Anorganische Chemie I 2. Obligatorische Übung A. Mezzetti

Anorganische Chemie I
A. Mezzetti
2. Obligatorische Übung
Musterlösung IX
1. Aufgabe
Kubische Komplexe sind extrem selten. Ein Beispiel davon stellt die Koordinationseinheit
"MoP8" in der Verbindung "MoNiP8", die ein kubisch koordiniertes Mo-Atom enthält.
(a) Beschreiben Sie die σ-Bindung in einem kubischen Komplex [MX8] (A) anhand des MOLCAO-Modells: Bestimmen Sie die Punktgruppe, zeichnen Sie schematisch die σVektoren (im passenden Koordinatensystem), schreiben Sie die reduzible Darstellung auf,
reduzieren Sie sie, und bestimmen Sie Art und Zahl der LGOs, die dazu beitragen.
Die Punktgruppe ist Oh
C4, C2 = C42
C3
M
!h
C2
z
y
x
!d
Reduzible Darstellung Γ :
h = 48
σ
8
Γ
σ
2
0
0
Γ : a1g + t2g + a2u + t1u
σ
0
0
0
0
0
4
(b) Zeichnen Sie die LGOs, die zur M–X-Bindung beitragen.
s
M
dxz
a1g
M
s
t2g
M
z
t1u
y
x
(c) Energieniveauschema
t1u*
p
t1u
s
a1g
a1g*
t2g*
(xy, xz, yz)
d
t2g
eg (nicht bindend)
eg
(x2–y2, z2)
a2u
(nicht bindend)
vollständig
besetzt
(16 e–)
a2u
t2g
t1u
a1g
t2g
t1u
a1g
Welche Elektronenkonfigurationen würden sich am besten für die kubische Koordination
eignen?
Es gibt nur 2 nichtbindende Orbitale (eg), die ohne Destabilisierung besetzt werden können.
Somit sind die d1-, d2-, low-spind d3- und low-spin d4-Konfigurationen günstig. Die
Bedingungen für die Elektronenpaarung sind ähnlich wie in oktaedrischen Komplexen,
weil die Ligandenfeldaufspaltung im kubischen Feld ähnlich ist wie die im Oktaederfeld
(siehe Skript):
!
w
8
= !
9 o
(d) Welche Reihenfolge der Energien der d-Orbitale würde eine KFT-Analyse ergeben?
Die KFT-Analyse gibt genau die gleiche Reihenfolge der Energie der d-Orbitale. Die
Wechselwirkung der t2g-Orbitale mit den Liganden ist grösser als die der eg-Orbitale.
Qualitativ ist die Situation ähnlich wie in tetraedrischen komplexen, allerdings ist die
Ligandenfeldaufspaltung (be gleichen Liganden) doppelt so gross, weil es 8 anstatt 4
Liganden gibt.
(e) Die Analyse der LGOs sollte mögliche Gründe für die Seltenheit der kubischen Koordination ergeben. Welche?
Man kann mindestens zwei Gründe nennen:
– Wie in tetraedrischen Komplexen ist die Überlappung der Liganden- und Metallorbitale
(ausser fürs s-Metallorbital) schlecht, weil die Ligandorbitale nicht direkt zu den Metallorbitalen gerichtet sind.
–
Von den 8 LGOs, nur 7 können mit Metallorbitalen überlappen. Das LGO mit a2u-Symmetrie hat keinen passenden Partner am Metall. Somit ist die σ-Bindungsordnung kleiner als 1
(7 Elektronenpaare sind auf 8 M–L-Bindungen verteilt). Eine solche Situation haben wir
noch nie angeftroffen.
2. Aufgabe
Sowohl FeF2 als auch K3[CoF6] enthalten sechsfach koordinierte high-spin-Metallionen. Das
Elektronenspektrum von FeF2 zeigt Absorptionen bei 6 990 und 10 660 cm–1, während K3[CoF6]
Absorptionen bei 10 200 und 14 500 aufweist.
Gemäss Text besitzen beide Verbindungen die
high-spin-d6-Konfiguration. Somit erwartet
man eine einzige Bande für den 5T2g → 5EgÜbergang. Dessen ungeachtet, ist es ersichtlich, dass der Co(III)-Komplex die energiereicheren Absorptionen hat. Beide Komplexe
enthalten sechs Fluoroliganden in einer oktaedrischen Umbegung. (Obwohl die oktaedrische
Symmetrie in der Aufgabetext nicht ausdrücklich erwähnt wurde, ist es naheliegend, dass die
Fe(II) ionen Oktaederlücken besetzen.)
Somit kann man schliessen, dass der Co(III)Komplex den grösseren Wert von Δo aufweist.
Da beide Komplexe den gleichen Ligandensatz
besitzen, ist die Differenz in der Ligandenfeldaufspaltung dem Metall zurückzuführen. Aufgrund der höheren Oxidationszahl erwartet
man für den Co(III)-Komplex ein grösseres Δo
als für Fe(II). Somit ist Frage a beantwortet.
(b) Erklärung der Aufspaltung: Beide am
Übergang beteiligten Zustände sind JahnTeller instabil. Für den angeregten Zustand
(5Eg) erwartet man einen wesentlichen JahnTeller-Effekt im oktaedrischen Ligandenfeld.