Reaktivität gegen Nukleophile - Fachrichtung Chemie TU Dresden

Technische Universität Dresden - Fachrichtung Chemie
Praktikum Organische Chemie für Verfahrens-/Naturstofftechniker
Edition 2015
Versuch 4
Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
1. Grundlagen
1.1. Die Carbonsäurederivate und ihre Reaktionen – Übersicht
Aufgaben: Lesen Sie zur Vorbereitung die Einführung von Versuch 3 (Kap. 1. Grundlagen)!
Nennen Sie Naturstoffklassen, die Carbonsäurederivate sind und charakterisieren Sie die
dafür typischen funktionellen Gruppen, die die C=O-Funktion enthalten! Definieren Sie die
Begriffe Elektrophil und Nukleophil sowie Elektrophilie und Nukleophilie! Nennen Sie
Beispiele für starke und schwache Nukleophile! Wie kann man die Nukleophilie von
Nukleophilen abschätzen? Festigen bzw. erweitern Sie Ihre Stoffkenntnisse der organischen
Chemie bezüglich der auf den Vorlesungsfolien 7-1 und 7-2 genannten Carbonsäuren (Name,
Konstitution, Anionenname und soweit angegeben, Reihenfolge der Acidität)! Wie werden
Carbonsäuren klassifiziert?
Carbonsäurederivate entstehen durch chemische Modifizierung von Carbonsäuren (Derivate =
Abkömmlinge). In Carbonsäuren kann der Kohlenwasserstoffrest R oder die Carboxylgruppe
COOH derivatisiert sein. Im engeren Sinn versteht man jedoch unter Carbonsäurederivaten
Substanzen, bei denen die OH-Funktion der Carboxylgruppe durch andere Atome oder
O
O
Atomgruppen ersetzt ist:
R
C
R
OH
C
X
O
X
Halogen / Cl
O
C
–NH2
R'
–S–R‘
–O–R‘
–NHR‘
–NR’R‘‘
CarbonsäureName
halogenide /
chloride
anhydride
thioester
ester
amide
Reaktivität gegen Nukleophile
Die Reaktion von Carbonsäurederivaten mit Nukleophilen gehört zu den Carbonylreaktionen
(vgl. Versuch 3). Der Startschritt ist wiederum die Addition (AdN) des Nukleophils (HB) mit
aktivem Wasserstoff an die C=O-Doppelbindung. Der erste Teilschritt (1) im Reaktionsmechanismus vieler Carbonsäurederivate führt zu einem instabilen Zwischenprodukt I, in
dem der Kohlenstoff tetraedrisch, d.h. sp3-hybridisiert, vorliegt und der aktive Wasserstoff auf
das Sauerstoffatom übertragen wurde.
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Versuch 4
Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
R
HB
+
C
r
HB
O
X
I
C
X
O
O H
C
O + HX
C
O + HX
O H
(1)
(2)
B
R
R
HB
R
B C
X
I
s
R
R
C
X
B
R
+
C
O
(3)
B
X
I stabilisiert sich durch Eliminierung von HX (2). Dabei wird die C=O-Doppelbindung
zurückgebildet, so dass die Bruttoreaktionsgleichungen (3) und (4) formal Substitutionen
entsprechen. Es liegen jedoch Additions-Eliminierungs-Mechanismen vor!
Aufgaben: Welche Gemeinsamkeiten und welche Unterschiede weisen die AdditionsEliminierungs-Mechanismen von Aldehyden und Ketonen einerseits und der Carbonsäurederivate andererseits bei der Umsetzung mit Nukleophilen vom Typ HB auf?
Formulieren und erläutern Sie den Additions-Eliminierungs-Mechanismus von Carbonsäurederivaten mit Nukleophilen! Welche Nukleophile reagieren nicht nach diesem
Mechanismus (allgemein beantworten und zwei Beispiele nennen)?
Übersicht der Reaktionen der Carbonsäurederivate mit Nukleophilen: Reaktionstyp AdN/E
Nucleophil mit aktivem H
O
R
C
O
X
+
HX'
R
C
(4)
+
X'
HX
HX‘
Name der Reaktion
Produkt
H2O / OH
ROH
NH3
RNH2
R2NH
Hydrolyse / Verseifung
Alkoholyse
Ammonolyse
Aminolyse
Aminolyse
Carbonsäure / Carboxylat-Anion
Carbonsäureester
N-unsubstituiertes Carbonsäureamid
N-monosubstituiertes Carbonsäureamid
N,N-disubstituiertes Carbonsäureamid
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Versuch 4
Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
Wie aus (3) und (4) zu sehen ist, gewinnt man Carbonsäurederivate durch Umsetzung anderer,
meist reaktiverer Carbonsäurederivate (z. T. auch aus Carbonsäuren selbst) mit Nukleophilen.
Dabei müssen die Umsetzungen mit schwachen Nukleophilen (Wasser, Alkohole, Phenole)
wiederum mit starken Broensted-Säuren katalysiert werden, wobei der Kohlenstoff der
Carboxylgruppe in gleicher Weise aktiviert wird, wie es für die Carbonylverbindungen in
Gleichnung (4) im Versuch 3 (Seite 39) beschrieben wurde.
Aufgaben: Wie nennt man den in Gleichung (4) nicht fettgedruckten Rest R-C=O und wie
bezeichnet man deshalb die durch (3) und (4) beschriebene Übertragung dieses allgemeinen
Restes? Wie nennt man den konkreten Rest H3C–C=O, von welcher Säure leitet er sich ab
und wie bezeichnet man die Übertragung dieses konkreten Restes? Nennen Sie mindestens 2
biologisch oder medizinisch wichtige Carbonsäurederivate mit diesem Rest und formulieren
Sie von einem die Konstitutionsformel! Ordnen Sie die allgemeinen Konstitutionsformeln der
Ihnen bekannten Carbonsäurederivate nach steigender Reaktivität gegenüber Nukleophilen!
Wie nennt man diese Reaktivität der Carbonsäurederivate?
1.2. Carbonsäureester
Beispiele für Carbonsäureester sind:
H35C17
O
C
H3C
O
CH2
CH3
CH
CH3
C
O
O
O
CH
CH2
O
C
H35C17
Methylester einer heterocyclischen CarbonO
O säure, dem Ecgonin
C
CH3
CH3
N
1
5
2
H
3
H
O
CH2
H35C17 C
Essigsäure-isobutylester
Bananenaroma
COOH
O
H3C
C
O
Acetylsalicylsäure (Aspirin)
O
Tristearoylglycerin
COOCH3
OH
O
C
O
Benzoesäureester
Salicylsäuremethylester
"Wintergrünöl"
Esterfunktionen im Alkaloid 2R,5S-(–)-Cocain
Die Carbonsäureester sind wasserunlösliche, in Fettlösungsmitteln lösliche, meist angenehm
riechende Verbindungen. Carbonsäureester kommen als Naturprodukte vor, u. a. als
Fruchtaromen, Duftstoffe, Wachse und vor allem aber als Fette. Die pflanzlichen und
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tierischen Fette und Öle sind Ester aus dem dreiwertigen Alkohol Glycerol und langkettigen,
vorwiegend unverzweigten, gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, den Fettsäuren, mit
einer geraden Anzahl von C-Atomen. In den Molekülen natürlicher Fette und Öle sind oft
verschiedene Fettsäuren, überwiegend mit 16 und 18 C-Atomen, verestert, z.B. Palmitinsäure
(Hexadecansäure, C15H31COOH), Stearinsäure (Octadecansäure, C17H35COOH) und Ölsäure
{Octadec-9-ensäure, C17H33COOH = CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH}. Carbonsäureester
werden nach (4) durch Alkoholyse reaktiver Carbonsäurederivate oder direkt aus Alkoholen
und Carbonsäuren (vgl. Versuch 4-1) gebildet. Die klassische Esterbildung aus Alkoholen und
Carbonsäuren ist eine säurekatalysierte Gleichgewichtsreaktion, eine spezielle
Carbonylreaktion. Der Katalysator, ein Proton der Schwefelsäure, lagert sich am
Sauerstoffatom der Carboxylgruppe der Carbonsäure an (5), wodurch sich am
Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe eine positive Ladung ausbildet, die den nukleophilen
Angriff des Alkoholsauerstoffs (6) erleichtert.
OH
O
R
C
+ Hr
R
OH
Cr
OH
OH
R
Cr
(5)
OH
+ HO
R
R'
OH
C
OH
R'
Or
(6)
H
Aufgabe: Wo haben Sie im Praktikum dieses wichtige Katalyseprinzip für Carbonylreaktionen (Zusatz von starker Säure) bereits genutzt?
OH
R
C
OH
OH
R'
Or
R
R r O
O
R'
R
O
R
C
R' +
C
R r O
O
O
H r H
H
OH
C
C
OH
R'
C
R'
O
+
+ HO
R'
(7)
(8)
Hr
O
H2SO4
OH
H2O
R
C
O R'
+ H2O
(9)
Durch Protonenwanderung, Wasserabspaltung (7) und Protonenabspaltung (8) entsteht der
Ester. Beachten Sie, dass alle Teilschritte und somit auch der Gesamtprozess (9) reversibel
sind. Die Rückreaktion hat als säurekatalysierte Esterhydrolyse Bedeutung.
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Um möglichst hohe Ausbeuten an Ester zu erreichen, muss das Gleichgewicht (9) bei
präparativen Umsetzungen auf die Seite der Endprodukte verschoben werden.
Alkohol + Carbonsäure

[Ester] [Wasser]
----------------------------- = K
[Alkohol] [Carbonsäure]
Ester + Wasser
Die Verschiebung der Lage des Gleichgewichtes kann dadurch erfolgen, dass ein Ausgangsprodukt im Überschuß eingesetzt wird (z. B. die Carbonsäure) und ein Endprodukt (entweder
der Ester oder das Wasser) ständig aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt
wird. Im heutigen Versuch 4-1 sollen Sie dies bei der Bildung des Essigsäure-n-butylesters
(Butylacetat mit R = H3C und R‘ = CH2-CH2-CH3) anwenden.
Aufgaben: Formulieren Sie für die Esterbildung aus Essigsäure und n-Butanol die
Reaktionsgleichung und das Massenwirkungsgesetz und erläutern Sie daran, durch welche
Maßnahmen die Esterausbeute erhöht werden kann! Erläutern Sie am Mechanismus dieser
Reaktion, welche Aufgabe die Schwefelsäure hat! Welche Derivate der Essigsäure hätten Sie
zur Synthese von Essigsäure-n-butylester auch nutzen können? Machen Sie dazu zwei
sinnvolle Vorschläge und formulieren Sie dazu die Reaktionsgleichungen!
Wo spielen Carbonsäureester in Natur und Technik eine Rolle? Nennen Sie einen biologisch
wichtigen Essigsäureester!
Wie müssen Alkohol- und Carbonsäure-Komponente gebaut sein, um aus ihnen einen
Polyester zu erhalten?
Wie nennt man die cyclischen intramolekularen Ester von Hydroxycarbonsäuren?
Formulieren Sie die Konstitutionsformel dieses Esters aus 4-Hydroxybutansäure (-Hydroxybuttersäure)!
1.3. Salicylsäure als Esterkomponente
Salicylsäure, deren Name sich von der lateinischen Bezeichnung für die Silberweide, Salix
alba, ableitet, ist die Muttersubstanz einer ganzen Familie von schmerzlindernden Mitteln.
Bereits im Altertum war die Wirkung der Weidenrinde bekannt, und diese Droge wurde recht
weit verbreitet als Arzneimittel verwendet. Wirksames Prinzip ist hierbei Salicylsäure, die
durch oxidative Metabolisierungsreaktionen aus o-Hydroxybenzylalkohol (Saligenin) nach
Gleichung (11) entsteht. Dieser Alkohol kommt in Verbindung mit einem D-Glucosemolekül
als das Glykosid Salicin in der Rinde dieses Baumes vor, das aber sehr leicht der Glykosidspaltung (10) unterliegt. Die Blätter- und Rindenauszüge zahlreicher weiterer Bäume und
Sträucher haben ähnliche pharmakologische Eigenschaften, die sich auf gleiche oder nahe
verwandte Substanzen zurückführen lassen. Ursprünglich dienten deshalb Extrakte der
Birkenrinde oder das Wintergrünöl dazu, Schmerzen zu lindern.
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Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
OH
H
CH2
H
CH2
O
HO
O
HO
H
OH
H
CH2OH
OH
+ H2O
OH
O
HO
OH
HO
H
H
H
H
H
CH2OH
(10)
+
OH
H
Saligenin
Salicin
OH
OH
CH2OH
COOH
+ H2O
(11)
- 4 Hr - 4 es
Aufgabe: Welche der Reaktion (10) ähnliche Glykosid-Spaltungen werden im Praktikum
durchgeführt und wie werden sie katalysiert (vgl. Versuch 3)?
Die nach Gleichung (11) erhaltene freie Salicylsäure besitzt jedoch nur eine geringe
pharmazeutische Wirksamkeit.
Deshalb werden vorwiegend Derivate der Salicylsäure als Pharmaka verwendet. Zu ihrer
Derivatisierung gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten, denn chemisch ist Salicylsäure
aufgrund ihrer funktionellen Gruppen einerseits eine substituierte aromatische Carbonsäure,
andererseits ein substituiertes Phenol:
COOH
OH
= Phenol = Arylrest-OH = ArOH
Letzteres kann mit seiner OH-Funktion als sehr schwachem nukleophilen Zentrum ähnlich
wie die Alkohole {vgl. (4)} verestert werden. Jedoch muss das pharmazeutisch wichtigste
Derivat die Acetylsalicylsäure, ein Essigsäureester, aus Salicylsäure und reaktiven Essigsäurederivaten (z. B. Acetanhydrid) hergestellt werden. Acetylsalicylsäure wirkt als Analgetikum,
Antipyretikum, Antirheumatikum und als Thrombozyten-Aggregationshemmer. Sie wird
deshalb auch prophylaktisch gegen Thrombose eingesetzt, ohne die Blutgerinnung zu
behindern.
Am bekanntesten ist Acetylsalicylsäure weltweit unter dem Namen Aspirin® (BAYER-AG).
Als eines der ältesten synthetischen Arzneimittel liegt es mit einer geschätzten Produktionsmenge von 52000 Tonnen pro Jahr bei relativ niedrigem Preis mengenmäßig an der Spitze.
(Der Name Aspirin wird in den meisten Ländern als Gattungsbegriff verwendet, in einigen
jedoch als geschütztes Warenzeichen).
Durch Veresterung der Carbonsäure-Funktion der Salicylsäure mit Alkoholen wie Glycol
oder Ethanol erhält man analgetische und antiphlogistische Wirkstoffe (z. B. 2-Hydroxyethyl53
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salicylat), die als Einreibungen in Salben- oder Gelform angewendet werden:
O
C
OH
O
H2
C
C
H2
OH
Solche Ester der Salicylsäure mit kurzkettigen Alkoholen haben alle einen ähnlichen, sehr
charakteristischen Geruch nach Einreibungsmitteln, der sehr gut beim Methylsalicylat, (vgl.
Versuch 4-2) wahrnehmbar ist. Dieser früher ausschließlich aus dem amerikanischen
Wintergrün, Gaultheria procumbens L., gewonnene und deshalb auch als Wintergrünöl
bekannte Wirkstoff wird heute wegen seiner Nebenwirkungen und geltenden Anwendungsbeschränkungen wenig verwendet (zum Teil noch in durchblutungsfördernden Badzusätzen).
Die Veresterung der Carbonsäure-Funktion der Salicylsäure mit Phenol liefert Salol,
Phenylsalicylat, den antiseptischen Inhaltsstoff vieler Mundwässer:
O
C
O
OH
Technisch gewinnt man Salicylsäure durch Einwirkung von Kohlendioxid auf trockenes
Natriumphenolat (Anion I) bei 120 – 140 o C und 5 – 6 bar (12), ein Verfahren, das als
KOLBE-SCHMITT-Synthese 1885 erstmals in Dresden-Radebeul realisiert wurde:
OH
OH
Os
COOH
COO s + H O r
+ CO2
3
(12)
- H2O
I
II
Es wird Natriumsalicylat (Anion II) erhalten, aus dem mit Salzsäure (vgl. Versuch 4-3)
Salicylsäure freigesetzt wird.
Aufgaben: Warum ist das unreaktive Kohlendioxid als sehr schwaches Elektrophil in der Lage
nach Gleichung (12) zu reagieren? Benennen Sie den Reaktionstyp des Carboxylierungsschrittes (erster Schritt) in Gleichung (12)! Zu welchen Stoffklassen kann man
Acetylsalicylsäure und Salicylsäuremethylester rechnen? Erläutern Sie, wie sich beide
Substanzen aus Salicylsäure herstellen lassen und die Ursache der Unterschiede bei den
Bildungsreaktionen?
1.4. Esterhydrolyse – Verseifung
Die Rückreaktion in der Gleichung (9) ist die säurekatalysierte Esterhydrolyse, die wie die
Esterbildung als Hinreaktion eine typische Gleichgewichtsreaktion ist. Um Carbonsäuren in
guten Ausbeuten durch solche Hydrolysen zu gewinnen, kann man zwar die Gleich54
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gewichtslage mit den üblichen Methoden beeinflussen, wird aber schwer Umsätze von fast
100% erreichen.
Allerdings gewinnen die Menschen schon seit mehr als 4000 Jahren Carbonsäuren bzw. deren
Salze aus natürlich vorkommenden Carbonsäureestern durch Hydrolyse in sehr guten
Ausbeuten, wobei vollständige Umsätze der Ester erreicht werden. Gemeint ist die
Gewinnung von Seifen, den Alkalisalzen der Fettsäuren aus tierischen und pflanzlichen Fetten
(eine Technologie der alten Ägypter). Ausgenutzt wird dabei, dass die alkalische Hydrolyse
von Carbonsäureestern, die Verseifung1), praktisch irreversibel verläuft, wodurch quantitative
Umsetzungen möglich werden, da keine Rückreaktion mehr stattfindet. Die Rückreaktion
{Esterbildung entsprechend (9)}, die nur im Sauren möglich ist, wird, wie es aus (6)
ersichtlich ist, durch den nukleophilen Angriff des Alkohols am C-Atom der Carboxylgruppe
eingeleitet. Im Alkalischen entstehen jedoch immer die Salze der Carbonsäuren, die als Anion
die negativ geladene Carboxylat-Gruppe –COObesitzen, an der der Angriff von
Nukleophilen unmöglich ist. Dadurch wird der Eliminierungsschritt der alkalischen
Hydrolyse (13) irreversibel und somit auch die gesamte Verseifungsreaktion.

O
+
C
R
OR'

O
Ad N
O H
R

C
O
E
O H
R
OR'
C
+
O

H O
R'
(13)
Generell gilt, dass Carboxylat-Anionen nicht elektrophil sind und deshalb keine Carbonsäurederivatreaktionen eingehen. Sie nutzen die Verseifung von Methylsalicylat zur Synthese von
Salicylsäure im Versuch 4-2. Dieser Prozess war vor der Realisierung der KOLBESCHMITT-Synthese (12) eine wichtige Quelle für Salicylsäure aus dem Wintergrünöl.
Das Alkaloid Cocain (siehe Seite 57), eine stark suchterzeugende, illegale Droge, hat zwei
Carbonsäureesterfunktionen. Beim Kauen der Blätter des Coca-Strauches mit Kalk, wie bei
den Indios der Anden üblich, werden diese verseift. Es entsteht das Alkaloid Ecgonin das
leistungssteigernd und appetithemmend aber nicht suchterzeugend wirkt.
Aufgabe: Nennen Sie 2 pharmakologische Wirkstoffe mit Salicylsäure als Esterkomponente
und formulieren Sie deren Konstitutionsformel!
2. Versuchsaufgaben
2.1. Arbeitsorganisation
Zuerst wird Versuch 4-1 angesetzt. Die dazu benötigte 5%ige Bicarbonatlösung (NaHCO3 in
Wasser) ist durch jede Gruppe selbst herzustellen! Während die Esterbildungsreaktion abläuft,
führen Sie Versuch 4-2 durch.
1)
Anmerkung: Der Begriff Verseifung stammt zwar aus der Seifengewinnung, wird heute aber viel breiter verwendet! Man bezeichnet Hydrolysen in der organischen Chemie generell als Verseifung, unabhängig vom
Substrat und vom pH-Wert, bei dem sie ablaufen.
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Achtung: Beim Erhitzen der Reagenzgläser im Wasserbad (Versuch 4-2) sind diese sicher
einzustellen, am besten einzuspannen, so dass ihre Öffnung vom Experimentator weg
gerichtet ist!
Führen Sie die Versuche und das Absaugen aller Feststoffe unter dem Abzug aus!
2.2. Versuch 4-1: Synthese von Essigsäure-n-butylester (n-Butylacetat)
Reaktionsgleichung:
O
C
H3C
+ HO
OH
Essigsäure
(CH2)3 CH3
O
H2SO4
H3C
n-Butanol
C
O
+ H2O
(CH2)3 CH3
(14)
Essigsäure-n-butylester bzw.
Butylacetat
Eisessig = 100%ige Essigsäure H3C-COOH: C,
Schwefelsäure H2SO4 konz.:
C,
n-Butanol C4H9OH:
Xn,
o
–3
(Sdp. 117 C, D = 0,81 g cm )
Chloroform CHCl3:
Xn,
O
–3
(Sdp. 61 C, D = 1,49 g cm , nD = 1,4431/25 OC)
R: 10-35,
R: 35,
R: 10-22-37/38
-41-67,
R: 22-38-40
-48/20/22,
S: (1/2)-23-26-45;
S: (1/2)-26-30-45;
S: (2)-7/9-13-26
-37/39-46;
S: (2)-36/37.
Versuchsdurchführung
In einen 500 ml Kolben gibt man 0,9 mol Essigsäure und 0,5 mol n-Butanol. (Die
Carbonsäure wird im Überschuss eingesetzt, damit sich das n-Butanol vollständig umsetzt, da
dieses sonst mit dem entstandenen Ester ein azeotropes Gemisch bildet. Überschüssige
Carbonsäure ist leicht durch Auswaschen mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernbar.)
Zum Einfüllen ist ein Trichter zu benutzen. Als Katalysator werden 3 ml konz. Schwefelsäure
und als Wasserschleppmittel zur azeotropen Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden
Wassers 80 ml Chloroform zugesetzt. Zur Vermeidung von Siedeverzügen ist unbedingt ein
Siedestein in den Kolben zu geben! Der Kolben wird in den Heizpilz eingesetzt (siehe Abb.1)
und mit einer Stativklemme fest gespannt. Dabei ist stets darauf zu achten, dass keine
Flüssigkeit oder Wasser in den Heizpilz gelangt! Danach wird der Wasserabscheider
aufgesetzt und mit Chloroform gefüllt. Auf den Wasserabscheider setzt man einen
Rückflusskühler. Dieser wird nur locker mit einer 3-Fingerklemme gehaltert (Klammer am
Kühler nicht fest spannen), damit Kühler und Wasserabscheider mit dem eigenen Gewicht auf
dem Kolben aufsitzen. Nach Anschluss der Kühlwasserschläuche wird der Kühlwasserstrom
am Wasserhahn so einreguliert, dass sich das Wasserrad (Strömungswächter) am
Kühlwasserablauf langsam aber stetig dreht.
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Abbildung 1 Apparatur zur Estersynthese
1 Siedekolben mit Reaktionsmischung und Siedestein, 2 Wasserabscheider, 3 Rückflusskühler, 4 elektrischer Heizpilz auf Hebebühne, 5 Stativstange, 6 Kühlwasserzufluss, 7 Kühlwasserablauf, 8 Wasserablauf (Becherglas unterstellen), 9 Chloroform im
Wasserabscheider, 10 Stativklemmen
Man erhitzt mit maximaler Heizleistung und lässt 50
min unter Rückfluss sieden. Das Reaktionsgemisch
wird unter fließendem Wasser auf Zimmertemperatur
abgekühlt und in einen Scheidetrichter, der im
Stativring hängt (Abb.2), gegeben.
Abbildung 2 Extraktion der Reaktionsmischung im
Scheidetrichter
Dabei ist unter dem Abzug zu arbeiten und stets darauf zu achten, dass beim Einfüllen von
Flüssigkeit das Küken geschlossen ist und sich ein Becherglas unter dem Scheidetrichter
befindet! Zum Reaktionsgemisch werden 75 ml Wasser gegeben. Der Stopfen wird
aufgesetzt, mit einer Hand festgehalten und der Scheidetrichter aus dem Stativring genommen
und um fast 180° gedreht, so dass der Trichterstiel schräg nach oben zur Abzugsrückwand
zeigt.
Achtung: Trichterstiel nie auf Personen richten! Jetzt wird der Hahn geöffnet, um einen evtl.
Überdruck auszugleichen. Der Hahn wird geschlossen und durch kurzes, kräftiges Schütteln
des Scheidetrichters werden die beiden Phasen durchmischt und in Ruhestellung sofort der
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Hahn wieder geöffnet, um einen evtl. Überdruck auszugleichen. Diese Prozedur wird
mehrfach wiederholt. Man hängt danach den Scheidetrichter in den Stativring, entfernt sofort
den Stopfen und wartet, bis sich die beiden Phasen getrennt haben. Durch vorsichtiges Öffnen
des Hahnes wird die untere Phase in das Becherglas abgelassen. Bevor die wässrige Phase
verworfen wird, ist zu prüfen, dass diese tatsächlich die wässrige Phase ist. Die Prüfung
erfolgt durch Wasserzugabe. Mischt sich die Phase mit Wasser, dann ist sie die wässrige
Phase und kann entsorgt werden. Die organische Phase wird aus dem Becherglas in den
Scheidetrichter zurück gegossen. Zur organischen Phase im Scheidetrichter gießt man 100 ml
einer 5%igen Bicarbonatlösung.
Vorsicht: Die organische Phase ist sauer! Es bildet sich jetzt CO2. Scheidetrichter mit Stopfen
verschließen. Vorsichtig den Scheidetrichter unter Festhalten des Stopfens um 180° drehen
und sofort den Hahn öffnen. Jetzt bei offenem Hahn die beiden Phasen vorsichtig durch
Schwenken des Scheidetrichters durchmischen. CO2-Entwicklung beachten! Erst wenn nur
noch sehr wenig CO2 entwickelt wird, Hahn schließen und weiter verfahren, wie beim
Waschen mit Wasser beschrieben wurde. (Dabei nur in sehr kurzen Intervallen schütteln und
in Ruhestellung sofort den Hahn öffnen! CO2 entweicht zischend!) Nach dem Entsorgen der
Bicarbonatwaschlösung ist nochmals mit Wasser zu waschen.
Aufgaben: Welche Substanzen sind vor der Extraktion im Reaktionsgemisch? Erklären Sie
mit Hilfe des Nernstschen Verteilungsgesetzes, warum die org. Phase nach Waschen mit
Wasser noch Säure enthält! Welche chemische Reaktion läuft bei der CO2-Bildung im
Scheidetrichter ab (Reaktionsgleichung)? Welche Stoffe befinden sich in der organischen
Phase nach der Extraktion?
Die organische Phase wird in einen 500 ml Kolben gefüllt, ein Siedestein zugegeben und eine
Destillationsapparatur (Abb.3) aufgebaut. Die Schliffe sind leicht zu fetten und alle Schliffe
am Kühler und am Destillationsvorstoß mit Schliffklammern zu sichern! Zur Destillation wird
zuerst mit maximaler Heizleistung erwärmt. Der Destillationsvorlauf wird im 250 ml Kolben
aufgefangen. Es destilliert zuerst das Chloroform (niedrigster Siedepunkt) über, wobei auch
Wasserreste mitdestillieren. Wenn das Thermometer 70 °C anzeigt, wird die Heizleistung am
Schalter des Heizpilzes reduziert. Bei 121 °C wird die Vorlage gewechselt. Man entfernt den
Kolben, dreht den Vorstoß um 180° nach oben, setzt einen sauberen und trockenen Kolben,
welcher vorher abgewogen wurde, auf den Vorstoß und dreht diesen wieder nach unten. Es
wird Essigsäure-n-butylester destilliert, bis das Thermometer 127 °C anzeigt. Ein kleiner Rest
Flüssigkeit muß immer im Siedekolben verbleiben! Der Kolben mit dem Ester ist zu wägen
und dem Assistenten abzugeben. Siedepunkt (Siedeintervall), Brechungsindex und Ausbeute
des Esters sind im Protokoll zu vermerken.
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Abbildung 3 Normaldruckdestillation von Essigsäure-n-butylester
1 Destillationskolben mit organischer Phase und kleinem Siedestein, 2 Destillationsaufsatz, 3 Thermometer,
4 Liebigkühler, 5 Destillationsvorstoß, 6 Destillationsvorlage, 7 Kühlwasserzulauf, 8 Kühlwasserablauf,
9 Stativring mit Drahtnetz oder Hebebühne mit Korkring, 10 Heizpilz auf der Hebebühne, 11 Klemme,
12 Dreifingerklemme, 13 Stative. Die mit S gekennzeichneten Schliffverbindungen sind unbedingt durch
Schliffklammern zu sichern!
Die Bestimmung des Brechungsindex von organischen Flüssigkeiten – Refraktometrie – eine
wichtige Methode zur Reinheitskontrolle:
Zur Bestimmung des Brechungsindex nD, einer Flüssigkeit steht das ABBE-Refraktometer zur
Verfügung, das beim Arbeiten mit gewöhnlichem weißem Licht (z. B. Tageslicht) durch
Messung eines Winkels (des Grenzwinkels der Totalreflexion) die direkte Ablesung des
Wertes für nD bei einer bestimmten Temperatur (meist 20 °C) gestattet. Die zu vermessende
Flüssigkeit wird vorsichtig, z. B. durch Auftropfen, in den Zwischenraum des aufklappbaren
Doppelprismas gebracht. Dann wird das Beobachtungsfernrohr gegenüber dem Prismensatz
gedreht, bis die Grenzlinie zwischen dem hellen und dem dunklen Teil des Gesichtsfeldes die
Mitte des Fadenkreuzes trifft. Ein farbiger Saum der Grenzlinie, der wegen der Verwendung
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Edition 2015
Versuch 4
Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
nichtmonochromatischen Lichtes entsteht, kann durch Drehen eines Kompensators im Tubus
des Beobachtungsfernrohres beseitigt werden. Dann werden der Brechungsindex und die
Temperatur abgelesen und protokolliert. Je besser der ermittelte Brechungsindex mit dem
Literaturwert nD für den Ester bei 20 °C (aus Tabellenwerken zu entnehmen) übereinstimmt,
umso reiner ist der gewonnene Ester.
Die empfindlichen Prismen werden nach jeder Messung mit Watte oder einem weichen Tuch
unter Benutzung geeigneter Lösungsmittel (z. B. Methanol, Cyclohexan, Ether) vorsichtig,
aber ausgiebig gereinigt und anschließend im aufgeklappten Zustand an der Luft getrocknet.
Entsorgung: Alle wässrigen Phasen aus dem Scheidetrichter in das chemisch kontaminierte
Abwasser und das abdestillierte Chloroform in die Vorratsflasche "Chloroform gebraucht"!
2.3. Versuch 4-2: Synthese von Salicylsäure – Verseifung von Methylsalicylat
Reagenzien:
Methylsalicylat:
Xn,
Kalilauge 4N KOH:
C,
Salzsäure (halbkonz.) HCl: Xi,
R: 22-36,
S: 24-26;
R: 22-35,
S: (1/2)-26-36/37/39-45;
R: 36/37/38; S: (1/2)-26-45.
.Reaktionsgleichung:
O
C
O
O
C
CH3
+ KOH
OH
Os K r
+ HOCH3
(15)
OH
Kaliumsalicylat
Salicylsäuremethylester
Methylsalicylat (= Salicylsäuremethylester) ist Bestandteil von Einreibungen, wie am Geruch
leicht feststellbar ist.
Das bei der Verseifung gebildete Kaliumsalz ist wasserlöslich. Wird diese Salzlösung mit
Salzsäure versetzt (die stärkere Salzsäure verdrängt die schwächere Salicylsäure aus ihrem
Salz) fällt die Salicylsäure, da diese in Wasser schlecht löslich ist, aus [Gleichung (16)] und
kann als Festsubstanz isoliert werden.
O
O
C
C
Os K r
+ HCl
OH
OH
OH
Salicylsäure
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+ KCl
(16)
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Versuch 4
Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
Arbeitsvorschrift
0,5 ml = 15 Tropfen Salicylsäuremethylester werden in ein Reagenzglas gefüllt und mit 5 ml
4 N Kalilauge versetzt. (0,5 ml = 15 Tropfen! Das gilt näherungsweise immer und wird zur
Abmessung kleiner Reagenzvolumina auch in anderen Versuchen genutzt.) Das Reagenzglas
wird in das siedende Wasserbad gestellt und der Inhalt gelegentlich mit einem Glasstab
umgerührt. Nach etwa 10 min ist der Salicylsäureestergeruch verschwunden. Das Reagenzglas wird unter fließendem Wasser abgekühlt, der Inhalt in ein 50 ml Becherglas überführt
und unter Umrühren mit einem Glasstab mit 5-10ml halbkonz. Salzsäure angesäuert. Der
dabei ausfallende Niederschlag wird mit einem Hirschtrichter (siehe Abb. 2 im Vers. 3, Seite
41) abgesaugt, mit 3 ml Eiswasser gewaschen und erneut scharf abgesaugt und im
Hirschtrichter abgepresst. Eine kleine Probe wird auf die Tonplatte gebracht, mit dem Spatel
angepresst und dann einige Minuten an der Luft auf der Tonplatte getrocknet. Von dieser
Probe ist das Schmelzintervall zu bestimmen und der Nachweis der freien Phenolgruppe mit
FeCl3-Lösung durchzuführen: Enole und Phenole bilden mit wässrigem Eisen(III)chlorid
Lösungen farbige Salze oder Komplexe. Salicylsäure ist ein substituiertes Phenol (=
substituierter aromatischer Alkohol) und liefert mit FeCl3 eine violett gefärbte Lösung. (Dabei
liegt ein farbiger Chelat-Komplex vor, denn p-Hydroxybenzoesäure gibt diese Farbe nicht.)
Geben Sie eine Spatelspitze Ihrer dargestellten Salicylsäure in ein Reagenzglas und dazu etwa
2 ml Wasser. Sie schütteln ca. 15 Sekunden (Säure muss sich nicht vollständig lösen) und
versetzen mit einem Tropfen FeCl3-Lösung und schütteln kurz.
Entsorgung: Alles in das Abwasser (Ausguss)!
Aufgaben: Erklären Sie, wie man eine Esterhydrolyse reversibel, d. h. als Gleichgewichtsreaktion, durchführen kann. Erläutern Sie genau, warum die Rückreaktion bei der Reaktion
(15) nicht erfolgt. (Welcher Teilschritt der dazu notwendigen Carbonylreaktion ist nicht
möglich?)
Erklären Sie die Nomenklatur der Ester (beide Möglichkeiten) an im Versuch benutzten
Estern. Benennen Sie die Isomeren (C9H10O2) Ph-COO-CH2-CH3 und H3C-CH2-COO-Ph
nach beiden Möglichkeiten der Esternomenklatur! Was für eine Isomerie liegt zwischen
beiden Isomeren vor?
Wie entstehen Ester anorganischer Säuren?
An welchen Parametern kann man die Reinheit von organischen Flüssigkeiten kontrollieren?
Nennen und erläutern Sie mindestens 3 leicht zu ermittelnde Parameter die als
Reinheitskriterien genutzt werden.
Was ist Bicarbonat, was ist Soda? Wie erhält man die im Versuch 4-1 benötigte 5%ige
Bicarbonatlösung? Beschreiben Sie Ihr Vorgehen, wie Sie diese selbst herstellen!
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Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
3. Protokoll
Versuch 4: Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
Datum:
Name:
Praktikumsgruppe:
Versuchsaufgaben:
Versuch 4-1: Synthese von Essigsäure-n-butylester (n-Butylacetat)
Reaktionsgleichung2) :
Molmassen
:
Ansatzgröße
:
Kurze Erläuterung Ihrer Beobachtungen, evtl. Abweichungen vom vorgegebenen
Versuchsablauf:
Ergebnisse:
O
Siedebeginn:
C,
O
O
Esterhauptfraktion geschnitten von
C bis
C,
O
nD =
, bestimmt bei
C; Literaturwert zum Vergleich: nD = 1,3914/25 OC
Ausbeute: (In Gramm und Prozent der theoretisch möglichen Menge angeben. Dabei wird
angenommen, dass bezogen auf das eingesetzte n-Butanol ein 100%iger Umsatz erfolgt).
Weitere Substanzeigenschaften: (Farbe, Aggregatzustand, Geruch, Mischbarkeit mit Wasser,
etc).
Versuch 4-2: Synthese von Salicylsäure – Verseifung von Methylsalicylat
Beide Reaktionsgleichungen unter Verwendung von Konstitutionsformeln! Kurze Erläuterung
Ihrer Beobachtungen, Angaben zu den Eigenschaftsänderungen durch die Verseifung, zum
Schmelzintervall, Form und Farbe der Kristalle und zur FeCl3-Reaktion der Salicylsäure!
2)
unter Verwendung von Konstitutionsformeln!
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Versuch 4
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Carbonsäurederivate I – Carbonsäureester
4. Einstufung der verwendeten Chemikalien
Chemikalienname
Signalwort
Pictogrammcode
Einstufung
HSätze
P-Sätze
280,
305+351+338,
310
280,
303+361+353,
305+351+338,
309, 310, 405
Essigsäure H3C-COOH
Gefahr
Metall. korr. Kat. 1, Hautätz.
Kat. 1A
290
314
Schwefelsäure 98%
H2SO4
Gefahr
Korrosiv gegenüber Metallen,
Kat. 1; Hautätz., Kat. 1A
290,
314
n-Propanol C3H8O
Gefahr
Entzündbare Fluss. Kat. 2;
Schwere Augenschäd. Kat. 1;
Spezifische Zielorgan-Toxizität einmalige Exp. Kat. 3
225
318
336
Salicylsäure
Gefahr
Akute Toxizität, Oral, Kat. 4
Schwere Augenschädigung,
Kat. 1
302
318
Acetanhydrid
Gefahr
Entzündbare Flüssigkeit Kat. 3,
Akute Toxizität, Einatmen Kat.
4, Akute Toxizität, Oral Kat. 4,
Ätzwirkung auf die Haut Kat. 1B
226
302
314
332
280
305 + 351 + 338
310
Ethanol
Gefahr
Entzündbare Flüssigkeit Kat. 2
225
210
Phosphorsäure 85%
H3PO4
Gefahr
Korrosiv gegenüber Metallen,
Kat. 1, Ätzwirkung auf die Haut,
Kat. 1B
290
314
280
305 + 351 + 338
310
Methylsalicylat
Achtung
Akute Toxizität, Oral, Kat. 4
302
Kalilauge 4N KOH
Gefahr
Salzsäure 6N HCl
Achtung
Akute Toxizität, Oral, Kat. 4,
Ätzwirkung auf die Haut Kat.
1A
Met. korr. Kat. 1
Hautreiz. Kat. 2
Augenreiz, Kat. 2
spez. Tox. Atmung, Kat. 3
63
210, 261, 280,
305+351+338
280
305+351+338
302
314
280
305 + 351 + 338
310
290,
315,
319,
335
261,
305+351+338