altes Skript - Bernd von Issendorff

Experimentalphysik IV
Festkörperphysik
Bernd v. Issendorff
17. Juli 2009
Inhaltsverzeichnis
1 Atomarer Aufbau der Materie
1.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Kristallgitter . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Darstellung des Kristallgitters . . . . . . .
1.1.3 Gittertypen . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.5 Strukturbestimmung von Kristallen . . .
1.1.6 Strukturbestimmung, Röntgen-Beugung .
1.1.7 Gitterebenen: Miller-Indizes . . . . . . . .
1.1.8 Beugung am 3D-Kristall . . . . . . . . . .
1.1.9 Berechnung des reziproken Gitters . . . .
1.1.10 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.11 Strukturfaktor . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.12 Vergleich mit Bragg Bedingung . . . . . .
1.1.13 Ewald-Konstruktion . . . . . . . . . . . .
1.1.14 Atomformfaktor . . . . . . . . . . . . . .
1.1.15 Einheitszelle des reziproken Gitters . . . .
1.2 Kristalldynamik: Phononen . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Lineare Kette (1D-Modell für Festkörper)
1.2.2 Messung der Phononendispersion . . . . .
1.2.3 Gitter mit Basis . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Schallgeschwindigkeit . . . . . . . . . . .
1.2.5 Wechselwirkung mit Phononen . . . . . .
1.2.6 Debye-Waller Faktor . . . . . . . . . . . .
1.3 Wärmekapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Klassisch: Thermodynamik . . . . . . . .
1.3.2 Quantenmechanik: Einstein-Modell . . . .
1.3.3 Quantenmechanik: Debye-Modell . . . . .
1.3.4 Wärmeleitung durch Phononen . . . . . .
1.3.5 Wärmeausdehnung . . . . . . . . . . . . .
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2 Elektronenstruktur der Materie
2.1 Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Drude-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Wärmeleitfähigkeit von Metallen . . . . . . . . .
2.1.3 Das freie Elektronengas . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Wärmekapazität des freien Elektronengases . . .
2.1.5 Einfluss des Gitters: elektronische Bandstruktur
2.1.6 Bloch-Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.7 Besetzung der Bänder . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Einschub: chemische Bindungen . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Ionische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
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51
INHALTSVERZEICHNIS
2
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79
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84
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90
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93
94
4 Oberflächen
4.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Elektronische Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
95
96
2.3
2.4
2.2.3 metallische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4 Kovalente Bindung: lineare Kette . . . . . . . . . . . . .
2.2.5 Entwicklung der elektronischen Struktur des Festkörpers
2.2.6 Messung der el. Struktur: Photoelektronen . . . . . . .
2.2.7 Fermiflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.8 Bewegungsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Besetzungswahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Extrinsische Halbleiter: Dotierung . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Temperaturabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.5 p-n-Übergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.6 Leuchtdiode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.7 Schottky-Diode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.8 Transistor (npn oder pnp) . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.9 FET (Feld-Effekt-Transistor) . . . . . . . . . . . . . . .
Isolatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Optische Eigenschaften von Isolatoren (Dieelektrika) . .
2.4.2 Clausius-Mossotti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.3 Ferroelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.4 Piezoelektrizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Spezielle elektromagnetische Eigenschaften
3.1 Magnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Paramagnetismus . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Ferromagnetismus . . . . . . . . . . . .
3.2 Supraleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Ursache der Supraleitung: Cooper-Paare
3.2.2 Josephson-Effekte . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Typ 2 Supraleiter . . . . . . . . . . . . .
3.2.4 Hochtemperatursupraleiter . . . . . . .
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5 Nanophysik
99
5.1 Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.2 Metallcluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.3 Halbleiterpartikel (“quantum dot”) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Literatur
• Kittel: ausführlich
• Ibach-Lüth: rel. einfach
• Ashcroft-Mermin: gut für die Theorie
Kapitel 1
Atomarer Aufbau der Materie
1.1
Kristallstruktur
Formen kondensierter Materie:
Flüssigkeit
Polymere
amorphe Festkörper
Flüssigkristalle
Kristalle
Atome bzw. Moleküle leicht verschiebbar, keine Fernordnung
lange Ketten, verschiebbar, keine Fernordnung
starke Bindung der Atome, keine Fernordnung (Bsp.:Glas)
angeordnete Moleküle in Flüssigkeit, Ordnung nur in Ebenen
perfekte periodische Anordnung (Bsp.: Si-Einkristall). Reale
Festkörper sind meist polykristallin.
Thema der Vorlesung sind Kristalle!
1.1.1
Kristallgitter
Definitionen:
Kristall:
periodisch:
unendliche periodische Anordnung von Atomen (bzw. Molekülen)
Verschiebung um Translationsvektor überführt den Kristall in sich
selbst.
Menge an Punkten im Raum, von denen aus der Kristall identisch aussieht.
Einheit, die jedem Gitterpunkt zugeordnet ist.
vektorielle Beschreibung der Basis
Kristallgitter:
Basis:
Basisvektor:
T
Kristallgitter
T
Andere Wahl
des Gitters
Basisvektor
Basis
Basis
Identische
Atome
Andere Wahl
der Basis
Mögliche Wahl von Gitterpunkten, Basis und Basisvektoren
Merke: Kristall : Gitter + Basis !
3
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
1.1.2
4
Darstellung des Kristallgitters
Alle Gitterpunkte sind von einem Gitterpunkt her zu erreichen durch Translationsvektoren:
→
−
→
−
−
−c
T = na →
a + nb b + nc →
(1.1)
→
− −
→
−
→
−
a , b ,→
c heißen primitive Gittervektoren, falls na , nb , nc ganze Zahlen für alle T .
a
a
a
b
b
b
Mögliche primitive Gittervektoren
b
T
a
Keine primitive Gittervektoren (wegen T~ = 1/2(~a + ~b)
c’
c
b’
a’
b
a
Primitive Gittervektoren in 3D.
Einheitszelle:
primitive Einheitszelle:
Zelle, aus der durch Verschiebung das Kristallgitter aufgebaut werden kann.
Einheitszelle, die genau einen Gitterpunkt enthält
Einheitszelle
Auch prim.
Einheitszelle
Primitive
Einheitszelle
Mögliche primitive Einheitszellen
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
5
Primitive Einheitszellen können aus primitiven Einheitsvektoren gebildet werden:
”Parallelepiped”
c
Volumen: V = ~a(~b × ~c) = ~b(~c × ~a) = ~c(~a × ~b)
b
a
Wigner-Seitz-Einheitszelle
Problem: primitive Einheitszellen haben häufig geringere Symmetrie als das Gitter
Einheitszelle
(nicht primitiv)
b
c
Enthält zwei
Gitterpunkte
a
Raumzentriertes kubisches Gitter: nichtprimitive Einheitszelle (links) und primitive
Einheitszelle niedriger Symmetrie (rechts)
Lösung: Wigner Seitz Konstruktion einer primitiven Einheitszelle:
Zur Einheitszelle gehören alle Orte, die einem bestimmten Gitterpunkt näher sind als allen
anderen.
Mittelsenkrechte (Ebenen)
zu Nachbarpunkten
Wigner-Seitz-Zelle
enthält einen Gitterpunkt
Symmetrie des Gitters
Wigner-Seitz-Konstruktion
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
1.1.3
6
Gittertypen
kubische Gitter:
einfach kubisch
SC
(simple cubic)
a
a
a
kubisch raumzentriert
BCC
(body centered cubic)
a
a
a
kubisch flächenzentriert
FCC
(face centered cubic)
a
a
a
weitere Gitter:
tetragonal
b
a
a
a
a
rhomboedrisch
a
Insgesamt existieren 14 verschiedene Gittertypen ( Bravais Gitter“)
”
Bemerkung zum fcc-Gitter: Das fcc-Gitter beschreibt eine dichtestmögliche Kugelpackung
a
Ebenen aus dichtgepackten Kugeln:
b
c
Es existieren 2 Möglichkeiten für die
3. Schicht!
fcc: Ebenenfolge a b c a b c ...
Die gleiche Dichte wird erreicht bei:
hcp: Ebenenfolge a b a b a b ...
Dieses Gitter heißt hcp Gitter (hexagonal close packed).
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
fcc
1.1.4
hcp
Beispiele
Po
sc (ohne Basis)
Po
Cl
sc (mit Basis)
CsCl,... BeCu, AlNi, CuZn (Messing)
Cs
fcc (ohne Basis)
Cu, Ag, Ni,... Ar,Kr
Cl
Na
fcc (mit Basis)
fcc (mit Basis)
NaCl, KBr, MgO, PbS
Tetraedergitter
mit gleichen Atomen: Si, Ge
versch. Atome: SnS, SiC, GaAs, CdS, AgI
( Zinkblendestruktur“; tritt allg. bei Halbleitern auf!)
”
bcc (ohne Basis)
Na, K, Fe, Mb
hcp (ohne Basis)
Be, Mg, Zn, Co
7
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
1.1.5
8
Strukturbestimmung von Kristallen
Beugung von Wellen
Eine Lichtwelle ist ein elektromagnetisches Feld
E(x) = E0 cos(kx)
2π
k
Es ist λ =
bzw. k =
2π
λ
(k: Wellenzahl, Einheit [cm−1 ]).
E
1
λ
0
π/ k
x
2π/ k
-1
Die Überlagerung von Wellen führt zu Interferenz:
E = E1 + E2 = E0 cos(kx) + E0 cos(k(x − ∆x))
(Annahme: gleiche Amplitude, aber verschoben)
E
E
1
1
0
+
0
x
-1
∆x = 0
+
1
x
-1
∆x = λ / 2
1
0
0
-1
-1
2
2
1
1
=
=
0
0
-1
-1
-2
-2
Konstruktive Interferenz
∆x = 0, λ, 2λ,...
Destruktive Interferenz
∆x = λ2 , 3 λ2 , 5 λ2 ,...
3D-Wellen
~
E(~r) = E0 eik~r
Orte gleicher Amplituden bilden Ebenen im Raum
E(~r) = E0 ⇔ ~k~r = m2π (m = 0, 1, 2, . . . )
Vgl. Ebenengleichung:
n̂ · ~r = d
(n̂ Normalenvektor ⊥ Ebene, d Abstand zum Ursprung)
Normieren von ~k:
~k
2π
~r = m
~
|k|
|~k|
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
9
Ebenengleichung für Orte maximaler Amplitude (Wellenberge) beschreibt Ebenen ⊥ zu ~k mit
Abstand 2π
~
|k|
y
λ =
r
k
2π
k
x
~
Bemerkung: Komplexe Funktionen eik~r sind in der klassischen Physik nur mathematische
~
Hilfsmittel; es zählt der Realteil Re(eik~r ) = cos(~k~r). In der Quantenmechanik hat allerdings
auch der Imaginärteil Bedeutung!
1.1.6
Strukturbestimmung, Röntgen-Beugung
Bragg-Streuung
λ
Kristall
Überlagerung: Konstruktive/destruktive Interferenz je nach Phasenverschiebung
Ebenen
Genauer: Weglängenunterschied zwischen den Teilstrahlen: 2δ = 2d cos(α)
α
θ
θ
d
δ
Konstruktive Interferenz falls 2δ = nλ, n = 1, 2, 3, . . .
⇒ 2d cos(α) = nλ
cos(α) =
Da cos(α) ≤ 1 folgt
nλ
2d
nλ
2d
Bragg-Bedingung
≤ 1 und damit:
⇒ λ≤
2d
n
Nur für kleine λ gibt es einen (oder mehrere) mögliche Winkel!
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
10
Einschub Teilchenwellen
Auch Atome, Elektronen, Neutronen bilden Wellen mit Wellenlänge
λ=
h
p
de-Broglie - Beziehung
p ist der Impuls des Teilchens, h = 6, 6262 · 10−34 Js ist das Plancksche Wirkungsquantum.
Für typische Ebenenabstände d ∼ 2Å braucht man also für Beugungsexperimente Teilchen der
Energie
Teilchen
Photon
Elektron
Neutron
1.1.7
λ
p
1 Å
6,6 · 10−24 kgs m
E
12400 eV (Röntgenlicht!)
300 eV
0,08 eV (=
b 630 K)
Gitterebenen: Miller-Indizes
Es existieren unendlich viele Möglichkeiten, ein Gitter in eine Schar äquidistanter Ebenen zu
zerlegen. Diese werden durch Indizes bezeichnet.
Beispiele:
z
z
z
y
x
x
(100)
y
y
(010)
x
(111)
Konstruktion:
• Wähle aus Ebenenschar Ebene, die nicht den Ursprung enthält (meistens erhält man auch
für beliebige Ebenen ein richtiges Ergebnis)
• Bestimme Schnittpunkte mit Gittervektoren bei kubischem Gitter: x, y, z Achsenabschnitte
in Einheiten der Kantenlänge (nx a, ny a, nz a)
• Bilde Kehrwerte der Achsenabschnitte ⇒ (h0 , k 0 , l0 ) = ( n1x , n1y , n1z )
• Suche den kleinsten Faktor f, für den h, k, l ganze Zahlen sind (h, k, l) = (f h0 , f k 0 , f l0 )
Beispiele
z
Achsenabschnitte:
x = 2a, y = a, z = ∞
⇒ (h0 , k 0 , l0 ) = ( 12 , 1, 0)
⇒f =2
⇒ (h, k, l) = (1, 2, 0)
sc
y
x
(120)
(hier wurde nicht die dem Ursprung
nächste Ebene gewählt; das Ergebnis
ist aber richtig)
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
11
Achsenabschnitte:
x = ∞, y = 12 a, z = ∞
⇒ (h0 , k 0 , l0 ) = (0, 2, 0) = (h, k, l)
bcc
Bemerkung
• Negative Zahlen werden mit h geschrieben (1, 0, 1)
• {h, k, l} bezeichnet alle kristallographisch gleichen Ebenen; h ≥ k ≥ l
• hh, k, li bezeichnet die Richtung ⊥ zur Ebene
Eigenschaften der Miller-Indizes im kubischen Gitter
h
1. Der Ortsvektor k steht senkrecht auf der Ebene (hkl)
l
2. Der Abstand d zwischen den Ebenen beträgt:
d= √
h2
a
+ k 2 + l2
Je größer die Indizes, desto kleiner der Abstand!
Folgerung für die Beugungsbedingung
Einsetzen
von d in die Bragg-Bedingung:
√
2 + k 2 + l2 Damit wird der Ablenkwinkel
h
cos α = nλ
2a
Θ = 180◦ − 2α
α
θ
Ablenkwinkel
Θ = 2 arcsin(
nλ p 2
h + k 2 + l2 )
2a
Kleine Indizes führen zu kleinen Ablenkwinkeln!
1.1.8
Beugung am 3D-Kristall
Wiederholung: Fouriertransformation
1
F(k) = √
2π
Z∞
Spektralanalyse
−∞
|
1
invers: f (x) = √
2π
f (x)e−ikx dx
{z
Skalarprodukt!
∞
Z
}
F (k)eikx dk
−∞
Z
1
~
~
3D: F (k) = √
f (~r)e−ik~r d~r
3
( 2π)
Z
1
~
f (~r) = √
F (~k)eik~r d~k
( 2π)3
Fouriersynthese
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
12
Fouriersynthese eines Kristallgitters
Z∞
f (x) =
F (k)eikx dk =
X
cj eikj x
j
−∞
Anschaulich:
F(k)
eik0 x + e − ik0 x =
2 cos k0 x
f(x)
x
-k0
k
k0
F(k)
+
e i 2 k0 x + e − i 2 k0 x =
2 cos 2k0 x
f(x)
x
k
-2k0
2k0
+
F(k)
e i 3k0 x + e − i 3k0 x =
2 cos 3k0 x
f(x)
x
k-Raum
k
-3k0
F(k)
Ortsraum
2π
a=
k0
3k0
=
x
k
....
k0
F(k)
f(x)
k0
a
k
Gitter im k-Raum:
P
m δ(k
x
− m 2π
a )
Gitter im Ortsraum:
P
n δ(xi
− na)
Die Fouriertransformation eines realen sc-Gitters mit Gitterkonstante a ist ein sc-Gitter im kRaum mit Konstante 2π
a (”reziprokes”Gitter)
Formal:
1
( 2π)3
√
Z X
|i
~
δ(~r − r~i ) e−ik~r =
X
~ j)
δ(~k − G
j
{z
}
direktes Gitter
|
{z
}
reziprokes Gitter
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
einlaufende Welle
auslaufende Welle
λ
r
r0
Gitter
r
k
Punkt in
Quellebene
13
r
r0 '
r
k '
r
ri
Punkt in
Detektorebene
3D-Beugung
Die Amplitude der Welle am Gitterpunkt r~i ist
~
A = A0 eik(~ri −r~0 )
| A0 bei r~0
Die Amplitude in Detektorebene ist dann (γ sei die Streueffizienz“):
”
~
0
~0
A0 = γA0 eik(~ri −r~0 ) eik (r~0 −~ri )
~ ~0
~0
0
~
= γA0 ei(k−k )~ri ei(k r~0 −kr~0 )
Summiert über alle Gitterpunkte und betragsquadriert:
X ~ ~0
I(~k, ~k 0 ) = |A|2 = const. · |
ei(k−k )~ri |2
i
= const. · |
= const. · |
Z X
i
Z X
~ ~0
|∆~k = ~k 0 − ~k
δ(~r − r~i )ei(k−k )~r d~r|2
~
δ(~r − r~i )e−i∆k~r d~r |2
i
|
{z
}
Fouriertransf. des dir. Gitters
P
~j )|2
Damit ist I(∆~k) ∝ | j δ(∆~k − G
Die Streuintensität ist damit ungleich Null, falls gilt:
~
∆~k = G
allgemeine Beugungsbedingung
Die Beugung einer Welle mit Wellenvektor ~k in Richtung k~0 findet nur statt, falls ∆~k = ~k 0 − ~k
ein Vektor des reziproken Gitters ist!
1.1.9
Berechnung des reziproken Gitters
Formal: Für ein gegebenes Gitter mit primitiven Gittervektoren a~1 , a~2 , a~3 definiert man ein
reziprokes Gitter mit primitiven Gittervektoren b~1 , b~2 , b~3 :
~ = u1 b~1 + u2 b~2 + u3 b~3
G
(ui = 0, 1, 2, . . . )
Für diese gelten:
b~1 = 2π
a~2 × a~3
,
a~1 (a~2 × a~3 )
b~2 = 2π
a~3 × a~1
,
a~1 (a~2 × a~3 )
b~3 = 2π
a~1 × a~2
a~1 (a~2 × a~3 )
Definition der primitiven Gittervektoren des reziproken Gitters
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
14
Eigenschaften
~ des reziproken Gitters gilt: eiG~ r~j = 1 ∀~
• für alle G
rj (Gitterpunkte des direkten Gitters)
~ einen Ebenenschar mit Ebenenabstand
• damit beschreibt jedes G
d=m
und Normalenvektor n̂ =
2π
m = 1, 2, 3, . . .
~
|G|
~
G
~
|G|
~ = n 2π
• kubisches Gitter: die Ebenen (h,k,l) (Miller-Indizes) werden beschrieben durch G
a
der Ebenenabstand ist d =
1.1.10
n 2π
~
|G|
=
m√
a
n h2 +k2 +l2
(m = n)
Beispiele
sc-Gitter
1
a~1 = a
Volumen Einheitszelle:
a~1 · (a~2 × a~3 ) = a3 1
×a~3
0 a2 =
= 2π
b~1 = 2π a~V2 EZ
3
a
0 0
0
2π
~
~
0
b2 = a 1 , b3 = 2π
a
Reziproke Gittervektoren:
0
0
,
a~2 = a
0
Gittervektoren:
1
0
0
b
2π
a
0
0
1
1
0
0
1
2
2p
a
1
a~3 = a
3
b
b
,
sc-Gitter
bcc-Gitter
1
Reziproke Gittervektoren:
VEZ = 12a3 1
~2 = 2π 01 , b~3 =
0 ,
b~1 = 2π
b
a
a
−1 −1
0
2π 1
~
~
~
1
b1 + b3 = a 0 , b2 + b~3 = 2π
a
1
b
b+ b
1
3
3
b+ b
2
4p
a
3
fcc-Gitter!
1
0
,
a~3 = a
1
2
1
2
a~1 = a
umschreiben:
a~2 = a
21 Gittervektoren:
0
0
,
0
1
2π
a
0
0
2
h
k
l
;
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
15
fcc-Gitter
Gittervektoren:
a~1 = a
12 0
1
2
0
1
a~2 = a 21 ,
,
b~1 + b~2 + b~3 =
b
b+ b
1
1
2
VEZ = 14a3
2
0 ,
b~1 = 2π
a
0
Umschreiben:
0
a~3 = a 0
b~2 = 2π
1 a
2π
a
0
2
0
,
b~3 =
2π
a
−1 −1
1
1
1
3
3
b+ b
2
3
4p
a
bcc-Gitter!
Das reziproke Gitter eines sc-Gitters (Kantenlänge a) ist ein sc-Gitter mit Kantenlänge
das eines bcc- bzw. fcc-Gitters ist ein fcc- bzw. bcc-Gitter mit Kantenlänge 4π
a
⇒ gegenüber dem sc-Gitter fallen Gittervektoren weg!
1.1.11
Strukturfaktor
Beugung am Gitter mit Basis
Bsp: Einfach kubisches Gitter mit Basis
0
0
0
12 1
2
1
2
a und
a = ~c
a
c
Die Beugungsamplitude ist hier:
A0 =
=
Z X
~
(δ(~r − r~i ) + δ(~r − r~i − ~c)) · e−i∆k~r d~r
i
Z X
δ(~r − r~i )e
−i∆~k~
r
d~r +
Z X
i
=
X
=
X
i
δ(∆~k − G~n ) +
n
Z X
~
0
δ(~r0 − r~i )e−i∆k(~r +~c) d~r0
i
~
δ(∆~k − G~n ) + e−i∆k~c
Z X
n
=
~
δ(~r − r~i − ~c)e−i∆k~r d~r
~
i
−i∆~k~c
(1 + e
|
{z
)
}
Strukturfaktor für bcc-Gitter
X
n
0
δ(~r0 − r~i )e−i∆k~r d~r0
~
δ(∆~k − G)
| {z }
rez. Gitter des sc-Gitters
~ und ∆~k~c 6= (2n + 1)π
6 0 f r ∆~k = G
=
~r0 = ~r − ~c
2π
a ;
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
16
D.h. von den reziproken Gittervektoren des ursprünglichen sc-Gitters fallen beim bcc-Gitter alle
weg, für die gilt:
~ · ~c = (2n + 1)π
∆~k · ~c = G
1
2π h 21 k · 2 a = (2n + 1)π
a l
1
2
π(h + k + l) = (2n + 1)π
h + k + l = (2n + 1)
~ mit h + k + l ungerade verschwinden!
Alle G
Damit fallen folgende rez. Gittervektoren weg:
Das reziproke Gitter wird zum fccGitter mit Kantenlänge 4π
a !
fallen weg für ein bcc-Gitter
fcc-Gitter
Ursache
bcc-Gitter sind zwei kubische Gitter ineinander, die Fouriertransformierten sind bis auf Vorzeichen identisch:
Anschaulich über Bragg-Bedingung (Basis in Kristall führt zu weiteren Ebenen)
Falls 2δ = 2mλ (konstruktive Interferenz) dann 2δ 0 = mλ (auch konstruktive Interferenz)
k’
k
α
θ
neue
Ebene
d/2
θ
d
δ
δ’
Falls 2δ = (2m + 1)λ, dann 2δ 0 =
verschwindet.
2m+1
2 λ
(destruktive Interferenz) ⇒ jeder 2. Beugungsreflex
Allgemeine Aussage:
P
Eine Basis j c~j fj (fj Streustärke des j-ten Atoms) führt zu einem Strukturfaktor
S(∆~k) =
X
~
e−i∆kc~j
durch den Beugungsreflexe (bzw. reziproke Gittervektoren) verschwinden können. (neue Beugungsreflexe können nicht entstehen, denn man überlagert nur Kopien des ursprünglichen Gitters!)
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
1.1.12
17
Vergleich mit Bragg Bedingung
Die allgemeine Beugungsbedingung lautet:
~
∆~k = k~0 − ~k = G
und |~k| = |k~0 | für elastische Streuung (Energieerhaltung)
G
Es gilt:
k’
k
G
αα
~ k~0 = |G||
~ k~0 |cos(α)
G
~ ~k = −|G||
~ ~k|cos(α)
G
θ
Einfallswinkel
k
Ablenkwinkel
Aus der Beugungsbedingung folgt:
~k − k~0 = G
~
~ − ~k G
~ = |G|
~ 2
k~0 G
~
|·G
~ = −~k G
~ wird dies zu
Mit k~0 G
~ = |G|
~ 2
2k~0 G
(allgemeine Beugungsbedingung für el. Streuung)
Durch Einsetzen der obigen Beziehungen erhält man
~
~ 2
2|~k||G|cos(α)
= |G|
~
|G|
cos(α) =
2|~k|
Mit Wellenzahl |~k| =
|2π|
λ
und Ebenenabstand d =
m2π λ
2d 2π
λ
cos(α) = m
2d
2π
~
|G|
folgt dann
cos(α) =
1.1.13
Bragg Bedingung!
Ewald-Konstruktion
~ und |k~0 | = |~k|:
Graphisches Lösung der allgemeinen Beugungsbedingung ∆~k = G
• im reziproken Gitter wird der Wellenvektor der einfallende Welle k~0 so eingezeichnet, dass
seine Spitze auf einen reziproken Gitterpunkt fällt
• um den Basispunkt des Vektors wird ein Kreis (bzw. Kugel) mit Radius |~k| gezogen
• erlaubte Wellenvektoren k~0 liegen dort, wo der Kreis (bzw. die Kugel) einen reziproken
Gittervektor exakt trifft
Die Kreislinie hat Fläche Null, daher ergeben sich normalerweise so keine Schnittpunkte.
D.h. normalerweise ergibt sich keine Beugung! Um Beugung zu beobachten, muss man daher
Parameter variieren. Hier gibt es zwei Standard-Methoden:
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
18
Kreis mit Radius |k|
r
k'
r
G
r
k
Laue Verfahren
• ausgerichteter Einkristall
• weißes Röntgenlicht
(nicht nur eine Wellenlänge, sondern kontinuierliches Spektrum)
Der Radius der Ewald-Kugel wird kontinuierlich variiert um Beugung zu erreichen
Beugungsreflexe haben unterschiedliche “Farben”
Debye-Scherrer-Verfahren
• monochromatisches Licht
• Kristallpulver wird benutzt (alle Ausrichtungen)
Gitter wird gedreht, Gitterpunkte bewegen sich auf Kugeloberfläche Ringmuster entsteht
1.1.14
Atomformfaktor
Die Streuintensität eines Atoms ist winkel- und wellenlängenunabhängig. Für Röntgenstrahlung
ist der Formfaktor gegeben durch
f(∆~k) =
R
~
n(~r)e−i∆k~r d~r
n(~r): Elektronenverteilung am Atom
~
f(∆k): Fouriertransformation der Elektronendichte (jedes Elektron streut lokal)
Für Kugelsymmetrie (n(~r) = n(r)) wird dies zu:
Z∞
f(∆k) = 4π
n(r)
sin(∆kr) 2
r dr
∆kr
0
f(∆k) wird klein für grosse ∆k (hohe Beugungsindizes)!
Damit ist die Beugungsintensität:
X
~
I(∆k) =
δ(∆~k − G)
~
|G
|
{z
{z
rez.Gitter
}
}
Fouriertransformierte des Gitters
· S(∆~k) · f(∆~k)
| {z }
| {z }
Strukturfaktor Atomformfaktor
|
{z
}
Fouriertransformierte der Basis
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
1.1.15
19
Einheitszelle des reziproken Gitters
Wie beim direkten Gitter lässt sich eine primitive Einheitszelle aus den b~1 , b~2 , b~3 bilden.
Besser geeignet ist die Wigner-Seitz-Zelle, welche die Symmetrie des Gitters aufweist.
Def.: Die Wigner-Seitz-Zelle des reziproken Gitters heißt 1. Brillouinzone
Die Konstruktion der Einheitszelle verläuft völlig analog zu der Konstruktion der Wigner-SeitzZelle: um einen gewählten Punkt des reziproken Gitters werden Mittelsenkrechte (-ebenen) der
Verbindungslinien zu allen anderen Punkten des Gitters eingezeichnet. Die 1. Brillouinzone ist
der innerste von diesen Ebenen begrenzte Bereich. Weitere Zonen (2. Brillouinzone usw.) lassen
sich definieren, indem man zählt, wieviele Ebenen (Zonengrenzen) durchquert werden müssen,
um in diese Gebiete zu gelangen.
Mittelsenkrechte
zu Nachbarpunkten
1. BZ
2. BZ
3. BZ
Wichtig: alle Brillouinzonen haben das gleiche Volumen, und lassen sich durch Verschieben um
reziproke Gittervektoren (verschiedene für verschiedene Teilstücke) ineinander überführen!
Wiederholung: Beugung
Ortsraum
k-Raum
y
ky
x
kx
k
Schnitt:
Punkte im k-Raum beschreiben Ebene Wellen im Ortsraum
reziproke Gittervektoren
ky
y
λ=d
Kristallgitter
d
λ= 2
kx
x
G0
n
G
0
~0 beschreibt ebene Welle mit Wellenlänge
G
gleich dem Ebenenabstand d im Kristall
~0 beschreiben Wellen mit Wellenlänge d
nG
n
~0 beschrieben
Die Ebenenschar wird mit G
(kürzester Vektor einer Richtung)
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
20
Beugung:
findet statt im Ortsraum:
y
k-Raum
y
Einlaufende Welle k
ky
Auslaufende Welle k’
k‘
x
x
kx
k
Beugung findet an allen Atomen des Kristalls statt. ~k → ~k 0 ist nur dann möglich, falls die
Atome Ebenen bilden, die
1. senkrecht stehen zu ~k 0 − ~k (spiegelnde Reflexion)
2. Abstand d =
n λ
2 cos α
haben (Bragg Bedingung)
Dies ist erfüllt falls:
~
∆~k = G
Graphisch im k-Raum:
y
k’
k
x
k’ - k = G ?
Verschiebe Spitze von ~k auf Ursprung; Bedingung ist erfüllt, falls ~k 0 − ~k einen reziproken
Gitterpunkt trifft.
1.2
Kristalldynamik: Phononen
Mechanik: harmonischer Oszillator
Kraft:
D
F = −Dx
Differential-Gleichung:
x
mẍ = −Dx
Lösung:
r
x(t) = x0 cos ωt ; mit ω =
D
m
Energie:
1
1
max
E = Ekin
= mvmax 2 = mx0 2 ω 2
2
2
m
(alle Werte erlaubt!)
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
21
Quantenmechanik
Nur diskrete Energie-Werte sind erlaubt:
1
E = (n + ~ω)
2
mit ω =
q
D
m
und ~ =
h
2π
n = 0, 1, 2, . . .
(h: Plancksches Wirkungsquantum)
Gilt für alle periodischen Vorgänge (Schwingungen)!
1.2.1
Lineare Kette (1D-Modell für Festkörper)
Kette aus Kugeln und Federn (unendlich lang)
a
u
Kraft auf n-te Kugel:
F = D((un+1 − un ) − (un − un−1 ))
⇒ mün = D((un+1 − un ) − (un − un−1 ))
Ansatz:
un (t) = u0 eikna e−iωt
Einsetzen:
m(−ω 2 )u0 eikna e−iωt = Du0 (eik(n+1)a + eik(n−1)a − 2eikna )e−iωt
−ika
−mω 2 = D(e|ika +
{ze } −2)
2 cos ka
2D
ω2 =
(1 − cos ka)
m
und damit:
r
ω=
2D
(1 − cos ka)
m
Dies ist die sogenannte Dispersionsbeziehung der Phononen.
ω (k)
Dispersionsbeziehung
der linearen Kette
4D
m
-3π/a
reziproke
Gitterpunkte
-2π/a
-π/a
0
π/a
1. Brillouinzone
2π/a
3π/a
k
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
Wegen
√
1 − cos α =
q
2 sin2
α
2
=
√
22
2 · | sin α2 | erhält man eine sinusartige Funktion.
Bedeutung der Zonengrenze: nur k-Werte innerhalb der ersten Brillouin Zone sind sinnvoll.
Jede durch einen beliebigen Vektor im k-Raum beschriebene Gitterschwingung kann auch durch
einen Vektor in der 1. BZ beschrieben werden.
Wellenform für verschiedene Wellenvektoren
un
k=
un
k=
π
a
π
3a
un
k =0
a
un
2π
a
= 0+G
k=
Für k = 2π/a erhält man die gleiche Atombewegung wie für k = 0, weil die Welle nur an
den Atomorten ausgewertet wird!
Formal:
~ gilt:
für ~k = ~k1.BZ + G
~
~
~
~
~
~
iG~
ri
= eik1.BZ r~j
eikr~i = ei(k1.BZ +G)r~j = eik1.BZ r~j e|{z}
1
3D-Kristall
longitudinale und transversale Moden
Dispersion:
ω
L
logitudinal
T
transversal
(2 Moden)
k
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
1.2.2
23
Messung der Phononendispersion
Möglich durch inelastische Beugung (Photonen, Elektronen, Neutronen, (He-Atome))
Sehr verbreitet: Neutronen
h
h · 2π
=
= ~k
λ
2π · λ
1
p2
~2 k 2
Ekin = mv 2 =
=
2
2m
2m
Impuls:
p=
Kinetische Energie:
Normale“ Beugungsbedingung
”
~ ( Impulserhaltung“)
∆~k = ~k 0 − ~k = G
”
|~k 0 | = |~k| ( Energieerhaltung“)
”
Inelastische Streuung
Erzeugung oder Vernichtung eines Phonons mit Wellenvektor ~q und Energie ~ω(~q)
Dann gilt für das Neutron:
0
= Ekin ± ~ω~q (+ für Phononenvernichtung)
Energie: Ekin
~2 ~ 0 2
~2 ~ 2
|k | =
|k| ± ~ω(~q)
2m
2m
~ ± ~~q
Impuls: p~0 = p~ + ~G
genauer:
1.2.3
Gitter mit Basis
Bei mehreren Atomen pro Gitterpunkt gibt es mehrere Schwingungen für ein ~k.
l
l
zwei Atomsorten
Niederfrequent(“akustisch”)
hochfrequent (“optisch”)
Dispersion
w(k)
LO
TO
optischer Zweig
LA
TA
akustischer Zweig
k
Ein typischer Wert für die Frequenz des optischen“ Zweigs ist ν = 1013 Hz. Das entspricht
”
einer Lichtwellenlänge von λ = 30µm (Ferninfrarot). Optisch“ bedeutet also nicht sichtbar“!
”
”
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
1.2.4
24
Schallgeschwindigkeit
vP h : Phasengeschwindigkeit (Bewegung von “Wellenfronten”)
vGr : Gruppengeschwindigkeit
vPh
vGr
Wellenpaket
Es gilt:
ω(k)
k
dω(k)
=
dk
vP h =
vGr
Dispersionsrelation für Gitter ohne Basis
2D
(1 − cos(ka))
m
wird für kleine k zu
ω 2 (k) =
ω
(ka)2
D
2D
(1 − (1 −
)) = (ka)2
m
2
m
r
D
⇒ ω(k) ≈
ka
m
D
ka
m
ω 2 (k) =
k
Damit ist:
r
vP h =
D
a ; vGr =
m
r
D
a
m
Die Schallgeschwindigkeit (Phasen- und Gruppengeschwindigkeit) ist für kleine k unabhängig
von k!
1.2.5
Wechselwirkung mit Phononen
Phononen haben Energie (~ωP h ) und Wellenlänge (λ bzw. ~q) aber keinen Impuls! (Bsp.: Transversale Moden: keine Bewegung von Massen in Ausbreitungsrichtung)
~ + ~q ?
Was ist also der Grund für die Impulserhaltung“ k~0 = ~k + G
”
1. Sichtweise: Gitterverzerrung“
”
Phonon erzeugt eine periodische Deformation des Gitters
k’
q
k
an dieser kann Bragg Reflexion stattfinden
⇒ k~0 = ~k + ~q (die allgemeine Beugungsbedingung gilt für alle periodischen Strukturen)
Wieso ist die Beugung inelastisch?
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
25
Struktur bewegt sich! (klassisch: Reflexion an einem bewegenden Spiegel)
Transformation ins Bezugssystem des Phonons (Wellenlängen
bleiben gleich, Frequenzen erfahren Dopplereffekt).
k’
einlaufende Welle:
E(~k) = ~ω(~k) = ~ω(~k) − ~~k~v
v
k
auslaufende Welle:
E(k~0 ) = ~ω(k~0 ) = ~ω(k~0 ) − ~k~0~v
Im bewegten Bezugssystem ist Beugung elastisch, d.h.
ω(~k) = ω(k~0 )
Damit gilt im Laborsystem
E 0 − E = ~ω(k~0 ) − ~ω(~k)
= ~(k~0 − ~k)~v
Es ist k~0 − ~k = ~qP h (Beugungsbedingung), und weiterhin
vP h =
ωP h
q
bzw. v~P h =
ωP h ~q
|~q| |~q|
Daraus folgt:
E 0 − E = ~~qP h
ωP h ~q
= ~ω
|~q| |~q|
Die Energie des gestreuten Photons wird um die Energie des Phonons verändert!
2. Sichtweise: “Seitenbandmodulation”
Eine periodische Modulation einer Welle führt zu Erzeugung von zusätzlichen Frquenzkomponenten:
cos(ω1 t)cos(ω2 t) = cos((ω1 + ω2 )t) + cos((ω1 − ω2 )t)
Die Fourieranalyse einer solchen Welle (bei schwacher Modulation) sähe dann folgendermaßen aus:
“Seitenbänder”
ω1-ω2
ω1
ω1+ω2
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
Dies gilt für jede Welle:
26
die Wechselwirkung mit der Gitterverzerrung
modelliert die Welle
~
· e|i~q~r · {z
e±iωP h}t
e|ik~r{z
· eiωt}
einlaufende Welle
i(~k+~
q )~
r
k
=
q
Phonon
i(ω±ωP h )t
·
|e {z }
|e {z }
Seitenband im Raum Seitenband in Frequenz
|
{z
} |
{z
}
“Impulserhaltung 00
“Energieerhaltung 00
Kristall mit Phononen
~k → ~k + ~q
ω → ω ± ωP h
Örtliche Modulation:
Zeitliche Modulation:
Wellenvektorerhaltung
Energieerhaltung
Die inelastische Beugung einer Welle am Kristall entspricht also der Streung an einem
Teilchen (dem Phonon) mit Impuls ~~q und Energie ~ω (wobei das Teilchen erzeugt oder
venichtet wird). Analoges gilt für alle wellenartigen Anregungen!
1.2.6
Debye-Waller Faktor
Strukturfaktor mit bewegten Atomen (Summation über die Basis des Kristalls):
~ =
S(∆~k) = S(G)
X
~
fj e−iG(r~j +u~j (t))
j
Die fj sind die Formfaktoren der Basisatome. Da alle Atome sich unterschiedlich bewegen, müßte
der Strukturfaktor über das gesamte Gitter gemittelt werden.
Annahme: die Mittelung über die Zeit entspricht einer Mittelung über das Gitter
X
~
~
~ =
S(G)
fj e−iGr~j he−iGu~j it
j
Für kleine Auslenkungen der Atome kann man die Exponentialfunktion entwickeln:
he
~ u(t)
−iG~
1
it = lim
τ →∞ τ
Zτ
~
e−iG~u(t) dt
0
~ u(t) − 1 (G~
~ u(t))2 + ...i
= h1 − iG~
2
1 ~
~ u = |G||~
~ u| · cos(ϑ)
= 1 − h(G~
u(t))2 i | G~
2
1 ~2 2
=1− G
h~u i hcos2 ϑiϑ
| {z }
2
1
3
1 ~2 2
1 ~2 2
=1− G
h~u i ' e− 6 G h~u i
6
Damit gilt für die Streuintensität (das Amplitudenquadrat):
~ 2=
I = |S(G)|
|S0 |2
| {z }
Strukturfaktor
ohne Phononen
1
~2
2
− 3 G <~
u >
|e {z }
Debye-Waller-Faktor
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
27
Harmonische Näherung:
qdie Atome werden als dreidimensionaler harmonischer Oszillator
D
betrachtet(mit Frequenz ω = m
)
Potentielle Energie im thermischen Gleichgewicht:
1
D
Epot = Dh~u2 i = (hx2 i + hy 2 i + hz 2 i)
2
2
3
= kB T
2
Daraus folgt:
h~u2 i =
3kB T
3kB T
=
D
mω 2
~ = I0 e−
I(G)
~2
kB T G
mω 2
für kB T ~ω
(m: Atommasse, ω typische Schwingungsfrequenz)
Tiefe Temperaturen: Energie des harmonischen Oszillators:
1
1
1
Etot = (nx + )~ω + (ny + )~ω + (ny + )~ω
2
2
2
3
→ ~ω (für T → 0K)
2
1
1
3
hEpot i = Dhu2 i = Etot = ~ω
2
2
4
3 ~ω
2
⇒ hu i =
2 mω 2
Damit wird die Streuintensität:
~2
~G
~ = I0 e− 2mω
I(G)
für kB T ~ω
~ gibt die bei T=0K durch Phononen-Anregung reduzierte Beugungsintensität an
Dieses I(G)
(Phononen-Abregung ist nicht möglich, da das Gitter im Grundzustand ist). Der exponentielle
Term (der Debye-Waller-Faktor) gibt die Wahrscheinlichkeit elastischer Beugung an, d.h. die
Wahrscheinlichkeit, dass kein Phonon angeregt wird.
Beispiel mit typischen Werten:
~ = (0.1Å)−1 ; ω = 2π · 1013 s−1 ; m = 50 ∗ 1,67 · 10−27 kg ergibt sich
Mit |G|
~ = 0.9I0
I(G)
für T → 0K
Es werden also ≈ 90% der Teilchen (Neutronen, Photonen) elastisch gestreut; in 10% der Fälle
wird ein Phonon angeregt.
Dies ist ein Quanteneffekt! Klassisch würde ein gestreutes Teilchen immer Gitterschwingungen anregen.
(wird ausgenutzt bei Mößbauer-Spektroskopie: hier findet Photonenemission/absorption ohne
Energieverlust durch Rückstoß statt)
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
28
Zusammenfassung Streuung am Kristall
Energiespektren
inelastische
Beugung
Kristall
E0 ± h ω
r
k
E0
Beugungsintensität
1.3.1
nimmt zu mit T
elastische
Beugung
r
r
Energieverteilung
der einlaufenden Welle
1.3
r
r
Δk ≠ G
Δk = G
E0
nimmt ab mit T
Wärmekapazität
Klassisch: Thermodynamik
Ein Kristall mit N Atomen hat 6N Freiheitsgrade (3N der kinetischen Energie und 3N der potentiellen Energie).
Gleichverteilungssatz: bei Temperatur T ist jeder Freiheitsgrad im Mittel mit Energie
J
angeregt. (kB Boltzmann-Konstante: 1,38 · 10−23 K
)
1
2 kB T
⇒ thermische Energie eines Kristalls mit N Atomen:
1
E = 6N kB T = 3N kB T
2
Die Wärmekapazität cV =
d
dT E(T )
ist damit
cV = 3N kB
Dulong-Petit
Stimmt sehr gut bei hohen Temperaturen; bei tiefen Temperaturen nicht (cV → 0 für T → 0
für alle Materialien).
1.3.2
Quantenmechanik: Einstein-Modell
Annahme: jedes Atom im Festkörper bildet harmonischen Oszillator mit Frequenz ω (gleich für
alle Atome)
Die Energie eines harmonischen Oszillators ist:
1
En = (n + )~ω , n = 0, 1, 2, . . .
2
Die Wahrscheinlichkeit für die thermische Besetzung des n-ten Schwingungszustand (BoltzmannFaktor) ist:
− kEnT
e
Pn = P
∞
−
e
B
− kEnT
n=0 e
B
=P
∞
(n+1/2)~ω
kB T
(n+1/2)~ω
− k T
B
n=0 e
− kn ~ω
T
e
=P
∞
B
n=0 e
− kn ~ω
T
B
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
Für x < 1 gilt
∞
X
1
1−x
xn =
n=0
und damit:
− n ~ω
kB T
Pn = e
29
− k~ωT
1−e B
Der mittlere thermische Anregungszustand des Oszillators ist also:
hni =
∞
X
X
∞
− n ~ω
k T
− k~ωT
B
ne B
nPn = 1 − e
n=0
n=0
Mit
∞
X
n xn =
n=0
x
(x − 1)2
wird dies zu
1
hni =
e
~ω
kB T
−1
Damit ist die thermische Energie eines Festkörpers aus N Atomen ( 3N harmonischen Oszillatoren):
1
1
1
E = ~ω( + hni)3N = ~ω( + ~ω
)3N
2
2 e kB T − 1
Daraus berechnet sich die Wärmekapazität :
d
d
cV =
E=
dT
dT
1
1
~ω( + ~ω
2 e kB T − 1
!
3N
~ω
~ω 2
e kB T
cV = 3N kB (
)
~ω
kB T (e kB T − 1)2
Einstein Modell
Diskussion:
~ω
Für T → ∞ wird e kB T → 1 +
~ω
kB T
und damit
cV = 3N kB
~ω
kB T
2
·
~ω
kB T
( k~ω
)2
BT
1+
= 3N kB
Für hohe Temperaturen nähert sich die Wärmekapazität dem klassischen Dulong-Petit-Wert
an!
~ω
Für T → 0 wird e kB T 1 und damit
cV = 3N kB
~ω
kB T
2
− k~ωT
e
B
Für niedrige Temperature fällt die Wärmekapazität sehr stark ab!
Damit ergibt sich folgender Temperaturverlauf der Wärmekapazität:
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
30
cV
Einstein-Modell
3NkB
„Einfrieren“ der Vibrationen
zu steiler Abfall!
TE
T
Den Verlauf der Wärmekapazität realer Materialien gibt das Einstein-Modell für große T gut
wieder; für kleine T fällt die Wärmkapazität zu schnell ab. Hier versagt das Modell aufgrund
der Annahme einer einzigen Schwingungsfrequenz.
Einschub: Thermische Anregung eines harmonischen Oszillators
klassisch: alle Energien erlaubt
f(E)
ce
-E/kBT
E
thermische Besetzung, Boltzmann:
R∞
f (E)dE = 1
0
Mittlere thermische Energie:
Z∞
E · f (E)dE =
Eth =
0
Gleichverteilungssatz!
Z∞
E
0
−E
1
· e kT dE = kT ( für beliebige T)
kT
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
31
E f(E)
E/kBT
e
-E/kBT
T3
T2
T1
E
quantenmechanisch: diskrete Energien
X
~ω
~ω
f (En ) = 1 mitf (En ) = (1 − e− kT )(e−n kT )
n
Mittlere thermische Energie :
Eth =
X
En f (En ) =
n
X
~ω
~ω
~ω
n~ω(1 − e− kT )e−n kT =
e
n
E f(E)
E(1-e
-hω/kBT
)e
~ω
kT
−1
-E/kBT
T3
T2
T1
E
hω
2hω
T3 : Summe ≈ Integral
T1 : Summe Integral
3hω
Eth → kT
Eth → 0
diskrete Anregungen frieren aus bei T → 0
(System besetzt fast nur den untersten Zustand)
1.3.3
Quantenmechanik: Debye-Modell
Schwingungen haben unterschiedliche Frequenzen (Dispersion!)
⇒ Einfrieren der Schwingungen ist über einen breiten Temperaturbereich verschmiert“.
”
Def.: Zustandsdichte D(ω): Anzahl der Schwingungen im Frequenzintervall [ω, ω + δω]
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
32
Damit ist die thermische Energie:
Z∞
E=
D(ω)~ωhn(ω)iT dω
0
Berechnen von D(ω):
1. Berechnung der Zustandsdichte der Schwingungsmoden im k-Raum: ρ(~k)
dk
2. Variablentransformation: D(ω) = ρ(k(ω)) dω
Zustandsdichte im k-Raum
Modell: 1D-Kristall (endlich lange Kette)
a
L
erlaubte Schwingungen (bei periodischen Randbedingungen)
;
k =
2π
L
L
;
2
k =
4π
L
λ = L
λ =
...
λ = 2a ; k =
π
a
Für einen endlichen Kristall sind die erlaubten Wellenvektoren gegeben durch:
2π
k = n kmin = n
mit n=0,1,2,3 ..
L
π
kmax =
a
Anzahl erlaubter k-Vektoren in der 1. Brillouinzone:
nk =
∆k
=
kmin
2π
a
2π
L
=
L
= NAtome
a
Anzahl der Atome!
Debye: Zählen von erlaubten k-Vektoren im k-Raum
1. Brillouinzone
2π
L
erlaubte
k-Werte
endlicher 1D-Kristall
−
π
a
0
2π
a
Anzahl: 2π
=
L
π
a
k
L
a
= NAtome
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
Abstand
in
alle
2π
Richtungen: L
mögliche Vektoren bilden
3
Würfel mit Volumen ( 2π
L)
kz
2π
L
endlicher
einfachkubischer 3D-Kristall
Anzahl in EZ:
kx
ky
Anzahl von Vektoren innerhalb einer Kugel mit Radius k: M =
Dichte ρ(k) =
dM
dk
=
4πk2
( 2π
)3
L
=
V k2
2π 2
33
)3
( 2π
a
)3
( 2π
L
=
L3
a3
=
NGP
Allgemein gilt: Anzahl der
erlaubten k-Vektoren in der
1.BZ entspricht der Anzahl
der Gitterpunkte
4πk3
3
( 2π
)3
L
(V = L3 Kristallvolumen)
Hieraus lässt sich D(ω) berechnen (durch Zählen der erlaubten Moden (k-Vektoren) für ein gegebenes ω; wird aufwendig für komplizierte Dispersionsrelation ω(k))
⇒ Vereinfachung von ω(k)
Debye-Modell
1. Annahme: ω(k) = vs k (vs Schallgeschwindigkeit)
2. Vernachlässigung der Kristallstruktur: 1.BZ ersetzt durch Kugel gleichen Volumens ⇒ NAtome ⇒ 3N Schwingungen ⇒ N k-Werte (3 Schwingungsmoden pro k-Vektor)
⇒ Die N k-Werte füllen die Kugel mit Radius Kd , wofür gilt
r
2
3 6π N
⇒ kD =
Debye’scher Wellenvektor
V
(für
N
V
v
1
a3
4πkD · 31
( 2π
)3
k
=N
wird kD v πa )
kD ist größter erlaubter Wellenvektor, dazu gehört
ωD = vS kD
kB TD = ~ωD
Debye-Frequenz
Debye-Temperatur
Anzahl der Zustände pro Frequenzintervall:
D(ω) =
mit k(ω) =
ω
vs
wird
dk
dω
=
dN
dN dk
dk
=
·
= ρ(k(ω)) ·
isotroper Raum
dω
dk dω
dω
1
vs
V ( vωs )2
V k(ω)2 1
V
D(ω) =
=
= 2 ω2
2
2
2π
vs
2π vs
2π vs
für jede Schwingungsart (2 x transversal, 1 x longitudinal)
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
34
Thermische Energie des Kristalls (für eine Schwingungsart)
Z∞
E=
D(ω) < n(ω) > ~ωdω
0
ZωD
=
0
~ω
V ω2
· ~ω
dω
2
2π vs e kT − 1
(Annahme: alle 3 Schwingungsarten habe gleiche Dispersion)
ZωD
ω
3V ~
= 2 ·
dω
~ω
2π vs
e kT − 1
0
4 T4
3V kB
=
2π 2 vs ~
ZxD
ex
x
dx
−1
wobei xD =
~ωD
kB TD
TD
=
=
kT
kT
T
0
Es ist kB TD = ~ωD = ~vs kD ⇒ TD =
T 3
damit wird: E = 9N kB T (
) ·
TD
ZxD
~vs rπ 2 N 13
kB ( V )
x3
dx thermische Energie im Debye-Modell
ex − 1
0
Diskussion
für hohe T (xD =
TD
T
→ 0) wird ex − 1 ≈ 1 + x − 1 = x
ZxD
⇒
x
dx =
x
e −1
0
x2 dx ⇒ E = 3N kB T
0
für tiefe Temperaturen (xD → ∞) wird
R∞
0
E=
ZxD
x3
ex −1 dx
=
π4
15
9N kπ 4 T 4
dE
·
⇒ cv =
∼ T3
15
TD
dT
Damit die Wärmekapazität des Festkörpers:
für hohe T: cv = 3N kB
für tiefe T: cv v T 3
Übergang bei T = TD !
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
cV
35
Debye-Modell
3NkB
Debye-Temperatur
3
T -Abhängigkeit!
T
TD
Beispiele
Cu
Au
Pb
Cs
Al
Si
C(Diamant)
mA t
63,5
197
207
133
27
28
12
TD /K
343
165
105
38
428
645
2230
je leichter das Atom und je härter das
Material
q ist, desto höher ist TD (wegen
D
M)
ω=
Bemerkung: Spezifische Wärmekapazität (pro Volumen)
cv =
1.3.4
1
CV
V
⇒ cV (T → ∞) =
3N
kB = 3nkB
V
Wärmeleitung durch Phononen
Wärmeleitfähigkeit H wird definiert durch
Wärmestrom
j = −κ
dT
dx
[κ] = [
ω
]
mk
Wärmeleitung durch Phononen:
Jedes Phonon überträgt Energie ~ω ⇒ Wärmeleitung
Genauer: Annahme:
Freie Weglänge lP h für Phononen
A
Ta
Energiedichte
ua=cVTa
vs
Tb
vs
lPh
Energiedichte: ub = cv Tb (Phononendichte)
Energiedichte
ub=cVTb
(Phononendichte)
KAPITEL 1. ATOMARER AUFBAU DER MATERIE
36
Wärmefluss: j = u · vs
Fluss durch Fläche A: j = j→ − j← = ua vs − ub vs = −cv ∆T vs
⇒ j = −cv vs dT
dx lP h
Fast richtig: in 3D muss man über die Richtung der Phononen mitteln; bringt Faktor
1
dT
⇒ j = − cv vs lP h
3
dx
1
1
⇒ κ = cv vs lP h = cv vs2 τP h
3
3
(τP h : Lebensdauer Phonon)
k
LiF (Einkristall)
[W/cm K]
100
k®0
für T ® ¥
k®0
für T ® 0
T
[K]
10
lP h nimmt zu mit T → 0 (weniger Streuung an Phononen)
cV nimmt stark ab für T → 0
1.3.5
Wärmeausdehnung
Potential der Bindungen ist anharmonisch
V(u)
Parabel
u
harmonisch: V (x) = c(x − a)2
anharmonisch: V (x) = c(x − a)2 − g(x − a)3 − (f (x − a)4 . . . )
Damit wird die mittlere Bindungslänge bei Temperatur T:
R∞
−
V (x)
xe kB T dx
3g
hxi = R−∞
= a + 2 kB T
V (x)
4c
∞ −k T
B dx
−∞ e
Ausdehnung proportional zu T!
Wird angegeben durch Ausdehnungskoeffizienten α
l(T ) = l0 (1 + α)T
Beispiele:
Fe: α=12*10−6 K−1; Quartz: α= 0.5 * 10−6 K−1
1
3
Kapitel 2
Elektronenstruktur der Materie
Klassifizierung nach Leitfähigkeit σ bzw. spezifischen Widerstand ρ
Erinnerung: der Widerstand einer Stange mit Länge L und Querschnittsfläche A ist
R=ρ
L
1 L
= ·
A
σ A
Materialklassen:
Metalle:
Halbleiter:
Isolatoren:
Ω
ρ < 10−5 m
Ω
Ω
−5
10 m < ρ < 104 m
Ω
ρ > 104 m
(300K)
Beispiele:
Ag
Pb
Bi
Si (300K)
Quartz
Ω
1.6 · 10−8 m
Ω
−8
21 · 10 m
Ω
116 · 10−8 m
Ω
∼ 1 · 103 m
Ω
16
5 · 10 m
37
(300K)
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.1
38
Metalle
2.1.1
Drude-Modell
Annahme: Die Elektronen bilden ein freies klassisches“ Gas; spüren Reibung“ aufgrund von
”
”
Stößen mit Gitter
Ohne Feld: Relaxation
Differential-Gleichung:
mv̇ = −βv = −
m
v
τ
Lösung:
t
v(t) = v0 · e− τ
Geschwindigkeit nimmt exponentiell ab mit der Drude-Relaxationszeit τ = m/β !
Mit statischem äußerem Feld: Leitfähigkeit
Differentialgleichung:
mv̇ = −
m
v − eE
τ
Statische Lösung (v̇ = 0):
v=−
eτ
E
m
Damit ist die Stromdichte:
j=−
en
|{z}
v=
Ladungsdichte
e2 nτ
E
m
Definition Leitfähigkeit:
j = σE
Damit folgt:
σ=
e2 nτ
m
Drude-Leitfähigkeit
Mit zeitabhängigem Feld: dielektrische Funktion
Differentialgleichung:
mv̇ = −βv − eE0 e−iωt
bzw.
mẍ = −
m
ẋ − eE0 e−iωt
τ
Ansatz:
x(t) = x0 e−iωt
Eingesetzt:
m
iωx0 − eE0
τ
eE0
x0 =
mω(ω + τi )
−mω 2 x0 =
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
39
Jedes Elektron bildet oszillierenden Dipol p(t) = −ex(t). Alle Elektronen zusammen bilden die
Dipoldichte
P (t) = np(t) = −nex(t) = −
ne2 /m
E(t)
ω 2 + i ωτ
Vergleich mit E-Dynamik:
D = εε0 E = ε0 E + P
P = (ε − 1)ε0 E
Durch Vergleich mit obiger Gleichung ergibt sich:
(ε − 1)ε0 =
−ne2 /m
ω 2 + i ωτ
ε(ω) = 1 −
ωp2
ω 2 + i ωτ
Aufgelöst:
Dielektrische Funktion im Drude-Modell
q
2
mit der Plasmafrequenz“ ωp = εne
0m
”
Vereinfacht (für
1
τ
ωp ):
ε=1−
ε(ω)
ωp2
ω2
Dielektrische Funktion
nach Drude
1
0
ω
ωp
-1
Anwendung: Reflexion an Oberfläche
Der Reflexionskoeffizient einer Oberfläche bei senkrechtem Einfall ist gegeben durch:
R=
|n − 1|
;
|n + 1|
n=
√
ε Brechungsindex
Für reelle ε erhält man je nach Vorzeichen folgende Resultate: ε < 0 : n rein imaginär ⇒ R = 1
ε > 0 : n reell ⇒ R → 0 für ε → 1
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
40
R(ω)
1
Drude-Modell
0
ωp
ω
Metalle werden oberhalb der Plasmonfrequenz transparent!
Beispiele für (aus der Elektronendichte) berechnete und gemessene Plasmonenergien:
Na
Al
Au
2.1.2
~ωp (berechnet)
5.95 eV
15,8 eV
9,2 eV
experimentell
5.7 eV
15,3 eV
2,5 eV (Einfluss der d-Bänder!)
Wärmeleitfähigkeit von Metallen
Wiedemann-Frantz-Gesetz:
Das Verhältnis von Wärme- und elektrischer Leitfähigkeit eines Metalls ist materialunabhängig
und nimmt linear mit der Temperatur zu
κ
=L·T
σ
Ω
)
(L: Lorentzzahl ∼ 2,4 · 10−8 W
K2
Offenbar sind die freien Elektronen verantwortlich für den Wärmetransport durch ein Metall!
Naive Herleitung der Gesetzes:
Wärmeleitfähigkeit der Elektronen
1
κ = vcV lD
3
(wie bei Phononen)
(v: Elektronengeschwindigkeit, ld = vτD : freie Weglänge im Drude-Modell)
Elektrische Leitfähigkeit (Drude):
σ=
Damit erhält man:
e2 nτD
m
1
1
vcv vτD
mv 2 cv
κ
= 32
= 3 2
σ
e nτD /m
e n
Nimmt man an, dass sich die Elektronen wie ein klassisches ideales Gas verhalten, gilt für die
mittlere kinetische Energie eines Elektrons im thermischen Gleichgewicht:
1
3
mv 2 = kB T
2
2
Dies entspricht einer spezifischen Wärmekapazität der Elektronen von:
cv = n
dE
3
=n K
dt
2
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
41
Eingesetzt in obige Gleichung:
1
3kB T 32 kB n
κ
3 kb 2
= 3
=
( ) T
2
σ
e n
e }
|2 {z
1,1·10−3 W 2Ω
K
Man erhält also die korrekte Abhängigkeit von T! Der experimentelle Vorfaktor war L =
Ω
; der berechnete Koeffizient ist nur um Faktor ≈ 2 falsch. Trotzdem ist die Herlei2, 4 · 10−8 W
K2
tung falsch! Das Elektronengas Muss quantenmechanisch behandelt werden.
Einschub: Pauliprinzip
p
~ mit Betrag |S|
~ =
Teilchen besitzen einen Drehimpuls (“Spin”) S
s(s + 1)~; hierbei ist s die
Drehimpulsquantenzahl. Teilchenspins können ganzzahlig (s = n) oder halbzahlig (s = 2n+1
2 ) sein.
Die Ausrichtung des Spins im Raum ist quantisiert; die Projektion auf eine gewählte Achse kann nur
bestimmte Werte annehmen.
z
r
s
sz
sz = ms ~; ms : magnetische Quantenzahl
(ms = −s, .., 0, ..., s)
Fermionen:
s = 2n+1
(halbzahlig)
2
Bsp.: Elektronen (s = 12 ); 3He (s = 12 )
Bosonen:
s=n
(ganzzahlig)
Bsp.: Photonen (s = 1) ; 4He (s = 0)
Pauliprinzip:
Zwei Fermionen dürfen niemals Zustände annehmen,
die in allen Quantenzahlen übereinstimmen
Festkörper: Elektronen haben die Quantenzahlen ~k,s, ms
⇒ jeder ~k-Zustand kann mit maximal zwei Elektronen besetzt werden (mit Spin ↑ und ↓).
2.1.3
Das freie Elektronengas
Ansatz:
1. Elektronen werden durch Wellenfunktionen mit Wellenvektor ~k beschrieben
2. Pro ~k sind nur zwei Elektronen erlaubt
Wellenfunktionen:
~
Ψ(~k) = eik~x
Mögliche k-Werte in 1D:
2π
(wie bei Phononen)
L
Im 3D: erlaubte k-Vektoren bilden ein Gitter im k-Raum
k=n
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
42
kz
2π
L

nx
~k = 2π  ny 
L
nz

kx
ky
k-Vektoren sind nicht auf die 1.BZ beschränkt!
Dichte der Zustände:
ρ(~k) =
1
3
( 2π
L)
=
V
(2π)3
Kinetische Energie der Elektronen:
E=
~2 |~k|2
2m
(Phononen E = ~ω(k) ' ~vs |~k| für |~k| → 0)
Besetzung der k-Vektoren bei T = 0K
Pro k-Vektor 2 Elektronen; niedrige Energien zuerst:
⇒ alle k-Vektoren mit|~k| < kF sind besetzt
ky
kF
Fermi-Fläche
kx
alle |~k| < kF besetzt
alle |~k| > kF unbesetzt
besetzt
unbesetzt
Die Anzahl der k-Vektoren in der Fermi-Kugel ist gleich der halben Anzahl der Elektronen:
N=
4π 3
3 kF
3
( 2π
L)
=
V kF2
Nel
nV
=
=
2
6π
2
2
Damit ist der Radius der Fermi-Kugel:
kF =
√
3
3π 2 n
Fermi-Wellenvektor
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
43
Zustandsdichte
Dichte der k-Zustände:
V k2
(wie bei Phononen)
2π 2
Transformation in Energie (Faktor 2 wegen Spin):
ρ(k) =
D(E) = 2ρ(k(E))
dk
dE
Es gilt:
r
2mE
~2
r
m
dk
=
dE
2E~2
k=
Damit erhält man:
D(E) = 2
V
2mE
~2
2π 2
r
√
m
V 2m3 √
=
E
2E~2
π 2 ~2
Zustandsdichte des freien Elektronengases
Aufgetragen:
D(E)
1
Bei T = 0K sind alle Zustände
besetzt bis
EF =
0
2
~2 kF2
~2
=
(3π 2 n) 3
2m
2m
E
EF
Beispiel:
Na: EF = 3, 2eV
Al: EF = 11, 7eV
(Elektronen besitzen sehr hohe kin. Energien bei T=0K!)
√
E
Folgerungen aus D(E) ∝
Ansatz:
√
D(E) = γ E
ZEF
Es gilt:
D(E)dE = Nel
0
ZEF
damit
√
2 3
γ EdE = γ EF2 = Nel
3
0
3
−3
bzw.γ = Nel EF 2
2
(Anzahl der Elektronen)
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
44
3
1 √
also D(E) = N
E
2 EF 32
Insbesondere gilt
D(EF ) =
3 N
2 EF
Gesamtenergie des Elektronensystems:
ZEF
Etot =
ED(E)dE
0
3
−3
= N EF 2
2
ZEF
3
E 2 dE
0
3
2 5
= N EF EF2
2
5
− 32
3
⇒ Etot = N EF
5
bei T=0K
Besetzung bei endlichen Temperaturen
Für Fermionen gilt die Fermi-Dirac-Verteilung :
1
f (E) =
e
E−µ
kT
+1
Besetzungswahrscheinlichkeit eines Zustands mit Energie E (µ: chemisches Potential v EF )
−E
(bei klassischen Systemen: Boltzmann-Verteilung f (E) = e kB T )
f(E)
1
chemisches Potential µ
E
EF
Zahl der Elektronen im System :
R∞
D(E)dE = Nel ist konstant, aber D(EF + δ) > D(EF − δ) !
0
⇒ µ nimmt ab mit steigender Temperatur
BT 2
Annähernd gilt: µ = EF (1 − 13 ( πk
2EF ) )
f(E)D(E)
D(EF)
TP
gleiche Fläche!
Dichte besetzter Zustände
EF
E
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.1.4
45
Wärmekapazität des freien Elektronengases
Thermische Energie:
E/N
R∞
E = 0 ED(E)f (E)dE
2
≈ E0 + π6 (kB T )2 D(EF ) + O(T 4 )
3
5
EF
T
Wärmekapazität:
cv =
1 dE
V dT
=
⇒ cV =
π 2 kB 2 D(EF )
T
3
V
π 2 kB 2 n
T
2 EF
mit D(EF ) =
3 N
2 EF
linear in T!
Anschauliche Begründung von cV ∝ T
∼ kB T ·D(EF ) Elektronen werden um ∼ kB T angeregt
E = E0 + kB T · kB T · D(EF )
2
⇒ cV ≈ 2kVB D(EF )T
E
kBT
Damit wird die Wärmekapazität von Metallen:
cV
Phononen
3
∝T
Summe
Elektronen
∝T
~ 5K
T
Bei sehr tiefen Temperaturen dominiert die Wärmekapazität der Elektronen!
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.1.5
46
Einfluss des Gitters: elektronische Bandstruktur
Schwache Wechselwirkung mit Gitter: Beugung“
”
~ gilt auch für
Bragg-Bedingung: ∆~k = G
Elektronen!
1D: ∆k = 2π
·
n
a
a
Reflexion falls ∆k =
1D-Gitter:
k
2π
a ,
d.h. k =
π
a
und k 0 = − πa
k
Überlagerung erzeugt stehende“ Wellen:
”
eikx , e−ikx → Ψ1 (x) = eikx + e−ikx = 2 cos kx = 2 cos πa x
Ψ2 (x) = eikx − e−ikx = 2 sin kx = 2 sin πa x
Aufenthaltswahrscheinlichkeiten:
π
|Ψ1 (x)|2 = 4(cos x)2
a
π
|Ψ2 (x)|2 = 4(sin x)2
a
Ψ1 : Elektronen halten sich bei den Atomen auf
Ψ2 : Elektronen halten sich dazwischen auf
⇒ Ψ1/2 haben unterschiedliche Energie (i.A. E1 < E2 )
Damit wird das gestörte Energieschema der Elektronen:
E
h ²k ²
2m
3. Band
2. Band
Bandlücke
(verbotene Energien!)
1. Band
2p
a
p
a
p
a
2p
a
k
~
Problem: die Wellenfunktionen sind nicht mehr reine ebene Wellen eik~r
⇒ Bedeutung von k?
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.1.6
47
Bloch-Funktionen
Bloch’sches Theorem: die Lösung der Schrödingergleichung für ein periodisches System (d.h. mit
~ = V (~r) ∀R)
~ lässt sich schreiben als:
Potential V (~r + R)
~
Ψn~k (~r) = eik~r · un~k (~r)
~ = u ~ (~r) ∀R
~
wobei un~k (~r + R)
nk
d.h. die Funktion un~k (~r) hat die gleiche Periodizität wie das Gitter
Bemerkungen:
• ~k ist hier Quantenzahl, nicht unbedingt Wellenzahl
• n ist auch Quantenzahl; indiziert verschiedene Lösungen zu ~k
Aussehen der Bloch-Funktionen:
ikr
Re(e )
Re(eikr )
r
Unk(r)
unk (r)(falls reell)
r
r
Re(eikr unk (r))
ähnlichkeit mit Molekülorbitalen!
Tatsächlich kann man Blochfunktionen schreiben als Wannier-Funktionen:
Ψn~k (~r) =
X
~
R
~~
~ Summieren von Atomorbitalen“ ϕn (~r)
eikR · ϕn (~r − R)
”
Lokalisation der Elektronen:
fast freie Elektronen
z.B. Na (3s-Elektronen)
lokalisierte Elektronen
z.B. Cu (3d-Elektronen)
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
48
Mehrdeutigkeit der Lösungen:
~
Ψn~k (~r) = eik~r · un~k (~r)
kann man auch schreiben als
~
~
~
= eik~r · eiG~r e−iG~r un~k (~r)
~
~ ~
= ei(k+G)~r · e−iG~r un~k (~r)
|
{z
}
Ψn~k (~r)
um(~k+G)(~
=
~ r+R)
~
=
=
um(~k+G)
r)
~ (~
~ r+R)
~
−i
G(~
~
e
un~k (~r + R)
~r
−i
G~
e
un~k (~r)
um(~k+G)
r)
~ (~
~ ∀G
~
⇒ Dieselbe Wellenfunktion erscheint bei ~k + G
~
⇒ Die Energien E(k) sind periodisch im k-Raum
~ = En (~k)
En (~k + G)
⇒ Zonenschema
E(k)
Periodisches
Zonenschema
Ψ1 = eikx u1k (x)
Ψ2 = eikx uh2k (x)
i
π
Ψ3 = eikx e−i a x u1k (x)
Ψ2
Ψ1
−
2π
a
−
Ψ3
π
π
a
a
2π
a
k
Darstellung der 1. BZ ist ausreichend
Reduziertes Zonenschema:
3. Band
2. Band
Bandlücke
1. Band
p
a
2.1.7
p
a
Besetzung der Bänder
Erinnerung: Die Zahl der erlaubten k-Vektoren in der
n11. Brillouinzone entspricht der Atomzahl
3
2π 3 2π −3
im Kristall. (endlicher kubischer Kristall: ~k = nn2 2π
= La3 )
L ; Anzahl Nk = ( a ) ( L )
3
⇒ Jedes Band in der 1. Brillouinzone kann mit 2 Elektronen (pro Atom) besetzt werden.
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
49
Bemerkung
Ladungstransport: nur möglich für teilweise besetzte Bänder
Teilweise besetztes Band:
E
E
mehr +~k besetzt
als −~k
→ el Strom
+el. Feld
EF
EF
k
p
a
p
a
p
a
p
a
k
Voll besetztes Band:
E
E
periodischer Umlauf
(Bloch Oszillation)
kein Ladungstransport
/Strom ⇒ Isolator
+el. Feld
Bragg-Reflexion
?k
k
p
a
k
p
a
p
a
p
a
Bandstrukturen
E
Na (1 Valenzelektron pro Atom)
1. Band halb besetzt
EF
k
p
a
p
a
E
Al (3 Valenzelektronen pro Atom)
1. Band voll, 2. Band halb besetzt
EF
k
p
a
p
a
Daraus folgt: Materialien mit ungerader Valenzelektronenzahl pro Atom (und einatomiger Basis)
sind Metalle!
Bei mehratomiger Basis zählt die Elektronenzahl pro Basis; Chlor tritt als Cl2 auf und besitzt
damit 14 Valenzelektronen. Materialien mit gerader Elektronenzahl pro Basis sind i.A. Isolatoren bzw. Halbleiter; dies gilt aber nicht immer.
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
50
E
EF
“Diamant“ (4 Valenzelektronen)
k
p
a
p
a
E
EF
Gegenbeispiel: Mg (2 Valenzelektronen) ist metallisch: 1. und 2. Band
sind teilbesetzt:
k
p
a
p
a
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.2
51
Einschub: chemische Bindungen
3 Typen chemischer Bindung:
1. ionische Bindung (stark lokalisierte Elektronen)
2. kovalente Bindung (leicht delokalisierte Elektronen)
3. metallische Bindung ( vollkommen delokalisierte Elektronen)
2.2.1
Ionische Bindung
Zwischen Atomen mit stark unterschiedlichen Ionisationspotenzialen
(typ.: Halogen und Metall)
z.B.: LiF
Li
F
2p
2s
2s
Elektronentransfer
1s
1s
Führt zu starker Coulombanziehung
F-
+
Li
V =−
e2
4πε0 r
Die Bindungslänge wird durch die gefüllten inneren Orbitale bestimmt (”Pauli-Abstoßung“)
2.2.2
Kovalente Bindung
Das Elektron geht nicht über, sondern bleibt ”zwischen“ den Atomen
Klassisches Modell für H2+ :
Coulombpotential:
r
Epot =Vep1 + Vep2 + Vp1 p2
r
e2
e2
e2
−
+
4πε0 r 4πε0 r 4πε0 2r
3 e2
=−
2 4πε0 r
=−
p
+
e
-
p
+
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
52
Geht gegen unendlich für r → 0! Ein ”klassisches”Molekül würde kollabieren! Dies geschieht
nicht, weil das Elektron Wellencharakter hat.
e- - „Wolke“
p+
p+
Die negative Ladungsdichte zwischen den Atomen bestimmt den Gleichgewichtszustand.
Form der Elektronenwolke: Molekülorbitale
Ansatz: Aufbau der Orbitale als Linearkombinationen von Atomorbitalen (LCAO-Linear Combination Of Atomic Orbitals)
Beispiel Wasserstoff:
Wellenfunktionen
der H-Atome
ψ1
Wellenfunktionen
des H2-Moleküls
ψ1 + ψ2
1s
r1
Erhöhte Ladungsdichte
ψ1 − ψ2
1s
ψ2
Erniedrigte Ladungsdichte
r2
Es ergeben sich zwei Orbitale, ein bindendes und ein antibindendes. Ob das Molekül insgesamt
gebunden ist, hängt von der Besetzung der Molekülorbitale ab. Moleküle mit mehreren Elektronen folgen dem gleichen Aufbauprinzip wie Atome: alle Orbitale werden mit je zwei Elektronen
besetzt, die niedrigsten zuerst (bei entarteten Orbitalen gilt die Hundt’sche Regel). Damit erhält
man folgende Möglichkeiten für wasserstoffartige Systeme:
+
H2
s*
1s
1s
gebunden
s
+
He2
1s
s*
s*
1s
bindendes Orbital
1s
s
antibindendes Orbital
He2
1s
antibindendes Orbital
stärker
gebunden
1s
bindendes Orbital
schwächer
gebunden
s
H2
antibindendes Orbital
s*
bindendes Orbital
antibindendes Orbital
1s
repulsiv!
s
bindendes Orbital
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.2.3
53
metallische Bindung
fast homogene Elektronendichte
2.2.4
+
+
+
+
+
+
+
+
+
negative “homogene”
Ladungsdichte
Freies Elektronengas mit eingelagerten Ionen, Gleichgewichtsabstand
bestimmt durch Elektronendichte
Kovalente Bindung: lineare Kette
Bei größeren Molekülen ergeben sich die Molekülorbitale analog als Linearkombinationen der
Atomorbitale. Wir betrachten den einfachsten Fall, (hypothetische) lineare Ketten aus Wasserstoffatomen.
Der Einfachkeit halber benutzen wir folgende Darstellung der Orbitale: anstelle des Schnitts
durch die Wellenfunktion zeichnet man eine schematische Equiamplitudenlinie der Wellenfunktion; die Farbe (dunkel) bezeichnet eine negative Amplitude der Wellenfunktion.
H3
H2
ψ3
ψ3
antibindend
antibindend
ψ2
nichtbindend
ψ1
ψ1
bindend
bindend
Für Ketten mit drei, vier und fünf Atomen erhält man die Orbitale:
H5
H4
ψ4
ψ3
teilweise
bindend
ψ2
ψ1
ψ5
antibindend
ψ4
teilweise
antibindend
ψ3
nicht
bindend
ψ2
teilweise
bindend
ψ1
bindend
antibindend
bindend
Knotenregel: Je mehr Vorzeichenwechsel der Wellenfunktion, desto höher die
Energie!
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
54
Unendliche Kette:
a
Ansatz:
Ψk (r) = √
1 X ikR
e ϕ(r − R) = |ki
NAt R
Schrödingergleichung: H|ki = E|ki
hk|H|ki = Ehk|ki
Erwartungswert
der
Energie im Zustand |ki
⇒ E = hk|H|ki
Gilt exakt für wahre“ ϕ; Näherung für ϕ ∼ ϕAt
”
(LCAO oder tight-binding“)
”
Es ist
Z
E = hk|H|ki = Ψ∗k (r)H(r)Ψk (r)dr
Z XX
1
0
eik(R −R) H(r)ϕ∗ (r − R)ϕ(r − R0 )dr
=
NAt
R R0
Z
1 X X ik∆R
0
=
e
ϕ∗ (r0 + R
− R}) H(r0 + R0 ) ϕ(r0 )dr0
| {z
| {z }
NAt
R
=
X
eik∆R
R0
Z
∆R
| r0 := r − R0
=H(r0 )
ϕ∗ (r + ∆R)H(r)ϕ(r)dr
∆R
Funktionen ϕ fallen schnell ab ⇒ Integral 6= Null nur für nächste Nachbarn ⇒ Summation nur
über ∆R =
Z 0, −a, a
Z
Z
⇒E=
ϕ∗ (r)H(r)ϕ(r)dr + e−ika ϕ∗ (r − a)H(r)ϕ(r)dr + eika
ϕ∗ (r + a)H(r)ϕ(r)dr
|
{z
}
{z
}
|
{z
}
|
∼ ε0 Orbitalenergie des Atoms
auch −γ (ϕ(r) ist symmetrisch)
Transferintegral“ (= -γ)
”
⇒ E = ε0 − γ2 cos ka
Energie von |ki
mit ε0 Orbitalenergie, γ Transferintegral, k Wellenzahl, a Gitterkonstante
Dispersion:
E(k)
1D-Elektronen-Dispersion
in "tight-binding"-Näherung
ε0+2γ
-π/a
π/a
k
ε0-2γ
Gilt für alle fest gebundenen Orbitale eines Atoms im Kristall (bei schwach gebundenen Orbitalen wird die Beschränkung auf die nächsten Nachbarn ungültig)
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
55
Damit ergibt sich die Bandstruktur für die s- und p-artige atomare Valenzorbitale:
E(k)
Atomare Orbitale
2p
4
4 γp
Krümmung abhängig
vom Vorzeichen
von γ
"p"-Band
εp
3
atomare
Energien
1s
2
4 γs
εs
"s"-Band
1
-π/a
π/a
k
Beispiele für das Aussehen der tight-binding-Orbitalen an wichtigen Punkten der Bandstruktur
und der Vergleich mit den entsprechenden Bloch-Funktionen (schwach gestörten ebenen Wellen):
ψ
1. k = 0, s-Band: Ψk =
(Vorfaktoren 1, 1, 1, 1, 1, ...)
x
ψ
2. k = πa , s-Band: Ψk =
(Vorfaktoren 1, -1, 1, -1, 1, ...)
x
ψ
3. k = πa , p-Band: Ψk =
(Vorfaktoren 1, -1, 1, -1, 1, ...)
x
ψ
4. k = 0, p-Band: Ψk =
(Vorfaktoren 1, 1, 1, 1, 1, ...)
x
Die tight-binding- Wellenfunktionen zeigen die gleichen Charakteristika wie die Bloch-Funktionen!
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.2.5
56
Entwicklung der elektronischen Struktur des Festkörpers
schematisch
Atom
Festkörper (kontinuierlich)
Molekül
kontinuierliches Band
antibindend
EF
bindend
besetzte Zustände
tragen nicht
zur Bindung
bei
2.2.6
eher antibindend
eher bindend
Messung der el. Struktur: Photoelektronen
Spektroskopie
Aufbau:
hν
Energieanalysator
(UV oder
Röntgenlicht)
+
-
ee-
Detektor
eElektronenemission
Vakuum
Kristall
Messung der Energieverteilung der Elektronen durch Variation der Spannung am Detektor
Photoeffekt:
Ekin = hν − EBin
Einstein
Die kinetische Energie der Elektronen ist die Photonenenergie minus der Bindungsenergie (Energieverluste vernachlässigt)
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
57
schematisch:
-
freie e
Vakuum
hν
Ekin
Ekin
f(E) D(E)
0
F
gebundene
e-
Austrittsarbeit
EF
besetzte Zustandsdichte
gemessenes Photoelektronenspektrum
I
0
Ekin
hν-φ
(gilt nur bei Mittelung über die Emisssionswinkel)
Messung der Dispersion: Winkelaufgelöste PES
Bestimmung von E(~k): neben Ekin muss der Blochindex k gemessen werden.
Problem: Elektron wird an der Oberfläche “gebrochen”.
Vakuum
Ekin= E0+hν - φ
Kristall
Ekin= E0+hν
Aber: Vakuum und Kristall haben parallel zur Oberfläche gleiche Periodizität.
~ = V (~r))
(für Vakuum gilt V (~r) = 0 überall; und damit V (~r + R)
~
⇒ k|| ist Erhaltungsgröße!
θ
||
|k~0 | =
|k~|| | =
q
2m
q~
2
Ekin
2m
E sinΘ
~2 kin
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
58
⇒ Projizierte Dispersion E(k~|| ) ergibt sich aus winkelaufgelösten Spektren I(Θ, En ).
Volle Dispersion (E(~k)): “tomographisches Verfahren”: Projektion von ~k auf verschiedene Ebenen im Kristall.
⇒ Messung von Winkelaufgelösten Spektren an verschiedenen Oberflächen (z.B.: (1 1 1), (1 0 0),..
2.2.7
Fermiflächen
Fermifläche: Equienergiefläche im k-Raum mit E(~k) = EF .
Kugelfläche bei realen Metallen:
kF
Bsp.: Cu, Ag
Schnitte:
E(k)
EF
<111>
k
kF
3π
a
−
3π
a
0
E(k)
EF
k
−
2π
a
kF
2π
a
Noch komplexeres Verhalten bei mehrwertigen Metallen:
Volumen innerhalb einer Fermifläche:
VF F =
NV al
2 }
| {z
Zahl der Valenzel.
2.2.8
V1.BZ
| {z }
⇒ Fermifläche ist für NV al ≥ 2 nicht auf die 1. BZ beschränkt
Volumen 1.BZ
Bewegungsgleichungen
Blochfunktion für Elektronen:
~
Ψnk (~r) = eik~r unk (~r)
mit Energie Enk = En (~k).
Die Gruppengeschwindigkeit ist(wie bei freien Teilchen):
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
59
1 dE
dω(k)
=
dk
~ dk
Die Energieänderung bei Bewegung im elektrischen Feld ε ist
vGr =
∆E = −eε∆x = −eεVg ∆t
Dies wird mit ∆E =
dE
∆k zu
dk
∆k
eε
= k̇ = −
∆t
~
dE
1 dE
∆k = −eε
∆t
dk
~ dk
Änderung vom Blochindex im elektrischen Feld
(freies Teilchen: ṗ = F = −eε ⇒ ~k̇ = −eε ⇒ k̇ = −e ~ε )
Das bedeutet: der Blochindex k ist ein “Quasiimpuls” (verhält sich wie ein Impuls, obwohl
keine Impulserhaltung gilt)
Geschwindigkeitsänderung
v˙g =
1 d2 E dk
1 d2 E
d 1 dE
(
)=
=
(−eε)
dt ~ dk
~ dk 2 dt
~2 dk 2
Freies Teilchen:
ṗ
1
= (−eε)
m
m
Damit kann man eine effektive Masse definieren:
v̇ =
meff =
d2 E
dk2
~2
d2 E
dk2
ist die Krümmung der Dispersionskurve!
E
E
starke
Krümmung
schwache
Krümmung
k
k
“leichtes“ Teilchen: starke Geschwindigkeitszunahme im el. Feld
“schweres“ Teilchen: geringe Geschwindigkeitszunahme im el. Feld
gilt für sämtliche kristalline Materialien
⇒ Elektronen im Gitter verhalten sich wie freie Elektronen mit anderen Massen.
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.3
60
Halbleiter
Halbleiter: Materialien mit EF in Bandlücke
Bandlückengröße ∼ 1eV
E
“Leitungsband”
bei T=0K leer
Eg =DE
k
“Valenzband”
bei T=0K voll besetzt
Bei 300K werden Elektronen thermisch ins Leitungsband angeregt ⇒ Leitfähigkeit
Abschätzung: Boltzmann-Faktor für Anregung (bei Eg = 1eV, T = 300K)
− k∆ET
f =e
B
≈ e−39
Die Dichte freier“ Elektronen ist damit:
”
n ≈ nAt · f = 1023
1
1
· e−39 = 1,6 · 106 3
3
cm
cm
Dies erzeugt Leitfähigkeit!
Isolator: Eg ∼ 5eV
− k∆ET
f =e
B
≈ e−195
Die Dichte freier Elektronen ist damit:
n ≈ nAt · f = 2 · 10−62
1
cm3
Also keinerlei Leitfähigkeit!
2.3.1
Zustandsdichte
Leitungsband
E(k)
Leitungsband
EL
k
Dispersion bei k = 0 wird angenähert durch Parabel
E = EL +
Beim freien Teilchen (E =
~2
1 d2 E 2
·
k
=
E
+
· k2
L
2 dk 2
2m∗e
~2 2
2m k )
ist die Zustandsdichte
√ √
2 m3 √
D(E) =
E
π 2 ~3
m∗e : effektive Masse
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
61
Im Leitungsband des Halbleiters ist die Dispersion bis auf die andere (nun effektive) Masse und
die Verschiebung des Energie-Nullpunkts gleich; damit muss die Zustandsdichte hier lauten:
√ p 3
2 m∗e p
DL (E) =
E − EL
π 2 ~3
Leitungsband
Valenzband
E(k)
k
Ev
E = EV −
~2
· k2
2m∗h
m∗h : effektive Masse der Elektronen
im Valenzband ( Löchermasse“)
”
√ q ∗3
2 mh p
DV (E) =
EV − E
π 2 ~3
2.3.2
Valenzband
Besetzungswahrscheinlichkeit
Temperatur T = 0K
D(E)
D(E)
EF
LB leer
Eg
VB besetzt
VB
E
LB
EV
E
EL
Temperatur T > 0K
D(E)
VB
LB
Beschrieben mit Fermi-Dirac-Funktion
1
f (E) =
thermisch
angeregt
e
E
E−µ
kB T
µ chemisches Potential
+1
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
Zustandsdichte
62
Besetzungswahrscheinlichkeit
besetzte Zustände
f(E)D(E)
D(E)
1
kBT
0,5
E
E
µ
EL
Zahl der Elektronen im Leitungsband
Z∞
DL (E) · fT (E)dE
n=
EL
Zahl der fehlenden Elektronen im Valenzband ( Löcherdichte“)
”
ZEV
p=
DV (E)(1 − fT (E))dE
−∞
Einsetzen und integrieren:
n=
1
4
2m∗e kB T
π~2
p=
1
4
2m∗h kB T
π~2
Produkt:
np = 4
kB T
2π~2
3
3
2
3
2
−
−(EL −µ)
kB T
−
−(µ−EV )
kB T
e
e
3
Eg
BT
−k
(m∗e m∗h ) 2 e
Massenwirkungsgesetz“: np konstant auch für n 6= p
”
Beispiele:
Si
Ge
GaAs
Eg
1,11 eV
0,64 eV
1,43 eV
np (300K)
2,1 ·109 cm−6
2,89 ·1029 cm−6
6,55 ·1012 cm−6
Intrinsische“ Halbleiter (n=p)
”
√
1
⇒n= n·p
(Si: n = 4,6 ·109 cm
3 )
2.3.3
Extrinsische Halbleiter: Dotierung
Einbau von 3-wertigen oder 5-wertigen Atomen:
Beispiel: Si
Si
Si
B
Si
Si
Si
P
Si
Si
Si
3-wertig, fehlendes Elektron“,
”
p-Dotierung
5-wertig, 1 Elektron zuviel“,
”
n-Dotierung
E
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
63
Durch geringe thermische Energie kann das Elektron (oder Loch) des Dotieratoms freigesetzt
werden.
Vgl.: Bohr-Atom (Wasserstoff)
Bindungsenergie des Elektrons: E = Ry
e-
me e4
1
2
2(4πεε0 ~) n2
p+
Bahnradius: r = 4πεε0
1
=
n2
~2 2
n
me e2
Dotieratom:
Si
e-
+
Si
P
E=
Si
m∗e 1 Ry
m e ε2 n 2
r = a0 = ε
Si
me 2
n a0
m∗e
1
typisch: m∗e ∼ 10
me
ε ∼ 10
1
⇒ E = 1000
Ry = 13,6meV ; R = 100a0 ≈ 50Å
⇒ bei kB T = E (T ≈ 140K) werden alle Elektronen freigesetzt.
Si
Si
B
Si
+
Si
Gleiches gilt für Löcher:
Ebenfalls Bindungsenergie des Lochs von ∼
10meV
Damit Energieschema:
E
EL
L
10meV
n-Halbleiter
Donator
p-Halbleiter
n-dotiert
p-dotiert
Akzeptor
10meV
EV
EV
Die freigesetzten Ladungsträger erzeugen Leitfähigkeit!
2.3.4
Temperaturabhängigkeit
n-Halbleiter, tiefe Temperaturen
D(E)
VB
LB
µ
ED EL
Ein Teil der Donatoren ist ionisiert
Alle Elektronen im Leitungsband stammen von Donatoren
E
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
64
⇒ chemisches Potential µ liegt zwischen dem ED und EL
Hohe Temperaturen:
D(E)
VB
LB
µ
E
alle“ Donatoren sind ionisiert, viele Elektronen aus dem VB sind ins LB angeregt
”
Elektronenkonzentration im LB:
n
µ
extrinsisch
EL
ED
n=ND
~e
-
E-E
l
D
kBT
e -E /k T
g
B
intrinsisch
EV
1
T
1
T
chemisches Potential der Elektronen: Die Energieänderung bei Hinzufügen oder Entfernen
eines Elektrons (gemittelt)
(wegen Pauliprinzip gleich der mittleren Energie der am schwächsten gebundenen Elektronen)
Reiner Halbleiter:
T = 0K
E
E
f(E)
LB
LB
f(E)
µ
VB
Dotierte Halbleiter:
µ nicht definiert
VB
kein Problem: Es
gibt weder reine
Halbleiter, noch
T=0K
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
E
65
f(E)
LB
µ
Ed
VB
Bringt man Systeme mit unterschiedlichen µ zusammen, wechseln Teilchen vom System mit
großem µ zum System mit kleinem µ (Energiegewinn!).
2.3.5
p-n-Übergang
Ausgleich
Potenzial
ρ(x)
durch
„Verarmungszone“
positive Ladungsdichte
der Donatorionen
E
E
LB
LB
µ
ED
n-HL
p-HL
+ + +
+ + +
e-
p
EA
µ
VB
VB
el.
+ + +
-
-
-
n
Löcher
negative Ladungsdichte
der Akzeptorionen
positive Raumladungsdichte der Donatorionen
chemisches Potential ist größer im n-Halbleiter; ⇒ Elektronentransfer von n nach p.
x
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
66
ρ(x)
Raumladungsdichte
+ + +
+ + +
p
n
+ + +
-
-
x
-
E(x)
elektrisches Feld
entgegen x-Richtung
el. Feld
p
n
x
Φ(x)
el. Potential
(def. für positive Teilchen!)
el. Potential
p
n
Vd
x
Stromfluss hört auf, falls ∆µ = 0 (Vd ∼ Eg )
Im Gleichgewicht (µp = µn fließt kein Gesamtstrom, aber für Temperaturen T 6= 0K existieren Teilströme:
Igen
Igen
Idiff
thermisch
erzeugte
Elektronen
Eg
thermisch über
die Stufe angeregte
Elektronen
Vd ≈ Eg
e-
μ
h+
p
n
Generationsstrom
Igen ≈ e
Eg
BT
−k
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
Diffusionsstrom
Idiff ≈ e
67
vD
BT
−k
Im Gleichgewicht gilt:
Igen = Idiff
p-n Übergang mit angelegter Spannung(negativ an n)
Idiff
vergrößert
e-
Igen
unverändert
Vd-U
U (angelegte Spannung)
Teilströme
Igen (U ) = Igen (0)
Idiff (U ) ≈ e
p
n
Igen e
−
Vd −eU
kB T
eVd
BT
−k
= e
eU
kB T
eU
⇒ Iges = Idiff − Igen = Igen (e kB T − 1)
Für beide Ladungsträger:
eU
e
h
I = (Igen
+ Igen
)(e kB T − 1)
I
Dioden-Kennlinie
Durchlaßrichtung
Sperrichtung
U
Sperrstrom
2.3.6
Gleichrichter
Leuchtdiode
Licht bei Strom in Durchlassrichtung
-
+
e-
h?
µ
p
h
h?
n
Rekombination von Elektronen und Löchern kann zur Lichtemission führen (hν = Eg )
Aber: es gibt zwei Typen von Halbleitern:
eU
e kB T
=
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
68
Direkte Halbleiter:
E
Leitungsband
schematische Bandstruktur
hν
Eg
Valenzband
k
Minimum des Leitungsbandes liegt über dem Maximum des Valenzbandes (bei gleichem k)
Für kleinstmögliche Anregung (hν = Eg ) gilt ∆k = 0. ⇒ gute Absorption/Emission
Absorptionsspektrum:
Absorption
transparent
hν
Eg
Indirekte Halbleiter:
E
Leitungsband
schematische Bandstruktur
Egd
Phonon
Photon
Eg
Valenzband
k
Das Minimum des Leitungsbandes liegt nicht über dem Maximum des Valenzbandes.
Minimale Anregung ist nur möglich mit Beteiligung eines Phonons.
Bei der Absorption/Emission gilt: Energie- und (Quasi-)Impulserhaltung.
(∆Eges = 0, ∆kges = 0)
In diesem Fall gilt:
Energie-Erhaltung:
∆EElektron = hνP hoton ± hνP honon
“Impuls”-Erhaltung:
∆~kel. = ~kP honon ± ~kP hoton
Erinnerung:
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
69
Die Energie eines Photons ist
c
= ~ck
λ
(c: Lichtgeschwindigkeit). Die Energie eines Phonons ist
E = hν = h
E = hν = ~vs k
(vs : Schallgeschwindigkeit, ∼ 103 m
s)
⇒ Bei gleichem k hat das Phonon eine um
Dispersion:
vs
c
≈ 105 kleinere Energie.
E
Photonen
“Photonen haben praktisch keinen
Impuls, Phononen keine Energie”
Phononen
k
Falls bei Elektronenanregung ∆k 6= 0 gilt, muss dabei ein Phonon erzeugt oder vernichtet werden.
Absorption
transparent
hν
Eg
Egd
Fazit: Leuchtdioden bestehen aus direkten Halbleitern (z.B. GaAs); bei indirekten Halbleitern
gibt es nur strahlungslose Rekombination
Silizium ist ein indirekter Halbleiter mit Eg = 1, 1eV , Egd = 3, 4eV
⇒ Optoelektronik mit Silizium ist nicht möglich!
2.3.7
Schottky-Diode
Aufbringung einer Metallschicht auf einen Halbleiter
Vakuum
Vakuum
F HL
FM
Austrittsarbeit
Energieschema
ohne Kontakt:
EL
µ
µ
Metall
EV
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
mit
Kontakt:
(Ladungstransfer
gleicht µ an)
FB
EL
µ
Barrierenhöhe:
ΦB ≈ ΦM − ΦHL
Metall
EV
Mit angelegter Spannung
• am Halbleiter:
- an HL
I
diff
FB
µ
?µ
µ
Elektronenstrom Halbleiter
→ Metall nimmt stark zu
Metall
• ⊕ am Halbleiter:
+ an HL
FB
µ
?µ
Metall
µ
Barrierenhöhe bleibt bestehen; wenig Elektronenstrom
vom Metall zum Halbleiter
⇒ Kennlinie wie bei np-Diode
Diodenverhalten nur, falls ΦB > 0, d.h. ΦM < ΦHL
Beispiel:
mit
mit
Si ΦHL ≈ 4.85eV
Au ΦM = 5.1eV
Ti ΦM = 4.3eV
(Abhängig von Dotierung!)
Schottky Diode
ohmscher“ Kontakt
”
70
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.3.8
71
Transistor (npn oder pnp)
sehr dünn
(wenige Atomlagen)
n p n
-
- +
UEB
+
UEK
Energieschema (ohne Spannung):
I
Idiff
Igen
-
e
EL
µ
diff
e
-
EV
(Teilströme gleich groß ⇒ kein Strom)
Mit Spannung:
UEB
I
diff
größer!
UEB
UEK
Elektronen durchfliegen“ die Basis und werden zum Kollektor beschleunigt!
”
Strom
Kennlinie
IEK
Sättigung
Emitter
I
Kollektor
Basis
Arbeitspunkt
(max. Steigung)
UEB
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.3.9
72
FET (Feld-Effekt-Transistor)
Isolator
Gate
Source
Drain
Metall
n-HL
p-HL
Spannung an Gate“ steuert den Strom zwischen Source und Drain
”
Energieschema:
• Keine Spannung am Gate
Metall
(Gate)
Barriere
HL
EL
⇒ Source-Drain entspricht npn-übergang mit UEB = 0
⇒ kein Stromfluss
µ
EV
µ
• Positive Spannung am Gate
EL
µ
EV
UG
Absenkung des Leitungsbandes unter µ
⇒ 2D-Elektronengas
µ
-
“2D-e -Gas”
+
n
p
+
n
An der Grenzfläche:
⇒ n- n“-n-übergang
”
⇒ Strom zwischen Source und Drain
Kein Strom am Gate: stromsparender als n-p-n Transistor
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
2.4
73
Isolatoren
große Bandlücke (> 5 eV)
⇒ - keine freien Elektronen bei T = 300K (nicht leitfähig)
- transparent im Sichtbaren
Absorption
transparent
sichtbar
UV
EG
Einschub: Exzitonen
Gebundene Elektron-Loch-Zustände
⇒ Anregungsenergie < Eg
LB
Exitonen gibt es bei allen direkten Halbleitern und Isolatoren
Führen zu Rydberg“-Serie im Absorptionss”
pektrum
Exzitonen
+
Eg
VB
eHL
atomartiger
Zustand
Atom
Isolator
Absorption
Isolator:
Atom:
Exzitonen
1/n²-Serie
h?
EG
13,61
⇒ Einsatz eines Absorptionsspektrums liegt bei hν < Eg
2.4.1
Optische Eigenschaften von Isolatoren (Dieelektrika)
Keine Absorption; trotzdem Wechselwirkung mit Licht durch Polarisierung (vgl. 2.1.1)
Dipoldichte:
~ ≈ αE
~
p~ = (ε − 1)ε0 E
1
⇒ ε(ω) = 1 + ε0 α(ω)
α(ω) = NVAt αAt
| Achtung, Näherung!
(Polarisierbarkeit pro Volumen, αAt atomare Polarisierbarkeit)
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
Modell für Atom: Elektron an Feder
+
74
^
=
-
e
Differentialgleichung (gedämpfter harmonischer Oszillator):
mü = −Du − β u̇ + eE0 e−iωt
(D Federkonstante, β Reibung, E0 e−iωt elektrisches Feld)
Ansatz: u(t) = u0 e−iωt
⇒ −ω 2 mu0 = −Du0 + iωβu0 + eE0
1
eE0 m
eE0
=
⇒ u0 =
D
(ω02 − ω 2 ) − i ωτ
m( m
− ω 2 ) − iωβ
q
D
ω0 = m
τ = m
β
Damit ist das Dipolmoment des Atoms
PAt = e · u(t)
und die Polarisierbarkeit (Näherung für die harmonische Kraft)
2
αAt
e
PAt
=
= 2 m2
E0
(ω0 − ω ) − i ωτ
Dielektrische Funktion:
ε(ω) = 1 +
1 N
ε0 v αAt
= ε1 (ω) + iε2 (ω)
ε(ω)
Dielektrische Funktion
3
ε2
2
1
ε1
0
ω
ω0
Maximales |ε| bei Resonanzenergie ω0 ! (bei der Absorptionsenergie)
Elektronischer Anteil: Bei Kristallen mit unterschiedlichen Atomen gibt es zusätzlich einen Gitteranteil zur Polarisation.
Polarisierbarkeit:
α = αel + αion
⇒ gesamte dielektrische Funktion:
e1(? )
estat
1
?
? Ion
? el
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
Der Brechungsindex ist gegeben durch n =
Damit gilt für die meisten Dielektrika:
√
75
√
ε genauer n = Re ε1 + ε2 .
n
“normale” Dispersion (gilt nicht mehr im
Ferninfrarot oder fernen UV)
?
rot
2.4.2
blau
Clausius-Mossotti
Tatsächlich werden Atome nicht durch ein äußeres Feld polarisiert, sonder auch durch das Feld
polarisierter Nachbaratome. ⇒ Rückkopplung
⇒ im Allgemeinen gilt: ε(ω) wird größer als 1 + αε
Es gilt:
ε−1
1 X Nj
αj Clausius-Mossotti
=
εj
ε+2
3ε0
Vj
j
αj : verschiedene Anteile der Polarisierbarkeit
umgeformt:
P Nj
P Nj
3ε0 + 2
V αj
V αj
ε=
=1+
P Nj
1 P Nj
3ε0 −
ε0 − 3
V αj
V αj
Diskussion :
N
für αj → 0 oder Vj → 0 gilt ε → 1 +
P N
für j Vj αj → 3ε0 gilt ε → ∞
1
ε0
P
Nj
j V αj
Letzteres führt zu unterschiedlichen Effekten,je nachdem, ob die Dipoldichte elektronischer oder
ionischer Herkunft ist.
Elektronen: ein unendlicher Wert von ε ist das Kennzeichen eines Metalls. Daraus folgt:
1. Alle Materialien werden bei großem Druck (großer Dichte) metallisch
2. Aus Atomdichte und -polarisierbarkeit lässt sich direkt vorhersagen, ob ein Material metallisch ist.
Ionen: bei richtigen Werten von Dichte und Polarisierbarkeit bildet sich eine permanente Dipoldichte aus (ferroelektrisches Verhalten).
2.4.3
Ferroelektrizität
+
+
Atome verschieben sich
⇒permanenter Dipol
+
+
+
+
+
+
+
geschieht nur unterhalb kritischer Temperatur Tc
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
Verschiedene Arten:
76
T < Tc
T > Tc
Polarisation lässt sich durch
ein äußeres Feld umklappen;
ferroelektrisch
oder
lässt sich nicht umklappen;
pyroelektrisch
2.4.4
Piezoelektrizität
Alle Ferro- und Pyroelektrika sind auch piezoelektrisch.
zwei Effekte:
1. Verformung erzeugt elektrisches Feld:
mechanische Kraft F
+ + + + + + + + + + +
-
+
I
-
+
+
Kompression
+
- - - - - - - - - - -
+
-
+
+
+
+
Dipoldichte wird kleiner
Kraft F
(Anwendung: Freuerzeuge)
2. Elektrisches Feld erzeugt Verformung
Verformung
(1cm Kristall;∆x ∼ 100nm/1000V )
(Anwendung: Stellelemente für präzise Bewegungen)
Piezzokristalle müssen nicht ferro- oder pyroelektrisch sein. (Bsp.: Quarz)
Zusammenfassung Kapitel 2: elektronische Struktur
Dispersion:Beziehung zwischen Wellenvektor und Energie.
Freies Teilchen: Impuls p = h2 = ~k (de Broglie); Energie: E = 21 mv 2 =
p2
2m
E
h²k²
2m
k
Störung durch Gitter (schwache Wechselwirkung)
=
~2 k 2
2m
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
E
h²k²
2m
Aufspaltung
für k = 1/2 G
2p
a
p
a
p
a
2p
a
Aufspaltung für ~k = 21~(G)
(Bragg-Reflektion:~k → −~k)
~
⇒ ∆~k = α~k = G
k
Sehr starke Wechselwirkung
^
=
Praktisch keine Abhängigkeit von k
Darstellung durch Blochfunktionen:
1. Brillouinzone
E
3. Band
2. Band
Bandlücke
1. Band
p
a
p
a
k
1.Brillouinzone:
• Einheitszelle des reziproken Gitters
• enthält 1. reziproken Gittervektor
• hat Symmterie des Gitters (Wigner-Seitz-Zelle)
• bei endlichen Kristallen (diskrete k-Werte): enthält NGP erlaubte Gittervektoren
1Atom
(NGP : Zahl der Gitterpunkte im realen Kristall = Zahl der Atome bei Gitterpunkt
Damit ist die Bandstruktur:
E
erlaubte Elektronen-Zustände
(können mit 2 Elektronen
besetzt werden)
2. Band (Entartung möglich!)
1. Band
k
p
p
a
a
NGP erlaubte k-Werte
erlaubte Elektronenzustände
(können mit 2 Elektronen besetzt werden)
NEl
⇒ Zahl der besetzten Bänder= 2N
GP
77
KAPITEL 2. ELEKTRONENSTRUKTUR DER MATERIE
78
Besetzung der Bänder bestimmt Materialeigenschaften:
E
E
E
E
1eV
Metall (1-wertig)
D(E)
Metall (2-wertig)
D(E)
5eV
EF
EF
unbesetzt
EF
besetzt
Halbleiter
D(E)
EF
Isolator
D(E)
Kapitel 3
Spezielle elektromagnetische
Eigenschaften
3.1
Magnetismus
Magnetfelder werden durch elektrische Ströme erzeugt
~ = ~j
rot H
~ = µ0 H
~
im Vakuum: B
(H magnetisierendes Feld“, j Stromdichte, B Magnetfeld, µ0 Vakuum-Permeabilität)
”
Beispiel: unendlich lange Spule
n
I
l
n
⇒ B = µ0 I
l
H=
Vs
( nl Windungen pro Länge, µ0 = 4π · 10−7 Am
)
In Materie wird B-Feld:
~ = µµ0 H
~
B
~ = µ0 ( H
~ +M
~)
= (1 + χ)µ0 H
(χ Suszeptibilität, M Magnetisierung)
~ = χH
~
⇒M
Magnetfeld kann verstärkt oder abeschwächt werden
χ > 0: Paramagnetismus
χ < 0: Diamagnetismus
χ → ∞: Ferromagnetismus
79
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
3.1.1
80
Paramagnetismus
Definition: magnetisches Moment µ
~
betrachten Leiterschleife
I
I
B
1
F
Kräfte auf Seiten 2 und 4:
F
4
2
X
~
F~ = lI~ × B
hier: F = lIB
l
3
B
2r
Drehmoment:
hier:
T~ = ~r × F~
T = 2rF = |{z}
2rl IB = µ · B
Fläche
⇒
µ = IA
magnetisches Moment = Kreisstrom · Fläche
~
~ Flächenvektor)
3D: µ
~ = IA
(A
~ (|T~ | = µB sin α)
T~ = µ
~ ×B
~
Potentielle Energie: E = −~
µB
Rα
(E = 0 |T~ |dα = −µB cos α + E0 )
In Materie werden magnetische Momente durch mikroskopische Kreisströme erzeugt
v
Strom“ I = −eν = −e
”
2πr
r
Fläche: A = πr2
e
p
evr
el
⇒ magn. Moment µ = IA = −
=−
3
2m
(l Drehimpuls)
Quantenmechanik:
l = rp = rmv = n~
+
-
(Eigenwerte von lZ sind ml ~)
⇒ Elektron |µ| =
e
n~
2m
n = 0, 1, 2, . . .
Kleinster Wert (6= 0)
µB =
e~
2m
Bohr-Magneton
Ähnliches gilt für den Spin des Elektrons
e
e ~
s=2
= µB
2m
2m 2
(g gyromagnetischer Faktor (∼ 2), s Spin (Drehimpuls))
Trotz des halbzahligen Spins ist µS = µB
magn. Moment: µS = g
-
Mikroskopische Momente richten sich im B-Feld aus; thermische Bewegung führt zu Abweichung
von der Feldrichtung.
Insgesamt ergibt sich eine mittlere Magnetisierung
~ = nh~
M
µiB,T
(gemitteltes Moment für gegebene Temperatur und B-Feld, n Dichte der Momente)
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
3.1.1.1
Modell: Zwei-Niveau-System
Spin s = 12 ⇒ zwei Einstellmöglichkeiten
Potentielle Energie:
E = ±µB B
Wahrscheinlichkeit für parallele/antiparallele Ausrichtung bei Temperatur T (Boltzmann)
eu
n
+ e−u
e−u
n− = u
n
e + e−u
n+ =
Dichte paralleler Momente:
antiparallele Momente:
|u =
eu
Magnetisierungsdichte
M = µB (n+ − n− ) = µB n
eu − e−u
= nµb tanh(u)
eu + e−u
M
nµB
- nµB
BµB
kBT
linearer
Bereich
für kleine u gilt:
tanh(u) ≈ u
⇒ M = nµB 2 kBBT
⇒
(Andere Schreibweise: χ = µ0 Tc =
M=
c
B
T
Curie-Gesetz
c0
T)
M
nµB
~
1
T
T
Gilt für nicht zu hohe B und zu kleine T
Sehr ähnliches Verhalten auch für größere Drehimpulse
⇒ Curie-Gesetz gilt allgemein
µB B
kB T
81
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
3.1.1.2
82
Pauli-Spinparamagnetismus
Im Elektronensystem eines Metalls werden ohne B-Feld alle k-Zustände bis kF mit 2 Elektronen
besetzt.
Mit Magnetfeld: Spin ↑ hat andere Energie als Spin ↓
⇒ Elektronen ↑ und ↓ getrennt betrachten
⇒ gleiches EF , aber unterschiedliches kF für beide Systeme
E(k)
ohne B-Feld
mit B-Feld
EF
μΒB
kF
ΔE=2μBB
-μΒB
k
kF
Unterschiedliche Anzahl ↑ und ↓ Elektronen
⇒ Magnetisierung M = µB (n↑ − n↓ )
n↓
=
E
RF
−µB B
=
EF +µ
R BB
0
n↑
=
E
RF
−µB B
0
⇒ M
χ=
3.1.2
E
RF
D↑ (E)dE =
EF −µ
R BB
1
2 D(E
+ µB B)dE
|E 0 = E + µB B
1
2 D(E)dE
µB B
=
E
RF
D↓ (E)dE =
µB B
1
2 D(E
− µB B)dE
1
2 D(E)dE
= µB (n↓ − n↑ ) ≈ µB 2µB B 12 D(EF ) = µB 2 D(EF )B
µ0 M
= µB 2 µ0 D(EF )
B
Pauli-Suszeptibilität (unabhängig von T)
Diamagnetismus
Magnetische Momente präzedieren im Magnetfeld. (ähnlich Kreiseln im Schwerefeld)
⇒ zusätzlicher Kreisstrom
⇒ Abschwächung des B-Feldes
e~
Betrachten Drehimpuls l = ~ mit magnetischem Moment µ = µB = 2m
~ (senkrecht zu µ
Magnetfeld übt Drehmoment aus: T~ = µ
~ ×B
~)
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
83
~ sondern es hat die Projektion:
QM: magnetisches Moment nie parallel zu B,
~lB
~ = ml ~B
B
r
l
ml h
r
l =
(entspricht schrägem Kreisel)
l (l + 1) h
Im Magnetfeld wirkt ein Drehmoment von
T = µBsin(α) und führt zur Drehimpulsänderung
dl = T dt = µBsin(α)dt
r
dl
dϕ
α
r
l
Winkeländerung:
dϕ =
dl
µB sin(α)
µB
=
dt =
dt
l sin(α)
l sin(α)
l
Präzessionsfrequenz:
ω=
dϕ
µB
=
=
dt
l
e~
2m B
~
=
eB
2m
Larmor-Frequenz
Z Elektronen im Atom erzeugen den Kreisstrom:
I = −Ze
ω
1 eB
= −Ze
2π
2π 2m
Zugehöriges magnetisches Moment:
µ=I ·A=
−Ze2 B
hr⊥ 2 i
4m
wobei die A die Fläche der Elektronenbahn ist: A = πhr⊥ 2 i. Die Koordinaten r⊥ und r des
Elektrons sind gegeben durch
r⊥ 2
= x2 + y 2
r 2 = x2 + y 2 + z 2
Für ein kugelförmiges Atom gilt:
hx2 i = hy 2 i = hz 2 i
und damit
2
hr⊥ 2 i = hr2 i
3
Die Suszeptibilität ist gegeben durch
χ=
Einsetzen:
µ0 M
µ0 nµ
=
B
B
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
χ = −nZ
µ0 e 2 2
hr i
6m
84
Diamagnetische Suszeptibilität
(hr2 i : mittlerer Atomradius). Die diamagnetische Suszeptibilität ist unabhängig von der Temperatur. Sie tritt bei allen Stoffen auf, ist aber nur messbar, falls der Stoff nicht paramagnetisch ist.
c
Paramagnetismus
freier magn. Dipole
Pauli-Spin-Paramagnetismus
T
Diamagnetismus
3.1.3
Ferromagnetismus
Bisher wurde Wechselwirkung zwische Dipolen vernachlässigt. Tatsächlich kann starke Kopplung
bestehen (Quanteneffekt)
Berücksichtigt durch “Molekularfeldnäherung”
Statt
B = µ0 (H + M )
schreiben wir
Beff = µ0 (H + λM )
mit der Weiss-Konstante λ (∼ 103 )
Damit wird die Magnetisierung (hier für Spin 12 )
M = nµB tanh(
µo µB (H + λM )
)
kB T
M tritt auf der linken und rechten Seite der Gleichung auf; dies erzeugt eine ”Rückkopplung”.
Für H = 0 (kein äußeres Feld) lautet die Gleichung:
M = µB n tanh(
µ0 µB λM
)
kB T
Falls diese Gleichung eine Lösung mit M 6= 0 hat, tritt spontane Magnetisierung auf. Zum Lösen
der Gleichung macht man die Ersetzungen
x =
TC
=
µ0 µB λM
kB T
µ0 µ2B λn
kB
Damit lautet die Gleichung:
T
x = tanh(x)
TC
Sie hat keine analytische Lösung, man kann sie aber graphisch lösen:
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
T2>TC
T1<TC
1
tanh(x)
-2
x
2
-1
T1 : 3 Lösungen (x = a, 0, −a)
T2 : 1 Lösung (x = 0)
Grenzfälle:
1. x → ∞ (T → 0)
T
⇒ Tµ
TC x = 1
kB
2
0 µB λn
µ0 µB λM
kB T
=1
⇒ M = nµB (alle Momente parallel)
2. x 1: (T v TC ) tanh entwickeln:
x3
T
TC x = x − 3
q
√
3(TC −T )
T
x2
=
1
−
⇒
x
=
∼ TC − T
TC
3
TC
√
⇒ M ∼ TC − T (Wurzelfunktion!)
3. T > TC : x = 0 ⇒ M = 0
Zusammen:
M
nμ
Temperaturabhängigkeit
der Magnetisierung
eines Ferromagneten
0
1
T/TC
TC : Curie-Temperatur
Beispiel:
Material
Fe
Co
Ni
Sättigung
1,7T
1,4T
0,49T
TC
1043K
1388K
627K
85
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
3.1.3.1
86
Austauschwechselwirkung
Der Grund für die parallele Ausrichtung von magnetischen Momenten (Elektronenspins) ist
nicht Dipol-Dipol-Wechselwirkung, sondern die Schwächung der Coulombabstoßung bei Elektronen mit parallelem Spin!
Pauli-Prinzip: Fermionen dürfen jeden Zustand nur einfach besetzen.
genauer: Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch unter Teilchenaustausch:
Ψ(r~1 s1 , ..., r~i si , ..., r~j sj , ..., r~n sn ) = −Ψ(r~1 s1 , ..., r~j sj , ..., r~i si , ..., r~n sn )
r~i : Ortskoordinate, si : Spinkoordinate
Falls die Elektronen i und j im gleichen Zustand sind, gilt:
Ψ(r~1 s1 , ..., r~i si , ..., r~j sj , ..., r~n sn ) = Ψ(r~1 s1 , ..., r~j sj , ..., r~i si , ..., r~n sn )
aus Ψ = −Ψ folgt Ψ = 0 ⇒ Dieser Zustand ist nicht erlaubt.
Betrachten Zwei-Elektronensystem:
Def.: Spinfunktion:
α(1) Spin von Teilchen 1 zeigt nach oben
β(1) Spin von Teilchen 1 zeigt nach unten
Einfachster Fall: Gesamtwellenfuntkion kann als Produkt geschrieben werden:
Ψ = ϕ1 (r~1 )α(1) · ϕ2 (r~2 )β(2) = ϕ1 (r~1 )ϕ2 (r~2 ) α(1)β(2)
|
{z
} | {z }
Ortswellenfkt. Spinwellenfkt.
Wellenfunktion “antisymmetrisieren”:
1.Möglichkeit: Ortswellenfunktion ist symmetrisch, Spinwellenfunktion ist antisymmetrisch.
Ψ = (ϕ1 (r~1 )ϕ2 (r~2 ) + ϕ1 (r~2 )ϕ2 (r~1 )) (α(1)β(2) − α(2)β(1))
Spins antiparallel: Singulett
2.Möglichkeit: Ortswellenfunktion ist antisymmetrisch, Spinwellenfunktion ist symmetrisch.

α(1)α(2)

α(1)β(2) + α(2)β(1)
Ψ = (ϕ1 (r~1 )ϕ2 (r~2 ) − ϕ1 (r~2 )ϕ2 (r~1 )) ·

β(1)β(2)
Spins parallel, “Triplett”
Symmetrie der Ortswellenfunktion hat Auswirkung auf die Coulombwechselwirkung der Elektronen.
Ohne QM: Wechselwirkung zweier Ladungsverteilungen
Z Z
1
Ecoul =
ρ1 (~r1 )ρ2 (~r2 )
d~r1 d~r2
4πε0 |~r2 − ~r1 |
QM:
Einelektronenwellenfunktion:
Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
Ladungsdichte
Zweielektronenwellenfunktion:
Aufenthaltswahrscheinlichkeit:
ϕ(~r)
|ϕ(~r)|2 = ϕ∗ (~r)ϕ(~r)
ρ(~r) = −e |ϕ(~r)|2
ψ(~r1 , ~r2 )
P (~r1 , ~r2 ) = |ψ(~r1 , ~r2 )|2
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
87
Coulomb-Energie:
Z Z
Ecoul =
ψ ∗ (~r1 , ~r2 )ψ(~r1 , ~r2 )
e2
d~r1 d~r2
4πε0 |~r2 − ~r1 |
Einsetzen der (normierten) Orts-Wellenfunktion
1
ψ = √ (ϕ1 (r~1 )ϕ2 (r~2 ) ± ϕ1 (r~2 )ϕ2 (r~1 ))
2
Damit ergibt sich
e2
ϕ∗1 (r~1 )ϕ1 (r~1 ) ϕ∗2 (r~2 )ϕ2 (r~2 )
d~r1 d~r2
4πε0 |~r2 − ~r1 |
Z Z
e2
1
ϕ∗2 (r~1 )ϕ2 (r~1 ) ϕ∗1 (r~2 )ϕ1 (r~2 )
+
d~r1 d~r2
2
4πε0 |~r2 − ~r1 |
Z Z
1
e2
±
ϕ∗1 (r~1 )ϕ2 (r~1 ) ϕ∗2 (r~2 )ϕ1 (r~2 )
d~r1 d~r2
2
4πε0 |~r2 − ~r1 |
Z Z
1
e2
±
ϕ∗2 (r~1 )ϕ1 (r~1 ) ϕ∗1 (r~2 )ϕ2 (r~2 )
d~r1 d~r2
2
4πε0 |~r2 − ~r1 |
1
2
Ecoul =
Z Z
Die ersten und die letzten beiden Integrale sind bis auf die (arbiträre) Benennung der Variablen identisch. Damit erhält man:
Z Z
Z Z
1
e2
Ecoul =
ρ1 (~r1 )ρ2 (~r2 )
d~r1 d~r2 ±
ϕ∗1 (r~1 )ϕ2 (r~1 ) ϕ∗2 (r~2 )ϕ1 (r~2 )
d~r1 d~r2
4πε0 |~r2 − ~r1 |
4πε0 |~r2 − ~r1 |
Der erste Term ist das klassische Coulomb-Integral, der zweite Term heisst ”AustauschIntegral”. Das negative Vorzeichen gilt für die antisymmetrische Orts- und damit symmetrische
Spin-Wellenfunktion, d.h. für parallelen Spin. Parallele Spin-Ausrichtung vermindert die elektrostatische Abstossung und ist daher energetisch begünstigt!
Gilt genauso für Vielelektronensysteme. Hier bildet sich ein ”Austauschloch” in der Elektronendichte um ein gegebenes Elektron herum:
Ladungsdichte in der Umgebung eines Elektrons
freies Elektronengas
1
~?~1-2Å
1
2
Hartree-Fock
mit Korellations-Wechsel-Wirkung
3.1.3.2
Zustandsdichte von Ferro-Magneten
Normalerweise im Metall n(↑) = n(↓)
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
88
~ E
Zustandsdichte
Mit Austauschwechselwirkung: Elektronen wechseln von einer Seite zur anderen (durch Änderung ihres Spins):
~ E
2EA
Zustandsdichte
Da die Elektronen dabei Zustände höherer kinetischer Energie besetzen, ist dies energetisch nur
dann möglich, falls
1. die Austausch-Wechselwirkung stark ist
2. die Zustandsdichte bei der Fermi-Energie groß ist
Bei den reinen Elementen ist dies nur erfüllt für Fe, Co, Ni!
Diese haben

Fe 
4s2
Co

Ni
die Elektronenstruktur:
3d6
3d7
3d8
Nickel hat beispielsweise folgende Zustandsdichte:
leer; 0,54 e-/Atom E
EF
d
d-Band besetzt
s
Das d-Band ist mit 5 Elektronen (pro Atom) einer Spin-Richtung, aber nur 4.46 Elektronen der
anderen Spinrichtung gefüllt. Damit ergibt sich eine Magnetisierung von 0.54µB pro Atom.
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
3.1.3.3
89
Makroskopische Magnetisierung: Domänen
BlochWand
Domäne
Domänenstruktur: Magnetische Feldenergie wird reduziert. Magnetisierung des Materials findet statt durch Veränderung der Domänen-Volumina, d.h. durch Verschiebung der ”BlochWändeßwischen den Domänen. Die Bloch-Wände können an Gitterfehlern und anderen Störstellen ”hängen”bleiben; das Überwinden dieser Stellen erfordert ein stärkeres Feld. Da dies auch in
der umgekehrten Richtung gilt, bleibt die makroskopische Magnetisierung auch nach Abschalten des äußeren Felds bestehen (Remanenz). Auf Null wird sie erst durch ein in Gegenrichtung
angelegtes Feld gebracht (Koerzitivfeldstärke).
Magnetisierungskurve
M
Neukurve
Remanenz
Koerzitivfeldstärke
„irreversible“
Wandverschiebung
H
reversible
Wandverschiebung
Typische Hysteresekurven:
M
H
hartmagnetisches Material:
M
H
weichmagnetisches Material:
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
3.2
90
Supraleitung
O
Hg
~105
4,2K
T
K. Onnes 1911
Nb 9,2 K
V, Al, Pd < 6 K
Nb3 Al0,75 Ge0 , 25 20,7 K
Hochtemperatursupraleiter
Ba-Y-Cu-O T ≤ 120 K
keramisch
Weitere Effekte: Meissner-Ochsenfeld-Effekt, Supraleiter ist ein perfekter Diamagnet
Normal-leitend
Supraleiter
B
Grund: Kreisströme, die das äußere Feld kompensieren
3.2.1
Ursache der Supraleitung: Cooper-Paare
Endliche Leitfähigkeit von Metallen wird erzeugt von inelastischer Elektron-Elektron- und ElektronPhonon-Streuung:
Supraleitung: Elektronen bilden Paare mit Spin 0.
Paare sind Bosonen:
⇒ Bei T → 0K besetzten alle Paare den untersten k-Zustand. (gleiche Wellenfunktion: kann
Strömungsrichtung haben!)
Mechanismus: Cooper: In einem Elektronensystem bei T 0 = K führt jede noch so kleine attraktive Wechselwirkung zur Paarbildung.
Wechselwirkung über Phononen:
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
+
+
+
+
+
+
+
+
+
F
91
-
e
Elektron erzeugt Kraftstoß auf Ionen
Ionen
↓τ
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Verursacht Deformation nach
⇒ Positive Ladungsdichte
+
1
4
Schwingungsmode
e+
+
+
+
+
~ und Spin ↑ und Spin ↓
⇒ Führt zu Paaren von Elektronen mit ~k und −k
Fermikugel
k
Streuprozess durch ein
“Virtuelles Phonon”
k’
k’
k
Streuprozess durch “virtuelles Phonon”
Bindungsenergie der Paare: ε ∼ 1meV
Erwärmung über Tc ∼ kεB führt zur thermischen Dissoziation der Cooper Paare ⇒ Supraleitung
bricht zusammen.
−
1
Es glit (BSC-Theorie) Tc > 1, 14TD e U D(EF ) (U:Elektron-Phonon-Kopplungskonstante)
Die Sprungtemperatur ist umso höher je:
• höher TD (höhere Phononenenergie)
• höher D(EF ) (mehr Möglichkeiten für ~k,−~k-Paare)
• höher U (starke Kopplung (schlechte Leitfähigkeit bei Raumtemperatur) führt zu hohen Tc )
Dissoziation der Cooper-Paare ist sichtbar in der Wärmekapazität:
CV
10-3 J/(mol K)
3
Energie, die man
braucht um Cooper
Paare aufzubrechen
normal leitend
(mit B-Feld)
2
1
TC=1,2K
T
ebenso im Absorptionsspektrum
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
92
Abs
E
freie Elektronen
Absorption von Licht
(Ferninfrarot)
Bandlücke
Grundzustand (Supraleiter)
EC Grenzenergie
3.2.2
Josephson-Effekte
Zeigen ausgedehnte Quantenstruktur der Supraleitung. Alle Wellenfunktionen werden mit einer
einzigen Wellenfunktion beschrieben.
Supraleiter
1
Josephson-Kontakt:
2
I
Dünner
Isolator
U
Wellenfunktionen:
√
Ψ1 = n1 eiθ1
√
Ψ2 = n2 eiθ2
Keine Ortsabhängigkeit, nur Phase
Man kann zeigen, dass der Strom 1→2 gegeben ist durch
I = I0 sin(θ2 − θ1 ) ohne angelegte Spannung
Stromfluss ohne Spannung: (Richtung je nach Phasendifferenz)
Mit angelegter Spannung: 1 und 2 haben unterschiedliches Potenzial, daher verschiedene Zeitabhängigkeit von θ1 und θ2 :
θ2 − θ1 = −2 eU
~ t
Damit wird der Strom: I = I0 sin((θ2 − θ1 ) − 2
eU
t)
~
Strom oszilliert mit Frequenz 2eU
~ ! (bei 10µV : ν = 4835M hz)
Dient zur Bestimmung von ~e !
Zusammenfassung
DC-Josephson-Effekt: Strom zwischen Supraleitern mit Tunnelkontakt ohne Spannung
AC-Josephson-Effekt: Oszillierender Strom bei angelegter Spannung
h?
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
3.2.3
93
Typ 2 Supraleiter
Normaler Supraleiter (Typ 1): B-Feld im inneren komplett verdrängt, bricht zusammen bei kritischem Feld (∼ 0, 1T )
J
Beispiel:
Nb: 0,2T
Pb: 0,08T
Al:0,01T
B
BC
Typ1 Supraleiter sind nicht geeignet fÃ 14 r technische Anwendung!(Erzeugung starker b-Felder)
Typ2 Supraleiter
B
Magnetfeld kann durch normalleitende “Schläuche” eindringen.
⇒ energetisch günstiger
⇒ Zusammenbruch der Supraleitung erst bei viel höheren Temperaturen ( wenn sich die Schläuche “berühren”)
J
Eindringen des
B-Feldes
Bc1
Bc2
B
Leifähigkeit bleibt unendlich bis Bc2 !
Beispiel:
N bT i: 13T
N b3 Sn: 20T
Verwendet für Supraleitende Magnete (z.B. Kernspintomographie)
KAPITEL 3. SPEZIELLE ELEKTROMAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN
3.2.4
Hochtemperatursupraleiter
Neue Art keramische Supraleiter
z.B. YBa2 Cu3 O7
TC = 95 K, BC2 > 100 T
HgBa2 Can−1 Cun O2(n+2) TC bis 135 K
Kühlung mit flüssigem Stickstoff möglich!
Aber: sehr schwer zu verarbeiten
94