Vorlesung ACII-2 (LA) Kapitel 8

8.
Molekülorbitaltheorie der Komplexe
Theorie der Molekülzustände (WW der d-AO′s mit Atomrümpfen von Metallzentren und
Liganden) als lineare Kombination von Atomorbitalen des ÜM (d-AO′s) und Liganden
(Gruppen).
8.1 Symmetrie von Atomorbitalen
In Kap. 8 wurden die d-AO′s im Oh (Td)-Fall in t2g (t2)- und eg (e)-AO′s aufgespalten.
Diese Bezeichnungen resultieren aus der Gruppentheorie und bestimmen das Symmetrieverhalten der AO′s (und der Ligandengruppenorbitale).
•
Zur Terminologie:
a) Wichtige Symmetrieelemente:
E, Cn, σv, σh, σd, i, Sn
b) s-Orbital im Oh (Td)-Fall: a1g (a1)
a: singulär, sym. zu Cn (HA); 1: sym. zu C2 (σv);
g: sym. (gerade) gegen i (nur bei Oh)
c) p-Orbitale im Oh (Td)-Fall: t1u (t2)
t: dreifach entartet (px, y, z); 1: sym. zu C2 (σv)
u: asym. (ungerade) gegen i; 2: asym. zu C2 (σv)
d) d-Orbitale im Oh (Td)-Fall: t2g und eg (t2 und e)
t: dreifach entartet (dxy,xz,yz); 2: asym. zu C2 (σv);
g: sym. (gerade) gegen i (nur bei Oh); e: zweifach entartet (dx2-y2,z2);
• Zur Verdeutlichung:
z
C4
z
C2
C2
y
x
y
x
s
totalsymmetrisch
a1g
y
py (px,z): t;
i : u; 1 : sym. C2, σyz
t1u
y
C2
C2
x
x
z
z
dx2-y2 (dz2): e;
i : g; (1 : sym. C2, σxz)
eg
dxy (dxz, dyz): t;
i : g; 2 : asym. C2, σxz
t2g
8.2 LCAO-MO-Methode:
Molekülorbitale entstehen durch lineare Kombination von Atomorbitalen des Metalls (s,
p, d der Valenzschale) und freien Orbitalen der Liganden (σ- und π-Symmetrie);
n AO′s generieren n bindende und n antibindende MO′s.
Ohne WW: nichtbindende MO′s
• σ-Symmetrie:
0 Knotenebene in Kernverbindungslinie (ML); σab-MO′s: zusätzlich 1 KE ⊥ ML
M
L
M
L
b
ab
σ -MO
2 3
n
d sp -Hybrid sp -Hybrid
σ -MO
(1KE ⊥ ML)
H2
C
M
M
C O
b
σ -MO
2 3
nb
d sp und σ (CO)
C
H2
b
σ -MO
2 3
b
d sp und π (C2H4)
• π-Symmetrie:
1 Knotenebene in Kernverbindungslinie (1 KE ⎜⎜ ML)
M
Lig
M
πb-MO: dπ-pπ
Beispiel: Lig = O2−
M
A
B
πb-MO: dπ-pπab
Beispiel: A B = CO, N2
πab-MO's: zusätzlich 1 KE ⊥ ML
Lig
πb-MO: dπ-dπ
Beispiel: Lig = PF3
M
A
B
πb-MO: dπ-pπab
Beispiel: A B = C2H4, C2H2, N2, O2
• δ-Symmetrie:
2 Knotenebenen in der Kernverbindungslinie, nur bei ÜM (d-AO′s) möglich
Beispiel: Re2Cl82−: 1σ der d-AO′s (dz2)-, 2π (dxz,yz)- und 1δ (dxy)-Bindung, ekliptische
Anordnung der Liganden beider Molekülhälften
+
−
M
+
−
+
−
y dxy
−
M
+
y dxy
x
• Ligandengruppenorbitale: (orthogonale Vektoren)
Ein Ensemble von n Liganden bildet
⇒ n auf das Zentrum gerichtete σ-Orbitale (0 KE) und
⇒ 2n π-Orbitale aus (je 1 KE)
⇒ Sie überlappen mit den symmetrie-adaptierten s-, p- und d-AO′s des ÜM (Kap. 7.7)
⇒ Sie bilden dann n σb- und n σab- und (3n-9)nb bzw. (9-n) πb- und (9-n) πab-MO′s aus
⇒ Energetische Reihenfolge:
d < s < p; σLig < d-AO′s; aber σ-Bdg > π-Bdg
8.3 MO-Diagramm im Oktaeder
•
Mögliche Wechselwirkungen (σ-Bindungen)
d-AO′s
s
px, y, z dx2-y2,z2 ; dxy, xz, yz
Oh
a1g
t1u
eg
6 σ-Orb./Lig.
a1g
t1u
eg
Überlappung
+
+
+
Charakter
t2g
–
bindend/antibindend; nichtbindend (σnb; M)
z
z
y
y
x
z
y
x
x
dx2-y2 + 4 × σ
dz2 + 6 × σ
s+6×σ
a1g
eg
z
z
z
y
y
y
x
x
x
px + σx
py + σy
pz + σz
t1u
Wechselwirkung der 6 AO's mit 6 σ-Ligandengruppenorbitalen zu 6 σ-MO's.
M-AO's
6 Liganden (σ-Typ)
MO's
t1uab
a1gab
p
t1u
s
d
a1g
egab
Δo
ab
nb
eg
t2g
t2gnb
b
(π)
egb
a1g + t1u + eg
t1ub
a1gb
• MO-Schema von ML6 (nur σ-Bindungen)
•
Mögliche Wechselwirkungen (mit π-Bindungen)
d-AO′s
s
px, y, z
dx2-y2,z2 ; dxy, xz, yz
Oh
a1g
t1u
eg
t2g
12 π-Orb./Lig. –
t1u
–
t2g + t1g + t2u
Überlappung
(+)
–
+
–
(πb+πab)
Charakter
–
–
πb+πab
z
z
z
y
y
x
x
px + πyz
y
x
py + πxz
pz + π xy
π-MO's: t1u
(wurde bereits für σ-Bindung benutzt)
z
z
z
+
+
+
+
y
+
dxz + π xz
+
x
x
x
y
dyz + π yz
dxy + π xy
π-MO's: t2g
⇒ 2 Fälle für π-Wechselwirkungen von (3p-AO′s = t1u-Typ und) 3d-AO′s (t2g-Typ) mit πLigandengruppenorbitalen zu Β-MO′s:
a) t2g-Lig: besetzt ⇒ energieärmer:
π-Donoren: Beispiel CoF63-, kleines Δo
b) t2g-Lig: leer ⇒ energiereicher:
π-Akzeptoren: Beispiel Co(CN)63-, großes Δo
y
M-AO's
MO's
6 Liganden (σ + π)
σab
p
t1u
egab
s
Δo
a1g
d
(M)
ab
t2gab
eg
nb
b
t2g
t2g
b
πb(Lig)
t2g (π, besetzt)
σ b(Lig)
a1g + t1u + eg (σ)
• MO-Schema von ML6 (mit π-Donor)
_____________________________________________________________________
M-AO's
6 Liganden (σ + π)
MO's
t1uab
p
t1u
a1gab
s
t2gab (Lig)
a1g
d
Δo
eg
egab
t2g (π, leer)
nb
t2g
b
t2gb (M)
σb
a1g + t1u + eg (σ)
•
ab
MO-Schema von ML6 (mit π-Akzeptor)
•
MO-Erklärung der 18 VE-Regel (im Oh-Fall):
a) Besetzung von n σb- und (9-n)nb-MO′s mit 18 Elektronen
b) Reine σ-Donoren wie H2O oder Amine: mittleres 10 Dq, VE ≤ 18 (t2gnb)
c) σ-Donor-π-Donoren wie Halogene, O2-, S2-: kleines 10 Dq, VE ≥ 18 (t2gab und egab)
d) σ-Donor-π-Akzeptoren wie CO, CN¯, NO, PF3: großes 10 Dq, VE = 18 (t2gb)
e) Erklärung der spektrochemischen Serie ist möglich
•
MO-Schema von Cr(CO)6
o
6 × CO
Cr(CO)6
Cr
a1g
t1u
antibindende
MO's
t2g
t1g
4p
t2u
t1u
eg
2π
ab
10 Dq
4s
t2g
eg
t1u
a1g
t1u
6
3d
24 b-MO's
mit 48 COElektronen
besetzt
ab
5σ
t2u
t1u
t2g
eg
t1u
a1g
insgesamt mit 54 Elektronen besetzt
1π
b
b
4σ
6 × 8 VE = 48 VE
8.4 MO-Diagramm im Tetraeder
•
MO′s mit σ-Bindungen
d-AO′s
s
px, y, z dx2-y2,z2 ; dxy, xz, yz
Td
a1
t2
e
t2
4 σ-Orb./Lig. a1
t2
–
–
Überlappung +
+
–
–
Charakter
bindend/antibindend;
M-AO's
nichtbindend (Lig)
MO's
4 Liganden (σ-Typ)
t2ab
p
a1ab
t2
s
a1
ab
nb
d
t2
e
e
t2
b
a1 + t2
t2b
a1b
• MO-Schema von ML4 (nur σ-Bindungen)
________________________________________________________________________
•
MO′s mit π-Bindungen
d-AO′s
s
px, y, z dx2-y2,z2 ; dxy, xz, yz
Td
a1
t2
e
t2
8 π-Orb./Lig. –
–
e
t2
+ t1
Überlappung –
–
+
+
–
Charakter
–
bindend/antibindend; nicht
bindend
–
M-AO's
4 Liganden (σ und π)
MO's
t2ab
σab
p
t2
s
a1
t2ab
a1
πab
eab
e + t1 + t2 (π)
d
t2
e
t1
nb
(Lig)
πb
t 2b
eb
σ
a1 + t2 (σ)
b
• MO-Schema von ML4 (σ- und π-Bindungen)
_________________________________________________________________________
Folge: a) 2 π-Bindungen (e-Typ) sind im Tetraeder begünstigt
b) 3 weitere π-Bindungen (t2-Typ) sind möglich (Beispiel OsO4 mit 4 π-Bindungen)
8.5 MO-Diagramm im Quadrat
•
MO′s mit σ- und π-Bindungen
d-AO′s
s
px, y, z
dx2-y2,z2 ;
D4h
a1g
eu + a2u
b1g + a1g b2g + eg
4 σ-Orb./Lig. a1g
eu
b1g + (a1g)
8 π-Orb./Lig.
eu + a2u
Überlappung +
+
+
dxy, xz, yz
b2g + eg + a2g + b2u
+
+
+
+
–
–
4 Liganden (σ + π)
MO's
M
eu
a2u
p
a1g
b1g
eu + a2u
s
a1g
(dxy)
b2g
a1g
eg
8
d
nb-MO's
d
(dx2y2)
(dz2)
(dxz, yz)
b2u
a2g
π
eu
eg + a1g
+ b2g + b1g
a2u
eg
a2g + b2u + eu + a2u + eg + b2g
πb
b2g
eu
σ
a1g + b1g + eu
b
b1g σ
a1g
• MO-Schema von ML4 (Quadrat; σ- und π-Bindungen)
___________________________________________________________________________
8.6 Isolobal-Analogie
Sie verbrückt wegen elektronischer und struktureller Gemeinsamkeiten (Ähnlichkeiten) die
organische, metallorganische und anorganische Chemie (R. Hoffmann, 1983).
Td-Prinzip bei HG-Elementen (8 VE-Regel):
CH4
CH3
CH2
CH (Moleküle und Fragmente)
Oh-Prinzip bei NG-Elementen (18 VE-Regel):
ML6
•
ML5
ML4
ML3 (Moleküle und Fragmente)
Grenzorbitalbereich bei Fragmentbildung
Fragmentbildung d.h. Ligand-Entfernung unter Bindungsbruch verursacht Absenkung
eines σab-MO′s (Zentrum) in nb-Bereich
Bei Td:
CHn-Gerüst mit (4-n)-Grenzorbitalen
(n = 3, 2, 1) auf Td-Ecken
Bei Oh:
MLn-Gerüst mit (6-n)-Grenzorbitalen
(n = 5, 4, 3) auf Oh-Ecken + t2g(π)-MO′s
CH4
p
CH2
CH3
a1
sp3
Td
σ = a1 + t2
ML6
e
b2
a1
s
C-ATOM
CH
a1
C3v
C2v
C3v
a1 + e
a1 + b1
a1
ML5
ML4
ML3
p
z
s
a1
y
x
d
t2g
METALL d2sp3
a1
a1
b2
e
a2 + b1
+ b2
b2 + e
a1 + e
Oh
C4v
C2v
C3v
Cr(CO)6
Mn(CO)5
Fe(CO)4
Co(CO)3
σ = a1g + t1u + eg
2a1 + b1 + e
2a1 + b1 + b2
a1 + e
• Grenzorbitalbereiche bei sukzessiver Fragmentbildung im Td- und Oh-Fall
___________________________________________________________________________
•
Definition
Molekülfragmente sind isolobal, wenn Anzahl, Symmetrie, Energie, Gestalt und Elektronenbesetzung ihrer Grenzorbitale vergleichbar (ähnlich, nicht identisch) sind.
Symbol:
Beispiele:
o
d7-ML5
Mn(CO)5
CpFe(CO)2
o
CH3 (Methyl)
d8-ML4
Fe(CO)4
CpRhCO
o
CH2 (Methyliden)
d9-ML3
Co(CO)3
CpNi
o
CH (Methylidin)
•
Spezialfall: Planare Systeme
Entfernung beider axialer Liganden aus oktaedrischen Fragmenten ML5 bzw. ML4 führt zur
Absenkung des antibindenden dz2-AO′s in den nichtbindenden Grenzorbitalbereich. Trotz
Fehlens zweier Liganden werden zwei zusätzliche Elektronen aufgenommen. Es resultieren
neue isolobale Relationen:
dn-ML5
Cr(CO)5
o
dn+2-ML3 und dn-ML4
PtCl3−
o
Fe(CO)4
dn+2-ML2
Ni(PR3)2
Pt(CO)2
Weitere Fragmentbildung in Richtung planare Komplexe
________________________________________________________________________
•
Planare Komplexe bei d8- und d10-Systemen
Hier resultieren relativ stabile tetragonal bzw. trigonal planare Komplexe bereits bei Besetzung mit 16 Elektronen (16 VE-Regel):
tetragonal
•
planar
trigonal
(Ph3P)2PtCl2
(Ph3P)2Pt(C2H4)
(CO)2PtCl2
(Ph3P)2PtO2
(Ph3P)3RhCl
Ni(C2H4)3
(Ph3P)2Rh(CO)Cl
NiCDT
Isolobal-Relationen
Erweiterung auf andere Koordinationszahlen (als 6) ist durch gegenseitigen Ersatz von Liganden und ÜM-Elektronenpaaren möglich:
Beispiel: KZ = 8:
•
d2-ML8-System (18 VE)
d3-ML7
o
CH3
d4-ML6
o
CH2 (CpV(CO)3)
d5-ML5
o
CH (CpMo(CO)2)
Übersicht der Isolobal-Relationen
Organisches
Fragment
VE
KZ = 4
Metallorganisches Fragment mit ursprünglicher KZ
(bei Achtzehn-Elektronen-Regel)
VE/KZ =
9
8
7
6
5
8
CH4
18
d0-ML9
d2-ML8
d4-ML7
d6-ML6
d8-ML5
7
CH3
17
d1-ML8
d3-ML7
d5-ML6
d7-ML5
d9-ML4
6
CH2
16
d2-ML7
d4-ML6
d6-ML5
d8-ML4
d10-ML3
5
CH
15
d3-ML6
d5-ML5
d7-ML4
d9-ML3
VE
KZ = 4
VE/KZ =
4
3
6
CH2
14
d8-ML3 d10-ML2
(bei Sechzehn-Elektronen-Regel)
•
Beispiele: Zu Alkanen, Alkenen und Alkinen isolobale ÜM-Komplexe
Alkane
KZ = 8
KZ = 7
V(CO)6a)
KZ = 6
Mn2(CO)10
KZ = 5
Co2(CO)8
[CpM(CO)3]2
[CpFe(CO)2]2
[CpNiCO]2
(M = Cr, Mo, W)
[CpCr(NO)2]2
Fe2(CO)8b)
ene
[CpRhCO]2
[CpFeNO]2
ine
[CpM(CO)2]2
[CpFeCO]4c)
(M = Mo, W)
a)
Ausnahme;
b)
instabil (Matrix);
[(CO)3M]4c)
(M = Co, Rh, Ir)
c)
Dimer instabil (⇒ Tetrahedran-Bildung)