Austauschwechselwirkung und Magnetismus

2. Physikalisches Institut,
RWTH Aachen
Seminar SS 2008
Wechselwirkungen im Festkörper
Austauschwechselwirkung
und
Magnetismus
-- schriftliche Ausarbeitung --
Hendrik Holzapfel
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
Inhalt
1
1.1
1.2
Grundlagen
Makroskopische Größen
Hundsche Regeln
................3
................4
1.3
1.3.1
1.3.2
1.3.3
Atomarer Magnetismus
Larmor-Diamagnetismus
Langevin-Paramagnetismus
Pauli-Paramagnetismus
................6
................6
................7
................7
1.4
Gekoppelte Momente
................8
2
2.1
Austauschwechselwirkung
Dipol-Dipol-Wechselwirkung
................9
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3
Zwei-Elektronensystem: „Wasserstoffmolekül“
Heitler-London-Näherung
Austauschkonstante J
Heisenberg-Modell
..............10
..............10
..............11
..............12
2.3
2.3.1
Molekularfeld-Näherung
Curie-Weiß-Gesetz
..............12
..............13
2.4
2.4.1
2.4.2
2.4.3
Delokalisierte Elektronen
Hartree-Gleichungen
Hartree-Fock-Theorie
Anwendung: Hartree-Fock-Gleichungen für freie Elektronen
..............14
..............15
..............16
2.5
2.5.1
2.5.2
Bandferromagnetismus
Austauschloch
Stoner-Kriterium
..............17
..............18
3
Magnetische Anregungen
3.1
3.2
Spinwellen
Stoner-Anregungen
4
Indirekter Austausch
4.1
4.2
4.3
Superaustausch
Doppelaustausch
RKKY-Wechselwirkung
..............24
..............25
..............26
5
Fazit
..............27
6
Quellenangabe
..............27
..............20
..............22
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Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
1 Grundlagen
Bevor die Ursache für das Phänomen magnetischer Kopplung genauer untersucht
werden kann, müssen einige grundlegende Zusammenhänge und charakteristische
Größen geklärt und definiert werden.
1.1 Makroskopische Größen
Die Magnetisierung M eines Festkörpers ist gegeben als
v
v m
M = .
V
Dabei ist das magnetische Moment
v
magnetischen Momente µ i definiert:
v
m
durch die Summe der atomaren
v
Li
v
v
m = ∑ µi = ∑ g i µ B
h
i
i
v
Die Magnetisierung ist die lineare Antwort auf ein äußeres Feld H . Die
Suszeptibilität χ beschreibt den Zusammenhang zwischen diesen beiden Größen:
v
v
M = χ ⋅H
Die Suszeptibilität kann Werte zwischen –1 und 1 annehmen. Es gilt:
χ < 0 - diamagnetisches Verhalten
Anschaulich verdrängt ein diamagnetischer
Festkörper die Feldlinien eines äußeren
Feldes aus seinem Innern.
Abb. 1: Diamagnetischer Festkörper
im äußeren Magnetfeld. [FU Berlin*]
χ > 0 - paramagnetisches Verhalten
Paramagnetisches Verhalten zeichnet sich
hingegen durch ein Verdichten der Feldlinien
im Innern des Festkörpers aus.
Abb. 2: Paramagnetisches Verhalten.
[FU Berlin*]
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Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
Beim Ferromagnetismus kommt es zu einer spontanen Magnetisierung auch ohne
äußeres Feld.
Die ferromagnetische Kopplung magnetischer Momente kann durch klassische
Betrachtungsweisen, wie sie anhand der Erklärungen zum atomaren Magnetismus
im folgenden gemacht werden, nicht erklärt werden.
Mit diesem Phänomen beschäftigt sich das Kapitel „Austauschwechselwirkung“
ausführlich.
1.1 Hundsche Regeln
Um das Vorhandensein atomarer magnetischer Momente verstehen zu können,
benötigt man Kenntnis der Hundschen Regeln. Vorraussetzung für die Gültigkeit
dieser Regeln, die die Besetzung der Schalen mit den Elektronen bestimmen, ist die
Russel-Saunders-Kopplung oder auch „LS-Kopplung“.
Die Elektronen können nicht beliebig auf die Schalen verteilt werden, da die
einzelnen Zustände nicht energetisch entartet sind. Die Wechselwirkung der
Elektronen und die Spin-Bahn-Kopplung hebt die Entartung auf.
Im Rahmen der LS-Kopplung setzt man voraus, dass die Spins und die
Bahndrehimpulse der Elektronen zuerst getrennt voneinander stark gekoppelt sind.
Es gilt also:
v
S =
v
∑ si
v
und L =
v
l
∑i
i
i
Als zweiten Schritt nimmt man danach die Kopplung zum Gesamtdrehimpuls an:
v v v
J =L+S
Diese Russel-Saunders-Kopplung eignet sich sehr gut zur Beschreibung leichter
Elemente. Ansonsten muss zur genaueren Beschreibung zur jj-Kopplung oder
Mischformen übergegangen werden.
Hundsche Regeln
Zunächst muss festgehalten werden, dass abgeschlossene, also vollständig
besetzte, Schalen keinen Beitrag zum Gesamtdrehimpuls liefern.
Für abgeschlossene Schalen gilt nach dem Pauli-Prinzip:
S=L=J =0
I. Hundsche Regel
Maximierung der Gesamtspinquantenzahl S.
Hierzu orientieren sich die Spins der Elektronen gemäß Pauli-Prinzip so zu einander,
dass
S = ∑ m si
i
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maximal wird. Die erste Hundsche Regel rührt gleichermaßen auch aus der
Coulomb-Wechselwirkung. Elektronen mit gleichem Spin können sich nicht am
selben Ort aufhalten (siehe Abschnitt 2.5.1), das führt dazu, dass die CoulombAbstoßung minimiert wird.
II. Hundsche Regel
Maximierung der Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl L.
In der jeweiligen Schale erfolgt die Orientierung der Elektronen derart, dass der
maximale Gesamtbahndrehimpuls erreicht wird.
L = ∑ ml i
i
Dabei muss immer die erste Hundsche Regel berücksichtigt werden.
III. Hundsche Regel
Maximierung der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J.
Nach Beachtung der ersten und zweiten Hundschen Regel gilt dann für den
Gesamtdrehimpuls (unter- und oberhalb von Halbfüllungen der entsprechenden
Schale, also n ≤ (2l + 1) oder n > (2l + 1) ):
 L − S für n ≤ (2l + 1)
J =
 L + S für n > (2l + 1)
Die folgende Tabelle zeigt ein Beispiel für die Anwendung der Hundschen Regeln.
Tab. 1:
Anwendung der Hundschen Regeln.
4 Elektronen in der p-Schale.
ep4
ml
1
0
-1
↑↓
↑
↑
S
L
J
1
1
2
In der ersten Spalte entspricht p 4 der Elektronenkonfiguration, also 4 Elektronen in
der p-Schale (l=1). In der zweiten bis vierten Spalte sind die möglichen Werte für die
magnetische Quantenzahl angegeben (-l..+l) und die Besetzung der Zustände durch
Spin- ↑ - und Spin- ↓ -Elektronen den Hundschen Regeln folgend angegeben. Der
rechte Teil der Tabelle beinhaltet die Resultate für die jeweiligen Quantenzahlen S, L
und J.
5/27
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1.2 Atomarer Magnetismus
In diesem Abschnitt wird der Einfluss atomarer magnetischer Momente auf das diaoder paramagnetische Verhalten von Festkörpern diskutiert. Die Betrachtungen
beziehen
sich
im
weiteren
zunächst
auf
ungekoppelte
Momente.
Viele Herleitungen sind in diesem Abschnitt stark verkürzt oder gar nicht vorhanden,
da er nur als grobe Übersicht und als Hinführung zum Kapitel Austauschwechselwirkung diesen soll.
1.2.1 Larmor-Diamagnetismus
Diese Art von diamagnetischem Verhalten tritt bei Atomen mit abgeschlossenen
Elektronenschalen auf. So lässt sich beispielsweise das magnetische Verhalten von
Edelgasen mit Hilfe des Larmor-Diamagnetismus beschreiben.
Nach den Hundschen Regeln gilt für vollständig gefüllte Schalen:
S=L=J =0
Die Ursache für die Reaktion auf ein äußeres Magnetfeld ist demnach allein
zurückzuführen auf den durch eben dieses äußere Feld induzierte Kreisstrom. Nach
der Lenzschen Regel entsteht so ein magnetisches Moment, dass sich
entgegengesetzt zum äußeren Magnetfeld H ausrichtet.
Als Ausdruck für die Suszeptibilität erhält man:
χ dia
e2 N
≅ −µ 0
Z a ra2
6m V
Es ist zu erkennen, dass die
Reaktion auf das äußere Feld
abhängig ist vom Aufbau der
Atome
und
entsprechenden
Größen, die den inneren Aufbau
charakterisieren.
N
die
V
Anzahl der Atome pro Volumeneinheit, sowie über die Anzahl der
Abb. 3: Negative molare Suszeptibilität
Rumpfelektronen Za und dem aufgetragen gegen das Produkt der Anzahl der
und
dem
mittleren
mittleren Atomradius ra element- Rumpfelektronen
quadratischen Atomradius. Der erwartete
spezifische Größen ein.
lineare Zusammenhang wird experimentell
bestätigt. [WMI*]
Beispielsweise fließen mit
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1.2.2 Langevin-Paramagnetismus
Nun werden Atome mit nicht verschwindendem Gesamtdrehimpuls J betrachtet. Spin
und Bahndrehimpuls werden hier entscheidend für das magnetische Verhalten.
Man findet einen temperaturabhängigen Ausdruck für die Suszeptibilität, wenn man
die Energien für die möglichen Einstellungen m j mit dem Boltzmann-Faktor
gewichtet:
C
χ= .
T
2
µ 0 nµ eff
Dabei entspricht C =
der Curie-Konstante.
kB
Darin taucht das „effektive Bohrsche Magneton“ µeff auf:
µeff = g J J ( J + 1) ⋅ µ B .
14243
=p
g J wird als Landèscher Faktor bezeichnet und definiert mit der Quantenzahl J die
effektive Magnetonenzahl p.
1.2.3 Pauli-Paramagnetismus
Will man magnetische Momente delokalisierter Elektronen (z.B. in Metallen)
beschreiben, bietet es sich an, den Ausdruck für die Energe freier Elektronen mit
Magnetfeld zu betrachten. Es gilt:
h 2 k z2
1

E =  n +  hω c +
± µ B Bext mit ω c = ehBext .
2
2m
m

Es kommt also zu einer Energieaufspaltung durch das äußere Feld Bext,
entsprechend den beiden möglichen Spineinstellungen.
Abb. 4 zeigt die Zustandsdichten für die jeweiligen Spineinstellungen.
Man erkennt auf der linken Seite die
Verschiebung der Zustandsdichte.
Da die Elektronen sich unabhängig
von ihrer Spineinstellung aber im
thermodynamischen Gleichgewicht
befinden, muss das chemische
Potential (in diesem Fall die FermiEnergie E F ) in diesem Schaubild
eine Waagerechte beschreiben.
Dadurch kommt es zu einem
Überschuss an Elektronen, deren Abb. 4.: Zustandsdichte in Abhängigkeit von
Spineinstellung
parallel
zum der Energie E. Links befinden sich Elektronen
mit unterschiedlicher Spineinstellung nicht im
äußeren Feld ist.
thermodynamischen Gleichgewicht. [WMI*]
7/27
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Daraus resultiert die Magnetisierung M:
M = (n + − n − )µ B
n+ und n−
beschreiben hierbei
entsprechend ihrer Spin-Orientierung.
die
Ladungsträgerdichte
der
Elektronen
Schlussendlich erhält man einen konstanten Ausdruck für die Suszeptibilität:
χP = n
3µ 0 µ B2
.
2k B TF
Dieses Ergebnis kann man ebenfalls auch ohne Umwege aus dem Ergebnis für den
Langevin-Paramagnetismus ableiten. Die Elektronen nahe der Fermi-Energie können
ihren Spin ändern. Ihre Anzahl schätzt man für T << TF mit
k BT
T
=
EF
TF
ab und erhält auch über diese Abschätzung ein temperaturunabhängiges Resultat:
χP =
C T
C
=
.
T TF TF
1.3 Gekoppelte Momente
Bevor die Ursache für die Kopplung der magnetischen Momente im
ferromagnetischen Fall aufgezeigt wird, ist eine Übersicht über die verschiedenen
Ausprägungen paralleler und antiparalleler Orientierung nützlich.
Ferromagnetismus
magn. Momente parallel,
z.B. Ni, Fe, Co
Antiferromagnetismus
- Ausrichtung antiparallel,
z.B. Oxide
Ferrimagnetismus
- Mischform, z.B. Ferrite
(Fe3O4), Eisengranate
Verkippter
Antiferromagnetismus
- Magnetisierung ohne
parallele Ausrichtung (s.
Projektion der Momente)
8/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
2 Austauschwechselwirkung
In diesem Kapitel wird der Frage nachgegangen, wie es zur Kopplung der
magnetischen Momente kommt und welche Wechselwirkung ihr zugrunde liegt.
Zuerst wird dargestellt, dass die Dipol-Dipol-Wechselwirkung nicht Ursache des
Phänomens sein kann. Um eine Erklärung für die Kopplung zu finden werden dann
im weiteren Verlauf Modelle für die Beschreibung lokalisierter und dann auch
delokalisierter Elektronen entwickelt. Dies führt letztlich zu einer Erklärung für den
Bandferromagnetismus von Eisen, Kobalt und Nickel.
2.1 Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Die Suche nach einer Erklärung für die Kopplung magnetischer Momente beginnt
beim Naheliegenden: Betrachtet wird die Wechselwirkungsenergie zwischen zwei
Dipolen.
Für diese Energie gilt folgender Zusammenhang:
E=
µ0  v v
3 v v v v 
(µ1 ⋅ r )(µ 2 ⋅ r )
µ
⋅
µ
−

1
2
4πr 3 
r2

Um eine positive Kopplung (parallele Ausrichtung zweier magnetischer Momente) zu
„simulieren“, schätzt man diese magnetostatische Energie in Parallelstellung der
v
v
beiden Dipolmomente µ1 und µ 2 ab:
2 µ 0 µ B2
E=−
≈ 1,6 ⋅ 10 −23 ≈ 100µeV
3
4πr
Vergleicht man diese Energie mit der thermischen Energie, so entspricht der oben
berechnete Wert einer Temperatur von 1.2 K.
Demnach kann die Dipol-Dipol-Wechselwirkung nicht Ursache des Phänomens sein.
Eine ferro- oder antiferromagnetische Kopplung wäre dann bei Raumtemperatur
nicht beobachtbar. Fe, Co und Ni zeigen jedoch auch bei Raumtemperatur
ferromagnetisches Verhalten.
9/27
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2.2 Zwei-Elektronensystem: Wasserstoffmolekül
Da die Abschätzung der Dipol-DipolWechselwirkungsenergie kein zufriedenstellendes Ergebnis liefert, beschäftigt man
sich
nun
mit
den
magnetischen
Eigenschaften eines Zwei-ElektronenSystems. Im folgenden wird eine
Beschreibung für das Wasserstoffmolekül
entwickelt.
Der Hamiltonoperator Ĥ (1,2 ) mit
Hˆ (1,2 ) = Hˆ (1) + Hˆ (2) + Hˆ WW (1,2)
Abb. 5.: Modell eines Wasserstoffmoleküls mit den Kernen A, B und den
beiden Elektronen e 1− und e2− . [IBACH*].
kann das in Abb. 5 illustrierte Problem
beschreiben. Dabei besteht der Hamilton-operator aus zwei Summanden die jeweils
die Bewegung eines Elektrons beschreiben und einem dritten Term Hˆ WW (1,2 ) , der die
Wechselwirkung der beiden Elektronen beinhaltet.
Für die Wellenfunktion der Elektronen macht man nun folgenden Ansatz aus
Atomwellenfunktionen ψ A und ψ B :
ψ (1,2) = [ψ A (1) + ψ B (1)] ⋅ [ψ A (2 ) + ψ B (2)]
2.2.1 Heitler-London-Näherung
Multipliziert man diesen Produktansatz aus Atomwellenfunktionen aus, so ist sofort
sichtbar, dass neben den gemischten Termen auch Summanden auftreten, die
bedeuten, dass beide Elektronen sich am gleichen Kern aufhalten.
ψ (1,2) = ψ A (1)ψ A (2) + ψ A (1)ψ B (2) + ψ B (1)ψ A (2) + ψ B (1)ψ B (2)
Diese Terme (ψ A (1)ψ A (2) und ψ B (1)ψ B (2) ) werden in der Heitler-London-Näherung
vernachlässigt, da diese Situation wegen der damit verbundenen CoulombAbstoßung energetisch sehr ungünstig ist.
Nach der Näherung wird der Erwartungswert der Energie des Systems des
Wasserstoffmoleküls berechnet.
E=
ψ (1,2) | Hˆ (1,2) | ψ (1,2)
ψ (1,2) | ψ (1,2)
.
Man erhält als Ergebnis zwei Terme, wobei der erste den Erwartungen und vor allem
auch dem bekannten Ergebnis der Einelektronenergie entspricht. Der zweite Term
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entsteht durch den Überlapp der Atomwellenfunktionen
Wechselwirkung der am jeweiligen Kern lokalisierten Elektronen.
E = 2E I +
bzw.
durch
die
C±A
1± S
In obigem Ergebnis tauchen Abkürzungen für einige Integrale auf, die Energieanteile
und den Überlapp bestimmen. Diese sind aus der Tabelle Tab. 2 zu entnehmen.
Tab. 2.: Übersicht der auftretenden Energieanteile, sowie das Überlappintegral
Einelektronenenergie
Coulombenergie
Austauschintegral
Überlappintegral
Die Ionisierungs- oder Einelektronenenergie ist unbeeinflusst vom Austausch der
Elektronen. Auch die Coulomb-Energie beinhaltet die bekannten anziehenden und
abstoßenden Anteile sowie die Ladungsträgerdichten, ausgedrückt durch die
Quadrate der Wellenfunktionen. In Austausch- und Überlappintegral tauchen dann
jedoch Mischterme aus den Atomwellenfunktionen auf, die die Kopplung
repräsentieren.
2.2.2 Austauschkonstante J
Es wird nun die Energiedifferenz aus Triplett- und Singulettzustand, also aus
parallelem und antiparalleler Orientierung der Spins der beiden Elektronen gebildet.
Über diese Differenz wird die Austauschkonstante J definiert.
∆E = ET − E S = − J = 2
CS − A
1− S 2
Im Fall des Wasserstoffmoleküls ist
J<0. Das bedeutet, dass der
antiferromagnetische
Singulettzustand
stabil ist und den
Grundzustand des Wasserstoffmoleküls beschreibt.
Die Austauschkonstante J bzw. der Abb. 6.: Antiparallele Ausrichtung der Spins
Austausch
verschwindet
ohne energetisch günstiger. [IBACH*]
Überlapp (S=0, A=0) der Atomwellenfunktionen. Gleichzeitig fordert aber die HeitlerLondon-Näherung einen möglichst geringen Überlapp.
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Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
2.2.3 Heisenberg-Modell
Für das Problem des Wasserstoffmoleküls lässt sich auch ein „effektiver
Hamiltonoperator“ aufstellen, der zu jedem Singulett- bzw. Triplettzustand die
entsprechenden Eigenwerte liefert (vgl. Abb. 7).
Derart konstruiert, ergibt sich als
Hamiltonoperator:
v v
1
Hˆ eff = (E S + 3ET ) − (ET − E S ) ⋅ Sˆ a ⋅ Sˆ b
4
Dabei sind E S und ET die
Energieeigenwerte für Singulettund Triplettzustand.
Der zweite Summand entspricht
dem sogenannten Spin-Hamiltonoperator (oder auch HeisenbergOperator):
Hˆ Heisenberg
v v
= −∑ J ij ⋅ Sˆ i ⋅ Sˆ j
Abb. 7.:Spinzustände für Singulett- und
Triplettzustand. [WMI*]
i< j
Mit diesem Operator ist man in der Lage die paarweise Wechselwirkung
magnetischer Momente durch die Austausch- oder Kopplungskonstante J und der
relativen Ausrichtung der Spins modellhaft zu beschreiben.
Nach obiger Definition ist für J>0 parallele Ausrichtung energetisch günstiger und für
J<0 antiparallele Ausrichtung vorzuziehen.
2.3 Molekularfeld-Näherung
Alternativ zur quantenmechanischem Betrachtung soll an dieser Stelle auch die erste
quantitative Beschreibung ferromagnetischer Kopplung nicht außer Acht gelassen
werden.
Die Molekularfeld-Näherung führt auf den Weißschen Ferromagneten zurück. Pierre
Weiß entwickelte bereits Anfang des 20. Jahrhunderts die Idee eines fiktiven
Austauschfeldes.
Das Austauschfeld Bex resultiert aus der Vorstellung, dass jedes magnetische
Moment m das mittlere Moment der es umgebenden Momente wahrnimmt.
v
v
Bex = γµ 0 M
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Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
Auf diese Weise ist eine
Beschreibung
von
ferromagnetischem
Verhalten
ohne Kenntnis der Austauschwechselwirkung
möglich.
Dennoch wird dieses Ergebnis nun genutzt um –
auch
im
Vergleich
zur
Abschätzung der Dipol-DipolWechselwirkung
–
eine
Vorstellung für die Größenordnung der Stärke der
Kopplung zu bekommen.
Tab. 3.: Experimentell ermittelte Größen
ferromagnetischer Materialien. Ferro- und
paramagnetische Curietemperatur TC und Θ ,
Curiekonstante C und Sättigungsmagnetisierung
M S .[WMI*]
Anhand obiger Tabelle (Tab.
3) ist es möglich die Größe
des Austauschfeldes beispielsweise für Fe zu berechnen. Man erhält:
v
v
T
Bex = C µ 0 M ≅ 1030 T
C
Die Größenordnung des Austauschfeldes liegt also weit über im Labor erzeugbare
Magnetfeldern.
2.3.1 Curie-Weiß-Gesetz
Die Molekularfeld-Näherung liefert ebenfalls das bekannte Curie-Weiß-Gesetz, das
in der Lage ist, den Übergang zwischen paramagnetischem und ferromagnetischem
Verhalten zu beschreiben.
Der Zusammenhang soll an
dieser Stelle ohne weitere
Herleitung nur angegeben
werden:
v
χ=
µ0M
v
B
=
C
T − TC
Unterhalb
der
CurieTemperatur TC verhält sich
der
Festkörper
ferromagnetisch. Oberhalb von
TC erhält man die typische
Temperaturabhängigkeit für
paramagnetische Materialien
(vgl. Abb. 8).
Abb. 8.: Suszeptibilität und inverse Suszeptibilität in
Ab-hängigkeit von der Temperatur T. (links: paramagnetisches Verhalten, rechts: ferromagnetisches
Verhalten [schraffiert] unterhalb der Curie-Temperatur
TC ) [WMI*]
13/27
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2.4 Delokalisierte Elektronen
Um ein Modell für den Bandferromagnetismus z.B. in Eisen zu finden, ist einiges an
Vorarbeit nötig. Im Folgenden werden delokalisierte Elektronen betrachtet.
Für freie Elektronen gilt die Ein-Elektronen-Schrödingergleichung:
−
h2 2 v
v v
v
∇ ψ (r ) + U (r )ψ (r ) = Eψ (r )
2m
2.4.1 Hartree-Gleichungen
v
Das Potential U (r ) in der obigen Schrödingergleichung soll nun die Wechselwirkung
zwischen den freien Elektronen und das Rumpfpotential, das die Anziehung der
Elektronen durch die Atomrümpfe beschreibt, enthalten.
 h2 2
 1
1
e2
2


Hψ = ∑ −
∇ ψ − Ze ∑
vψ + ∑ v vψ
v v
 2m i
 2 i ≠ j ri − r j
i =1
R ri − R


N
1
Hierbei beschreibt der Term Ze 2 ∑
v das anziehende elektrostatische Potential,
v v
R ri − R
v
das im weiteren mit U Rumpf (r ) bezeichnet und abgekürzt wird. Der letzte Term
beschreibt die Elektron-Elektron-Wechselwirkung.
Daraus findet man für jede Einelektronenwellenfunktion eine Schrödinger-Gleichung,
die sogenannten Hartree-Gleichungen:
h2 2 v
v
v 
v 1  v
v
− ∇ ψ i (r ) + U Rumpf (r )ψ i (r ) + e2 ∑∫ dr' ψ j (r ) v v ψ i (r ) = Eψ i (r ) .
2m
r − r ' 
 j
In diesen Gleichungen findet der Spin der Elektronen noch keine Berücksichtigung.
Die Hartree-Gleichung ist nur mittels Iteration lösbar. Man nimmt zunächst ein
Rumpfpotential
an
und
löst
die
Schrödinger-Gleichung
ohne
den
v
Wechselwirkungspart der Elektronen. Diese Lösung, ψ i (r ) , setzt man nun als erste
v
Näherung in das Elektron-Elektron-Potential an Stelle von ψ j (r ) ein und löst die
Gleichung erneut. Dieser Vorgang wird solange wiederholt bis die Resultate sich
noch geringfügig vom vorigen Iterationsschritt unterscheiden.
Problematisch bei der Hartree-Theorie ist, dass man bei der Wechselwirkung der
Elektronen eine grobe Näherung vornimmt: Diese resultiert daher, dass man die
Wechselwirkung eines Elektrons mit einem Feld betrachtet, das aus Mittelung der
Orte der anderen Elektronen, also der Gewichtung durch die Wellenfunktion dieser
Elektronen entsteht.
So kann man mittels Hartree-Gleichung eine Aussage darüber treffen wie sich die
Konstellation von N-1 Elektronen auf ein einzelnes, herausgegriffenes Elektron
auswirkt, jedoch nicht im umgekehrten Fall.
14/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
2.4.2 Hartree-Fock-Theorie
Die Hartree-Gleichungen sollen nun um den Spin der Elektronen erweitert werden.
Aus den Hartree-Gleichungen findet man mittels Variationsrechnungen den
entsprechenden Ansatz für die Wellenfunktion der Elektronen:
v
v
v
v
v
v
ψ (r1 s1 , r2 s 2 ,...rN s N ) = ψ 1 (r1 s1 ) ⋅ψ 2 (r2 s 2 ) ⋅ K ⋅ψ N (rN s N )
Man erhält also einen Produktansatz aus Einzelwellenfunktionen, die den Spin
miteinbeziehen.
Nach Pauli-Prinzip muss die Wellenfunktion jedoch bei Vertauschen zweier
Elektronen antisymmetrisch sein:
ψ (r1 s1 ,K , ri si ,K , r j s j ,K , rN s N ) = −ψ (r1 s1 ,K , r j s j ,K , ri s i ,K , rN s N ).
v
v
v
v
v
v
v
v
Dies ist aber offensichtlich nicht der Fall, der obige Produktansatz ist also
unvereinbar mit dem Pauli-Prinzip.
Um diesen Missstand zu beheben, bedient man sich der Slater-Determinante.
v
v
v
ψ (r1 s1 , K, rN s N ) =
v
v
ψ 1 (r1 s1 ) ψ 1 (r2 s 2 ) L ψ N (rN s N )
v
v
ψ 2 (r1 s1 ) ψ 2 (r2 s 2 ) M
M
M
M
M
M
v
v
v
ψ N (r1 s1 ) ψ N (r2 s 2 ) L ψ N (rN s N )
Hier werden die mathematischen Eigenschaften der Determinante ausgenutzt. Durch
Vorzeichenwechsel
bei
Vertauschung
zweier
Spalten
wird
die
Antisymmetrieforderung erfüllt.
Nach längerer Rechnung erhält man die Hartree-Fock-Gleichungen:
h2 2 v
e2
v
v
v
v
v
v
v
−
∇ ψ i (r ) + U Rumpf (r )ψ i (r ) + U elψ i (r )− ∑ ∫ dr ' v v ⋅ψ *j (r ')ψ i (r ')ψ j (r ) δ si s j = ε iψ i (r )
m444444
r − r'
j
124
4244444444
3 14
444444244444443
vgl . Hartree − Gleichungen
Austauschterm

1 
v
Wobei U el = e 2 ∑ ∫ dr ' ψ j (r ) v v  dem Wechselwirkungspotential der Elektronen
r − r ' 
j

aus dem vorigen Kapitel der Hartree-Gleichungen entspricht.
Interessant und wichtig hierbei ist ein zusätzlicher Term (Austauschterm) zu den
Hartree-Gleichungen,
der
wiederum
Produkte
aus
unterschiedlichen
Einzelwellenfunktionen beinhaltet, wie sie erstmals bei der Beschreibung des
Wasserstoffmoleküls und der anschließenden Definition der Austauschkonstante
aufgetreten sind.
Die Gleichungen bleiben jedoch weiterhin unhandlich und eignen sich nur in
Ausnahmen zur analytischen Beschreibung von Modellen. Ein Beispiel für die
Anwendung wird im nächsten Kapitel betrachtet.
15/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
2.4.3 Anwendung: Hartree-Fock-Gleichungen für freie Elektronen
Für freie Elektronen lassen sich die Hartree-Fock-Gleichungen entscheidend
vereinfachen. Man benutzt einen Ansatz ebener Wellen und einer beliebigen
Spinfunktion zur Beschreibung der freien Elektronen:
v
ψ i (r ) =
e
vv
iki r
V
⋅ f (Spin)
Die Theorie der freien Elektronen besagt nun, dass Atomrümpfe und Elektronen
dieselbe Ladungsdichte besitzen. Damit heben sich Rumpfpotential und das
Potential aus der Elektron-Elektron-Wechselwirkung aus den Hartree-FockGleichungen genau auf und es bleibt nur der Austauschterm.
Betrachtet man den Austauschterm für alle
Zustände bis zur Fermi-Energie erhält man
für die Ein-Elektronenenergie folgenden
Zusammenhang:
ε (k ) =
 k 
h 2 k 2 2e 2
−
k F ⋅ F  
2m
π
 kF 
mit F (q ) =
1 1− q2 1+ q
+
ln
.
2
4q
1− q
Abb. 9.: Plot der Funktion F (q ) . Die
Steigung der Funktion divergiert bei
Für N Elektronen summiert man über die q = 1 bzw. bei k = k F .
gesamte Fermi-Kugel. Der erste Summand muss wegen der doppelten
Besetzungsmöglichkeit eines Zustandes (beide Spineinstellungen nach Pauli-Prinzip)
mit dem Faktor 2 versehen werden. Der Austauschterm erhält einen Faktor ½, da
sonst zugleich die Wechselwirkung zwischen dem i-ten und j-ten Elektron und
umgekehrt mit einfließen würden:
 k 
h2k 2
e2
E (k ) = 2 ∑
− ∑ k F ⋅ F  
k < k F 2m
k <kF π
 kF 
Der erste Teil beschreibt die Energie in Abhängigkeit von k, wie sie für freie
Elektronen bekannt ist. Der zusätzliche zweite Term führt zu einer Absenkung der
Gesamtenergie durch die Wechselwirkung der Elektronen untereinander.
Nach weiterer Rechnung ergibt sich für die Energie von N-Elektronen folgender
Ausdruck:
3
3 e2kF
E (k ) = N  E F −
4 π
5

 .

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die Wechselwirkung der freien
Elektronen zu einer Energieabsenkung führt, die im weiteren Verlauf noch genauer
betrachtet werden muss.
16/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
2.5 Bandferromagnetismus
2.5.1 Austauschloch
Nachdem nun durch die Hartree-Fock-Theorie eine Energieabsenkung durch die
Wechselwirkung freier Elektronen gezeigt worden ist, beschäftigt man sich mit dem
speziellen Problem zwei freier Elektronen mit paralleler Spineinstellung.
Durch die parallele Ausrichtung muss nach dem Pauli-Prinzip die Ortswellenfunktion
antisymmetrisch sein.
ψ ij =
1
V 2
(e
vv
ik i ri
⋅e
v v
ik j r j
−e
vv
ik i r j
⋅e
v v
ik j r j
)
Berechnet man aus diesem Ansatz für die Wellenfunktion dieser beiden Elektronen
mit parallelem Spin die Aufenthaltswahrscheinlichkeit in den jeweiligen
Volumenelementen, so erhält man:
v v
2
ψ ij dri dr j =
(
[(
)
])
v v v v
1
v v
1
−
cos
k
i − k j (ri − r j ) dri dr j .
2
V
Man erkennt sofort, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit verschwindet, wenn sich
v v
beide Elektronen am selben Ort befinden. Denn für ri = r j .wird das Argument der
Cosinus-Funktion 0.
Nun greift man sich ein Elektron heraus und hält es fest, das sogenannte
Aufelektron. Für die Wahrscheinlichkeit ein parallel orientiertes weiteres Elektron im
v
Abstand r von jenem Aufelektron zu finden, ergibt sich:
v
P (r
)
↑↑
(
[(
) ])
v v v
v
= n↑ dr 1 − cos k i − k j r
Daraus lässt sich ein Ausdruck für die
Ladungsträgerdichte ermitteln, die man
vom Aufelektron aus wahrnehmen
würde:
v v v
en
ρ=
1 − cos k i − k j r .
2
(
[(
) ])
Dieses Ergebnis kann man über die
Fermikugel mitteln und erhält eine
effektive Ladungsträgerdichte:
Abb. 10.: Effektive, normierte Ladungs2
 9 [sin (k F r ) − k F r cos(k F r )]  trägerdichte in Abhängigkeit des Abstands
 aus der Sicht eines Elektrons in freiem
ρ eff = en1 −
6

2
(
)
k
r

F
 Elektronengas. [WMI*]
Diese effektive Ladungsträgerdichte ist in nebenstehender Abbildung illustriert,
allerdings normiert auf die Gesamtladungsträgerdichte en . Außerdem beinhaltet die
effektive Dichte beide Orientierungen: parallel und antiparallel. Die Elektronendichte
mit gleicher Spinrichtung in der Umgebung des Aufelektrons ist reduziert, was zu
einer Energieabsenkung des Aufelektrons wegen reduzierter Coulombabstoßung
führt.
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Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
Das Austauschloch entspricht
Ferromagnetismus ist gefunden.
einer
positiven
Kopplung,
ein
Modell
für
2.5.2 Stoner-Kriterium
Um verstehen zu können, warum bei Eisen,
Kobalt
und
Nickel
ferromagnetische
Kopplung der magnetischen Momente
bevorzugt wird, wird nun nochmals die
Zustandsdichten der beiden Subsysteme für
Spin-Upund
Spin-Down-Elektronen
betrachtet (Abb. 11).
Schnell
einleuchtend
ist,
dass
ferromagnetische, d.h. parallele, Ausrichtung
der Spineinstellung der Elektronen dann
geschieht, wenn es energetisch günstig ist.
Eine einfache Abschätzung führt bereits zu Abb. 11.: Spin-Down-Elektronen
einem Kriterium, das feststellt, wann eine besetzen Spin-Up-Zustände. [WMI*]
parallele
Ausrichtung,
also
eine
ferromagnetische Ordnung, energetisch
sinnvoll und somit auch angenommen wird:
Wenn also der Energiegewinn, in diesem Fall die charakteristische potentielle
Energie U, größer ist als der Energieaufwand, den man in Form kinetischer Energie
investieren muss, wird parallele Ausrichtung der Spins bevorzugt. Es ist ein erstes
Kriterium gefunden.
1
U > δE (D ) ∝
und daraus U ⋅ D(E ) > 1 .
D (E )
Ebenso kann man die auftretenden Energien genauer betrachten und für den
vorliegenden Fall bestimmen, um ein Elektron vom Spin-Down-Zustand in einen
Spin-Up-Zustand zu überführen.
Durch Änderung eines Spin-Down- in ein Spin-Up-Elektron wird anschaulich die
Fermikugel vergrößert (s. Abb. 12), da nicht mehr jeder Zustand doppelt (mit
unterschiedlicher Spin-Einstellung) besetzt werden kann. Es muss also kinetische
Energie aufgewendet werden.
Abb. 12.: Links: Alle Zustände innerhalb der Fermi-Kugel sind mit
Spin-Up- und Spin-Down-Elektronen besetzt. Rechts: Umverteilung zu einer Spinsorte führt zu Aufweitung der Fermi-Kugel,
also zu einer Erhöhung der kinetischen Energie. [FU Berlin*]
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Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
Aus Abb. 11 kann die Anzahl der Elektronen, die über die Fermi-Energie
„angehoben“ wird, abgelesen werden. Daraus lässt sich die Änderung der
kinetischen Energie bestimmen:
1
2
∆E kin = δN ⋅ δE = D(E F ) ⋅ (δE )
2
Die Ausbildung eines inneren Molekularfelds durch das Übergewicht einer Spinsorte
und der daraus resultierenden Magnetisierung
1
M A = − g s µ B (n↑ − n↓ )
2
ist Ursache für die Änderung der potentiellen, magnetischen Energie:
BA
1
∆E pot = −V ∫ M dB = −V µ 0γ M A2 und.
2
0
mit dem Molekularfeld B A = µ 0 γ M A und der charakteristischen Energie U = µ 0 µ B2 γ .
Die jeweiligen Ladungsträgerdichten berechnen sich zu:
N
´1
n↑↓ =
±
D(E F )δE .
2V 2V
Eingesetzt erhält man dann für die Änderung der potentiellen Energie:
1
2
2
∆E pot = − UD (E F ) (δE ) .
4
Stellt man nun die Energiebilanz auf, erhält man
1
1

2 
∆E = ∆E kin + ∆E pot = D(E F ) ⋅ (δE ) ⋅ 1 − UD(E F ) .
2
 2

Aus diesem Ausdruck kann man das bekannte Stoner-Kriterium ablesen:
1
UD(E F ) > 1 .
2
Die einzigen Elemente, die bei Zimmertemperatur das Stonerkriterium erfüllen sind:
Fe (1,43), Co (1,70) und Ni (2,04). Bei diesen Elementen ist gerade die
Zustandsdichte an der Fermi-Energie, D(E F ) , besonders groß, was für die
Ausbildung ferromagnetischer Ordnung sehr zuträglich ist.
Zur Berechnung der Suszeptibilität betrachtet man den Einfluss eines äußeren
Magnetfeldes auf die Energiebilanz:
1 M 2 D (E F )  1

∆E =
⋅ 1 − UD(E F ) − MBext
2
2 µB V
 2

Das Maximum der Magnetisierung findet man durch Ableiten nach M,
χ=
µ0 M
Bext
=
µ 0 µ B2 D(E F )
V
⋅
1
 1

1 − UD(E F )
 4242443
1
=
χP
∂∆E
= 0:
∂M
 1

1 − UD(E F )
 2

Stoner − Faktor
1
Für UD(E F ) = 1 divergiert der Ausdruck für die Suszeptibilität, dies führt, ähnlich wie
2
bei der ferroelektrischen Polarisationskatastrophe, zu ferromagnetischer Ordnung.
19/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
3 Magnetische Anregungen
Nachdem nun in den vorangegangenen Abschnitten ein Modell zur Beschreibung für
den Bandferromagnetismus entwickelt worden ist, widmet sich dieses Kapitel den
magnetischen Anregungen. Magnetische Anregungen beschreiben Änderung der
Magnetisierung eines Ferromagneten unterhalb der Curie-Temperatur TC .
Hierzu stellt man sich zunächst den magnetischen Grundzustand vor, in dem alle
magnetischen Momente parallel ausgerichtet sind (s. Abb. 13a). Eine mögliche Form
der Anregung wäre das Umklappen eines einzelnen magnetischen Moments (s. Abb.
13b).
Im folgenden sollen jedoch
vornehmlich
zwei
Anregungsmöglichkeiten
diskutiert werden.
3.1 Spinwellen
Abb. 13.: Möglichkeiten magnetischer Anregung. (a)
Spinwellen beschreiben die beschreibt den Grundzustand, (b) das Umklappen
Form der Anregung derart, eines magn. Momentes, (c+d) zeigen die kollektive
dass nicht ein einzelnes Reduktion des Betrages der gekoppelten Momente
Moment umgeklappt wird, durch Oszillation der Momente in der Ebene. [WMI*]
sondern dass das magnetische Gitter kollektiv angeregt wird. Die Anregung verteilt
sich also über den gesamten Kristall und reduziert den Betrag aller magnetischen
Momente.
Spinwellen sind definiert als Oszillationen der relativen Orientierung von
magnetischen Momenten auf einem Gitter. Ähnlich wie bei der Diskussion der
Gitterschwingungen betrachtet man die Spinwellen als Quasiteilchen, sogenannte
Magnonen (vgl. Phononen).
Aus dem Heisenberg-Modell lässt sich die Energie für das Umklappen eines
magnetischen Momentes bestimmen, hier Anregungsenergie genannt. Der Wert der
Anregungsenergie ist offensichtlich doppelt so groß wie die Kopplungsenergie zweier
benachbarter Spins. Für die Kopplungsenergie erhält man gemäß HeisenbergModell:
v v vv
v v
v
E = −2 J A (S i −1S i + S i S i +1 ) = −2 J A S i (S i −1 + Si +1 ) = −4 J A S 2
und somit eine Anregungsenergie von
∆E = 8 J A S 2 .
Betrachtet man nun die Spinwelle als Kette von Spins inklusive Wechselwirkung mit
dem nächsten Nachbarn, verfährt man ähnlich wie bei der Betrachtung der
Gitterschwingungen und es wird im folgenden schnell ersichtlich, dass auch schon
20/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
Energien, die deutlich kleiner als die oben berechnete Anregungsenergie sind,
ausreichen um die magnetische Anregung zu vollziehen.
v v
v v
Aus der Kopplungsenergie und der Austauschenergie E = − µi B A = − g S µ B Si B A erhält
man für das Austauschfeld:
v
v
2J A v
BA = −
(Si −1 + Si +1 ).
gs µB
Unter Hinzuschalten eines externen Magnetfeldes ergibt sich für das effektive
magnetische Feld:
v
v
v
Beff = BA + Bext .
Behandelt man das Problem
nun semi-klassisch, so entspricht die zeitliche Ableitung
v
des Drehimpulses hSi dem am jeweiligen Spin angreifenden Drehmoment:
v
v v
v
v
v
dS i
v v
h
= (µ i × Beff ) = − g S µ B (S i × Beff ) + 2 J A S i × (S i −1 + S i +1 )
dt
[
]
Man vereinfacht diese
Differentialgleichung durch geschickte Wahl der Richtung des
v
äußeren Feldes Bext = (0,0, B z ) und dadurch, dass man tiefe Temperaturen
voraussetzt. Dadurch ist ein Zustand beinahe vollständiger paralleler Ausrichtung der
magnetischen Moment entlang des externen Feldes gewährleistet und man erhält
Differentialgleichungen für alle drei Spinkomponenten in kartesischen Koordinaten:
dSi ,x
dt
dS i , y
dt
=−
g s µB B
2J S
Si , y − A (2Si, y − Si −1, y − Si +1, y )
h
h
=−
gs µB B
2J S
S i , x − A (2 S i , x − S i −1, x − S i +1, x )
h
h
dS i , z
dt
=0
Mit einem Ansatz ebener Wellen für die x- und y-Komponenten des Spins
S i , x / y = S x / y ⋅ e i ( ksa−ωt )
ergibt sich ein Gleichungssystem der Form:
iω S x − β S y = 0
β S x + iω S y = 0
Als Lösung erhält man ω 2 = β 2 und erkennt gleichzeitig, dass eine feste
Phasenbeziehung zwischen der x- und y-Komponente des Spins besteht: iS x = S y .
Die Dispersionsrelation von Magnonen lautet:
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Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
ω=
g s µ B B 4J A S
+
(1 − cos(ka ))
h
h
Dieser Ausdruck kann für kleine
ka, also für große Wellenlängen,
entwickelt werden. In diesem Fall
ist die Dispersion für kleine k
quadratisch in k:
ω ∝ k2.
Demnach
sind
magnetische
Anregungen für beliebig kleine
Energien möglich.
Am Zonenrand ( k =
π
a
) findet man
das
Ergebnis
für
die
Anregungsenergie
( ∆E = 8 J A s 2 ) Abb. 14.: Dispersionsrelation
wieder, die Vorhersagen werden magnetischen Magnonen. [WMI*]
also bestätigt.
von
ferro-
3.2 Stoner-Anregungen
Im Vergleich zur kollektiven Anregung, den
Spinwellen, handelt es sich bei Stoner-Anregungen
um Einzelelektronenanregungen.
Die minimale Energie, um ein Elektron des
Majoritäts-Spinbandes in das Minoritäten-Spinband
anzuregen, wird definiert als Stoner-Lücke ∆ .
Dabei entspricht ∆ genau dem Abstand zwischen
der Oberkante des Majoritäts-Spinbandes und der
Fermi-Energie E F . Dies wird in nebenstehender
Abbildung (Abb. 15) anschaulich gemacht.
Abb. 15.: Stonerlücke als
Differenz zwischen FermiEnergie
und
MajoritätsSpinband-Oberkante
(hier:
Spin-Up-Elektronen). [WMI*]
22/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
Die in Spin-Up- und Spin-Down-Elektronen
unterteilte Bandstruktur führt dazu, dass viele
unterschiedliche Möglichkeiten für die Anregung
eines Elektrons existieren. Abb. 16 zeigt den
Verlauf der Energiebänder in Abhängigkeit des
Wellenvektors des Elektrons.
Passend zur Stonerlücke lässt sich der
minimale Wellenvektor q min aus diesem
Schaubild
ablesen.
I
entspricht
der
Austauschaufspaltung. Es gilt: I = z ⋅ J A . Diese
Abb. 16.: Verlauf der Energie- Energie ist demnach abhängig von der Zahl der
bänder in Abhängigkeit des nächsten
z
und
der
Nachbarn
Wellenvektors des Elektrons. Austauschkonstante J .
A
[WMI*]
Für q ≠ 0 erhält man aus den vorangegangen Überlegungen also ein Spektrum für
mögliche Anregungen. Für q = 0 bleibt als einzige Anregungsmöglichkeit die
erwähnte Austauschaufspaltung I .
In Abb. 17 sind beide diskutierten magnetischen
Anregungen
in
einem
Schema
zusammengefasst.
Die Einzel-Elektronenanregung mit SpinUmkehr, eine Stoneranregung, benötigt eine
minimale Energie ∆ . Unterhalb stellen nur SpinWellen mögliche Anregungen dar.
Oberhalb der Stonerlücke beginnen die
Abb. 17.: Dispersionsrelation von
Einzelelektronen-Anregungen zu dominieren.
Für kleine k bleibt es weiterhin bei einer Spinwellen und das Spektrum der
quadratischen
Abhängigkeit
der Stoneranregungen. [WMI*]
Dispersionsrelation der Spinwellen,
dort dominiert diese Form der
magnetischen
Anregung.
Die
Abweichungen (rote Kurve) von der
Dispersionsrelation, entstehen durch
Effekte, die aus Wechselwirkung mit
den
übernächsten
Nachbarn
entstehen. Die in Abb. 18 schraffiert
dargestellte,
theoretische
Verbreiterung resultiert aus erwarteten
Wechselwirkung der Spinwellen mit
Stoner-Anregungen.
Abb.
18.:
Experimentell
ermittelte
Dispersionsrelation
magnetischer
Anregungen in Nickel. [WMI*]
23/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
4 Indirekter Austausch
In diesem abschließenden Kapitel wird der indirekte Austausch phänomenologisch
beschrieben. Tiefgehende physikalische Betrachtungen würden den Rahmen dieser
Ausführungen sprengen.
Als indirekten Austausch bezeichnet man die Kopplung magnetischer Momente, die
nicht in direktem Kontakt stehen. Zwischen zwei gekoppelten Momenten tritt jeweils
ein „Vermittler“ auf, der für die Kopplung unabdingbar ist. Die folgenden drei Fälle
unterscheiden sich also hauptsächlich hinsichtlich dieses Vermittler.
Super- und Doppelaustausch basieren auf Vermittlung durch ein diamagnetisches
Zwischenion. Die RKKY-Wechselwirkung entsteht durch Polarisation von
delokalisierten Elektronen, die in diesem Fall die Vermittlerrolle übernehmen.
4.1 Superaustausch
Der Superaustausch beschreibt die
Spinkopplung über ein diamagnetisches
Zwischenatom.
Hier soll diese Art des indirekten
Austauschs anhand des Beispiels von
Manganoxid (Mn2+O2) erörtert werden. Der
Superaustausch tritt z.B. auch auf bei MnO
und MnS.
In Abb. 19 wird verdeutlicht, dass der
nächste Nachbar eines magnetischen
Mangan-Ions jeweils ein Sauerstoff-Ion ist.
Die magnetischen Momente besitzen
einen großen Abstand, dadurch muss der
Austausch
zwischen
eben
diesen
indirekter Natur sein.
Abb. 19.:Kristallstruktur von Mn2+O2
(vgl. NaCl). Magnetische Momente in
großem
Abstand.
Nächstgelegene
jeweils antiparallel ausgerichtet. [WMI*]
Um das Phänomen des Superaustauschs
erklären zu können, sieht man sich die
Orbitale der beteiligten Ionen genauer an:
Nach
dem
Pauli-Prinzip
ist
die
Spineinstellung
im
Sauerstoff-Ion
antiparallel, dadurch kommt es zur
antiparallelen Kopplung zwischen den
benachbarten Mangan-Ionen. Die Orbitale
werden gemäß Hundscher Regeln besetzt.
Der Überlapp der Orbitale bestimmt die Abb. 20.:Überlapp der Orbitale beim
Stärke dieses Effektes. In Abb. 20 erkennt Superaustausch. [WMI*]
man zwei Beispiele für unterschiedlichen
Überlapp. Der σ -Transfer führt zu einer stärkeren Kopplung als der π -Transfer.
24/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
Bei dieser Form der Anordnung – alle Ionen in einer Linie – spricht man vom 180°Superaustausch.
4.2 Doppelaustausch
Wie auch im vorigen Kapitel, beim Superaustausch, handelt es sich beim
betrachteten Beispiel für den Doppelaustausch wiederum um ein Mangan-Oxid. Der
Vermittler, das Sauerstoff-Ion, bleibt unverändert. In diesem Fall betrachtet man
jedoch Mangan-Ionen gemischter Valenz. Ein beteiligtes Mangan-Ion verfügt also
über ein zusätzliches Elektron.
Abb. 21.: Veranschaulichung des Doppelaustauschs. [WMI*]
Aus Abb. 21 wird das Prinzip deutlich: Für das überschüssige Elektron ist ein
Wechseln über das Sauerstoff-Ion hinweg auf den freien Platz im Mn4+-Ion
energetisch günstig, es muss keine Energie zur Überwindung der Hundschen
Kopplung aufgewendet werden. Überträgt man dieses Prinzip auf eine Kristallstruktur
wird deutlich, dass die Wellenfunktion dieses Elektrons verschmiert, es befindet sich
als delokalisiertes Elektron frei beweglich im Kristall.
Bedingt durch die ferromagnetische Ordnung erhält man durch den Doppelaustausch
also eine Leitfähigkeit des Materials.
25/27
Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
4.3 RKKY- Wechselwirkung
Nun werden lokalisierte magnetische Momente im Fermigas betrachtet. Die
delokalisierten Elektronen schirmen das lokalisierte Moment ab oder richten sich
parallel dazu aus.
Dieser Effekt wird durch die Friedel-Oszillationen beschrieben. Je nachdem, an
welcher Stelle man nun ein zweites lokalisiertes Moment setzt, stellt man eine
parallele oder antiparallele Ausrichtung bezogen auf das erste Moment fest.
Abb. 22.: Abstandsabhängige Kopplung lokalisierte Momente in
Umgebung von delokalisierten magnetischen Momenten. [WMI*]
Der Austausch oszilliert also mit dem Abstand der beiden lokalisierten Momente. Es
lässt sich zeigen, dass die Kopplungskonstante J folgendermaßen vom Abstand r
abhängt:
J∝
1
cos(2k F rij )
rij3
Der mathematische Grund für die Oszillationen rührt in den Berechnungen daher,
dass man eine Fouriertransformation der Ladungsverteilung an der Fermikante
vornimmt. Dadurch kommt es zu den Oszillationen im Ortsraum.
Erwähnenswert ist ebenfalls, dass es sich bei der RKKY-Wechselwirkung um einen
relativ langreichweitigen Effekt handelt: Ein Einfluss auf die Kopplung ist über
mehrere Gitterkonstanten messbar.
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Seminar SS 2008 - Austauschwechselwirkung und Magnetismus
5 Fazit
Die Austauschwechselwirkung ist keine „neue“ Wechselwirkung.
Als wichtige Aussage der Theorie zur Austauschwechselwirkung ist in jedem Falle
festzuhalten, dass es sich bei dieser Art der Wechselwirkung um eine Kombination
aus Pauli-Prinzip und Coulomb-Wechselwirkung handelt.
In den vorangegangenen Kapiteln hat man allerdings auch feststellen dürfen, dass
die entsprechenden Phänomene physikalisch wie auch mathematisch nur schwer zu
fassen sind. Die umständliche Handhabung der Hartree-Fock-Theorie ist nur ein
Beispiel für die Komplexität der Probleme, deren Lösung nur in den wenigsten Fällen
auf analytischem Wege geschehen kann.
Die Molekularfeldnäherung und deren Austauschfeld-Idee ist allerdings ein gutes
Beispiel, dass auch simple Überlegungen gute Abschätzungen für Anwendungen der
Festkörperphysik liefern können. Diese Näherung wird – trotz offensichtlicher
Schwächen - noch heute verwendet, um brauchbare Vorhersagen zu magnetischem
Verhalten von Materialien zu verwenden.
6 Quellen
Im Rahmen der Vortragsvorbereitung und auch dieser schriftlichen Ausführung sind
die folgenden Arbeitsmaterialien verwendet worden.
Literaturliste:
Ashcroft/Mermin, Festkörperphysik, Kap. 17, 32, 33 (S. 417-436, 853-920)
Crangle, Solid State Magnetism, 7.1.3, 7.1.4
Ibach/Lüth, Festkörperphysik, Kap. 8 (S 191-220)
Kittel, Einführung in die Festkörperphysik
Kopitzki/Herzog, Einführung in die Festkörperphysik, 5.3-5.3.3
Nolting, Quantentheorie des Magnetismus, 5.1.1, 5.3
30. Spring School IFF Jülich, Magnetische Schichtsysteme, A1
Skripte des Walter-Meißner-Instituts, München, http://www.wmi.badw-muenchen.de
Bildquellen:
[WMI*] http://www.wmi.badw-muenchen.de/teaching/lecturenotes/
[MMCh*] http://www.mmch.uni-kiel.de/supraleiter/supra_folien_2.htm
[FU Berlin*] http://www.diss.fu-berlin.de/2002/34/f-Kapitel1.pdf
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