nitrid-imid, HPN2.

Zeitschrift
für anorganische
und allgemeine
Chemie
Gegründet 1892
Redaktion
G. Fritz
Karlsruhe
W. Hanke
Berlin
R. H o p p e
Gießen
Wissenschaftlicher Beirat
M . Baudler, Köln
G. Becker, Stuttgart
J. D. Corbett, Arnes/Iowa
K. Dehnicke, Marburg
H . - H . Emons, Berlin
D. Fenske, Karlsruhe
E. Fluck, Frankfurt/M.
Ν. N . Greenwood, Leeds
P. Hagenmuller, Bordeaux
Ε. Hoyer, Leipzig
K. Issleib, Halle/S.
H . Jacobs, Dortmund
M . Jansen, Bonn
Hk. Müller-Buschbaum, Kiel
H . Oppermann, Dresden
H . W. Roesky, Göttingen
H . G. v. Schnering, Stuttgart
K. Seppelt, Berlin
A. Simon, Stuttgart
K.-H. Thiele, Merseburg
E. Uhlig, Jena
K. Wieghardt, Bochum
W. Wieker, Berlin
J o h a n n A m b r o s i u s B a r t h Leipzig · Heidelberg
H ü t h i g Verlagsgemeinschaft
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie
Band 610
April 1992
S. 1 -168
Inhalt
E. Vielhaber, R. Hoppe (Gießen): Über Perrhenate. 3. Zum Aufbau des Mesoperrhenates Na [Re0 ]
3
7
5
B. Jung, G.Meyer (Hannover): Synthese, Kristallstruktur und thermischer Abbau von Cs [ R e I C l ( H 0 ) , ]
t 5
3
3
7 5
2
5
15
E. Manek, G. Meyer (Hannover): C s [ L a ( N 0 ) ] ( N 0 ) · H N 0 : Das erste Salpetersäureaddukt eines ternären
Alkali-Lanthanidnitrats
20
C. Michaelis, H j . Mattausch, A . S i m o n (Stuttgart): L n H a l H
L n / H a l / H . I L : Präparation
23
4
3
6
3
3
2
n
— Neue Phasen in den ternären Systemen
W. Müller, M . Jansen (Bonn): A N O (A = Na, K ) , neue Oxidnitrite der Alkalimetalle und eine Bemerkung
zum quasi-binären System K N 0 / K O B r
28
G. Fritz, H . Rothmann, E. Matern (Karlsruhe): Die Phosphide L i R P , L i R P (R = Me Si, Et, iPr, iBu) und
alkyliert-silylierte Heptaphosphane(3)
33
K. Brodersen, J. Hofmann (Erlangen): Quecksilberverbindungen mit. Cyancarbanionen.
stallstruktur von Diquecksilber(I)-bis(l,l,3,3-tetracyanpropenid)
46
4
2
s
3
3
3
2
7
2
7
3
I I . Synthese und K r i ­
G. Fritz, B. Mayer (Karlsruhe): Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. V I I . Carbonylkomplexe des Heptaphosphans(3) iPr (Me Si)P
51
M . Lerch, W. Laqua (Gießen): Beiträge zu den Eigenschaften von Titanaten mit Ilmenitstruktur. I I . Zur Ther­
modynamik und elektrischen Leitfähigkeit von N i T i 0 und anderen oxidischen Phasen mit Ilmenitstruk­
tur
57
Th. Bremm, M . Jansen (Bonn): Verfeinerung der Kristallstruktur von K 0
64
2
3
7
3
2
2
N . Ruchaud, J. Grannec, P. Gravereau, P. Nunez, A . Tressaud, W. Massa, G. Frenzen, D. Babel (Talence/France,
Marburg): Copper Weberites: Crystal Structure and Magnetic Investigation of Na CuGaF
and
Na CuInF
67
P. Jutzi, S. Opiela (Bielefeld): Synthese und Eigenschaften Pentamethylcyclopentadienyl-substituierter
AsPC-Dreiring-Systeme
75
2
2
7
7
PPC- bzw.
J. Bill, R. Riedel, G. Passing (Stuttgart): Amin-Borane als Precusoren für Borcarbidnitrid
83
G. Demazeau, S. H . Byeon, J. H . Choy, P. Hagenmuller (Talence/France, Seoul/Korea): Influence des Liaisons
Chimiques sur la Transition Spin Faible -> Spin Fort du Cobalt(III) (3d ) au sein DOxydes de Type
K NiF
91
M . Jansen, S. Rings, Η . P. Baldus (Bonn): Darstellung und Kristallstruktur von Tetrakis(pentafluorphenylamino)silan
:
99
6
2
4
4
Ζ. anorg. allg. Chem. 610 (1992)
C. Schneidersmann, R. Hoppe
Cs Li[AsOJ
(Gießen): Neue Alkalioxoarsenate(V). Zur Kenntnis von Rb Li[AsOJ und
2
103
2
St. Vogler, W. Massa, K. Dehnicke (Marburg): [Na(15-Krone-5)][ReFCl (NO)(CH CN)] — Synthese, IR-Spek3
3
trum und Kristallstruktur
112
I . Sens, Η . Stenger, U. Müller, K. Dehnicke (Marburg): Die Kristallstruktur von [Mo0 F (2,2'-Bipyridyl)]
2
2
117
W. Schnick, J. Lücke (Bonn): Darstellung, Kristallstruktur und IR-spektroskopische Untersuchung von Phosphor(V)-nitridimid, H P N
121
2
A . Zschunke, C. Mügge, M . v. Löwis, F. Krech, L . Weber, H . Schumann, H . G. Stammler (Berlin, Halle/S.,
Bielefeld): y-anti-Effekt an l-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan-Derivaten mit Substituenten am Phosphor. Syn­
these und Struktur von Pentacarbonyl(l-phosphabicyclo[3.3.1]nonan)chrom
127
G.-Q. Wu, Z. Tang, Y. Yu, P. L i n , M . Jansen, K. Königstein (Bejing/China, Bonn): A New Type of Divalent Euro­
pium Compound M E u P 0 ( M = K, Rb, Cs), its Synthesis, Crystal Structure, and Properties
135
4
M . Jansen, Β. Begemann, J. Geb (Bonn): Mischkristallbildung in den Systemen A s 0 / S b A s 0
und
A s 0 / A s P 0 . Bestimmung der spontanen Deformationen und Verfeinerung der Kristallstrukturen der ter­
nären Randsphasen
139
2
2
5
5
5
5
K. Hensen, H . Rossmann, W. Bensch (Frankfurt/M.): Die Kristallstrukturen von Me SiI · /?-Picolin und
Me SiI · y-Picolin. Vergleich der Lewis-Basen Pyridin, ß-Picolin und y-Picolin
145
3
3
B. Bovio, A . Cingolani, F. Bonati (Pavia/Italy, Camerino/ltaly): Bis(pyrazol-l-yl)propane as a bulky Ligand: Xray Crystal Structure Determination of its Adduct with Zinc(II) Chloride
151
Y. Soneda, M . Inagaki (Sapporo/Japan): Conditions for the Formation of a New Type of Graphite Intercalation
Compounds with FeCl in Chloroform
- 157
3
D. Labahn, S. Brooker, G. M . Sheldrick, H . W. Roesky (Göttingen): Synthese und Kristallstrukturen und monome­
ren Bis(thiophenolato)metall(II)-Komplexen
163
Ζ. anorg. allg. Chem. 610 (1992) 121 — 126
Zeitschrift für anorganische
und allgemeine Chemie
© Johann Ambrosius Barth 1992
Darstellung, Kristallstruktur und IR-spektroskopische Untersuchung
von Phosphor(V)-nitrid-imid, HPN
2
W. Schnick* und J . Lücke
Bonn, Instr.ut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 25. August 1991.
Inhaltsübersicht. Reines und feinkristallines Phosphor(V)-n.trid-imid (HPN ) wurde durch heterogene
Ammonol/se von P N mit gasförmigem N H (T =
580 °C, ρ = 30 bar, 6d) dargestellt. Die Kristallstruktur
von H P N wurde auf der Basis von Röntgen-Pulverdiffraktometerdaten mit Hilfe der Rietveld-Methode verfei­
nert (I42d, a = 461,82(2) pm, c - 702,04(3) pm; Ζ = 4;
41 beoba:htete Reflexe, 17° < 2Θ < 125°; Cu—Κα,,
2
3
5
3
Germanium-Monochromator; R(wp) = 0,072; R(I,hkl)
= 0,048). I m Festkörper ist H P N aus einem dreidimen­
sionalen Netz allseitig eckenverknüpfter PN -Tetraeder
(Ρ—Ν: 159,9(4) pm; P—N—P: 130,1(4)°) aufgebaut. Die
Η-Atome sind kovalent an die Hälfte der Ν-Atome ge­
bunden. I m IR-Spektrum werden sechs Schwingungsban­
den (v(N—H): 3 224; v (PNP): 1330, 1 223; v (PNHP):
971, 901; <5(PNP): 531 cm" ) beobachtet.
2
4
as
as
1
Preparation, Crystal Structure, and IR-spectroscopic Investigation of Phosphorus
Nitride Imide, HPN
2
Abstract. Pure and fine crystalline phosphorus nitride
imide (H?N ) is obtained by heterogeneous ammonolysis of P N with gaseous N H (T = 580 °C, ρ = 30 bar,
6d). X-ra/ powder diffraction data has been used to re­
fine the crystal structure of H P N by the Rietveld fullprofile technique
(142 d;
a = 461.82(2) pm, c =
702.04(3) pm;
Ζ = 4;
41
reflections
observed,
17° < 2Θ < 125°, CuKa,, germanium monochromator;
R(wp) = 0.072, R(I,hkl) = 0.048). In the solid H P N
contains a three-dimensional framework of corner-shar­
ing PN tetrahedra (Ρ—Ν: 159.9(4) pm; Ρ — Ν — P :
130.1(4)°. The hydrogen atoms are covalently bonded to
half of the nitrogen atoms. The IR spectrum exhibits six
vibrational modes (v(N—H): 3 224; v (PNP): 1 330,
1223; v (PNHP): 971, 901; <5(PNP): 5 3 1 ^ - ' ) .
Einleituig
Beispiel einer dreidimensional unendlich verknüpften
Ρ—N-Teilstruktur fanden wir kürzlich Z n [ P N ] C l ,
einen Sodalith mit einem Phosphor-Stickstoff-Grundge­
rüst [5].
2
3
5
3
2
?
r
as
as
Key words: Phosphorus nitride imide; preparation; crys­
tal structure; i . r. data
7
Gemeinsimes strukturelles Bauelement von Phosphor(V) aitriden sind PN -Tetraeder, die unterschiedlich
über geneinsame Ecken miteinander verknüpft sein kön­
nen. Von ,,isolierten ' Ortho-Anion P N
in L i P N [1]
bis zu eiier dem /?-Cristobalit isosteren Ρ—N-Teilstruktur
i [ P N , ] in L i P N [2] werden dabei ganz verschiedene
Kondemationsgrade beobachtet: I n L i P N erhält man
Cyclotrbhosphat-analoge P N ~"-Ringe [3], das Nitrido-Anabgon zu molekularem Phosphor(V)-oxid wurde
als P N ~-Anion in L i P N entdeckt [4]. Als weiteres
4
4
7 _
4
4
2
2
j 2
12
3
9
,0
4
1(
7
1 0
4
1 0
3
9
4
12
24
2
Im Gegensatz zu diesen gut charakterisierten MetallPhosphor(V)-nitriden lagen bislang nur unzureichende
und widersprüchliche Erkenntnisse über Darstellung,
Eigenschaften und Strukturen von wasserstoffhaltigen
Phosphor(V)-nitriden vor. Obwohl bereits 1846 eine Ver­
bindung der empirischen Zusammensetzung H P N er­
wähnt wurde, die später die Bezeichnung „ P h o s p h a m "
erhielt [6 — 8], ist es in der Vergangenheit nicht gelungen,
2
122
Ζ. anorg. allg. Chem. 610 (1992)
H P N in reiner, definierter und kristalliner Form darzu­
stellen. Vielmehr entstanden bei früheren Arbeiten oft
Undefinierte Mischungen verschiedener oligomerer und
polymerer Η — Ρ — N - P h a s e n , welche in röntgenamorphem Zustand anfielen und sich nicht weiter charakteri­
sieren ließen [9—12]. Miller und Mitarb. berichteten zwar
über kristallines H P N und vermuteten strukturelle Ana­
logie zu L i P N [13], offensichtlich die gleiche Substanz
wurde jedoch von anderen Autoren als y-P N bezeich­
net [14]. Da bislang weder eine verläßliche Darstellungs­
methode noch genaue strukturelle Daten für kristallines
H P N mitgeteilt wurden, haben wir uns im Rahmen sy­
stematischer Untersuchungen binärer und ternärer Phosphor(V)-nitride [1—5] mit der Reindarstellung und
Strukturuntersuchung
von Phosphor(V)-nitrid-imid
H P N beschäftigt, worüber wir in dieser Arbeit berich­
ten.
2
2
2
3
3
5
2
5
2
2
1
Normalbedingungen unlöslich in Säuren, Basen und al­
len gängigen Lösemitteln. Die thermische Zersetzung von
P N im Vakuum bzw. unter Argonatmosphäre setzt
oberhalb von etwa 900 °C unter N -Abspaltung ein, wo­
bei röntgenamorphe und Undefinierte braune Produkte
entstehen. In der DTA/TG-Untersuchung wird eine all­
mähliche Dissoziation beobachtet, ein definierter Zerset­
zungspunkt tritt nicht auf.
Zur Elementaranalyse wurden die erhaltenen Proben in einem
speziellen Aufschlußsystem [16] bei 190 ° C und 12 bar (Reak­
tionsdauer: 2d) in verd. Schwefelsäure gelöst, wobei Phosphor(V)-nitrid zu Ammonium-hydrogen-phosphat hydrolysiert.
Phosphor wurde photometrisch als Molybdo-vanadato-phosphat, Stickstoff als Indophenol bestimmt. Chlor oder Silicium
konnten weder im Festkörper (EDX-Analyse) noch in den gelö­
sten Proben nachgewiesen werden. Sauerstoff ließ sich im Fest­
körper mittels WDX-Analyse ebenfalls nicht nachweisen (Nach­
weisgrenze: ca. 0,5 Gew.-%). Die Abwesenheit von Wasserstoff
(Ν—H) wurde IR-spektroskopisch überprüft.
Darstellung und Eigenschaften
Obwohl wasserstoffhaltige Ρ—N-Verbindungen wechselnder
Zusammensetzung bei der Darstellung von P N durch hetero­
gene Umsetzung von gasförmigem Ammoniak mit Hexachlorcyclotriphosphazen ((PNC1 ) ) als Zwischen- und Nebenpro­
dukte auftreten, gelingt es nicht, die Ammonolyse und Konden­
sation der oligomeren bzw. polymeren Produkte auf der Stufe
definierter, einphasiger wasserstoffhaltiger Phosphor(V)-nitride
anzuhalten. Aus diesem Grund erschien uns die Ammonolyse
von reinem P N für die Darstellung von H P N am besten ge­
eignet zu sein.
3
2
3
5
3
5
2
1.2
HPN
2
Die heterogene Ammonolyse (Gl. (2)) von P N wurde in
dickwandigen Quarzampullen durchgeführt (Innen­
durchmesser: 10 mm, Länge: 200 mm; Ansatz: 1,5 mmol
P N ) . Das benötigte Ammoniak (3facher Überschuß)
wurde direkt in der Glasampulle durch räumlich getrenn­
te Umsetzung von NH C1 und M g N (röntgenrein, dar­
gestellt aus Magnesium-Spänen und N H , 900 °C;
Mg 99,9%, Ventron; N H 99,8%, BASF) erzeugt
(Gl. (3)).
3
3
5
5
4
3
2
3
3
580°C
LI
P3N5
PN
3
NH
5
Phosphor(V)-nitrid P N [15] wird durch Umsetzung
stöchiometrischer Mengen NH C1 (ρ. Α., Riedel-de
Haen, Seelze) und (PNC1 ) (ρ. Α., Merck-Schuchardt) in
dickwandigen, druckstabilen Quarzampullen (Innen­
durchmesser: 10 mm, Länge: 150 mm) bei 780 °C (Reak­
tionsdauer: 2 d , Ansatz: 1/2 mmol) dargestellt (Gl. (1)).
3
5
4
2
2 NH C1 + (PNC1 )
4
2
3
P N
3
3
5
+ 8 HCl
(1)
Mg N
3
2
3 HPN
3
+ 6 NH4CI —
(2)
2
8 N H , + 3 MgCl
2
(3)
Zur Durchführung der Reaktion wurde die in Abb. 1 dargestell­
te Quarzampulle in einen horizontal angebrachten Zwei-Zo­
nen-Röhrenofen (580 ° C / 4 0 0 °C) überführt. Phosphor(V)-nitrid-imid fällt bei dieser Darstellung in Form eines farblosen,
feinkristallinen Pulvers an. Die Substanz ist luftstabil und unter
Normalbedingungen unlöslich in Säuren, Basen und allen gän­
gigen Lösemitteln. Nach kombinierten DTA/TG-Untersuchungen ist H P N im Vakuum bis 570 °C thermisch stabil. Ober­
halb dieser Temperatur tritt allmähliche endotherme Zersetzung
unter Ammoniak-Abspaltung und Bildung von röntgenamorphem Phosphor(V)-nitrid (P N ) ein.
2
Das entstehende Produkt ist farblos und mikrokristallin
(Kristallitgröße unter dem Rasterelektronenmikroskop
^ Ι Ο μ π ι ) . Phosphor(V)-nitrid ist luftstabil und unter
3
5
Das erhaltene Produkt (HPN ) wurde ebenfalls, wie für
P N beschrieben, analysiert. Dabei konnten weder
Silicium- noch Sauerstoffspuren im Festkörper nachge­
wiesen werden (WDX- und EDX-Analysen).
2
Mg N / NH Cl
3
2
4
3
2
580 °C
5
Röntgenographische Untersuchungen
400 °C
Die Strukturverfeinerung von H P N (vgl. Tab. 1) wurde auf der
Basis von Röntgen-Pulverdiffraktometer-Daten durchgeführt.
Die Messungen erfolgten auf einem fokussierenden Transmissions-Pulverdiffraktometer S T A D I / P [17] unter Verwendung
2
Abb. 1 Gefüllte Quarzampulle im Temperaturgradienten zur
Darstellung von H P N durch Druck-Ammonolyse von P N
2
3
5
123
W. Schnick, J. Lücke, Untersuchung von Phosphor(V)-nitrid-imid
monochromatischer CuKa,-Strahlung. Die untersuchten Pul­
verproben wurden in verschlossenen Glaskapillaren (0,3 mm) in
Debye-Scherrer-Geometrie vermessen. Die Beugungsintensitä­
ten wurden unter Verwendung eines linearen ortsempfindlichen
Proportionaldetektors (M1NI-PSD, Fa. Stoe [17], Öffnungs­
winkel: 6,7°) aufgezeichnet.
Tabelle 1
H P N , kristallographische Daten
2
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten
tetragonal
I42d-D
(Nr. 122)
a = 461,82(2) pm;
c = 702,04(3) pm
1,497 · 10 pm
2
2
Tabelle 2 Beobachtete und berechnete Röntgenpulverintensitäten H P N (CuKa,-Strahlung)
2
FW H M
h k
1
2<9beob.
1
0
1
23,03
1
1
2
37,59
2
0
0
38,97
0,14
51,5
66,2
1
0
3
43,32
0,15
92,3
107,6
2
1
1
45,76
0,15
302,5
287,0
2
0
2
47,07
0,16
51,2
0
0
4
52,08
0,17
0,0
3,8
2
2
0
56,30
0,18
139,1
146,5
316,5
[°]
[7]
Ibeob.
Itheor.
0,14
2884,7
2871,6
0,14
1
1 099,2
129,1
32,1
d
Volumen der Elementar­
zelle
Anzahl Formeleinheiten
Ζ = 4
pro EZ.
Strahlung, Monochromator CuKa,, Germanium
(A = 154,056 pm)
Dichte (röntgenographisch) ρ = 2,6 g · cm
lin. Absorptionskoeffizient μ = 108,9 c m "
Diffraktometer/Detektor
STOE S T A D I / P
Transmissions-Pulverdiffraktometer l i n . ortsempfindlicher
Proportionalzähler (STOEMINI-PSD)
Beugungswinkelbereich
1 7 ° < 2Θ < 1 2 5 °
Anzahl Datenpunkte
5401
12h
Gesamtmeßzeit
41
Anzahl beob. Reflexe
17
Anzahl Profilparameter
Mod. 2 Lorentz-Funktion
Profilfunktion
Anzahl verf. Ortsparameter 1
Anzahl verf. Temperatur­
2
faktoren
0,072
R(wp) (Profil)
R(I,hkl) (Struktur)
0,048
8
3
3
2
2000-
1000-
0
2
1
3
59,67
0,20
336,9
3
0
1
61,63
0,20
23,1
26,2
3
1
0
63,67
0,21
25,2
21,9
2
0
4
66,92
0,23
260,1
241,5
3
1
2
69,68
0,25
216,5
218,9
1
0
5
69,99
0,25
29,4
29,4
3
0
3
73,60
0,27
90,7
87,9
3
2
1
75,37
0,28
184,1
176,7
2
2
4
80,25
0,32
58,5
52,2
2
1
5
83,13
0,34
128,5
111,3
4
0
0
83,70
0,35
31,3
35,5
3
2
3
86,57
0,37
38,7
33,7
3
l
4
86,67
0,37
14,9
13,1
4
1
1
88,28
0,39
87,1
90,5
1
1
6
88,77
0,39
84,6
68,9
4
0
2
89,23
0,39
15,2
15,1
2
0
6
95,15
0,45
3,6
2,0
3
3
2
95,62
0,46
59,0
52,5
3
0
5
95,91
0,46
45,7
45,2
4
2
0
96,48
0,46
69,1
67,0
4
1
3
99,36
0,49
26,9
30,7
4
2
2
102,07
0,52
4,7
8,1
1
0
7
103,65
0,54
22,6
34,0
4
0
4
106,00
0,57
34,0
41,8
3
2
5
109,00
0,61
40,5
25,1
4
3
1
114,53
0,68
22,0
21,3
5
0
1
114,53
0,68
20,9
20,2
3
1
6
115,06
0,69
89,1
89,1
5
1
0
116,53
0,71
13,0
9,2
2
1
7
117,30
0,72
29,2
32,5
4
2
4
119,88
0,75
52,8
64,4
0
0
8
122,80
0,79
27,8
25,8
5
1
2
122,89
0,80
95,6
91,2
4
1
5
123,24
0,80
32,0
29,7
Das Röntgenbeugungsdiagramm von H P N (Abb. 2) hat
eine auffallende Ähnlichkeit mit dem von L i P N [2] und
läßt sich ebenfalls tetragonal indizieren (vgl. Tab. 1)
2
1000H
2
II III I IIIMIII 11 II IIIIIIIIIIII
-1000-
τ—J—ι—«—ι—ι—J—ι—ι—ι—ι—J—ι—ι—ι—ι—ι—ι—ι—ι—r
25.0
50.0
75.0
100.0
26
125.0
Abb. 2 Beobachtetes (oben) und Differenz-Röntgenpulverdiagramm ( I
- I ) sowie theoretische Lage der symmetrie­
erlaubten Beugungsreflexe von H P N
b e o b
calc
2
Für die Strukturverfeinerung nach dem Rietveld-Verfahren [17]
wurden Meßdaten (Tab. 2) im Beugungswinkelbereich von
17° < 2Θ < 125° (erster beobachteter Reflex bei 23,03°) heran­
gezogen, welche zuvor durch einen Standard (Silicium) bezüg­
lich der 2<9-Skala linear korrigert worden waren. Die Winkelab­
hängigkeit der Reflexhalbwertsbreiten ( F W H M ) sowie des Un­
tergrundes konnte durch geeignete Tchebychev-Polynome
beschrieben und mitverfeinert werden. Für alle beobachteten
Reflexe wurde ein Integrationsbereich von jeweils 2,5 Halbweftsbreiten auf jener Seite der Reflexposition berücksichtigt.
124
Ζ. anorg. allg. Chem. 610 (1992)
Die Profilparameter wurden vor Freigabe der Strukturparame­
ter verfeinert. Als Startparameter für die Strukturverfeinerung
dienten die für L i P N bestimmten Ortsparameter für Phosphor
und Stickstoff [2]. Die isotropen thermischen Schwingungspa­
rameter wurden nach der Strukturverfeinerung unter Fixierung
der Ortsparameter verfeinert. Die Rechnungen konvergierten
gegen R(wp) = 0,072 für das Profil und R(I,hkl) = 0,048 für
die Struktur. I n einer sich anschließenden Differenz-Fou­
rier-Synthese mit [F —F (PN ~)] als Fourierkoeffizienten wur­
den keine signifikanten Maxima mehr ermittelt.
2
0
C
Tabelle 5 Schwingungsbanden im IR-Spektrum von kristalli­
nem H P N
2
3224cm-'
1
1330cm1223 c m - '
v(N—H)
971cm-'
v (P—NH—P)
v (P = N—P)
901cm-'
531cm"'
<S(PNP)
as
as
2
Tabelle 3 Verfeinerte Ortsparameter und ,,isotrope" Tempera­
turfaktoren ) mit Standardabweichungen in Einheiten der letz­
ten Dezimalstelle
a
Atom WyckoffSymbol
x/a
y/b
z/c
U(iso)
Ρ
Ν
Η
0
0,1462(21)
0,358
0
1/4
1/4
0
1/8
1/8
0,008(1)
0,012(8)
4a
8d
8d )
b
a
2
2
) Temperaturfaktorexponent in der Form - 8 7 r U s i n W A
) theoretisch berechnete Η-Position (nicht verfeinert, Η — Ν :
98 pm), Lage halbbesetzt
iso
b
Tabelle 4
HPN
I
4000
1
3000
1
2000
I
1500
1
1000
Μ
500
1
Wellenzahl fem* ]
Interatomare Abstände [pm] und Winkel [°] in
2
Ρ—Ν
Ν—Η
Ρ—Ν—Ρ
Ν—Ρ—Ν
159,9(4)
98
130,1(4)
107,5(5)
113,4(5)
(4 mal)
(Η-Position nicht verfeinert)
Abb. 3
4
(4 mal)
(2 mal)
IR-Spektrum von H P N
2
Strukturbeschreibung, Diskussion
Phosphor(V)-nitrid-imid zeigt im kristallinen Festkörper
eine Gerüststruktur i [ P N ~ ] aus. eckenverknüpften
PN -Tetraedern, die sich vom isoelektronischen /?-Cristobalit-Typ ableitet (Abb. 4). Gegenüber dem „idealen"
C9-Typ (Cristobalit) sind die PN -Tetraeder jedoch um
einen Drehwinkel φ = 30,3° um ihre Drehinversionsachse
4 / 2
Die endgültigen Atomparameter für H P N sind in Tab. 3
angegeben. Die Positionen der Wasserstoffatome wurden
unter Annahme einer Ν—H-Bindungslänge von 98 pm
berechnet. Die Übereinstimmung zwischen beobachtetem
und berechnetem Röntgenbeugungsdiagramm ist in
Abb. 2 bzw. Tab. 2 dargestellt.
2
3
4
4
IR-spektroskopische Untersuchungen
Das IR-Spektrum (Abb. 3) von kristallinem Phosphor(V)-nitrid-imid ( H P N ) wurde auf einem FourierTransform-Spektrometer IFS 113 ν der Fa. Bruker, Karls­
ruhe unter Verwendung eines KBr-Preßlings (1mg
H P N / 5 0 0 m g KBr präpariert in einer Glove-Box unter
Argon-Schutzgasatmosphäre) aufgenommen. Die Ban­
denlagen und -Zuordnungen sind in Tabelle 5 angegeben.
Im
Bereich
von
400
bis
4000 c m
werden
6 Schwingungen beobachtet. Gegenüber früheren IRspektroskopischen Untersuchungen, welche an röntgenamorphen und Undefinierten HPN -Proben durchge­
führt wurden [9, 24], erhielten wir aufgrund des höheren
Ordnungszustandes im kristallinen Festkörper wesentlich
geringere Halbwertsbreiten der beobachteten Schwin­
gungsbanden. So gelang es, die jeweils doppelt aufgespal­
tenen Banden bei etwa 1 300 und 950 c m " aufzulösen.
2
2
- 1
2
1
Abb. 4 /?-Cristobalit analoge P—N-Teilstruktur in
Phosphor: schwarz, Stickstoff: weiß
HPN ,
2
W. Schnick, J. Lücke, Untersuchung von Phosphor(V)-nitrid-imid
parallel zur kristallographischen c-Achse verdreht. Be­
nachbarte PN -Tetraeder sind dabei gegensinnig ausge­
lenkt. Die beschriebene Verzerrung der Struktur bewirkt
einen Übergang vom kubischen (C9-Typ) in das tetragonale Kristallsystem (HPN ) gemäß der Basistransforma­
tion ( 1 / 2 1/2 0; 1/2 — 1/2 0; 0 0 1). Die P—N-Teilstruktur
von H P N ist damit isotyp der in L i P N [2]. Gegenüber
der Lithium-Verbindung wird allerdings eine signifikante
Verkürzung der Ρ—N-Bindungslänge von 164,5(7) pm
(LiPN [2]) auf 159,9(4) pm in H P N gefunden. Damit
einher geht eine Verringerung des Drehwinkels von
φ = 34.2° in L i P N [2] auf φ = 30,3° in H P N . Gleich­
zeitig vergrößert sich der Ρ—Ν—P-Bindungswinkel am
Stickstoff von 123,6(8)° in L i P N auf 130,1(4)° in
H P N , während die Ν—P—N-Bindungswinkel in L i P N
(107,0(5)° und 114,5(2)° [2]) nahezu identisch denen in
H P N (107,5(5)° und 113,4(5)°) sind.
4
2
2
2
2
125
funden. Im Rahmen einer gitterdynamischen Interpretation
wird die beschriebene Präzessionsbewegung durch energetisch
tiefliegende und dispersionslose Phononen erklärt [19 — 21].
Diese führen zu charakteristischen diffusen Ebenen in Elektro­
nenbeugungsaufnahmen von S i 0 . Damit war das von Wright
2
und Leadbetter [22] sowie O'Keefe und Hyde [23] geforderte
statische Fehlordnungsmodell widerlegt, nach dem die beob­
achtete kubische Symmetrie von /?-Cristobalit durch Überlage­
rung von 6 tetragonalen D o m ä n e n in der Raumgruppe 142 d
vorgetäuscht werde.
2
2
2
2
:
2
2
In dem zu S i 0 isosterem Phosphor(V)-nitrid-imid wird
nun die im statischen Modell für /?-Cristobalit geforderte
tetragonal-verzerrte Ordnungsvariante als Struktur unter
Normalbedingungen gefunden, welche beim S i 0 selbst
gar nicht auftritt. Bei längerer Untersuchungsdauer im
Elektronenmikroskop fanden wir jedoch bei H P N iden­
tische diffuse Ebenen im Beugungsbild wie im Falle des
/?-Cristobalit. Während H P N unter Normalbedingun­
gen in der geordneten tetragonalen Struktur kristallisiert,
wird offensichtlich durch Aufheizung der Kristallite im
Elektronenstrahl eine dem /?-Cristobalit analoge dynami­
sche Fehlordnung thermisch induziert. Dieser Ordnungs-/Unordnungsübergang in H P N ereignet sich di­
rekt vor der thermischen Zersetzung der Substanz, so d a ß
bislang ein Nachweis mittels temperaturabhängiger Guinier-Aufnahmen nicht gelang.
2
2
2
2
Die Ursache der beschriebenen strukturellen Variationen zwi­
schen L l P N und H P N ist offensichtlich in dem unterschiedli­
chen strukturchemischen Verhalten von Lithium bzw. Wasser­
stoff zu finden. In L i P N besetzen die L i "-Ionen tetraedrisch
durch Stickstoff koordinierte Lücken der PN ~-Teilstruktur,
wobei ene Chalcopyrit-analoge Anordnung resultiert [2]. Dem­
gegenüber sind die Wasserstoffatome in H P N weitgehend kovalent an die Hälfte der Stickstoff-Atome des PN ~-Gerüstes
gebunden. Die Ν—H-Valenzschwingung im IR-Spektrum von
H P N : tritt bei 3 224cm~~' auf, einem Wert, wie er typischerwei­
se in Inino-Gruppen gefunden wird [18].
2
2
2
2
2
2
Eine endgültige Entscheidung, ob die Wasserstoffatome
in H P \ statistisch über die Hälfte der Stickstoffatome
des PN -Gerüstes oder geordnet unter Symmetrieer­
niedrigung verteilt sind, kann aufgrund der vorliegenden
röntgenographischen und spektroskopischen Ergebnisse
nicht getroffen werden. Allerdings bieten sich weder aus
der genauen Analyse der Röntgenpulverdaten noch aus
den ebenfalls angefertigten Eiektronenbeugungsaufnahmen i n Mikro-Einkristallen von H P N Hinweise auf
eine Symmetrieerdniedrigung gegenüber der Kristallstruküir von L i P N . Zur genauen Ermittlung der Was­
serstoff-Positionen in Phosphor(V)-nitrid-imid sind Neutronenbeugungsuntersuchungen an deuterierten H P N Proben geplant.
T
2
2
2
2
2
Phospaor(V)-nitrid-imid ist isoelektronisch zu S i 0 und stellt
eine irteressante Modellsubstanz für strukturelle Studien an ßCristobalit dar. Erst kürzlich konnten Welberry und Mitarb.
überzeugend das Auftreten einer dynamischen Fehlordnung in
/?-Cri<tobalit nachweisen [ 1 9 - 2 1 ] . Elektronenbeugungsuntersuchuigen im Zusammenhang mit gitterdynamischen Berech­
nungen führten zu der Annahme gekoppelter Rotationen von
Si0 -"fctraedern in Säulen entlang [110] der kubischen Elementarzele von /?-Cristobalit, wobei die Sauerstoffatome Präzessionstewegungen um die Verbindungslinie benachbarter Siliciunutome ausführen. Als Folge dieser dynamischen Fehlord­
nung wird beim Röntgenbeugungsexperiment im zeitlichen
Mitte die kubische C9-Struktur von /?-Cristobalit (Fd3m) ge­
2
4
2
Diese Arbeit wurde vom Minister für Wissenschaft und For­
schung des Landes Nordrhein-Westfalen, der Deutschen For­
schungsgemeinschaft sowie dem Fonds der Chemischen Indu­
strie gefördert. Die Autoren danken Herrn Dr. Frank Krumeich,
Arbeitsgemeinschaft Festkörper-Analytik der Universität Bonn,
für die Elektronenbeugungsuntersuchungen.
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Korrespondenzanschrift:
Dr. W. Schnick
Institut für Anorganische Chemie der Universität
Gerhard-Domagk-Str. 1
W-5300 Bonn 1, Bundesrepublik Deutschland