MO-Theorie von Komplexen Ein Vortrag von Jasmin Fischer 1 Inhaltsübersicht 1. Elektronenzählregeln 2. Konstruktion eines MO-Schemas für Komplexe 3. -Komplexe 4. -Komplexe 5. CO als Komplexligand 6. Zusammenfassung 7. Literatur 2 1. MOs in Komplexen Metallorbitale Molekülorbitale Ligandenorbitale N antibindende 9 Orbitale 9–N nichtbindende N Orbitale N bindende „Anorganische Chemie“,Shriver, Atkins, Langford,VCH 1992, 1. Auflage S.227 3 1. MOs in Komplexen Metallorbitale Molekülorbitale Ligandenorbitale N antibindende 9 Orbitale 9–N nichtbindende N Orbitale N bindende „Anorganische Chemie“,Shriver, Atkins, Langford,VCH 1992, 1. Auflage S.227 → 18 – Valenzelektronen - Regel 4 18 – Valenzelektronen - Regel Die intramolekulare Elektronenverteilung ist so vorzunehmen, dass die Gesamtladung des Komplexes erhalten bleibt: 2(C5H5-) Fe2+ 12 e6 e18 e- 2(C5H5•) Fe0 Fe 10 e8 e18 e5 2. Konstruktion eines MO-Schemas Allgemeine Vorgehensweise: 1. Bestimmung der Symmetrieklassen der Metall-Orbitale 2. Ermittlung der entsprechenden Ligandengruppenorbitale 3. Symmetrieadaptierte Linearkombination der Orbitale 6 Charaktertafel Oh Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 X2+y2+z2 (2z² - x² y², x²-y²) (Rx, Ry, Rz) (xz, yz, xy) (x, y, z) 7 Charaktertafel Oh korrelierende Metallorbitale Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1 X2+y2+z2 (2z² - x² y², x²-y²) (Rx, Ry,Rz) (xz, yz, xy) (x, y, z) 8 2. Konstruktion eines MO-Schemas Allgemeine Vorgehensweise: 1. Bestimmung der Symmetrieklassen der Metall-Orbitale 2. Ermittlung der entsprechenden Ligandengruppenorbitale 3. Symmetrieadaptierte Linearkombination der Orbitale 9 Ligandengruppenorbitale Ligandengruppenorbitale (LGO) müssen dieselbe Symmetrie wie die Atomorbitale haben! LGO (dz2) = N(+z+-z-+x--x-+y--y) z z z + + -+ - - (xy) - y + x + z ++ (xy) y y y + ++ x x x pz „Grundlagen der Komplexchemie“,Demuth, Kober,Otto Salle Verlag 1992, 2. Auflage S.110 pz 10 Symmetrienangepasste Orbitale Oh () z A1g y s x Eg y z x y dz² x T1u z d x² - y² z y x p „Anorganische Chemie“,Shriver, Atkins, Langford,VCH 1992, 1. Auflage S.741 11 Symmetrienangepasste Orbitale Oh () T1u T2g T1g T2u „Anorganische Chemie“,Shriver, Atkins, Langford,VCH 1992, 1. Auflage S.741 12 2. Konstruktion eines MO-Schemas Allgemeine Vorgehensweise: 1. Bestimmung der Symmetrieklassen der Metall-Orbitale 2. Ermittlung der entsprechenden Ligandengruppenorbitale 3. Symmetrieadaptierte Linearkombination der Orbitale 13 Bestimmung der Reihenfolge der Energieniveaus in oktaedrischen σ- Komplexen 1. s- und p-Orbitale überlappen stärker als d-Orbitale die a1g und t1u sind die energieärmsten MOs und die a1g* und t1u* die am höchsten liegenden MOs 2. d -Orbitale überlappen nur schwach die eg und eg*-Molekülorbitale werden relativ zu ihrem Schwerpunkt wenig verschoben 3. t2g-Orbitale sind nichtbindend und daher nicht verschoben 14 Allgemeines MO-Schema für σ-Komplexe Komplexe, die diesem Schema folgen sind z.B.: [Ti(H2O)6]3+, [Co(NH3)6]3+ „Grundlagen der Komplexchemie“,Demuth, Kober,Otto Salle Verlag 1992, 2. Auflage S.110 15 Allgemeines Schema: MO-Diagramm für oktaedrische Komplexe „Koordinationschemie“,Gade,WILEY-VCH 1998, 1. Auflage S.258 16 Der Einfluss der Liganden auf die Ligandenfeldaufspaltung -Akzeptor-Stärke nimmt zu I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- <NO3- < H2O < NH3 < en < CO -Donor-Stärke nimmt zu 17 4. - Donor - Ligand * eg* Die voll besetzten 2pOrbitale der Liganden liegen unter den 3d-Orbitalen des Metall-Ions entsprechender Symmetrie e g* 10 Dq 10 Dq * t2g* Die Metall-Elektronen füllen das t2g*-MO aus und erniedrigen somit ΔO t2g T2g besetzt t2g - Komplex Die Elektronendichte hat sich vom Liganden auf das Zentralteilchen übertragen Orbitale der Liganden „Anorganische Chemie“, Huheey,Walter de Gruyter 1988, 3. Auflage S.470 18 MO-Schema für oktaedrische Komplexe mit -DonorLiganden (I-, Cl-, F-, OH-) „Grundlagen der Komplexchemie“,Demuth, Kober,Otto Salle Verlag 1992, 2. Auflage S.110 19 4. - Akzeptor-Liganden * t2g* * e * g * eg leer T2g 10 Dq t2g 10 Dq -Komplex t2g -Orbitale der Liganden Die leeren 2p-Orbitale der Liganden liegen über den 3dOrbitalen des Metall-Ions entsprechender Symmetrie Die Metall-Elektronen füllen das t2g-MO aus, welches aus einem leeren -Orbital des Liganden aufgebaut ist Die Elektronendichte hat sich vom Zentralion auf den Liganden übertragen „Anorganische Chemie“, Huheey,Walter de Gruyter 1988, 3. Auflage S.471 20 - Hin- und - Rückbindung am Beispiel von CO -Hinbindung: 5 (CO) wirkt als e— Donor mit einem leeren Akzeptor-dOrbital. - Rückbindung Überlappung eines besetzten d-Obitals mit dem * des CO „Koordinationschemie“,Gade,WILEY-VCH 1998, 1. Auflage S.104 21 Zusammenfassung Bei der Konstruktion von MO-Schematas muss beachtet werden: • Die Symmetrie des Komplexes • Die Symmetrie der Metallorbitale • Die Symmetire der Ligandenorbitale • Die Art der Liganden (π- und σ-Liganden) Die Kombination der Orbitale erfolgt dann nach dem selben Schema wie bei kleineren Systemen. 22 Literatur [1] „Organometallchemie“, Elschenbroich, Salzer, B.G. Teubner, 1993, 3. Auflage [2] „Anorganische Chemie“,Shriver, Atkins, Langford,VCH 1992, 1. Auflage [3] „Anorganische Chemie“, Huheey,Walter de Gruyter 1988, 3. Auflage [4] „Grundlagen der Komplexchemie“,Demuth, Kober, Otto Salle Verlag 1992, 2. Auflage [5] „Koordinationschemie“,Gade,WILEY-VCH 1998, 1. Auflage [6] „Anorganische Chemie“, Riedel, de Gruyter 1999 23