Koordinationschemie in und um SO

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Koordinationschemie in und um
SO2
Präsentation in Anorganischer Chemie von Steffi Stöckl
Quelltext: R. Mews et al. / Coordination Chemistry Reviews 197 (2000) 277-300
1. Einführung
Worum geht es?
Synthese von Metallsalzen mit schwach wechselwirkenden
Anionen (z.B. AsF6¯, SbF6¯, AlCl4¯) im schwach koordinierenden
Lösungsmittel SO2
→ Vorteil: „nackte“, hochreaktive Metallkationen
Liganden- und Lösungsmitteleigenschaften von SO2 in der
Metallorganik veranschaulicht durch Strukturen ausgewählter
Komplexe
Einführung
Rückblick
System: AF6¯- SO2 - Mn+ (A= As, Sb)
(R.J. Gillespie)
Kombinationen von AsF5/SO2 und SbF5/SO2
oxidieren Hg
Traum der Alchemisten: Transformation von
flüssigem Quecksilber in Gold
→ scheinbarer Erfolg: goldenes [Hg2,86(AsF6)]n
Diese Art der Metallchemie war nicht auf Hg
beschränkt, sondern wurde auch auf Erdalkali-,
Nebengruppen-, Übergangsmetalle und
Lanthanoide ausgeweitet
2. Synthesemethoden
A: MFn + nAF5
MCln + nAlCl3
B: M + 3AF5
C: MXn + nAgAF6
X = Cl, Br, I
[M(SO2)x](AF6)n
A = As, Sb
[M(SO2)x](AlCl4)n
[M(SO2)x](AF6)2 + AF3
[M(SO2)x](AF6)2 + nAgX
A = As, Sb
3. SO2 - Metallkomplexe
a) Alkali - / Erdalkalimetalle
Alkalimetalle, M = Li, Na, K, NH4
Synthese nach Methode A
Li : Li[AlCl4] · 3SO2
Na : [Na(AlCl4) · 1,5SO2]n
SO2 - Metallkomplexe
Erdalkalimetalle, M = Mg, Ca, Sr, Ba
Synthese nach Methode B
Mg: [Mg(SO2)2(AsF6)]n
Zur Erinnerung
Synthesemethoden
A: MFn + nAF5
[M(SO2)x](AF6)n
A = As, Sb
MCln + nAlCl3
[M(SO2)x](AlCl4)n
B: M + 3AF5
C: MXn + nAgAF6
X = Cl, Br, I
[M(SO2)x](AF6)2 + AF3
[M(SO2)x](AF6)2 + nAgX
A = As, Sb
SO2 - Metallkomplexe
b) Nebengruppenmetalle (Cu, Ag, Zn, Cd, Hg)
Cu und Ag werden nach Methode B oxidiert
Cu wird anschließend komproportioniert:
Cu(AsF6)2 + Cu
2Cu(AsF6)
Für Zn und Cd gibt es mehrere
Synthesemethoden, wobei die direkte Oxidation
(Methode B) bevorzugt wird
Zn-Komplex enthält zwei SO2-Liganden,
für Cd ist kein SO2-Anteil bekannt
SO2 - Metallkomplexe
Oxidation von Hg
Hg
Hg2,82AsF6
gold
Hg3(AsF6)2
gelb
Hg4(AsF6)2
rot
Hg2(AsF6)2 · 2SO2
farblos
SO2 - Metallkomplexe
Hg4(AsF6)2 (rot)
Hg3(AsF6)2 (gelb)
SO2 - Metallkomplexe
c) Übergangsmetalle M2+ (Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
Exotherme Reaktion mit AsF5: Mn farblos
Fe orange-gelb
Co violett
Ni gelb
Cu hellgrün
In SO2-Lösung: homoleptische [M(OSO)6]2+-Ionen
vorhanden
Einkristalle werden bei -10°C isoliert
Kristallstrukturen von Mn, Fe, Ni und Cu, wobei nur Ni
als homoleptischer Komplex isoliert wird
SO2 - Metallkomplexe
[Mn(OSO)2](AsF6)2
[Fe(OSO)4](AsF6)2
SO2 - Metallkomplexe
[Ni(OSO)6](AsF6)2
Homoleptischer Komplex
[Cu(OSO)4](AsF6)2
AsF6¯-Liganden sind
trans zueinander
SO2 - Metallkomplexe
d) Lanthanoide (La, Sm, Eu)
LaF3 beste Fluorid-Base → vier Wochen bei
Raumtemperatur 50-60% Ausbeute
Synthese nach Methode A
Über direkte Oxidation bei -25°C können alle
LnSO2AsF6 hergestellt werden
Hohe Koordinationszahlen, z.B. GdIII-Ion besitzt
neunfache Koordination
4. Eigenschaften des SO2 - Liganden
O-gebundene SO2-Liganden sind schwache σDonoren
Stabilität der Komplexe steigt mit der Lewis-Acidität
bzw. Härte der Metallzentren
IR-Frequenzen von νas(SO2) und νsym(SO2) sind
charakteristisch für HG, ÜM, Ln
νas = 1320 - 1340 cm-1
νsym = 1140 - 1170 cm-1
5. Beispiel
Eine sehr interessante Koordinationschemie weist
[Ag(CN)2]n(AsF6)n auf:
6. Anwendungen
Thiazylverbindungen (R-S≡N)
R = F, (CF3)2NO
Oligomerisierung, Zersetzung
In trockener Atmosphäre Hexathiazylsalz
[M(NSR)6](AsF6)2 stabil bei RT
Neue Edukte, z.B. [Ni(THF)6](AsF6)2
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