temperaturen überwiegt nun
der
Entropieterm
und
das
Gleichgewicht verschiebt sich auf die
Seite höherer Entropie. D.h. die
Zerfallsreaktion ist jetzt die exergone
Reaktion!
L-ÜB 24
1) Das Methanol reagiert mit HI in einer SN-Reaktion zu Methyliodid und Wasser.
2) Das Methyliodid reagiert nun mit dem Kat. [RhI2(CO)2]- zu [RhI3(CH3)(CO)2]-. Das kann man
als eine Art Grignardreaktion auffassen, dabei wird das Rhodium oxidiert und das Methyliodid
wird zu CH3- und I- reduziert.
3) Der so entstandene neue Komplex kann nun umlagern, wobei die CH3--Gruppe an das CO
addiert.
Diese
Reaktion
entspricht
in
etwa
einer
intramolekularen
Addition
eines
Grignardreagenz an eine Carbonylgruppe.
4) Durch die Umlagerung in Schritt 3 ist eine Bindungsstelle am Rh frei geworden, die nun mit
CO besetzt wird.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 210 von 336
5) Aus diesem neuen Komplex kann nun unter Rückgewinnung des Katalysatorkomplexes
Acetyliodid abgespalten werden, welches sofort durch Wasser in das Endprodukt Essigsäure
hydrolysiert wird und somit dem Gleichgewicht entzogen wird. Der Katalysezyklus kann nun in
die zweite Runde gehen etc. etc…
Die kleine philosophische Randnotiz
Bitte beachten Sie nun dieses: Ich habe den Katalysezyklus anhand einfacher bekannter
Reaktionen und Analogien beschrieben, aber ich habe nichts erklärt. Denn ich habe Ihnen nicht
begründet, warum genau jeder Schritt so abläuft, wie er eben abläuft. Dennoch ist man nach
dieser Beschreibung um einige Erkenntnisse bereichert worden. Genau so, wie in diesem
Beispiel gezeigt, verhält es sich oft in der Chemie, wenn wir versuchen etwas zu verstehen!
L-ÜB 25
Bedenken Sie, dass O stets die Oxidationsstufe -2 annimmt außer in den Peroxiden und den
Fluorsauerstoffverbindungen! Die Bestimmung der Zusammensetzung eines Oxides ExOy läuft
auf die Bestimmung des kleinsten ganzzahligen Zahlenverhältnisses y/x hinaus. Dieses Kann
aus der Tatsache Bestimmt werden, dass in einer neutralen Verbindung die Summe der
negativen Oxidationszahlen gleich sein muss der Summe der positiven Oxidationszahlen.
x × Gn = 2 × y =>
y Gn
=
x
2
Beispiel. Gn = 5 => y/x = 2.5 das kleinste ganzzahlige Zahlenverhältnis ergibt für x = 2 => das
Oxid der Elementen der Gruppennummer gn = 5 ist E2O5.
Ti ist in der 4ten Nebengruppe, deshalb muss es im höchsten Oxid die Oxidationsstufe +4
haben. => TiO2.
Ge ist in der 4ten Hauptgruppe, deshalb muss es im höchsten Oxid die Oxidationsstufe +4
haben. => GeO2.
Sr ist in der 2ten Hauptgruppe, deshalb muss es im höchsten Oxid die Oxidationsstufe +2
haben. => SrO.
Zn ist in der 2ten Nebengruppe, deshalb muss es im höchsten Oxid die Oxidationsstufe +2
haben. => ZnO.
Sc ist in der 3ten Nebengruppe, deshalb muss es im höchsten Oxid die Oxidationsstufe +3
haben. => Sc2O3.
In ist in der 3ten Hauptgruppe, deshalb muss es im höchsten Oxid die Oxidationsstufe +3
haben. => In2O3.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 211 von 336
L-ÜB 26
Beim Übergang von der ersten Hauptgruppe zur siebten Nebengruppe steigt die Oxidationszahl
von 1 bis 7 an. Das Ganze wiederholt sich beim Übergang von der ersten Nebengruppe zur
siebenten Hauptgruppe der jeweiligen Periode.
L-ÜB 27
OZ
2
2.67
3
4
7
MnO
Mn3O4
Mn2O3
MnO2
Mn2O7
Smp [°C]
1650
1564
1080
535
6
Ionisch
Polymer?
Molekular
Kommentar: Die seltsame OZ in Mn3O4 ergibt sich rein mathematisch. Da 4 O wegen der OZ
von -2 eine Ladung von +8 erfordern bedeutet das, dass jedes Mn-Atom (Ion) eine Ladung von
+8/3=2.67 übernehmen muss. In Wirklichkeit ist Mn3O4 ein sogenanntes Mischoxid aus MnO
und Mn2O3. In Anlehnung an Abbildung 5 können wir sagen, dass der polarisierende Effekt des
Mn-Ions mit zunehmender Oxidationszahl zunimmt. Im Falle von Mn2+ und Mn3+ werden
ionische Bindungen realisiert. In Mn2O7 läge theoretisch ein Mn7+-Ion vor welches enorm klein
sein müsste und wegen der hohen Ladung einen ernorm verzerrenden Einfluss auf die OAtome hätte. Daher wird hier eine kovalente Bindung realisiert.
Viel bedeutender bei dieser Aufgabe ist, dass Sie erkennen, dass das Metall Mn neben
ionischen Oxiden, was man von Metallen auch erwartet, auch ein kovalentes Oxid bildet. D.h.,
dass sich Mn(VII)oxid wie ein Nichtmetalloxid verhält!
L-ÜB 28
K2O löst sich in Wasser unter Bildung von KOH(aq). Wir wissen aber, dass KOH(aq) durch
Säuren neutralisiert wird. Daher muss K2O ebenfalls durch Säuren neutralisiert werden. Mit
Reaktionsgleichungen lässt sich Gesagtes wie folgt formulieren:
K2O(s) + H2O(l) ------> 2 KOH(aq)
quantitativ!
2 KOH(aq) + 2 HCl(aq) -------> 2 KCl(aq) + 2 H2O
2 K2O(s) + 2 HCl(aq) ------> 2 KCl(aq) + 2 H2O
Lösungsreaktion in Wasser
quantitativ! Neutralisation von KOH(aq)
quantitativ! Lösungsreaktion in HCl(aq)
L-ÜB 29
Zwischen Gas und Wasser stellt sich das Löslichkeitsgleichgewicht ein. Das gelöste Gas steht
ebenfalls im Gleichgewicht mit der Säure. Stellen wir nun die Lösung basisch, so wird die Säure
neutralisiert und als Folge davon verschiebt sich das Löslichkeitsgleichgewicht auf die Seite des
A. Soi
AC3-Skript
Seite 212 von 336
gelösten Gases. In basischem Wasser kann demnach mehr Gas als in neutralem Wasser
gelöst werden. Mit Reaktionsgleichungen kann das Gesagte wie folgt formuliert werden:
(1) SO2(g) ⇆ SO2(aq)
Löslichkeitsgleichgewicht
(2) SO2(aq) + H2O (l) ⇆ H2SO3(aq)
Säurebildung
(3) H2SO3(aq) + 2 NaOH(aq) ------> 2 H2O(l) + Na2SO3(aq) Neutralisation, praktisch quantitativ.
SO2(g) + 2 NaOH(aq) ------> H2O(l) + Na2SO3(aq) Gesamtreaktionsgleichung.
L-ÜB 30
Wir wissen, dass saure Oxide mit Base zu den Salzen der entsprechenden Säure reagieren
(siehe auch letzte Aufgabe!). Da die zu P4O10 gehörende Säure die Phosphorsäure ist, muss
das Reaktionsprodukt das Kaliumphosphat sein!
P4O10(s) + 12 KOH(aq) ----------> 4 K3PO4(aq) + 6 H2O(l)
L-ÜB 31
Al2O3(s) + 6 HCl + 9 H2O -------> 2 [Al(H2O)6]3+(aq) + 6 Cl-(aq)
L-ÜB 32
+
H++ [Al(OH)3(H2O)3](aq)] ⇆ [Al(OH)2(H2O)4] (aq)
-
[Al(OH)3(H2O)3](aq)] + OH-(aq) ⇆ [Al(OH)4(H2O)2] (aq)+ H2O
Im sauren wird ein Hydroxido-Ligand durch Protonierung zu einen Wasser-Liganden. Im
basischen wird ein Wasserligand zu einem Hydroxido-Ligand deprotoniert.
L-ÜB 33
ZnO ist amphoter!
a) Reaktion mit H2SO4(aq) liefert das Zinksulfat:
ZnO(s) + H2SO4(aq) ------> ZnSO4(aq) + H2O(l)
b) Reaktion mit KOH liefer das Tetra-hydroxido-zinkat(II)-Ion.
ZnO(s) + 2 KOH(aq) + H2O(l) ------> [Zn(OH)4]2-(aq) + 2 K+(aq)
L-ÜB 34
In der Abbildung unten bedeutet E das Element im Oxid. Um die verschiedenen
Reaktionsweisen der Oxide zu verstehen, gehen wir gedanklich in zwei Schritten vor. Im ersten
Schritt lassen wir das Oxid mit Wasser zum Hydroxid reagieren. Im zweiten Schritt untersuchen
wir das weitere Schicksal des gebildeten Hydroxides EOH, in dem wir uns die Natur der E-OHBindung anschauen. Dabei unterscheiden wir drei Fälle.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 213 von 336
H
EO
O+
H
M+(aq) + H2O
E
EOH
(a)
(c)
dd+
E
(b)
E+ OH-
E
O
O
-
d
d dd+
d+
H+
H
d+
-
in saurer Lösung
in basischer Lösung
O H
[E(OH)2]-(aq)
H
O
H
H
E+(aq) OH-(aq)
E O (aq)
H3O+
Fall a: Dieser Fall beschreibt das basische Verhalten. Das Element E ist ein stark
elektropositives Metall. In diesem Fall ist die M-OH-Bindung ionisch und das Metallhydroxid
dissoziiert in OH-(aq) und E+(aq). Die wässrige Lösung dieses Oxids ist daher basisch.
Fall b: Dieser Fall beschreibt das saure Verhalten. Das Element E ist ein Nichtmetall hoher
Elektronegativität. In diesem Fall konkurrieren sowohl das O-Atom als auch das E-Atom um die
Bindungselektronen. Die Folge ist, dass Elektronendichte aus der O-H-Bindung abgezogen
wird, da das H-Atom in dieser Konstellation das elektropositivste Element ist. Die Konsequenz
ist nun, eine starke Polarisierung der O-H-Bindung mit einer hohen positiven Partialladung am
H. Anders ausgedrückt, in diesem Molekül stellt das H-Atom das elektrophilste Zentrum dar.
Das basische Wassermolekül wird daher das Molekül an dieser Stelle unter Lösung der EO-HBindung angreifen. Die Lösung eines Nichtmetalloxides reagiert also sauer.
Fall c: Dieser Fall beschreibt das amphotere Verhalten. Das Element E besitzt eine mittlere
Elektronegativität, die kleiner als die des Wasserstoffes ist. Daher entfällt in diesem Fall in der
EOH-Einheit auf das Element E die grössere positive Teilladung. In diesem Fall stellt also das
Atom E den elektrophilen Molekülteil und das O-Atom den nukleophilen Molekülteil dar. In
saurer Lösung wird daher das O-Atom protoniert und in der Folge entsteht so ein Aquakomplex.
In
basischer
Lösung
hingegen
addiert
ein
Hydroxidion,
unter
Bildung
eines
Hydroxidokomplexes, an das positiv polarisierte E-Atom.
L-ÜB 35
Es ist ein saures Oxid.
L-ÜB 36
Es ist ein basisches Oxid.
L-ÜB 37
Nein denn ein basisches Oxid löst sich nur in Säure. In diesem Fall liegt ein amphoteres Oxid
vor.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 214 von 336
L-ÜB 38
Wir haben bei der Besprechung der Säure-Base-Eigenschaften der Oxide gesehen, dass die
elektropositiven Metalle, also die Alkali- und Erdalkalimetalle (ausgenommen Be) ionisch
aufgebaute und basisch reagierende Oxide bilden, während die stark elektronegativen
Elemente kovalent aufgebaute und sauer reagierende Oxide bilden. Zwischen diesen zwei
Extremen gibt es die Elemente mittlerer Elektronegativität, die amphotere Oxide bilden.
Der Säure-Base Charakter der Oxide folgt also den gleichen Trends wie die Elektronegativität.
Da die Elektronegativität innerhalb einer Periode von links nach rechts steigt, steigt in diese
Richtung auch der saure Charakter der Oxide während der Atom- bzw. Kationen-Radius
abnimmt. Vereinfacht gesprochen: basische Oxide weit links in der Periode und saure Oxide
weit rechts in der Periode.
Innerhalb einer Gruppe nimmt die Elektronegativität von oben nach unten ab und mit ihr der
saure Charakter der Oxide. Der Atom- und Kationen-Radius nimmt hingegen von oben nach
unten zu. Vereinfacht gesprochen: saure Oxide am Gruppenanfang und basische Oxide am
Gruppenende.
L-ÜB 39
a) Ein Beispiel ist die Hydrolyse von Essigsäure-Anhydrid.
O
O
O
+
H2O
2
OH
O
A. Soi
AC3-Skript
Seite 215 von 336
b)
H
O
H
O
O
O
C
C
H
O
H
O
+O+
H
H
H
O
O+
O
H
O
O
+O+
H
H
O
+
HO
O
O
H
H
O
H
O
H
H
O
O
+
- O
HO
HO
c) N2O5 + H2O -----> 2 HNO3
H
O
O
N
N
O
H
O+ N
+
O
+
+
+
O
O
-
O
-
O
H
O
O
+
HO
+
+
HO
+
N
O
+
O N
O
+
O
H
+O+
H
H
O
O
N
+
H
O
O
O
H
+
H
N
O
+O+
H
O N
H
H
+
H
O
H
O
H
O
- O
N
+
O
O
+
+
HO
N
O
L-ÜB 40
Durch Entwässerung der Säure mit stark wasserentziehenden Mitteln wie z.B: P4O10 (ebenfalls
ein Säureanhydrid!).
L-ÜB 41
Das Stickstoffatom in der Salpetersäure hat die Oxidationsstufe +V also muss der Stickstoff im
Anhydrid ebenfalls die Oxidationsstufe +V haben. Da, das Sauerstoffatom die OZ -II hat sollte
das Anhydrid die Formel N2O5 haben.
Probe: N2O5 + H2O -------> 2 HNO3
L-ÜB 42
Das Kalziumatom im Kalziumhydroxid hat die Oxidationsstufe +II also muss das Kalziumatom
im Anhydrid ebenfalls die Oxidationsstufe +II haben. Da das Sauerstoffatom die OZ -II hat sollte
das Anhydrid die Formel CaO haben.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 216 von 336
Probe: CaO + H2O --------> CaOH2
L-ÜB 43
O
O
+
S
-
2+
O
O-
H2O
HO
S
Säureanhydrid + Wasser = Säure
OH
-
H2SO3
H2SO2
Summenformeln
-
2+
S
O
2+
O
H2SO 4
O
HO
-
OH
HO
+
O
-
HO
S+ OH
S
Lewisformeln
OH
-
L-ÜB 44
Das Br-Atom in HBrO3 hat die Oxidationsstufe +V daher muss das Br-Atom im Oxid ebenfalls
die Oxidationsstufe +V haben. Da das O-Atom in den Oxiden stets die Oxidationsstufe –II
annimmt, sollte das Oxid die Formel Br2O5 besitzen. Die Summe aller Oxidationszahlen in
einem Molekül muss der Molekülladung entsprechen. Dies ist hier der Fall: -2*5+2*5=0!
L-ÜB 45
Mit der uns bekannten Methode folgt:
O
O C O
HO
O
C
OH
Kohlensäure
OZ =+IV
+
H2 O
HO
HO
C
OH
Formal richtig, aber
C nicht vierbindig!
OH
Säureanhydrid + Wasser = Säure
HO
O
C
H
Ameisensäure
(Methancarbonsäure)
OZ = +II
OZ = +II
A. Soi
AC3-Skript
Seite 217 von 336
L-ÜB 46
OZ +VII
HClO4
O
3+
O Cl OH
+
O
-
HydroxidotrioxidoChlor;
Chlor(VII)-Säure
OZ +VI
O
H2SO4
-
2+
HO S OH
O
-
DihydroxidodioxidoSchwefel;
Schwefel(VI)-Säure
OZ +V
HNO3
OZ +V
O
+
HO
N
O
-
H3PO4
OZ +V
-
O Cl2+OH
+
O
HO P OH
+
HydroxidodioxidoStickstoff;
Stickstoff(V)-Säure
HClO3
O
OH
TriydroxidooxidoPhosphor;
Phosphor(V)-Säure
-
HydroxidodioxidoChlor;
Chlor(V)-Säure
OZ +IV
H2SO3
HO S+ OH
+
O
-
DihydroxidooxidoSchwefel;
Schwefel(IV)-Säure
OZ +III
HNO2
O
HO
N
HydroxidooxidoStickstoff;
Stickstoff(III)-Säure
OZ +III
H3PO3
OZ +III
HO P OH
OH
-
HClO2
+
O Cl OH
TrihydroxidoPhosphor;
Phosphor(III)-Säure
HydroxidooxidoChlor;
Chlor(III)-Säure
OZ +II
H2SO2
H O S OH
DihydroxidoSchwefel;
Schwefel(II)-Säure
OZ +I H3PO2
In PhosphorChemie
besprochen.
A. Soi
OZ +I
HClO
Cl OH
Hydroxidochlor;
Chlor(I)-Säure
AC3-Skript
Seite 218 von 336
L-ÜB 47
Hauptgruppe
Oxid
OZ im Oxid
OZ in Säure
V
N2O5
VI
SO3
+VI
P4O10
+V
+V
VII
Cl2O7
+VII
HClO4
Perchlosäure
+VII
H2SO4
Schwefelsäure
+VI
+V
HNO3
Salpetersäure
H3PO4
Phosphorsäure
H2SO3
Schwefelige
Säure
+IV
+III
HClO3
Chlorsäure
HNO2
Salpetrige Säure
H3PO3
Phosphorige
Säure
HClO2
Chlorige
Säure
H2SO2
Hyposchwefelige
Säure
+II
H3PO2
Hypophosphorige
Säure
+I
HClO
Hypochlorige
Säure
Einige Vertreter der Sauerstoffsäuren der Nichtmetalle. OZ, bedeutet Oxidationszahl.
L-ÜB 48
a) Fe2O3(s) + 3 H2(g) -------> 2 Fe(s) + 3 H2O(g)
DRH°=98.74 kJ/mol
; DR°S= 0.1416 kJ/mol K
=> DRG° = 98.74 kJ/mol - T*0.1416 kJ/mol K
Die Reaktion wird ab 424°C exergon siehe Grafik unten.
b) Fe2O3(s) + 3 Mg(s) -------> 2 Fe(s) + 3 MgO(s)
DRH°=-980.9 kJ/mol
; DR°S= -0.05 kJ/mol K
=> DRG° = -980.9 kJ/mol - T*(-0.05 kJ/mol K)
Die Reaktion ist stark exergon. Jedoch ist diese Reaktion erst ab etwa dem Schmelzpunkt des
Mg (~900°C) durchführbar. Aber das ist kein Problem denn die Reaktion ist auch noch bei
dieser Temperatur exergon!
c) Fe2O3(s) + 3 CO(g) -------> 2 Fe(s) + 3 CO2(g)
DRH°=-24.74 kJ/mol
; DR°S= 0.0154 kJ/mol K
=> DRG° = -24.74 kJ/mol - T*0.0154 kJ/mol K
Diese Reaktion ist für alle Temperaturen exergon weil DRH° < 0 und DRS° > 0.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 219 von 336
L-ÜB 49
a) Sowohl das Metall Natrium als auch das Nichtmetall Chlor sind sehr reaktiv und vereinigen
sich zu die ionisch aufgebauten Verbindung NaCl.
2 Na(s) + Cl2(g) ------> 2 NaCl(s)
b) Reduktion:
Oxidation:
Redox:
Na+ + e- -----> Na
2 Cl+
*2
-------> Cl2
-
2 Na + 2 Cl -------> 2 NaCl
Wie sie sehen, stellt die Elektrolyse von NaCl die Umkehrung der spontanen Bildungsreaktion
von NaCl aus den Elementarstoffen dar.
c) Voraussetzung für die Elektrolyse ist elektrische Leitfähigkeit. Da Salze den Strom nicht im
festen aber im geschmolzenen Zustand leiten, muss die Elektrolyse in der Schmelze
durchgeführt werden.
L-ÜB 50
a) 8 Al + 3 Fe3O4
--------> 4 Al2O3 + 9 Fe
b) Da DfH° für die Elementarstoffe 0 gesetzt wird =>
DRH° = 4*(-1676 kJ/mol) – 3*(-1118 kJ/mol) = -3350 kJ/mol. Die Reaktion ist also stark
exotherm, da der Energieinhalt von Fe3O4 höher ist als der von Al2O3.Während der
Thermitreaktion werden Temperaturen bis ca. 2400°C erreicht!
A. Soi
AC3-Skript
Seite 220 von 336
L-ÜB 51
a) 3 FeS2 + 8 O2 ------> Fe3O4 + 6 SO2
b) zur Ermittlung der Oxidationszahl gehen wir immer von der Formel aus:
Summe OZ aller Atome der Verbindung = Ladung der Verbindung.
Wenn wir in FeS2 für die S-Atome die OZ = -II ansetzen, dann folgt für Fe OZ = + IV. Das ist für
Fe aber eine sehr ungewöhnliche OZ. Wenn wir für Fe OZ = +II ansetzen, dann folgt für S in
S22-
OZ = -I. Und tatsächlich ist FeS2 aus
S S -Ionen aufgebaut.
Für Fe3O4 => 4*-2+3*x=0 => x=8/3 = 2.67. Diese OZ für Eisen ist sehr ungewöhnlich. Sie lässt
sich aber erklären wenn wir Fe3O4 als FeO (OZ = 2) + F2O3 (OZ = 3) auffassen. OZ = 2.67 stellt
somit eine mittlere Oxidationsstufe dar.
L-ÜB 52
Die Reaktion ist endotherm. Die stark positive Entropieänderung sorgt aber dafür, dass das
BOUDOUARD-Gleichgewicht ab ca. 700°C exergonisch wird. Am Kurvenverlauf kann man nun
schön, die in den einzelnen Zonen des Hochofens ablaufenden Vorgänge, nachvollziehen.
Interessant ist weiter auch, dass die Oxidation von C zu CO2, wegen der kleinen
Entropieänderung, praktisch nicht von der Temperatur beeinflusst wird.
C(s) + O2(g)
⇆ CO2(g)
DRH° = -395.4 kJ/mol
DRS° = -2.9 J/ mol K
L-ÜB 53
Weil das Fe(+III) im Fe2O3 teilweise zu Fe(+II) reduziert wird, siehe auch L-ÜB 50. Die
Stöchiometrie der Reaktion lässt sich folgendermaßen erklären:
Ein Fe2O3 wird mit ein CO zu 2 FeO reduziert. Damit aber Fe3O4 entsteht, wird für jedes
gebildete FeO ein Fe2O3 benötigt.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 221 von 336
L-ÜB 54
Weil als eigentliches Reduktionsmittel Koks also C im Hochofenprozess eingesetzt wird. Dieses
reagiert jedoch nicht direkt mit Eisenoxiden, sondern indirekt über das CO.
L-ÜB 55
Reaktion (2) ist exotherm und hat ein positives DRS° daher ist diese Reaktion für alle
Temperaturen exergon. Reaktion (3) hingegen ist endotherm und hat ein positives DRS°. Da die
Entropieänderung relativ gross ist, kann T*DRS° ab der charakteristischen Temperatur von
~525°C das positive DRH° kompensieren und DRG° wird ab diese Temperatur negativ und somit
die Reaktion exergon.
Beide Reaktionen können also in der in Abbildung 7 gezeigten Zone ablaufen. An diesem
Beispiel sehen Sie einmal mehr, wie man sich mithilfe einfacher thermodynamischer
Überlegungen selbst solch Komplexe Vorgänge, wie sie im Hochofen ablaufen erschliessen
kann.
L-ÜB 56
a)
(1)
C + CO2
⇄
2 CO
(4)
FeO + CO
⇆
CO2 + Fe
⇄
CO2 + 2 Fe
(5)
2 FeO + C
A. Soi
*2 damit CO verschwindet
AC3-Skript
Seite 222 von 336
b)
CO
CO2
2 Fe3O4
3 Fe2O3
OZ von Fe:
2 CO
+III
6 CO
2 CO2
6 FeO
+II
+III/+II
6 CO2
6 Fe
0
L-ÜB 57
C
Reaktion 1; Boudouard-Gleichgewicht
CO
CO2
Reaktion 4; Reduktion von FeO durch CO
FeO
Fe
L-ÜB 58
Die Reaktion ist endotherm aber die Entropieänderung ist so groß, dass die Endothermie bei
einer charakteristischen Temperatur von ~700°C durch T*DRS° kompensiert wird. Das heißt die
Reaktion wird ab ca. 700°C exergon. Daher läuft die Reaktion bei höheren Temperaturen als
700°C, eben im unteren heissen Teil des Hochofens, am besten.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 223 von 336
L-ÜB 59
a1) C + O2 ----> CO2
a2) Si + O2 ------> SiO2
a3) Mn + O2 -------> MnO2
Bildung höherer Oxide ausgeschlossen da ja mit dem O2 sparsam
umgegangen wird, man will ja schliesslich nicht das ganze Eisen wieder oxidieren!
a4) 4P + 5 O2 -----> P4O10
b) CO2, P4O10, Sauer weil Nichtmetall. SiO2 sauer weil Halbmetall höherer Elektronegativität.
MnO2 basisch weil Nebengruppenmetall in tiefe OZ.
c) Alle sauren Oxide können mit CaO entfernt weden. CO2 braucht nicht entfernt zu werden
denn dieses entweicht.
L-ÜB 60
Aufreinigung des Bauxits durch Entfernung von SiO2 bzw. Silikate und Fe2O3 unter Ausnutzung
der amphoteren Eigenschaft von Al2O3 bzw. Al(OH)3.
L-ÜB 61
AlO(OH) + H2O + NaOH ------> Na[Al(OH)4]
(Anmerkung: AlO(OH) kann als das Anhydrid von Al(OH)3 angesehen werden, denn:
AlO(OH) + H2O ----> Al(OH)3. Al(OH)3 ist amphoter und kann sowohl mit Säuren als auch mit
Hydroxidbasen reagieren. Mit NaOH reagiert es daher zu: Al(OH)3 + NaOH ------> Na[Al(OH)4])
L-ÜB 62
2 Na[Al(OH)4] + SiO2 -------> Na2Al2SiO6*2H2O + 2 H2O
L-ÜB 63
A. Soi
AC3-Skript
Seite 224 von 336
Da für die Entfernung von einem Mol SiO2 gemäss obige Gleichung 2 Mole Na[Al(OH)4] benötigt
werden, erniedrigt sich die Ausbeute an Al2O3 je höher der SiO2-Gehalt ist.
L-ÜB 64
Fe2O3 ist ein basisches Oxid, daher löst es sich beim Bayer-Verfahren nicht auf. Würde man
einen sauren Aufschluss machen so würde sich sowohl Al(OH)3 als auch Fe2O3 auflösen.
L-ÜB 65
Grundsätzlich führen nach dem Prinzip Le Chatelier Verdünnen, Volumenvergrößerung und
Druckabsenkung immer zu einer Verschiebung des Gleichgewichtes auf die Seite, auf der es
mehr Teilchen hat.
Das Gleichgewicht: [Al(OH)4]-(aq) ⇄ Al(OH)3(aq) + OH-(aq) wird daher durch das Verdünnen auf
die Produkteseite verschoben. Ein zusätzlicher Effekt, welcher ebenfalls eine Verschiebung
nach rechts bedeutet, ist, dass durch das Verdünnen der pH-Wert der Lösung insgesamt
gesenkt wird! Vergessen Sie nicht, dass wir eine hochkonzentrierte NaOH-Lösung verdünnen!
Durch das Animpfen wird die Ausfällung des sehr schwer löslichen Al(OH)3 eingeleitet, wodurch
sich das Gleichgewicht, Al(OH)3(aq) + OH-(aq) ⇄ Al(OH)3(s)↓ + OH-(aq), auf die rechte Seite
verschiebt. Auch hierbei sorgt die Verdünnung des Systems, dass der pH nicht stark ansteigt.
Die nachfolgende Abbildung verdeutlicht den Zusammenhang zwischen pH-Wert und der
Löslichkeit von Al(OH)3.
Abbildung zu L-ÜB 65.
Da Al(OH)3 amphoter ist, kann es nur in
einem bestimmten pH-Bereich existieren.
Ist der pH zu hoch, geht Al(OH)3 in
[Al(OH)4]- über. Ist der pH zu tief, so geht
es in das Aquaion über. Im pH-Bereich
zwischen 4-9 liegt Al(OH)3 in fester nicht
gelöster Form vor.
L-ÜB 66
2 Al(OH)3 ------> Al2O3 + 3 H2O
Al2O3 ist das Anhydrid von Al(OH)3.
L-ÜB 67
a) Die Lösung mit NaOH versetzen dabei fallen beide Ionen gemäss:
Me3+(aq) + 3 OH-(aq) ----> Me(OH)3(s) aus.
b) Al(OH)3 ist jedoch amphoter und löst wieder unter Bildung von [Al(OH)4]-, wenn NaOH im
Überschuss zugegeben wird, während das Fe(OH)3 nicht reagiert.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 225 von 336
c) Abfiltrieren. Im Filterrückstand befindet sich Fe(OH)3 und in der Mutterlauge ist das lösliche
[Al(OH)4]-. Voilà, die Ionen wurden getrennt!
L-ÜB 68
Al2O3(s) --------> 2 Al3+(Schmelze) + 3 O2-(Schmelze)
Schmelzen:
2 O2-
Anode (Oxidation)
--------> O2 + 4 e-
-
Kathode (Reduktion)
3+
3 e + Al ----------> Al
2-
*3
*4
3+
6 O + 4 Al ---------> 3 O2 + 4 Al
2 Al2O3
L-ÜB 69
a) C + O2 ------> CO2
b)
C(s) + O2(g) ------> CO2(g)
2 Al2O3(s)
* 3, damit O2 verschwindet.
--------> 3 O2(g) + 4 Al(s)
3 C(s) + 2 Al2O3(s) -------> 3 CO2(g) + 4 Al(s)
c) DRG° = Summe DfG° Produkte – Summe DfG° Edukte
DRG° = 3*(-394 kJ/mol) – 2*(-1582 kJ/mol) = 1982 kJ/mol
Die direkte Reduktion von Al2O3 ist also stark endergon und muss daher durch Zuführung von
elektrischer Energie erzwungen werden.
d) DRG° = DRH° - T*DRS°; 1982 kJ/mol = 2171 kJ/mol – 298.15* DRS°
=> DRS° = 0.63 kJ/ mol K. Die Reaktionsentropie ist positiv, was auch zu erwarten ist, da sich
Feststoffe zu einem gasförmigen Produkt umwandeln.
e) Tchar. = DRH° / DRS° = 2171 kJ/mol / 0.63 kJ/mol K = 3446 K
Die Reaktion
3 C(s) + 2 Al2O3(s) -------> 3 CO2(g) + 4 Al(s) wird erst ab einer Temperatur von
~3200°C exergon. Das ist mit Sicherheit keine optimale Temperatur für einen großtechnischen
Prozess. Die Gesamtreaktionsgleichung für den Hochofenprozess lautet:
3 C(s) + 2 Fe2O3(s) -------> 3 CO2(g) + 4 Fe(s) in diesem Fall wird die Reaktion bereit ab 565°C
exergon!
L-ÜB 70:
Rösten
L-ÜB 71
In der Schmelze liegen die Oxide und Sulfide dissoziiert vor:
Cu2S -------> 2 Cu+ + S2Cu2O -------> 2 Cu+ + O2Oxidation:
Reduktion:
Redox:
2 O2- + S2- --------> SO2 + 6 e+
-
Cu + e --------> Cu
Beachte! Die OZ von O bleibt unverändert!
*6
2 O2- S2- + 6 Cu+ -------> SO2 + 6 Cu
A. Soi
AC3-Skript
Seite 226 von 336
2 Cu2O + Cu2S
L-ÜB 72
(1) 2 Cu2S + 3 O2 ------> 2 Cu2O + 2 SO2
(2) 2 Cu2O + Cu2S ------> 6 Cu + SO2
3 Cu2S + 3 O2 ---------> 6 Cu + 3 SO2
=> Röstprozess
L-ÜB 73
a)
--------> Cu2+ + 2 e-
Anode (Oxidation):
Cu
Kathode (Reduktion):
Cu2+ + 2 e- --------> Cu
Redox:
Cu ---------> Cu
b) Theoretisch ist gar keine Spannung erforderlich, denn der Anodenvorgang wird an der
Kathode wieder rückgängig gemacht. In der Praxis wird nur soviel Spannung angelegt um den
elektrischen Widerstand der Zelle zu überwinden und um eine ausreichende Stromstärke
aufrechtzuerhalten.
c) Bei der geringen Zellspannung können die Edelmetalle nicht oxidiert werden! Die unedlen
Metalle wie Fe und Zn werden zwar oxidiert können aber an der Kathode wegen der geringen
Spannung nicht reduziert werden. Dieses Metalle verbleiben als Salze in die Elektrolytlösung.
L-ÜB 74
SO 3
H2SO 4
H2O
2 NaOH
Na2SO 4
2 H2O
OZ von S in SO3 = +VI; OZ von S in H2SO4 = +VI weil, 1*6+4*(-2)+2*1 =0 und für Na2SO4 ergibt
sich genau dasselbe. Auch im SO42--Ion muss die OZ von S +VI sein! Weil: 1*6+4*(-4)=-2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 227 von 336
L-ÜB 75
Das Folgende ist nur für den interessierten. WICHTIG was nun folgt sind einige
Veranschaulichungen, die nicht wissenschaftlich abgesichert sind!
Die Reduktion eines Oxides z.B. FeO mit CO kann man sich auf zwei Arten vorstellen.
CO
1)
Fe2+
O 2- Fe2+
2+
O 2- Fe
Fe2+
O
2-
Fe2+
2+
O 2- Fe
Fe2+
2-
O
O 2- Fe2+
Fe
2+
O
2-
O
2-
OCO
2-
O
2+
O 2- Fe
Fe
2+
O
2-
Fe2+
O
O 2-
2-
Fe2+
Fe2+
Fe2+
O 2- Fe2+
O 2Fe
2+
O
2-
O 2- Fe
Fe2+
O
2-
O 2- Fe2+
Fe2+
Fe2+
2+
O 2- Fe
Fe2+
O 2- Fe2+
O 2- Fe2+
2+
O 2- Fe
2+
O 2- Fe
O 2-
O 2-
O 2- Fe2+
2+
O 2- Fe
O 2-
Die entstandenen Eisenatome lagern sich dann unter Ausbildung der metallischen Bindung
zusammen.
2) Dieser zweite Vorschlag ist etwas raffinierter. Das CO koordiniert an ein Eisenion der
Oberfläche des Oxides wobei ein Carbonylcomplex entsteht. Dieser kann dann durch ein
Nachbar-O2-Ion Nukleophil angegriffen werden. Das entstandene Addukt kann nun unter
gleichzeitiger Reduktion des Eisenions CO2 abspalten.
O
+
+
O
C-
O
C
C
O 2- Fe2+ O 2Fe2+
O 2- Fe2+
O 2- Fe2+
O 2-
O 2- Fe+
O 2-
O -
O 2- Fe+
O
C
O 2- Fe
Fe2+ O 2- Fe2+
Fe2+ O 2- Fe2+
Fe2+
O 2- Fe2+
O 2- Fe2+
O 2- Fe2+
O 2-
O
O 2-
O 2- Fe2+
O 2-
L-ÜB 76
Q=
[Mn2 + ]
0.000001
=
= 1 * 1012
+ 8
8
2
[MnO 4 ] × [H ]
0.01 * 10
[
]
Log Q = Log (1 * 1012 ) = 12
E = 1.51[ V ] -
0.059[ V ]
× 12 = 1.37 V
5
A. Soi
AC3-Skript
Seite 228 von 336
L-ÜB 77
MnO4- + 5 e- + 8 H+ -----------> Mn2+ + 8 H2O
Reduktion:
-
Oxidation:
2I
-------------> I2 + 2 e
-
*2
*5
2 MnO4- + 10 I- + 16H+ ---------> 2 Mn2+ + 5 I2 + 16 H2O
Redox:
L-ÜB 78
Erinnern Sie sich bitte daran, dass bei einer freiwillig ablaufenden Redoxreaktion, das
Redoxpaar mit dem kleinerem (negativerem) Redoxpotenzial Elektronen an das Redoxpaar mit
dem größeren (positiveren) Potenzial abgibt. Das Redoxpaar mit dem kleinerem Potenzial
macht also die Oxidation und stellt die Anode dar.
Darstellung nicht masstabsgetreu!
Bei pH=0 werden alle drei Halogenide oxidiert.
pH=6
pH=3
pH=0
0.9
1.2
1.5
V
0.6
1.4
1.1
-
-
I /I2
Br /Br2
-
Cl /Cl 2
Bei pH=3 reicht die Oxidationskraft nur noch für die Oxidation von Iodid und Bromid aus.
pH=6
pH=3
pH=0
0.9
1.2
1.5
V
0.6
1.4
1.1
-
-
I /I2
Br /Br2
-
Cl /Cl 2
Bei pH=6 reicht die Oxidationskraft nur noch für die Oxidation von Iodid aus.
pH=6
pH=3
pH=0
0.9
1.2
1.5
V
0.6
-
I /I2
1.1
1.4
Br-/Br2
Cl /Cl 2
-
L-ÜB 79
Summe aller Oxidationsstufen = Ladung der Verbindung. Also;
2+2*x+4*(-2)=0 => x = +3. Die Chromatome haben die Oxidationsstufe +III.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 229 von 336
L-ÜB 80
a) K =
[Cr2O72 - ]
[Cr2O24 - ]2 × [H+ ]2
b) Alkalisch gelb, weil sich GG auf die Chromatseite verschiebt. Sauer Orange, weil sich GG auf
die Seite des Dichromats verschiebt. Prinzip Le Chatelier!
c) Dichromat ist das Säureanhydrid des Chromats.
d)
O
O Cr O
O
Chromation
-
O O OCr
Cr
O
O O
Dichromation
O
4-
-
4-
4-
e) Kondensation, Anhydridbildung.
L-ÜB 81
CrO42- + 3 e- + 8 H+
a)
b) E = 1.37 [ V ] -
-----------> Cr3+ + 4 H2O
æ
ö
0.059[ V ]
[Cr 3 + ]
÷
× Logçç
2+ 8 ÷
3
[
CrO
]
×
[
H
]
è
4
ø
L-ÜB 82
H OH
O
Oxidation:
Reduktion:
+ 2 H+ + 2e-
----------->
CrO42-
-
+
3+
+3e +8H
-----------> Cr + 4 H2O
H OH
2 CrO42- +10 H+ + 3
Redox:
*3
*2
O
-----------> 3
+ 2 Cr3+ + 8 H2O
Gedanklich können wir uns die Reduktion wie folgt vorstellen:
3e
-
+VI
CrO 4
2-
Cr
3+
2-
+ 4 "O "
8H
+
4 H2O
L-ÜB 83
Na2Cr2O7(s) + 2 NH4Cl(s)
Oxidation:
-------> Cr2O3(s) + 2 NaCl(s) + 4 H2O(l) + N2(g)
Na2Cr2O7 + 6 e- + 8 H+ -------> Cr2O3 + 2 Na+ + 4 H2O
A. Soi
AC3-Skript
Seite 230 von 336
Reduktion:
Redox:
NH4Cl
Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl
-------> 4 H+ + 3 e- + Cl- + 1/2 N2(g)
+
*2
-
-------> Cr2O3 + 2 Na + Cl + 4 H2O + N2
2 NaCl
L-ÜB 84
2 Cl- -------> Cl2 + 2 e-
Oxidation:
Reduktion:
2 e- + MnO2 + 4 H+ ----------->
Mn2+ + 2 H2O
2 Cl- + MnO2 + 4 H+ -------------> Cl2 + Mn2+ + 2 H2O
Redox:
Um zur Stoffgleichung zu gelangen, fassen wir Cl- und H+ zu HCl zusammen. =>
4 HCl + MnO2 -------------> Cl2 + MnCl2 + 2 H2O
L-ÜB 85
Anode (Oxidation) :
Zn(s) ------> Zn2+(aq) + 2 e-
Kathode (Reduktion) : MnO2(s) + H2O(l) + e- -------> Mn(O)OH(s) + OH-(aq)
L-ÜB 86
Zn(s) ------> Zn2+(aq) + 2 eNH4Cl(aq) + OH-(aq)
2+
------> NH3(aq) + Cl-(aq) + H2O(l) *2 damit NH3 verschwindet
-
Zn (aq) + 2 NH3(aq) + 2 Cl (aq) ------> [Zn(NH3)2]Cl2(s)
Zn(s) + 2 NH4Cl(aq) + 2 OH-(aq) ------------> [Zn(NH3)2]Cl2(s) + 2 H2O(l) + 2 eL-ÜB 87
Mit der Anodengleichung aus L-ÜB 85 und der Kathodengleichung =>
Zn(s) + 2 NH4Cl(aq) + 2 OH-(aq) ------------> [Zn(NH3)2]Cl2(s) + 2 H2O(l) + 2 e-
Anode:
Kathode:
MnO2(s) + H2O(l) + e- -------> Mn(O)OH(s) + OH-(aq)
*2
Zn(s) + 2 NH4Cl(aq) + 2 MnO2(s) -------> 2 Mn(O)OH(s) + [Zn(NH3)2]Cl2(s)
Die Reaktion ist exergon sie liefert schließlich elektrische Energie!
L-ÜB 88
Im Leclanchè-Element wird Zn durch Braunstein oxidiert. Durch die örtliche Trennung von
Oxidation und Reduktion (d.h., dass die direkte Reaktion vermieden wird) wird die chemische
Energie in elektrische Energie umgewandelt und nicht vollständig in Wärme, so wie es für die
direkte Reaktion der Fall wäre.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 231 von 336
L-ÜB 89
L-ÜB 90
Oxidation:
MnO2 + 4 OH-
--------> MnO42- + 2 e- + 2 H2O
Reduktion:
-
O2 + 4 e + 2 H2O ---------> 4 OH
Redox:
2 MnO2 + 4 OH- + O2 ---------> 2 MnO42- + 2 H2O
4 KOH
*2
-
2 K2MnO4
L-ÜB 91
MnO42-
Anode (Oxidation):
--------> MnO4- + e-
2 e- + 2 H2O
Reduktion (Kathode):
*2
---------> 2 OH- + H2
2 MnO42- + 2 H2O ---------> 2 MnO4- + 2 OH- + H2
Redox:
2 K2MnO4
2 KMnO4 2 KOH
L-ÜB 92
O
O Mn O
O
O
O Mn OH
O
5-
O O O
Mn
Mn
O
O
O
O
5-
5-
5-
Vergleichen Sie diese Strukturen mit den analogen Chlorsauerstoffverbindungen Perchlorat,
Perchlorsäure und Cl2O7.
L-ÜB 93
MnO4- + 3 e- + 2 H2O --------> MnO2 + 4 OHGedanklich können wir uns die Reduktion wie folgt vorstellen:
3e
-
+VII
MnO 4
-
+IV
2-
MnO 2 + 2 "O "
4 OH
A. Soi
2 H2O
-
AC3-Skript
Seite 232 von 336
L-ÜB 94
+III
-III
CH3
Oxidation:
O
+ 2 H2O ---------->
C
OH
+ 6 e- + 6 H+
Reduktion: MnO4- + 3 e- + 4 H+ --------> MnO2 + 2 H2O
*2
+III
-III
CH3
O
+ 2 MnO4- + 2 H+
---------->
C
OH
+ 2 MnO2 + 2 H2O
L-ÜB 95
x=v= CO2; y= NaHCO3 fällt aus, daher die Angabe der Löslichkeitskurven; w= NH3; z= NH4Cl.
1:
2a
CaCO3(s) -------->
NH3(g) + CO2(g) + H2O(l)
2b:
4b:
-----> NH4HCO3(aq)
NH4HCO3(aq) + NaCl(aq) --------> NaHCO3(s) + NH4Cl(aq)
3:
4a:
CaO(s) + CO2(g) Kalkbrennen
2 NaHCO3(s) ------> CO2(g) + Na2CO3(s) + H2O(g)
CaO(s) + H2O(l) -----> Ca(OH)2(aq)
Kalklöschen
Ca(OH)2(aq) + 2 NH4Cl(aq) -------> CaCl2(aq) + 2 NH3(g) + 2 H2O(l)
L-ÜB 96
1: Zersetzungreaktion, bzw. Umkehrung des Reaktionsprinzips Saures Oxid + Basisches Oxid =
Salz!
2a: Säure-Base-Reaktion. CO2 reagiert mit Wasser zur Kohlensäure, welche durch das
Ammoniak neutralisiert wird.
2b: Doppelte Umsetzung. Das Gleichgewicht wird wegen des unter den Reaktionsbedingungen,
schwer löslichen NaHCO3 auf die rechte Seite verschoben.
3: Zersetzungsreaktion.
4a: Säure-Base-Reaktion: Basenanhydrid + Wasser ----> Hydroxidbase.
4b: Säure-Base-Reaktion: Die Säure NH4+ wird durch OH- neutralisiert.
L-ÜB 97
a) Sie dient dem Recycling des Ammoniaks.
b) CaCO3 dient als CO2-Liferant in Reaktion 2a, wodurch der Ammoniak gebunden wird und es
dient als CaO-Lieferant in Schritt 4. Beachten Sie bitte auch, dass das CO2 in Schritt 2 als
Säure wirkt und das CaO in Schritt 4 als Base. Das CaCO3 ist also in diesen Prozess Säureund Base-Lieferant in einem!
A. Soi
AC3-Skript
Seite 233 von 336
L-ÜB 98
1
2
CaCO3(s) -------->
CaO(s) + CO2(g)
NH3(g) + CO2(g) + H2O(l) + NaCl(aq) -----> NaHCO3(s) + NH4Cl(aq)
3:
*2
2 NaHCO3(s) ------> CO2(g) + Na2CO3(s) + H2O(g)
4
CaO(s) + 2 NH4Cl(aq) --------> 2 NH3(g) + CaCl2(aq) + H2O(l)
CaCO3(s) + 2 NaCl(aq) ------> Na2CO3(s) + CaCl2(aq)
L-ÜB 99
Selber schreiben J
L-ÜB 100
Natriumcarbonat dissoziiert in Wasser in Na+-Ionen und CO32--Ionen. Die Karbonationen
protolysieren:
Protolyseschritt 1:
CO32- + H2O ⇄
Karbonat-Ion
Protolyseschritt 2:
HCO3-
+ OH-
Stark
Hydrogenkarbonat-Ion
HCO3- + H2O ⇄
H2CO3
+ OH-
Schwach
L-ÜB 101
Na2CO3 + 2 HCl(aq) -----> 2 NaCl(aq) + CO2(g) + H2O(l)
L-ÜB 102
Die thermische Zersetzung von Kalziumcarbonat heisst Kalkbrennen dabei entsteht CO2 und
CaO, der gebrannte Kalk. Beim Kalklöschen versetzt man CaO mit Wasser dabei entsteht der
gelöschte Kalk Ca(OH)2. Eine Suspension von Ca(OH)2 in Wasser nennt man Kalkmilch.
L-ÜB 103
a) CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)
K = PCO2
b*) DRG° = DRH°-T*DRS°= - R*T*Ln PCO2
Bei der Zersetzungstemperatur ist PCO2 = 1 bar und weil Ln 1 =0 =>
DRH°-T*DRS°= - R*T*Ln PCO2 =0
Also TZersetzung =
DRH0
178.3[kJ / mol ]
=1107 K = 834°C
=
0
0.161[kJ / mol K ]
D RS
A. Soi
AC3-Skript
Seite 234 von 336
L-ÜB 104
Am Besten man ordnet die Redoxpaare nach steigendem E°.
SiO2/Si
E° = -0.99 V
Zn2+/Zn E° = -0.76 V
Steigendes
CO2/CO E° = -0.1V
Oxidationsvermögen
-
I2/I
der oxidierten Form
-
Br2/Br
O2/H2O
Steigendes
E° = 0.54 V
Reduktionsvermögen
E° = 1.08 V
der reduzierten Form
E° = 1.23 V
Ag2O3/Ag+ E° = 1.76V
Elementares Silicium ist in der Reihe das stärkste Reduktionsmittel und Ag2O3 (Silber(III)-Oxid)
ist das stärkste Oxidationsmittel.
L-ÜB 105
SiO2 + 4 e- + 4 H+ ------>
Si + 2H2O
2+
E° = -0.99 V
-
Zn + 2 e ------>
CO2 + 2 H+ + 2 e- ------>
I2 + 2 e- ------>
Br2 + 2 e- ------>
-
+
O2 + 4 e + 4 H ------>
Zn
E° = -0.76 V
CO + H2O
E° = -0.1V
2 I-
E° = 0.54 V
-
2 Br
E° = 1.08 V
2 H2O
E° = 1.23 V
Ag2O3 + 4 e- + 6 H+ ------> 3 H2O + 2 Ag+ E° = 1.76 V
L-ÜB 106
a) Das Redoxpaar Al3+/Al mach die Oxidation, da es das negativere E° hat:
Al(s) ---->Al3+(aq) + 3 e-
Oxidation:
Br2(aq) + 2 e- ----> 2 Br-(aq)
Reduktion:
3+
Redox:
*2
E° = -1.68 V
*3
E° = 1.10 V
-
2 Al(s) + 3 Br2(aq) -----> 2 Al (aq) + 6 Br (aq)
b) Hier macht das Redoxpaar H3AsO3/As(s) die Oxidation wegen des kleineren E°.
Oxidation: As(s) + 3 H2O
Reduktion:
Redox:
Cr2O72-
Cr2O72-
-
---->
+
H3AsO3(aq) + 3 e- +3 H+
*2
3+
+ 6 e + 14 H ----> 2 Cr (aq)+ 7 H2O
+
E° = 0.25 V
E° = 1.10 V
3+
+ 8 H + 2 As(s) -----> 2 H3AsO3(aq) + 2 Cr (aq)+ H2O
L-ÜB 107
Damit in einem galvanischen Element überhaupt Elektronen fließen können, müssen die
Redoxpaare mit einem geeigneten elektrischen Leiter in Kontakt stehen. Die Kombination aus
einem elektrischen Leiter und einem Redoxpaar nennt man eine Elektrode. Die
einfachsten Elektroden, die es gibt, sind die Metallionen-Elektroden. Hier taucht ein Metall in die
Lösung eines seiner Salze ein (z.B.: Kupferdraht eingetaucht in eine Kupfersulfatlösung). In
A. Soi
AC3-Skript
Seite 235 von 336
diesen Fällen stellt die reduzierte Form des Redoxpaares den elektrischen Leiter selbst dar. In
den meisten anderen Fällen ist das jedoch nicht möglich. In diesen Fällen finden inerte
Elektrodenmaterialien Verwendung wie etwa Platin oder Graphit. Im Falle des Redoxpaares
H2/H+ wird Platinmetall verwendet. So entspricht die bekannte Wasserstoffelektrode der
Kombination Pt(s)/H2(g)/H1(aq). Im galvanischen Element bezeichnet man die Kombination aus
Leiter und Redoxpaar mit kleinerem E° als Anode. Die Kombination aus Leiter und Redoxpaar
mit größerem E° bezeichnet man als Kathode. An diesen Elektroden der Zelle stellen sich nun
die entsprechenden Gleichgewichte zwischen der oxidierten und der reduzierten Form der
jeweiligen Redoxpaare ein. Hierbei lädt sich die Anode gegenüber der Kathode negativ auf. Da
an der Anode durch diese Gleichgewichtseinstellung Elektronen vom Redoxpaar auf den Leiter
übertragen werden, weil in diesem Falle die oxidierte Form die stabilere ist. An der Katode
hingegen werden durch das Redoxpaar Elektronen aus dem Leiter entfernt da in diesem Fall
die reduzierte Form, die stabilere ist. Zwischen der Anode und der Katode herrscht nun eine
Spannungsdifferenz. Verbindet man beide Elektroden leitend miteinander, so werden
Elektronen von der Anode (negativeres Potenzial, Minus Pol) zur Kathode wandern. Dadurch
werden aber die sich an den Elektroden eingestellten Gleichgewichte gestört. Da an der Anode
Elektronen entfernt werden, müssen diese gemäß dem Prinzip Le Chatelier durch Oxidation der
reduzierten Form nachgeliefert werden. Der Kathode hingegen werden Elektronen zugeführt,
sodass hier gemäß dem Prinzip Le Chatelier diese Elektronen nur durch weitere Reduktion der
oxidierten Form entfernt werden können. An der Anode läuft somit die Oxidation ab und an der
Kathode die Reduktion. Bild einfügen.
L-ÜB 108
Sie nimmt aus zwei Gründen ab. Zum einen wird sie bei der Reaktion verbraucht (-> Bildung
von PbSO4) zum anderen wird sie, durch das bei der Reaktion entstehende Wasser, verdünnt.
L-ÜB 109
Entladevorgang: Blei wird zu Bleisulfat oxidiert und Bleidioxid wird zu Bleisulfat reduziert.
Diese Reaktion ist ein Beispiel für eine Symproportionierung. Zwei Spezies unterschiedlicher
OZ wandeln sich in eine gemeinsame Spezies mittlerer OZ um. In diesem Fall also gehen OZ +
IV und OZ 0 in OZ +II über.
Ladevorgang: Hier laufen unter Zufuhr von elektrischer Energie die Entladevorgänge in
umgekehrter Richtung ab. Es handelt sich hierbei um eine Elektrolyse!
A. Soi
AC3-Skript
Seite 236 von 336
L-ÜB 110
Zn2+ + 2 e- ⇄ Zn
E° = -0.76 V
a) Gemäss dem Prinzip Le Chatelier verschiebt sich das GG bei Erhöhung der Zn2+Ionenkonzentration auf die Seite der reduzierten Form. Das Redoxpotenzial sollte somit
positiver werden. Es werden ja durch eine Erhöhung der Zn2+-IonenKonzentration quasi
Elektronen von der Zn-Oberfläche entfernt, da sich Zn-Ionen als Zn-Metall abscheiden.
b) Die Nernst‘sche Gleichung lautet:
E = -0.76 V -
æ 1 ö
0.059 V
÷
× Logçç
2+ ÷
2
è [Zn ] ø
.
Jetzt berechnen wir für einige Konzentrationen das E.
Wertetabelle
0.01
0.1
0.5
1
-2
-0.82
-1
-0.79
-0.30103
-0.77
0
-0.76
1.5
5
C mol/l
0.17609 0.69897 Log C
EV
-0.75
-0.74
Beide Auftragungen bestätigen die Voraussagen mit dem Prinzip Le Chatelier. Bei der E-Log CAuftragung ergibt sich ein linearer Zusammenhang.
L-ÜB 111
Ich baue ein galvanisches Element und messe die Zellspannung. Aus dieser kann ich wiederum
die unbekannte Konzentration bestimmen. Nehmen wir mal an, die Lösung bekannter
Konzentration sei 0.5 M. Und die gemessene Spannung sei 0.05 V.
Die Zellspannung ergibt sich wie folgt:
EBekannte Konzentration = -0.76V E Konzentrat ion? = -0.76V -
0.059V
æ 1 ö
× Log ç
÷ = -0.77 V
2
è 0.5 ø
0.059V
æ 1ö
× Logç ÷
2
èxø
A. Soi
AC3-Skript
Seite 237 von 336
DE= EKathode-EAnode. Und jetzt haben wir ein Problem. Welche der zwei Elektroden ist die Anode
und welche die Kathode? Wir wissen es im Moment nicht, wir könnten vermuten, die Elektrode
in der unbekannten Lösung sei die Kathode.
0.05 V = -0.76 V 0.06 V = -
0.059 V
æ 1ö
× Logç ÷ - (-0.77 V )
2
èxø
0.059 V
æ 1ö
× Log ç ÷
2
èxø
æ 1ö
=> - 2.034 = Logç ÷
èxø
=>
1
= 10 -2.034
x
Also ist x=108 mol/L!!!! Holala das ist aber eine mega grosse Konzentration. Die oben
gemachte Annahme war offensichtlich falsch. Also tauschen wir jetzt in der Berechnung die
Elektroden.
0.05 V = -0.77 V - ( -0.76 V 0.06 V =
0.059V
æ 1ö
× Log ç ÷
2
èxø
0.059 V
æ 1ö
× Logç ÷
2
èxø
æ 1ö
=> 2.034 = Logç ÷
èxø
=>
1
= 102.034
x
Also ist x = 0.009 mol/L, das sieht schon besser aus. In der Praxis hätten wir anhand des
Vorzeichens der gemessenen Spannungsdifferenz sofort entscheiden können, ob die Referenz
die Kathode oder die Anode ist. Wenn die gemessene Spannung positiv ist, fließt der Strom
von der Anode zur Kathode bei negativem Vorzeichen ist es umkehrt.
L-ÜB 112:
2H+ + 2 e- ⇄ H2(g)
E° = 0 V
Je höher die H+-Ionenkonzentration ist, desto mehr verschiebt sich das GG auf die H2-Seite.
Oder in anderen Worten, desto geringer ist die Tendenz, von H2 in die Ionenform überzugehen.
Das Elektrodenpotenzial sollte also positiver (grösser) werden. Schauen wir mal, was der
Nernst meint.
MWG: Q =
PH2
+ 2
[H ]
weil aber PH2 = 1 ist Q =1 /[H+]2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 238 von 336
Nernst: E = 0 1
0.1
0.059 V
1
× Log + 2 .Mit dieser Gleichung wird eine Wertetabelle erstellt.
2
[H ]
0.01 0.001 0.0001 0.00001
0
1
2
3
0.00 -0.06 -0.12 -0.18
4
-0.24
5
-0.30
0.000001
1E-07
1E-10
6
-0.35
7
-0.41
10
-0.59
+
[H ] mol/l
pH
EV
Wir sehen, dass das Potenzial der
Wasserstoffelektrode mit sinkendem pH
(steigende H+-Konzentration) positiver
wird. Es verhält sich also genau so, wie
wir es vorausgesagt haben.
Weiter
sehen
wir,
dass
der
Zusammenhang linear ist.
L-ÜB 113:
Lösungsstrategie. Wir berechnen die Zellspannung des entsprechenden galvanischen
Elements, da wir wissen, dass man bei der Elektrolyse mindestens diese Spannung mit
umgekehrter Polarität an die Zelle anlegen muss!
pH= 1.5 => [H+] = 10-1.5 = 0.032 mol/L
2 H+ + 2 e- ------> H2
E=0-
E° = 0 V
0.059 V
æ 1 ö
× Logç
=-0.088 V
2 ÷
2
è 0.032 ø
O2 + 4 e- + 4 H+ -------> 2 H2O
E = 1.23 -
E° = 1.23 V
0.059 V
æ 1 ö
× Logç
=1.142 V
4 ÷
4
è 0.032 ø
Im galvanischen Element wäre die Wasserstoffelektrode die Anode. Die Spannung des
Elementes berechnet sich somit zu: DE=EKathode –EAnode=1.142 V-(-0.088V) = 1.23 V
Um die Elektrolyse zu bewerkstelligen, muss mindestens diese Spannung angelegt werden.
Dabei wird die Wasserstoffelektrode an den Minuspol und die Sauerstoffelektrode an den
Pluspol der Spannungsquelle angeschlossen.
Erläuterung:
Im galvanischen Element werden die in H2SO4 tauchenden Platinelektroden mit O2- und H2-Gas
von 1 bar Druck umspült. An den Elektroden ist dann eine Spannung von 1.23 V abgreifbar. In
der Elektrolyse legt man an den Elektroden eine Spannung an, wodurch sich an der Kathode
H2-Gas und an der Anode O2-Gas von jeweils 1 bar Druck entwickelt.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 239 von 336
L-ÜB 114:
Jetzt verwenden wir die Anodengleichung:
2 H2O -----> 4 H+ + 4 e- + O2
4 mol e -
º 1mol O2
0.001691 mol e - º x mol O 2
=> x =
0.001691mol × 1mol
= 0.00042275 mol O2
4 mol
Mit dieser Stoffmenge und der Gasgleichung kann das Volumen O2 berechnet werden.
Die Stoffmenge Kupfer ergibt sich aus der Reaktionsgleichung: 2 Mol Cu entsprechen 1 Mol O2
und somit entsprechen 0.00042275 mol O2 0.0008455 mol Cu. In völliger Übereinstimmung mit
dem Ergebnis aus dem Beispiel.
L-ÜB 115
Anodengleichung: 2 Cl- -----> Cl2 + 2 e-
ne =
10 [C / s] × 80[min] × 60[s / min]
= 0.49749 mol Elektronen
96485[C / mol ]
Mole Chlor = Mole Elektronen / 2
0.49749 mol
× 0.08314(L bar / mol ) × 308.15 K
2
P*V = n*R*T => V =
= 6.37 L
1bar
L-ÜB 116
ne =
1 [C / s] × 1[min] × 60[s / min]
= 0.00062185 mol Elektronen
96485[C / mol ]
a) Ag+ + e- -------> Ag also Mole Ag = Mole Elektronen
mAg= 0.00062185 mol * 107.868 g/mol = 0.0671 g
b) Cu2+ + 2e- -------> Cu also Mole Cu = Mole Elektronen/2 aus Dreisatz
mCu= 0.5*0.00062185 mol * 63.546 g/mol = 0.0198 g
L-ÜB 117
Alle Elektroden werden zwar von der gleichen Stoffmenge Elektronen durchflossen, aber die
Umsetzungen sind wegen den unterschiedlichen Wertigkeiten der Metallionen verschieden.
ne =
2 [C / s] × 30 [min] × 60[s / min]
= 0.03731 mol Elektronen
96485[C / mol ]
a) Cu+ + e- -------> Cu also Mole Cu = Mole Elektronen
A. Soi
AC3-Skript
Seite 240 von 336
mCu= 0.03731 mol * 63.546 g/mol = 2.37 g
b) Cu2+ + 2e- -------> Cu also Mole Cu = Mole Elektronen/2 aus Dreisatz
mCu= (0.03731 mol * 63.546 g/mol)/2 = 1.18 g
c) Fe3+ + 3e- -------> Fe also Mole Fe = Mole Elektronen/3 aus Dreisatz
mCu= (0.03731 mol * 55.847 g/mol)/3 = 0.695 g
L-ÜB 118
Red.
2 NaCl + 2 H2O ------> H2 + Cl2 + 2 NaOH
Ox.
Kathode (Reduktion):
Anode (Oxidation) :
-
2 H2O + 2 e
2 Cl-
----------> H2 + 2 OH----------->
Cl2
L-ÜB 119
Kathode (Reduktion): Prinzipiell können Na+-Ionen zu Natrium und H+-Ionen bzw. H2O zu H2
reduziert werden.
Anode (Oxidation): Prinzipiell können Cl--Ionen zu Chlorgas und OH--Ionen bzw. H2O zu O2
oxidiert werden.
L-ÜB 120
a) Da E°H2O/H2 > E°
Mn2+/Mn
ist, wird das Wasser reduziert. Wasser ist also leichter zu reduzieren
2+
als Mn -Ionen.
b) Da E°H2O/H2 > E°Al3+/Al ist, wird das Wasser reduziert. Wasser ist also leichter zu reduzieren als
Al3+-Ionen.
In den verbleibenden Fällen ist E°H2O/H2 < als Reduktionspotenzial von Au3+/Au und Ni2+/Ni.
Daher sind in diesem Fall die Metallionen leichter reduzierbar.
In neutralem Wasser sind also Metallion/Metall-Redoxpaare mit E° > -0.41V „edler“ als das
Wasser (H+) und werden daher leichter reduziert als das Wasser (H+). Die Metallion/MetallRedoxpaare mit E° < -0.41V sind „unedler“ als das Wasser (H+) und werden daher schwerer
reduziert als Wasser.
Bei pH=0 ist E°H2O/H2=0. In diesem Fall wird an der Kathode der Mn2+-, Al3+- und Ni2+-Lösungen
Wasserstoff abscheiden. Nur bei der Gold-Ionenlösung wird sich Gold an der Katode
abscheiden. Diesen Fall kann man unmittelbar der Spannungsreihe entnehmen.
L-ÜB 121
Kathode (Reduktion):
Anode (Oxidation) :
2 H2O + 2 e- ----------> H2 + 2 OH-
2 Cl
A. Soi
----------->
Cl2
AC3-Skript
E° = -0.83 V
E° = 1.36 V
Seite 241 von 336
Zersetzungsspannung:
DE=EKathode-EAnode= -0.83V -1.36V = - 2.2 V. Man muss also an die Elektrolysezelle mindestens
eine Spannung von 2.2 V mit umgekehrter Polarität (das bedeutet das Minus) an die Elektroden
der Elektrolysezelle anlegen.
L-ÜB 122
Trennung von Kathoden- und Anodenraum erforderlich sonst Reaktion von Cl2 mit NaOH --->
NaOCl bzw. NaClO3. Beim Quecksilberverfahren ist die Trennung nicht erforderlich, weil hier
bei der Elektrolyse gar keine NaOH entsteht.
L-ÜB 123
Das Amalgamverfahren und das Membranverfahren.
L-ÜB 124
Beim Diaphragmaverfahren ist die entstehende NaOH mit NaCl verunreinigt, welches durch
Aufkonzentrierung und Filtration bis auf ~1% reduziert werden kann.
L-ÜB 125
a) Quecksilber
b) Wegen der Überspannung des Wasserstoffes an Quecksilber.
c) Anode (Oxidation):
2 Cl- -------> Cl2
Kathode (Reduktion) Na+(aq) + Hg(l) + e- --------> Na(Hg)
d) 2 Na(Hg) + Graphit + 2 H2O ------> Graphit + Hg(l) + 2 NaOH(aq) + H2(g)
e) Ein Amalgam ist eine Metall-Quecksilber-Legierung.
L-ÜB 126
Ca(OH)2 + ? -------> NaOH +
?
Am besten wendet man die doppelte Umsetzung an!
Auf der Eduktseite muss unbedingt eine Natriumverbindung stehen. Man könnte an NaCl
denken:
Ca(OH)2 + 2 NaCl -------> 2 NaOH + CaCl2
Doch läge hier das Gleichgewicht weit auf der linken Seite, da Ca(OH)2 in diesem System die
am schwersten lösliche Verbindung ist. Will man die Reaktion auf die Produktseite treiben, so
sollte bei der Reaktion ein möglichst schwer löslicher Stoff gebildet werden, z.B. CaCO3 (siehe
Tip):
Ca(OH)2 + Na2CO3 --------> CaCO3(s) + 2 NaOH.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 242 von 336
Dieses Verfahren wird tatsächlich angewandt. Man nennt es Kaustifizieren der Soda.
L-ÜB 127
a) Die Reaktion von N2 und Mg ist eine Typische Metall + Nichtmetall = Salz Reaktion.
Da Mg ein Metall der zweiten Hauptgruppe ist, wird es Mg2+-Ionen bilden. Der Stickstoff wird als
Nichtmetall der fünften Hauptgruppe N3--Ionen bilden (Oktettregel).
Daher muss das Reaktionsprodukt die Formel Mg3N2 besitzen.
2 Mg + N2 -----> Mg3N2
b) Mg3N2 + 8HCl (aq) --------> 3 MgCl2(aq) + 2 NH4Cl(aq)
L-ÜB 128
4 NH3 + 3 O2 ---------> 2 N2 + 6 H2O
An der Tatsache, dass die Verbrennung beim N2 stehen bleibt und nicht etwa weiter zu
Stickstoffoxiden geht, zeigt sich die hohe Stabilität des N2-Moleküls aufgrund der starken
Dreifachbindung. Bei Verwendung von Katalysatoren kann Stickstoff weiter oxidiert werden à
Ostwaldverfahren.
L-ÜB 129
NH3(aq) + H2O ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
L-ÜB 130
KP =
2
PNH
3
PH32 × PN2
L-ÜB 131
a) Nach links da exotherme Reaktion.
b) Entropie nimmt ab, da die Zahl der Teilchen abnimmt.
DRG°= DRH° -T*DRS°
-32.96 Kj/mol = -92.22 Kj/mol -298.15 K*DRS°
DR S 0 =
- 92.22[kJ / mol ] + 32.96[kJ / mol ]
=-0.1987[kJ/mol K]
298.15 [K ]
bzw. -19.87 j/mol K. Die
Entropie ist negativ wie vorausgesagt.
c) Volumen nimmt ab, da die Zahl der Teilchen abnimmt.
d) Das System entweicht der Erhöhung des Druckes durch Abbau von Teilchen, also verschiebt
sich das GG nach rechts auf die Produktseite. Schauen Sie sich hierzu auch die Abbildung 14
an. Bedenken Sie aber, dass obwohl die Zusammensetzung des Gleichgewichtssystems
A. Soi
AC3-Skript
Seite 243 von 336
vom Druck abhängig ist, die Gleichgewichtskonstante selbst aber, ist nur von der
Temperatur abhängig.
L-ÜB 132
Die Abbildung steht in vollem Einklang mit den, mit dem Prinzip Le Chatelier, gemachten
Voraussagen. Bei konstanter Temperatur steigt die Ausbeute mit dem Druck. Bei konstantem
Druck hingegen fällt die Ausbeute mit steigender Temperatur, da die Reaktion exotherm ist.
L-ÜB 133: Für die Ammoniaksynthese ist DRH°= -92.22 Kj/mol und DRS°= -0.1987 [kJ/mol K].
a) DRG°=-92.22 Kj/mol –T*(-0.1987 kJ/mol K).
b) Die Reaktion ist bei 500°C (798K) endergon:
DRG°=-92.22 Kj/mol –798*(-0.1987 kJ/mol K)=66.34 kJ/mol. Das bedeutet, dass Kp bei dieser
Temperatur < 1 ist und somit liegt das Gleichgewicht weit auf der Eduktseite. Um eine
einigermaßen vernünftige Ausbeute zu erhalten, muss der Druck erhöht werden.
c) Wegen der ungünstigen Gleichgewichtslage beträgt die Ausbeute bei einem Druck von 200
bar ~17%.
L-ÜB 134
a) Verschiebung des GG nach rechts da Reaktion endotherm
b) Redoxreaktion, checken Sie das anhand der Oxidationszahlen!
c) Oxidation: CH4 + H2O
---------> CO + 6 e- + 6 H+
Reduktion: 6 e- + 6 H+ ---------> 3 H2
CH4 + H2O --------> CO + 3 H2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 244 von 336
L-ÜB 135
Reformierung: CH4 + H2O
---------> CO + 3H2
Konvetierung: CO + H2O ---------> CO2 + H2
CH4 + 2 H2O --------> CO2 + 4 H2
Bitte beachten Sie, dass diese Reaktionssequenz eine Darstellungsmethode für Wasserstoff
aus Methan und Wasser darstellt. Dabei wird Methan durch Wasser zu CO2 oxidiert !
L-ÜB 136
Reformierung:
Oxidation von Methan durch Wasser zu Wasserstoff und CO.
Konvertierung:
Oxidation von CO durch Wasser zu Wasserstoff und CO2.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 245 von 336
L-ÜB 137
L-ÜB 138
Am besten ist es, zuerst Gleichung 2 & 3 zusammenzufassen und dann die erhaltene
Gleichung mit Gleichung 1 zusammenzufassen.
(2) 2 NO(g) + O2(g)
------>
(3) 3 NO2(g) + H2O
2 NO2(g)
*3
-------> 2 HNO3(aq) + NO(g)
*2 damit NO2 verschwindet!
4 NO + 3 O2 + 2 H2O --------> 4 HNO3
(1) 4 NH3 (g) + 5 O2(g)
4 NH3 + 8 O2
NH3 + 2 O2
------> 4 NO(g)
+
6 H2O(g)
----------> 4 HNO3 + 4 H2O
bzw. Teilen mit 4
----------> HNO3 + H2O
Für eine mechanistische Plausibilisierung von Gl. (3) siehe L-ÜB 139 b.
L-ÜB 139
Nein, NO2 hat die OZ = +IV. Das N in HNO3 hat aber OZ = +V.
L-ÜB 140
a) Redoxreaktion, Disproportionierung.
b) Formal geben zwei NO2-Moleküle jeweils ein e- an ein drittes NO2-Molekül ab, dabei
wechseln Sie von der OZ=+IV nach OZ=+V und das dritte NO2 wechselt von OZ = +IV nach OZ
= +II. Der Vorgang kann wie folgt plausibilisiert werden.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 246 von 336
+V
+ IV
O + O
N
H
H
-
O + O
N
-
H
H
O
-
O
-
+ O
N
+
O+
N O
+
+
-
+
O
N
O-+ O
-
+
O
+
+ III
+
N
O + O
+ IV
N
O + O
-
-
-
H
-
+
H
-
N
O
O
-
+ IV
N
O + O
-
-
+ II
N
O
N
H
+
O -+ O
N
+V
O
H
-
O
+
O N
O
O -
+
Der Einfachheit halber wurden Protonenübertragungsschritte nicht formuliert.
c)
N
- N
O +
O
O
L-ÜB 141
Ox.:
Red.:
2 HNO3 + Cu
-------->
Cu(NO3)2 + 2 e- + 2 H+ * 3
HNO3 + 3 e- + 3 H+ ------> NO + 2 H2O
Redox.: 8 HNO3 + 3 Cu
*2
-------> 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO
Bedenken Sie, dass in der Oxidationsteilreaktion die HNO3 nur das Gegenion für das Kupfer-Ion
liefert!
L-ÜB 142
NH4NO3 ist das Salz der starken Säure HNO3 und der Base NH3. Also kann man NH4NO3 durch
eine Neutralisationsreaktion herstellen:
NH3 + HNO3 -------> NH4NO3
L-ÜB 143
NH4NO3 -----------> N2O + 2 H2O
2 NH4NO3 ----------> 2 N2 + O2 + 4 H2O
A. Soi
AC3-Skript
Seite 247 von 336
L-ÜB 144
a)
H
H
N N
H
H
b) -II
c) NH3 hat 10 Elektronen (N = 7 & 3*1 durch die 3 H-Atome) und ist somit isoelektronisch zu
CH4 (C = 6 & 4*1 durch die 4 H-Atome).
N2H4 hat 18 Elektronen (2*N = 14 & 4*1 durch die 4 H-Atome) und ist somit isoelektronisch zu
C2H6 (2*C = 12 & 6*1 durch die 6 H-Atome).
d) Durch die freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen reagiert Hydrazin in Wasser
basisch. Hydrazin ist eine schwächere Base als NH3 (pKb = 4.25).
H
H
H
H
N N
H
H
+
H2O
H
+
N N
H
H
+
H2O
H
H
H
H
H
+
N N
H
H
+
HO
-
pKb = 6
H
+
+
N N
H
H
H
+
HO
-
pKb = 15
e) DfG° > 0 bedeutet, dass die Bildungsreaktion des Hydrazins aus den Elementen endergon
ist, das heisst, dass Hydrazin gegenüber den Elementarstoffen N2 und H2 weniger stabil ist.
Demnach ist die Umkehrung der Bildungsreaktion exergon.
N2H4 ------> 4 e- + 4 H+ + N2
„= 2 H2“
L-ÜB 145
a)
Cl2 + 2NaOH ----> NaOCl + NaCl + H2O
(1)
2NH3 + NaOCl ----> N2H4 + H2O + NaCl
(2)
Cl2 + 2 NH3 +2 NaOH -----> N2H4 + 2 H2O + NaCl
b) Redoxreaktion, genauer Disproportionierung des Chlors.
c) NaOCl = Natriumhypochlorit, Cl in +I; NaCl = Natriumchlorid, Cl in -I;
A. Soi
AC3-Skript
Seite 248 von 336
L-ÜB 146
O
Cl
-
O
Cl
H
Cl
Cl
-
-
O
H
H
H
H
+
Cl
O
-
+
Cl
O
--
L-ÜB 147
a) 1) SN2-Reaktion von HOCl mit NH3 ,wobei ClNH3+ entsteht welches in einer zweiten SN2Reaktion deprotoniert wird.
H
O
H
Cl
Cl
H
N
N
+
H
H
H
H
+
O
-
N
H
H
H
Cl
+
O
H
H
2) Nun kann ein Ammoniakmolekül mit einem Chloraminmolekül nach einem SN2-Mechanismus
zum einfach protonierten Hydrazin reagieren, welches in einer weiteren SN2-Reaktion
deprotoniert wird.
H
HH
Cl
N
N
HH
O
Cl
-
+
H
N
H
H
+
-
O
H
H
H
H
H
H
N
N
H
H
N
H
b)
H
HH
Cl
N
N
HH
H
Cl
Cl
H
H
-
C
C
MgCl+
+
N
N
H
+
H
H
H
H
-
HH
-
H
H
MgCl2
H
+
C
H
H
H
C
H
L-ÜB 148
N2H4 + O2 -------> 2 H2O + N2
4 NH3 + 3 O2 -------> 2 N2 + 6 H2O
L-ÜB 149
2 N2H4 + N2O4
A. Soi
--------> 3 N2 + 4 H2O
AC3-Skript
Seite 249 von 336
L-ÜB 150
a) Das Azidion wird am besten durch zwei mesomere Grenzformeln formuliert.
2N
b)
+
N
2 NaN3
N
N
+
N
N
-------------> 3 N2 + 2 Na
c) Wegen obiger Reaktionsgleichung ist:
nNaN 3
2
=
nN 2
3
P × V = n × R × T => nN2 =
nNaN 3 =
2 × nN2
3
=
P×V
=
R×T
1bar × 70 l
= 2.824 mol
l × bar
0.08314
× 298.15
K × mol
2 × 2.824 mol
= 1.8826 mol
3
mNaN 3 = 1.8826 mol × 65 .011
g
=
mol
122.4 g
L-ÜB 151
a)
b) Prinzipiell lässt sich der Wasserstoff sicher handhaben in inertisierten Reaktionsgefäßen, das
heißt, der Sauerstoff wurde durch Inertisieren entfernt. Man sollte Arbeiten mit Wasserstoff
fernab von Zünd- und Funkenquellen und heissen Oberflächen ausführen. Im größeren
Maßstab heißt das, dass man mit Wasserstoff nur in Ex.-geschützten Räumen und unter
Vermeidung von elektrostatischen Aufladungen (Erdung aller Gerätschaften einschließlich der
Operateure selbst (Tragen von Schuhen mit antistatischer Sohle)) arbeiten muss. Ebenso ist im
A. Soi
AC3-Skript
Seite 250 von 336
Arbeitsbereich ein Explosimeter aufzustellen, um eventuelle Anreicherung von Wasserstoff, z.B.
infolge von Leckagen, in der Arbeitsumgebung zu überwachen.
L-ÜB 152
a) Die Wasserstoffatome sind über eine nichtpolare Elektronenpaarbindung (kovalente
Bindung) miteinander verbunden. Aus diesem Grund verfügt das Molekül nicht über ein
Dipolmoment. Zwischen den Molekülen sind nur van der Waals Kräfte wirksam. Diese sind
jedoch in diesem Fall sehr schwach, da die H2-Moleküle über nur zwei Elektronen verfügen. Die
Van der Waals Kräfte sind um so stärker, je grösser das Molekül ist und umso mehr Elektronen
im Molekül vorhanden sind.
b)
Gesamtelektronenzahl
Schmelztemperatur °C
Siedetemperatur °C
Aggregatszustand bei 25°C
und P = 1 bar
H2
2
-259
-253
N2
14
-210
-196
O2
16
-219
-183
F2
18
-220
-188
Cl2
34
-101
-34
Br2
70
-7
59
I2
106
114
184
gas
gas
gas
gas
gas
Flüssig
Fest
In allen Molekülen sind die Atome über unpolare kovalente Bindungen miteinander verbunden.
Die Siede- und Schmelztemperaturen steigen mit der Anzahl der Elektronen im Molekül und mit
der Molekülgröße an. Die Moleküle N2, O2 und F2 haben in etwa die gleiche Anzahl Elektronen
und sind von vergleichbarer Größe, weshalb sie auch sehr ähnliche Siede- und
Schmelztemperaturen haben.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 251 von 336
Die Grafik zeigt also wunderschön, dass die Van der Waals Kräfte um so stärker sind, je größer
das Molekül ist und umso mehr Elektronen im Molekül vorhanden sind.
L-ÜB 153
Der Satz von Avogadro besagt, dass bei gleicher Temperatur und gleichem Druck im gleichen
Volumen stets gleich viele Gasteilchen enthalten sind. So nimmt ein Mol eines jeden Gases bei
0°C und 1 bar stets 22.41 L ein.
Betrachtet man also jeweils 1 Mol zweier Gase bei gleichen Bedingungen, so hat das Gas mit
der grösseren molaren Masse die höhere Dichte, da das gleiche Volumen jeweils eine andere
Masse besitzt!
L-ÜB 154
a) Die Einheit ist g/L.
b*)
pV=nRT
p× V =
aber, n = m/M =>
m
×R × T
M
Multiplikation mit M/RT =>
p × V ×M
=m
R× T
r=
c) rH2 =
rHe =
Division mit V =>
m
p
=
×M
V R×T
1 [bar ]
é g ù
× 2ê
ú = 0.0807 g/L
é L × bar ù
ë mol û
0.08314 ê
ú × 298.15 [K ]
ë K × mol û
1 [bar ]
é g ù
× 4ê
ú = 0.1614 g/L
é L × bar ù
ë mol û
0.08314 ê
ú × 298.15 [K ]
ë K × mol û
d)
rH2 =
T=
1 [bar ]
é g ù
× 2ê
ú = 0.1614 g/L =>
é L × bar ù
ë mol û
0.08314 ê
ú × T [K ]
ë K × mol û
1 [bar ]
é g ù
× 2ê
= 149 K
é L × bar ù
é g ù ë mol úû
0.08314 ê
ú × 0.1614 ê L ú
ë û
ë K × mol û
A. Soi
AC3-Skript
Seite 252 von 336
L-ÜB 155
a) DRG° = DRH°-T* DRS° => DRG° = -41[KJ/mol] +T* 0.042 [KJ/mol]
Beachten Sie, dass Sie die Temperatur in Kelvin einsetzen müssen.
Die charakteristische Temperatur beträgt 703°C.
Wie man der Grafik entnehmen kann, ist die Reaktion im angewandten Temperaturbereich
exergon.
b) Idealerweise müsste man die Reaktion bei Raumtemperatur oder darunter fahren. Die
Reaktionsgeschwindigkeit wäre jedoch zu klein. Die Verwendung eines Katalysators ermöglicht
die Ausführung der Reaktion bei der Prozesstemperatur, weil bei dieser Temperatur die
katalysierte Reaktion entsprechend schnell abläuft.
L-ÜB 156
C(s) + H2O(g)
------> CO(g) + H2(g)
CO(g) + H2O(g) -----> CO2(g) + H2(g)
C(s) + 2 H2O(g) ------> CO2(g) + 2 H2(g)
L-ÜB 157
a)
H2O(g)
CH4(g) + H 2O(g)
CO2(g)
Steam-reforming
CO(g) + 3 H2(g)
Konvertierung
H2O(g)
C(s) + H 2O(g)
Wassergasreaktion
CO2(g)
CO(g) + H2(g)
Konvertierung
A. Soi
AC3-Skript
4 H2(g)
2 H2(g)
Seite 253 von 336
b) Gemeinsamkeiten: In beiden Fällen werden fossile Rohstoffe (Erdgas/Erdöl und Kohle)
eingesetzt.
Unterschiede: Im ersten Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff (meist CH4, aber auch andere
Kohlenwasserstoffe werden eingesetzt), in dem das C-Atom eine negative Oxidationsstufe
besitzt, eingesetzt. Im zweiten Fall wird Wasser durch elementaren Kohlenstoff reduziert. Das
erste Verfahren liefert bezogen auf die Wasserstöchiometrie die höhere Wasserstoffausbeute.
L-ÜB 158
a) In Säure lösen sich alle Metalle auf, die unedler als der Wasserstoff sind.
z.B.: Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Sn, Pb.
In Wasser reagieren nur die Metalle mit E° < -0.41 V. Praktisch sind das die Alkali- und
Erdalkalimetalle (ausgenommen Mg-> Passivierung), da diese Metalle lösliche Hydroxide bilden
(Alkalimetalle) bzw. im Falle der Bildung von schwer löslichen Hydroxiden (Erdalkalimetalle),
diese nicht auf der Metalloberfläche haften bleiben.
b) Mn(s) + HCl(aq.) -----> Mn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)
Mn(s) + 2 H2O(l) ------> Mn2+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)
c)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 254 von 336
L-ÜB 159
(1)
Mg(s) + 2 H2O(l)
------> Mg(OH)2(s) + H2(g)
Mg2+(aq) + 2 OH-(aq)
(2) Mg(OH)2(s)
(3) OH-(aq) + H+(aq) --------> H2O(l) * 2, damit kürzen sich die OH- weg.
(4)
Mg(s) + 2 H+(aq) -----> Mg2+(aq) + H2(g)
L-ÜB 160
Zn(s) + 2 H2O(l) + 2 NaOH(aq) ------> Na2[Zn(OH)4](aq) + H2(g)
Erinnern Sie sich daran, dass Zn2+-Ionen im stärker alkalischen Medium Tetrahydroxidokomplexe bilden.
Zn(s) + H2SO4(aq) ------> ZnSO4(aq) + H2(g)
L-ÜB 161
a)
H2 ------> 2 H+ + 2 e-
Oxidation (Anode):
*2
Reduktion (Kathode): 4 e- + O2 ------> 2 O22H+ + O2- -----> H2O
Neutralisation:
*2
2 H2 + O2 -----> 2 H2O
Alternativ:
H2 ------> 2 H+ + 2 e-
Oxidation (Anode):
*2
Reduktion (Kathode): 4 e- + O2 + 4 H+ ------> 2 H2O
2 H2 + O2 -----> 2 H2O
b) Da die Wasserstoff-Brennstoffzelle mit Wasserstoff betrieben wird, muss ein Weg gefunden
werden, um diesen möglichst billig und klimaneutral zu erzeugen. Eine Kombination von
Solartechnologie
zur
Erzeugung
des
H2,
eine
pfiffige
Speichertechnologie
zur
Zwischenlagerung des Wasserstoffes und Brennstoffzellen mit hohen Wirkungsgraden wären
sicherlich zielführend.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 255 von 336
L-ÜB 162
Bei der Reaktion entsteht ein asymmetrisches C-Atom bzw. ein Stereozentrum, man erhält
daher das Bild und Spiegelbild des Hydrierungsproduktes.
Spiegel
H
O
H2
HO
HO
O
O
OH
OH
OH
NHR
HO
H
NHR
HO
H
RHN
OH
OH
Durch Wahl eines Katalysators mit optisch aktiven Liganden kann nun in hohen Ausbeuten
entweder das eine oder das andere Enantiomer gezielt synthetisiert werden.
L-ÜB 163
a) i. Homogene Katalyse. Je nach dem, was für ein konkreter Fall vorliegt, kommen zur
Abtrennung des Katalysators alle Trennoperationen infrage, welche geeignet sind, um
homogene Stoffgemische zu trennen wie z.B:
- Chromatografie
- Extraktion
- Filtration über ein Adsorptionsmittel wie etwa Aktivkohle, Al2O3 oder Kieselgel.
ii. Heterogene Katalyse. Hier kann der Katalysator durch eine einfache Filtration abgetrennt
werden.
b) Die Rührung dient der Oberflächenvergrößerung. Wenn der Rührer ausfällt, kommt die
Hydrierung zum Stillstand, da der Eintrag von Wasserstoff in das Reaktionsgemisch
verlangsamt bzw. gänzlich
unterbunden
wird,
und der Katalysator nicht
mehr im
Reaktionsgemisch verteilt wird und sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzen kann.
L-ÜB 164
a)
O
+
N O
H
-
N
H
Kat.
+
3 H2
+
2 H2O
b) Da der Stickstoff elektronegativer als der Kohlenstoff ist, ergibt sich für die Oxidationszahlen:
+III in der Nitrogruppe und –III im Anilin.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 256 von 336
Reduktion:
O
+
N O
H
-
+
6H +6e
+
N
H
-
+
2 H2O
Oxidation:
H2 ------> 2 H+ + 2 eO
+
N O
H
-
+
*3
H
N
+
3 H2
2 H2O
c)
O
+
N O
O
-
H2
Nitroverbindung
H2O
N
H2
Nitrosoverbindung
HO
N
H
H
H2
H2O
N-Hydroxylaminverbindung
N
H
Amin
Wie Sie sehen, wird die Oxidationszahl am Stickstoff in Zweierschritten von +III nach –III
erniedrigt.
L-ÜB 165
H2
H2
N N
Stickstoff
H
H2
H
H
H
H
Ethin
Ethen
A. Soi
Ammoniak
H2
H H
H
H
2H N H
H
Hydrazin
Diimin
H2
H
H
H
N N
H
H
N N
H
H2
H
H
2H
H
H H
H
Ethan
Methan
AC3-Skript
Seite 257 von 336
L-ÜB 166
I
II
III
IV
V
VI
VII
LiH
BeH2
BH3
CH4
NH3
H2O
HF
NaH
MgH2
AlH3
SiH4
PH3
H2S
HCl
KH
CaH2
GaH3
GeH4
AsH3
H2Se
HBr
RbH
SrH2
InH3
SnH4
SbH3
H2Te
HI
CsH
BaH2
TlH3
PbH4
BiH3
H2Po
--
Für die salzartigen Hydride der ersten und zweiten Hauptgruppe ergibt sich die Stöchiometrie
dadurch, dass diese Elemente die Oktettregel durch Abgabe ihrer Valenzelektronen erfüllen
-
können. Der Wasserstoff liegt als H -Ion vor und besitzt somit die Edelgaskonfiguration des
Heliums.
Für die Hydride der Elemente der vierten bis siebten Hauptgruppe erfüllen die entsprechenden
Atome die Oktettregel, wenn sie (8-n)-Bindungen eingehen, also n H-Atome binden. Hierbei
steht n für die Gruppennummer.
In der dritten Hauptgruppe kann die Oktettregel nicht erfüllt werden, da zu wenig Elektronen
vorhanden sind. Die drei ungepaarten Elektronen dieser Atome können nur zu drei
Elektronenpaarbindungen führen. Theoretisch könnten diese Atome dreiwertige Kationen bilden
und so zur Edelgaskonfiguration gelangen. Im Falle der Hydride sind aber die resultierenden
Salze nicht stabil genug, um auch beständig zu sein. Eine salzartige Verbindung kann nur
dann existieren, wenn für ihre Bildung gilt:
Summe der Bildungsenergien der Kationen und Anionen + Gitterenergie < 0 !
L-ÜB 167 EN steht für Elektronegativität.
d+
d-
E
H
ENH > ENE
A. Soi
d-
E
d+
H
ENH < ENE
AC3-Skript
Seite 258 von 336
Im Falle salzartiger Hydride liegen Metallkationen und Hydridionen (H-) vor.
L-ÜB 168
CH4
SiH4
GeH4
SnH4
H2 O
H2S
H2Se
H2Te
Gesamtzahl e- sdp. [°C]
10
-161.5
18
-112
36
-88
54
-52
10
18
36
54
100
-60
-41.5
-2.2
a) Die Siedetemperatur steigt, in sehr guter Näherung, linear mit der Gesamtelektronenzahl an.
Das lässt sich mit zunehmend stärker werdenden van der Waals-Kräften erklären. Beachten
Sie, dass in dieser Reihe die Bindungen, wegen der geringen DEN-Differenz, schwach polar
sind. Alle Moleküle sind symmetrisch, wodurch sich die Bindungsdipolmomente zu null
addieren. Die Moleküle sind daher nicht polar, da sie über kein Dipolmoment verfügen.
b) Legt man zwischen den Siedetemperaturen der Verbindungen H2S, H2Se und H2Te
eine
Gerade durch, so ergibt die Extrapolation eine Siedetemperatur von -76°C für H2O.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 259 von 336
c & d) Zwischen den H2S-Molekülen, bzw. zwischen den H2Se-Molekülen bzw. zwischen den
H2Te-Molekülen wirken außer den van der Waals-Kräften (stärker für H2Te und schwächer für
H2S) auch Dipol-Dipol-Kräfte (stärker für H2S und schwächer für H2Te, da die H-S-Bindung
polarer ist). In diesem Fall sind die Moleküle polar (H2S > H2Se > H2Te), da sich die
Bindungsdipolmomente nicht zu null addieren. Im H2O-Molekül ist DEN ~ 1.4, also sehr gross.
Zwischen den H2O-Molekülen sind somit zusätzlich zu den schwachen van der Waals-Kräften
(geringste Gesamtelektronenzahl) die stärkeren Dipol-Dipol-Kräfte (polarste Bindung) und die
starken Wasserstoffbrückenbindungen wirksam. Aus diesem Grund muss man mehr Energie
aufbringen, wenn man H2O-Moleküle aus ihrem Verband (in der Flüssigkeit) in die Gasphase
(praktisch isolierte Moleküle) überführt.
L-ÜB 169
Das DfG° bezieht sich auf die Bildungsreaktion
von einem Mol des jeweiligen Hydrides.
z.B.:
½ N2 + 3/2 H2 ⇆ NH3 Oder
½ F2 + ½ H2 ⇆ HF
Der Abbildung können folgende Trends
entnommen werden.
1: Innerhalb einer Gruppe werden die Hydride
in Bezug auf die Elementarstoffe von oben
nach unten instabiler.
2: Innerhalb einer Periode nimmt die Stabilität
der Hydride in Bezug auf die Elementarstoffe
von links nach rechts zu. Beispielsweise gilt
für die dritte Periode:
Stabilität
SiH4 < PH3 < H2S < HCl.
3: NH3 fällt wegen der starken N-NDreifachbindung, welche bei der Bildung des
Hydrides gespalten werden muss, aus der
Reihe.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 260 von 336
L-ÜB 170
a)
2 Na(s) + H2(g) ⇄ 2 NaH(s)
Ca(s) + H2(g) ⇆ CaH2(s)
b) Die Reaktionen sind völlig analog den Reaktionen zwischen den Halogenen und den Alkalibzw. Erdalkalimetallen.
Im Falle der Halogenide liegen jedoch die Bildungsgleichgewichte
praktisch völlig auf der Seite der Produkte, da die Halogene mit den Alkali- und
Erdalkalimetallen die stabileren Salze bilden.
c) Da die Bildungsreaktionen der Hydride exotherm sind, und wegen der hohen
Aktivierungsenergie eine höhere Temperatur nötig ist, damit die Reaktionen überhaupt
ablaufen, kann die Ausbeute nur durch Erhöhung des Wasserstoffdruckes erreicht werden.
1
pH2
Kp =
d) Für beide Reaktionsgleichungen gilt:
L-ÜB 171
a) Alle Stoffe, die stärker sauer sind als der Wasserstoff, können mit H- deprotoniert werden.
b) Man kann diese Reaktion als eine Säure-Base-Reaktion betrachten. Aber genau so gut kann
man diese Reaktion als eine Redoxreaktion, genauer als eine Komproportionierung, betrachten.
H+ wird hierbei zu H2 reduziert und H- wird zu H2 oxidiert!
L-ÜB 172
O
H
H
-
H
+
Na
H
N
H
H
O H
-
Na
+
Na
+
O
-
H
-
N H
H
Natriumamid
-
O - Na+
H
Na
-
+
+
+
+
N H
+
O
O
-
O
N
H
+
O
H H
+
H2
-
-
H
Na
H2
+
O
H
H2
+
H
+
+
Na
O
O
-
Na
N
H
-
+
O
O
+
H2
-
O
O
H
Na
+
+
A. Soi
Na
H
H
AC3-Skript
+
H2
H
Seite 261 von 336
L-ÜB 173
a) CaH2 + 2 H2O ------> Ca(OH)2 + 2 H2
b) CaH2 + 2 NH3 ------> Ca(NH2)2 + 2 H2
L-ÜB 174
a) 2 NaH(s) + O2(g)
-----> Na2O(s) + H2O(g)
Diese Reaktion ist stark exotherm, weswegen das gebildete Wasser sofort verdampft. Wenn es
die Bedingungen zulassen, kann selbstverständlich das Wasser mit dem Oxid zum Hydroxid
weiter reagieren!
b) CaH2 + O2 -----> CaO + H2O
c) 3 CaH2 + N2 ------> Ca3N2 + 3 H2
d) TiO2 + 2 CaH2 -----> Ti + 2 CaO + 2 H2
Nach diesem Verfahren lassen sich alle Metalle, die edler als Ca sind, herstellen. Ein
unedleres Metall würde mit dem gebildeten CaO zu Ca und dem entsprechenden Metalloxid
reagieren.
e) SiCl4(l) + 4 LiH(s) ------> SiH4(g) + 4 LiCl(s)
f) PCl3(l) + 3 LiH(s) -------> PH3(g) + 3 LiCl(s)
g) SiCl4(l)
+
-620 kJ/mol
4 LiH(s) ------>
SiH4(g)
+
-68 kJ/mol
57 kJ/mol
4 LiCl(s)
-384 kJ/mol =>
DRG° = (57 + 4*-384) –(-620 + 4*-68) = -587 kJ/mol
PCl3(l)
+
3 LiH(s) ------>
-272 kJ/mol
-68 kJ/mol
PH3(g)
+
13 kJ/mol
3 LiCl(s)
-384 kJ/mol =>
DRG° = (13 + 3*-384) –(-272 + 3*-68) = -663 kJ/mol
Beide Reaktionen sind stark exergon. Die Exergie wird dabei durch die stark negative freie
Bildungsenthalpie des LiCl bestimmt, da dieses ein sehr stabiles Ionengitter bildet.
L-ÜB 175
Red.: N2 + 6 e- ------> 2 N3Ox.: 2 H-
------> 2 e- + H2 *3
-
N2 + 6 H ------> 2 N3- + 3 H2
L-ÜB 176
CaH2 reagiert mit CO2 zum Calcium-Formiat (Calciumsalz der Methansäure).
a) CaH2 + 2 CO2 ------> Ca(HCO2)2
b) CO2 wird durch H- zu Formiat reduziert. Die Reduktion entspricht mechanistisch einer
nukleophilen Addition von H- an eine CO-Doppelbindung.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 262 von 336
-
O
C +IV
O
-
H
-I
H
+I
O
+II
O
c) In diesem Fall entsteht Calciumcarbonat weil:
CaH2 + 2 H2O -----> Ca(OH)2 + 2 H2
CO2 + H2O
------> H2CO3
H2CO3 + Ca(OH)2 ------> CaCO3 + 2 H2O
CaH2 + CO2 + H2O -----> CaCO3 + 2 H2
L-ÜB 177
Die Gase bzw. die Flüssigkeiten dürfen keine sauren Eigenschaften besitzen und sie sollten
nicht mit CaH2 reagieren. Eine Ausnahme bilden die Alkohole. In diesem Fall kann das
zunächst gebildete Alkoholat durch das im feuchten Alkohol enthaltene Wasser wieder zum
Alkohol protoniert werden.
L-ÜB 178
a)
-
H +III
H B H
H
+III
H B H
H
-
H B
H
Trigonal
B
H Al
H
-
H
-
H
Planar
-
-
H
H
-
H
+III
H Al H
H
+III
H Al H
H
H
H
-
H
H
Al
H
H
Tetraedrisch
b)
In allen Verbindungen sind die Bindungen wegen der höheren EN des Wasserstoffes zum
Wasserstoff hin negativ polarisiert.
d+
B
dH
d+
Al
dH
Da jedoch der Elektronegativitätsunterschied zwischen Al und H größer ist, sind hier die
Bindungen stärker polar.
Am
Eindrücklisten
zeigen
sich
die
Bindungsverhältnisse
anhand
der
berechneten
Elektronendichteverteilungen in den Molekülen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 263 von 336
Elektronendichteverteilungen in den Molekülen. Oben sind die berechneten Teilladungen der
einzelnen Atome angegeben. Bitte beachten Sie, dass die Summe der Teilladungen der Ladung
des Moleküls entspricht. Unten ist die Gesamtelektronendichte veranschaulicht. Dabei bedeutet
rot eine hohe Elektronendichte und blau eine niedrige Elektronendichte.
Für BH3 und AlH3 liefern diese Rechnungen dieselbe Information, die sich rein qualitativ aus der
Betrachtung der Elektronegativitäten ergibt. Für BH4- und AlH4- jedoch zeigt sich, dass ein
erheblicher Unterschied zwischen den Verbindungen besteht. Während sich im BH4--Molekül
die negative Ladung auf alle Atome verteilt, verteilt sich diese im AlH4--Molekül auf die H-Atome.
Wir ziehen daraus zwei sehr wichtige Konsequenzen für die Reaktivität dieser Verbindungen:
Wegen der negativen Teilladung an den H-Atomen können diese Moleküle als H--Überträger
fungieren.
AlH4- ist ein stärkerer H--Überträger als BH4-.
c)
Während in den Molekülen BH3 und AlH3 die Oktettregel nicht erfüllt ist, ist diese in den
Molekülen BH4- und AlH4- erfüllt. In AlH3 und BH3 werden durch Bindungen zu den 3 H Atome
drei zusätzliche Elektronen in die Valenzschale der B und Al Atome aufgenommen. Somit
werden 3 der 4 Valenzorbitale mit insgesamt drei Elektronenpaaren besetzt. An den B- und AlAtomen verbleibt somit ein unbesetztes Orbital (siehe Schema unten), welches noch ein
weiteres Elektronenpaar aufnehmen kann, um die Oktettkonfiguration zu vervollständigen.
Dieses Elektronenpaar kann von Verbindungen oder Ionen mit freien Elektronenpaaren zur
Verfügung gestellt werden (siehe auch Zusatzinformation in Kapitel 1.2).
-
H
H
-
"Edelgasregel"
H B
H
-
H
H
Oktettregel
erfüllt.
nicht erfüllt.
A. Soi
B
H
H
Oktettregel erfüllt.
AC3-Skript
Seite 264 von 336
L-ÜB 179
Li[AlH4] + 4 H3O+ + 2 H2O --------> Li+(aq) + [Al(H2O)6]3+ + 4 H2
Erinnern Sie sich daran, dass Al3+-Ionen in Wasser als Hexaaquakomplexe vorliegen!
Li[AlH4] + 4 H2O --------> Li[Al(OH)4](aq) + 4 H2
Alternativ:
Li[AlH4] + 4 H2O --------> LiOH(aq) + Al(OH)3(s) + 4 H2
Welche Beschreibung die zutreffendere ist, hängt vom pH-Wert der Lösung ab. Im stark
alkalischen ist die obere Beschreibung die bessere. Siehe auch L-ÜB 64
A. Soi
AC3-Skript
Seite 265 von 336
L-ÜB 180
a)
2 Li[AlH4] + 4 O2
Li2O + Al2O3 + 4 H2O
Li[AlH4] als Base
OH
Li[AlH4] + 4
Li[Al(OCH2CH2CH3)4] + 4 H2
b)
Li[AlH 4] reduziert Carbonsäuren zu Alkoholen
3 Li[AlH4]
+
OH
4
O Al
Li
HH
O
O Al
Li
HH
+
2 LiAlO 2
+ 8 H2O
Wässrige
Aufarbeitung
+
2 LiAlO 2
4
OH
4
+
HH
4
+4 H H
3 Li[Al(OH) 4]
Gesamt:
3 Li[AlH4]
+
OH + 8 H2O
4
OH
4
HH
O
+
3 Li[Al(OH) 4] + 4 H H
+
2
Li[AlH 4] reduziert Carbonsäureamide zu Amine
N
Li[AlH4 ] + 2
LiAlO 2
O
LiAlO 2
Wässrige
Aufarbeitung
+ 2 H2O
N
HH
Li[Al(OH)4 ]
Gesamt:
N
Li[AlH4] + 2
+ 2 H2O
N
Li[Al(OH)4 ] + 2
O
HH
Na[BH4] reduziert Ketone aber nicht Carbonsäureester
B
O
O
Na[BH4] + 4
O
O
Na
H
Gesamt:
O
+ 4 H2O
O
Na
H
O
B
O
Wässrige
Aufarbeitung
4
O
OH
O
Na[B(OH)4 ] + 4
O
H
O
OH
O
Na[BH4 ] + 4
+ 4 H2O
O
Na[B(OH) 4] + 4
H
O
A. Soi
4
AC3-Skript
O
Seite 266 von 336
Li[AlH4] reduziert Ketone und Carbonsäureester zu den Alkoholen
O
3 Li[AlH4]
+
H
O
4
O
O
H
H
H
Li[Al(OCH3)4] + 2 Li
O
O
H
H
Li[Al(OCH3)4] + 2 Li
+ 12 H2O
Wässrige
Aufarbeitung
O
2
Al
OH
3 Li[Al(OH)4]
+
4
2
H
H
H + 4 CH3OH
OH
Al
Gesamt:
O
3 Li[AlH4]
+
OH
O
4
+ 12 H2O
3 Li[Al(OH)4]
+
4
O
H
H
H + 4 CH3OH
OH
Die stöchiometrischen Koeffizienten ergeben sich anhand der am Carbonyl-C-Atom
übertragenen H--Ionen. Diese können ganz einfach in den Formeln der Produkte abgezählt
werden (rot gekennzeichnet)! Die Wasserstoffatome an den O-Atomen stammen aus der
wässrigen Aufarbeitung. Bei der Reduktion von Carbonsäuren wird ein H- für die
Deprotonierung der Säure „geopfert“. Eine andere Methode um die Koeffizienten in der
Reduktionsgleichung zu finden, beruht auf die Hydridwertigkeiten. Diese Methode wurde im
Text ausführlich besprochen.
L-ÜB 181
4 LiH + AlCl3 -----> Li[AlH4] + 3 LiCl
4 NaH + B(OCH3)3 ------> Na[BH4] + 3 NaOCH3
L-ÜB 182
a) Die wasserstoffreichsten Hydride des Kohlenstoffs sind die Alkane: CnH2n+2.
b) Wir haben bereits folgende Hydride des Stickstoffes kennengelernt: NH3, N2H4 (Hydrazin)
und das Diimin N2H2.
L-ÜB 183
Eine Radikalkette kann zum Stillstand kommen, wenn die Radikale mit sich selbst reagieren
(Rekombination) oder wenn sie durch Radikalfänger abgefangen werden. Radikalfänger sind
Substanzen, welche stabile und daher nicht reaktive Radikale bilden.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 267 von 336
L-ÜB 184
Obige Abbildung soll Ihnen eine Hilfestellung geben beim Zeichnen des Energiediagramms. Es
bedeutet:
EA-Hin. = Aktivierungsenergie der Hinreaktion.
EA-Rück. = Aktivierungsenergie der Rückreaktion.
Beachten Sie, dass sowohl EA-Hin. als auch EA-Rück. stets positiv sind. Wenn Sie sich bergauf
bewegen, wird EA-Hin. positiv gezählt und wenn Sie sich bergab bewegen, wird EA-Rück negativ
gezält.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 268 von 336
a) Wir betrachten Cl2, H2 und Cl als den
Ausgangspunkt der Kettenreaktion..
b) DH° ergibt sich als Summe aller
Energieänderungen.
DH°=33.98-30+20-208.72= -184.74 kJ/mol
Für die Gesamtreaktion der Kette:
H2 + Cl2 -----> 2 HCl
c) Um ein Mol Cl2 zu spalten, ist eine
Energie von 243.52 kJ nötig. Diese
Energie führen wir in Form von einem Mol
Photonen der entsprechenden Energie zu.
243520 J =
N×h× c
l
Mit N = 6.022*1023 mol-1
h = 6.626*10-34 J s und
c = 2.998*108 m/s
folgt l = 4.91*10-7 m bzw. 491 nm.
Licht der Wellenlänge von 491 nm besitzt
genügend Energie, um Chlormoleküle in
die Atome zu spalten!
L-ÜB 185
a) Der Ikosaeder ist aus zwei Fünfringen, welche um 30°C gegeneinander verdreht sind,
aufgebaut. Jeweils auf den Mitten der Fünfringe sitzt ein weiteres B-Atom.
b) Jedes Bor-Atom ist von fünf weiteren B-Atomen umgeben.
L-ÜB 186
a)
H3 C
CH3
+
H3C C O MgBr
H
- H3C
+
MgBr
C O
H
b)
H3 N
Lewis Base
bzw. Nucleophil
H3C
C O
Cl
Addition
Lewis Säure
bzw. Electrophil
A. Soi
H CH3 - Eliminierung H3C
+
H N C O
C O
H
+
N
H Cl
H H
Cl
AC3-Skript
Säure-Base
Reaktion
H3C
C O
H
N
+ HCl
H
Seite 269 von 336
L-ÜB 187
a) Wenn die Lösung alkalisch reagiert, bedeutet dies, dass es im Wasser einen OH-Überschuss hat. Die OH--Ionen können nur vom Tetraboration stammen:
O
O
HO
-
B
B
O
HO
B
-
B
O
O
O
O
B
O
HO
OH
B
B
O
O
B
OH
+ 2 OH-
OH
B4O5(OH)2
[B4O5(OH)4]2-
b & c) [B4O5(OH)4]2- + 2 HCl -----> B4O5(OH)2 + 2 H2O + 2 Cl[B4O5(OH)4]2- + H2SO4 -----> B4O5(OH)2 + 2 H2O + SO42L-ÜB 188
a) Das Na2[B4O5(OH)4] wird zunächst zu B4O5(OH)2 neutralisiert (Säure-Base-Reaktion).
B4O5(OH)2 wird dann zur Borsäure hydrolysiert (Hydrolyse).
b) B4O5(OH)2 wird zur Borsäure hydrolysiert. Es reagiert gemäss:
Säureanhydrid + Wasser ----> Säure. Also ist B4O5(OH)2 das Säureanhydrid der Borsäure.
c)
H
O
O
OH
B4 O5(OH) 4
2-
B
O
OH
B
H
O
O
O
O
- 2 H2O
HO
H2O
B
O
-
B
O
H2SO4
-
B
B
OH
Na
HO
HO
H
O
+
B
O
O
B
OH
HO
B
O
O
B
B
+
Na
B4O5(OH) 2
O
B
+
Na2SO 4
H
O
H
OH
O
O
OH
H
H
H
OH
4
B
HO
OH
Für die Hydrolyse von B4O5(OH)2 werden fünf H2O Moleküle benötigt, die Neutralisation von
B4O5(OH)42- liefert zwei Wassermoleküle, so dass in der Reaktionsgleichung schliesslich nur 3
Wassermoleküle erscheinen.
d) Die Hydrolyse besteht aus einer Abfolge von Additions- und Eliminierungsschritten.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 270 von 336
O
B
B
B
O
O
O
O
O
OH
HO
B
B
-
O
O
B
O
+
HO
B
OH
O
H
OH
O
B
O
OH
H
H
O
O
B
H
H
H
B
O
"Elimination"
B
Addition
B
HO
OH
O
O
Addition
H
OH
HO
OH
HO
O
HO
O
OH
HO
B
OH
OH
B
B
Addition
O
"Elimination"
HO
OH
O
O B
B
OH
OH
OH
B
OH
OH
OH
B
O
O B
O
H
B
OH
B
OH
+
-
"Elimination"
B
O
O
H
B
OH
H
OH
O B
H
B
-
B
O
+
OH
Die Abpaltung der restlichen drei Borsäuremoleküle erfolgt analog.
Bitte beachten Sie, dass am Anfang und nach Addition des ersten Wassermoleküls ein
ringförmiges
Anhydrid
(cyclisches
Anhydrid)
vorliegt.
Die
Addition
eines
weiteren
Wassermoleküls führt zum kettenförmigen Anhydrid, von welchem die Addition jedes weiteren
Wassermoleküls „zum Abknabbern” jeweils eines Borsäuremoleküls führt.
L-ÜB 189
Al ist ein Metall und B ein Halbmetall. Dieses Tatsache wirkt sich auf das unterschiedliche
Säure-Base-Verhalten von Al(OH)3 und B(OH)3 aus. Al(OH)3 ist ionisch aufgebaut, reagiert
basisch und löst sich sowohl in Säuren wie auch in Hydroxidbasen (-> Amphoterie). B(OH)3 ist
kovalent aufgebaut und ist eine schwache Säure.
L-ÜB 190
a) B(OH)3 + 3 CH3OH ⇄ B(OCH3)3 + 3 H2O.
Die konzentrierte Schwefelsäure bindet das Wasser und verschiebt somit das GG auf die
Produktseite.
b)
H3C
+
H
O
O
H3C
HO
B
H
OH
OH
Lewis Base
Lewis Säure
bzw.
bzw.
Nucleophil
Electrophil
A. Soi
Addition
Elimination
-
B
HO
OH
OH
O
B
OH + H O
2
OH
H3C
Additionsverbindung
AC3-Skript
Seite 271 von 336
H
OH
O
B
OH
O
O
Analog werden die weiteren OH-Gruppen im Monoester durch OCH3 ersetzt.
c) 2 B(OCH3)3 + 9 O2 ----> B2O3 + 6 CO2 + 9 H2O
L-ÜB 191
a) 2 H2O2 + 2 B(OH)3 + 2 NaOH ------> Na2B2O4(OH)4 + 4 H2O
b) Weil es in einer Kondensationsreaktion aus Borsäure und H2O2 entsteht. H2O2 kann
gewissermaßen als die Alkoholkomponente aufgefasst werden.
c)
H
O
H
O
H
HO
B
O
Addition
HO
HO
OH
HO
B
+
O
H
B
O
HO
O
O
O
B
H
Addition
HO
OH
O
O
+ H 2O
B
B
O
+
O
OH
H
+
-
HO
OH
H
O
OH
H
B
O
HO
HO
H
HO
Eliminierung
-
-
OH
OH
O
HO
B
-
+
O
OH
H
B
O
O
-
+
OH
H
2 NaOH
Neutralisation
2 H2 O
OH
O
-
HO
+
Na
B
O
B
O
O
-
+
Na
OH
OH
Na2B2O 4(OH)4
d) Na2B2O4(OH)4 + 4 H2O ------> 2 Na[B(OH)4] + 2 H2O2.
e) Wie man der Reaktionsgleichung entnehmen kann, werden für die Spaltung 4
Wassermoleküle benötigt.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 272 von 336
B
+
Na
OH
OH
+
-
O
HO
H
O O
H
H
H O
H
H O
-
Na
OH
B
O
O
O
B
+
Na
OH
O
H
O
HO
OH
HO
HO
B
+
Na
OH
H
O O
H
H
H
H
-
OH
- OH
Ein möglicher Mechanismus könnte wie folgt ablaufen:
OH
O
HO
B
+
Na
O
Na
OH
+
HO
H
-
+
Na
B
O
H
+
H
OH
O
OH
OH
B
+
O
H
+
O
HO
-
+
H
Na
B
OH
O
OH
O
H
O
O
H
OH
H
O O + O H
+
H
Na
O
OH
HO
- OH
B
+
Na
OH
H
+
OH
-
-
O
OH
Na
O
H
B
Na
+
H
OH -
O
HO
O
H
O
HO
B
-
OH
Na
OH
OH
HO
O
O
O
B
+
O
B
+
HO
Na
O
B
Na
Na
-
+
OH
HO
+
O
-
B
O
+
O
OH
Na
L-ÜB 192
a) B2O3 + 3 Mg -----> 3 MgO + 2 B
b) B2O3 ist im Gegensatz zu Al2O3 nicht ionisch aufgebaut und bildet somit keine Ionen, welche
an den Elektroden entladen werden können.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 273 von 336
L-ÜB 193
a) B2O3 + 3 C + 3 Cl2
------> 2 BCl3 + 3 CO.
Der Kohlenstoff reduziert das Bortrioxid zu B, welches sich sofort mit dem anwesenden Chlor
zu BCl3 umsetzt.
b) Aus der Aufgabenstellung ist bekannt, dass:
LiAlH4 + BCl3 ----> LiCl + AlCl3 + B2H6
Durch Ausprobieren findet man:
3 LiAlH4 + 4 BCl3 ----> 3 LiCl + 3 AlCl3 + 2 B2H6
auf dieses Ergebnis kommt man auch ganz systematisch: In der Ausgangsgleichung
LiAlH4 + BCl3 ----> LiCl + AlCl3 + B2H6
stehen links 4 H und rechts 6 H. Damit nun links und rechts gleich viele H stehen, muss man
B2H6 mit 4/6 multiplizieren:
LiAlH4 + BCl3 ® LiCl + AlCl3 +
4
B2H6
6
Damit nun links und rechts gleich viele B stehen, muss man BCl3 mit 8/6 multiplizieren:
LiAlH4 +
8
4
BCl3 ® LiCl + AlCl3 + B2H6
6
6
Jetzt sind links wie rechts von jeder Atomsorte gleich viele Atome da. Um den Bruch weg zu
bekommen, muss mit 6 multipliziert werden:
6 LiAlH4 + 8 BCl3 ® 6 LiCl + 6 AlCl3 + 4 B2H6
Die kleinsten Koeffizienten erhält man, wenn man durch 2 dividiert:
3 LiAlH4 + 4 BCl3 ----> 3 LiCl + 3 AlCl3 + 2 B2H6
L-ÜB 194
a) LiBH4 + 4 H2O ----> Li[B(OH)4] + 4 H2
b) Bedenken Sie, dass LiBH4 ionisch aufgebaut ist. Das heisst, wenn man LiBH4 in Wasser gibt,
dissoziiert die Verbindung in Li+-Ionen und BH4--Ionen. Weiter haben wir in 4.1.5 erfahren, dass
BH4- als H--Überträger bzw. Lieferant wirkt. Daher reagiert das BH4--Ion mit Wasser wie folgt:
BH4- + H2O -----> BH3 + OH- + H2
Das BH3 bildet als Lewis Säure mit der Lewis Base OH- die Additionsverbindung BH3OH-,
welche ihrerseits als H--Überträger reagiert. Das heisst, es überträgt ein H- auf das Wasser
unter Bildung der neuen Lewis Säure BH2OH, der Lewis Base OH- und H2. Nun geht das Spiel
von Neuem los. Das heisst BH2OH addiert OH- unter Bildung von BH2(OH)2-, welches
seinerseits mit Wasser zu BH(OH)2, OH- und H2 reagiert. Schliesslich reagiert BH(OH)2 zu
B(OH)4-.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 274 von 336
H
-
B H
H
H
O
H
B H
H
H
O
H
H
H
OH
+
B
H
H
OH
-
B H
HO
H
H
O
+
H
OH
-
H
B
H
OH
B
H
HO
H
OH
+
OH
B +
OH
HO
-
O
B OH
H
HO
H H
OH
O
H
O
-
H2
H
B H
H
OH
O
O
+
H
+
-
H2
HO
B H
H
OH
-
H
+
H2
HO
B OH
H
OH
H
+
-
B OH
HO
OH
H2
L-ÜB 195
a) 2 B(OH)4- + H2SO4 -----> 2 B(OH)3 + 2 H2O + SO42b) Weil die Absorption von 1 NH3 Molekül zur Bildung von 1 B(OH)4- führt.
L-ÜB 196
a)
-III
-II
-I
N H
H H
H
N N H
H
H
N N
Ammoniak
Hydrazin
0
II
IV
H
N N
N
O
H
Diimin
Stickstoff
Stickstoffoxid
N
O +
-
V
H +O
O N
O
+
O
Stickstoffdioxid
-
-
Salpetersäure
b) Die Salze des Ammoniaks sind die Ammoniumsalze. Sie enthalten das Kation NH4+. Die
Salze der Salpetersäure sind die Nitrate sie enthalten das Säureanion der Salpetersäure NO3- ,
das Nitration.
L-ÜB 197
O
H +
O N
O+
-
H +
O N
O
-
-
H
O N
O
Das Stickstoffatom im Molekül der salpetrigen Säure hat die Oxidationszahl +III.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 275 von 336
L-ÜB 198
a)
NO + NO2 + 2 NaOH ---------> 2 NaNO2 + H2O
Hierbei handelt es sich um eine Komproportionierung (Umkehrung der Disproportionierung).
b)
Ox.:
NO + 2 OH- + 2 Na+ --------> NO2- + e- + H2O + 2 Na+
Red.:
NO2 + e-
Redox.:
NO + NO2 + 2 OH- ---------> 2 NO2- + H2O
----------> NO22 NaOH
2 NaNO2
L-ÜB 199
Salpetrige Säure disproportioniert.
HNO2 + 1 e- + H+
Red.:
Ox.:
*2
---------> HNO3 + 2 e- + 2 H+
HNO2 + H2O
Redox:
-------> NO + H2O
3 HNO2
------------> HNO3+ 2 NO + H2O
L-ÜB 200
Reaktionsgleichung:
NO2- + 2 H+ ------> NO+ + H2O
Mechanismus:
-
N O
O
+
+
H
H
N O
Addition
O
H
+
Addition
N O
H
O
+
Elimination
+
O N
+
H
+ H2O
O N
+
Bitte beachten Sie, dass das H+ gemäss der Definition einer Lewis Säure ebenfalls eine Lewis
Säure ist. Demnach ist die Protonierung einer Base nichts anderes als die Bildung einer Lewis
Säure-Base-Additionsverbindung. An diesem Beispiel können Sie sehen, wie grundlegend
wichtig das Konzept der Lewis Säuren und Basen für die Chemie ist, das Konzept schliesst die
Protonenübertragungsreaktionen ein.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 276 von 336
L-ÜB 201
a) NO+ hat eine Gesamtelektronenzahl von 14 (7+8-1) ebenso wie CO (6+8).
b) HNO (Nitrosowasserstoff) ist mit einer Gesamtelektronenzahl von 16 (7+8+1) isoelektronisch
zu H2CO (Formaldehyd). Hydroxylamin (NH2OH) ist mit einer Gesamtelektronenzahl von 18
(7+8+3) isoelektronisch zu CH3OH (Methanol).
c) Man muss von CO ausgehen, denn daraus erhält man durch Hydrierung Formaldehyd und
daraus Methanol.
H
H
C
O
+
C
H2
O
+
C
H2
H
H
2 N
O
+
N
H2
O
+
OH
H
N
H2
H
H
OH
H
L-ÜB 202
a) Durch Ersatz von ein H durch OH.
b)
Mit
der
OH-Gruppe
wird
eine
polare
Gruppe,
welche
zur
Ausbildung
von
Wasserstoffbrückenbindungen fähig ist, eingeführt. Der Aggregatzustand sollte sich von
gasförmig in fest ändern, da die OH-Gruppe stärkere H-Brücken ausbildet als etwa die NH2Gruppen im flüssigen Hydrazin. Tatsächlich hat NH2OH einen Schmelzpunkt von 33°C und
siedet bei 142°C (extrapolierter Wert, der experimentelle Wert ist nicht bekannt, da sich der
Stoff zersetzt).
c) Wegen des freien Elektronenpaares am N sollte Hydroxylamin basische Eigenschaften
zeigen, was es auch tut.
L-ÜB 203
a) HCl + NH2OH -----> (NH3OH)+ClH2SO4 + 2 NH2OH -----> [(NH3OH)]2+SO42b)
H
N
H
OH
H
Pyramidal
+
+
+
N
H
H
OH
H
Tetraedrisch
c) Man muss das Hydroxylammoniumsalz neutralisieren, also alkalisch stellen.
(NH3OH)+Cl- + Na+OH- ------> NH2OH + H2O + Na+Cl-
A. Soi
AC3-Skript
Seite 277 von 336
L-ÜB 204
a)
N
O
OH
OH
+
+
H2N
H2O
b)
Synthesegas
N2 + 3 H2
Ostwald-Verfahren
BASF-Verfahren
Pt/O2
Pd/H2
2 NO
2 NH3
2 NH2OH
O
Haber Bosch
2
aus Erdölchemie
N
OH
2
L-ÜB 205
P
P
=
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Dreidimensionale Darstellung
Sicht von oben
A. Soi
AC3-Skript
Seite 278 von 336
L-ÜB 206
N4/N2: Beginnen wir bei dem N4-Tetraeder, wenn wir alle 6 N-N-Einfachbindungen spalten,
muss ein Energiebetrag von 6*158 kJ = 948 kJ aufgebracht werden. Nun liegen 4 getrennte NAtome vor. Wenn sich diese Atome zu zwei N2-Moleküle mit jeweils eine N-N-Dreifachbindung
vereinigen wird ein Energiebetrag von 2*946 kJ = 1892 frei. Das bedeutet also, dass aufgrund
der stabileren N-N-Dreifachbindung N2-Moleküle stabiler sind als der alternative N4-Tetraeder!
P4/P2: In diesem Fall muss für die Spaltung aller 6 P-P-Einfachbindungen ein Energiebetrag von
6*200 kJ = 1200 kJ aufgebracht werden. Wenn sich die 4 P-Atome zu zwei P2-Moleküle mit
jeweils eine P-P-Dreifachbindung vereinigen wird ein Energiebetrag von 2*490 kJ = 980 frei.
Das bedeutet also, dass 6 P-P-Einfachbindungen insgesamt stabiler sind als die alternative
Situation mit 2 mal eine P-P-Dreifachbindung.
Folgende Abbildung fasst die Ergebnisse grafisch zusammen.
Wie man der Abbildung sehr schön entnehmen kann, ist der Zerfall eines N4-Tetraeders zu zwei
N2-Moleküle ein exothermer Prozess. Im Falle des Phosphors entspricht die Vereinigung von
zwei P2-Moleküle zu einem P4-Tetraeder einem exothermen Prozess.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 279 von 336
L-ÜB 207
a) (1) 2 Ca3(PO4)2 ------>
6 CaO
+ P4O10
b) (2) SiO2 + CaO ------> CaSiO3
c)
(3) 10 C
+
P4O10
-------> 10 CO
d) (1) 2 Ca3(PO4)2 ------>
6 CaO
+ 2 P2
+ P4O10
(2) SiO2 + CaO ------> CaSiO3
*6
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 ------> 6 CaSiO3
+ P4O10
Man sieht, dass das saure Oxid SiO2 das ebenfalls saure Oxid P4O10 aus seinem Salz
verdrängt. Dies kann ablaufen, weil P4O10 das flüchtigere Oxid ist, siehe hierzu Abbildung 6.
Hier liegt eine ähnliche Situation vor, wie wenn man aus NaCl mittels konz. H2SO4 die
flüchtigere Säure HCl freisetzt (siehe hierzu auch die Unterlagen zu Metatesereaktionen vom
zweiten Lehrjahr).
e)
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 ------> 6 CaSiO3
10 C
+
P4O10
-------> 10 CO
+ P4O10
+ 2 P2
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C ------> 6 CaSiO3 + 10 CO + 2 P2
Somit verstehen wir jetzt die Bildungsreaktion für Phosphor besser. In einer MetatheseReaktion wird das flüchtige P4O10 aus seinem Salz verdrängt und in einem zweiten Schritt wird
es durch das C zu P2 reduziert. Chemistry is fun M
L-ÜB 208
a) Red.: P4 + 12 e- + 12 H+ -----> 4 PH3
b) Ox.:
P4 + 8 H2O
-----> 4 H3PO2 + 4 e- + 4 H+ * 3
Redox.: 4 P4 +24 H2O ----> 12 H3PO2 + 4 PH3
bzw.
P4 +6 H2O ----> 3 H3PO2 + PH3
c) Neutr.: 3 NaOH + 3 H3PO2 -----> 3 NaH2PO2 + 3 H2O
3 NaOH + 3 H2O + P4 -----> 3 NaH2PO2 + PH3
L-ÜB 209
Die Hydrolyse von P4O10 liefert eine Säure nämlich H3PO4 welche mit basischen Stoffen
reagiert. Aus diesem Grund dürfen über P4O10 keine basische Stoffe getrocknet werden.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 280 von 336
L-ÜB 210
Um die vier Phosphorsäuremoleküle bei der Hydrolyse freizusetzen, müssen 6 P-O-Bindungen
hydrolytisch gespalten werde. Im folgenden Schema sind 6 mögliche Bindungen eingezeichnet
und angedeutet, an welchen P-Atomen die Wassermoleküle angreifen müssen.
-
O-
O-
-
O
+
+
P
+
O
P+
O
OH
O
+
O P
O - P+
O
P
O
+
O
+
-
-
O
O
+
P+
O
O-
+
+
+
-
+
+
O P +
O - P
O
H
H
+
P
O
-
OH
+
P
+
O
O
+
H
P+
HO
OH
HO
O
O
H
HO
O
O
H
+
P+
+
O
O
O
-O
O
OH
P+
HO
+
P+
HO
H
O
O-
-
HO OH
O OH
P
HO OH
O
+
+
HO
OH
+
+
HO
OH
O
-
4
P+
O
+
O
O
O-
-
O
+
+
P+
OH
HO
O-
P
+
OH
+
+P
-
O
O
+P
O
+P
-
O
HO
-
O
H
A. Soi
H
O
H
H
AC3-Skript
O
+
O
+
OH
+
P+
+P
O-
O
O
H
H
Seite 281 von 336
L-ÜB 211
a) Siehe Abbildung 24.
b) P4O6 + 6 H2O -----> 4 H3PO3.
c)
P
O
O
O
OH
P
O
P
O
O
H
O
P
P
P
OH
O
H
O
P
O
H
HO
O
H
H
HO
OH
OH
HO
HO
P
O
P
O
O
P
O
P
P
O
O
P
OH
P
HO
O
HO
O
P
O
P
OH
O
H
OH
HO OH
4
P
P
HO
P
O
OH
HO
OH
O
P
HO OH
P
HO
O
O
P
P
OH
O
O
Siehe Erklärungen im
H
H
O
H
O
H
H
Haupttext.
H
H
+
4
HO
P+
HO
O
-
= Freies Elektronenpaar am P
in der Orbitaldarstellung
d)
Summenformel:
P2O3;
Name:
Phosphortrioxid.
Eindeutig
ist
die
Bezeichnung
Phosphor(III)oxid.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 282 von 336
L-ÜB 212
a)
Phosphor(V)säure
Phosphor(III)säure
Phosphor(I)säure
-
HO
O
+
P OH
HO
+
OH
P OH Phosphorige Säure
OH
Phosphorsäure
dreiwertige Säure
-
O
+
H P OH
H P OH Hypophosphorige
Säure
OH
+
OH
Phosphonsäure
zweiwertige Säure
+
H
H P O
+
OH
Phosphinsäure
einwertige Säure
b) Siehe Abbildung 24.
L-ÜB 213
a) Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ------> 2 H3PO4 + 3 CaSO4
b) P4 + 5 O2 -------> P4O10
P4O10 + 6 H2O ------> 4 H3PO4
Phosphor verbrennen
Entstandenes Oxid hydrolysieren
P4 + 5 O2 + 6 H2O -----> 4 H3PO4
L-ÜB 214
a)
H3PO4 + H2O ⇄ H2PO4- + H3O+
H2PO4- + H2O ⇄ HPO42- + H3O+
HPO42- + H2O ⇄ PO43- + H3O+
b) Die Aussage bezieht sich nur auf die erste Dissoziationsstufe der Phosphorsäure. Mit jedem
abgegebenem Proton, nimmt die Säurestärke des entstandenen Säureanions ab.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 283 von 336
L-ÜB 215
a) Na2HPO4 Dinatriumhydrogenphosphat; NaH2PO4 Natriumdihydrogenphosphat..
b) Kondensationsreaktion:
O
-
-
O
H
+
O P O
O
-
H
+
O P O
H O-
+
O
+
-
+
O P O
H O-
O
-
-
-
+
O
-
+
O
-
+
O P O P O P O
O
O
O
-
+
2 H2O
c)
O
-
-
O
+
-
O
+
-
+
O P O P O P O
O
O
O
O- O
OO
-
O
P
-
+
P
O
-
Lewisformel
O-
+
+
O
P
Räumliche Struktur
-
O
O-
d) Weil die Hydrolyse des Anions drei Phosphatgruppen ergibt, also die Phosphorsäure (in
diesem Fall aber in Form ihres Salzes).
e) ATP, Adenosintriphosphat.
Esterbindung
Veresterung des Alkohols
(Ribose) mit der Säure
Triphosphorsäure
Adenosin
NH2
O
-
-
+
O
+
O
N
-
+
O P O P O P O
O
O
O
O
N
N
Adenin
N
Ribose
Triphosphat
OH OH
Es dient als Energiespeicher, da die Hydrolyse der anhydridischen P-O-P-Bindung stark
exergon ist.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 284 von 336
L-ÜB 216
a) Durch Neutralisation von Ammoniak mit Phosphorsäure:
2 NH3 + H3PO4 -----> (NH4)2HPO4
b)
Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 ------> 3 Ca(H2PO4)2
Das stark basische Phosphation wird durch die mittelstarke Säure H3PO4 zur schwachen Säure
H2PO4- neutralisiert.
L-ÜB 217
Fe2O3(s) + 2 H3PO4(aq) -----> 2 FePO4(s) + 3 H2O
L-ÜB 218
a) P4 + 6 Cl2 -----> 4 PCl3
P4 + 10 Cl2 -----> 4 PCl5
b)
Cl P Cl
Cl
Cl
P Cl
Cl Cl
Pyramidal
Cl
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
P
Cl Trigonale Bipyramide
Cl
Cl
c) In PCl3 ist die Oktettregel erfüllt in PCl5 nicht. Eine andere Sichtweise ist diese: in PCl3
entspricht die Zahl der Bindungen der Zahl der ungepaarten Elektronen im P-Atom. Im PCl5
entspricht die Zahl der Bindungen der Zahl der Valenzelektronen des P-Atoms!
L-ÜB 219
PCl3 + 3 H2O ----> H3PO3 + 3 HCl
PCl5 + 4 H2O ----> H3PO4 + 5 HCl
A. Soi
AC3-Skript
Seite 285 von 336
L-ÜB 220
H
Cl
Cl
P
O
H
H
HO
Cl
Cl
P
O
H
H
H
+
O P
H
SN2
Cl
HO
HO
P
O
H
H
+
O P
H
SN2
H
+
O P
H
SN2
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
OH
OH
+ Cl
+ Cl
+ Cl
-
-
-
Deprotonierung
-
Deprotonierung
-
H
O P
H
O P
O
P
HO
+ HCl
Cl
OH
+ HCl
OH
OH
H
O P
Deprotonierung
-
Cl
Cl
+ HCl
-
+
H
OH
Wir hätten bereits nach der Addition des ersten Wassermoleküls die Tautomerie formulieren
können. Dann hätten wir aber die Folgeschritte gemäss einem Addition-EliminerungsMechanismus (ähnlich wie für Carbonsäurehalogenide) formulieren müssen:
Alternativer Mechanismus, Einbeziehung der Tautomerie
H
O
H
Cl
Cl
P
Cl
H
+
O P
H
SN2
Cl
Cl
+ Cl
Cl
Cl
Deprotonierung
-
O P
+ HCl
H
Tautomerie
HCl +
O
OH
+ Cl
P
ClCl
Eliminierung
H
H
-
O P
H
+
O
H
Addition
O
+
P
Cl
Cl
H
H
O
H
Das verbliene Cl wird analog substituiert
Dieser Mechanismus spiegelt nochmals die starke Oxophilie des Phosphors wieder.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 286 von 336
L-ÜB 221
a)
i) PCl5 + H2O ----> POCl3 + 2 HCl
ii) 2 PCl3 + O2 ----> 2 POCl3
b) POCl3 + 3 H2O -----> H3PO4 + 3 HCl.
c)
H
O
H
Cl
Cl
+
P
O
ClCl
H
Addition
O
H
Cl
+
-
Eliminierung
P O
HO Cl
+
P
O
+ HCl
Cl
Cl
Die weiteren Cl werden völlig analog substituiert
L-ÜB 222
a) 2 KClO3 -----> 2 KCl + 3 O2
b) Red.: KClO3 + 6 e- ----> K+ + Cl- + 3 O22 O2-
Ox.:
------> O2 + 4 e-
*4
*6
4 KClO3
-----> 4 KCl + 6 O2 bzw.
2 KClO3
-----> 2 KCl + 3 O2
L-ÜB 223
Ozon
Sauerstoff
O O
O
+
O
+
-
O
-
O
-
+
O
+
O
Für Ozon können zwei mesomere Formen geschrieben werden. Weiter erkennt man auch, dass
O3 im Gegensatz zu Sauerstoff ein polares Molekül ist, denn es verfügt über ein Dipolmoment,
da die Ladungsschwerpunkte nicht zusammenfallen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 287 von 336
L-ÜB 224
Ox.: 2I- -----> I2 + 2 eRed.: O3 + 2e- + H2O -----> O2 + 2 OH2 I- + O3 + H2O -----> O2 + 2 OH- + I2
L-ÜB 225
H
a
H
H
b
O
O
HO
O
O
L-ÜB 226
Homolytische
Bindungsspaltung
Lewisformel
H
Heterolytische
Bindungsspaltung
H
O O
O O
H
H
H+
Oxidationsstufe: +I
A. Soi
- -.O
H+
-I
+I
O.
-I
AC3-Skript
Seite 288 von 336
L-ÜB 227
O2 besitzt eine Doppelbindung ebenso wie beispielsweise die Alkene. An diese Doppelbindung
kann H2 addiert werden.
O O
H H
H
O
O
H
L-ÜB 228
a)
O
H
O
+
O
O2
+
H2 O 2
O
H
O
O
+
H2
O
O
O2 +
H
H2
H
H 2O 2
b) Die direkte Reaktion von H2 und O2 liefert Wasser, wie die Erfahrung zeigt.
L-ÜB 229
a) 2 H2O2 ----> 2 H2O + O2
b) Es liegt eine Disproportionierung vor. Der Sauerstoff geht von –I nach ± 0 und -II
Red.: H2O2 + 2 e- + 2 H+ -----> 2 H2O
Ox.:
H2O2 ------> O2 + 2 e- + 2 H+
H2O2 als Oxidationsmittel
H2O2 als Reduktionsmittel
2 H2O2 ----> 2 H2O + O2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 289 von 336
L-ÜB 230
L-ÜB 231
H2O2 + H2O ⇄ HO2- + H3O+
L-ÜB 232
Zunächst empfiehlt es sich, die Redoxpaare in die Spannungsreihe einzuordnen, damit wir das
S-Schema erkennen:
Reduzierte Form
Oxidierte Form
E° V
3 I-
I3- + 2 e-
0.535
H2O2
O2(g) + 2 H+ + 2 e-
0.695
Mn2+ + 4 H2O
MnO4- + 8 H+ + 5 e-
1.507
2 H2O
H2O2 + 2 H+ + 2 e-
1.763
Die infrage kommenden S-Schemas sind in obige Tabelle eingetragen. Das Rote S gilt für die
Reaktion zwischen I--Ionen und H2O2 und das blaugestrichelte für die Reaktion zwischen MnO4-Ionen und H2O2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 290 von 336
a) Reaktion I-/H2O2
Oxidation: 3 I-
-----> I3- + 2 e-
Reduktion: H2O2 + 2 H+ + 2 e- -------> 2 H2O
3 I- + H2O2 + 2 H+ -----> I3- + 2 H2O
H2O2 reagiert in diesem Fall als Oxidationsmittel. D.h. es oxidiert I- zu I2 und wird selbst zu H2O
reduziert.
b) Reaktion MnO4-/H2O2
-----> O2(g) + 2 e- + 2 H+
Oxidation: H2O2
Reduktion:
MnO4-
-
+
+ 5 e + 8 H ------> Mn
2+
+ 4 H2O
*5
*2
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ -----> 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
H2O2 reagiert in diesem Fall als Reduktionsmittel. D.h. es wird von MnO4--Ionen zu Sauerstoff
oxidiert.
L-ÜB 233
Oxidation: Fe2+ -----> Fe3+ + e-
*2
Reduktion: H2O2 + 2 e- + 2 H+ -----> 2 H2O
2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ -----> 2 Fe3+ + 2 H2O
L-ÜB 234
a) Im Pyrit muss das Anion die Ladung -2 haben, somit entfällt auf jedes S-Atom die Ladung -1.
S S
Man nennt dieses Ion das Disulfidion. Jedes S-Atom hat hier die Oxidationszahl -1.
Im Kupferkies entfällt auf beide S-Atome die Ladung -4 somit besitzt jedes S-Atom die Ladung
2-
-2, die der Oxidationszahl entspricht. Hier liegen S -Ionen Sulfidionen vor:
S
2-
b) Hier liegt das zweifach negativ geladene Sulfation SO42- vor. Gemäss der allgemeinen Regel:
Summe aller Oxidationszahlen = Ionenladung, und weil Sauerstoff stets die Oxidationsstufe -2
(ausser in Peroxiden und Fluorverbindungen) besitzt, entfällt auf das S-Atom die
Oxidationsstufe +VI.
-
O
2+
O S O
O
A. Soi
-
-
AC3-Skript
Seite 291 von 336
L-ÜB 235
a) Sauerstoff bildet ein Zweiatomiges unpolares Molekül. Aufgrund der geringen Grösse dieses
Moleküls wirken zwischen O2-Molekülen nur schwache Van de Waals Kräfte, Sauerstoff ist
daher ein Gas. Schwefel bildet S8-Ringe. Aufgrund der Grösse dieses Ringes sind viel stärkere
van der Waals Kräfte wirksam. Schwefel ist daher ein Feststoff.
b) S8/S2: Beginnen wir bei dem S8-Ring, wenn wir alle 8 S-S-Einfachbindungen spalten, muss
ein Energiebetrag von 8*266 kJ = 2128 kJ aufgebracht werden. Nun liegen 8 getrennte SAtome vor. Wenn sich diese Atome zu vier S2-Moleküle mit jeweils eine S-S-Zweifachbindung
vereinigen wird ein Energiebetrag von 4*429 kJ = 1716 frei.
DrH°= 2128 kJ-1716 kJ = 412 kJ/mol. Wie wir wissen, ist die entscheidende Grösse DrG° und
nicht DrH°. Für die Reaktion ist DrS°=0.888 kJ/mol K und somit bei 25°C:
DrG°=149.6 kJ/mol. Das Gleichgewicht liegt somit auf die Seite des Cyclooctaschwefel.
O8/O2: In diesem Fall muss für die Spaltung aller 8 O-O-Einfachbindungen ein Energiebetrag
von 8*144 kJ = 1152 kJ aufgebracht werden. Wenn sich die 8 O-Atome zu vier O2-Moleküle mit
jeweils eine O-O-Zweifachbindung vereinigen wird ein Energiebetrag von 4*498 kJ = 1992 frei.
DrH°= 1152 kJ-1992 kJ = -840 kJ/mol. Wie wir wissen, ist die entscheidende Grösse DrG° und
nicht DrH°. Für die Reaktion ist DrS°=0.788 kJ/mol K und somit bei 25°C:
DrG°=-1075 kJ/mol. Das Gleichgewicht liegt somit auf die Seite des Disauerstoffes.
Wie man der Abbildung sehr schön entnehmen kann, ist der Zerfall eines O8-Ringes zu vier O2Moleküle ein exothermer (und exergoner ) Prozess. Im Falle des Schwefels entspricht die
Vereinigung von vier S2-Moleküle zu einem S8-Ring einem exothermen und exergonen Prozess.
Folgende Abbildung fasst die Ergebnisse grafisch zusammen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 292 von 336
L-ÜB 236
Red.: Cl2 + 2 e- + 2 H+ -----> 2 HCl
Ox.:
*8
-----> 16 H+ + S8 + 16 e-
8 H2S
8 Cl2 + 8 H2S -----> 16 HCl + S8
L-ÜB 237
a) Bei beiden
handelt es
sich
um Redoxreaktionen. Bei (2) liegt
speziell eine
Symproportionierung vor. Das zeigt sich schön an der Stöchiometrie dieser Reaktion: für jedes
Molekül SO2 (S in +IV) welches reduziert wird, müssen zwei H2S-Moleküle (S in –II) oxidiert
werden.
b) Zuerst werden die Brüche eliminiert in dem Gl. (1) mit 2 und Gl. (2) mit 8 multipliziert wird.
Man erhält somit die neuen Gleichungen (1’) & (2‘). Damit in der Summengleichung SO2
verschwindet, muss Gl. (1’) mit 4 multipliziert werden
(1’)
2 H2S + 3 O2 -----> 2 SO2 + 2 H2O
(2‘)
16 H2S + 8 SO2 -----> 3 S8 + 16 H2O
*4
24 H2S + 12 O2 -----> 3 S8 + 24 H2O
das ist gleich
8 H2S + 4 O2 ----->
A. Soi
S8 + 8 H2O
AC3-Skript
Seite 293 von 336
L-ÜB 238
-II
H
S
0
+IV
S
H
S S
Schwefelwasserstoff
S
S
S
S
+
O
S
S
+VI
-
2+
-
O
Schwefeldioxid
Cyclooctaschwefel
(Elementarstoff!)
O
S
O
O
-
Schwefeltrioxid
-
H
S+
O
H O
O O-
-
+
O
H
O
Schwefelige Säure
H
S
O
2+
Schwefelsäure
S+
+
Cl
Cl
-
-
O O-
O
Thionylchlorid
S
Cl
2+
Cl
Sulfurylchlorid
-
O OH
S
O
Cl
2+
Chlorschwefelsäure
- -
--
OO
OO
HO
S
2+
O
+
S
2+
OH
Dischwefelsäure
(Pyroschwefelsäure)
L-ÜB 239
i) Röstverfahren, d.h.: Reaktion von Metallsulfiden mit O2 zu Metalloxid & SO2 z.B.:
11 O2 + 4 FeS2 ------> 2 Fe2O3 + 8 SO2
ii) Verbrennung von H2S wie im ersten Schritt des Claus-Prozess
2 H2S + 3 O2 ----> 2 SO2 + 2 H2O
iii) Direkte Verbrennung von Schwefel
S8 + 8 O2 -----> 8 SO2
L-ÜB 240
a) H2O + SO2 -----> H2SO3
b) Das Molekül hat eine pyramidale Geometrie.
H
A. Soi
S+
+
O
H O
-
O
AC3-Skript
Seite 294 von 336
c) H2SO3 ⇄ H+ + HSO3HSO3- ⇄ H+ + SO32-
L-ÜB 241
+
O
H
S
O
-
O
H
-
S+
+
O
H O+
H
+
H
H
-
O
O
H
S+
+
O
H O
-
O
H
+
O
H
H
L-ÜB 242
2 SO2 + 2 H2O -----> 2 H2SO3
Bildung der starken Säure
2 H2SO3 + Na2CO3 -----> CO2 + 2 NaHSO3 + H2O Verdrängungsreaktion
2 SO2 + H2O + Na2CO3 -----> CO2 + 2 NaHSO3
L-ÜB 243
a) Man könnte SO2 in eine NaOH-Lsg einleiten, wobei man darauf achten sollte, dass der pH
immer im stark alkalischen liegt. Dann wird aufkonzentriert, abgekühlt und filtriert.
SO2 + H2O ⇄ H2SO3
H2SO3 + 2 NaOH -----> Na2SO3 + 2 H2O
SO2 + 2 NaOH -----> Na2SO3 + H2O
b) Red.: Br2 + 2 e- -----> 2 BrOx.: H2SO3 + H2O ------> H2SO4 + 2 e- + 2 H+
Br2 +H2SO3 + H2O -----> H2SO4 + 2 H+ + 2 BrL-ÜB 244
a) S8 + 8 Na2SO3 ------> 8 Na2S2O3
b)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 295 von 336
-
O
2+
S S O
O
-I
-
+V
Die Oxidationszahlen ergeben sich durch strikte Anwendung der Bestimmungsregeln. Sie
Lassen sich aber auch ganz schön aus dem Bildungsmechanismus (-> c) verstehen.
Schliesslich
ist
das
Thiosulfation
durch
nucleophilen
Angriff
entstanden,
d.h.
das
Elektronenpaar, was ehemals dem Sulfit-S alleine gehörte, müssen sich nun beide S-Atome
teilen!
c)
-
O
-
O
O
S
-
-
S
+
-O
S
S
S
+
-O
S
S
-
-
S
-
S
O
-
S
O
S
O
2+
S
-O
-
S
S
S
S
O
S 2+ S
-O
S
O
S
-
-
-
S
S
O
-
S
2+
S
O
S
S
S
S
S
-O
und so weiter
L-ÜB 245
Hinter der Apparatur ist unbedingt eine mit Natronlauge gefüllte Gaswaschflasche
anzuschliessen. Das neutralisiert sowohl die HCl als auch das SO2 (Siehe L-ÜB 29).
L-ÜB 246
SOCl2 + 2 H2O -----> H2SO3 + 2 HCl ----> H2O + SO2 + 2 HCl
L-ÜB 247
a& b) Bei der Formulierung der Mechanismen wurden teilweise der besseren Darstellung
wegen einige freie Elektronenpaare weggelassen.
SO3 + H2O ----> H2SO4
A. Soi
AC3-Skript
Seite 296 von 336
S
O
O
2+
O
H
O
H
O -
O
O+ S
2+
-
O
H
S
O
-
O
H
O -
2+
O
H
H
H
O
+
H
O+
H
H
H
SO3 + H2SO4 ----> H2S2O7
O
H
O
-
H
O
O
S
S
2+
O
HO
-
2+
S
O+
+
2+
O
- -
--
OO
OO
O
O
S
2+
- -
--
-
OO
OO
-
S
S
2+
HO
O
+
2+
OH
H
O
H
O
S
2+
-
O
O
H
+O
+
O
H
S
2+
H
-
O
O
H
3 SO3 -----> (SO3)3
-
O
S
2+
O
O
O
-
O
O
2+
S
-
O
O
-
-
O
S
O
2+
O
2+
S
O-
-
2+
O
-
S
O
-O
O
-
O
S2+
O-
Diese Reaktion verläuft stufenweise.
L-ÜB 248
a&b)
V2O5 + SO2 -----> V2O4 + SO3
V2O4 + ½ O2 ------> V2O5
H2SO4 + SO3 -----> H2S2O7
H2S2O7 + H2O ----> 2 H2SO4
SO2 + ½ O2 + H2O -----> H2SO4
A. Soi
AC3-Skript
Seite 297 von 336
c) Beide Stoffe ergeben als Reaktionsprodukt mit Wasser H2SO4. Also Säureanhydrid + Wasser
à Säure.
SO3 + H2O ----> H2SO4
H2S2O7 + H2O -----> 2 H2SO4
L-ÜB 249
H2SO4 -----> HSO4- + H+
zu 100%
HSO4- ⇄ SO42- + H+
Die H+-Ionen aus der ersten Dissoziationsstufe verschiebt das Dissoziationsgleichgewicht der
zweiten Stufe auf die Eduktseite (Grüsse von Le Chatelier!)
L-ÜB 250
Auflösen von Cu:
Red.: 2 H+ + H2SO4 + 2e- ------> 2 H2O + SO2
Ox.: Cu
-------> Cu2+ + 2 e-
2 H+ + Cu + H2SO4 ------> Cu2+ + 2 H2O + SO2
Ionengleichung
2 H2SO4 + Cu
Stoffgleichung
--------> CuSO4 + 2 H2O + SO2
Auflösen von Ag:
Red.: 2 H+ + H2SO4 + 2e- ------> 2 H2O + SO2
Ox.: Ag
-------> Ag+ + e-
+
*2
+
2 H + 2 Ag + H2SO4 ------> 2 Ag + 2 H2O + SO2
Ionengleichung
2 H2SO4 + 2 Ag
Stoffgleichung
--------> Ag2SO4 + 2 H2O + SO2
L-ÜB 251
a) 2 H2O + SO2Cl2 -----> H2SO4 + 2 HCl
b) 2 NH3 + SO2Cl2 -----> SO2(NH2)2 + 2 HCl
L-ÜB 252
a) H2O + SO2(g) -------> H2SO3(aq)
„H2CO3“
b) CaCO3(s) + H2SO3(aq) ------> CaSO3(s) + H2O + CO2(g)
c) CaSO3(s) + ½ O2 ------> CaSO4(s)
SO2(g) + CaCO3(s) + ½ O2 ------> CaSO4(s) + CO2(g)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 298 von 336
L-ÜB 253
Nebenstehende Abbildung zeigt eine mögliche
Resonanzstruktur.
Die Zahl der p-Elektronenpaare beträgt 24 es
verteilen sich somit 48
p-Elektronen auf 16
Ringe.
48 = 2*n + 2 => n = 23 aber
48 ∦ 4*n + 2
denn n wäre dann nicht
ganzzahlig: n = 11.5, was der Hückel-Regel
widerspricht.
L-ÜB 254
Vmolar =
M
12 g / mol
. Für Diamant ergibt sich
= 3.4 cm3 / mol und für Graphit:
3
r
3.514g / cm
12 g / mol
= 5.3 cm3 / mol . Das bedeutet also, dass 1 Mol C-Atome in der Diamantstruktur
3
2.26g / cm
ein Volumen von 3.4 cm3 einnehmen und in der Graphitstruktur ein Volumen von 5.3 cm3. Die
C-Atome sind somit in der Diamatstruktur viel kompakter, dichter gepackt als im Graphit. Das
leuchtet bei Betrachtung der Abbildung 36 auch unmittelbar ein. Die Bindungsabstände
zwischen den C-Atomen im Diamant sind kürzer als im Graphit. In der Graphitstruktur ist der
grosse Abstand zwischen den Schichten vor allem für die kleinere Dichte verantwortlich.
L-ÜB 255
A. Soi
AC3-Skript
Seite 299 von 336
L-ÜB 256
a) Die Reaktion ist endotherm, daher verschiebt eine Temperaturerhöhung das Gleichgewicht
auf die Wärmeverbrauchende Seite, also auf die Seite des Diamants.
Eine Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht auf die Seite, die weniger Raum
beansprucht, also auf die Diamantseite, da Diamant das kleinere molare Volumen besitzt (->
Übung 254)
b) Diamant kann sich nicht spontan in die stabilere Form, den Graphit, umwandeln, da die
Aktivierungsbarriere
sehr
hoch
ist.
Im
technischen
Prozess
wird
das
Umwandlungsgleichgewicht durch Metalle ( Fe, Ni, Co, Mn und Cr) katalysiert.
L-ÜB 257
æ n + 1ö
CnH2n + 2 + ç
÷ O2 ® n C + (n + 1) H2O
è 2 ø
L-ÜB 258
SiO2 + 3 C ------> SiC + 2 CO
SiC(s) -------> Si(g) + CGraphit
SiO2 + 3 C ------> Si(g) + CGraphit + 2 CO
L-ÜB 259
Die folgende Tabelle zeigt einige mögliche Beispiele.
-IV
-III
H H
H
H
-II
H
H
Cl
0
H H
H
H
H H
H
-I
Cl
H
O
Cl
H H
H
I
II
H
H
O
H
H
O
III
O
Cl
IV
Cl
+ III
H
+I H
H
H
H
H
O
C
O
L-ÜB 260
a)
HCOOH + H2SO4 ------> CO(g) + H2SO4*H2O
Die Schreibweise H2SO4*H2O soll andeuten, dass Konz. H2SO4 ein sehr hohes Bindevermögen
für Wasser hat (-> 4.4.2.2.2.1).
b) Ein plausibler Mechanismus ist der Folgende:
O
H
O
H
+
O
O
+
H
H
+
O H
H
+
C
O
+
C-
O
C
+
+
H
H
Formylkation
A. Soi
AC3-Skript
Seite 300 von 336
Beachten Sie, dass der Mechanismus bis zur Bildung des Formylkations dem Mechanismus der
Veresterungsreaktion ähnelt. Wäre ein Alkohol anwesend, so würde dieser an das Formylkation
unter Bildung des Ameisensäureesters addieren. Bei der Dehydratisierung ist kein Alkohol
anwesend, sodass das Formylkation unter den Reaktionsbedingungen unter Abspaltung des
Protons sich zu CO stabilisiert, welches sich verflüchtigt.
L-ÜB 261
C
O
+
C
O
Die freien E-Paare am C und am O sind potenziell nucleophil. Tatsächlich zeigt sich aber, dass
CO meist als C-Nucleophil reagiert.
Die electrophile Reaktionsweise lässt sich mit der positiven Teilladung am O erklären. Ein
nucleophiler
Angriff
am
„verschafft
C-Atom
dem
elektronegativen
O-Atom
einen
Ladungsausgleich“:
C
O
C
+
O
+
Nuc
Nuc
Nuc = Nucleophil
L-ÜB 262
a) Reaktion mit Gasen unter Druck führt man in einem druckbeständigen Reaktionsgefäss aus.
Man nennt solch ein Gefäss Autoklav. Im vorliegenden Fall würde man den Autoklaven
inertisieren, mit Natriummethanolat füllen und erneut inertisieren. Anschliessend wird aus einer
Druckgasflasche das CO aufgepresst. Dann wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren
langsam auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Vor jedem Gebrauch des Autoklavs ist
stets ein Dichtigkeitstest durchzuführen. Ein Autoklav ist immer mit einer Berstscheibe
versehen, die bei Erreichen eines Maximaldruckes sich öffnet, sodass der Reaktorinhalt über
eine Havarieleitung in einen Havarietank entspannen kann.
b) Es entsteht der Methylester der Ameisensäure.
H
H3C
C
O
O
c) CO + CH3OH ------> HCOOCH3
d)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 301 von 336
O
H
C
H3C
O
O
-
+
C
H3C O
-
CH3
H3C
O
H
C
H3C
O
O
O
L-ÜB 263
a) CO + Cl2 -----> Cl2CO
b) Siehe auch 4.1.6 und Übung 184.
hn
Cl
Start:
2 Cl
Cl
Cl
Cl
+
C
C
O
Cl
Cl
Kette:
Cl
Cl
C
+
O
O
C
O
+
Cl
Cl
c)
Cl
Cl
+
C
O
Cl
+
Cl C
+
Cl
A. Soi
O
+
C
O
Cl
-
AC3-Skript
Seite 302 von 336
L-ÜB 264
a) Von der Kohlensäure
b) COCl2 + 2 H2O ------> H2CO3 + 2 HCl
c)
O
Cl
C
+
O
Addition
Cl
+
Cl
O
Reaktiom
C + H
Cl
O H + Cl
+
H
O
H
O
Elimination
H+
O
Cl
Säure-Base-
-
HCl
Cl
C
OH
Tetraedrische
H
Zwischenstufe
O
Cl
C
+
O
Addition
H+
O
OH
Säure-Base-
Elimination
OH
+
Cl
H
O
H
O
O
Reaktion
C + H
HO
O H + Cl
+
HCl
HO
C
CO2 + H2O
OH
Tetraedrische
H
Zwischenstufe
Der einfachheitshalber wurde im Protonenübertragungsschritt (Säure-Base-reaktion) das
Chloridion als Base verwendet.
Bedenken Sie, dass in Lösungsmitteln, in denen HCl nur schwach oder gar nicht dissoziert, das
Cl- eine starke Base ist!
L-ÜB 265
a)
O
HN
NH2
N
Cl
C
O
Cl
+
O
+
Cl
A. Soi
HCl
AC3-Skript
+
HCl
Seite 303 von 336
b)
O
Cl
H
Addition H
C
Säure-Base-
-
+
O
Elimination
H
C +
H
Cl
N
Cl
H N
+
Cl
+
N
O
Cl
O
Reaktion
Cl
+
+
H
Cl
C
H
N
HCl
Tetraedrische
Zwischenstufe
Elimination
N
C
O
Cl
HCl
H
+
C
N+
+
Säure-BaseReaktion
L-ÜB 266
a) Addition von 1-Napthol an Methylisocyanat.
b) Naphthalen-1-yl Methylcarbamat
c) Der Mechanismus besteht in der Addition eines Nucleophils an die isocyanatgruppe:
-
N C O
+ R
N
O
H
O
R
H
Alternativ kann aber
formuliert werden:
R
+
O
+ R
-N
O
H
+
N
H
O
R
auch
-
O
N C O
-N
O
O
O
H
A. Soi
O
O
+ R
O
H
+
N
+ R
O
H
+
AC3-Skript
N
H
O
R
Seite 304 von 336
O
L-ÜB 267
a)
-
H
N C O
N C O
Cyanation
Isocyansäure
b) Das Cyanation ist mit CO2 isoelektronisch.
c)
-
-
H
N C O
N C O
H
+
H N H
H
H
N
O
H
+ H
+
O
+ H
-N
N
H
H
H N H
H
O
H
N
H H
+
N
H
N
H
H
L-ÜB 268
a) Das Polymer kann aus der Reaktion von 1,6-Diisocyanatohexan und Butan-1,4-diol
synthetisiert werden.
O
n HO
OH
+n
O
C
N
N
C
O
O
O
N (CH2)6
H
(CH2)4 O
N
H
n
b) Das Diisocyanat kann durch Umsetzung von Hexan-1,6,-diamin mit Phosgen erhalten
werden.
O
2
Cl
Cl
+
NH2
H2N
O
C
N
N
C
O
+
4 HCl
L-ÜB 269
a1) Aus dem Vergleich der Oxidationsstufen der Atome in den Ausgangsstoffen und dem
Produkt folgt, dass hier eine Redoxreaktion vorliegt. Das C-Atom im Methan wird oxidiert und
die H-Atome werden teilweise reduziert.
-IV
+II -III
-III
CH4 + NH3 ------> HCN
a2) Es muss Wasserstoff gebildet werden, da sich die Oxidationsstufe von N nicht ändert!
A. Soi
AC3-Skript
Seite 305 von 336
a3)
Ox.: CH4 + NH3 -----> HCN + 6 e- + 6 H+
Red.: 2 e- + 2 H+ ------> H2
*3
CH4 + NH3 ------> 3 H2 + HCN
b1) Aus dem Vergleich der Oxidationsstufen der Atome in den Ausgangsstoffen und dem
Produkt folgt, dass hier eine Redoxreaktion vorliegt. Das C-Atom im Methan wird oxidiert und
die S-Atome werden reduziert.
b2) Es ist sehr plausibel anzunehmen, dass H2S entsteht, wie gleich begründet wird.
b3) Ox.: CH4 + 2 H2S -------> CS2 + 8 e- + 8 H+
Red.: S + 2 e- ----------> S2-
*4
+
CH4 + 4 S + 2 H2S --------> CS2 + 8 H + 4 S24 H2S
=>
CH4 + 4 S --------> CS2 + 2 H2S
Besonders dieses letzte Beispiel zeigt, dass diese Methode uns davor bewahrt hat, die zwar
stöchiometrisch richtige aber chemisch falsche Reaktion
CH4 + 2 S --------> CS2 + 2 H2, zu formulieren.
L-ÜB 270
Die Stöchiometrie der Reaktion erklärt sich aus der Tatsache, dass hier eine Redoxreaktion
vorliegt.
Das C-Atom im Methan wird oxidiert und die H-Atome werden reduziert.
Ox.: CH4 + H2O -------> CO + 6 e- + 6 H+
Red.: 2 H+ + 2 e- ----------> H2
*3
CH4 + H2O --------> CO + 3 H2.
L-ÜB 271
a) HCN + H2O
H3O+ + CN-
b) Durch Neutralisation von HCN mit NaOH oder KOH:
NaOH + HCN --------> H2O + NaCN
c) Wässrige Cyanidlösungen reagieren basisch, da das CN--Ion als konjugierte Base einer
schwachen Säure basisch reagiert!
H2O + CN- ------> HCN + OH-
A. Soi
AC3-Skript
Seite 306 von 336
L-ÜB 272
a) H2CO3 ⇄ H+ + HCO3HCO3- ⇄ H+ + CO32Wir sollten jedoch der Vollständigkeit halber auch stets das Bildungsgleichgewicht der
Kohlensäure formulieren: CO2 + H2O ⇄ H2CO3
b) Man tropft Beispielsweise HCl(aq) auf ein Carbonat und leitet das gebildete CO2 durch konz.
H2SO4 und dann in die Apparatur. Bezüglich eines Apparaturaufbaus siehe L-ÜB 157.
Na2CO3 + 2 HCl ------> 2 NaCl + H2CO3 „Die stärkere Säure vertreibt die schwächere aus ihren Salzen“
H2CO3 -----> H2O + CO2
L-ÜB 273
a) Gasförmig
b) Bei -40°C und 10 bar ist man genau auf der Dampfdruckkurve, das Gas beginnt zu
kondensieren.
c) Bei 20°C und 56 bar ist man genau auf der Dampfdruckkurve, das Gas beginnt zu
kondensieren.
d) Trockeneis sublimiert während Wassereis schmilzt.
L-ÜB 274
Das gelöste CO2 steht mit der Kohlensäure im Gleichgewicht, welche ihrerseits mit CaCO3 in
einer Säure-Base-Reaktion unter Bildung des löslichen Ca(HCO3)2 reagiert.
CO2(g) + H2O ⇄ H2CO3(aq)
CaCO3(s) + H2CO3(aq) -------> Ca(HCO3)2(aq)
L-ÜB 275
Beide Reaktionen sind bei den genannten Bedingungen Exergon, da die Ausbeuten sehr hoch
sind!
(1)
CO2(g) + 2 NH3(l) -------> NH2COONH4(solv.)
h = 100%
DRH° = -117 kJ/mol86
Bei dieser Reaktion verschiebt der hohe Druck das Gleichgewicht auf die Produktseite. Dieser
Effekt ist viel stärker als der entgegensetzte Effekt (Verschiebung nach links, da exotherme
Reaktion) welcher durch die hohe Temperatur verursacht wird.
(2)
86
NH2COONH4(solv.) --------> NH2CONH2(solv) + H2O(l)
h = 70%
DRH° = 15.5 kJ/mol
Quelle der Werte: Büchner, Schliebs, Winter, Büchel, Industrial Inorganic Cemistry, VCH, 1989.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 307 von 336
Diese Reaktion ist endotherm und verschiebt sich daher auf die rechte Seite durch
Temperaturerhöhung.
L-ÜB 276
H
O
-
O C O
O
H
H
H
H
H
O
O
H
+
O
O
H
+ H
O
H
+
O
O
H
L-ÜB 277
Die Hydrolyse der Isocyanate liefert als primäres Produkt die Carbaminsäure, welche unter
CO2-Abspaltung zu den Aminen zerfällt.
-
N C O
N
O
H
H
O
O
O
+ H
O
H
+
-N
+ H
O
H
+
N
H
O
H
NH2
+
CO2
L-ÜB 278
a) NH4HCO3
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OHCO2 + H2O ⇄ H2CO3
H2CO3 + OH- -----> H2O + HCO3NH3 + H2O + CO2 -----> NH4+ + HCO3-
A. Soi
AC3-Skript
Seite 308 von 336
b) (NH4)2CO3
2 NH3 + 2 H2O ⇄ 2 NH4+ + 2 OHCO2 + H2O ⇄ H2CO3
H2CO3 + 2 OH- -----> 2 H2O + CO322 NH3 + H2O + CO2 -----> 2 NH4+ + CO32L-ÜB 279
L-ÜB 280
Bei einem Metall sinkt die elektrische Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur. Je
höher die Temperatur desto stärker schwingen die Atomrümpfe des Metallgitters und desto
mehr werden die Elektronen durch Zusammenstöße in ihre freie Wanderung gehindert. Als
Folge hiervon steigt der elektrische Widerstand und die Leitfähigkeit sinkt.
Bei einem Halbleiter steigt die elektrische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur. Die
Zufuhr von Wärmeenergie führt bei einem Halbleiter zu einer Zunahme von frei beweglichen
Leitungselektronen. Diese Elektronen werden durch Bindungsspaltung in Freiheit gesetzt87.
87
Eine schönere Erklärung lässt sich mit der Bändertheorie geben, auf die wir hier jedoch verzichten
müssen, da wir diese Sichtweise nicht eingeführt haben.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 309 von 336
L-ÜB 281
i.
Si(s) + 2 H2O
ii.
SiO2(s) + 4 NaOH(aq.) -------> Na4SiO4(aq.) + 2 H2O
i.+ii.
-------> 2 H2 + SiO2(s)
Si(s) + 4 NaOH(aq.) -------> Na4SiO4(aq.) + 2 H2
L-ÜB 282
-------> H2SiF6(aq.) + 4 e- + 4 H+
Ox.:
Si(s) + 6 HF(aq)
*3
Red.:
HNO3(aq) + 3 e- +3 H+
Redox.
3 Si(s) + 18 HF(aq) + HNO3(aq) -------->3 H2SiF6(aq.) + 4 NO + 8 H2O
-------> NO + 2 H2O
*4
L-ÜB 283
a & b)
Summenformel
Lewis-Formel
Befolgt Oktettregel
Kz
Oz
C O
+
ja
1
+II
O C O
Ja
2
+IV
Ja
3
0
Ja
4
+IV
Ja
4
+IV
Nein
5
+IV
Nein
6
+IV
-
CO
CO2
H
C O
H
F
CH2O
CF4
F
F
F
F
SiF4
Si
F
F
F
-
F
SiF5-
F
Si
-
F
F
F
2-
F
SiF62-
F
F
Si
2-
F
F
F
Kz = Koordinationszahl, Oz = Oxidationsstufe
Die freien Elektronenpaare an den Fluoratomen wurden der besseren Übersicht wegen nicht
gezeichnet. Sie gehören jedoch zu einer vollständigen Lewis-Formel unbedingt dazu.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 310 von 336
c)
Das SF6-Molekül besitzt 48 Valenzelektronen (S: 6 e- ; F: 6*7 e- => 48 e-) und ist somit mit SiF62isoelektronisch (Si: 4 e- ; F: 6*7 e- => 46 + 2 e- => 48 e-)
Sowohl das S- als auch das Si-Atom sind von 12 Valenzelektronen umgeben.
Das PF5-Molekül besitzt 40 Valenzelektronen (S: 5 e- ; F: 5*7 e- => 40 e-) und ist somit mit SiF5isoelektronisch (Si: 4 e- ; F: 5*7 e- => 39 + 1 e- => 40 e-)
Sowohl das P- als auch das Si-Atom sind von 10 Valenzelektronen umgeben.
L-ÜB 284
a) 6 CO2 (g) ----> 6 C(g) + 12 O (g) DH1°= 12*DH°C=O = 12*806 kJ/mol = 9672 kJ/mol
6 C(g) + 12 O (g) ----> C6O12(s) DH2°= 6*DH°C=O + 12*DH°C-O = 6*806 kJ/mol + 12*359 kJ/mol
= 9144 kJ/mol
DRH°= Bindungsspaltung - Bindungsbildung = 9672 kJ/mol-9144 kJ/mol= 528 Kj/mol
=> 6 CO2(g) ------> “C6O12(s)” = 6 CO2(s) DRH°=528 Kj/mol bzw.
CO2(g) ------> CO2(s) DRH°=
528 kJ / mol
= 88 Kj/mol
6
Für SiO2 ergibt sich analog:
6 SiO2 (g) ----> 6 Si(g) + 12 O (g) DH1°= 12*DH°Si=O = 12*642 kJ/mol = 7704 kJ/mol
6 Si(g) + 12 O (g) ----> Si6O12(s) DH2°= 6*DH°Si=O + 12*DH°Si-O = 6*642 kJ/mol + 12*466 kJ/mol
= 9444 kJ/mol
DRH°= Bindungsspaltung - Bindungsbildung = 7704 kJ/mol-9444 kJ/mol= -1740 Kj/mol
=> 6 SiO2(g) ------> “Si6O12(s)” = 6 SiO2(s) DRH°=-1740 Kj/mol bzw.
SiO2(g) ------> SiO2(s) DRH°=
- 1740 kJ / mol
= -290 Kj/mol
6
b)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 311 von 336
CO2 (g) hat eine niedriegere Energie als CO2 (s), da aufgrund der sehr stabilen C=O-Bindungen
die Bindungsspaltung mehr Energie benötigt als bei der Bindungsbildung frei wird (die Spaltung
einer C=O-Doppelbindung benötigt mehr Energie als bei der Bildung von zwei C-OEinfachbindungen frei wird!).
Für SiO2 verhält es sich genau umgekehrt. Hier wird bei der Bildung der Si-O-Bindungen mehr
Energie frei als für die Spaltung der Si=O-Bindungen aufgewandt werden musste.
c)
CO2(g) ------> CO2(s) DRG°= 88 Kj/mol - 298.15K*(-0.164 kJ/ mol K) = 137 kJ/mol
Da die Reaktion endotherm ist, und die Reaktionsentropie negativ ist, folgt, dass für alle
Temperaturen CO2(g) stets die stabilere Form ist verglichen zu CO2(s) in dem die CO2-Moleküle
kovalent verknüpft sind.
SiO2(g) ------> SiO2(s) DRG°= -290 Kj/mol - 298.15K*(-0.164 kJ/ mol K) = -241 kJ/mol
In diesem Fall ist SiO2(s) die stabilere Form, denn die Reaktion ist bei 25°C exergon. Wird
SiO2(s) über die charakteristische Temperatur erhitzt, so wird es sich in das Gas Umwandeln.
L-ÜB 285
a)
SiO2 + C -----> SiO + CO
SiO + C -------> Si + CO
b)
SiO2 + C -----> SiO + CO
A. Soi
AC3-Skript
Seite 312 von 336
SiO + C -------> Si + CO
SiO2 + 2 C -----> Si + 2 CO
c)
Red.: SiO2 + 4e- -----> Si + 2 O2Ox.: C + O2-
------> CO + 2e-
*2
SiO2 + 2 C -----> Si + 2 CO
L-ÜB 286
a)
3 SiO2 + 4 Al -----> 2 Al2O3 + 3 Si
b)
Red.: SiO2 + 4e- -----> Si + 2 O2Ox.: 2 Al + 3 O
2-
*3
-
------> Al2O3 + 6e
*2
3 SiO2 + 4 Al -----> 3 Si + 2 Al2O3
L-ÜB 287
a)
HSiCl 3(g) + H 2(g)
Si(s) + 3 HCl(g)
b) Die Reaktion sollte exotherm sein, da bei 1000°C der Zerfall von HSiCl3 stattfindet.
c) Die Entropie sollte abnehmen, da die Zahl der gasförmigen Teilchen abnimmt.
d) DRH° < 0 und DRS° < 0
e) Gemäss dem Prinzip Le Chatelier verschiebt eine Erhöhung des H2-Teildruckes (bzw. der H2Konzentration) das Gleichgewicht auf die Seite der Edukte.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 313 von 336
L-ÜB 288
a)
Si + 4 HCl ------> SiCl4 + 2 H2
b) SiCl4 ist eine Verbindung zwischen einem Nichtmetall (Chlor) und einem Halbmetall, es liegt
daher eine polare kovalente Bindung vor. Der Stoff SiCl4 besteht also aus SICl4-Molekülen,
welche über Van der Waals Kräfte zusammengehalten werden. Dies ist in völligem Einklang mit
der Tatsache, dass Tetrachlorsilan eine Flüssigkeit ist, die bei 57°C siedet.
c) In Reaktion a) wurde das Silizium oxidiert und die Wasserstoffatome im HCl wurden zu H2
reduziert. Silizium hat also mit der Säure die typische Reaktionsweise eines unedlen Metalles
gezeigt. Der entscheidende Unterschied ist, dass bei der Reaktion eines unedlen Metalles mit
einer Säure ein Salz, also eine ionisch aufgebaute Verbindung entsteht. Während ein unedles
Metall mit HCl auch in wässriger Lösung reagiert, wobei auch hier das Metall zu den
Metallionen oxidiert wird, zeigt Si diese Reaktionsweise nicht, da, wie wir bereits gesehen
haben, Si unter Bildung des in Säuren nicht löslichen SiO2 passiviert.
L-ÜB 289
a) SiCl4 + 4 H2O ------> Si(OH)4 + 4 HCl
b)
#
Cl
H
O
H
Cl
Si Cl
O
Cl
+
H
Cl
Si
Cl
H
H
-
+
O
Cl
H
Cl
Si
+
Cl
O
Si
Cl
+ HCl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
-
Cl
H
O
H
HCl
Cl
OH
OH
HO
HO
Cl
Si
HO
OH
Cl
OH
HCl
Si
OH
OH
H
Si
HCl
H
O
O
H
H
Bitte beachten Sie, dass der Übersichtlichkeit wegen nur die Substitution des ersten Clausführlich formuliert wurde. Die weiteren Substitutionsschritte wurden in kurz gefasster Form
formuliert.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 314 von 336
L-ÜB 290
a) Das Zielmolekül kann durch Umsetzung von SiCl4 mit CH3MgCl synthetisiert werden.
4 CH3MgCl + SiCl4 ------> 4 MgCl2 + Si(CH3)4
b)
#
H3C
MgCl
-
Cl
Cl
Si Cl
+
Cl
H3C
Si
Cl
Cl
-
H3C
Cl
Si
Cl
+ MgCl 2
H3C
Si
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
-
H3C
MgCl
+
MgCl 2
Cl
CH3
Si
H3C
CH3
H3C
Cl
CH3
H3C
Cl
CH3
MgCl 2
-
H3C
MgCl
Si
Si
CH3
CH3
+
MgCl 2
-
H3C
MgCl
+
Bitte beachten Sie, dass der Übersichtlichkeit wegen, nur die Substitution des ersten Clausführlich formuliert wurde. Die weiteren Substitutionsschritte wurden in kurz gefasster Form
formuliert.
L-ÜB 291
a) 4 LiH + SiCl4 ------> 4 LiCl + SiH4
b&c)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 315 von 336
In beiden Molekülen liegt ein kovalenter Bindungstyp vor. Die Polaritäten der Bindungen
unterscheiden sich jedoch. In SiH4 resultiert für die H-Atome eine negative Teilladung, da
Wasserstoff die grössere Elektronegativität besitzt als Silizium. Im Methanmolekül ist es genau
umgekehrt. Dies wird auch anhand der Elektronendichteverteilungsbilder deutlich.
Bitte beachten Sie, dass sich CH4 und SiH4 zueinander hinsichtlich der Ladungsverteilung so
ähnlich verhalten wie die entsprechenden isoelektronischen Moleküle BH4- und AlH4- (-> L-ÜB
178)
d) Die Aussage ist falsch. Die Oxidationsstufe von Silizium ist sowohl in SiCl4 als auch in SiH4
+IV und die Wasserstoffatome haben sowohl im ionischen Hydrid LiH als auch im kovalenten
Hydrid die Oxidationsstufe -I.
L-ÜB 292
a & b)
CH4(g) + 2 O2 -----> CO2(g) + 2 H2O(l)
DRG°= (-394 kJ/mol -2*237 kJ/mol) - (-50 kJ/mol) = -818 kJ/mol
SiH4(g) + 2 O2 -----> SiO2(s) + 2 H2O(l)
DRG°= (-856 kJ/mol -2*237 kJ/mol) - (57kJ/mol) = -1273 kJ/mol
Die stärkere Exergie für die Verbrennung des Silans rührt aus dem stark negativen DfG°-Wet für
SIO2.
c & d)
CH4(g) + 2 H2O(l) -----> CO2(g) + 3 H2(g)
DRG°= (-394 kJ/mol) - (-50 kJ/mol - 2* 237 kJ/mol) = 130 kJ/mol
SiH4(g) + 2 H2O(l) -----> SiO2(s) + 3 H2(g)
DRG°= (-856 kJ/mol) - (57 kJ/mol - 2* 237 kJ/mol) = -325 kJ/mol
In völliger Übereinstimmung mit der Erfahrung sollte SiH4 bei 25°C spontan mit Wasser
reagieren während Methan inert sein sollte.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 316 von 336
L-ÜB 293
Ein möglicher Syntheseweg ist folgender:
a & b)
+
2 MgCl CH3
-
(CH2) 15-CH3
2 MgCl 2
H3C
Cl
H3C
Cl Si H
Cl Si H
Cl Si (CH2 ) 17-CH3
CH3
Cl
CH3
1) SN mit Methylmagnesiumchlorid oder mit Methyllithium (ist leichter zugänglich)
Das CH3Cl für die Herstellung des Grignards bzw. vom MeLi kann über eine radikalische
Chlorierung von Methan oder durch SN aus Methanol mit SOCl2 hergestellt werden.
2) Hydrosilylierung mit Octadec-1-en.
Das Ocadecen könnte man aus der Reduktion einer Fettsäure (Stearinsäure) zum Alkohol und
anschliessende Eliminierung herstellen. Die Fettsäure wiederum ist über die Hydrolyse eines
Fettes zugänglich.
L-ÜB 294
Kohlensäure
Kieselsäure
O
HO
OH
HO Si OH
OH
OH
Lewis-Formel
OH
O
Räumliche Struktur
OH
Si
OH
HO
Trigonal planar
OH
OH
(Keil-Strich-Formel)
Tetraedrisch
Die freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen wurden nicht gezeichnet.
L-ÜB 295
Siehe auch L-ÜB 284. Auch hier wollen wir zunächst die Edukte unter endothermer
Bindungsspaltung atomisieren und die Atome sodann unter exothermer Bindungsknüpfung neu
kombinieren.
O
HO
A. Soi
OH
+ H2 O
OH
HO C OH
OH
AC3-Skript
Seite 317 von 336
DH°C=O + 2*DH°C-O + 4* DH°O-H
Atomisierung:
- 4*DH°C-O - 4* DH°O-H
Bindungsbildung:
DRH° = DH°C=O - 2*DH°C-O = 806 kJ/mol -2*359 kJ/mol = 88 kJ/mol
Die hypothetische Reaktion ist endotherm, und da die Reaktionsentropie abnimmt, ist sie auch
endergon! Dass bedeutet, dass die Kohlensäure mit tetraedrischer Geometrie gegenüber der
Kohlensäure mit trigonal planarer Geometrie instabil ist und in diese zerfällt.
Jäähhh, Thermodynamik ischt mega ! J
HO
O
Si
OH
OH
HO Si OH
OH
+ H2 O
DH°Si=O + 2*DH°Si-O + 4* DH°O-H
Atomisierung:
- 4*DH°Si-O - 4* DH°O-H
Bindungsbildung:
DRH° = DH°Si=O - 2*DH°Si-O = 642 kJ/mol -2*466 kJ/mol = -290 kJ/mol
Die hypothetische Reaktion ist stark exotherm, und obwohl die Reaktionsentropie negativ ist,
wird die Reaktion exergon sein88! Dass bedeutet, dass die Kieselsäure mit trigonal planarer
Geometrie gegenüber der Kieselsäure mit tetraedrischer Geometrie instabil ist und sich in diese
umwandelt. Dies ist vollkommen mit der Tatsache verträglich, dass bis heute noch niemand
trigonal planare Kieselsäure entdeckt hat!
L-ÜB 296
a & b)
2 Si(OH)4 --------->
OH
HO
HO
Si2O(OH)6 +
H2O
OH
+
Si
OH
Si
HO
OH
OH
OH
HO Si
HO
OH
Si
O
OH
OH
+
H2O
c)
88
Das folgende richtet sich an die/den kritisch Hinterfragende/n.
Um die Entropie abzuschätzen, kann man wie folgt vorgehen: Wir setzen T*DRS°=DRH° und erhalten so
für DRS° ~-1 kJ/mol K. Dies ist ein ungewöhnlich „hoher“ Wert. Der tatsächliche Wert wird deutlich
schwächer negativ sein, sodass DRG° bei 25°C < 0 ist!
A. Soi
AC3-Skript
Seite 318 von 336
d)
OH
OH
Si
HO
OH
Addition
HO
OH
OH
HO
Si
O
-
Si
OH
Eliminierung
HO Si
HO
OH
+
Si
HO
HO
OH
H
OH
Si
O
OH
OH
+
H2O
HO
OH
O
H
L-ÜB 297
a)
SiO 4H4
SiO 4H4
H2O
SiO 4H4
H2O
H2O
SiO 4H4
Si 2O 7H6
Si 3O 10H8
Si 4O13H10
n=1
n=2
n=3
n=4
Si nO3n+1H2n+2
b)
HO
OH
Si O
H
OH n
Mit jedem Kondensationsschritt wächst die Kette um eine SiO3H2-Einheit.
Beispiele:
HO
OH
Si O
H
OH 1
=
OH
HO Si O H
OH
HO
OH
Si O
H
OH 2
=
OH OH
HO Si O Si O H
OH OH
HO
OH
Si O
H
OH 3
=
OH OH OH
HO Si O Si O Si O H
OH OH OH
HO
OH
Si O
H
OH 4
=
OH OH OH OH
HO Si O Si O Si O Si O H
OH OH OH OH
HO
OH
Si O
H
OH 5
=
OH OH OH OH OH
HO Si O Si O Si O Si O Si O H
OH OH OH OH OH
L-ÜB 298
a) Das ringförmige Polymere entsteht, wenn die beiden Kettenenden des linearen Polymeren
unter Wasserabspaltung kondensieren:
SinO3n+1H2n+2 ------> SinO3nH2n + H2O
A. Soi
AC3-Skript
Seite 319 von 336
b)
OH
Si O
OH n
c)
2 Si(OH)4 -------> Si2O6H4 + 2 H2O
Probe: Si2O6H4 entspricht SinO3nH2n mit n = 2
4 Si(OH)4 -------> Si4O12H8 + 4 H2O
Probe: Si4O12H8 entspricht SinO3nH2n mit n = 4
d)
HO
O
HO
HO
OH
Si
O
Si OH
Si
O
Si
O
OH
HO
HO
OH
O
Si
Si
O
OH
HO OH
e)
A. Soi
AC3-Skript
Seite 320 von 336
L-ÜB 299
L-ÜB 300
a)
OO
O O
Si
Si
O
O
Si
Si
O
Addition
O
O
O
O
O
O
O
O
2-
O O
Si
Eliminierung
O
-
Si
O
O
O
O
O
Si
O
O
O
Si
OO
Si
O
O
-
-
Die gewellten Linien sollen die Bindungen zu weiteren Si-Atomen des SiO2-Netzwerkes
andeuten. Der Angriff des Nukleophils erfolgt an einem Si-Atom an der Oberfläche des SiO2.
b)
2 Na2O + SiO2 ------> Na4SiO4
CaO + SiO2 ------> CaSiO3
c) Das Na4SiO4 entsteht, wenn alle Si-O-Si-Bindungen im SiO2 gespalten werden. Das SiO44-Anion hat die höchstmögliche Ladung!
Das „SiO32-„-Anion hat eine kleinere Ladung pro Siliziumatom als das SiO44--Anion, was
bedetet, dass in diesem Fall nicht alle Si-O-Si-Bindungen gespalten wurden! Tatsächlich
handelt es sich beim SiO32--Anion um ein polymeres Anion siehe Abbildung 50.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 321 von 336
L-ÜB 301
Das OH-Ion greift das Si-Atom des SiO-Netzwerkes, wie in L-ÜB 300 gezeigt, unter Spaltung
der Si-O-Si-Bindungen an. Diese teilweise Zerstörung des Si-O-Netzwerkes macht sich als
Glasätzung bemerkbar.
Die Ätzwirkung von HF beruht ebenfalls auf der Spaltung der Si-O-Si-Bindungen. In diesem Fall
kann eine SiO4-Einhet in Form des flüchtigen SiF4 vollständig entfernt werden. Der
Mechanismus kann wie folgt formuliert werden:
OO
OO
Si
Si
O
O
O
Protonierung
O Si
O
Si
O
Addition
O Si
O
O
O
O
+
Si
H
H F
F
O
O
-
O O
Si
Si
O
O
O O
O O
Si
O
O
O
+
O Si
O Si
O
H
F
Eliminierung
O
O
F
O Si
OH
O
O O
Si
O
O Si
OH
O
H
OO
H
F F
OH
Si
F
entweicht, da gasförmig.
L-ÜB 302
a)
H2O + (CH3)2SiCl2 ------> HCl + (CH3)2SiOHCl
2 H2O + (CH3)2SiCl2 ------> 2 HCl + (CH3)2Si(OH)2
b)
CH3
Si
H3C
CH3
Si
Cl
OH
OH
OH
H3C
c)
CH3
Si
H3C
CH3
Addition
Cl
H3C
Cl
H
H
O
Si
O
-
Cl
Cl
+
CH3
Eliminierung
Si
H3 C
Cl
+ HCl
OH
H
H
Das zweite Chloratom wird in völlig analoger Weise substituiert.
A. Soi
AC3-Skript
F
Seite 322 von 336
L-ÜB 303
Bei der Reaktion werden die Si-Cl- und C-O-Bindung gespalten und eine Si-O- und eine
C-Cl-bindung gebildet. Dies lässt sich am Besten durch zwei aufeinanderfolgende SNReaktionen beschreiben.
Ein verkürzter und vereinfachter Mechanismus kann wie folgt formuliert werden:
CH 3
CH3
Addition
Si
H3 C
H3 C
Cl
Cl
H
Si
O
-
Cl
CH3
Eliminierung
Si
Cl
H3C
+
H
H
O
O
H
HH
H
+
Cl
+
CH 3
SN2
Si
H 3C
Cl
H
Cl
OH
+
H
H
H
Cl
H
H
HH
S N 2 am C-Atom
S N 2 am Si-Atom
L-ÜB 304
Die OH-Gruppe eines (CH3)2SiOHCl Moleküls greift nucleophil an das Si-Atom eines weiteren
(CH3)2SiOHCl Moleküls an. Die zwei Moleküle dimerisieren unter Abspaltung von einem
Molekül HCl. Die OH-Gruppe des Dimeren kann nun an das Si-Atom eines weiteren
(CH3)2SiOHCl Moleküls angreifen wobei unter Abspaltung von einem Molekül HCl das Trimere
entsteht. Auf diese Weise wächst die polymere Kette immer weiter. So ähnlich wie eine
Perlenschnur an der man eine Perle nach der anderen anfügt.
Der eben geschilderte Vorgang kann wie folgt symbolisiert werden:
Si
Cl
Si
OH
Si
Si
OH
Cl
OH
Cl
Si
OH
Cl
Cl
OH
HCl
O
O
A. Soi
O
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
AC3-Skript
O
Seite 323 von 336
L-ÜB 305
F: [He]2s22p5
Cl: [Ne]3s23p5
Br: [Ar]4s23d104p5
I: [Kr]5s24d105p5
L-ÜB 306
a) 2 Al2O3 + 6 F2 ---------> 4 AlF3 + 3 O2
b) SiO2 + 2 F2 ---------> SiF4 + O2
c) 2 H2O + 2 F2 ---------> 4 HF + O2
Beachten Sie, dass bei diesen Reaktionen die Elemente Si, Al und H ihre Oxidationsstufe
beibehalten, da lediglich der Sauerstoff durch das Fluor von -1 nach 0 oxidiert wird und das
Fluor zu F- reduziert wird. Machen Sie sich auch klar, dass Al, Si und H nicht weiter oxidiert
werden können, da diese Elemente in den genannten Verbindungen bereits ihre
höchstmögliche Oxidationsstufe besitzen!
L-ÜB 307
O
-
O
-
3+
Br OH
+
O
O
-
Br OH
2+
O
-
O
+
Br OH
Br OH
+
-
Säure: Perbromsäure
Bromsäure
Bromige Säure
Hypobromige Säure
Salze: Perbromate
Bromate
Bromite
Hypobromite
L-ÜB 308
H
Lewis-Formel:
F
O
- 2+ O Cl O
F
F
Cl
F
Oz = 5
F
Oz = 5
Kz = 3
Kz = 5
F
Räumliche Struktur:
:
-
O
Cl
2+
-
O
OH
Pyramidal.
A. Soi
F
F
F
Cl
F
Quadratische Pyramide
AC3-Skript
Seite 324 von 336
Beachten Sie, dass wegen des EPA-Modells die Elektronenpaare in HClO3 tetraedrisch
angeordnet sind, dies führt zu einer pyramidalen Anordnung der Atome. In ClF5 sind die
Elektronenpaare oktaedrisch angeordnet, was eine quadratisch pyramidalen Anordnung der
Atome zur Folge hat.
L-ÜB 309
Anode:
2 F- -----> F2 + 2 e-
Kathode: 2 H+ + 2 e- -------> H2
2 H+ + 2 F- -------> F2 + H2
Beachten Sie, dass K+ nicht reduziert wird, da H+ das leichter reduzierbare Teilchen ist. Es ist
edler als K+!
L-ÜB 310
a)
Reduktion : KMnO4 + 8 HCl+ 5 e- --------> MnCl2 + KCl + 4 H2O + 5 Cl---------> Cl2 + 2 H+ + 2 e-
Oxidation: 2 HCl
2 KMnO4 + 16 HCl
*2
*5
---------> 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 +8 H2O
b) Da HCl mit KMnO4 reagiert, ändert sich der Gehalt der KMnO4-Lösung. Siehe auch L-ÜB 77.
L-ÜB 311
Man muss F2 einsetzen, da es das stärkere Oxidationsmittel als Cl2 ist, da es elektronegativer
ist.
F2 + 2 Cl- ------> 2 F- + Cl2
L-ÜB 312
Cl2 + 2 Br- ------> 2 Cl- + Br2
L-ÜB 313
Man kann alle Halogene verwenden, welche elektronegativer als das Iod sind, also F2, Cl2, oder
Br2. Praktischerweise wird man Br2 verwenden, da dieses am besten zu handhaben ist.
2 I- + Br2 ------> I2 + 2 Br-
A. Soi
AC3-Skript
Seite 325 von 336
L-ÜB 314
a)
Reduktion: IO3- + 6 e- + 6 H+ --------> 3 H2O + I---------> SO42- + 4 H+ + 2 e-
Oxidation : SO2 +2 H2O
IO3-
*3
-
+ 3 H2O + 3 SO2 -------> 3 H2SO4 + I
b)
Reduktion: 2 IO3- + 10 e- + 12 H+ --------> 6 H2O + I2
Oxidation : 2 I2
IO3-
--------> I2 + 2 e-
+
+10 I +12 H
*5
---------> 6 H2O + 6 I2
c) Die I- die in a) entstehen werden in b) verbraucht!
=>
a:
IO3- + 3 H2O + 3 SO2 -------> 3 H2SO4 + I-
b:
2
IO3-
+10 I +12 H
12
IO3-
+ 24 H2O + 30 SO2 +12 H+ ---------> 30 H2SO4 + 6 I2 :6
-
+
*10
---------> 6 H2O + 6 I2
2 IO3- + 4 H2O + 5 SO2 + 2 H+ ---------> 5 H2SO4 + I2
d)
Wir betrachten jeweils nur ein Iodatom. Bei der
Symproportionierung nimmt das IO3--Ion 5
Elektronen auf, dabei ändert sich die OZ des IAtoms von +V nach 0. Diese fünf Elektronen werden
durch die Oxidation des I--Ions geliefert. In der
Disproportionierungsreaktion müssen daher IO3-:Iim stöchiometrischen Verhältnis 1:5 auftreten.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 326 von 336
L-ÜB 315
a) Salzsäure bildet eine Maximumazeotrop, weil das Azeotrop höher siedet als die einzelnen
Komponenten.
b) Gezeigt ist eine nicht massstabsgetreue Skizze!
c) Obiger Skizze kann entnommen werden, dass wenn die Salzsäure einen niedriegeren HClAnteil hat, als dem Azeotrop entspricht, sich das Wasser beim Destillieren im Dampf anreichert.
Das bedeutet, dass sich HCl im Sumpf anreichert bis eventuell die azeotrope Konzentratiion
erreicht wird. Die Salzsäure konzentriert sich somit auf.
Hat die Salzsäure anfänglich einen Gehalt der grösser als die azeotrope Konzentration ist, so
reichert sich HCl im Dampf an und das Wasser reichert sich im Sumpf an. Das bedeutet, dass
in diesem Fall die Konzentration der Salzsäure beim Destillieren abnimmt.
L-ÜB 316
a) 2 NaCl(s) + H2SO4(l) -----> Na2SO4 + 2 HCl(g)
b) In diesem Fall wird das freigesetzte HBr sofort zu Br2 oxidiert.
i) 2 NaBr + H2SO4 -----> Na2SO4 + 2 HBr
ii) Ox.: 2 HBr ------> 2 H+ + 2 e- + Br2
iii) Red.: H2SO4 + 2 H+ + 2 e- ------> 2 H2O + SO2
2 NaBr + 2 H2SO4 --------> Na2SO4 + 2 H2O + SO2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 327 von 336
Ein plausibler Mechanismus für die Redoxsreaktion ist folgender:
O2+
HO S O
O- H
O
2+
O S OH
O-
O H
2+
+
HO S O
H-O
Br
O
2+
HO S Br
O
H2 O
Br
H O
O S2+OH
O
-
Br2
OO S2+OH
O-
O
+
HO S
OH
-
O2+
O S OH
H O
-
SO2 + H 2O
Bitte beachten Sie, dass hier lediglich eine Kurzfassung des Mechanismus formuliert ist. Die
freien Elektronenpaare an den Sauerstoffatomen wurden, der Übersichtlichkeit wegen, nur an
den Sauerstoffatomen gezeichnet, welche an der Reaktion teilnehmen. Die wichtigsten Schritte
sind:
1) Protonierung eines Schwefelsäuremoleküls in eine Autoprotolysereaktion. Die protonierte
OH-Gruppe, also H2O, ist eine sehr gute Abgangsgruppe.
2) Nukleophile Substituon unter Bildung der Bromschwefelsäure.
3) Nukleophiler Angriff eines Bromidions an das Br-Atom der Bromschwefelsäure unter Bildung
von Brom und schwefeliger Säure, welche zu SO2 und Wasser zerfällt.
Dass, das Bromatom der Bromschwefelsäure tatsächlich als elektrophiles Zentrum reagieren
kann, erkennt man sehr schön an der Elektronendichteverteilung des Moleküls.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 328 von 336
c) H3PO4 + 3 NaBr -----> Na3PO4 + 3 HBr.
d) Alle Reaktionen, bei denen Säurehalogenide mit Wasser, Carbonsäuren, Alkoholen etc.
umgesetzt werden.
Beipsilesweise:
SOCl2 + 2 H2O ------[H2SO3 + 2 HCl]---> H2O + SO2 + 2 HCl
BCl3 + 3 H2O -----> B(OH)3 + 3 HCl
PBr3 + 3 H2O ------> P(OH)3 + 3 HBr
L-ÜB 317
H2SO4 + CaF2 -----> CaSO4 + 2 HF(g)
L-ÜB 318
a) HF(aq) + H2O -----> H3O+ + F-(aq)
oder kurz: HF(aq) ⇄ H+(aq) + F-(aq)
[H+ ] × [F- ]
KS =
[HF]
b)
HF muss als Schwache bis mittelstarke Säure behandelt werden
=> pH = 0.5*(pKs-Log(C))= 0.5*(3.15-Log(0.1)) = 2.1
HCl muss als sehr starke Säure behandelt werden
=> pH = -Log(C)= -Log(0.1) = 1
L-ÜB 319
a) F- ist die konjugierte Base einer schwachen Säure und daher selbst eine schwache bis
mittelstarke Base.
F- + H2O ⇄ HF + OHb) F-: pKB = 14- pKs= 14-3.15 = 10.85
pOH =0.5*(pKB-Log(C))= 0.5*(10.85-Log(0.1)) = 5.9 => pH = 14-pOH = 14-5.9= 8.1.
NaCl: Cl- ist das Anion einer sehr starken Säure und daher selbst eine sehr schwache Base. Es
protolysiert nicht. Weiter ist NaCl das Salz einer starken Base und einer starken Säure. Der pH
einer NaCl-Lösung ist daher neutral, also pH = 7.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 329 von 336
L-ÜB 320
a)
Elektronegativität (EN)
DEN=ENX-ENH=ENX-2.2
Bindungsstärke im
H-X-Molekül [kJ/mol]
½ H2(g) + ½ X2(g)---> HX(aq)
DfG°1 [kJ/mol]
Fluor Chlor
F
Cl
4
3.2
1.8
1
570
-297
½ H2(g) + ½ X2(g)---> H+(aq) + X-(aq)
-279
DfG°2 [kJ/mol]
HX(aq) ---> H+(aq) + X-(aq)
DRG° = DfG°2 - DfG°1
18
Merke:
DRG° = ”Produkte - Edukte” !
432
Brom
Br
2.9
0.7
Iod
I
2.7
0.5
366
298
-95
-53
2
-131
-104
-52
-36
-51
-54
b)
Die Bindungsstärke der H-X-Bindung ist (annährend) proportional zur Elektronegativitätsdifferenz.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 330 von 336
c&d)
Für HI, HBr und HCl ist die Säuredissoziation exergon, weil DfG° für die Produkte kleiner ist als
für die Edukte. Die Triebkraft der Edukte, sich in die Produkte umzuwandeln ist grösser, als die
Triebkraft der Produkte sich in die Edukte umzuwandeln. Für HF ist es genau umgekehrt. Hier
ist DRG° für HF kleiner als für die Produkte. Die Triebkraft der Produkte, sich in die Edukte
umzuwandeln ist grösser, als die Triebkraft der Produkte, sich in die Edukte umzuwandeln.
L-ÜB 321
hn
2 AgBr
2 Ag + Br2
A. Soi
AC3-Skript
Seite 331 von 336
L-ÜB 322
Formal muss die Cl-Cl-Bindung heterolytisch gespalten werden, um die Oxidationstufen -1 und
+1 ausgehend von 0 zu erreichen. Ein plausibler Mechanismus ist der nucleophile Angriff des
Cl2-Moleküls durch OH-.
HO
-
HO
SN2
-
Cl
Cl
Cl
+
H2O
H
O
Cl
Cl
+
O
Cl
L-ÜB 323
a)
d+
H d
O
d+
Cl
b) Um dies zu erklären, ist es sinnvoll, vom H2O-Molekül auszugehen. H2O ist ein Ampholyt.
Ersetzt man im H2O-Molekül ein H-Atom durch das elektronegative Cl-Atom, so werden, wegen
des Elektronenzugs des Chloratoms, die freien Elektronenpaare am O-Atom stärker angezogen
und die O-H-Bindung stärker polarisiert. Die Folge ist, die Basizität am O-Atom nimmt ab und
die Säurestärke der O-H-Bindung steigt. Dies erkennt man sehr schön an der unten gezeigten
Elektronendichteverteilung.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 332 von 336
Die Säurestärke der O-H-Bindung wird um so grösser, je grösser die Oxidationsstufe des
Chloratoms ist. Aus diesem Grund nimmt die Säurestärke der Sauerstoffsäuren in folgende
Richtung zu:
HOCl < HClO2 < HClO3 < HClO4.
L-ÜB 324
Cl 2
Cl
O
H
-
O
H
-
Cl
HO
Cl
+
H2O
-
+
H
L-ÜB 325
a) Ca(OH)2 + Cl2 ------> CaCl(OCl) + H2O
Die OH--Ionen des Ca(OH)2 reagieren gemäss L-ÜB 321 mit Chlor.
b) HCl ist in diesem Fall lediglich der H+-Spender und reagiert mit OCl- gemäss L-ÜB 323.
CaCl(OCl) + 2 HCl -------> H2O + CaCl2 + Cl2.
L-ÜB 326
a) 2 HOCl ----> Cl2O + H2O
Remember: Säure zu Säureanhydrid + Wasser!
b) Säureanhydrid + Base ---> Salz der Säure + Wasser.
Cl2O + 2 NaOH -----> 2 NaOCl + H2O
c)
O H
HO
Cl
SN2
-
O
Cl
A. Soi
-O
Cl
+
H2O
H
O
Cl
AC3-Skript
2
O
Seite 333 von 336
Cl
L-ÜB 327
Das Chlor entreisst dem Quecksilberoxid unter Bildung von Cl2O und HgCl2 das O2-. Das
gebildete HgCl2 bildet mit HgO das „Doppelsalz“ Quecksilberoxidchlorid. Wir können uns die
Reaktion also wie folgt denken:
Cl
Hg
2+
2O
Cl
-
Cl
Cl
+
O
Cl
+ Hg
Cl
-
2+
2 Cl
+
Cl 2O
+
Hg
2+
2 HgO
HgCl 2 * 2HgO + Cl 2O
L-ÜB 328
Die Endung id am jeweiligen Elementnamen soll uns daran erinnern, dass dieses Atom in der
Verbindung eine negative Oxidationsstufe besitzt. Im Falle von Cl2O besitzt das O-Atom die
negative Oxidationsstufe daher der Name Dichloroxid. In der Verbindung F2O besitzt das
Fluoratom die negative Oxidationsstufe daher der Name Sauerstoffdifluorid.
L-ÜB 329
a) 2 OH- + F2O -----> H2O + 2 F- + O2
bzw.: 2 NaOH + F2O -----> H2O + 2 NaF + O2
b) Im Molekül F2O sitzt am O-Atom die positive Partialladung. Dies ist daher das elektrophile
Zentrum. Dies zeigt sich auch an der Elektronendichteverteilung der Abbildung 54.
L-ÜB 330
a) 3 Br2 + 6 OH- -------> BrO3- + 5 Br- + 3 H2O.
b) Oxidation: Br2 + 12 OH- ------> 2 BrO3- + 10 e- + 6 H2O
Reduktion: Br2 + 2 e- ------> 2 Br-
*5
-
6 Br2 + 12 OH -------> 10 Br + 2
BrO3-
+ 6 H2O bzw.
3 Br2 + 6 OH- -------> 5 Br- + BrO3- + 3 H2O
A. Soi
AC3-Skript
Seite 334 von 336
c)
Ein Bromatom gibt 5 e- ab, wenn es in BrO3übergeht. Diese fünf Elektronen werden von 5
Br-Atomen aufgenommen, wobei sich ihre
Oxidationsstufe von 0 nach -1 ändert.
L-ÜB 331
a) 3 ClO- -----> ClO3- + 2 Clb)
Das Chloratom in ClO- muss 4 Elektronen
abgeben um die Oxidationsstufe +V in ClO3zu erlangen. Diese vier Elektronen werden von
zwei OCl--Ionen aufgenommen, welche in Clübergehen, wobei sich die Oxidationsstufe von
+I nach -I ändert.
L-ÜB 332
Aus dem Text geht hervor, dass Iod von Chlor zu HIO3 oxidiert wird, also muss das Cl2 zu Clbzw. HCl reduziert werden.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 335 von 336
Oxidation: I2 + 6 H2O -------> 2 HIO3 + 10 H+ + 10 eReduktion: Cl2 + 2 e- --------> 2 Cl-
*5
I2 + 5 Cl2 + 6 H2O -------> 2 HIO3 + 10 HCl
Im Oxidationsstufendiagramm lässt sich diese Redoxreaktion wie folgt darstellen.
A. Soi
AC3-Skript
Seite 336 von 336