Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone Synthese und
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Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone Synthese und Koordinationschemie Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Universität Bielefeld vorgelegt von Imke Scheppelmann aus Hameln Bielefeld 2002 1. Gutachter: Prof. Dr. U. Siemeling 2. Gutachter: Prof. Dr. L. Weber Tag der mündlichen Prüfung: 6.12.2002 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 1999 bis Oktober 2002 an der Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld. Zunächst möchte ich meinem akademischen Lehrer, Herrn Prof. Dr. U. Siemeling, herzlich für das interessante Thema, die zahlreichen Anregungen und die vorbehaltlose Unterstützung in ideeller und finanzieller Hinsicht danken. Die Freiheit, die er mir bei der Bearbeitung des Themas gelassen hat, war ein großer Ansporn. Allen Mitgliedern der Arbeitskreise von Prof. Siemeling in Kassel und Prof. Jutzi in Bielefeld danke ich für die gute Zusammenarbeit und das sehr angenehme Arbeitsklima. Besonders herzlich bedanke ich mich bei denjenigen, die direkt mit zu dieser Arbeit beigetragen haben: Peter Mester für die Messung der NMR-Spektren, Beate Neumann, Anja Stammler und Dr. Hans-Georg Stammler für die Durchführung zahlreicher Röntgenstrukturanalysen. Helga Niermann und Cornelia Weigelt sei besonders für die freundliche Übernahme aller organisatorischen Probleme gedankt. An dieser Stelle besonders erwähnen möchte ich auch meine Laborkollegen Jens Vor der Brüggen und Timo Hagemeister. Für die Unterstützung bei der Auswertung von UV-Spektren bedanke ich mich bei Herrn Prof. Dr. W. Knoche und Herrn J. Kleimann. Ich danke ferner Frau Michel für die Durchführung der Elementaranalysen und Herrn Dr. M. Letzel für die Aufnahme von Massenspektren. Herrn Prof. Dr. J. Heinze und Frau O. Thorwarth von der Universität Freiburg bin ich für die Zusammenarbeit bei den cyclovoltammetrischen Messungen zu großem Dank verpflichtet. Dr. D. Kuck danke ich für seine Diskussionsbereitschaft bei der Aufklärung organischer Reaktionsmechanismen. Mein besonderer Dank gilt meiner Familie und Alexander, die mit ihrer Unterstützung und viel Geduld sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Inhaltsverzeichnis ______________________________________________________________________ Einleitung 1 ______________________________________________________________________ Kapitel 1 4 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Einleitung 4 Bisheriger Kenntnisstand 5 Zur Reaktivität von Cyclopentadienonen 5 Synthese von Cyclopentadienonen 8 Heterocyclisch funktionalisierte Cyclopentadienone 13 Ergebnisse und Diskussion 14 Zur Synthese von Pyridilen 15 Synthese der Cyclopentadienone 18 Fazit 28 Experimenteller Teil 29 Literatur 35 ______________________________________________________________________ Kapitel 2 37 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I: Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe Einleitung 37 Bisheriger Kenntnisstand 37 Synthese von Sandwichverbindungen mit Cyclopentadienonen 37 Reaktivität von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen 43 Ergebnisse und Diskussion 46 Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe 46 Synthese von Cobaltoceniumverbindungen 60 Fazit 64 Experimenteller Teil 64 Literatur und Bemerkungen 71 ______________________________________________________________________ Kapitel 3 73 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II: Koordinationschemie der Pyridylfunktionen Einleitung 73 Bisheriger Kenntnisstand 74 Ergebnisse und Diskussion 78 Koordinationschemie von 1 78 Koordinationschemie von 11 86 Koordinationschemie von Cobaltoceniumsalzen 90 Koordinationschemie von 2 96 Fazit 101 Experimenteller Teil 102 Literatur 109 ______________________________________________________________________ Kapitel 4 110 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Einleitung 110 Bisheriger Kenntnisstand 111 Das Prinzip eines Redoxschalters/Redoxsensors 111 Beispiele für Redoxsensoren 114 Ergebnisse und Diskussion 117 Cyclovoltammetrische Untersuchungen von Cyclopentadienonen und ihren Koordinationsverbindungen 117 Cyclovoltammetrische Untersuchungen von Cyclopentadienon-CobaltKomplexen und ihren Koordinationsverbindungen 121 Bestimmung von Komplexbildungskonstanten mittels UV-Vis-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie 126 Fazit 135 Experimenteller Teil 136 Literatur und Bemerkungen 137 ______________________________________________________________________ Zusammenfassung und Ausblick 139 ______________________________________________________________________ Anhang 149 Herleitung der Formel zur Anpassung einer UV-Vis-Titration und zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten 149 Kristallstrukturdaten 151 ______________________________________________________________________ Abkürzungsverzeichnis: HOMO Highest occupied Abb. Abbildung ber. berechnet br. breit IR Infrarot bzw. beziehungsweise LUMO Lowest occupied c Konzentration Cp Cyclopentadienyl M Metall/Molar Cp* 1,2,3,4,5-Penta- Me Methyl methylcyclopentadienyl MeCN Acetonitril CV Cyclovoltammetrie MS Massenspektrometrie DHB 1,3-Dihydroxybenzoe- NA Avogadrosche Konstante säure NMR Kernmagnetische DMSO Dimethylsulfoxid e Elementarladung ε0 Dielektrizitätskonstante molecular orbital molecular orbital Resonanzspektroskopie nA/µA Nanoampere/Mikroampere des Vakuums Ph Phenyl ε Dielektrizitätszahl Py Pyridyl E1/2 Halbstufenpotential R Gaskonstante E0 Standardpotential RE Referenzelektrode et al. et altera RT Raumtemperatur Et2O Diethylether SWV Square-Wave- EtOH Ethanol F Faradaykonstante T Temperatur Fc Ferrocen(yl) TBAPF Tetra-n-butylammonium- Fc+ Ferrocenium gef. gefunden THF Tetrahydrofuran h Stunde(n) V/mV Volt/Millivolt vs. versus Voltammetrie hexafluorophosphat Einleitung Einleitung Die Faszination der Metallorganischen Chemie beruht insbesondere auf ihrer immensen Vielfalt. Eine große Zahl von Metallen ist mit einer noch größeren Zahl von Liganden innerhalb weiter Grenzen kombinierbar. Trotz dieser Vielfalt zeigt sich, daß sich von den vielen Liganden, die dem Metallorganiker zur Verfügung stehen, einige im Laufe der Zeit nahezu unentbehrlich gemacht haben. Hierzu gehören insbesondere die Cyclopentadienyl-Liganden, die sich durch ihre Flexibilität und Anpassungsfähigkeit auszeichnen. So sind Cyclopentadienyl-Liganden in der Lage, mit nahezu jedem Element des Periodensystems Verbindungen einzugehen, da sie ihren Bindungsmodus je nach elektronischem Bedarf des Bindungspartners zwischen η1 und η5 anpassen können. Zusätzlich lassen sich die elektronischen und sterischen Eigenschaften dieser Liganden leicht durch die Wahl der organischen Substituenten am Fünfring steuern. So verwundert es nicht, daß nach einer Schätzung von 1991 mehr als 80% der metallorganischen Verbindungen das Cyclopentadienyl-Fragment enthielten.[1] Eine erfolgreiche Weiterentwicklung in der Chemie der Cyclopentadienyl-Verbindungen ist die Funktionalisierung dieser Verbindungsklasse durch Anbindung von Donorgruppen an den Fünfring: Ein Ligand wird mit einem anderen funktionalisiert. Die heute bekannten donorfunktionalisierten Cyclopentadienyl-Verbindungen umfassen praktisch alle denkbaren Systeme, angefangen von Alkenyl- oder Aminogruppen bis zu Phosphanyl- und (Thio-)etherfunktionen.[2] Das Zusammenspiel zweier verschiedener Liganden in diesen Verbindungen eröffnet ganz neue Perspektiven in der Metallorganischen Chemie. Durch eine Koordination der Donorgruppe an ein am Cyclopentadienyl-Liganden gebundenes Metallatom können interessante Effekte beobachtet werden, die vielfältig nutzbar sind (beispielsweise in der Katalyse oder für MOCVDAnwendungen). Strukturell den donorfunktionalisierten Cyclopentadienen verwandt sind die Cyclopentadienone, die ebenfalls über ein Fünfring-Kohlenstoffgerüst verfügen und deren Carbonylsauerstoff durchaus als Donorfunktion agieren kann.[3] Diese Donorfunktion ist durch ihre direkte Anbindung an den Fünfring naturgemäß auf intermolekulare Wechselwirkungen beschränkt. Cyclopentadienone lassen sich leicht mit weiteren Donorfunktionen ausstatten. Hier ist als markanter Unterschied zu den Cyclopenta- 1 Einleitung dienyl-Liganden (bzw. den diesen zugrunde liegenden Cyclopentadienen) die leichte Realisierbarkeit einer 1,2-Disubstitution hervorzuheben. Trotz ihrer vergleichsweise guten präparativen Zugänglichkeit haben donorfunktionalisierte Cyclopentadienone bislang wenig Beachtung gefunden. Dies gilt insbesondere für ihre Koordinationschemie. Literaturbekannt sind z. B. etliche pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone, die in idealer Weise die Nähe zweier unterschiedlicher, wohlbekannter Ligandensysteme verkörpern, deren Komplexchemie jedoch völlig unerschlossen ist. O R R N N Kombination von zwei Ligandsystemen in pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen Insgesamt kann man feststellen, dass im Unterschied zu Cyclopentadienyl-Liganden über die Koordinationschemie der Cyclopentadienone nicht viel bekannt ist außer ihrer Fähigkeit, als 4π-Dien-Ligand zu fungieren. Ziel dieser Arbeit ist es, die Koordinationschemie von pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen zu erschließen. Neben präparativen und strukturchemischen Aspekten soll dabei auch die Elektrochemie berücksichtigt werden. Cyclopentadienone sind nämlich redoxaktive Verbindungen. 2 Einleitung Literatur [1] C. Janiak, H. Schumann, Adv. Organomet. Chem. 1991, 33, 291. [2] z.B.: a) U. Siemeling, Chem.Rev. 2000, 100, 1495. b) H. Butenschön, Chem. Rev. 2000, 100, 1527. c) M.I. Bruce, A.H. White, Aust. J. Chem. 1990, 43, 949. d) D.W. Macomber, W.P. Hart, M.D. Rausch, Adv. Organomet. Chem. 1982, 21,1. [3] z.B.: R.L. Beddoes, E.S. Cook, M.J. Morris, Polyhedron 1989, 8, 1810. 3 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Einleitung Die Cyclopentadienone sind eine seit gut 80 Jahren bekannte Klasse der ungesättigten cyclischen Ketone, deren ungewöhnliche Chemie sowohl Organikern als auch Metallorganikern und Theoretikern immer wieder Anlaß zu Untersuchungen gab. Aus Sicht der Organischen Chemie sind Cyclopentadienone wichtige Synthesebausteine, die in der Naturstoffsynthese oder auch bei der Darstellung gespannter Verbindungen, wie z. B. Tetrahedranen, genutzt werden.[1] Die hierbei beobachteten Eigenschaften der Cyclopentadienone, wie die leichte Dimerisierung der gering substituierten Vertreter und ihre auffallende Farbigkeit, waren immer wieder ein Grund, sich auch aus molekültheoretischer Sicht dieser Verbindungsklasse zu widmen. Dabei stand ein tieferes Verständnis für die Reaktivität dieser Verbindungen im Vordergrund. In jüngerer Zeit hat die Metallorganische Chemie die Cyclopentadienone für sich entdeckt. Neben einer neuartigen Chemie dieser Verbindungsklasse als 4π-DienLiganden sind so auch neue synthetische Zugänge zu ihnen eröffnet worden. Im Folgenden sollen zunächst die allgemeine Reaktivität und die Eigenschaften dieser Verbindungsklasse beleuchtet werden. Danach wird ein Überblick über die wichtigsten Synthesestrategien gegeben, bei denen das Hauptaugenmerk auf Cyclopentadienonen liegt, die in ihren Substituenten Heteroatome tragen. Abschließend werden die wenigen Beispiele für heterocyclisch funktionalisierte Cyclopentadienone vorgestellt. 4 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Bisheriger Kenntnisstand Zur Reaktivität von Cyclopentadienonen Das erste und wohl auch am besten bekannte Beispiel eines monomeren Cyclopentadienons, das Tetracyclon (2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadienon), wurde 1925 von Löwenbein und Ulich veröffentlicht.[2] An dieser Verbindung ist neben ihrer Stabilität besonders die tiefrote Farbe bemerkenswert. O Abb. 1.1: Tetracyclon, das erste Beispiel für ein monomeres Cyclopentadienon. Neben der Synthese weiterer sperrig substituierter Cyclopentadienone begann die Suche nach der Stammverbindung, dem unfunktionalisierten Cyclopentadienon C5H4O. Hierbei musste festgestellt werden, dass die geringer substituierten Cyclopentadienone keineswegs über eine vergleichbare Stabilität wie das Tetracyclon verfügen, sondern ganz im Gegenteil nur sehr schwer als Monomere isolierbar sind. Trotz einer Vielzahl von potentiellen Vorstufen wie Benzochinonen oder substituierten Cyclopentenonen gelang es zunächst nur, Cyclopentadienon als Diels-Alder-Addukt mit sich selbst oder mit Cyclopentadien zu isolieren.[3] O O NEt3 - [HNEt 3]+ Br- O Br Abb. 1.2: Darstellung des Cyclopentadienon-Dimers. Erst Anfang der Sechziger Jahre gelang es verschiedenen Arbeitsgruppen, Cyclopentadienon photochemisch oder thermisch darzustellen und in einer Matrix zu isolieren.[4] 5 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone O O O hν - CO Argon-Matrix Abb. 1.3: Darstellung von Cyclopentadienon in der Argon-Matrix. Nähere Untersuchungen dieser Verbindungsklasse führten zu unerwarteten und zunächst schwer erklärbaren Befunden. So ist die schon beim Tetracyclon angesprochene Farbigkeit eine allgemeine Eigenschaft der Cyclopentadienone, denn selbst die unfunktionalisierte Stammverbindung ist gelb. Neben der hohen Reaktivität in Diels-Alder-Reaktionen handelt es sich bei Cyclopentadienonen zudem um unerwartet leicht elektrochemisch reduzierbare Verbindungen.[5] Diese leichte Reduzierbarkeit zeigt sich nicht nur in elektrochemischen Experimenten, sondern auch in der Bildung von Ketylradikalen bei Umsetzung mit Alkalimetallen.[6] Auf der anderen Seite ist jedoch die Carbonylreaktivität von Cyclopentadienonen deutlich geringer als bei verwandten Verbindungen. So lassen sich Cyclopentadienone in der Regel nicht zu Cyclopentadienen oder Hydroxycyclopentadienen durch Reduktion der Carbonylgruppe umsetzen, sondern liefern Cyclopentenone.[5],[7] All diese Befunde gaben Anlass, sich mit dieser Verbindungsklasse genauer auseinanderzusetzen und Gründe für die ungewöhnlichen Eigenschaften zu finden. Ein viel diskutierter Erklärungsansatz geht von den in Abb. 1.4 gezeigten kanonischen Formen des Cyclopentadienons aus.[8] _ O O + _ + I O II III Abb. 1.4: Grenzstrukturen für Cyclopentadienon. Hierbei führt Grenzstruktur I zu einer antiaromatischen Destabilisierung des Ringes, da es sich um ein 4π-System handelt. Im Gegensatz dazu bildet sich in Grenzstruktur III unter Umpolung der Carbonylfunktion ein aromatisches 6π–System aus. Beide Grenzstrukturen sollten durch die Delokalisierung zu einer leichteren Reduzierbarkeit des Cyclopentadienons führen als bei einem System mit lokalisierten Bindungen. Zudem würde die Beteiligung von umgepolten Grenzstrukturen wie III auch die geringere Reaktivität der Carbonylfunktion erklären. Im Einklang damit steht ein Vergleich der 6 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Elektronendichteverteilung im Cyclopentadienon mit seinem gesättigten Analogon, dem Cyclopentanon (s. Abb. 1.5).[9] Hier fällt eine Abnahme der Elektronendichte am Carbonylsauerstoff wie auch der positiven Teilladung am Carbonylkohlenstoff ins Auge. Diese Befunde scheinen also eine Beteiligung der oben beschriebenen Grenzstruktur III zu unterstützen. O -265 O -324 +220 -39 +241 -20 +10 -22 Abb. 1.5: Elektronendichteverteilung in Cyclopentadienon und Cyclopentanon (in 10-3 e). Bei genauer Betrachtung der gezeigten Grenzstrukturen sollten diese jedoch aufgrund der Bildung eines aromatischen Systems eine Aufhebung der Bindungsalternanz im Fünfring zur Folge haben. Dieses ist jedoch nicht der Fall. Bei Vergleich der bislang bekannten Festkörperstrukturen stellt man lokalisierte Doppelbindungen mit zu erwartenden Bindungslängen fest. Offensichtlich spielen diese mesomeren Grenzstrukturen in der Realität -wenn überhaupt- nur eine sehr untergeordnete Rolle. Einen anderen, weniger intuitiven Erklärungsansatz liefert die Betrachtung des MOSchemas von Cyclopentadienon.[10] Entscheidend ist hierbei, dass sich Cyclopentadienon durch einen sehr geringen HOMO-LUMO-Abstand mit einem niedrig liegenden LUMO auszeichnet. eV 1.66 1.07 -1.88 π∗ LUMO -9.08 π HOMO -10.48 n -12.01 π Abb. 1.6: MO-Schema von Cyclopentadienon. 7 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Mit Hilfe des MO-Schemas in Abb. 1.6 lassen sich die Eigenschaften der Cyclopentadienone gut beschreiben. So ist die schon angesprochene intensive Farbigkeit dieser Verbindungsklasse auf die π-π*-Übergänge zurückzuführen. Den Absorptionsspektren dieser Verbindungsklasse sind dementsprechend zwei Banden im UV-Vis-Bereich von λ= 340-450 nm und 190-220 nm gemeinsam.[4] Die niedrige Energie des LUMOs kommt durch die starke Delokalisation des Orbitals zustande und liefert die Erklärung für die hohe Reaktivität der Cyclopentadienone in elektrocyclischen Reaktionen einerseits und die leichte Reduzierbarkeit andererseits. Das HOMO wird stark vom induktiven Effekt der Carbonylgruppe beeinflusst. Erkennen lässt sich dieser auch an der schematischen Darstellung der Wellenfunktionen, bei der die Carbonylgruppe genau in der Knotenebene des HOMOs liegt. Es lässt sich also sagen, dass die Chemie des Cyclopentadienons und seiner Derivate von ihrem geringen HOMO-LUMO-Abstand und dem energetisch sehr niedrig liegenden und stark delokalisierten LUMO bestimmt wird. Weder einer antiaromatischen Grenzstruktur noch einer umgepolten Carbonylfunktion kommt im Grundzustand Bedeutung zu. Synthese von Cyclopentadienonen Synthetisch sind Cyclopentadienone mittlerweile auf den verschiedensten Wegen zugänglich. In der organischen Synthese macht man sich besonders bei den gering substituierten Vertretern gern labile Synthone zunutze, die photochemisch oder thermisch Cyclopentadienone freisetzen.[4] Ein Beispiel hierfür ist das in Abb. 1.7 gezeigte Maleinsäureanhydrid-Derivat.[11] O SiMe3 Me3Si + SiMe3 O O hν Me3Si Me3Si O O Me3Si H O O hν O Me3Si Me3Si SiMe3 H + Me3Si Me3Si H SiMe3 Abb. 1.7: Ein Maleinsäureanhydrid-Derivat als Synthon für Cyclopentadienone. Als stabile Vorstufe auch für unsubstituiertes Cyclopentadienon wird häufig auf 3Bromcyclopentenon zurückgegriffen, das mit Basen unter Bromwasserstoffabspaltung zum Cyclopentadienon reagiert (s. Abb. 1.8).[12] 8 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone O Br O O K2CO3 200 °C O O + tBu O tBu tBu tBu tBu tBu Abb. 1.8: Ein 3-Bromcyclopentenon als Synthon für ein Cyclopentadienon. Zur Darstellung von aminofunktionalisierten Cyclopentadienonen setzen Eicher und Urban Cyclopropenone mit Inaminen um und erhalten so in einer [2+2]-Cycloaddition die entsprechenden Aminocyclopentadienone.[13] Ph Ph Ph Ph NEt2 Ph + O O Ph Ph NEt2 Ph NEt2 Ph O Abb. 1.9: Synthese von Aminocyclopentadienonen mit Cyclopropenonen. Einen neuartigen Weg stellt die Umsetzung von 1,4-Dilithio-1,3-dienen mit Kohlendioxid dar. Auf diese Weise läßt sich eine Vielzahl unterschiedlich substituierter Cyclopentadienone darstellen und das Substitutionsmuster sehr elegant steuern.[14] SiMe3 SiMe3 Bu Bu Bu Li CO2 Li - Li2O O Bu SiMe3 SiMe3 Abb. 1.10: 1,4-Dilithio-1,3-diene als Synthone für Cyclopentadienone. Die jedoch wohl mit Abstand etablierteste und auch älteste bekannte organische Synthesemethode, die insbesondere Anwendung bei den phenyl- und heteroaromatisch substituierten Cyclopentadienonen findet, ist die Kondensation eines 1,2-Diketons mit einem 1,3-funktionalisierten Propanon.[15] Das dabei zunächst entstehende Kondensationsprodukt muss anschließend dehydratisiert werden. O O O + Ph Ph Ph Ph O Base Ph HO Ph O Ph Ph Ph OH Ph Ph Ph Abb. 1.11: Kondensation und Dehydratisierung zur Darstellung von Cyclopentadienonen. 9 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Die Kondensation wird basisch katalysiert und je nach Reaktionsführung erhält man als Produkt das in Abb. 1.11 gezeigte Cyclopentadiolon oder schon teilweise dehydratisierte Cyclopentenolone. Diese Zwischenstufen werden im allgemeinen thermisch oder in der Gegenwart von Kieselgel zum Cyclopentadienon dehydratisiert.[16] Eine andere elegante Methode zur Dehydratisierung von Cyclopentadiolonen konnte im Rahmen einer früheren Diplomarbeit[7] mittels Übertragung einer entsprechenden Reaktion von Cyclopentadiolen[17] entwickelt werden. Hierbei wird die Wasserabspaltung durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in Pyridin erzielt. Durch die geringere thermische Belastung der Verbindungen handelt es sich dabei um eine milde Alternative. O Ph O POCl3 Ph HO OH Ph Ph Ph Pyridin Ph Ph Ph Abb. 1.12: Dehydratisierung von Cyclopentadiolonen mit Phosphoroxychlorid. Neben diesen rein organischen Methoden hat sich mittlerweile auch die [2+2+1]Cycloaddition an Metallcarbonylen, insbesondere an Eisen- oder Cobaltcarbonylen, zu einer synthetischen Alternative entwickelt. Dieser Reaktion, die ähnlich der PausonKhand-Reaktion zur Darstellung von Cyclopentenonen[18] verläuft, muss jedoch stets noch ein Entmetallierungsschritt folgen. Der Mechanismus dieser Cyclisierung an Cyclopentadienyl-Cobaltdicarbonyl wird wie folgt postuliert:[19] 2 H OC -CO Co CO H Co Co Co CO O O Abb. 1.13: Mechanismus der Cyclotrimerisierung an CpCo(CO)2. Nach Anlagerung des Acetylens erfolgt die Bildung eines Metallazyklus, welcher schließlich unter Einbindung eines Moleküls Kohlenmonoxid zum Cyclopentadienon isomerisiert. Aus diesem Mechanismus lässt sich ableiten, dass Cyclopentadienone nicht die einzigen Produkte dieser Reaktion sind. Wird in den Metallazyklus kein Kohlenmonoxid eingebaut und bildet sich eine π-Bindungssituation aus, so erhält man die analogen Cyclobutadien-Komplexe. Entsprechend kann sich in diesem Zwischenprodukt auch ein 10 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone drittes Molekül Acetylen an den Komplex anlagern, so dass als Konsequenz ein Benzolderivat entsteht. Ein erstes Beispiel für diese Reaktionssequenz wurde von Vollhardt et al. zur Synthese bicyclischer Systeme veröffentlicht.[20] Hierbei wird zur oxidativen Dekomplexierung Ammoniumcernitrat (NH4)2Ce(NO3)6 verwendet. SiMe3 SiMe3 (CH2)n CpCo(CO)2 SiMe3 O (CH2)n (NH4)2Ce(NO3)6 Co SiMe3 SiMe3 O (CH2)n SiMe3 n= 2,3,4 Abb. 1.14: Synthese von bicyclischen Cyclopentadienonen nach Vollhardt et al. Analog kann man auch zu bicyclischen aminofunktionalisierten Cyclopentadienonen gelangen. Ähnlich wie schon bei der oben erwähnten Synthese zur Darstellung von Aminocyclopentadienonen (s. Abb. 1.9) werden auch hier Inamine verwendet, diese beispielsweise mit Eisenpentacarbonyl cyclisiert und der Ligand mit Trimethylamin-Noxid freigesetzt.[21] SiMe3 Tos O Fe(CO)5 N N Tos SiMe3 Me3Si SiMe3 OC OC Me3NO Fe SiMe3 O N Tos CO SiMe3 Abb. 1.15: Synthese bicyclischer Aminocyclopentadienone. Knölker et al. konnten 1999 zeigen, dass die Entmetallierung auch durch einfaches Rühren an Luft herbeigeführt werden kann und dabei hochselektiv verläuft. Dazu werden Tricarbonyl(cyclopentadienon)eisen-Komplexe analog der Hieber-Reaktion mit NaOH umgesetzt. Die Reaktion mit Phosphorsäure und anschließend mit Iodpentan liefert Cyclopentadienyl-Komplexe, aus denen durch Luft die entsprechenden Cyclopentadienone freigesetzt werden können.[22] (s. Abb. 1.16) SiMe3 O SiMe3 Fe(CO)3 1.NaOH/THF 2.H3PO4 SiMe3 OH SiMe3 SiMe3 OH C5H11I SiMe3 Fe(CO)2H Luft SiMe3 Fe(CO)2I O SiMe3 Luft Abb. 1.16: Demetallierung von Eisen(cyclopentadienyl)komplexen. 11 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Ein interessantes Beispiel für [2+2+1]-Cyclotrimerisierungen nutzt die Vororientierung der zu cyclisierenden Acetylene in einem cis-Platin-Komplex aus. Hierbei handelt es sich um eines der seltenen Beispiele für ein Cyclopentadienon mit PhosphorSubstitution.[23] Ph Ph P F3C Ph Ph Pt F3C F3C Ph Ph Ph P Pt F3C Ph P Ph Fe2(CO)9 Ph O P Ph Ph Abb. 1.17: Synthese eines phosphorsubstituierten Cyclopentadienons. Zusammenfassend lässt sich also sagen, dass es eine Vielzahl von Alternativen gibt, Cyclopentadienone mit unterschiedlichsten Substituenten zu synthetisieren. Insbesondere die Cyclotrimerisierung von Acetylenen in der Koordinationssphäre von Metallcarbonylen hat sich inzwischen zu einer vielseitigen Methode entwickelt. Mit Ausnahme des Synthesewegs über 1,4-Lithiodiene ist allen Methoden gemeinsam, dass sie zu Regioisomerengemischen führen. Diese Schwierigkeit lässt sich nur durch Verwendung von homosubstituierten Edukten vermeiden. Dadurch schränkt sich die Bandbreite der gezielt durch Cyclisierung darstellbaren Cyclopentadienone auf 2,3,4,5-homosubstituierte Verbindungen ein. Unter diesem Aspekt gewinnt die Kondensation von 1,3funktionalisierten Propanonen mit 1,2-Diketonen neue Bedeutung, denn bei dieser Reaktion lässt sich das Substitutionsmuster durch Wahl geeigneter Edukte besser steuern. Bei Verwendung von Edukten mit zwei verschiedenen Substituenten kann man neben der 2,5- oder 3,4-Difunktionalisierung auch eine 2- oder 3-Monofunktionalisierung gezielt und isomerenrein erreichen. O O O + 2,5- bzw. 3,4-Difunktionalisierung O O O O + 2-Monofunktionalisierung O O O O + O 3-Monofunktionalisierung Abb. 1.18: Steuerung des Substitutionsmusters von Cyclopentadienonen bei der Kondensation von Propanonen mit 1,2-Diketonen. 12 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Heterocyclisch funktionalisierte Cyclopentadienone Die Synthese heterocyclisch funktionalisierter Cyclopentadienone erfolgt nahezu ausschließlich über die im vorangegangenen Unterkapitel besprochene Kondensation von 1,2-Diketonen mit 1,3-funktionalisierten Propanonen. Die Anzahl derartig funktionalisierter Verbindungen ist im Vergleich zur Gesamtzahl der bekannten Cyclopentadienone eher gering und beschränkt sich auf pyridyl-, thiophenyl- und furylfunktionalisierte Systeme. O Ph Ph O Ph Py Ph Py Ph Ph Ph O Py Py Py Ph Py O O Py Py Ph Ph O Py Py 1 O Ph Py Py Ph Ph Ph O Ph O Py Py Py Ph Py Py Py Py Py Abb. 1.19: Literaturbekannte 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone. In Abb. 1.19 sind alle bekannten 2-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone aufgeführt.[24],[25],[26],[27] Bemerkenswerterweise sind außer Permutationen von 2-Pyridyl- und Phenylsubstituenten keine anderen Systeme mit 2-Pyridylfunktionalisierung bekannt. Herausgehoben ist das 2,5-Diphenyl-3,4-di(2-pyridyl)cyclopentadienon (1), dessen Koordinationschemie im Mittelpunkt dieser Arbeit steht. Außer den oben gezeigten Beispielen werden nur zwei weitere Cyclopentadienone mit Stickstoffheterocyclen in der Literatur beschrieben, zum einen das 2,5-Diphenyl-3,4di(3-pyridyl)cyclopentadienon (2) und zum anderen ein phenanthrolylanneliertes Cyclopentadienon (3), welches unter dem Trivialnamen Diazaphencyclon bekannt ist.[28],[29] (Abb. 1.20) O O Ph Ph N N 2 N N 3 Abb. 1.20: Weitere Cyclopentadienone mit Pyridylsubstituenten. 13 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Die Anzahl von Cyclopentadienonen mit anderen heterocyclischen Substituenten als Pyridinen ist gering. In der Literatur sind unter den sauerstoffhaltigen Heterocyclen nur die beiden in Abb. 1.21 dargestellten furylfunktionalisierten Cyclopentadienone bekannt.[30] O O O COOMe MeOOC Ph Ph O O O Abb. 1.21: Literaturbekannte furylfunktionalisierte Cyclopentadienone Auf Seiten der schwefelhaltigen Systeme finden sich ausschließlich thiophenylfunktionalisierte Cyclopentadienone. Die Mehrzahl dieser Verbindungen erscheint in verschiedenen Patentschriften, in denen diese Cyclopentadienone Bestandteil von Polymeren sind, die in der Kopiertechnik genutzt werden.[31] Die in Abb. 1.22 dargestellten Verbindungen sollen exemplarisch für diese Systeme stehen.[27],[30] O O Ph Ph O Ph Ph COOMe MeOOC Ph S S S S S Abb. 1.22: Literaturbekannte thiophenylfunktionalisierte Cyclopentadienone. Insgesamt ist die Zahl von heterocyclisch funktionalisierten Cyclopentadienonen gering, und ihrer weiterführenden Chemie wurde bislang wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Insbesondere die pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone bieten sich für weitere Untersuchungen an, da hier einige Variationen im Substitutionsmuster, wie die Position der Pyridylsubstituenten, beschrieben, aber nicht näher untersucht wurden. 14 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Ergebnisse und Diskussion Die beschriebenen pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone dienen in der Originalliteratur stets als Vorstufen für weitere organische Reaktionen. Wohl aus diesem Grund ist ihr Potential als Komplexliganden nie weiter untersucht worden, obwohl diese Verbindungen eine interessante Kombination verschiedener Eigenschaften bieten. Die Fähigkeit von Cyclopentadienonen, in metallorganischen Komplexen als 4π-Dien-Ligand mit den beiden C-C-Doppelbindungen zu agieren, wurde bereits durch die Cycloadditionsreaktionen zur Synthese von Cyclopentadienonen deutlich. Auf der anderen Seite sind Pyridine etablierte Liganden in der Metallorganischen Chemie und auch Carbonylgruppen sind potentielle Donorfunktionen. Aus diesen Gründen wurde im Rahmen dieser Arbeit zunächst nach Wegen gesucht, die Cyclopentadienone, die später als multifunktionelle Ligandensysteme dienen sollen, auf möglichst einfachen Wegen mit guten Ausbeuten zu synthetisieren. Zwar sind prinzipiell alle der hier im weiteren Verlaufe untersuchten Cyclopentadienone literaturbekannt, jedoch in ihrer Synthese und Charakterisierung nicht vollständig beschrieben, da die meisten Veröffentlichungen zu pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen Anfang der 1960er Jahre oder früher erschienen sind. Im Folgenden werden zunächst einige wichtige Vorstufen zur Darstellung von pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen beschrieben. Im Anschluss daran wird die Synthese der hier näher untersuchten Cyclopentadienone diskutiert. Zur Synthese von Pyridilen Für aryl- und heteroarylfunktionalisierte Cyclopentadienone bietet sich aus der Vielfalt der eben beschriebenen Synthesealternativen die Kondensation von 1,2-Diketonen mit funktionalisierten Propanonen an. Daher werden im ersten Teil dieser Arbeit insbesondere die Synthese der benötigten Edukte und die Optimierung der Darstellungsmethode näher untersucht. Bei der Zusammenstellung der literaturbekannten pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone ist auffallend, dass zwar jede Kombination von 2-pyridyl- und phenylfunktionalisierten Cyclopentadienonen beschrieben wird, es jedoch nur ein einziges Beispiel für eine 3-Pyridylfunktionalisierung und überhaupt keines mit 4-Pyridyl15 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone funktionalisierung gibt. Dieses Phänomen hat seine Ursache in der Zugänglichkeit der für die Synthese dieser Verbindungen benötigten Pyridile. Von diesen pyridylsubstituierten 1,2-Diketonen ist nur das 2,2´-Pyridil (4a) eine kommerziell erhältliche Chemikalie und synthetisch unproblematisch zugänglich. Zur Synthese der beiden stellungsisomeren Verbindungen 3,3´- und 4,4´-Pyridil (4b und c) ist jedoch nur wenig bekannt. O O O O O O N N N 4a 4b N N 4c N Abb. 1.23: Pyridile: Wichtige Synthone für Cyclopentadienone. In verschiedenen Veröffentlichungen wird für diese Verbindungen die Synthese aus den entsprechenden Pyridinaldehyden mittels Benzoin-Kondensation beschrieben.[32] Hierbei wird der Pyridinaldehyd mit KCN umgesetzt, wobei zunächst das Pyridoin gebildet wird. Dieses kann in einem zweiten Schritt zum Pyridil oxidiert werden. O O H N OH O O H2SO4 / HNO3 KCN N N N N 4b Abb. 1.24: Synthese von 3,3´-Pyridil aus 3-Pyridinaldehyd. Diese Reaktion gelingt mit 3-Pyridinaldehyd nach einer Vorschrift aus dem Jahre 1963 gut und führt zum gewünschten 3,3´-Pyridil.[33] In einer analogen Reaktion mit 4Pyridinaldehyd gelangt man überraschenderweise jedoch zu einem anderen Ergebnis. Zunächst reagiert der Pyridinaldehyd nicht direkt zum Pyridoin, sondern das Cyanhydrin, welches bei der Umsetzung mit KCN intermediär entsteht, wird isoliert. Die Ergebnisse der in der weiterführenden Literatur[34] beschriebenen Umsetzung des Cyanhydrins mit Natriumcarbonatlösung zum Pyridoin können nicht bestätigt werden. Es kann gezeigt werden, dass es sich bei dem in dieser Reaktion entstehenden Produkt nicht um das postulierte 4,4´-Pyridoin, sondern vielmehr um das Di(4-pyridyl)glykol handelt. 16 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone HO H O 1. HCl H H HO CN OH verd. Na2CO3 2. KCN N N N N N 5 Abb. 1.25: Versuch der Darstellung von 4,4´-Pyridoin. Im 1H-NMR-Spektrum lassen sich Signale für beide isomere Glykole erkennen. Da sich durch fraktioniertes Fällen die Isomere anreichern lassen, kann eine Zuordnung der Signale zu den verschiedenen Verbindungen versucht werden. HO HO OH N N OH HO N N N 5b 5a OH N 5c rac meso Abb. 1.26: Mögliche Isomere beim Di(4-pyridyl)glykol. Man erkennt im 1H-NMR-Spektrum einen deutlichen Unterschied in der Verschiebung der Signale der Protonen an den asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen. Während alle anderen Signale durchschnittlich um 0.05 ppm verschoben sind, liegt hier die Verschiebung bei 0.14 ppm. Wahrscheinlich ist, dass die Tieffeldverschiebung auf unterschiedlich starken Wechselwirkungen der OH-Funktionen mit den Protonen zurückzuführen ist. Aufgrund geometrischer Betrachtungen kann man mutmaßen, dass im Falle der meso-Verbindung der Kontakt der betrachteten Protonen mit den Hydroxylfunktionen stärker ist und daher in diesem Isomer eine stärkere Tieffeldverschiebung aufgrund größerer Entschirmung zu beobachten ist. HO Py H 5.70 ppm OH Py H 4.60 ppm meso 5.79 ppm HO Py H 4.74 ppm H Py OH rac Abb. 1.27: 1H-NMR-Verschiebungen in den Isomeren des Di(4-pyridyl)glykols. Versuche, dieses Glykol analog der Pyridoine mit Schwefelsäure/Salpetersäure zum 4,4´-Pyridil zu oxidieren, scheitern und führen nur zu Zersetzungsprodukten. Dieses 17 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone mag auch auf die Instabilität des 4,4´-Pyridils zurückzuführen sein, die in den Veröffentlichungen zu dieser Verbindung erwähnt wird.[33],[34] Für die weiteren Umsetzungen stehen so 2,2´-Pyridil und 3,3´-Pyridil zur Verfügung. Synthese der Cyclopentadienone Die Bildung der Fünfringe erfolgt durch Umsetzung des 1,2-Diketons mit einem 1,3funktionalisierten Propanon. Auch bei den Propanonen sind verschiedene Komponenten denkbar; ausgewählt wurde zunächst nur das Dibenzylketon, dessen Reaktivität bezüglich dieser Kondensationsreaktionen wohlbekannt ist. Auf diese Weise lassen sich 3,4-dipyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone darstellen. O O O + N N KOH O HO OH N N Abb. 1.28: Kondensation von Dibenzylketon mit 2,2´-Pyridil. Die Produkte einer solchen Kondensation sind im allgemeinen Cyclopentenolone, da unter den gewählten Reaktionsbedingungen, nämlich Erhitzen in Ethanol, eine teilweise Dehydratisierung eintritt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Kondensationsreaktionen stets bei Raumtemperatur durchgeführt, was zur Folge hat, dass die Cyclopentadiolone als einziges Reaktionsprodukt isoliert werden können. Wie im Bisherigen Kenntnisstand bereits erläutert, wird für die Dehydratisierung derartiger Cyclopentenolone bzw. Cyclopentadiolone zu Cyclopentadienonen in der Literatur fast ausschließlich die thermische Zersetzung beschrieben. Hierzu werden die Edukte entweder in hochsiedenden Lösungsmitteln oder im Feststoff bis zur Wasserabspaltung erhitzt.[24]-[27] In neueren Veröffentlichungen wird die Verwendung von Kieselgel als saurem Katalysator für die Dehydratisierung beschrieben.[16] 18 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Ethylenglykol/ HO OH N O 65 % O N 6a Kieselgel 86 % (Mikromaßstab) POCl3 / Pyridin N N 1 80 % Abb. 1.29: Dehydratisierungsmethoden am Beispiel von 1. (unterhalb des Reaktionspfeils: Ausbeute). Schon früher konnte gezeigt werden, dass die für die Umsetzung von Cyclopentadiolen zu Cyclopentadienen beschriebene Methode der Dehydratisierung mittels POCl3 in Pyridin auch beim 2,5-Diphenyl-3,4-di(2-pyridyl)cyclopentadienon (1) anwendbar ist.[7] Der Vorteil dieser Dehydratisierung gegenüber der thermischen Umsetzung ist in diesem Fall die bessere Ausbeute, die auf die deutlich milderen Reaktionsbedingungen zurückzuführen ist. Bei 1 handelt es sich um einen tiefroten Feststoff, der gut in sehr polaren Lösemitteln wie Acetonitril oder Chloroform löslich ist, sich in weniger polaren Lösungsmitteln wie Diethylether oder Hexan hingegen schlecht oder gar nicht löst. Erstmals ist es im Rahmen dieser Arbeit gelungen, eine Festkörperstruktur eines pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons zu erhalten. Durch langsame Kristallisation aus Aceton konnten Einkristalle von 1 gezüchtet werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Das Ergebnis der Strukturanalyse ist in Abb. 1.30 gezeigt. Abb. 1.30: Molekülstruktur von 1 im Kristall. 19 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Die aromatischen Substituenten sind schaufelradförmig um das Cyclopentadienongerüst angeordnet. Die wichtigsten Bindungslängen sind in untenstehender Tabelle zusammengefasst. C1-O1 120.9(3) C1-C2 151.8(3) C2-C3 134.8(3) C3-C4 152.9(3) C4-C5 135.3(3) C5-C1 151.9(3) Tab. 1.1: Ausgewählte Bindungslängen von 1 in pm. Die lokalisierten Doppelbindungen zwischen C2-C3 und C4-C5 lassen sich mit 134.8 und 135.3 pm deutlich erkennen. Die Molekülparameter liegen damit im Bereich der bisher veröffentlichten Cyclopentadienone. Wie in Abb. 1.31 dargestellt, wird auch 3,3´-Pyridil (4b) mit Dibenzylketon umgesetzt. Man erhält hier zunächst eine klare rote Reaktionslösung, aus der sich durch Zugabe von Petrolether das Cyclopentadiolon als farbloser Feststoff in guter Ausbeute abscheidet. O O O KOH + N HO O OH N N 4b 6b N Abb. 1.31: Umsetzung von Dibenzylketon mit 3,3´-Pyridil. Die neuentwickelte Methode der Dehydratisierung von Cyclopentadiolonen wird auch zur Darstellung des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 2 genutzt. Setzt man 6b mit POCl3 in Pyridin um, so lässt sich 2 nach Umkristallisation in Form großer violettroter Kristalle in analytischer Reinheit isolieren. O HO O OH POCl3 / Pyridin 75 °C N 6b N N 2 N Abb. 1.32: Synthese von 2,5-Diphenyl-3,4-di(3-pyridyl)cyclopentadienon (2). 20 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Im Vergleich zur Synthese von 1 ist die Reaktion mit schlechteren Ausbeuten von ca. 30 % verbunden. In der Literatur wird eine Ausbeute von 55 % angegeben, so dass in diesem Fall die thermische Dehydratisierung vorteilhafter scheint.[28] Festzuhalten bleibt, dass mit einer 3-Pyridylfunktionalisierung die Ausbeuten des Cyclopentadienons in beiden Fällen (thermische Dehydratisierung/ Behandlung mit POCl3 in Pyridin) deutlich hinter der theoretisch zu erwartenden bleibt. Mit den Cyclopentadienonen 1 und 2 wurden bislang Systeme vorgestellt, die eine 3,4Dipyridylfunktionalisierung aufweisen. Solche Systeme können einen Chelateffekt aufweisen, da sich bei ihnen zwei Donorfunktionen in direkter Nähe zueinander befinden. Insbesondere in 1 stehen sich die Stickstoffe der Pyridylfunktionen in idealer Weise gegenüber. Neben diesen Systemen soll auch ein 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Cyclopentadienon synthetisiert werden. Bei einer solchen Anordnung der Pyridylfunktionen würde im Falle einer Koordination ein Metallzentrum nicht nur von den Pyridylstickstoffen, sondern auch vom Carbonylsauerstoff koordiniert werden können. O N O N N N O N N zweizähniger Ligand N N dreizähniger Ligand Abb. 1.33: Mögliche Ligandensysteme auf Cyclopentadienon-Basis. Die Synthese für ein 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Cyclopentadienon wird von Newkome et al. aus Di(2-pyridyl)aceton und Benzil beschrieben.[26] In dieser Arbeit soll der bislang beschrittene Weg über Kondensation und Dehydratisierung mit Phosphoroxychlorid in Pyridin auch auf dieses 2,5-dipyridylfunktionalisierte System angewendet werden. Als C-H-acide Komponente wird hier das pyridylfunktionalisierte Analogon des Dibenzylketons, nämlich Di(2-pyridyl)aceton, verwendet, welches sich nach einer Literaturvorschrift aus Pyridylacetonitril und Picolyl-Lithium darstellen lässt.[35] 21 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone O O N O N KOH N O + N HO EtOH OH 6c Abb. 1.34: Synthese des 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisierten Cyclopentadiolons 6c. Bei der Umsetzung von Di(2-pyridyl)aceton mit Benzil erhält man einen orangefarbenen Feststoff, der spontan aus der Reaktionslösung ausfällt. Sein 1 H-NMR- Spektrum bestätigt die Bildung des Cyclopentadiolons. Man kann sowohl das Singulett für die Hydroxyfunktionen bei 8.24 ppm als auch das Singulett für die α-ständigen Protonen zum Carbonylkohlenstoff bei 4.17 ppm erkennen. Zudem tritt im 13 C-NMR- Spektrum das Signal für den Carbonylkohlenstoff bei 201.7 ppm auf. In beiden Spektren sind mehr Signale erkennbar, als man es für das Cyclopentadiolon allein erwarten würde. Da auch beim Di(2-pyridyl)aceton eine im beobachtbare Keto-Enol-Tautomerie beschrieben wird, [35] 1 H-NMR-Spektrum erscheint es plausibel, dass in 6c dasselbe Phänomen auftritt und eine solche Tautomerie zu einer Verkomplizierung der Kernresonanzspektren führt. N HO O N N O HO OH H N OH Abb. 1.35: Keto-Enol-Tautomerie bei 6c. Dass diese Tautomerie bei den anderen Cyclopentadiolonen nicht beobachtet wird, ist auf die in Abb. 1.35 angedeutete intramolekulare Stabilisierung der Hydroxyfunktion durch Wasserstoffbrückenbindung zum Pyridylsubstituenten zurückzuführen, die nur in dieser 2,5-Substitution möglich ist. Bei der folgenden Dehydratisierung mit Phosphoroxychlorid in Pyridin erhält man einen roten Feststoff, der im Gegensatz zu den Cyclopentadienonen 1 und 2 relativ schlecht in Chloroform löslich ist. Das 1 H-NMR-Spektrum weist auf eine unsymmetrische Verbindung hin, da es nicht nur die erwarteten maximal acht Signale für die aromatischen Protonen der Pyridyl- und Phenylgruppen zeigt, sondern dreizehn sich teilweise überlagernde Multipletts unterschiedlicher Intensität. Einen ähnlichen Befund liefert das 22 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone 13 C-NMR-Spektrum, welches Signale für mehr als dreißig inäquivalente Kerne zeigt. Somit ist offensichtlich nicht das gewünschte Cyclopentadienon entstanden. N O HO N OH N O N POCl3 / Pyridin 75 °C 6c 8 Abb. 1.36: Versuchte Darstellung des 2,5-dipyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 8. Durch langsame Kristallisation aus CDCl3 kann ein Einkristall des tatsächlichen Produkts dieser Reaktionssequenz erhalten werden, und die Röntgenstrukturanalyse offenbart, dass es sich um das polycyclisch-annelierte System 9 handelt. Abb. 1.37: Molekülstruktur von 9 im Kristall. Man erkennt, dass das Grundgerüst des Fünfrings von C1 bis C5 erhalten geblieben ist. Ebenfalls erhalten geblieben ist das Substitutionsmuster mit zwei Phenylgruppen an C3 und C4 und zwei Pyridylgruppen an C2 und C5. Statt der Carbonylfunktion am Kohlenstoffatom C1 ist jedoch ein dritter Pyridylring in das System eingeführt worden, der zusätzlich mit einem der beiden anderen Pyridylringe durch eine C-N-Bindung (C28-N2) verknüpft ist. Zudem handelt es sich offensichtlich um ein zweifach positiv geladenes Salz, da im Festkörper zwei Chlorid-Ionen pro Formeleinheit vorliegen. 23 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone C1-N3 140.4(3) C25-C26 141.0(4) C1-C2 138.7(3) C26-C27 134.2(4) C2-C3 145.0(3) C27-N2 139.7(3) C3-C4 138.8(3) C28-N2 140.3(3) C4-C5 143.2(3) C28-N3 137.1(3) C5-C23 139.4(3) C28-C29 139.6(4) C23-N2 139.9(3) C29-C30 136.9(4) C23-C24 141.6(4) C30-C31 138.7(5) C24-C25 135.9(4) C31-C32 136.4(4) Tab. 1.2: Ausgewählte Bindungslängen von 9 in pm. Eine genaue Betrachtung der Bindungslängen von 9 in Tab. 1.2 zeigt, dass es sich bei dem annelierten System nicht um ein vollständig delokalisiertes System handelt, sondern dass man Doppelbindungen mit einer Bindungslänge von ca. 138 pm und konjugierte Bindungen mit einem C-C-Abstand von ca. 141 pm unterscheiden kann. Es handelt sich daher bei 9 um ein Chinoliziniumsalz, in dem ein Fünfring fulvenartig eingebunden ist. N N+ +N H Abb. 1.38: Lewis-Schreibweise von 9. Diese Formulierung ist konsistent mit den zwei gefundenen Chlorid-Gegenionen, die aus einem protonierten Pyridylstickstoff und dem Chinoliziniumsystem resultieren, den gefundenen Bindungslängen der Röntgenstrukturanalyse und den kernresonanzspektroskopischen Ergebnissen. Alternative mesomere Grenzstrukturen lassen sich nicht ohne zusätzlich auftretende Ladungen formulieren. Der Grund für diesen völlig anderen Verlauf der Umsetzung eines Cyclopentadiolons mit Phosphoroxychlorid in Pyridin kann nur in dem einzigen Unterschied der Systeme 6a/b und 6c liegen, nämlich der Stabilisierung eines Enols durch die Pyridylfunktionen in 2,5-Stellung (Abb. 1.35). Denkbar ist zudem, dass Phosphoroxychlorid keineswegs nur als Dehydratisierungsmittel, sondern auch als Chlorierungsmittel agiert haben 24 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone kann. Die Verwendung von Säurechloriden wie POCl3 und SOCl2 zur Darstellung von Alkylchloriden aus Alkoholen gehört zu den klassischen organischen Methoden.[36] Durch diese Chlorierung könnten verschiedene chlorierte Cyclopentadien-Derivate wie die in Abb. 1.39 postulierten entstehen. N Cl N N OH N OH Cp-Chlorid A Cl Cp-Chlorid B Abb. 1.39: Mögliche Cyclopentadiene durch Reaktion von 6c mit Phosphoroxychlorid. Diese Verbindungen bieten einen Erklärungsansatz für die Einführung eines weiteren Pyridinrings. In der Literatur finden sich zwei Beispiele für die Reaktion von Pyridin mit Cyclopentadienyl-Halogeniden, bei der sich bereitwillig Pyridiniumsalze bilden.[37] Br + N + Ph Ph Ph + N Br + Ph N Ph _ H N Ph Br Ph Br _ H Ph Abb. 1.40: Literaturbekannte Reaktion verschiedener Cyclopentadienyl-Bromide mit Pyridin. Bei den in Abb. 1.39 gezeigten Cyclopentadien-Derivaten handelt es sich allerdings um Chloride, deren Reaktivität bezüglich solcher Substitutionsreaktionen geringer ist als die von Bromiden. Zusätzlich handelt es sich bei dem in Abb. 1.39 links gezeigten Chlorid A um ein vinylisches Chlorid, das im Vergleich zu den in Abb. 1.40 verwendeten allylischen Bromiden deutlich weniger reaktiv ist. Sollte trotz dieser Einschränkungen eine zu den oben gezeigten Reaktionen analoge Chemie auch hier ablaufen, erwartet man eines der in folgender Abbildung gezeigten Pyridiniumsalze als Produkt. 25 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Cl N N+ OH N Cl N - N + N OH Cp-Pyridiniumsalz B Cp-Pyridiniumsalz A Abb. 1.41: Denkbare Pyridiniumsalze durch Umsetzung eines Cyclopentadienyl-Chlorids mit Pyridin. Das Pyridiniumsalz A wäre zwar aus der weniger reaktiven Vorstufe entstanden, hätte aber die gleiche C-N-Verknüpfung, wie sie in 9 vorliegt, während Pyridiniumsalz B aus dem reaktiveren allylischen Cyclopentadienyl-Chlorid B entstehen könnte. Hier wäre aber eine 1,3-Wanderung des Pyridiniumfragments nötig, um zu der tatsächlich gefundenen Struktur kommen zu können. Sollten tatsächlich Zwischenstufen wie die oben vorgeschlagenen bei der Reaktion zum Tragen kommen, so läßt sich ausgehend von der Stufe des Pyridiniumsalzes A ein Mechanismus entwickeln, der zur Bildung von 9 führt. Zwei Unterschiede zu den literaturbekannten Systemen aus Abb. 1.40 sind hier zu berücksichtigen. Zum einen liegt im Cyclopentadienylfragment eine aufgrund der Enolisierung nicht dehydratisierbare Hydroxyfunktion vor, zum anderen sind, wie schon in den Vorstufen, in 2,5-Position reaktive Pyridylfunktionen. Es ist vorstellbar, dass im Verlauf einer elektrocyclischen Reaktion einerseits die Hydroxygruppe als Hydroxid-Ion das Molekül verlässt, andererseits die Abspaltung eines α-Protons im Pyridiniumring zu einem Angriff auf einen benachbarten Pyridylstickstoff führt. Diese Reaktionssequenz würde dann zu dem durch die Röntgenstrukturanalyse belegten Produkt 9 führen. Cl N N+ Cl - H N OH N N+ N - H2O Abb. 1.42: Vermutliche Dehydratisierungssequenz zur Darstellung von 9. 26 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Den tatsächlichen Reaktionsmechanismus zur Bildung des Chinoliziniumsalzes 9 müssen weitere Untersuchungen der Reaktion von 6c mit Pyridin klären. Grundsätzlich zeigt sich aber, dass die 2,5-Dipyridylfunktionalisierung zu ganz unerwarteten Schwierigkeiten führt. Durch die Koordination der Pyridylfunktionen wird möglicherweise ein reaktiver Alkohol stabilisiert, der durch seine Reaktion mit einem Säurechlorid die eben diskutierte Reaktionssequenz auslösen kann. Auch wenn 9 zunächst ein unerwünschtes Produkt der Cyclopentadienonsynthese ist, so ist es doch eine interessante Verbindung. Ein Studium der Literatur zeigt, dass zwar viele Chinolizine und Chinoliziniumsalze beschrieben werden, es aber keines mit zwei Stickstoffzentren gibt.[38] Strukturell ähnlich sind einerseits die Benzo[a]-chinoliziniumIonen, zum anderen die 2-Chinolizinone. Ph N N+ Ph Ph N N Ph N+ N X N+ N Benzo[a]chinolizinium 2-Chinolizinon Abb. 1.43: Strukturelle Analogie von 9 zu bekannten Systemen. Diese unerwartete Reaktion des 2,5-Di(2-pyridyl)-3,4-diphenylcyclopentadiolons 6c eröffnet somit einen synthetischen Zugang zu bislang unbekannten Chinoliziniumverbindungen. Es ist durchaus denkbar, dass diese Synthese auch auf andere Substitutionsmuster in 3- und 4-Position und andere Pyridylfunktionen übertragbar ist. Inwieweit es sich hier tatsächlich um eine verallgemeinerbare Reaktion handelt, müssen weitere Arbeiten zeigen. 27 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Fazit Die Darstellung pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone birgt einige unerwartete Schwierigkeiten. Zwar handelt es sich bei dem gewählten Syntheseweg über Kondensation und Dehydratisierung um die etablierte Alternative, um gezielt eine Dipyridylfunktionalisierung zu erzielen, jedoch sind die dafür benötigten Edukte nicht immer leicht zugänglich. So ist es im Rahmen dieser Arbeit nicht gelungen, das 4,4´Pyridil darzustellen, welches einen Zugang zu 3,4-di(4-pyridyl)funktionalisierten Cyclopentadienonen ermöglicht hätte. Es kann gezeigt werden, das beim Nachvollziehen der einzigen Literaturvorschrift zur Synthese von 4,4´-Pyridil stattdessen das Di(4-pyridyl)glykol entsteht. Trotz dieser Schwierigkeiten können zwei isomere dipyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone durch Variation der Dehydratisierungsbedingungen synthetisiert werden. Diese haben eine 3,4-Substitution, die ideal für eine chelatisierende Koordination geeignet ist. Der Versuch, mit einem 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Cyclopentadienon einen dreizähnigen Liganden auf Cyclopentadienon-Basis zu erhalten, verläuft nicht erfolgreich. Das tatsächliche Produkt der Dehydratisierung des Cyclopentadiolons 6c mit Phosphoroxychlorid und Pyridin kann mittels Röntgenstrukturanalyse identifiziert werden. Es handelt sich dabei um ein Chinoliziniumsalz, welches ein bislang unbekanntes Strukturmotiv mit zwei in das annelierte System eingebundenen Stickstoffen beinhaltet und zudem mit Benzil kondensiert ist. Für die weiteren Untersuchungen stehen so das 3,4-di(2-pyridyl)funktionalisierte Cyclopentadienon 1 und das 3,4-di(3-pyridyl)funktionalisierte Cyclopentadienon 2 zur Verfügung. 28 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Experimenteller Teil Sämtliche Arbeiten wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Inertgasatmosphäre (nachgereinigtes Argon) durchgeführt. Verwendete Geräte, Chemikalien und Lösungsmittel waren entsprechend vorbereitet. Folgende Verbindungen wurden nach literaturbekannten Vorschriften dargestellt: 2,5-Diphenyl-3,4-di(2-pyridyl)cyclopentadienon (1)[7] 3,3´-Pyridoin[33] 3,3´-Pyridil (4b)[33] Di(4-pyridyl)cyanhydrin[32] Alle übrigen Chemikalien waren entweder kommerziell erhältlich oder im Arbeitskreis vorhanden. Kernresonanzspektren: 1 H-NMR: Bruker Avance DRX 500 (500.132 MHz) CHCl3 δ = 7.15 ppm DMSO-d5 δ = 2.48 ppm TMS als externer Standard 13 C-NMR: Bruker Advance DRX 500 (125.771 MHz) CDCl3 δ = 77.0 ppm DMSO-d6 δ = 39.8 ppm. Protonenbreitbandentkoppelt, TMS als externer Standard Alle Angaben erfolgen als δ -Werte in ppm. Massenspektren: PE Biosystems Voyager System 1161, es sind nur charakteristische Fragmentionen angegeben. 29 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Elementaranalysen: Perkin-Elmer-240 Elementaranalysator, Mikroanalytisches Labor der Fakultät für Chemie, Universität Bielefeld. Synthese von Di(4-pyridyl)glykol (5) 15.0 g (62.2 mmol) Di(4-pyridyl)cyanhydrin werden mit 250 mL einer verdünnten wässrigen Na2CO3-Lösung versetzt und für 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei bildet sich zunächst eine klare orangefarbene Lösung, die sich nach kurzer Zeit trübt, weil sich ein heller Niederschlag bildet. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und zur Kristallisation für zwei Stunden in ein Eisbad gestellt. Abfiltrieren des Feststoffs liefert nach dem Waschen mit wenig Wasser und Trocknen im Hochvakuum 6.83 g (29.4 mmol) des Glykols als Isomerengemisch in Form eines hellbeigefarbenen mikrokristallinen Feststoffes in einer Ausbeute von 48 %. Filtriert man den sich bildenden Niederschlag das erste Mal in der Siedehitze und das zweite Mal nach dem Kühlen im Eisbad, so wird jeweils eins der beiden Isomere in der jeweiligen Fraktion angereichert. Isomer 5b/c: 1 H-NMR (DMSO-d6): δ(ppm) = 4.60 (d, 2H), 5.70 (s, 2H, OH), 7.22 (d, 4H), 8.44(d, 4H). 13 C-NMR (DMSO-d6): δ(ppm) = 75.67, 122.9, 149.1, 151.6. Isomer 5a: 1 H-NMR (DMSO-d6): δ(ppm) = 4.74 (d, 2H), 5.79 (s, 2H, OH), 7.18 (d, 4H), 8.39 (d, 4H). 13 C-NMR (DMSO-d6): δ(ppm) =75.39, 122.5, 149.0, 151.2. 30 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone MS (ESI): 217.0 [M+] C12H12N2O2: ber.: C: 66.65 % H: 5.59 % N: 12.95 % (216.24 g/mol) gef.: C: 66.32 % H: 5.678 % N: 12.66 % Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von phenyl- bzw. pyridylfunktionalisierten Cyclopentadiolonen Das Pyridil bzw. Benzil wird mit Dibenzylketon oder Di(2-pyridyl)aceton im Verhältnis 1:1.3 in Ethanol suspendiert (20 mL pro 10 mmol Diketon). Danach werden pro 10 mmol Diketon 16 mg gepulvertes KOH zugegeben und die Reaktionsmischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Cyclopentadiolon kann danach entweder direkt durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt werden oder muss durch Zugabe von Petrolether zu der ethanolischen Lösung ausgefällt werden. 2,5-Diphenyl-3,4-di(3-pyridyl)cyclopenta-3,4-diolon (6b) Die Reaktionslösung wird mit dem gleichen Volumen Petrolether versetzt. Dadurch wird das Cyclopentadiolon ausgefällt, anschließend wird es abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 6b als farblosen Feststoff in einer Ausbeute von 75 %. 1 H-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 4.48 (s, 2H), 6.83 (m, 4H), 6.99 (m, 2H), 7.31-7.37 (m, 6H), 8.19 (s, 2H), 8.30 (m, 4H), 8.62 (d, 2H) 13 C-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 69.23, 84.19, 128.7, 128.8, 129.5, 129.7, 137.4, 148.6, 149.3, 149.9, 160.8, 201.1. MS (ESI): 405.2 [M+-H2O] C27H22N2O3: ber.: C: 76.76% H: 5.25% N: 6.63% (422.49 g/mol) gef.: C: 75.73% H: 5.17% N: 6.37%. 31 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone 2,5-Di(2-pyridyl)-3,4-diphenylcyclopenta-3,4-diolon (6c) Das Cyclopentadiolon kann durch Filtration direkt aus der Reaktionslösung als orangefarbenen Feststoff abfiltriert werden. Nach Waschen mit wenig Ethanol und Trocknen im Hochvakuum erhält man 6c in einer Ausbeute von 71%. 1 H-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 4.16 (s, 2H, α-H), 7.06-7.33 (m, 6H), 7.52 (d, 4H), 7.57 (dt, 2H), 7.70 (dt, 2H), 8.25 (s, 2H), 8.52 (d, 2H), 8.66 (d, 2H). 13 C-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 66.33, 83.10, 122.7, 123.2, 125.7, 125.8, 127.1, 127.6, 128.2, 128.9, 129.8, 130.5, 133.3, 136.6, 138.1, 139.3, 145.0, 148.3, 150.4, 152.5, 156.6, 173.9, 201.7. C27H22N2O3: ber.: C: 76.76% H: 5.25% N: 6.63% (422.49 g/mol) gef.: C: 76.45% H: 5.26% N: 6.30%. Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von phenyl- bzw. pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen Das vorher synthetisierte Cyclopentadiolon wird in Pyridin suspendiert (18 mL pro 10 mmol Cyclopentadiolon) und mit Phosphoroxychlorid versetzt (5 mL pro 10 mmol Cyclopentadiolon). Diese Reaktionsmischung wird über Nacht bei 85 °C gerührt. Nach dem Abkühlen werden alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und mit ges. Na2CO3-Lösung neutralisiert. Anschließend wird die organische Phase mindestens dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der tiefrote bis braunviolette Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. 32 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone 2,5-Diphenyl-3,4-di(3-pyridyl)cyclopentadienon (2): Nach Umkristallisation erhält man 2 in Form tiefvioletter Kristalle in einer Ausbeute von 27 %. 1 H-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 7.22 (m, 4H), 7.27 (m, 6H), 7.31 (m, 2H), 7,44 (m, 2H), 8.19 (d, 2H), 8.43 (dd, 2H). 13 C-NMR(CDCl3): δ(ppm) =122.9, 127.0, 128.2, 128.4, 128.7, 129.6, 130.0, 136.6, 149.7, 149.74, 150.0, 198.9. MS (MALDI-TOF, DHB): m/z(%) = 386.99 (100) [M++ H] C27H18N2O: ber.: C: 83.92 % H: 4.69 % N: 7.25 % (386.46 g/mol) gef.: C: 83.69 % H: 5.08 % N: 7.13 % IR(KBr)/ cm-1: 3037 (m), 1715 (s), 1594 (m), 1562 (m), 1492 (m), 1475 (m), 1409 (s), 1304 (m), 1095 (s), 1023 (m), 829 (m), 800 (m), 758 (s), 729 (s), 696 (m). Chinoliziniumsalz 9: Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man 9 in Form eines mikrokristallinen dunkelroten Feststoffes in einer Ausbeute von 35 %. 1 H-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 6.79 (m, 2H), 7.02-7.22 (m, 5H), 7.32-7.46 (m, 7H), 7.58-7.64 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 8.47 (m, 1H), 8.74 (d, 1H), 9.12 (d, 1H), 10.55 (d, 1H), 10.67 (d, 1H). 13 C-NMR(CDCl3): δ(ppm) = 110.9, 116.8, 117.9, 118.0, 121.1, 122.7, 123.3, 123.7, 126.7, 127.67, 127.72, 128.9, 130.8, 131.1, 135.0, 135.7, 135.9, 136.7, 137.0, 138.6, 139.8, 142.8, 149.8, 153.8. 33 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone MS (ESI): 448.2 [M+] C32H23N3Cl2·HCl: ber.: C: 69.01 % H: 4.34 % N: 7.54 % (556.9 g/mol) gef.: C: 69.67 % H: 4.29 % N: 7.53 % 34 Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone Literatur [1] siehe u.a.: M.A. Ogliaruso, M.G. Romanelli, E.I. Becker, Chem. Rev. 1965, 65, 261. [2] A. Löwenbein, G. Ulich, Chem. Ber. 1925, 58, 2662. [3] (a) C.H. DePuy, M. Isaks, K.L. Eilers, G.F. 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[38] (a) G. Jones, Adv. Heterocycl. Chem. 1986, 31, 2. (b) T. Miyadera, R. Tachikawa, Tetrahedron 1969, 25, 837. (c) D. Mörler, F. Kröhnke, Liebigs Ann. 1971, 744, 65. 36 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I: O N N Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe Einleitung Cyclopentadienon-Komplexe sind mittlerweile eine große Gruppe der metallorganischen Sandwichverbindungen, und es sind von vielen Übergangsmetallen entsprechende Komplexe bekannt. Hierbei handelt es sich je nach Metall um Sandwich- oder Halbsandwichverbindungen, in denen der Cyclopentadienon-Ligand in einem η4-Bindungsmodus vorliegt. Bereits im vorangegangenen Kapitel wurden die Cobaltcyclopentadienyl- und die Eisentricarbonyl-Verbindungen angesprochen, da sie auch bei der Synthese von Cyclopentadienonen eine große Rolle spielen. Andere Vertreter dieser Verbindungsklasse zeigen beispielsweise Aktivität bei der katalytischen Dehydrierung von Alkoholen.[1] Zunächst wird am Beispiel des Tetracyclons die Vielfalt der Cyclopentadienon-Komplexe illustriert, wobei jedoch auch auf bestimmte Metalle oder Cyclopentadienone maßgeschneiderte Synthesen Erwähnung finden sollen. Neben diesen synthetischen Aspekten der Cyclopentadienon-Metall-Komplexe werden auch die Bindungsverhältnisse und charakteristische Reaktivität am Beispiel der Cobalt-Komplexe näher betrachtet. Bisheriger Kenntnisstand Synthese von Sandwichverbindungen mit Cyclopentadienonen Die Synthese von Cyclopentadienon-Metall-Komplexen beruht auf einigen wenigen Prinzipien. Das erste ist die schon in Kap. 1 angesprochene [2+2+1]-Cycloaddition von 37 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Acetylenen an einem Metall-Carbonyl-Komplex, bei der sich die entsprechenden Cyclopentadienon-Komplexe, aber auch Cyclobutadien- oder Benzol-Komplexe bilden. Die zweite Möglichkeit beruht auf der Substitution labiler Liganden durch Cyclopentadienone am Metall-Zentrum. Daneben gibt es auch eine Reihe von genau für das jeweilige Metall und Cyclopentadienon maßgeschneiderten Reaktionen. Betrachtet man die Gruppe der Übergangsmetalle bezüglich der von ihnen bekannten Cyclopentadienon-Komplexe, so existieren nur wenige Beispiele mit frühen Übergangsmetallen. Zu diesen gehört der in Abb. 2.1 gezeigte Tetracyclon-Vanadium-Komplex, der durch Cyclisierung von Diphenylacetylen an (Cyclopentadienyl)-Vanadium-tetracarbonyl dargestellt werden kann.[2] Ph Ph 2 O Ph + CpV(CO)4 Ph V(CO)2 Ph Ph Abb. 2.1: Synthese eines Tetracyclon-Vanadium-Komplexes. Hierbei wird ein Kohlenmonoxidmolekül in den entstehenden Fünfring eingebaut und ein weiteres abgespalten. Weder von den Homologen des Vanadiums noch vom Chrom sind Cyclopentadienon-Komplexe bekannt, allerdings lässt sich der in Abb. 2.2 gezeigte Tetracyclon-Komplex des Molybdäns durch einfache Substitution von Kohlenmonoxid durch Tetracyclon an Mo(CO)6 darstellen.[3] Ph Ph O 2 Ph Ph Ph Ph O Ph Ph + Mo(CO)6 Mo(CO)2 Ph Ph Ph Ph O Abb. 2.2: Synthese eines Tetracyclon-Molybdän-Komplexes. Grundsätzlich kann eine solche Reaktionsführung nur bei denjenigen Cyclopentadienonen zum Erfolg führen, die auch ohne Koordination durch ein Komplexfragment stabil sind. Ein Beispiel für die Synthese von Molybdän- bzw. Wolfram-Cyclopentadienon-Komplexen, deren Cyclopentadienon ohne die Koordination durch das Metall 38 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I nicht stabil wäre, zeigten Kirchner et al. durch oxidative Addition von 3-Bromcyclopentenon auf.[4] Hierbei führt die oxidative Addition zunächst zu einem η3-Cyclopentenoyl-Komplex, welcher durch Hydridabstraktion zum Cyclopentadienon-Komplex umgesetzt wird. O i M(CO)3(CH3CN)2 + H3CCN H3CCN Br M Br M = Mo, W CO ii CO N N O Br M CO iii CO N N M + CO CO O PF6O Abb. 2.3: Synthese von Molybdän- und Wolfram-Cyclopentadienon-Komplexen (i: oxidative Addition, ii: Ligandenaustausch, iii: Hydridabstraktion).[4] Im Unterschied zu dem in Abb. 2.2 gezeigten bent-sandwich-Komplex, der formal ein Mo0-Zentrum beinhaltet, liegt hier das Metallzentrum in der Oxidationsstufe +I vor. Die Metalle Eisen, Ruthenium und Osmium bilden mit Cyclopentadienonen Halbsandwich-Tricarbonylkomplexe, die sowohl durch Cyclotrimerisierung an den entsprechenden Metallcarbonylen (z. B. Fe(CO)5[5], Ru3(CO)12[1],[6] oder Os3(CO)12[7]) als auch durch Substitution dargestellt werden können. O Ph Ph Ph Ph Ru3(CO)12 Ph Ph Ph O Ph Ph Ru(CO)3 Ph Os3(CO)12 O Ph Ph Ph Ph Os(CO)3 Abb. 2.4: Tetracyclon-Komplexe der Metalle Ruthenium und Osmium. Interessant ist hier, dass der Ruthenium-Tetracyclon-Komplex als Katalysator-Vorstufe bei verschiedenen Prozessen nutzbar ist, beispielsweise bei der Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden.[1] (Ph4C4CO)(CO)3Ru (Ph4C4CO)(CO)2Ru RCH2OH RCHO [(Ph4C4CO)(CO)2Ru]2 H2 (Ph4C4CO)(CO)2(H)2Ru Abb. 2.5: Katalysezyklus zur Dehydrierung von Alkoholen mit CyclopentadienonRuthenium-Komplexen. 39 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Alternativ zu den in Abb. 2.4 beschriebenen Reaktionen lassen sich Ruthenium-Cyclopentadienon-Komplexe auch über die schon bei Molybdän und Wolfram beschriebene 3-Bromcyclopentenon-Route darstellen. Anders als in Abb. 2.3 gezeigt, ist hier jedoch der abschließende Schritt eine Deprotonierung des η3-Cyclopentenoyl-Komplexes.[8] O Ru Br i + Br Ru Br ii Ru Br Br O O Abb. 2.6: Synthese von Ruthenium-Cyclopentadienon-Komplexen (i: oxidative Addition, ii: Dehydrohalogenierung). Auch hier liegt der Unterschied der beiden Synthesen in der Oxidationsstufe des Metallzentrums. In den Halbsandwich-Komplexen des Eisens, Rutheniums und Osmiums liegt das Metallzentrum formal in der Oxidationsstufe 0 vor, während im Cyclopentadienylkomplex das Ruthenium die Oxidationsstufe +II hat. Ähnlich viele Komplexe wie mit Eisen und seinen Homologen sind auch für die Elemente Cobalt, Rhodium und Iridium bekannt. Die Cyclopentadienon-Cobaltkomplexe sind Sandwichverbindungen, bei denen das zentrale Cobaltatom noch einen Cyclopentadienyl-Liganden trägt. Der häufigste Reaktionstyp zur Darstellung dieser Komplexe ist die [2+2+1]-Cyclisierung von Acetylenen in der Koordinationssphäre von Cobaltcarbonylen, deren Mechanismus bereits im vorangegangenen Kapitel beschrieben wurde. Ph OC + Co CO Ph Ph O Ph Co Ph Ph Abb. 2.7: Synthese von Tetracyclon-cyclopentadienyl-cobalt(I).[9] Dieser Reaktionstyp wurde auch von Michl et al. gewählt, um Di(4-pyridyl)acetylen an CpCo(CO)2 zum Cyclobutadien-Komplex zu dimerisieren. Das Hauptprodukt dieser Reaktion ist allerdings das bislang einzige Beispiel für einen pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex (s. Abb. 2.8).[10] 40 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I N N N N OC 2 CO Co + N O + N Co N N Co N N 40 - 50 % 15 % Abb. 2.8: Tetra(4-pyridyl)funktionalisierter Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex. Ein interessantes Beispiel, zu welch unterschiedlichen Produkten eine Reaktion von Cobaltcarbonylen mit Acetylenen führen kann, beschreiben Hong et al. bei der Umsetzung von Dicobaltoctacarbonyl mit Trimethylsilylacetylen.[11] Me3Si Co2(CO)8 H SiMe3 Ph3P PPh3 SiMe3 CO + Co CO Co OC SiMe3 O Me3Si SiMe3 Me3Si Co OC CO Co O SiMe3 CO CO Abb. 2.9: Umsetzung von Dicobaltoctacarbonyl mit Trimethylsilylacetylen in Gegenwart von Triphenylphosphan. Einerseits entsteht hier ein dimerer Cobalt-Cyclopentadienon-Carbonyl-Komplex (in der Abb. rechts) und andererseits ein offenkettiges Trimer des Acetylens (links), welches an beide Cobalt-Zentren koordiniert. Eine Alternative besteht beim Cobalt in der Substitution anderer labil gebundener Liganden in der Koordinationssphäre, wie etwa von Ethen aus Cp*Co(C2H4)2 (s. Abb. 2.10) .[12] Ph 2 + Co H4C2 Ph Ph Co O O O O Ph C2H4 Ph Ph Ph Co Ph Abb. 2.10: Synthese eines Cyclopentadienyl-Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexes durch Substitution labiler Liganden.[12] 41 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Slocum et al. beschreiben noch eine dritte Alternative zur Darstellung von CobaltCyclopentadienon-Komplexen, die sich als reduktive Eliminierung beschreiben lässt. Aus Cobaltocen, einer 19-VE-Spezies, lässt sich ein Cyclopentadienylrest radikalisch abspalten und durch ein Dien, wie z.B. ein Cyclopentadienon, ersetzen. Dieses führt zu einer Reduktion des zentralen Cobaltatoms mit formaler Oxidationsstufe von +II zu +I und damit zu einer 18 VE-Spezies.[13] Ph + Co O Ph Ph Ph Ph O Ph + Co Ph . Ph Abb. 2.11: Reduktive Substitution zur Synthese eines Cobalt-Tetracyclon-Komplexes. Die höheren Homologen des Cobalts zeigen eine vergleichbare Reaktivität, vom Rhodium sind aber auch dimere chloroverbrückte Cyclopentadienonkomplexe wie der in Abb. 2.12 gezeigte bekannt.[14] Ph Ph O Ph O Ph Ph Ph Rh + Cl [ClRh(CO)2]2 Cl PhRh Ph Ph Ph O Ph Ph Abb. 2.12: Dimerer Tetracyclon-Rhodium-Komplex. Im Gegensatz dazu finden sich vom Element Nickel nur wenige CyclopentadienonKomplexe in der Literatur. Auch hier lässt sich die Strategie der reduktiven Substitution anwenden, wobei beim Nickelocen beide Cyclopentadienylreste durch Cyclopentadienone ersetzt werden. Auf diese Weise entsteht der unten aufgeführte diamagnetische Bis-Tetracyclon-Komplex.[15] Ph O Ni + Ph Ph Ph Ph Ph O Ph Ph Ni Ph Ph + O Ph Ph Abb. 2.13: Synthese von Bis(tetracyclon)nickel als Beispiel für reduktive Substitution. 42 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Als letztes Beispiel für Cyclopentadienon-Komplexe soll der in Abb. 2.14 dargestellte Tetracyclon-Platin-Komplex Erwähnung finden, der das bislang einzige Beispiel für einen Edelmetallkomplex mit einem η4-gebundenen Cyclopentadienon ist.[16] Ph Ph Ph O + Pt(CO)2Cl2 Ph Ph Ph PtCl2 Abb. 2.14: Synthese des Tetracyclon-Platin-Komplex. An dieser Zusammenstellung der verschiedenen Übergangsmetall-CyclopentadienonKomplexe wird deutlich, dass es in der Koordinationschemie von Cyclopentadienonen wenige alternative Synthesen gibt. Insbesondere die Cyclisierung von AcetylenDerivaten ist für viele Übergangsmetall-Cyclopentadienon-Komplexe vom Vanadium bis zum Platin geeignet. Auch die Umsetzung von Metallcarbonylen mit Cyclopentadienonen ist eine vielseitige Methode. Die Verdrängung anderer Liganden aus der Koordinationssphäre wie Ethen wird in dieser Form nur für Cobaltverbindungen beschrieben. Neben diesen synthetischen Aspekten kann man auch erkennen, dass zwar Beispiele für diese Verbindungsklasse von vielen Nebengruppenmetallen bekannt sind, sich aber das Interesse auf einige wenige Vertreter konzentriert. Hierzu gehören aufgrund ihrer Stabilität die Cyclopentadienon-Cobalt(cyclopentadienyl)-Komplexe sowie die entsprechenden Tricarbonyl-Komplexe der Elemente Eisen, Ruthenium und Osmium. Reaktivität von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen Die elektronische Struktur von Cyclopentadienonen wurde bereits im vorangegangenen Kapitel beschrieben, genauso wie die sich daraus ergebende Reaktivität. Cyclopentadienone haben aufgrund ihres energetisch äußerst niedrig liegenden LUMOs eine starke Tendenz, sich durch elektrocyclische Reaktionen zu stabilisieren. Eine andere Möglichkeit der Stabilisation besteht in der Koordination eines Komplexfragments, welches in der Lage ist, durch Rückbindung dieses LUMO zu besetzen. Ein in dieser Hinsicht gut geeignetes Fragment ist das Cyclopentadienyl-Cobalt(I)Fragment. 43 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I C5H5O (C5H5O)CoCp CpCo Abb. 2.15: MO-Schema für Cyclopentadienon und seine Überlappung mit einem CpCo-Fragment auf Basis von DFT-Rechnungen.[17] Die Bindungsverhältnisse in Cyclopentadienon-Cobalt(cyclopentadienyl)-Komplexen lassen sich anhand des oben dargestellten MO-Schemas veranschaulichen. Es ist in Cyclopentadienon-Komplexen ein deutlicher Rückbindungsanteil des CpCo-Fragments zum Cyclopentadienon festzustellen. Das 14-VE-Fragment stabilisiert das Cyclopentadienon durch Besetzung seines LUMOs und schafft sich selbst auf diese Weise eine 18 VE-Situation.[17] Die daraus resultierende elektronische Struktur der Komplexe lässt sich auch durch die folgenden Resonanzstrukturen veranschaulichen: Co I + Co III O O_ I II Abb. 2.16: Resonanzstrukturen für Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexe. Wie aus diesen Resonanzstrukturen deutlich wird, sollte sich der Grad der Rückbindung auch in der Reaktivität solcher Verbindungen bemerkbar machen. So stellt man entsprechend Struktur II in Abb. 2.16 eine deutliche Nukleophilie der Carbonylsauerstoffe in Cyclopentadienon-Metall-Komplexen fest. Um dieses Phänomen qualitativ besser beschreiben zu können, stellten Jutzi et al. Vergleiche der analytischen Daten von Cyclopentadienon-Komplexen an.[12] Hierbei korrelierten sie die 13 C-NMR-Resonanzen der Carbonylkohlenstoffe und die Lage der 44 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Carbonylbanden in den Infrarot-Spektren von Tetracyclon und seinem Ru(CO)3- und Ni(COD)-Komplex sowie von dem schon in Abb. 2.10 dargestellten cyclophanoiden Cobalt-Komplex und den analogen Fe(CO)3- und Ni(COD)-Komplexen. Wie in Abb. 2.17 erkennbar, besteht ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen diesen beiden Werten. 1750 Tc ν (C=O)/ cm-1 1700 Phan 1650 TcRu(CO)3 PhanFe(CO)3 TcNi(COD) 1600 PhanCoCp PhanNi(COD) 1550 140 150 160 170 180 190 200 210 δ (C= O )/ ppm Abb. 2.17: Auftragung von IR-Absorption und 13C-NMR-Resonanzen der Carbonylfunktionen von Tetracyclon (Tc), des cyclophanoiden Cyclopentadienons (Phan) und ihren Komplexen.[12] Diese analytischen Daten stellen somit eine Sonde für die Stärke der Wechselwirkung des Komplex-Fragments mit dem Cyclopentadienon dar. Je stärker die Rückbindung in das Cyclopentadienon ist, desto geringer ist beispielsweise der Tieffeldshift der 13 C- NMR-Resonanzen der Carbonylkohlenstoffe. Wie man aus obiger Abbildung ableiten kann, nimmt die Rückbindung in der Reihenfolge CoCp > Ni(COD) > Fe(CO)3 ab. Aufgrund dieser veränderten elektronischen Verhältnisse zeigen CyclopentadienonMetall-Komplexe Reaktivitäten, die sie deutlich von anderen Sandwichverbindungen und ihren freien Liganden unterscheiden. So sind die Carbonylsauerstoffe der Cyclopentadienone nukleophile Zentren und reagieren daher leicht mit guten Elektrophilen wie starken Säuren oder Meerwein-Reagenzien. Dabei entstehen die entsprechenden Cyclopentadienyl-Komplexe.[12],[18] 45 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Ph Ph H+ O Ph OH Ph Co Ph + Ph Ph Co Ph Abb. 2.18: Beispiel für den elektrophilen Angriff auf den Carbonylsauerstoff in Cyclopentadienon-Komplexen.[12],[18] Die nun folgenden Untersuchungen dienen der Synthese neuartiger donorfunktionalisierter Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe und der Analyse ihrer Reaktivität. Hierzu werden die beiden in Kapitel 1 beschriebenen Cyclopentadienone 1 und 2 verwendet. Zur Einordnung der Ergebnisse werden vergleichende Untersuchungen mit anderen donorfunktionalisierten 4π-Dien-Systemen durchgeführt. Hier bieten sich Diazaphencyclon 3 und 4,5-Diazafluorenon 10 an, die beide ebenfalls über ein Doppelbindungssystem und eine Dipyridylfunktionalisierung verfügen. N O O O O N N N 1 2 N N 3 N N 10 Abb. 2.19: Liganden zur Darstellung donorfunktionalisierter Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe. Ergebnisse und Diskussion Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe Wie im Bisherigen Kenntnisstand gezeigt wurde, gibt es eine Fülle von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen, jedoch nur ein einziges Beispiel für einen solchen mit Pyridylfunktionalisierung.[10] Auffallend ist zudem, dass nur sehr wenige Beispiele für die Synthese von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen durch Liganden-Substitution bekannt sind, sondern die meisten dieser Komplexe durch Cyclisierung am Metallzentrum dargestellt werden. 46 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Aufgrund des leichten Zugangs zu pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen auf dem im vorherigen Kapitel gezeigten Syntheseweg soll im Folgenden gezeigt werden, inwieweit sich die schon vorgestellten Cyclopentadienone durch Ligandenaustausch zu Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen umsetzen lassen. Anschließend wird die Reaktivität der so synthetisierten Verbindungen näher untersucht. Als Cobalt-Vorstufe eignet sich insbesondere das bereits gezeigte Cp*Co(C2H4)2, da dieser Komplex aufgrund des Pentamethylcyclopentadienyl-Rests gegenüber Atmosphärilien stabiler ist als sein nicht methyliertes Analogon und trotzdem bei erhöhten Temperaturen die Ethylen-Liganden leicht gegen andere Liganden austauscht. Eine Möglichkeit, auch unmethylierte Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragmente einzuführen, ist die Verwendung von CpCo(CO)2, an welchem leicht die Carbonylliganden gegen ein Cyclopentadienon ausgetauscht werden können (s. Bisheriger Kenntnisstand). Zunächst wird die Reaktivität von 2,5-Diphenyl-3,4-di(2-pyridyl)cyclopentadienon (1) untersucht. Daher wird dieser Ligand sowohl mit Cp*Co(C2H4)2 als auch mit CpCo(CO)2 zur Reaktion gebracht. Im Falle des Ethylenkomplexes genügt mehrstündiges Erhitzen auf ca. 60 °C in Toluol, um die Ethylenliganden gegen das Cyclopentadienon auszutauschen, während im Falle von CpCo(CO)2 Erhitzen in siedendem p-Xylol über 10-12 Stunden erforderlich ist, um eine Umsetzung zu erzielen. N Toluol 60 °C O N + - 2 C2H4 Co Co O 11 N N Xylol 120 °C 1 + Co OC - 2 CO N O N CO Co 12 Abb. 2.20: Synthese der Cobalt-Komplexe 11 und 12. Beide Cobalt-Komplexe lassen sich aus der Reaktionslösung durch Filtration isolieren, da sie in Toluol bzw. p-Xylol nur schlecht löslich sind. Es handelt sich um orangerote 47 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Feststoffe, die luftstabil und gut in polaren Lösemitteln wie Acetonitril, Ethanol oder Dichlormethan löslich sind. Durch langsame Kristallisation aus Chloroform ließen sich von beiden Verbindungen zur Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten. Um die Strukturen dieser Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe diskutieren zu können, ist es sinnvoll, einige Größen vorher zu definieren. Wichtige Parameter bei solchen Sandwichverbindungen sind zum einen die Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs des Cyclopentadienons, die durch den Winkel α ausgedrückt wird, zum anderen der Winkel β der beiden Ringsysteme zueinander. O α = Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs aus der Cyclopentadienon-Ringebene α Co β β = Winkel zwischen den beiden Ringebenen Cyclopentadienon/Cyclopentadienyl Abb. 2.21: Strukturelle Parameter bei Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexen. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 11 ist in Abb. 2.22 gezeigt. Abb. 2.22: Molekülstruktur von 11 im Kristall. Zu erkennen ist das zentrale Cobaltatom Co1, das von dem permethylierten Cyclopentadienylrest η5-koordiniert wird. Der mittlere Abstand des Cobaltatoms zu den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen beträgt 206 pm.[19] Auf der gegenüberliegenden Seite befindet sich das Cyclopentadienon 1, dessen η4-Bindungssituation durch eine Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs um 7.4° aus der Ringebene des Cyclopentadienons deutlich wird. Daraus resultieren auch die differierenden Abstände der Kohlenstoffatome C1-C5 des Cyclopentadienons zum zentralen Cobaltatom. So sind C3 48 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I und C4 202 bzw. 201 pm vom zentralen Cobaltatom entfernt, während die Bindungslängen C2-Co1 und C5-Co1 208 pm betragen. Der Carbonylkohlenstoff C1 ist vom zentralen Cobaltatom mit 223 pm am weitesten entfernt. Trotzdem stehen die idealisierten Ebenen des Cyclopentadienylrests und des Cyclopentadienons annähernd koplanar zueinander, der Diederwinkel β beträgt nur 1.1°. Bei den Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen handelt es sich um Verbindungen, die aufgrund ihrer Funktionalisierung am Cyclopentadienon im Festkörper als Enantiomerenpaare vorliegen. Die aromatischen Substituenten können rechts- oder linksdrehende „Schaufelrad“-Strukturen ausbilden, die in Lösung aufgrund der geringen Rotationsbarriere nicht zu beobachten sind. In der Festkörperstruktur von 11 ist das Inversionszentrum, welches das eine in das andere Enantiomer überführt, gleichzeitig auch ein kristallographisches Symmetrieelement, so dass hier nur ein Molekül in der asymmetrischen Einheit vorliegt. Im Gegensatz dazu enthält die asymmetrische Einheit von 12 zwei unabhängige Moleküle. Aufgrund eines fehlgeordneten Chloroform-Moleküls ist die Symmetrie der Elementarzelle von 12 soweit erniedrigt, dass hier beide Stereoisomere in der asymmetrischen Einheit vorliegen. Abb. 2.23: Asymmetrische Einheit der Festkörperstruktur von 12. In Abb. 2.24 sind beide Moleküle einzeln dargestellt. Man kann erkennen, dass sich das „Schaufelrad“ in 12a gegenläufig zu 12b dreht. 49 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I 12a 12b Abb. 2.24: Molekülstruktur im Kristall der beiden Isomere von 12. Die Molekülstruktur von 12 im Kristall weist bezüglich der Koordination des zentralen Cobaltatoms nur wenige Abweichungen zu der von 11 auf. 11 12a Co1-C1 223.28(23) 226.5(5) Co1-C2 207.94(22) 207.9(4) Co1-C3 201.98(23) 201.7(5) Co1-C4 200.69(23) 198.4(5) Co1-C5 207.75(23) 203.4(5) β 1.1° 2.8° Co-Cp 206 204 Tab. 2.1: Bindungslängen in pm des Cyclopentadienons in 11 und 12a zum zentralen Cobaltatom. Die Abstände Co1-C2, Co1-C3 und Co1-C4 sind in beiden Festkörperstrukturen gleich. Auffallend ist die stärkere Abwinkelung des Carbonylkohlenstoffs in 12, der in einer um 2 pm größeren Bindungslänge Co1-C1 resultiert. Im Gegensatz dazu ist die Bindung zwischen Co1 und C5 in 12 deutlich kürzer als in 11. Zudem verkürzt sich der mittlere Abstand der Cyclopentadienylkohlenstoffe zum zentralen Cobaltatom um etwa 2 pm auf 204 pm. Die Molekülstruktur des hier verwendeten Cyclopentadienons 1 wurde bereits im ersten Kapitel erwähnt (s. Abb. 1.30), so dass sich an dieser Stelle ein Vergleich der Strukturen des nicht koordinierten Liganden 1 mit den beiden gerade besprochenen Cobalt-Komplexen 11 und 12 anbietet. In Tab. 2.2 sind dafür die Bindungslängen innerhalb des Cyclopentadienons in den drei Verbindungen zusammengefasst. 50 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I 1 11 12a O C1-C2 151.8(3) 147.20(32) 145.8(7) C2 C1 C5 C1-C5 151.9(3) 148.80(31) 147.4(6) C3 C4 C2-C3 134.8(3) 143.32(32) 145.3(7) C3-C4 152.9(3) 143.79(32) 145.3(6) C4-C5 135.3(3) 144.07(31) 142.3(7) C1-O1 120.9(3) 124.9(2) 124.6(6) α 1.7° 7.4° 12.7° N N 1 Tab. 2.2: Ausgewählte Bindungslängen (pm) von unkoordiniertem 1 im Vergleich mit seinem Cp*Co- (11) bzw. CpCo-Komplex (12a). Aus dem Vergleich der Bindungslängen und Winkel geht der Einfluss der Koordination eines CpCo-Fragments auf das Cyclopentadienon deutlich hervor. Die Doppelbindungen zwischen C2-C3 und C4-C5 sind um ca. 8.5 pm auf 143.32/144.07 pm (11) bzw. 145.3/142.3 pm (12) aufgeweitet. Entsprechendes läßt sich auch an der Carbonylfunktion beobachten. Beträgt die C=O-Bindungslänge in 1 121 pm, so ist sie in 11 und 12 4 pm länger, was auf die Rückbindung des CpCo-Fragments in das Cyclopentadienon zurückzuführen ist. Auffallend ist außerdem, dass 1 annähernd planar ist, da der Diederwinkel nur 1.7° beträgt, in den entsprechenden Cobalt-Komplexen die Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs jedoch mit 7.9° bzw. 12.7° deutlich größer ist. Insgesamt verteilt sich die Elektronendichte in den CyclopentadienonCobalt-Komplexen gleichermaßen über alle vier Kohlenstoffe C2 bis C5, denn in dem Maße, wie die Bindungslängen C2-C3 und C4-C5 zunehmen, verkürzt sich auch die Bindung zwischen C3 und C4. Im Rahmen der Fehlergenauigkeit[20] sind alle Bindungslängen des koordinierten Cyclopentadienons in 11 und 12 gleich. Analog zu 1 wird auch 2,5-Diphenyl-3,4-di(3-pyridyl)cyclopentadienon (2) mit CpCo(CO)2 umgesetzt. Auch hier erhält man in guten Ausbeuten den entsprechenden Cobalt-Komplex 13 als rot-orangefarbenen Feststoff. Die Eigenschaften (Löslichkeit, Stabilität gegenüber Atmosphärilien) sind ähnlich denen der zuvor beschriebenen Verbindungen 11 und 12. 51 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I O Xylol 120 °C + N 2 Co OC N N O N - 2 CO Co CO 13 Abb. 2.25: Synthese eines Cobalt-Komplexes mit 2. Durch langsame Kristallisation konnten auch hier Einkristalle erhalten werden, die zur Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Das Ergebnis ist in Abb. 2.26 dargestellt. Abb. 2.26: Molekülstruktur von 13 im Kristall. Zunächst fällt hier eine Fehlordnung eines Pyridylrings ins Auge. Diese Fehlordnung ist annähernd gleichverteilt und konnte nur isotrop verfeinert werden. Ähnlich dem Komplex 12 ist auch in 13 eine deutliche Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs aus der Ebene des Cyclopentadienons von α=12.9° festzustellen. Trotzdem beträgt der Diederwinkel β hier nur 3.5°, so dass sich die Abwinklung nicht stark auf die Lage der Liganden zueinander auswirkt. Auch die anderen Bindungslängen innerhalb des Cyclopentadienons und zum zentralen Cobaltatom entsprechen im Rahmen der Fehlergenauigkeit den schon gezeigten Daten der Verbindung 12. Co1-C1 226.71(17) C1-C2 147.1(2) Co1-C2 205.16(17) C1-C5 148.3(2) Co1-C3 200.61(17) C2-C3 143.5(2) Co1-C4 200.32(18) C3-C4 144.2(2) Co1-C5 205.87(17) C4-C5 143.6(2) ∅ Co-Cp 205 C1-O1 124.4(2) β 3.5° α 12.9° Tab. 2.3: Ausgewählte Bindungslängen (pm) für 13. 52 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Es stellt sich beim Vergleich der drei Cobalt-Komplexe 11, 12 und 13 die Frage, ob ein elektronischer Einfluß des unterschiedlich substitutierten Cyclopentadienylrests am Cobalt zu beobachten ist. Es ist bekannt, dass die Einführung von Methylgruppen am Cyclopentadien deutlichen Einfluss auf dessen elektronische Eigenschaften hat.[21] Der elektronenschiebende Charakter der Methylgruppen könnte dazu führen, dass das Cp*Co-Fragment sich im Vergleich zu CpCo weniger durch die Koordination an das Cyclopentadienon absättigen muss und dadurch auch weniger Einfluß auf die molekularen Parameter des Liganden nimmt. Einziges Indiz für diese Annahme ist die geringere Abwinkelung des Carbonylkohlenstoffs C1 in 11 im Vergleich zu 12 und 13. Ein elektronischer Effekt ist deswegen nicht auszuschließen, er scheint sich jedoch weniger auf die Beeinflussung des Cyclopentadienons als auf die Abstände der Liganden zum Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragment auszuwirken. Die Abstände der Cyclopentadienylreste zum zentralen Cobaltatom in 12 und 13 sind im Vergleich zum pentamethylfunktionalisierten Cyclopentadienylrest in 11 ca. 2 pm kürzer. Wahrscheinlicher ist unter diesem Aspekt jedoch ein sterischer Effekt, da es sich bei den untersuchten Cyclopentadienonen um sehr sperrig substituierte Verbindungen handelt. Abschließend lässt sich diese Frage nicht ohne weitere Vergleiche mit anderen substituierten Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragmenten klären. In der Literatur sind jedoch bis zu diesem Zeitpunkt nur röntgenstrukturanalytischen Daten von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen mit unsubstituierten Cyclopentadienyl-Resten bekannt.[22] Zusätzlich zu den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen 1 und 2 wird auch untersucht, inwieweit sich die Synthese von Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexen durch Substitution labil gebundener Liganden auch auf andere, strukturell verwandte Systeme übertragen lässt. Zu den verwandten Ligandensystemen gehört das bereits im ersten Kapitel als eines der wenigen Beispiele für pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone vorgestellte Diazaphencyclon (3), das eine Kombination aus Cyclopentadienon und Phenanthrolin ist.[23] Von Diazaphencyclon-Derivaten ist zwar bereits eine Reihe von Ruthenium- und Osmium-Komplexen bekannt,[24] die Koordinationschemie des Diensystems wurde jedoch nie weiter untersucht. 53 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I O Toluol 60 °C + N Co Co - 2 C2H4 N O N N Abb. 2.27: Versuchte Umsetzung von 3 zum Cobalt-Komplex. Eine Umsetzung von 3 mit Cp*Co(C2H4)2 führt nicht zum gewünschten Produkt, es lassen sich nur Zersetzungsprodukte isolieren. Eine Erklärung für dieses Verhalten ist in der hohen Bereitschaft zur Dimerisierung von Diazaphencyclon zu suchen. Da 3 im Vergleich zu den beiden erwähnten pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen an den α-Kohlenstoffen weniger sperrig substituiert ist, unterliegt es einer Diels-AlderDimerisierung. O O N N N N N N O Abb. 2.28: Dimerisierung von 3. Es ist zwar eine Reihe organischer Reagenzien bekannt, die 3 als Monomer dem Gleichgewicht entziehen können,[24] aber die Koordination durch ein Cp*Co-Fragment ist in diesem Fall elektronisch nicht ausreichend. Auch die Durchführung der Reaktion in einem polaren Lösemittel, welches das Dimer-Monomer-Gleichgewicht weiter auf die Seite des Monomers verschiebt, ist keine Alternative, da Cp*Co(C2H4)2 in polaren Lösemitteln nur bedingt stabil ist. Eine andere, strukturell den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen verwandte Verbindung ist das 4,5-Diazafluorenon (10). Die Fluorenone gehören definitionsgemäß nicht zu den Cyclopentadienonen, da die Doppelbindungen im Fünfring nicht isoliert vorliegen, sondern in das aromatische System der annelierten Sechsringe eingebunden sind. 4,5-Diazafluorenon ist bezüglich seiner Koordinationschemie als Chelatligand an Ruthenium bereits untersucht worden,[25] wie alle anderen bislang vorgestellten donorfunktionalisierten Systeme aber nicht bezüglich seiner 4π-Dien-Ligand-Eigenschaften. Ob diese Delokalisation der Doppelbindungen tatsächlich dazu führt, dass man 4,5Diazafluorenon nicht als 4π-Dien-Liganden auffassen kann, der mit einem Cp*CoFragment einen Komplex bildet, wird mit der nächsten Reaktion untersucht. 54 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I O Toluol 40 °C + N N - 2 C2H4 Co Co N N O 10 14 Abb. 2.29: Umsetzung von 10 zum Diazafluorenon-Cobalt-Komplex (14). 4,5-Diazafluorenon lässt sich glatt mit Cp*Co(C2H4)2 umsetzen und zeigt damit überraschenderweise eine Reaktivität, die der eines Cyclopentadienons entspricht. Vom Reaktionsprodukt 14 können durch langsame Kristallisation Einkristalle erhalten werden. In der folgenden Abbildung ist das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse gezeigt. Abb. 2.30: Molekülstruktur von 14 im Kristall. Der Diazafluorenon-Cobalt-Komplex 14 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pmn21 und ist durch eine kristallographische Spiegelebene, die von den Vektoren der Bindungen C1-O1 und Co1-C1 aufgespannt wird, sehr symmetrisch. Wie die eben diskutierten Cyclopentadienon-Komplexe beinhaltet auch diese Verbindung einen η4-gebundenen Liganden und einen η5-gebundenen Cyclopentadienylrest. Entsprechend dem Bindungsmodus sind auch hier die Bindungslängen im Fünfring größer als im freien Diazafluorenon. 10[26] 14 C1-O1 121.2(3) 127.5(2) C1-C2 150.5(4) 148.8(4) 146.02(17) C2-C3 139.6(4) 139.7(4) 144.41(16) C3-C3´ 148.5(4) 144.1(2) α - 2.2° Tab. 2.4: Ausgewählte Bindungslängen (pm) von 10 und 14. 55 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Der Vergleich der Bindungslängen von 4,5-Diazafluorenon (10) mit seinem CobaltKomplex 14 offenbart dieselben Veränderungen, wie sie auch bei 11-13 beobachtet werden können. Im freien Liganden 10 kann noch eine deutliche Bindungsalternanz im Fünfring beobachtet werden. Die Bindungen zum Carbonylkohlenstoff und die Bindung C3-C3´ sind 149-150 pm lang, während die Doppelbindungen C2-C3 eine Bindungslänge von 140 pm aufweisen. Im Vergleich dazu sind in 14 die Bindungen C2-C3 und C3-C3´ mit 144 pm gleich lang und auch die Bindungslängen zum Carbonylkohlenstoff sind mit 146 pm deutlich verkürzt. Die Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs C1 aus der Ligandebene ist mit 2.2° sehr gering, was auf der Annelierung mit den beiden Pyridinringen beruht. Auch in 14 beobachtet man also eine Verteilung der Elektronendichte auf alle Kohlenstoffe des Fünfringsystems. Überraschend ist die deutliche Bindungsverlängerung der C=O-Bindung von 121 pm in 10 auf 127 pm in 14. Ein Grund für diesen drastischeren Effekt als in 11-13 ist in folgender Tabelle zu finden. Co1-C1 217.0(2) Co1-C2 207.83(15) Co1-C3 203.19(15) ∅ Co-Cp 206 β 0.4° Tab. 2.5: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) von 14. Aus Tab. 2.4 läßt sich entnehmen, dass die beiden Ringsysteme nahezu koplanar zueinander angeordnet sind, da sie nur einen Diederwinkel β von 0.4° zueinander aufweisen. Aufgrund der geringeren Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs aus der Ringebene als in den anderen Cobalt-Komplexen ist der Abstand zum zentralen Cobaltatom Co1-C1 mit 217 pm auffallend kurz. Hieraus resultiert eine stärkere Wechselwirkung des Cobaltatoms mit der Carbonylfunktion. Die Bindungslängen der anderen Ringkohlenstoffe zum zentralen Cobaltatom wie auch der mittlere Abstand des Cyclopentadienylrests sind im erwarteten Bereich. Die Kristallpackung zeigt große Regelmäßigkeit, die auf van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den π-Systemen zurückzuführen ist. Die einzelnen Moleküle sind in eine Dimension direkt übereinander angeordnet, der Abstand zwischen zwei Molekülen entspricht mit 333 pm genau dem Abstand der beiden Liganden im Molekül. Hieraus erklärt sich die Tendenz zur Fehlordnung der Cobaltatome, die in einem Verhältnis von 56 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I 95:5 auf die Positionen zwischen den beiden Ringsystemen verteilt sind. In den anderen beiden Dimensionen sind die Moleküle, wie in Abb. 2.31 dargestellt, versetzt zueinander angeordnet. Abb. 2.31: Ansicht der Molekülpackung von 14 (untere Abb. um 90° gedreht). Abb. 2.32: Kalottenmodell zur Veranschaulichung der Stapelwechselwirkungen im Kristall von 14 (grau: Kohlenstoff, rot: Sauerstoff, blau: Stickstoff). 57 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass durch Substitution von Liganden wie Kohlenmonoxid oder Ethen in Cyclopentadienyl-Cobalt-Komplexen vier unterschiedliche Cyclopentadienon- bzw. Fluorenon-Cobalt-Komplexe synthetisiert werden können. Zum Vergleich dieser Verbindungen außerhalb struktureller Parameter lassen sich die NMRund IR-spektroskopischen Daten heranziehen. Wie schon im Bisherigen Kenntnisstand beschrieben, zeichnet die Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe eine starke Rückbindung des Metallkomplexfragments zum Cyclopentadienon aus. Dieses äußert sich in der deutlichen Hochfeldverschiebung der 13 C-NMR-Resonanzen wie auch in einer Verschie- bung der IR-Banden für die Carbonylgruppe. Ein Vergleich der in dieser Arbeit dargestellten Cobalt-Komplexe und ihrer Liganden bestätigt den schon früher gefundenen annähernd linearen Zusammenhang zwischen 13 C-NMR-Resonanz und IR-Absorption (s. Bisheriger Kenntnisstand Abb. 2.17). 1 2 10 11 12 13 14 -1 ν(C=O)/cm 1715 1715 1716 1586 1592 1590 1546 δ(C=O)/ppm 200.7 198.9 189.6 150.0 153.6 152.2 155.8 Tab. 2.6: δ(C=O) und ν(C=O) von den Liganden 1, 2 und 10 und den Komplexen 11-14. 1750 10 ν (C=O)/ cm-1 1700 2 1 1650 1600 11 13 12 1550 14 1500 140 150 160 170 180 190 200 210 δ(C=O)/ ppm Abb. 2.33: Korrelation zwischen δ(C=O) und ν(C=O) (Werte s.: Tab. 2.6, Abb. 2.17). Man kann an dieser Auftragung sehr gut erkennen, dass tatsächlich ein etwa linearer Zusammenhang zwischen 13 C-NMR-Resonanz und Carbonylbande im Infrarot-Spektrum 58 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I besteht. Die Auftragung der in dieser Arbeit beschriebenen Cyclopentadienone und ihrer Cobalt-Komplexe (rote Quadrate) zeigt einen linearen Verlauf (rote durchbrochene Linie, R2= 0,99) und passen gut zu den in der Literatur beschriebenen Werten (blaue Rauten, blaue durchbrochene Linie). Eine lineare Regression für alle Werte liefert die durchgezogene blaue Linie. 4,5-Diazafluorenon und sein Cobalt-Komplex (grüne Punkte) fallen in dieser Auftragung heraus, liegen aber im selben Wertebereich wie die Cyclopentadienonverbindungen. Diese Beobachtung steht in Übereinstimmung mit den gefundenen Molekülstrukturen der Verbindungen. Die Liganden 1, 2 und 10 sind sich sowohl bezüglich der CarbonylSchwingungsfrequenz von 1715 cm-1 als auch der C=O-Bindungslänge der Carbonylfunktion von 121 pm sehr ähnlich. Im Gegensatz dazu liegen in den Cyclopentadienon-Komplexen 11-13 die Bindungslängen der Carbonylfunktionen einheitlich bei ca. 124 pm, während die Carbonyl-Bindungslänge im Diazafluorenon-Komplex 14 mit 127 pm deutlich länger ist. Analog dazu liegen die Carbonyl-Schwingungsfrequenzen der Komplexe 11-13 bei 1590 cm-1, die von 14 jedoch bei 1550 cm-1. Ursache dafür ist die durch die Annelierung erzwungene Planarität des DiazafluorenonLiganden in 14, die zu einer starken Beeinflussung durch das CpCobalt-Fragment führt. Bezüglich der elektronischen Verhältnisse beobachtet man ebenfalls Unterschiede zwischen den Cyclopentadienonen und Diazafluorenon. Das delokalisierte π-System in 10 führt zu einem gut 10 ppm hochfeldverschobenen 13 C-NMR-Resonanzen im Vergleich zu den Cyclopentadienonen 1 und 2. Im Gegensatz dazu sind die 13 C-NMR- Resonanzen der Carbonylkohlenstoffe von 11-14 mit 151-155 ppm etwa gleich. 59 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Synthese von Cobaltoceniumverbindungen Die hier beobachteten, durch Komplexierung bewirkten Verschiebungen der 13 C-NMR- Resonanzen der Carbonylgruppe und auch ihre deutlich verschobenen Banden im IRSpektrum sollten ihre Bestätigung auch in einer veränderten Reaktivität der an das Metall gebundenen Cyclopentadienone finden. Um zu untersuchen, ob der Carbonylsauerstoff in den Komplexen tatsächlich deutlich nukleophiler ist, wird exemplarisch 11 mit verschiedenen elektrophilen Substanzen umgesetzt. + Py Co 1. CH3COCl 2. NaBPh4 Py Py Ph Ph O 11 Ph Co Py BPh4 - Ph OCOCH3 15 BPh4 Abb. 2.34: Umsetzung von 11 mit Acetylchlorid. Zunächst wird 11 mit Acetylchlorid zur Reaktion gebracht, einem vergleichsweise milden Elektrophil. Gibt man den dunkelroten Cobalt-Komplex in Acetylchlorid, so löst er sich spontan, und man erhält eine gelbe Lösung. Nach Entfernen des Acetylchlorids lässt sich das acetylierte Produkt 15 als Chlorid isolieren. Durch Anionaustausch mit Natriumtetraphenylborat lassen sich Kristalle erhalten, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Das Ergebnis ist in Abb. 2.35 dargestellt. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird das Tetraphenylborat-Gegenion nicht gezeigt. Abb. 2.35: Molekülstuktur von 15+ im Kristall. Co1-C1 204.1(7) Co1-C2 208.5(8) Co1-C3 206.8(7) Co1-C4 208.0(8) Co1-C5 209.6(7) Co1-N1 357.5 Co1-N2 364.9 α 2.9 β 1.9 Tab. 2.7: Ausgewählte Strukturparameter von 15+ (in pm und °). 60 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Im Gegensatz zu den Cyclopentadienon-Komplexen tritt hier keine Abwinklung des ehemaligen Carbonylkohlenstoffs nach außen auf, im Gegenteil beobachtet man eine leichte Abwinklung zum zentralen Cobaltatom hin mit -2.9°. Das äußert sich auch in den Bindungslängen, bei denen die Bindung Co1-C1 mit 204.1 pm mehr als 2 pm kürzer ist als alle anderen Bindungen zu diesem Ringsystem. Trotz allem sind die Ebenen der beiden Cyclopentadienylringe mit 1.9° quasi koplanar zueinander angeordnet. Der gemittelte Abstand der Kohlenstoffatome des ehemaligen Cyclopentadienonrings zum zentralen Cobaltatom beträgt 207 pm und ist damit um ca. 3 pm länger als die gemittelten Cobalt-Kohlenstoff-Abstände in den CyclopentadienonKomplexen. Für weitere Reaktionen ist 15+ nur bedingt geeignet, da es sich bei der Acetoxyfunktion um eine verhältnismäßig leicht abspaltbare und durch Säuren angreifbare Gruppen handelt. Dieses ist von Nachteil, wenn in folgenden Untersuchungen die Koordinationschemie der Pyridylfunktionen in protischen Medien untersucht wird. Daher wird versucht, eine hydrolysestabile Funktion einzuführen. Die Umsetzung des Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexes 11 mit einem Äquivalent Methyltriflat liefert neben nicht umgesetztem Edukt ein Gemisch von ein-, zwei- und dreifach methylierten Produkten. Die Reaktivität der Pyridylstickstoffe ist der des Carbonylsauerstoffs so ähnlich, dass das gewünschte, nur am Sauerstoff methylierte Cobaltoceniumsalz nicht isoliert werden kann. + Py Ph Py Co Co OMe 1 eq CH3CF3SO3 Py Py Ph Ph Co OMe PyMe 3+ Ph Py MePy Ph Ph 2+ 2+ + O 11 Py Co PyMe Ph Ph O MePy Co Ph Co OMe PyMe Ph PyMe Ph Ph O Abb. 2.36: Umsetzung von 11 mit einem Äquivalent Methyltriflat. Durch Umsetzung mit einem Überschuß Methyltriflat lässt sich das dreifach methylierte Cobaltoceniumsalz 16(CF3SO3)3 sauber isolieren. 61 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I 3+ Py Ph Co xs CH3CF3SO3 Py MePy Ph O Ph 11 Co PyMe OMe 3 CF3SO3 - Ph 16(CF3SO3)3 Abb. 2.37: Synthese des dreifach methylierten Cobaltoceniumsalzes 16(CF3SO3)3. Die Röntgenstrukturanalyse bestätigt die dreifache Methylierung, wie in Abb. 2.38 zu sehen. (Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden die drei Triflat-Gegenionen nicht dargestellt.) Abb. 2.38: Molekülstruktur von 163+ im Kristall. Co1-C1 212.36(17) Co1-C2 212.46(17) Co1-C3 206.02(17) Co1-C4 206.95(17) Co1-C5 209.8(18) α -1.3 β 9.2 Tab. 2.8: Ausgewählte Strukturparameter von 163+ (in pm und °). Der relativ große Winkel von 9.2° zwischen den Ebenen der beiden Cyclopentadienylringe ist vermutlich auf Packungseffekte zurückzuführen. Der ehemalige Cyclopentadienonring ist nahezu perfekt planar und zeigt ähnlich wie die Molekülstruktur von 15+ eine Abwinklung des Kohlenstoffs C1 von -1.3° in Richtung des zentralen Cobaltatoms. Die Bindungslängen der Kohlenstoffe zum Cobalt eine deutliche Schräglage des Ringes, da sie in einem Bereich zwischen 206.0 (Co1-C3) und 212.5 pm (Co1-C2) liegen. 16(CF3SO3)3 ist eine luft- und feuchtigkeitsstabile gelbe Verbindung. Versuche, die Methylgruppen am Stickstoff durch Umsetzung mit der stärkeren Base Dimethylaminopyridin (DMAP) wieder abzuspalten, führen im NMR-Versuch nicht zum Erfolg. Zwar erfolgt eine Abspaltung der Methylgruppen, diese verläuft jedoch nicht spezifisch, so dass auf diesem Wege das einfach O-methylierte Cobaltoceniumsalz nicht zugänglich ist. 62 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I 3+ + N 2 MePy Ph Co OMe N 3 CF3SO3 - PyMe Py N Ph Co Ph Ph -2 OMe N+ 16(CF3SO3)3 Py Me Abb. 2.39: Versuchte Umsetzung von 16 (CF3SO3)3 mit DMAP. Ein weiterer Versuch, zu einem Cobaltoceniumsalz mit einer hydrolysestabilen AlkoxyGruppe zu gelangen, ist die Umsetzung von 11 mit Tritylchlorid. Der Vorteil der Tritylgruppe liegt in ihrem großen sterischen Anspruch, der einen elektrophilen Angriff auf die Pyridylstickstoffe erschweren sollte. Allerdings zeigt sich, dass der sterische Anspruch der Tritylgruppe so groß ist, dass gar keine Umsetzung beobachtet werden kann. Auch Rühren über mehrere Wochen in Dichlormethan führt laut NMR-Kontrolle zu keiner Reaktion. + Py Ph Co Ph3CCl Py Py Ph O 10 Ph Co Ph - Ph O Ph Cl Py Ph Abb. 2.40: Versuch der Synthese eines tritylfunktionalisierten Cobaltoceniumsalzes. Wie an diesen Umsetzungen zu erkennen ist, zeigen Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe tatsächlich eine erhöhte Carbonylreaktivität, so dass sie leicht mit verschiedenen Elektrophilen umgesetzt werden können. Die Schwierigkeit bei den hier untersuchten pyridylfunktionalisierten Systemen beruht auf der Beobachtung, dass solche Cyclopentadienon-Komplexe natürlich nicht nur am Carbonylsauerstoff, sondern auch an den Pyridylstickstoffen elektrophil angegriffen werden können. Zwar wird bei Verwendung von Acetylchlorid selektive Sauerstoff-Funktionalisierung beobachtet, im Gegensatz dazu reagiert Methyltriflat jedoch sowohl mit den Pyridylstickstoffen wie auch mit dem Carbonylsauerstoff. Versuche, mit sterisch anspruchsvollen Elektrophilen wie Tritylchlorid selektive O-Alkylierung zu erhalten, führen nicht zum Erfolg. 63 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Fazit Es kann gezeigt werden, dass sich mit den beiden Cyclopentadienonen 1 und 2 durch Austausch von Kohlenmonoxid oder Ethylen an Cyclopentadienyl-Cobalt-Verbindungen drei neuartige donorfunktionalisierte Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexe synthetisieren lassen. Überraschenderweise gelingt auch die Synthese eines analogen DiazafluorenonKomplexes, obwohl beim 4,5-Diazafluorenon (10) die Doppelbindungen in ein aromatisches System eingebunden sind. Im Gegensatz dazu kann Diazaphencyclon (3) aufgrund seiner Diels-Alder-Dimerisierung nicht mit Cp*Co(C2H4)2 umgesetzt werden. Die Reaktivität dieser neuen Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexe wird beispielhaft an Verbindung 11 untersucht. Es lassen sich durch Umsetzung von 11 mit Elektrophilen wie Acetylchlorid oder Methyltriflat verschiedene Cobaltoceniumverbindungen darstellen. Hierbei wird bei Umsetzung mit Methyltriflat neben der O-Alkylierung auch Alkylierung der Pyridylstickstoffe beobachtet. Für Untersuchungen der Koordinationschemie der Pyridylfunktionen von Cyclopentadienonsystemen stehen nun neben den beiden Ausgangsverbindungen 1 und 2 sowohl die Cobalt(I)-Verbindungen 11, 12 und 13 als auch das Cobaltoceniumsalz 15+ zur Verfügung. Experimenteller Teil Sämtliche Arbeiten wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Inertgasatmosphäre (nachgereinigtes Argon) durchgeführt. Verwendete Geräte, Chemikalien und Lösungsmittel waren entsprechend vorbereitet. Folgende Verbindungen wurden nach Literaturvorschriften dargestellt: 4,5-Diazafluorenon[27] Bis(η2-ethen)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(I)[28] Alle weiteren Chemikalien standen im Arbeitskreis zur Verfügung oder waren kommerziell erhältlich. 64 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Kernresonanzspektren: 1 H-NMR: Bruker Avance DRX 500 (500.132 MHz) CHCl3 δ = 7.15 ppm, CHD2CN δ = 1.93 ppm, TMS als externer Standard 13 C-NMR: Bruker Advance DRX 500 (125.771 MHz) CDCl3 δ = 77.0 ppm, CD3CN δ = 1.3 ppm; 118.2 ppm, Protonenbreitbandentkoppelt, TMS als externer Standard Alle Angaben erfolgen als δ -Werte in ppm. Massenspektren: PE Biosystems Voyager System 1161, es sind nur charakteristische Fragmentionen angegeben. Elementaranalysen: Perkin-Elmer-240 Elementaranalysator, Labor der Fakultät für Chemie, Universität Bielefeld. Darstellung von 11: O Ph Ph Py + Py Co Py Co Py Ph Ph O Zu einer Lösung des Cyclopentadienons in Toluol (100 mL pro 10.00 mmol) wird eine äquimolare Menge des Bis(ethen)-Cobaltkomplexes gegeben und diese Mischung bei 50°C gerührt. Während des Erwärmens setzt Gasentwicklung ein, und die Reaktion kann beendet werden, wenn kein Ethen mehr der Reaktionsmischung entweicht. Nach dem Abkühlen kann der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex durch Filtration aus der Reaktionslösung isoliert werden. Er wird noch zweimal mit je 20 mL Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 11 als roten mikrokristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 85 %. 65 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I 1 δ(ppm) = 1.45 (s, 15H, Cp*), 6.95 (d, 2H), 7.05 (t, 2H), H-NMR (CDCl3): 7.14 (m, 6H), 7.35 (t, 2H), 7.72 (d, 4H), 8.45 (d, 2H). 13 δ(ppm) = 8.00 (Cp-CH3), 77.8, 90.9, 92.6 (Cp*), 121.6, C-NMR (CDCl3): 126.2, 126.3, 127.2, 130.0, 132.6, 135.0, 148.9, 150.0, 154.9 (C=O). MS (ESI): m/z = 581.2 [M+]. C37H33N2OCo: ber.: C: 76.54 % H: 5.73 % N: 4.82 %. (580.62 g/mol): gef.: C: 75.98 % H: 5.72 % N: 4.77 %. IR(KBr): 3056(w), 2982(w), 2902(w), 1601(m), 1587(m), 1562(s), 1499(m), 1482(m), 1447(w), 1379(m), 766(m), 752(m), 713(m), 699(m). Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von (η4-Cyclopentadienon)(η5-cyclopentadienyl)cobalt(I)- Verbindungen O Ph Ph Py Py + Py Co OC CO Co Py Ph Ph O Äquimolare Mengen des Cyclopentadienons und des Dicarbonyl-Cobalt-Komplexes werden in p-Xylol gelöst (2 mL pro 1 mmol) und über Nacht zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kann der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex durch Filtration aus der Reaktionsmischung isoliert werden und wird anschließend noch dreimal mit 20 mL Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum erhält man die Komplexe als orangefarbene oder rote Feststoffe. 12: Der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex fällt als dunkelroter mikrokristalliner Feststoff in einer Ausbeute von 89 % an. 66 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I 1 H-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 4.98 (s, 5H, Cp), 7.09 (t, 2H), 7.15 (d, 2H), 7.22 (m, 6H), 7.42 (t, 2H), 7.63 (d, 4H), 8.41 (d, 2H). 13 C-NMR (CDCl3): δ(ppm) =79.1, 85.9 (Cp), 92.80, 122.1, 126.7, 127.1, 127.8, 128.9, 130.3, 133.1, 135.2, 149.1, 153.6 (C=O). MS (ESI): m/z = 511.0 [M+]. C32H23N2OCo: ber.: C: 75.29 %, H: 4.54 %, N: 5.49 %. (510.49 g/mol) gef.: C: 76.04 %, H: 4.93 %, N: 4.96 %. IR(KBr): 3057 (m), 1593 (s), 1565 (m), 1499 (m), 1483 (m), 1448 (m), 1409 (m), 853 (m), 817 (m), 792 (m), 763 (m), 713 (m), 696 (m), 646 (m), 591 (m). 13: Man erhält nach der Aufarbeitung 13 als orangefarbenen mikrokristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 81 %. 1 H-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 4.93 (s, 5H, Cp), 7.10 (m, 2H), 7.24 (m, 6H), 7.35 (m, 2H), 7.53 (m, 4H), 8.47 (m, 4H). 13 C-NMR (CD2Cl2): δ(ppm) = 79.3, 85.8 (Cp), 90.0, 123.2, 127.8, 128.3, 128.9, 130.9, 132.9, 139.0, 149.4, 152.5, 158.1 (C=O). MS (ESI): m/z (%) = 511.1 [M+]. C32H23N2OCo: ber.: C: 75.29 %, H: 4.54 %, N: 5.49 %. (510.49 g/mol) gef.: C: 74.99 %, H: 4.699%, N: 5.367 %. IR(KBr): 3080 (m), 1590 (s), 1497 (m), 1484 (m), 1445 (m), 1412 (m), 1022 (s), 760 (s), 729 (s), 708 (s), 571 (m), 557 (m). 67 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Darstellung von 14: O + Co N N Co N N O 14 Zu einer Lösung von 3.64 g (20.7 mmol) 4,5-Diazafluorenon in 100 mL Toluol werden 5.00 g (20.0 mmol) des Bis(ethen)-Cobaltkomplexes gegeben und diese Mischung bei 50°C gerührt. Während des Erwärmens setzt Gasentwicklung ein, und die Reaktion kann nach sieben Stunden beendet werden. Nach dem Abkühlen wird der Diazafluorenon-Cobalt-Komplex durch Filtration aus der Reaktionslösung isoliert und zweimal mit je 20 mL Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Hochvakuum erhält man 6.88 g (18.2 mmol) 14 als braunen mikrokristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 91 %. 1 H-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 1.20 (s, 15H, Cp*), 7.21 (m, 2H), 8.02 (m, 2H), 8.98 (m, 2H). 13 C-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 7.09, 29.66, 89.50, 101.9, 121.4, 135.1, 155.8. MS (MALDI-TOF/DHB): 376.1 [M+]. C21H21N2OCo: ber.: C: 67.02 %, H: 5.62 %, N: 7.44 %. (376.35 g/mol) gef.: C: 66.96 %, H: 5.408 %, N: 8.1 %. IR (KBr): 3423 (m), 3035 (w), 2973 (w), 2915 (w), 1571 (s), 1546 (s), 1474 (w), 1378 (s), 1332 (m), 1071 (w), 1025 (w), 807 (m), 794 (m), 734 (m), 644 (w). 68 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Darstellung von 15 PF6: + Co Py Py Py Ph Ph Ph O Co PF6 Py Ph OCOCH3 15 PF6 Zu 181.0 mg (0.31 mmol) 11 werden 6.0 mL frisch destilliertes Acetylchlorid getropft. Die sich bildende klare gelbe Lösung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Acetylchlorid im Vakuum entfernt. Der zurückbleibende gelborangefarbene Feststoff wird in 5 mL Ethanol aufgenommen und tropfenweise mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumhexafluorophosphat versetzt. Hierbei fällt das acetylierte Cobaltoceniumsalz als Hexafluorophosphat aus der Lösung aus, wird abfiltriert, mit jeweils 10 mL Diethylether und Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise erhält man 234 mg (0.25 mmol, 80 %) 15 PF6 als gelben Feststoff. Analog lässt sich das Cobaltoceniumsalz auch als Tetraphenylborat darstellen. 1 H-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 1.69 (s, 15H, Cp*), 2.33 (s, 3H, -COCH3), 6.67 (d, 2H), 7.05 (m, 4H), 7.27 (m, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.41 (t, 2H), 7.50 (d, 2H), 8.50 (d, 2H). 13 C-NMR (CDCl3): δ(ppm) = 8.94, 20.64, 93.7, 94.0, 99.5, 123.8, 125.9, 126.4, 129.0, 129.5, 130.0, 136.2, 149.1, 149.8, 168.8. MS (MALDI-TOF/DHB): m/z (%) = 624.23 (100)[M+]. C39H36N2O2F6PCo: ber.: C: 60.94 % H: 4.72 % N: 3.64 %. (768.63 g/mol) gef.: C: 60.91 % H: 4.72 % N: 3.61 %. IR(KBr): 3441 (w), 1779 (s), 1586 (m), 1480 (w), 1412 (m), 1374 (m), 1177 (s), 1130 (m), 1078 (m), 1014 (m), 880 (m), 841 (s), 763 (m), 709 (m), 588 (m), 558 (s). 69 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Darstellung von 16 (CF3SO3)3: 3+ Py Co Py MePy Ph Ph Ph O Co OMe PyMe 3 CF3SO3 - Ph 16 (CF3SO3)3 527.6 mg 11 werden mit 10 mL Methyltriflat versetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Im Hochvakuum werden alle flüchtigen Bestandteile entfernt und der gelbbraune Rückstand in 5.0 mL Ethanol suspendiert. Nach Filtration und Waschen mit Diethylether und Hexan erhält man 456 mg (47 %) 16(CF3SO3)3 als gelben Feststoff. 1 H-NMR (CD3CN): δ(ppm) = 1.61 (s, 15H, Cp*), 3.62 (s, 6H, N-CH3), 4.10 (s, 3H, O-CH3), 7.32 (d, 4H), 7.54 (t, 4H), 7.61 (m, 2H), 7.98 (d, 2H), 8.12 (m, 2H), 8.62 (d, 2H), 8.75 (m,2H). 13 C-NMR (CD3CN): δ(ppm) = 10.29, 48.20, 65.16, 89.77, 94.11, 102.7, 103.4, 126.0, 131.2, 131.3, 131.8, 133.1, 134.6, 144.7, 149.8, 152.2. MS (MALDI-TOF/DHB): m/z = 774.15 [16++ CF3SO3-], 625.22 [M+], 431.15 [16+- CoCp*]. C43H42N2O10F9S3Co: ber.: C: 48.14 % H: 3.95 % N: 2.61 %. (1072.93 g/mol) gef.: C: 48.17 % H: 4.24 % N: 2.91 %. IR(KBr): 3504 (w), 3093 (w), 1626 (m), 1583 (m), 1520 (m), 1487 (m), 1429 (m), 1400 (m), 1378 (m), 1260 (s), 1224 (s), 1154 (s), 1076 (w), 964 (s), 766 (m), 732 (m), 703 (m), 573 (s), 517 (m). 70 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I Literatur und Bemerkungen [1] Y. Blum, Y. Shvo, D.F. Chodosh, Inorg. Chim. Acta 1985, 97, L25. [2] B. Hessen, A. Meetsma, F. van Bolhuis, J.H. Teuben, Organometallics 1990, 9, 1925. [3] (a) R.L. Beddoes, E.S. Cook, M.J. Morris, Polyhedron 1989, 8, 1810. (b) H. Adams, N.A. Baileys, P.D. Hempstead, M.J. Morris, S. Riley, R.L. Beddoes, E.S. Cook, J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1993, 91. [4] K. Mauthner, C. Slugovc, K. Mereiter, R. Schmid, K. Kirchner, Organometallics 1996, 15, 181. [5] (a) G.N. Schrauzer, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 5307. (b) P.K. Baker, K. Broadley, N.G. Connelly, B.A. Kelly, M.D. Kitchen, P. Woodward, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1710. [6] (a) M.I. Bruce, J.R. Knight, J. Organomet. Chem. 1968, 12, 411. (b) N.A. Bailey, V.S. Jassal, R. Vefghi, C. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 2815. [7] M.R. Burke, T. Funk, J. Takats, Organometallics 1994, 13, 2109. [8] (a) K. Mauthner, K. Mereiter, R. Schmid, K. Kirchner, Organometallics 1994, 13, 5054. (b) E. Rüba, K. Mereiter, K.M. Soldouzi, C. Gemel, R. Schmid, K. Kirchner, Organometallics 2000, 19, 5384. [9] R.S. Dickson, G.R. Tailby, Aust. J. Chem. 1970, 23, 1531. [10] R.M. Harrison, T. Brotin, B.C. Noll, J. Michl, Organometallics 1997, 16, 3401. [11] F.-E. Hong, J.-Y. Wu, Y.-C. Huang, C.-K. Hung, H.-M. Gau, C.-C. Lin, J. Organomet. Chem. 1999, 580, 98. [12] P. Jutzi, U. Siemeling, A. Müller, H. Bögge, Organometallics 1989, 8, 1744. [13] D.W. Slocum, T.R. Engelmann, R.L. Fellows, M. Moronski, S. Duraj, J. Organomet. Chem. 1984, 260, C21. [14] S. McVey, P.M. Maitlis, Can. J. Chem. 1966, 44, 2429. [15] D.W. Slocum, M. Moronski, R. Gooding, S. Duraj, J. Organomet. Chem. 1984, 260, C26. [16] L. Garlaschelli, M.C. Malatesta, S. Panzeri, A. Albinati, F. Ganazzoli, Organometallics 1987, 6, 63. [17] R. Gleiter, R. Roers, F. Rominger, B. Nuber, I. Hyla-Kryspin, J. Organomet. Chem. 2000, 610, 80. 71 Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I [18] (a) J.E. Sheats, W. Miller, T. Kirsch, J. Organomet. Chem. 1975, 91, 97. (b) J.E. Sheats, W. Miller, J. Organomet. 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Warrener, A.B.B. Ferreira, A.C. Schultz, D.N. Butler, F.R. Keene, L.S. Kelso, Angew. Chem. 1996, 108, 2651. (b) A.C. Schultz, L.S. Kelso, M.R. Johnston, R.N. Warrener, R.F. Keene, Inorg. Chem. 1999, 38, 4906. [25] (a) Y. Wang, W. Perez, G.Y. Zheng, D.P. Rillema, Inorg. Chem. 1998, 37, 2051. (b) Y. Wang, D.P. Rillema, Inorg. Chem. Comm. 1998, 27. (c) Y. Wang, D.P. Rillema, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6627. [26] K. Ravikumar, N.V. Lakshmi, Z. Krist. 1994, 209, 56. [27] M.J. Plater, S. Kemp, E. Lattmann, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2000, 971. [28] S.A. Frith, J.L. Spencer, Inorganic Syntheses 1985, 23, 15. 72 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II: O N O N N N Koordinationschemie der Pyridylfunktionen Einleitung Die pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone haben bislang wenig Interesse unter dem Aspekt der Koordinationschemie ihrer Donorfunktionen erregt. Trotz allem scheint es lohnend, sich damit auseinanderzusetzen, denn man kann erwarten, dass sich die pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone untereinander drastisch in ihrer Koordinationschemie unterscheiden sollten. Zum einen weisen sie unterschiedliche Geometrien der Donoratome zueinander auf, zum anderen hat man mit Hilfe der eben vorgestellten Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe einen eleganten Zugang zu heterobimetallischen Systemen. Daher wird der erste Teil dieses Kapitels Untersuchungen zur Koordinationschemie von 1 und seinem Cobalt-Komplex 11 beinhalten. Hier ist zu erwarten, dass diese maßgeblich vom Chelateffekt der beiden Pyridylfunktionen beeinflusst wird. Der zweite Teil des Kapitels wird einen Schritt in die Supramolekulare Chemie machen und das Koordinationsverhalten des 3-pyridylfunktionalisierten Systems 2 näher betrachten. Hier kommt es durch das Fehlen eines Chelateffekts zu einer Selbstorganisation größerer Ensembles. 73 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Bisheriger Kenntnisstand An dieser Stelle einen umfassenden Überblick über die Koordinationschemie von Pyridinen und Oligopyridinen zu geben, würde den Rahmen dieser Arbeit übersteigen, eine Zusammenfassung dieses Themas nimmt beispielsweise Reedijk vor.[1] Dennoch werden hier einige markante Beispiele für die Unterschiede im Koordinationsverhalten von 2-, 3- und 4-pyridylfunktionalisierten Systemen Erwähnung finden. Die pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone in dieser Arbeit entsprechen im Prinzip einem zweizähnigen Liganden, in dem die Pyridine über eine C2-Brücke miteinander verbunden sind. Im Falle der 2-pyridylfunktionalisierten Systeme kann man dabei von Chelatliganden sprechen, denn die Vektoren der lone-pairs der Pyridylstickstoffe können sich in diesem Fall zueinander orientieren. Dieses trifft auf Systeme mit 3Pyridylfunktionalisierung nur noch bedingt zu, während 4-Pyridylsubstitution keinen Chelateffekt mehr zulässt. Die Beispiele für derartige C2-verbrückte Systeme, besonders solcher, deren Koordinationschemie hinsichtlich verschiedener Übergangsmetall-Ionen untersucht wurde, sind rar. Der Grundbaustein, das 1,2-Di(2-pyridyl)ethan, ist von verschiedenen Arbeitsgruppen bezüglich der Koordination von Übergangsmetallsalzen untersucht worden. Hierbei konnten tetraedrische Zink-, Cobalt- und Nickel-Komplexe, dimere Quecksilberverbindungen[2] und ein quadratisch planarer Platin-Komplex[3] dargestellt werden. N N Abb. 3.1: 1,2-Bis(2-pyridyl)ethan. Neben dieser sp3-verbrückten Verbindung wurde auch die Koordinationschemie von cis- und trans-Bis(2-pyridyl)ethylen untersucht. Hier konnten Bayer und Witte die Bildung von Nickel- und Zinkkomplexen mit vier-, fünf- und sechsfacher Koordination beobachten.[4] N N N N Abb. 3.2: cis- und trans-1,2-Bis(2-pyridyl)ethylen. 74 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Während die Autoren für die Komplexe des cis-Isomers eine zweizähnige Bindung des Liganden an das Metallzentrum diskutieren, nehmen sie für das trans-Isomere die Bildung von Oligomeren bzw. Koordinationspolymeren an, die jedoch nur durch Infrarotspektroskopie belegt wurde. Ähnlichkeiten der Cyclopentadienone und ihrer Cobaltkomplexe bezüglich der Fixierung des Rückgrats und der Geometrie ihrer Donoratome lassen sich auch mit pyridylfunktionalisierten Cyclobutadienen und den analogen, in Abb. 3.3 gezeigten CobaltKomplexen finden, die unter dem Aspekt der Supramolekularen Selbstorganisation von Brisbois, Grieco et al. untersucht wurden.[5] N N N Co N Co N N N N Abb. 3.3: Cyclobutadien-Komplexe mit unterschiedlichen Pyridylfunktionen. Sie konnten dabei feststellen, dass in Abhängigkeit von der Pyridylfunktionalisierung der Cyclobutadiene unterschiedliche selbstorganisierte Strukturen bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Palladium(ethylendiamin)nitrat entstehen. Das strukturbildende Element dieser unterschiedlichen, von den Autoren als „Nano-Fass“ und „NanoWürfel“ bezeichneten Produkte ist die Orientierung der Pyridylstickstoffe zueinander. So entsteht im Falle des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclobutadien-Cobalt-Komplexes ein kleineres Ensemble, da die „Bisswinkel“ der Stickstoffe hier kleiner sind als im Falle der 4-Pyridylfunktionalisierung (Abb. 3.4). Abb. 3.4: Selbstorganisation mit vierfach pyridylfunktionalisierten Cyclobutadien-Cobalt-Komplexen. 75 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Die Vielfalt an Supramolekularen Aggregaten, die auf pyridylfunktionalisierten Liganden und Übergangsmetall-Zentren beruhen, ist in den letzten Jahren immens gewachsen.[6] Vergleichsweise gering ist hierbei der Anteil solcher Systeme, die eine helicale Struktur aufweisen. Bekannt sind hier die sogenannten Helicate[7], die meist aus langkettigen oligopyridylfunktionalisierten Liganden aufgebaut sind, die sich um eins oder mehrere Metallatome (Cu+, Fe2+ o. ä.) winden. Die Struktur wird hier einerseits vom Aufbau des Liganden und andererseits von der Koordinationsgeometrie (tetraedrisch, oktaedrisch) der zentralen Metallatome determiniert. In einer anderen Art von helicalen Koordinationsverbindungen sind die Metall-Zentren Bestandteil der Helix. So beschreiben beispielsweise Stang et al. Koordinationspolymere aus (facac)2Zn (facac = Hexafluoroacetylacetonat) mit verschiedenen pyridylfunktionalisierten Liganden (s. Abb. 3.5).[8] N O N N N Abb. 3.5: Pyridylfunktionalisierte Liganden zur Synthese von Koordinationspolymeren auf Zink-Basis. Mit dem Bis-Pyridylacetylen-funktionalisierten Furan wird ein helicales Koordinationspolymer erhalten, dessen Kristallstruktur (s. Abb. 3.6) zeigt, dass sich im Kristallverband stets eine rechtshändige mit einer linkshändigen Helix abwechselt, Chiralität also nur innerhalb einer Polymerkette auftritt. Abb. 3.6: Helicales Koordinationspolymer mit Zink-Zentren (eine Polymerkette). 76 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Die Verwendung des Bis-Pyridylacetylen-funktionalisierten Benzolderivats führt im Gegensatz dazu zu einem syndiotaktischen Polymer, bei dem innerhalb einer Polymerkette die Metallzentren immer abwechselnde Stereochemie aufweisen. Hierbei entsteht also keine Helix, sondern eine Zickzack-Kette (s. Abb. 3.7). Abb. 3.7: Ein syndiotaktisches Koordinationspolymer mit Zink-Zentren. Ein helical-chirales Koordinationspolymer, das auch in einer chiralen Raumgruppe kristallisiert, wurde 1999 beschrieben.[9] Hierbei konnte ein anthracensubstituiertes Pyrimidin mit Cadmiumnitrat Cd(NO3)2 umgesetzt werden. Die Autoren beobachten hier homochirale Kristallisation, d.h. alle im Kristall enthaltenen Polymerketten zeigen dieselbe Chiralität und infolgedessen kristallisiert die Verbindung in einer chiralen Raumgruppe. Diese Bildung chiraler Koordinationspolymere aus achiralen Substanzen ist auf den ersten Blick überraschend, aber das Phänomen der Bildung chiraler Kristalle aus achiralen Bausteinen wurde schon 1898 von Kipping und Pope bei der Kristallisation von NaClO3 beschrieben. Sie beobachteten, dass diese achiralen Ionen in einer chiralen Raumgruppe kristallisieren.[10] Es zeigt sich, dass die Koordinationschemie von pyridylfunktionalisierten Liganden nur schwer vorhersagbar ist. Abhängig von der Geometrie der Pyridylfunktionen zueinander können ganz unterschiedliche Systeme verwirklicht werden. Man kann also interessante Ergebnisse erwarten, wenn man ein neues Ligandensystem auf seine Koordinationseigenschaften hin untersucht. 77 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Ergebnisse und Diskussion Koordinationschemie von 1 Zunächst wird das di(2-pyridyl)funktionalisierte Cyclopentadienon 1 näher auf die Komplexchemie seiner Pyridylfunktionen hin untersucht. Erhitzt man 1 mit einer äquimolaren Menge Zink(II)-chlorid in Ethanol, so stellt man innerhalb weniger Minuten das Ausfallen eines roten Niederschlags fest, den man durch Filtration über eine Glasfilterfritte von der überstehenden Lösung abtrennen kann. Hierbei handelt es sich um den 1:1 Komplex 1·ZnCl2. O O Ph Ph + ZnCl2 Py Py EtOH 70 °C Ph Ph Py Py Zn Cl Cl Abb. 3.8: Umsetzung von 1 mit Zink(II)chlorid. Die Bildung dieser Verbindung lässt sich durch einen Tieffeldshift der Pyridinprotonen im 1H-NMR-Spektrum belegen. Die zum Stickstoff α-ständigen Protonen erfahren durch die Koordination eine Entschirmung, die zu einer Verschiebung des Signals von 8.32 ppm in 1 auf 9.06 ppm in 1·ZnCl2 führt. Bei 1·ZnCl2 handelt es sich um eine luft- und feuchtigkeitsstabile Verbindung, die gut in polaren Lösungsmitteln löslich ist. Durch langsame Kristallisation konnten Einkristalle des Komplexes erhalten werden. Die Molekülstruktur im Festkörper ist in Abb. 3.9 dargestellt. Abb. 3.9: Molekülstruktur von 1·ZnCl2 im Kristall. 78 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Wie man es für einen Zn(II)-Komplex erwartet, liegt hier eine annähernd tetraedrische Koordinationsgeometrie vor. Das Cyclopentadienon fungiert hier als Chelatligand und bindet mit beiden Pyridylfunktionen an das Metallzentrum. Durch den eingeschränkten „Bisswinkel“, der durch die starre C2-Brücke des Cyclopentadienons zustande kommt, tritt eine Verzerrung der tetraedrischen Geometrie auf, so dass der Winkel N1-Zn1-N2 statt der idealen 109.5° nur 95.42° beträgt. N1-Zn1-N2 95.42(5) Zn1-N1 2.0687(13) N1-Zn1-Cl1 112.02(4) Zn1-N2 2.0507(13) N1-Zn1-Cl2 106.92(4) Zn1-Cl1 2.2126(4) Cl1-Zn1-Cl2 122.172(17) Zn1-Cl2 2.2242(4) N2-Zn1-Cl1 111.32(4) N2-Zn1-Cl2 105.53(4) Tab. 3.1: Bindungswinkel (°) und -längen (pm) um das Zinkzentrum in 1·ZnCl2. Wie stark die Beeinflussung der Koordination durch das starre „Rückgrat“, an dem die Pyridylfunktionen hängen, tatsächlich ist, zeigt ein Strukturvergleich mit dem unverbrückten Pyridin-Zink-Komplex Zn(Py)2Cl2. In dieser Verbindung beträgt der N-Zn-NWinkel 105.88°, liegt also deutlich näher an einem idealen Tetraederwinkel. Eine Verzerrung liegt jedoch auch im Zn(Py)2Cl2 vor. Diese kommt durch repulsive Wechselwirkungen der beiden Chloratome zustande, wodurch der Cl-Zn-Cl-Winkel auch hier auf 121.33° aufgeweitet wird. Man kann also erkennen, daß die Abstoßung der zwei Chloratome nicht alleine für den äußerst kleinen N-Zn-N-Winkel in 1·ZnCl2 verantwortlich ist, sondern dieser durch die Geometrie des Liganden bestimmt wird. Die Umsetzung von 1 mit Metall(II)salzen wird auch mit den höheren Homologen des Zinks, Cadmium und Quecksilber, durchgeführt. Bei der Umsetzung mit Cadmium(II)chlorid stellt man die Bildung eines im Vergleich zum Zink-Komplex deutlich schlechter in Ethanol oder Acetonitril löslichen Produkts fest. O Ph Ph Ph + CdCl2 Py Py EtOH 70 °C Py Cl Cl Py Ph Py Cd Cd O Cl Cl Ph O Py Ph Abb. 3.10: Darstellung von (1·CdCl2)2. 79 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Durch Röntgenstrukturanalyse kann die Struktur dieses Komplexes bestimmt werden. Es handelt sich hierbei nicht wie beim Zink um einen monomeren 1:1-Komplex, sondern um eine dimere Verbindung, bei der die beiden zentralen Cadmiumatome über Chloratome verbrückt sind. Daraus resultiert die für Cadmium bisher nur selten beschriebene Koordinationszahl fünf. Abb. 3.11: Molekülstruktur von(1·CdCl2)2 im Kristall. Die Koordinationspolyeder der Cadmiumatome lassen sich am besten als zwei verzerrt quadratische Pyramiden beschreiben, welche kantenverbrückt sind. Die CadmiumChlor-Vektoren der beiden apicalen Chloro-Liganden sind jeweils um etwa 8° aus der idealen pyramidalen Position herausgekippt. N1-Cd1-N2 79.85(8) N3-Cd2-N4 77.12(8) Cl2-Cd1-Cl3 86.01(2) Cl2-Cd2-Cl3 85.19(2) Cd1-N1 232.8(2) Cd2-N3 234.0(2) Cd1-N2 236.4(2) Cd2-N4 238.4(2) Cd1-Cl1 241.29(8) Cd2-Cl4 240.42(8) Cd1-Cl2 256.33(8) Cd2-Cl2 258.24(8) Cd1-Cl3 257.73(7) Cd2-Cl3 259.81(7) Tab. 3.2: Bindungswinkel (°) und -längen (pm) um die Cadmiumzentren in (1· CdCl2)2. Auch Umsetzungen von Quecksilber(II)-halogeniden führen zu den entsprechenden Komplexen. Sowohl HgBr2 als auch HgCl2 reagieren spontan zu den Zink-analogen tetraedrischen Komplexen, deren Strukturen in Abb. 3.13 gezeigt sind. Dieses war im Falle des Quecksilberchlorids nicht zu erwarten, da es sich um ein ausgesprochen 80 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II schlecht lösliches Salz handelt. Bei gelindem Erwärmen in Ethanol setzt es sich dennoch bereitwillig mit 1 um. O O Ph Ph + HgX2 Py EtOH 70 °C Ph Ph X = Cl, Br Py Py Py Hg X X Abb. 3.12: Umsetzung von 1 mit Quecksilber(II)-halogeniden. In beiden Verbindungen sind die zentralen Quecksilberatome quasi tetraedrisch umgeben, ähnlich wie in 1·ZnCl2 stellt man kleine N1-Hg1-N2-Winkel von ca. 79° fest, während die X1-Hg1-X2-Winkel deutlich auf 144° (Cl) bzw. 137° (Br) aufgeweitet sind. Alle sonstigen Bindungsparameter der beiden Komplexe liegen im erwarteten Bereich. Abb. 3.13: Molekülstruktur im Kristall von 1· HgCl2 und 1· HgBr2. 1·HgCl2 1·HgBr2 N1-Hg1-N2 78.30(10) 79.08(12) N1-Hg1-X1 106.94(8) 110.19(8) N1-Hg1-X2 99.65(8) 102.01(8) X1-Hg1-X2 144.24(4) 137.255(17) Hg1-N1 242.5(3) 240.1(3) Hg1-N2 240.7(3) 241.4(3) Hg1-X1 235.83(10) 248.47(5) Hg1-X2 236.07(10) 249.37(5) Tab. 3.3: Bindungslängen (pm) und –winkel (°) in 1· HgCl2 und 1· HgBr2. Überraschend an der Koordinationschemie von 1 mit diesen drei homologen Metallen ist, dass der bei den Zink- und Quecksilber-Komplexen beobachteten tetraedrischen Koordinationsgeometrie eine quadratisch-pyramidale beim Cadmium gegenübersteht. 81 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Ein vergleichbares Koordinationsverhalten wird auch mit anderen Ligandsystemen beobachtet. So untersuchten Lockhart et al. Zn(II)-, Cd(II)- und Hg(II)-Komplexe eines Bis(benzimidazol)-Liganden und stellten auch hier tetraedrische Koordination für Zink und Quecksilber fest, während beim Cadmium Dimerbildung beobachtet wurde.[11] N N N N S N N Cd N Cl M X N S Cl X Cd N M = Zn, Hg X = Cl, Br N Cl Cl N S N Abb. 3.14: Strukturell ähnliche Koordinationsverbindungen mit Bis(benzimidazol)-Liganden. Aufgrund der zunehmenden Größe der Ionenradien der drei Homologen (Zn2+: 60 pm, Cd2+: 78 pm, Hg2+: 96 pm) sollte man nicht nur für Cadmium, sondern auch für Quecksilber die Aufweitung der Koordinationssphäre erwarten. Das dieses nicht der Fall ist, läßt sich möglicherweise mit relativistischen Effekten erklären. Ein Vergleich der UV-Vis-Spektren der Metall-Komplexe mit dem Spektrum des freien Cyclopentadienons zeigt, dass durch die Koordination des Liganden an ein MetallZentrum im Falle von Zink und Cadmium eine weitere Absorptionsbande auftritt. 3 1·ZnCl2 1·CdCl2 1·HgBr2 1 A 2 1 0 200 300 400 nm 500 600 700 Abb. 3.15: UV-Vis-Spektren des Liganden 1 und der Komplexe 1·ZnCl2, (1·CdCl2)2 und 1·HgBr2. 82 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Das Cyclopentadienon selbst zeigt eine starke Absorption bei 255 nm und eine weniger intensive bei 492 nm. Die zusätzliche Bande liegt im Falle von 1·ZnCl2 bei 293 nm, bei (1·CdCl2)2 bei 281 nm. Zurückzuführen ist diese Bande möglicherweise auf einen Metall-Ligand-Ladungstransfer. Die geringe Intensität dieser Bande, die lediglich als schwache Schulter im Spektrum des Quecksilberkomplexes zu erkennen ist, beruht vermutlich auf der Dissoziation des Komplexes in Lösung. Der konkurrierende Donor Acetonitril verdrängt möglicherweise 1 aus dem Komplex, so dass nur ein geringer Anteil der gemessenen Absorption tatsächlich auf den Komplex 1·HgBr2 zurückzuführen ist, während der Hauptanteil auf Absorption des aus dem Komplex freigesetzten Liganden beruht. Die anderen Metalle binden so stark an das Cyclopentadienon, dass trotz teilweiser Dissoziation die Absorptionen der Metall-Komplexe deutlich erkennbar bleiben. Neben der Triade der d10-Nebengruppenelemente wird auch die Reaktivität von 1 bezüglich der Platingruppe untersucht. Die Umsetzung von 1 mit stöchiometrischen Mengen Palladium(II)-chlorid führt zur Bildung des rotbraunen Komplexes 1·PdCl2. O O + PdCl2 EtOH 70 °C Py Py Py Py Ph Ph Ph Ph Pd Cl Cl Abb. 3.16: Darstellung von 1·PdCl2. Auch dieser Komplex ist eine luftstabile Verbindung, die nur in Lösung und unter Lichteinfluss dazu neigt, sich langsam unter Bildung von elementarem Palladium zu zersetzen. Analog verläuft die Umsetzung von Platin(II)-chlorid mit 1. Der dabei entstehende Komplex 1·PtCl2 ist ein luftstabiler brauner Feststoff, der sich jedoch in Lösung langsam unter Abscheidung elementaren Platins zersetzt. O O Ph + PtCl2 Py Ph Ph Ph EtOH 70 °C Py Py Py Pt Cl Cl Abb. 3.17: Darstellung von 1·PtCl2. 83 Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Trotz der Empfindlichkeit der Lösungen konnten von dieser Verbindung Einkristalle erhalten werden. Die Molekülstruktur von 1·PtCl2 im Festkörper ist in Abb. 3.18 dargestellt. Abb. 3.18: Molekülstruktur von 1·PtCl2 im Kristall. Ein Vergleich der Festkörperstruktur von 1·PtCl2 mit der des analogen Bis(2pyridyl)ethan-Platin-Komplexes[3] zeigt, dass trotz der eingeschränkten Drehbarkeit des Cyclopentadienon-Gerüsts dieser Ligand für eine quadratisch planare Koordinationsgeometrie gut geeignet ist. Ein wirklich idealer 90° Winkel N-Pt-N kann allerdings mit einer C2-Brücke zwischen den Pyridinen nicht erreicht werden, da der Abstand der Donorzentren zueinander zu klein ist. Die gefundenen Winkel am zentralen Platinatom unterscheiden sich in den beiden Strukturen nur um maximal 3°. Abb. 3.19: Vergleich zwischen 1·PtCl2 und 1,2-Bis(2-pyridyl)ethan PtCl2. 1·PtCl2 bpe·PtCl2 1·PtCl2 bpe·PtCl2 N1-Pt1-N2 87.40(12) 88.49 Pt1-N1 200.7(3) 202.0 N1-Pt1-Cl1 89.75(9) 90.80 Pt1-N2 200.0(3) 201.6 Cl1-Pt1-Cl2 93.39(3) 90.93 Pt1-Cl1 229.40(11) 228.5 N2-Pt1-Cl2 89.46(9) 89.84 Pt1-Cl2 230.56(10) 230.1 Tab. 3.4: Bindungswinkel (°) und –längen (pm) um die Platinzentren in 1· PtCl2 und bpe·PtCl2. 84 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Die Festkörperstruktur von 1·PtCl2 weist eine Besonderheit auf. Während in den bislang diskutierten Festkörperstrukturen stets nur ein Molekül in der asymmetrischen Einheit enthalten ist, liegen hier zwei unabhängige Moleküle 1·PtCl2 vor. Diese lagern sich in ungewöhnlicher Art und Weise zusammen, so dass jeweils der Cyclopentadienonring eines Moleküls über einem Phenylring des anderen Moleküls zu finden ist. Hierbei sind diese Ringsysteme mit einem Diederwinkel von ca. 10° annähernd koplanar zueinander angeordnet, und man findet C-C-Abstände, die zwischen 340 und 370 pm liegen. Der van-der-Waals-Radius von Kohlenstoff beträgt 170 pm, so dass davon auszugehen ist, dass es sich hier um ein für diese Verbindungsklasse neues Beispiel für „π-stacking“ handelt. Abb. 3.20: Orientierung der beiden unabhängigen Moleküle 1·PtCl2 im Kristall. Zur Veranschaulichung ist in Abb. 3.21 ein Kalottenmodell der beiden Moleküle dargestellt. Der Übersichtlichkeit halber sind pro Molekül nur jeweils die Cyclopentadienon-Einheit mit den beiden Phenyl-Ringen dargestellt. Man kann die Überlagerung von jeweils einem Fünf- und einem Sechs-Ring erkennen, die gegeneinander verdreht sind. Abb. 3.21: Orientierung der Cyclopentadienon- und Phenylringe zueinander in Kalotten-Darstellung (grau: Kohlenstoff; rot: Sauerstoff). 85 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Auch in den UV-Vis-Spektren dieser Metall-Komplexe ist das Auftreten einer MetallLigand-Charge-Transfer-Bande zu beobachten, die sowohl beim Platin- als auch beim Palladium-Komplex bei etwa 298 nm liegt. Die zusätzlich auftretende Blauverschiebung der farbgebenden Bande im Platin-Komplex korreliert mit der abweichenden Farbe dieser Verbindung. Während alle anderen hier vorgestellten Metall-Komplexe rote Feststoffe sind, ist der Platin-Komplex braun. 3 1·PdCl2 1·PtCl2 1 A 2 1 0 200 300 400 nm 500 600 700 Abb. 3.22: UV-Vis-Spektren des Liganden 1 und der Komplexe 1·PdCl2 und 1·PtCl2. Zusammenfassend kann man sagen, dass das 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 trotz seiner eingeschränkten Flexibilität ein vielseitiger Komplexligand ist. Es kann sowohl tetraedrische als auch quadratisch pyramidale und quadratisch planare Koordinationsgeometrien unterstützen und ist so zur Koordination einer Vielzahl von Metallen einsetzbar. Koordinationschemie von 11 Auch der in Kapitel 2 vorgestellte Cobalt-Cyclopentadienon-Komplex 11 verfügt über die beiden Pyridylfunktionen, deren Koordinationschemie beim System 1 beschrieben wurde. Inwieweit die Koordination eines Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments an die Cyclopentadienoneinheit das Komplexierungsverhalten der Pyridylfunktionen beeinflusst, wird in den folgenden Versuchen näher betrachtet. Dazu wird analog zur Darstellung von 1·ZnCl2 eine äquimolare Menge des CobaltKomplexes 11 mit ZnCl2 in Ethanol über Nacht auf ca. 70 °C erhitzt. 86 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Py Co Py + ZnCl2 EtOH 70 °C Py Ph Ph Co O Ph O Ph Py Zn 11 Cl Cl 11·ZnCl2 Abb. 3.23: Darstellung von 11·ZnCl2. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man einen roten Feststoff, dessen 1HNMR-Signale auf eine Koordination der Pyridylfunktionen an ein Metallzentrum hindeuten, da ein Tieffeldshift der Signale der α-Protonen von 8.45 auf 9.16 ppm auftritt. Diese Vermutung kann durch eine Festkörperstruktur bestätigt werden. Abb. 3.24: Molekülstruktur von 11·ZnCl2 im Kristall. Die wichtigsten strukturellen Parameter dieser Verbindung sind in Tab. 3.5 zusammengestellt. N1-Zn1-N2 89.34(6) Co1-C1 227.63(17) N1-Zn1-Cl1 113.27(4) Co1-C2 209.22(17) N1-Zn1-Cl2 106.55(4) Co1-C3 201.12(17) N2-Zn1-Cl1 124.34(4) Co1-C4 201.88(17) N2-Zn1-Cl2 106.30(4) Co1-C5 209.40(17) Cl1-Zn1-Cl2 113.621(19) Zn1-N1 209.04(14) Zn1-N2 205.66(15) β 2.3 Zn1-Cl1 220.76(5) ∅ Co1-Cp 2.07 Zn1-Cl2 222.30(5) Tab. 3.5: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) von 11·ZnCl2. 87 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Ein Vergleich der Koordinationssphäre des Zink in 11·ZnCl2 und 1·ZnCl2 zeigt, dass das Cobaltfragment eine weitere Verringerung des N-Zn-N-Winkels um ca. 3° verursacht. Auf der anderen Seite verändert die Koordination von Zinkchlorid durch die Pyridylfunktionen die Umgebung des zentralen Cobaltatoms nicht nennenswert. Erwähnenswert ist die Koplanarität der Cyclopentadienon- und Cyclopentadienyl-Ringebenen, die nur um 2.3° gegeneinander gekippt sind (in 11: 1.1°) und die Vergrößerung des Winkels, um den der Carbonylkohlenstoff aus der Ebene des Cyclopentadienons abgewinkelt ist. Bei 11·ZnCl2 handelt es sich um das erste Beispiel für einen heterobimetallischen Komplex mit einem pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon als Liganden mit zwei unterschiedlichen Koordinationsmöglichkeiten. 11·ZnCl2 ist im Gegensatz zu 1·ZnCl2 gut in weniger polaren Lösemitteln wie Chloroform löslich, aber auch in polaren Medien wie Acetonitril und Ethanol. Umsetzungen mit den höheren Homologen des Zinks zu den entsprechenden Cadmium- und Quecksilber-Komplexen gelingen nicht. Weder kann bei der Versuchsdurchführung das Ausfallen eines Feststoffes beobachtet werden, noch lassen sich bei einer kernresonanzspektroskopischen Reaktionskontrolle Hinweise auf eine Komplexbildung finden. Py Co Py + MCl2 EtOH 70 °C Ph Py Ph Ph Co O O Ph Py M M = Cd, Hg Cl Cl Abb. 3.25: Versuchte Darstellung von 10·CdCl2 bzw. 10·HgCl2. Gründe für diese anscheinend geringere Affinität des Liganden 10 zu Cadmium und Quecksilber können sowohl elektronischer als auch sterischer Natur sein. Durch die Koordination des Cp*Co-Fragments wird die Elektronendichte im Cyclopentadienon trotz Rückbindung des Metalls erniedrigt. Dieses konnte anhand der Festkörperstrukturen durch Vergleich der Bindungslängen belegt werden. Möglicherweise hat diese Erniedrigung der Elektronendichte auch Einfluß auf die Basizität der Pyridylstickstoffe. Vergleicht man die 1H-NMR-Resonanzen der α-Protonen der Pyridylfunktionen von 1 und 11, so stellt man fest, dass diese Signale für 1 bei 8.32 ppm erscheinen, für 11 bei 8.45 ppm. Dieser Unterschied von 0.13 ppm deutet auf eine Erniedrigung der Elektronendichte im Pyridinring hin. Damit könnte sich auch die Basizität der Stick- 88 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II stoffe ändern und sie sollten „härter“ sein als ohne die Koordination eines Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments. Da die Kationen Hg2+ und Cd2+ eher zu den „weichen“ Kationen zu zählen sind, könnte dieses ein Grund für die nicht beobachtete Reaktion sein. Aber auch sterische Argumente können hier ausschlaggebend sein. Man kann an dem erwähnten Bisswinkel eine abnehmende Flexibilität des Liganden im Vergleich zum freien Cyclopentadienon entnehmen, so dass die Koordination von so verhältnismäßig großen Kationen wie Cd2+ (r= 78 pm) und Hg2+ (r= 96 pm) nicht mehr so einfach zu bewerkstelligen ist. Sowohl aufgrund ihrer Größe als auch aufgrund ihrer „Härte“ sollten Palladium(II) und Platin(II) von 11 koordiniert werden können, da ihr Ionenradius bei vierfacher Koordination dem von Zink nahezu entspricht (Pd: r= 64 pm; Pt: r= 60 pm). Tatsächlich liefern die Umsetzungen von 11 mit äquimolaren Mengen an Palladium- bzw. Platinchlorid die entsprechenden Komplexe. Py Co Py + MCl2 Ph EtOH 70 °C Py Ph Ph O 10 M = Pd, Pt Co O Cl Ph M Py Cl Abb. 3.26: Umsetzung von 11 mit PdCl2 bzw. PtCl2. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um braune Feststoffe, die nur noch schlecht in den gängigen Lösemitteln löslich sind und sich ähnlich 1·PdCl2 und 1·PtCl2 zudem unter Einfluß von Licht recht leicht unter Abscheidung elementaren Palladiums bzw. Platins zersetzen. Aus diesem Grunde ist es bislang nicht gelungen, Einkristalle dieser Komplexe zu erhalten, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Auch von diesen Verbindungen wurden UV-Vis-Spektren angefertigt. Charakteristisch für das Aussehen des UV-Vis-Spektrums von 11 sind zwei Absorptionsmaxima im UVBereich bei 237 und 266 nm, sowie ein drittes Maximum bei 350 nm. Geringere Absorptionen liegen bei 450 und 515 nm. Für den Tetracyclon-Cobalt-CyclopentadienylKomplex werden neben einer starken Absorption in der Nähe der spektralen Messgrenze des Geräts Absorptionsmaxima bei 333 nm und 510 nm in Dioxan/Wasser beschrieben.[12] 89 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Bei Koordination eines Metalls verschieben sich die Aborptionsmaxima zu höheren Wellenlängen, im Falle von 11·ZnCl2 ändert sich das Spektrum nur geringfügig, während bei 11·PdCl2 keine strukturierten Absorptionen unterhalb von 250 nm mehr zu beobachten sind. A 2 11 11·PdCl2 11·ZnCl2 1 0 200 250 300 350 400 nm 450 500 550 600 Abb. 3.27: UV-Vis-Spektren der Komplexe 11, 11·ZnCl2 und 11·PdCl2. Ein Grund für die geringe Veränderung des Spektrums von 11 bei Koordination von Zinkchlorid ist, ähnlich wie es schon für das UV-Vis-Spektrum von 1·HgBr2 diskutiert wurde, vermutlich die schwache Wechselwirkungen zwischen Ligand und Metallsalz. Eine Bestätigung für eine schwache Wechselwirkung zwischen Zinkchlorid und 11 ist die Tatsache, dass diese Koordinationsverbindung nur schwer isoliert werden kann. Koordinationschemie von Cobaltoceniumsalzen Um den Einfluss des Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments auf die Koordinationschemie der Pyridylfunktionen noch eingehender zu untersuchen, werden beispielhaft Komplexierungsversuche mit dem schon im vorangegangenen Kapitel beschriebenen acetylierten Cobaltoceniumsalz 15+ unternommen. Dazu werden zunächst analog der oben beschriebenen Umsetzungen Metall(II)-salze mit 15+ umgesetzt. Hierbei lässt sich auch bei verlängerter Reaktionsdauer keine Umsetzung erkennen. 90 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II + + EtOH 70 °C Co Py + MCl2 Py Py Ph Ph O O Ph Py M Cl M = Zn, Pd, Pt O Co O Ph Cl 15+ Abb. 3.28: Versuchte Umsetzung von Metall(II)-salzen mit 15+. Eine Begründung für die ausbleibende Entstehung einer Koordinationsverbindung ist die Coulomb-Abstoßung des kationischen Cobaltoceniumsalzes mit einem zu koordinierenden Metallkation. Zur Überprüfung wird in einem NMR-Rohr-Versuch 11·PdCl2 mit Acetylchlorid versetzt und die Umsetzung kernresonanzspektroskopisch verfolgt. + Ph Co O Py Cl Ph Pd Cl Py Ph + CH3COCl Co O Py CH2Cl2 Cl O Ph Pd Py Cl Abb. 3.29: Umsetzung von 11·PdCl2 mit Acetylchlorid. 11·PdCl2 zeigt sich zunächst inert gegenüber Acetylchlorid, nach etwa einer halben Stunde wird jedoch eine Reaktion beobachtet, die sich nicht nur in einer Veränderung der Signallagen sondern auch in einer Farbveränderung der Probenlösung von rot zu gelborange dokumentiert. Zusätzlich beobachtet man das Auskristallisieren eines Feststoffes. Aus diesem Grunde sind die erhaltenen kernresonanzspektroskopischen Daten schwer auszuwerten. Sicher ausschließen kann man die Bildung des Cobaltoceniumsalzes 15+ unter Abspaltung von PdCl2, da 15+ in CH2Cl2 gut löslich ist und kernresonanzspektroskopisch nicht nachgewiesen wird. Im 1H-NMR-Spektrum sind tieffeldverschobene Pyridylsignale zu erkennen, die auf eine bestehende Koordination des Palladiums hindeuten. Jedoch ist das scharfe Signal für die Methylgruppen des Cyclopentadienyl-Liganden am Cobalt nicht mehr erkennbar. Diese Beobachtungen weisen darauf hin, dass eine Oxidation des Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments in Gegenwart eines koordinierten Palladium(II) zur Spaltung des CyclopentadienonCobalt-Komplexes führt. 91 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Um die Stabilität der synthetisierten heterobimetallischen Komplexe näher zu untersuchen, werden UV-Titrationen mit methanolischer HCl durchgeführt. Hierbei soll geprüft werden, ob die an die Pyridylfunktionen koordinierten Metallsalze einen gewissen „Schutzgruppencharakter“ aufweisen und bei Umsetzung mit Säuren die Pyridylstickstoffe vor einer Reaktion schützen, so dass eine selektive Protonierung des Carbonylsauerstoffs auftritt. + Co OH Ph Py Cl 3+ +H+ Ph Py Ph Py M Co O Cl + H+ Ph M Py Ph - MCl2 Co OH HPy Ph PyH Cl Cl Abb. 3.30: Mögliche Reaktionsprodukte bei der Protonierung von 11·MCl2. Als Vergleichsmessung wurde zunächst eine Titration von 11 mit methanolischer HCl durchgeführt, deren Ergebnis in der folgenden Abbildung dargestellt ist. 2 11 11+1.5 eq HCl 11+ 3 eq HCl A 1,5 1 0,5 0 200 250 300 350 nm 400 450 500 Abb. 3.31: UV-Vis-Titration von 11 mit methanolischer HCl. Man erkennt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums des CyclopentadienonCobalt-Komplexes von 349 nm auf 340 nm. Zusätzlich nimmt die Intensität dieser Bande zu. Die beiden Absorptionsmaxima im ultravioletten Bereich bei 240 und 266 nm fallen zu einer starken Bande bei 249 nm zusammen. Während der Messung lässt sich die Bildung des Cobaltoceniumsalzes an der Farbveränderung von rot zu gelb 92 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II beobachten, die sich im Spektrum in einer Verschiebung der Schulter bei ca. 410 nm auf 390 nm bemerkbar macht. Die Umsetzung des Zink-Komplexes mit methanolischer HCl, deren Verlauf in Abb. 3.32 gezeigt ist, liefert ein identisches Bild. Es ist keinerlei Unterschied in der Art der Umsetzung zu erkennen, was die Schlussfolgerung zulässt, dass die Komplexierung von Zinkchlorid keineswegs die Pyridylstickstoffe vor einer Protonierung schützt. Zurückzuführen sein kann dieses einerseits auf eine starke Komplexdissoziation in Methanol, andererseits auf eine leichte Verdrängung des Zinks aus dem Komplex. 2 11·ZnCl2 11·ZnCl2+ 1 eq HCl 1,5 A 11·ZnCl2+ 2 eq HCl 11·ZnCl2+ 3 eq HCl 1 0,5 0 200 250 300 350 nm 400 450 500 Abb. 3.32: UV-Vis-Titration von 11·ZnCl2 mit methanolischer HCl. Ein gänzlich anderes Bild liefert die Titration des Palladium-Komplexes 11·PdCl2 mit methanolischer HCl. Als erstes ist auffallend, dass das UV-Vis-Spektrum des Palladium-Komplexes sich deutlich von den eben gezeigten Spektren von 11 und seinem Zink-Komplex unterscheidet. Dies spricht für eine verhältnismäßig große Komplexbildungskonstante, also für einen Komplex, der wenig dissoziiert in Methanol vorliegt. Eine sukzessive Zugabe von methanolischer HCl führt zwar auch zu einer starken Veränderung in den Absorptionen, eine genaue Betrachtung des in Abb. 3.33 gezeigten Gesamtspektrums zeigt aber, dass sich mindestens zwei verschiedene Gleichgewichte überlagern. Bei Zugabe von 0 bis 1.6 Äquivalenten HCl sind isosbestische Punkte zu beobachten, die bei weiterer Zugabe nicht mehr auftreten, während andere isosbestische Punkte in einem Bereich von 1.4 bis zu 3 Äquivalenten für das Vorliegen von FolgeGleichgewichten sprechen. 93 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II 1,5 A 1 0,5 0 200 300 400 nm 500 600 Abb. 3.33: UV-Vis-Titration von 11·PdCl2 mit methanolischer HCl. 1,5 1 1 0,5 A A 1,5 0,5 0 ml 1,4 eq HCl 0,4 eq HCl 2,0 eq HCl 1,0 eq HCl 2,6 eq HCl 1,6 eq HCl 0 230 280 nm 330 380 0 230 3,2 eq HCl 330 nm 430 Abb. 3.34: Ausschnitte der UV-Vis-Titration von 11·PdCl2. Vorstellbar ist, dass tatsächlich das Palladiumchlorid so fest an die Pyridylfunktionen bindet, dass nur Reaktion am Carbonylkohlenstoff unter Bildung des Cobaltoceniumsalzes auftritt. Das würde das Auftreten der isosbestischen Punkte bei 347 und 280 nm im linken Teil von Abb. 3.34 erklären. 94 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II + Ph Co O Py Cl +H+ Ph Py Ph Pd Co OH Py Cl Cl Ph Pd Py Cl Abb. 3.35: Vorschlag zur einleitenden Reaktion bei der Titration von 11·PdCl2 mit HCl. Ab einer kritischen Protonenkonzentration, die zwischen einem und 1.5 Äquivalenten liegt, scheinen jedoch andere Prozesse als die erwartete Abspaltung des Palladiumchlorids und Protonierung der Pyridylstickstoffe abzulaufen. Das nach Zugabe von drei Äquivalenten HCl sich nicht mehr verändernde Spektrum ist nicht identisch mit dem des dreifach protonierten Cobaltoceniumsalzes, wie es in den Abb. 3.31 und Abb. 3.32 zu sehen ist. Ähnlich wie in dem zuvor beschriebenen NMR-Versuch, bei dem 11·PdCl2 mit Acetylchlorid umgesetzt wurde, laufen hier offensichtlich Reaktionen ab, die zur Zerstörung des Gesamtsystems führen. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass der hier gezeigte Cobalt-Cyclopentadienon-Komplex 11 geeignet ist, um heterobimetallische Systeme mit Metall(II)-Salzen wie ZnCl2, PdCl2 oder PtCl2 aufzubauen. Es zeigt sich, dass diese Komplexe nicht säurebeständig sind. Es lassen sich daher durch Oxidation der Metallkomplexe 11·MCl2 keine heterobimetallischen Systeme auf Cobaltocenium-Basis darstellen. So beobachtet man bei der Umsetzung der Cyclopentadienon-Komplexe, dass Zink(II)-chlorid problemlos durch Protonen am Pyridylstickstoff substituiert wird und sich der Palladium-Komplex unter den geschilderten Bedingungen zu nicht näher charakterisierbaren Produkten zersetzt. Im Einklang steht damit der Befund, dass sich mit dem zuvor dargestellten Cobaltoceniumsalz 15+ keine heterobimetalischen Systeme synthetisieren lassen. 95 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Koordinationschemie von 2 Handelt es sich bei der Untersuchung des Koordinationsverhaltens der beiden 2pyridylfunktionalisierten Systeme 1 und 11 um eine übersichtliche und vorhersagbare Chemie, so überschreitet man mit dem Übergang zu einem 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon die Grenze zur Supramolekularen Chemie. Hier ist eine Koordination beider Pyridylgruppen an das selbe Metallzentrum geometrisch nicht mehr möglich, man erwartet also die Bildung größerer Ensembles. Bei der Umsetzung von 2 mit äquimolaren Mengen Zinkchlorid stellt man die spontane Bildung eines violetten Niederschlags fest, der sich als unlöslich in Alkoholen, Acetonitril, Dichlormethan oder unpolaren Medien erweist. In Pyridin löst sich der Feststoff mit roter Farbe. Aufgrund dieser Befunde lässt sich vermuten, dass es sich bei dem violetten Feststoff um ein Koordinationspolymer handelt, das aufgrund seiner Molmasse nicht mehr löslich ist, von Pyridin jedoch das Polymer aufgebrochen werden kann. Da auf klassisch analytischen Wege kaum Informationen über die Natur dieser Verbindung zu erhalten sind, kann nur eine Röntgenstrukturanalyse Aufschluß über die Zusammensetzung geben. Die Züchtung von Einkristallen, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind, gelingt durch die Überschichtung einer stark verdünnten tiefgefrorenen Lösung des Liganden in Acetonitril mit einer ebenso verdünnten Zinkchloridlösung in Methanol. In der folgenden Abbildung ist die asymmetrische Einheit der Verbindung dargestellt. Man kann erkennen, dass es sich um ein Koordinationspolymer handelt, bei dem jedes Zink-Zentrum von zwei Pyridylgruppen zweier verschiedener Cyclopentadienone und zwei Chlorid-Ionen umgeben ist. Abb. 3.36: Asymmetrische Einheit von (2·ZnCl2)∞. 96 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II N1-Zn1-N1a 95.36(19) N2-Zn2-N2a 91.74(19) N1-Zn1-Cl1 115.06(10) N2-Zn2-Cl2 117.40(11) N1-Zn1-Cl1a 104.07(9) N2-Zn2-Cl2a 105.05(10) Cl1-Zn1-Cl1a 120.64(8) Cl2-Zn2-Cl2a 117.74(12) Zn1-N1 205.3(3) Zn2-N2 207.2(3) Zn1-Cl1 221.80(12) Zn2-Cl2 219.85(16) Tab. 3.6: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) von (2·ZnCl2)∞. Obwohl in diesem System kein sterischer Druck durch einen Chelateffekt wie in dem analogen monomeren System 1·ZnCl2 besteht, sind auch hier die Bindungswinkel NZn-N mit 95° und 91° deutlich kleiner als die Cl-Zn-Cl-Winkel mit 121° und 118°. Diese Beobachtung beruht ganz offensichtlich auf der Abstoßung der beiden Chloridionen, die eine Verzerrung der idealen Tetraeder-Geometrie verursachen. Die Bindungslängen der Zinkzentren zu ihren Liganden liegen im erwarteten Bereich. Abb. 3.37: Molekülstruktur von (2·ZnCl2)∞ im Kristall. Verbindung (2·ZnCl2)∞ kristallisiert interessanterweise in der chiralen Raumgruppe C2. Dieses bedeutet gleichzeitig, dass (2·ZnCl2)∞ ebenfalls chiral ist. Da der Ligand genauso wie Zinkchlorid achiral ist, kann diese Chiralität nur durch die Koordination entstanden sein. Betrachtet man nochmals die schon in Abb. 3.37 gezeigte Molekülstruktur, in der mit Ausnahme der Pyridylgruppen die organischen Liganden weggelassen wurden, so kann man eine helicale Struktur erkennen. Abb. 3.38: Helicale Struktur von (2·ZnCl2)∞. 97 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Abb. 3.39: Schematische Darstellung der verdrillten Helix von (2·ZnCl2)∞. Um die Struktur dieser Helix besser zu verstehen, kann man den Vergleich mit einem Telefonkabel heranziehen. Dieses ist in ordnungsgemäßem Zustand eine ideale, sich um eine Drehachse windende Spirale (s. Abb. 3.40). Abb. 3.40: Schematische Darstellung einer idealen Helix. Verdreht man jedoch diese Spirale, so erhält man eine verdrillte Helix wie in Abb. 3.39, in der nicht mehr nur eine, sondern zwei Drehachsen vorliegen. Bei einer solchen verdrillten Helix haben diese beiden Drehachsen denselben Drehsinn. Bei entgegengesetztem Drehsinn handelt es sich schlicht um eine Zickzack-Struktur. Auf chemische Begrifflichkeiten zurückgeführt, bedeutet das, dass sich bei gleicher Stereochemie der asymmetrischen Zentren wie im Fall von (2·ZnCl2)∞ eine solche verdrillte Helix ausbilden kann, während bei abwechselnder Stereochemie der asymmetrischen Zentren stattdessen Zickzack-Strukturen entstehen würden (s. Bisheriger Kenntnisstand). Die angesprochenen Drehachsen verlaufen in (2·ZnCl2)∞ jeweils durch ein ZinkZentrum der asymmetrischen Einheit und teilen die Winkel N-Zn-N und Cl-Zn-Cl. Die Steighöhe der Helix, die angibt, wie schnell sich die Helix windet und die Wiederholung der Sequenz auftritt, beträgt bei (2·ZnCl2)∞ 1301.7 pm, was sich aus dem Abstand zweier gleicher Zink-Zentren zueinander ergibt. Betrachtet man nun mehrere dieser Polymer-Ketten, so beobachtet man dasselbe Phänomen, das schon beim dem Cyclopentadienon-Platin-Komplex 1·PtCl2 auftritt, nämlich die Ausbildung von π-π-Stapelwechselwirkungen zwischen Phenylgruppen und Cyclopentadienon-Einheiten benachbarter Ketten (s. Abb. 3.41). 98 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Abb. 3.41: Kristallpackung von (2·ZnCl2)∞ und Ausschnittvergrößerung zur Verdeutlichung der π-Stapel-Wechselwirkungen. Wie man an obiger Abbildung erkennen kann, bestehen π-Stapel-Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Ketten des Koordinationspolymers. Im Kristall kommt ein Phenylring eines Liganden zwischen zwei Cyclopentadienonringen einer benachbarten Kette zu liegen. Die Abstände der besten Ebenen durch diese Ringsysteme liegen zwischen 306 pm und 361 pm bei einem Diederwinkel zwischen den Ebenen von 11.5°, so dass man auch hier wie in 1·PtCl2 von attraktiven Wechselwirkungen sprechen kann. Bei einer seitlichen Ansicht wie in Abb. 3.42 lässt sich die Packung der einzelnen Koordinationspolymer-Ketten erkennen. Abb. 3.42: Seitenansicht des Koordinationspolymers. 99 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Analog zu den Kristallisationsversuchen mit Zink(II)chlorid wird das Cyclopentadienon 2 auch mit Quecksilber(II)bromid umgesetzt. Auch hier können durch vorsichtiges Überschichten zweier Lösungen Einkristalle erhalten werden, deren Festkörperstruktur eine zu dem eben beschriebenen Zink-Koordinationspolymer isostrukturelle Verbindung zeigen. Abb. 3.43: Asymmetrische Einheit von (2·HgBr2)∞. N1-Hg1-N1a 82.4(4) N2-Hg2-N2a 82.0(3) N1-Hg1-Br1 99.06(19) N2-Hg2-Br2 99.65(17) N1-Hg1-Br1a 113.32(19) N2-Hg2-Br2a 113.74(17) Br1-Hg1-Br1a 136.85(5) Br2-Hg2-Br2a 135.58(9) Hg1-N1 240.2(8) Hg2-N2 239.2(7) Hg1-Br1 248.85(10) Hg2-Br2 244.77(13) Tab. 3.7: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) von (2·HgBr2)∞. Ein Vergleich der strukturellen Parameter von 1·HgBr2 mit denen dieser polymeren Struktur zeigt keine großen Unterschiede bezüglich der Bindungslängen und -winkel. Der einzige erwähnenswerte Unterschied ist der in (2·HgBr2)∞ größere N-Hg-N-Winkel von 82°, der in der monomeren Struktur nur 78° beträgt. Ein Vergleich der beiden Kettenstrukturen von (2·ZnCl2)∞ und (2·HgBr2)∞ zeigt, dass es sich bei diesen Polymeren um dasselbe Enantiomer handelt, da die Helices den gleichen Drehsinn aufweisen. Die Steighöhe der Helix ist in der Quecksilber-Struktur entsprechend größer und beträgt 1338.3 pm. 100 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Abb. 3.44: Kettenstruktur von (2·HgBr2)∞. Die Koordinationschemie des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 2 führt zu äußerst interessanten Koordinationspolymeren, deren Aufbau aufgrund der sehr schlechten Löslichkeit nur mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht werden kann. Die beobachtete Enantioselektivität ist überraschend, beruht aber vermutlich auf der geringen Anzahl der vermessenen Kristalle. So sollten Messungen des Circular-Dichroismus verschiedener Kristallisationsansätze zeigen, ob es sich bei der Synthese der Koordinationspolymere um enantioselektive Synthesen handelt oder die erwartete 1:1-Verteilung der beiden Helices auftritt. Fazit Die Pyridylfunktionen der Cyclopentadienone 1 und 2 zeigen eine große Affinität zu verschiedenen zweiwertigen Übergangsmetall-Ionen. Wie zu erwarten war, zeigt das Cyclopentadienon 1 einen Chelateffekt und es bilden sich monomere Koordinationsverbindungen, bei denen beide Pyridylfunktionen des Cyclopentadienons an dasselbe Metall binden. Ein analoges Koordinationsverhalten kann man auch bei dem CobaltKomplex 11 beobachten, auch hier können ein Zink-, Platin- und Palladium-Komplex isoliert werden. Die Donorstärke der Pyridylfunktionen ist durch die Koordination an das Cobalt-Zentrum derart verändert, dass keine Cadmium- und Quecksilber-Komplexe dargestellt werden können. Die Veränderung der Pyridylfunktionen von der 2- zur 3-Position führt zu einer dramatischen Veränderung des Koordinationsverhaltens. Es kann kein Chelat-Effekt mehr beobachtet werden, sondern die Pyridylfunktionen koordinieren an verschiedene Metall-Zentren. Dieses führt zur Bildung von Koordinationspolymeren, deren Festkörperstruktur eine helicale Chiralität aufweist. Die Verbindungen (2·ZnCl2)∞ und (2·HgBr2)∞ gehören zu den wenigen Beispiele für die Selbstorganisation achiraler Verbindungen zu chiralen Koordinationspolymeren. 101 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Durch verschiedene Versuche kann gezeigt werden, dass das Cobaltoceniumsalz 15 keine Affinität zu Metall(II)-Ionen zeigt. Einerseits lässt sich 15 nicht mit Metall(II)Salzen umsetzen, andererseits zeigt die Umsetzung von 11·PdCl2 mit Acetylchlorid, dass sich die Verbindung zersetzt. Untersuchungen zum Schutzgruppencharakter eines koordinierten Metalls für den elektrophilen Angriff auf die Pyridylstickstoffe mittels UV-Vis-Titration mit methanolischer HCl liefern unterschiedliche Ergebnisse. Der Zink-Komplex 11·ZnCl2 ist gegenüber Säuren instabil und verhindert nicht die Protonierung der Pyridylstickstoffe. Der Palladium-Komplex 11·PdCl2 zeigt gegenüber methanolischer HCl ein ähnliches Verhalten wie gegenüber Acetylchlorid. Nach Zugabe von mehr als einem Äquivalent HCl zersetzt sich der Komplex zu nicht näher charakterisierbaren Produkten. Experimenteller Teil Sämtliche Arbeiten wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Inertgasatmosphäre (nachgereinigtes Argon) durchgeführt. Verwendete Geräte, Chemikalien und Lösungsmittel waren entsprechend vorbereitet. Kernresonanzspektren: 1 H-NMR: Bruker Avance DRX 500 (500.132 MHz) CHCl3 δ = 7.15 ppm, CHDCl2 δ = 5.32 ppm, CHD2CN δ = 1.93 ppm, DMSO-d5 δ = 2.48 ppm, HDO δ = 4.60 ppm. TMS als externer Standard 13 C-NMR: Bruker Advance DRX 500 (125.771 MHz) CDCl3 δ = 77.0 ppm, CD2Cl2 δ = 53.8 ppm, CD3CN δ = 1.3 ppm; 118.2 ppm, DMSO-d6 δ = 39.8 ppm. Protonenbreitbandentkoppelt, TMS als externer Standard Alle Angaben erfolgen als δ -Werte in ppm. 102 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Massenspektren: PE Biosystems Voyager System 1161, es sind nur charakteristische Fragmentionen angegeben. Elementaranalysen: Perkin-Elmer-240 Elementaranalysator, Mikroanalytisches Labor der Fakultät für Chemie, Universität Bielefeld. UV-Vis-Spektren Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 40. Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von Metallkomplexen mit 1: O O Ph + MX2 Py Ph Ph Ph Py Py Py M X X Äquimolare Mengen von 1 und einem Metallsalz MX2 werden in Ethanol (10 mL pro 100 mg 1) im geschlossenen Kolben über Nacht auf 70 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit wenig Diethylether und Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet. 1·ZnCl2 Als Metallsalz wird wasserfreies ZnCl2 verwendet. Man erhält den Zinkkomplex als roten mikrokristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 72 %. 1 H-NMR(CDCl3): δ(ppm) = 7.23 (m, 12H), 7.58 (m, 2H), 7.70 (m, 2H), 9.06 (d, 2H). 103 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II 13 C-NMR(CDCl3): δ(ppm) = 125.0, 128.4, 128.6, 129.0, 129.2, 130.3, 130.9, 140.4, 148.7, 149.5, 152.8. Aufgrund des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses kann die Resonanz des Carbonylkohlenstoffs nicht detektiert werden. MS (ESI): 580.8 [M++ NaCl]. C27H18N2OCl2Zn: ber.: C: 62.04 % H: 3.47 % N: 5.36 %. (522.76 g/mol) gef.: C: 62.00 % H: 3.44 % N: 5.33 %. (1·CdCl2)2 Als Metallsalz wird wasserfreies CdCl2 verwendet. Der Cadmiumkomplex fällt als violettroter schwerlöslicher Feststoff in einer Ausbeute von 63 % an. 1 H-NMR(CD3COCD3): δ(ppm) = 7.21 (m, 6H), 7.29 (m, 6H), 7.40 (t, 2H), 7.70 (dt, 2H), 8.95 (m, 2H) 13 C-NMR(CD3COCD3): δ(ppm) = 125.5, 127.8, 129.0, 129.4, 130.5, 131.0, 131.2, 140.8, 150.3, 151.4, 154.1. Aufgrund des Lösungsmittels kann die Resonanz des Carbonylkohlenstoffs nicht detektiert werden. 113 Cd-NMR(CD3COCD3): δ(ppm) = 357.4. C27H18N2OCl2Cd: ber.: C: 56.91 % H: 3.18 % N: 4.92 %. (569.80 g/mol) gef.: C: 56.46 % H: 3.26 % N: 4.66 %. 104 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II 1·HgBr2 Als Edukt wird sublimiertes HgBr2 verwendet. Nach dem Trocknen erhält man den Quecksilberkomplex als violettroten Feststoff in einer Ausbeute von 70 %. 1 H-NMR(CD2Cl2): δ(ppm) = 7.20 (m, 6H), 7.28 (m, 6H), 7.39 (m, 2H), 7.63 (dd, 2H), 8.89 (d, 2H). 13 C-NMR(CD2Cl2): δ(ppm) = 124.9, 127.1, 128.7, 128.9, 129.8, 129.9, 130.4, 139.6, 149.2, 150.4, 153.3, 199.4. C27H18N2OBr2Hg: ber.: (746.88 g/mol) Aufgrund von Amalgam-Bildung in der goldbeschichteten Mess- C: 43.42 % H: 2.43 % N: 3.75 %. zelle des Geräts wurden keine CHN-Analysen von quecksilberhaltigen Verbindungen gemessen. 1·PdCl2 Als Edukt wird wasserfreies PdCl2 verwendet. Nach dem Trocknen erhält man den Palladiumkomplex als dunkelroten Feststoff in einer Ausbeute von 48 %. 1 H-NMR(CD2Cl2): δ(ppm) = 7.13 (d, 2H), 7.33 (m, 10H), 7.39 (dt, 2H), 7.61 (dt, 2H), 9.07 (d, 2H). 13 C-NMR(CD2Cl2): δ(ppm) = 126.6, 127.9, 128.1, 128.7, 128.9, 129.1, 129.8, 140.3, 146.4, 153.3, 153.6, 198.9. MS (ESI): m/z = 620.9 [M++ NaCl]. C27H18N2OCl2Pd: ber.: C: 57.54 % H: 3.22 % N: 4.97 %. 563.60 g/mol gef.: C: 55.91 % H: 3.46 % N: 4.61%. Die Abweichungen der gefundenen C-Werte von den berechneten sind möglicherweise auf Carbidbildung zurückzuführen. 105 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II 1·PtCl2 Als Edukt wird wasserfreies PtCl2 verwendet. Der Platinkomplex fällt als brauner Feststoff in einer Ausbeute von 29 % an. 1 H-NMR(CD2Cl2): δ(ppm) = 7.10 (d, 2H), 7.33 (m, 12H), 7.58 (dt, 2H), 9.06 (d, 2H). 13 C-NMR(CD2Cl2): δ(ppm) = 125.9, 127.1, 128.4, 128.8, 129.3, 129.6, 140.0, 147.2, 154.4, 154.5, 199.3. Aufgrund von Überlagerungen der Resonanzen im Bereich zwischen 120-130 ppm können nicht alle Resonanzen der aromatischen Kohlenstoffe aufgelöst werden. MS (ESI): m/z = 710.0 (M++ NaCl). C27H18N2OClPt: ber.: C: 49.72 % H: 2.78 % N: 4.29 %. (652.31 g/mol) gef.: C: 46.62 % H: 2.57 % N: 3.95 %. Die Abweichungen der gefundenen C-Werte von den berechneten sind möglicherweise auf Carbidbildung zurückzuführen. Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von Metallkomplexen mit 11 Py Co Py Ph + MCl2 Py Ph Ph Co O O Ph Py M 11 Cl Cl Äquimolare Mengen von 11 und einem Metallsalz MX2 werden in Ethanol (10 mL pro 100 mg 11) im geschlossenen Kolben über Nacht auf 70 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Diethylether und Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. 106 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II 11·ZnCl2 1 H-NMR (CD2Cl2): δ(ppm) = 1.52 (s, 15H, Cp*), 7.23 (m, 12H), 7.57 (m, 2H), 7.85 (m, 2H), 9.16 (m, 2H). 13 C-NMR (CD3CN): δ(ppm) = 9.2 (Cp-CH3), 88.4, 97.4 (Cp-CH3), 126.3, 127.7, 129.2, 129.6, 132.6, 133.0, 144.1, 149.7, 151.4. Aufgrund der Überlagerung von Signalen im Bereich zwischen 120-140 ppm können nicht alle Signale aufgelöst werden. MS (ESI): m/z = 755 [M++Cl] 11·PdCl2 1 H-NMR (CD3OD): δ(ppm) = 1.56 (s, 15H, Cp*), 7.20 (d, 2H), 7.26 (m, 4H), 7.34 (m, 6H), 7.58 (m, 2H), 7.92 (m,2H), 9.07 (d, 2H). 13 C-NMR (CD3OD): δ(ppm) = 7.2 (Cp-CH3), 84.6, 92.2 (Cp-CH3), 123.3, 126.3, 126.4, 129.2, 130.0, 136.1, 152.5, 153.7 (C=O). Aufgrund des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses und der Überlagerung von Signalen im Bereich zwischen 120140 ppm können nicht alle Signale aufgelöst werden. MS (ESI): m/z = 817.0 [M++NaCl], 781.0 [M++Na+] C37H33N2OCl2CoPd: ber.: C: 58.65 % H: 4.39 % N: 3.70 % (757.76 g/mol) gef.: C: 54.74 % H: 4.16 % N: 3.56 % Die Abweichungen der gefundenen C-Werte von den berechneten sind möglicherweise auf Carbid-Bildung zurückzuführen. 107 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II 11·PtCl2 1 H-NMR (CD2Cl2): δ(ppm) = 1.47 (s, 15H, Cp*), 7.02 (d, 2H), 7.27 (m, 10H), 7.40 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 9.14 (d, 2H). 13 C-NMR (CD2Cl2): δ(ppm) = 9.2 (Cp-CH3), 94.4 (Cp-CH3), 125.8, 128.3, 128.5, 131.1, 131.9, 137.7, 155.4. Aufgrund des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses und der Überlagerung von Signalen im Bereich zwischen 120140 ppm können nicht alle Signale aufgelöst werden. C37H33N2OCl2CoPt: ber.: C: 52.5% H: 3.93% N: 3.31%. (846.472 g/mol) gef.: C: 28.17% H: 2.30% N: 1.721%. Es konnte von dieser Verbindung aufgrund von nicht abgetrennten Platinchlorid keine befriedigende Elementaranalyse erhalten werden. 108 Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II Literatur [1] J. Reedijk in: Comprehensive Coordination Chemistry (Hrsg. G. Wilkinson, R.D. Gilbert, J.A. McCleverty), Band 2, Pergamon Press, Oxford, 1987, Kap. 13.2, 73. [2] M. Keeton, B.P. Lever, Inorg. Chem. 1971, 10, 47. [3] A. McFarlane, J.R. Lusty, J.J. Fiol, A.Terron, E. Molins, C. Miravitlles, V. Moreno, Z. Naturforsch. B 1994, 49, 844. [4] E. Bayer, E.-G. Witte, J. Coord. Chem. 1977, 7, 13. [5] S.C. Johannessen, R.G. Brisbois, J.P. Fischer, P.A. Grieco, A.E. Counterman, D.E. Clemmer, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3818. [6] siehe z. B.: (a) S. Leininger, B. Olenyuk, P.J. Stang, Chem. Rev. 2000, 100, 853. (b) J.A.R. Navarro, B. Lippert, Coord. Chem. Rev. 2001, 222, 219. [7] siehe z. B.: J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995. [8] W.W. Ellis, M. Schmitz, A.A. Arif, P.J. Stang, Inorg. Chem. 2000, 39, 2547. [9] T. Ezuhara, K. Endo, Y. Aoyama, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3279. [10] W.S. Kipping, W.J. Pope, J. Chem. Soc. Trans. 1898, 73, 606. [11] C.J. Matthews, W. Clegg, S.L. Heath, N.C. Martin, M.N.S. Hill, J.C. Lockhart, Inorg. Chem. 1998, 37, 199. [12] J.E. Sheats, M.D. Rausch, J. Organomet. Chem. 1975, 96, 115. 109 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Einleitung Das Prinzip der Wirt/Gast-Chemie ist im allgemeinen eng mit der Proteinchemie verknüpft, in der dieser Begriff geprägt wurde und in der derartige Wechselwirkungen beispielsweise bei Enzymen eine große Rolle spielen. In den letzten Jahren hat sich, auch aufgrund der Verbesserung der elektrochemischen Analysemöglichkeiten, die Untersuchung solcher Wirt/Gast-Systeme in der metallorganischen Chemie zu einem stetig wachsenden Forschungsgebiet entwickelt. Die Anzahl und Vielfalt von Redoxsensoren ist groß. Auf Basis rein organischer Moleküle wie Chinonen oder Nitroaromaten bis hin zu Metallocen-basierten Systemen konnten Sensoren für Anionen, Kationen und Neutralmoleküle verschiedenster Art entwickelt werden. O NO2 Fe O Abb. 4.1: Beispiele für redoxaktive Verbindungen als Basis für Redoxsensoren. Der Aufbau des pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 1 macht es zu einem aussichtsreichen Kandidaten als Redoxsensor für Metall-Kationen, denn es besitzt zum einen eine enge räumliche Verknüpfung von Donorfunktionen mit einem redoxaktiven Zentrum und zum anderen den im vorausgegangenen Kapitel dokumentierten ChelatEffekt der Pyridylfunktionen. Aus diesem Grunde werden, nachdem in den vorangegangenen beiden Kapiteln das Hauptaugenmerk auf die Synthese und Struktur von Cyclopentadienon-Komplexen gelegt wurde, in diesem Kapitel mögliche Anwendungen einer solchen Koordinationschemie näher betrachtet. Dafür wird im Folgenden eine kurze Einführung in die Grundlagen der Redoxsensorik gegeben, bevor anschließend einige markante Beispiele für solche Sensorsysteme vorgestellt werden. Dabei liegt ein Schwerpunkt auf strukturell den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon-Systemen verwandten Verbindungen. 110 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Bisheriger Kenntnisstand Das Prinzip eines Redoxschalters/Redoxsensors Ein redoxaktives Wirtsmolekül, welches in Abhängigkeit von seinem elektronischen Zustand unterschiedliche Affinitäten zu einem Gast besitzt, wird als Redoxschalter bzw. Redoxsensor bezeichnet. Redoxschalter: Elektronentransfer Wirt Gast Wirt Gast Redoxsensor: Gast Wirt Wirt Gast E1/2(1) E1/2(2) Abb. 4.2: Wirt/Gast-System als Redoxschalter bzw. Redoxsensor Im Falle eines Redoxschalters führt die Veränderung des elektrochemischen Zustands des Wirts zu einer Veränderung der Wechselwirkung zwischen Wirt und Gast, hier also zum Aufbrechen des Wirt/Gast-Komplexes. Im Gegensatz dazu kann bei einem Redoxsensor die Veränderung des elektrochemischen Potentials des Wirts durch Wechselwirkung mit einem Gast zur Detektion genutzt werden. Hier beeinflusst also eine chemische Reaktion die elektrochemischen Eigenschaften. Betrachtet man Redoxsensoren genauer, so ist ihnen das Bauprinzip einer redoxaktiven Einheit, welche mit einem Rezeptor verbunden ist, gemeinsam. Gast redoxaktive Einheit Rezeptor Abb. 4.3: Schematischer Aufbau eines elektrochemischen Sensors. 111 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Um ein Redoxsensor zu sein, muss dieses System aus redoxaktiver Einheit und Rezeptor in seiner oxidierten und reduzierten Form gegenüber einer Gastspezies unterschiedliche Affinitäten besitzen. Dazu ist es notwendig, dass auf der einen Seite die redoxaktive Einheit elektrochemisch reversibel oxidierbar bzw. reduzierbar ist und dass auf der anderen Seite der Rezeptor eine starke Wechselwirkung mit dem Gast eingeht. Nur wenn diese beiden Bedingungen erfüllt sind, geben die komplexierende und die freie Form des Sensors unterschiedliche Redoxsignale im Voltammogramm. Ein elektrochemisch schaltbares System kann anhand eines einfachen Schemas aus Sensor und Gast erklärt werden. Dabei soll angenommen werden, dass der Sensor reversibel einfach reduzierbar ist und dass seine Affinität zum Gast in seiner reduzierten Form größer ist, es sich bei dem Gast also zum Beispiel um ein Metall-Kation handelt. Wie in Abb. 4.4 zu erkennen, ist der Sensor S sowohl als Neutralmolekül als auch als Monoanion in der Lage, mit dem Gast G einen Komplex zu bilden. S + _ K1 + [SG] - e- + e- - e- S G G K2 + e- [SG] _ Abb. 4.4: Prinzip eines Redoxsensors. Die Stabilität der Komplexe wird durch die Bindungskonstanten K1 und K2 charakterisiert. Da die Affinität des reduzierten Sensors zur Gastspezies größer ist als die der neutralen Form, ist K2 viel größer als K1. Der Quotient aus K1 und K2 , K1/K2, wird als Bindungsverstärkung bezeichnet. In einem voltammetrischen Experiment entscheidet nun der Wert von K1, ob S oder [SG] an der Elektrodenoberfläche reduziert wird. Ist K1 groß, so wird der Komplex [SG] reduziert. Im Falle eines kleinen K1-Wertes würde hingegen S reduziert. Die Bindungsverstärkung lässt sich im Falle großer K1-Werte (K1 > 104 M-1) mit Hilfe der Redoxpotentiale des Sensors E1/2(1) und des Sensor/Gast-Komplexes E1/2(2) ermitteln. Es gilt dabei folgender Zusammenhang: 112 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren (1) F (E1/2 (1) − E1/2 (2) ) F∆E1/2 K1 = exp = exp K2 RT RT In vielen Fällen ist die Wechselwirkung zwischen Sensor und Gast (meist Ionen) elektrostatischer Natur. Unter dieser Annahme kann man diese Wechselwirkung quantitativ mit Hilfe des Coulomb-Gesetzes[1] erfassen. Die „Energieänderung“ des Sensorsystems beträgt demnach: (2) W = ∆G = N A Q Gast ∆Q Sensor 4 πε 0 ε d (W, ∆G: „Energieänderung“ des Sensorsystems; NA: Avogadrosche Konstante; Qgast: Ladung der Gastspezies; ∆QSensor: Änderung der Ladung des Sensors bei einer Redoxreaktion; ε0: Dielektrizitätskonstante des Vakuums; ε: Dielektrizitätszahl des Mediums; d: Abstand der Punktladung der Gastspezies zum Redoxzentrum. Korreliert man diese Energieänderung mit den gemessenen Differenzen der Redoxpotentiale des komplexierenden und nicht komplexierenden Sensors, so ergibt sich der folgende Zusammenhang. (3) nF (∆E1/2 ) = N A Q Gast ∆Q Sensor = ∆G 4 πε 0 ε d (n: Zahl der bei der Redoxreaktion übertragenen Elektronen; F: Faraday-Konstante; ∆E1/2: Redoxpotentialdifferenz komplexierender und nicht komplexierender Sensor) Obenstehende Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen der Änderung des Redoxpotentials des Sensors und dem Abstand der Ladung der Gastspezies vom Redoxzentrum her. Qualitativ heißt das, je weiter ein geladenes Teilchen vom Redoxzentrum entfernt ist, desto weniger wird es das Halbstufenpotential des Wirtsmoleküls ändern. Neben dieser Abstandsabhängigkeit ist die Verschiebung des Redoxpotentials eines Redoxsensors auch von der Art des Gastmoleküls abhängig. Entscheidend ist hier die Stärke der Polarisierung, die er auf das Sensorsystem ausübt, welche wiederum bei geladenen Teilchen vom Verhältnis Ladung zu Radius abhängt. Ein Ion mit kleinem Radius und/oder hoher Ladung wirkt stärker polarisierend als ein Ion mit großem Radius und/oder niedriger Ladung. 113 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Beispiele für Redoxsensoren So vielfältig redoxaktive Verbindungen sind, so groß ist auch die Fülle an Redoxsensoren. Entscheidendes Kriterium für ein Redoxsensorsystem neben der wohldefinierten Redoxchemie der redoxaktiven Einheit ist die leichte Funktionalisierbarkeit derselben, um die entsprechenden Sensorgruppen anzufügen. Die wichtigsten Vertreter sind einerseits organische Systeme wie Nitroaromaten oder Chinone, andererseits Metallocene, unter denen die Ferrocene und Cobaltocene besonders wichtig sind. Im Rahmen dieser Arbeit sollen nur diejenigen Systeme Erwähnung finden, die strukturelle Ähnlichkeiten mit den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen aufweisen. Hierbei sind zunächst die Chinone zu nennen. Sie verfügen über zwei konjugierte Carbonylfunktionen, die unabhängig voneinander reduziert werden können. Dieses führt letztlich zu einem zweifach negativ geladenen Hydrochinon-Anion. Auf Basis der Chinone wurden einige Sensoren für Alkalimetallkationen entwickelt, die als Sensoreinheit Makrocyclen tragen. Bei solchen Kation-Sensoren führt eine Reduktion des Systems zu einer Bindungsverstärkung, da die Wechselwirkung eines negativ geladenen Wirts mit einem Anion aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung stärker ist als die eines Neutralmoleküls.[2] O O O O O N O O O O O O O O O O O O O O O O Abb. 4.5: Redoxsensoren mit Chinonen als redoxaktiver Einheit.[3],[4] Insbesondere die in Abb. 4.5 rechts abgebildete Verbindung zeichnet sich durch große Bindungsverstärkungen aus, da hier das Chinon selbst Bestandteil des Makrocyclus ist.[4] Bei Zusatz von Alkalimetall-Kationen verschiebt sich das Halbstufenpotential des ersten Reduktionsschritts anodisch um 50 (Li+), 120 (Na+) bzw. 150 mV (K+). Diese Unterschiede in der Verschiebung resultieren jedoch offensichtlich nicht aus dem eben angesprochenen Ladung/Radius-Verhältnis, sondern schlicht aus der „Passform“ des Makrocyclus für die verschiedenen Kationen. Die Beispiele für Redoxsensoren auf Basis von Chinonen sind allerdings rar, da die Synthese und Funktionalisierung von Chinonen oft sehr kompliziert ist. 114 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Weitaus mehr Beispiele finden sich, wenn man nach pyridylfunktionalisierten Systemen sucht. Derartige Redoxsensoren sind hervorragend zur Koordination an Übergangsmetallkationen geeignet. Hier wird man bei Ferrocen-basierten Redoxsensoren fündig. N S N S N Fe N Fe Fe S N N S N N Abb. 4.6: Pyridylfunktionalisierte Ferrocene als Redoxsensoren.[5] Das in der Mitte abgebildete Sensorsystem mit Bipyridylfunktionalisierung zeigt bei Koordination von Ag+ oder Cu+-Ionen eine Verschiebung des Halbstufenpotential von 180 mV. Das rechts abgebildete System weist bei der Koordination von Zn2+-Ionen eine gleich große Verschiebung auf. Ein interessantes Beispiel für einen pyridylfunktionalisierten Redoxsensor ist der in Abb. 4.7 links dargestellte Chelatligand.[6] Wie an den angegebenen Halbstufenpotentialen zu erkennen, zeigt dieses Ferrocen eine enorme E1/2-Verschiebung von 850 mV bei Koordination eines Zn2+-Ions. Plenio und Aberle konnten durch geschickte Kombination dieses Systems mit einem Cryptand-funktionalisierten Ferrocen einen molekularen Schalter aufbauen, der durch die unterschiedlichen Redoxpotentiale der beteiligten Spezies gesteuert wird.[7] Fcdpa Ph Ph Ph Ph N FcCrypt N N Fe O N -130 mV N N N O N O O O Fe N 150 mV Fcdpa-Zn2+ FcCrypt-Na+ Na Fe O + Ph O O Ph Ph Ph N Fe Zn 2+ N N 395 mV N N N N 720 mV Abb. 4.7: Kombination von Redoxsensoren zu einem molekularen Schalter. Wird zu einer äquimolaren Mischung von FcCrypt-Na+ und Fcdpa+ ein Äquivalent Zinktriflat gegeben, so bildet sich der Fcdpa+-Zn2+-Komplex, der ein starkes Oxidationsmittel ist (E1/2=720 mV) und quantitativ FcCrypt-Na+ in FcCrypt+-Na+ umwandelt. Dieses oxidierte Ferrocen hat eine sehr viel geringere Affinität zu Na+-Ionen und setzt diese frei. Durch Zugabe eines starken Liganden (Cyclam) kann nun Zn2+ aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Das auf diese Weise freigesetzte Fcdpa ist ein Reduktionsmittel (E1/2=-130 mV), welches FcCrypt+ wieder in FcCrypt überführt, so 115 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren dass durch erneute Zugabe von Zinktriflat der Kreisprozess wieder eingeleitet werden kann. Insgesamt handelt es sich also um ein redoxgesteuertes System, bei dem die Zugabe von Zn2+-Ionen zur Freisetzung von Na+-Ionen führt und die Abwesenheit von Zn2+ zur Komplexierung von Na+. Ebenfalls sehr gut bezüglich ihrer Sensoreigenschaften untersuchte pyridylsubstituierte Systeme sind die beiden in Abb. 4.8 gezeigten 1,1´-difunktionalisierten Ferrocene.[8] N Fe N Fe N N Abb. 4.8: 1,1´-Di(2-pyridyl)funktionalisierte Ferrocene. Beide Ferrocene zeigen eine hohe Affinität zu Pd2+- und Pt2+-Verbindungen, wobei Verschiebungen des Halbstufenpotentials von ca. 120 mV erreicht werden.[9],[10] Aufgrund der Orientierung der Pyridylfunktionen können nicht nur 1:1-Komplexe gebildet werden, sondern auch zwei Metall-Zentren koordiniert werden. Untersuchungen des octamethylsubstituierten Pyridylferrocens zeigen, dass die Koordination eines Cu+-Ions zu einer außergewöhnlich großen Verschiebung von E1/2 von 460 mV führt.[10] Dieses wird auf den geringen Abstand der beiden Metallzentren zurückgeführt. Ähnlich große Verschiebungen des Halbstufenpotentials von ca. 400 mV werden durch die Koordination verschiedener zweiwertiger Metall-Ionen wie Zn2+, Cd2+, Ca2+ oder Mg2+ erreicht.[11] Diese Potentialänderungen gehören neben den gerade erwähnten zu den größten bislang beschriebenen und zeichnen damit 1,1´-Bis(2-pyridyl)octamethylferrocen als einen äußerst effektiven Redoxsensor aus. Es zeigt sich, dass es eine ganze Reihe effektiver Redoxsensoren für ÜbergangsmetallIonen gibt, die alle auf pyridylfunktionalisierten Ferrocenen beruhen. Die Anzahl von Chinon-basierten Systemen ist deutlich geringer, und es finden sich hier nur Redoxsensoren für Alkalimetall-Ionen. Vor diesem Hintergrund ist es vielversprechend, ein alternatives System wie ein pyridylfunktionalisiertes Cyclopentadienon auf sein Potential als Redoxsensor hin zu untersuchen. 116 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Ergebnisse und Diskussion Cyclovoltammetrische Untersuchungen von Cyclopentadienonen und ihren Koordinationsverbindungen Nachdem in den Kapiteln 2 und 3 ausführlich die Strukturen der verschiedenen Metallkomplexe beschrieben wurden, sollen in diesem Kapitel die elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Komplexe näher untersucht werden. Mit Hilfe von Cyclovoltammetrie und UV-Vis-Spektroskopie lassen sich diese Systeme detailliert studieren. Zunächst werden in diesem Zusammenhang die Eigenschaften der beiden Cyclopentadienone 1 und 2 betrachtet. Beide Verbindungen lassen sich im elektrochemischen Experiment einfach reversibel reduzieren. Diese Beobachtung steht im Einklang mit der strukturellen Ähnlichkeit von Chinonen und Cyclopentadienonen. Chinone lassen sich in zwei Schritten zum Hydrochinon-Dianion reduzieren. O- O- O + e- . - eO + e- eO O O + e- e- - O. - Abb. 1.1: Ähnlichkeit der Redoxchemie von Chinonen und Cyclopentadienonen. Das 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 lässt sich in Dichlormethan bei einem Potential von -1.37 V reduzieren, während sich das 3-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 2 bereits bei einem Potential von -1.29 V reduzieren lässt. Dieser Unterschied der Halbstufenpotentiale der beiden Verbindungen ist mit 75 mV größer, als man es für zwei strukturell so ähnliche Verbindungen erwarten würde. Ob dieses Phänomen auf eine bessere Stabilisierung der negativen Ladung im 2-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon zurückzuführen ist, lässt sich hier nicht endgültig klären. 117 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren 10 8 6 2 I/µA 4 0 -2 -4 -900 -1100 -1300 E/mV -1500 -1700 -6 -1900 Abb. 1.2: Cyclovoltammogramme von 1 und 2. (CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF) Durch die folgenden cyclovoltammetrischen Untersuchungen der CyclopentadienonMetall-Komplexe 1·MX2 (M = Zn, Cd, Hg, Pd, Pt) kann nun festgestellt werden, ob diese Komplexe genau wie der freie Ligand über eine reversible Redoxchemie verfügen und somit das pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 als Redoxsensor verwendet werden kann. Elektrochemische Untersuchungen an 1·ZnCl2 zeigen, dass sich diese Verbindung bei einem Potential von -1.03 V reduzieren lässt. I/µA 1,8 0,3 -800 -900 -1000 E/mV -1100 -1200 -1,2 -1300 Abb. 4.9: Cyclovoltammogramm von 1· ZnCl2 (CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). 118 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Man beobachtet im Vergleich zum Liganden einen anodischen Shift der Redoxwelle um 340 mV. Diese Beobachtung beruht darauf, dass sich das Cyclopentadienon in Gegenwart eines Metallkations leichter reduzieren lässt. Im Vergleich dazu zeigen cyclovoltammetrische Untersuchungen an (1· CdCl2)2 ein irreversibles Redoxverhalten der Verbindung. Es tritt nur eine sehr breite Reduktionswelle bei etwa -1.05 V auf. Ein Grund dafür kann ein Aufbrechen des Dimers bei Reduktion sein, so dass anschließend nicht das Dimer, sondern dessen Fragmente oxidiert werden. Signale für diese Bruchstücke können jedoch im Messbereich zwischen 0.5 V und -1.4 V nicht beobachtet werden. 20 I/µA 10 0 800 400 0 E/mV -400 -800 -10 -1200 Abb. 4.10: Cyclovoltammogramm von 1·HgBr2 bis -1.1 V. (CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). Auch die Quecksilberverbindungen weisen keine reversible Redoxchemie auf. Am Beispiel des oben gezeigten Cyclovoltammogramms von 1·HgBr2 sieht man eine irreversible Reduktion bei ca. -0.75 V. Die Form spricht für eine Reduktion und Abscheidung von Quecksilber auf der Elektrode. Anscheinend findet hier eine Redoxreaktion statt, bei der der Komplex zerstört und das Quecksilber reduziert wird. Ob der reduzierte Komplex instabil ist und nach der Reduktion zerfällt oder ob diese Beobachtung auf eine starke Komplexdissoziation zurückzuführen ist, kann nicht endgültig beantwortet werden. Allerdings konnte schon bei den UV-Vis-Untersuchungen in Kap. 3 festgestellt werden, dass die Form des Spektrums von 1·HgBr2 dem von 1 ähnelte, was auf eine starke Dissoziation des Komplexes zurückgeführt werden kann. Im Gegensatz dazu lassen sich die Palladium- und Platin-Komplexe elektrochemisch sehr wohl reversibel reduzieren. Das Cyclovoltammogramm von 1·PdCl2 weist ein 119 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Halbstufenpotential von -1.05 V auf. Im Vergleich zum freien Liganden tritt hier eine deutliche anodische Verschiebung des Potentials um 320 mV auf. 12 8 I/µA 4 0 -700 -900 -1100 E/mV -1300 -4 -1500 Abb. 4.11: Cyclovoltammogramm von 1·PdCl2 (rot) und 1·PtCl2 (blau) (CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). Auch 1· PtCl2 zeigt eine quasireversible Redoxchemie und lässt sich bei -1.00 V reduzieren, so dass hier das Halbstufenpotential im Vergleich zum freien Liganden um 370 mV anodisch verschoben ist. Man kann feststellen, dass von den untersuchten Koordinationsverbindungen drei eine reversible Redoxchemie aufweisen und die gemessenen Halbstufenpotentiale abhängig vom komplexierten Metall sind. Eine Zusammenstellung der elektrochemischen Daten ist in Tab. 4.1 gegeben. E1/2 (CH2Cl2) 1 1·ZnCl2 1·PdCl2 1·PtCl2 -1.37 V -1.03 V -1.05 V -1.00 V 340 mV 320 mV 370 mV ∆ E1/2 E1/2 (CH3CN) ∆ E1/2 -1.23 V -0.93 V 300 mV Tab. 4.1: Cyclovoltammetrische Ergebnisse der Cyclopentadienon-Metall-Komplexe. ∆ E1/2 = E1/2 (Komplex) - E1/2 (Ligand) Die beobachteten anodischen Verschiebungen der Halbstufenpotentiale sind mit Werten zwischen 320 und 370 mV im Vergleich zu den im Bisherigen Kenntnisstand vorgestellten Systemen verhältnismäßig groß. Nur das 1,1´-Bis(2-pyridyl)octamethylferrocen 120 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren zeigt noch größere E1/2-Veränderungen. Damit ist auch das 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon als effektiver Redoxsensor für verschiedene Übergangsmetalle einzustufen. Für die Unterschiede in den Halbstufenpotentialen der verschiedenen Metall-Komplexe kann es verschiedene Gründe geben. Wie schon im Bisherigen Kenntnisstand erläutert, spielen hier einerseits der Abstand des koordinierten Metalls zum Redoxzentrum und andererseits die „Härte“ des koordinierten Metalls eine Rolle. Da von Cyclopentadienon-Radikalen aus ESR-Untersuchungen[12] bekannt ist, dass sie als Ketylradikale vorliegen, sollte bei den hier untersuchten Verbindungen E1/2 eine Abhängigkeit vom Abstand des koordinierten Metalls zum Sauerstoff der Carbonylfunktion zeigen. Aus den Festkörperstrukturen von 1·ZnCl2 und 1·PtCl2 lassen sich die Metall-SauerstoffAbstände bestimmen (s. Kapitel 3). Der Zn-O-Abstand beträgt 578 pm, der Pt-O-Abstand in den beiden unabhängigen Molekülen 584 bzw. 582 pm. Danach wäre ein größerer Shift der Redoxwelle bei der Zink-Verbindung zu erwarten gewesen. Da dieses nicht der Fall ist, sind die Verschiebungen anscheinend nicht allein vom Abstand des Metalls zum Redoxzentrum abhängig. Das Verhältnis Ladung zu Radius bei den drei untersuchten Metallen kann ein anderer Grund für die unterschiedlichen Redoxpotentiale sein, auch wenn dieses Verhältnis für die drei untersuchten Metalle nicht stark differiert. Sowohl ein tetraedrisch umgebenes Zink(II)- als auch ein quadratisch planar umgebenes Pt(II)-Zentrum haben einen Radius von 60 pm. Für quadratisch planar umgebenes Pd(II) wird ein Wert von 64 pm angegeben. Da tatsächlich der Palladium-Komplex verhältnismäßig die kleinste Verschiebung im Redoxpotential aufweist, kann man auf eine Abhängigkeit vom Verhältnis Ladung/Radius schließen. Cyclovoltammetrische Untersuchungen von Cyclopentadienon-CobaltKomplexen und ihren Koordinationsverbindungen Neben der Redoxchemie der pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone wird in diesem Zusammenhang auch das elektrochemische Verhalten der CyclopentadienonCobalt-Komplexe und ihrer Koordinationsverbindungen untersucht. Über die Redoxchemie von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe ist in der Literatur bislang wenig bekannt. Geiger et al. konnten mittels CV- und ESR-Untersuchungen 121 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren zeigen, dass sich die Cyclopentadienyl-Cobalt-Komplexe von Tetracyclon und von Tetrakis(pentafluorphenyl)cyclopentadienon einfach reversibel reduzieren lassen und dass es sich bei den entstehenden Spezies um Cobalt-Radikalanionen handelt.[13] Die Reduktion dieser Verbindungsklasse verläuft also metallzentriert. Ph Ph Ph O Ph Co Ph + e- e- _ Ph O Ph . Co Ph Abb. 4.12: Reversible Reduktion von TcCoCp. In Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis von Prof. J. Heinze in Freiburg konnten auch die hier dargestellten Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe cyclovoltammetrisch untersucht werden. Der Komplex 11, der neben dem Cyclopentadienon 1 einen Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden am Cobalt trägt, kann in Acetonitril bei einem Potential von -1.97 V gegen Ferrocen einfach reversibel reduziert werden. Demgegenüber beobachtet man bei der verwandten Verbindung 12, die sich von 11 durch den unsubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden unterscheidet, eine merklich erleichterte I Reduktion zum Monoanion bei -1.89 V. -2,3 -2,05 E/V -1,8 -1,55 Abb. 4.13: Cyclovoltammogramm von 11 (blau) und 12 (rot) (CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). Im Gegensatz zu diesen beiden Verbindungen kann bei der elektrochemischen Untersuchung von 13, welches aus dem 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon 2 und 122 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren einem Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragment aufgebaut ist, eine zweifache Reduktion beobachtet werden, bei der allerdings nur der erste Schritt reversibel ist. 0,4 I/µA -0,1 -0,6 -2,6 E/V -2,2 -1,1 -1,4 -1,8 Abb. 4.14: Cyclovoltammogramm von 13 (CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). Zusätzlich überraschend ist, dass der erste Reduktionsschritt von 13 bei einem Potential von -1.79 V beobachtet wird. Hier zeigt sich eine ähnliche Tendenz, wie sie schon bei den Halbstufenpotentialen der Cyclopentadienone 1 und 2 beobachtet wurde. Die Variation der Lage der Stickstoffe in den Pyridylsubstituenten scheint einen großen Einfluß auf das Redoxverhalten der Verbindungen zu haben. In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten cyclovoltammetrischen Daten der Verbindungen 11-13 zusammengefasst. E1/2 11 12 13 TcCoCp[13] f-TcCoCp[13] -1.97 V -1.89 V -1.79 V -1,46 V -1,02 V Tab. 4.2: Cyclovoltammetrische Ergebnisse der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe. (11-13: CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF; TcCoCp: THF, gegen SCE, 0,1 M TBAPF; f-TcCoCp: CH3CN, gegen SCE, 0,1 M TBAPF) Ein Vergleich mit den beiden literaturbekannten Systemen zeigt eine gute Übereinstimmung, wenn man etwa 380 mV Differenz aufgrund der verschiedenen Referenzsysteme berücksichtigt.[14] Zu erkennen ist beim Vergleich aller Systeme der aus der Ferrocenchemie bekannte elektronenschiebende Effekt der Methylgruppen am Cyclopentadienyl-Liganden, der 123 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren dazu führt, dass 11 ein um 80 mV kathodisch verschobenes Halbstufenpotential hat als sein unmethyliertes Analogon 12, sich also erwartungsgemäß schwerer reduzieren läßt. Auffallend ist die Differenz von 100 mV, die 12 und 13 in ihren Halbstufenpotentialen aufweisen. Dass die Art der Pyridylfunktionalisierung am Cyclopentadienon einen größeren Effekt auf die Lage der Halbstufenpotentiale hat als die Methylgruppen am Cyclopentadienyl-Liganden, ist sehr verblüffend, insbesondere weil es sich bei den redu-zierten Verbindungen um metallzentrierte Radikale handelt, die von der Funktionali-sierung der Cyclopentadienone nur wenig beeinflußt werden sollten. Hier können ESR-Untersuchungen klären, ob die aus 11-13 resultierenden Radikalanionen tatsächlich wie die der beiden literaturbeschriebenen Verbindungen TcCoCp und fTcCoCp me-tallzentrierte Radikale sind. Auch die im vorangegangenen Kapitel beschriebenen Koordinationsverbindungen mit 11 als Liganden werden bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Hierbei lassen sich unterschiedliche Effekte beobachten. Das Cyclovoltammogramm von 11·ZnCl2 zeigt kein reversibles Redoxverhalten. Zwar läßt sich eine anodisch verschobene Reduktionswelle bei -1.34 V erkennen, im Oxidationsbereich findet sich jedoch nur eine große Oxidationswelle bei ca. -1.00 V, die für elementares Zink spricht. Anders verhält es sich bei 11·PtCl2 , das sich bei einem Potential von -1.75 V reversibel reduzieren läßt und somit im Vergleich zum freien 11 eine Bindungsverstärkung von 220 mV aufweist. Ähnlich wie bei 13 tritt auch hier eine zweite irreversible Reduktionswelle auf. 0 -0,2 I/µA -0,4 -0,6 -0,8 -1 -2,7 -2,5 -2,3 -2,1 E/V -1,9 -1,7 -1,5 Abb. 4.15: Cyclovoltammogramm von 11·PtCl2 (CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). 124 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Ein irreversibles Redoxverhalten wird bei 11·PdCl2 beobachtet. Neben der irreversiblen Reduktion des Komplexes bei -1.43 V tritt hier jedoch eine reversible Redoxwelle bei -2.12 V auf, die möglicherweise dem freien Liganden 11 zuzuordnen ist, wenn auch das Halbstufenpotential etwas kathodisch verschoben ist. Dieses würde zu dem Schluß führen, dass bei der irreversiblen Reduktion des Komplexes 11·PdCl2 das Palladium freigesetzt wird und die Redoxreaktion nicht am Liganden, sondern am komplexierten Metallsalz stattfindet. 0 I/µA -0,3 -0,6 -0,9 -2,6 -2,2 -1,8 E/V -1,4 -1 Abb. 4.16: Cyclovoltammogramm von 11·PdCl2 (CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). Die Ergebnisse der cyclovoltammetrischen Untersuchungen der Koordinationsverbindungen 11·MCl2 sind in Tab. 4.3 zusammengefasst. 11 11·ZnCl2 11·PdCl2 11·PtCl2 E1/2 -1.97 V - -2.12 V -1.75 V Epc - -1.36 V -1.43 V -2.47 V Epa - -1.00 V - -2.08 V ∆ E1/2 - - - 220 mV Tab. 4.3: Cyclovoltammetrische Ergebnisse der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe. ∆ E1/2 = E1/2 (Komplex) - E1/2 (Ligand) Zusammenfassend läßt sich sagen, dass sich der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex 11 nur bedingt als Redoxsensor eignet, da nur in einem Fall, nämlich bei 11·PtCl2 tatsächlich ein reversibles Redoxverhalten im elektrochemischen Experiment beobachtet wer125 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren den kann. Die beiden anderen untersuchten Koordinationsverbindungen zeigen irreversibles Redoxverhalten. Eine Erklärung für dieses Verhalten findet sich einerseits in der großen Empfindlichkeit des Radikalanions, das sich bei der Reduktion von 11 bildet, zum anderen in der geringen Komplexstabilität der Verbindungen 11·MCl2. Bestimmung von Komplexbildungskonstanten mittels UV-Vis-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie In dem nun folgenden Abschnitt werden die in diesem und dem letzten Kapitel gewonnen Erkenntnisse zusammengeführt und zur thermodynamischen Beschreibung eines Redoxsensorsystems genutzt. Am Beispiel des Systems 1/Zinkchlorid lassen sich die Gleichgewichte, die in einem Redoxsensorsystem vorliegen, hervorragend näher untersuchen. Analog zu dem allgemeinem Schema (s. Bisheriger Kenntnisstand) lässt sich folgendes Gleichgewichtsmodell für die Komplexierungsreaktionen und Redoxreaktionen für dieses konkrete System aufstellen: O Ph Ph O Ph Ph + ZnCl2 K1 Zn Py Py Py Py Cl Cl - e- + e- - e- + eO. O. Ph Py Ph Ph _ + ZnCl2 K2 _ Ph Py Py Zn Py Cl Cl Abb. 4.17: Gleichgewichtsmodell für das System 1/ ZnCl2. Dieses System erfüllt die im Kenntnisstand beschriebenen Voraussetzungen für ein Redoxsensorsystem, nämlich einerseits die Reversibilität der elektrochemischen Prozesse und andererseits eine Bindungsverstärkung bei Reduktion des Redoxsensors, so dass eine Verschiebung des Redoxpotentials von ca. 300 mV in Dichlormethan gemessen werden kann. 126 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Da die gemessenen Redoxpotentiale lösemittelabhängig sind, wird zunächst eine CVTitration des Liganden mit Zinkchlorid in Acetonitril durchgeführt, um die Redoxpotentiale in diesem für die folgenden UV-Vis-Untersuchungen geeigneten Lösemittel zu bestimmen. Eine sukzessive Zugabe von Zinkchlorid zu einer Lösung des Cyclopentadienons in Acetonitril liefert die in Abb. 4.18 gezeigten Square-Wave-Voltammogramme. Bei Zugabe von Zinkchlorid verringert sich die Intensität des Signals für den freien Liganden 1 bei -1.23 V, während ein um 300 mV verschobenes Redoxsignal für den Komplex 1·ZnCl2 bei -0.93 V auftritt. Bei Zugabe von einem Äquivalent Zinkchlorid ist das Redoxsignal des Liganden annähernd verschwunden, während die Intensität des Komplexes etwa die Anfangsintensität des Liganden erreicht hat. 7 6 4 3 I/µA 5 2 1 -700 -800 -900 -1000 -1100 -1200 -1300 0 -1400 E/mV Abb. 4.18: Square-Wave-Voltammogramme von 1 in Anwesenheit verschiedener Äquivalente Zinkchlorid (rot: 0 Äq., h-grün: 0.5 Äq., d-blau: 1 Äq.). Dass der Komplex denselben Stromfluß erzeugt wie der vorgelegte Ligand, ist ungewöhnlich, da die Stromstärke auch von der Diffusionsgeschwindigkeit und damit von der Größe des Teilchens abhängig ist. Der Grund kann eine Solvatation der beteiligten Spezies durch das Lösemittel Acetonitril sein, so dass die Koordination eines Zn2+-Ions keine große Veränderung der Teilchengröße verursacht. 127 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Die den oben gezeigten Square-Wave-Voltammogrammen entsprechenden Cyclovoltammogramme zeigen, dass in Acetonitril die Reversibilität der beobachteten Redoxprozesse nur noch bedingt gewährleistet ist, da das Peakstromverhältnis im Cyclovoltammogramm des Komplexes 1·ZnCl2 nicht ausgeglichen ist.[15] Zudem läßt sich eine Veränderung des Halbstufenpotentials von 1 während der Messung erkennen, die sich im Square-Wave-Voltammogramm ebenfalls abzeichnet. Hierfür sind vermutlich Zersetzungsprozesse während der Messung verantwortlich, die sowohl das Lösemittel als auch die untersuchten Verbindungen betreffen. 9 7 3 I/µA 5 1 -1 -3 -600 -800 -1000 -1200 -1400 -1600 -1800 E/mV Abb. 4.19: Cyclovoltammogramme von 1 in Anwesenheit verschiedener Äquivalente Zinkchlorid. Auch im UV-Vis-Spektrum lässt sich die Bildung des Komplexes 1·ZnCl2 sehr gut verfolgen. Das UV-Vis-Spektrum des Liganden hat ein gut erkennbares Absorptionsmaximum bei 255 nm, welches bei Zugabe von Zinkchlorid an Intensität verliert. Währenddessen entsteht eine zweite, für die Bildung des Komplexes charakteristische Bande bei 297 nm. Das Auftreten eines isosbestischen Punktes ist der Beleg für die Annahme, dass die Bildung des Komplexes tatsächlich einer einfachen Gleichgewichtsreaktion folgt und nur zwei Spezies daran beteiligt sind. 128 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren 2 A 1,5 1 0,5 0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 nm Abb. 4.20: UV-Vis-Titration von 1 mit Zinkchlorid. Eine Auftragung der Absorption bei konstanter Wellenlänge gegen die zugegebene Menge an Zinkchlorid wie in Abb. 4.21 liefert eine Kurve, die ihre Sättigung bei Zugabe von etwa einem Äquivalent Zinkchlorid erreicht hat. 0,75 0,7 0,65 A 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0 0,5 1 1,5 2 Äquivalente ZnCl2 Abb. 4.21: Auftragung der Absorption bei 297 nm gegen die Zugabe an Zinkchlorid. 129 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Aus diesen Daten lässt sich die oben angegebene Komplexbildungskonstante K1 berechnen. Grundlegend dafür ist zum einen das Lambert-Beersche Gesetz (4) und das Massenwirkungsgesetz (5). (4) A = ε⋅c ⋅d (5) K= [1 ⋅ ZnCl 2 ] [1] ⋅ [ZnCl 2 ] Die Herleitung der aus obigen Gleichungen resultierenden Mehr-Parameter-Funktion wird im Anhang gegeben. Diese Funktion ist allgemeingültig und ist nicht nur für dieses System, sondern prinzipiell für alle Gleichgewichtsreaktionen mit zwei absorbierenden Spezies anwendbar. Wichtige Parameter dieser Gleichungen sind zum einen die Extinktionskoeffizienten der beiden absorbierenden Spezies 1 und 1·ZnCl2 sowie die Anfangskonzentrationen von 1 und Zinkchlorid. Der Extinktionskoeffizient des Liganden lässt sich mittels einer Verdünnungsreihe bestimmen. 2,5 3,5 3 2 A 1,5 mol/l mol/l mol/l mol/l mol/l mol/l 2,5 A bei 297 nm 8.81·10-5 7.05·10-5 3.52·10-5 2.11·10-5 1.76·10-5 1.41·10-5 2 1,5 1 1 0,5 0 0,5 0 200 0,0E+00 300 400 1,0E-04 500 2,0E-04 3,0E-04 c/mol·l-1 600 4,0E-04 700 nm Abb. 4.22: Verdünnungsreihe zur Bestimmung des Extinktionskoeffizienten von 1. Bei 297 nm, der Wellenlänge, bei der die stärkste Absorptionsänderung bei der Titration zu beobachten ist, beträgt der Extinktionskoeffizient von 1 ε= 9130 M-1 cm-1. Der Extinktionskoeffizient des Komplexes kann durch Approximation aus der Titration ermittelt werden. Bei einem Überschuß Zinkchlorid kann man davon ausgehen, dass 130 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren tatsächlich die einzige noch absorbierende Spezies der Komplex ist. Aus dem Grenzwert lässt sich ein Extinktionskoeffizient des Komplexes von ε(1·ZnCl2)= 14900 M-1 cm-1 bestimmen. Eine Anpassung der Mehrparameter-Funktion an die Messdaten liefert folgende Werte für die Extinktionskoeffizienten und die Komplexbildungskonstante: ε(1)= 8997 M-1 cm-1 und ε(1·ZnCl2)= 14927 M-1 cm-1 K1 = [1 ⋅ ZnCl 2 ] = 1.85 ⋅ 10 6 M −1 [1] ⋅ [ZnCl 2 ] Man kann eine sehr gute Übereinstimmung der experimentell ermittelten und berechneten Extinktionskoeffizienten erkennen, die Differenz zwischen Messwert und berechnetem Wert beim ε(1) beträgt 2 %. Die sich daraus ergebende Komplexbildungskonstante ist mit 1.85·106 M-1 sehr groß, was für eine hohe Affinität des Cyclopentadienons zu Zink spricht. Im formulierten Gleichgewichtsschema ist somit das Gleichgewicht zwischen neutralem Cyclopentadienon 1 und Zinkchlorid beschrieben. Zusammen mit den Ergebnissen der elektrochemischen Untersuchungen, in denen die Halbstufenpotentiale des Liganden und des Zink-Komplexes bestimmt werden konnten, kann man nun über die Bindungsverstärkung auch die Komplexbildungskonstante des reduzierten Komplexes K2 bestimmen. K2 = [1 ⋅ ZnCl2 ] − [1] − ⋅ [ZnCl2 ] Wie bereits im Bisherigen Kenntnisstand erläutert, gilt nach Gleichung (1) folgender Zusammenhang zwischen Halbstufenpotentialen und Komplexbildungskonstanten: (1) mit F (E1/2 (1) − E1/2 (2) ) F∆E1/2 K1 = exp = exp K2 RT RT ⇒ K 2 = 2.19·10 11 M-1 K1 = 1.85·106 M-1, ∆ E1/2 = -0.3 V, T = 300 K 131 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Erwartungsgemäß ergibt sich für den reduzierten Redoxsensor eine deutlich größere Komplexbildungskonstante. Diese um fünf Größenordnungen erhöhte Bildungskonstante resultiert aus der immens größeren Affinität eines reduzierten Sensors zu einem Metall-Kation. Zusammenfassend lässt sich das folgende Schema formulieren: 1 + ZnCl2 K1= 1.85·106 E1/2 = -1.23 V [1·ZnCl2] E1/2 = -0.93 V _ 1 + ZnCl2 K2= 2.19·1011 [1·ZnCl2] _ Abb. 4.23: Gleichgewichte des Redoxsensors 1 mit Zinkchlorid als Gastspezies. Analoge Betrachtungen lassen sich an dem System 11/ZnCl2 durchführen. Auch hier kann man die Bildung des Zink-Komplexes durch Veränderungen der UV-VisAbsorptionen verfolgen. Hier tritt eine ähnliche Verschiebung der Absorptionsbanden auf, die allerdings weniger ausgeprägt ist als bei 1. 1,3 1,1 A 0,9 0,7 0,5 0,3 0,1 200 250 300 nm 350 400 Abb. 4.24: UV-Vis-Titration von 11 mit Zinkchlorid. 132 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Man beobachtet bei Zugabe von Zinkchlorid zu einer Lösung von 11 eine Zunahme und leichte Blauverschiebung des Absorptionsmaximums bei 348 nm, während die Absorptionsbanden bei 240 und 265 nm durch die Zugabe von Zinkchlorid an Intensität abnehmen und ebenfalls leicht blauverschoben werden. Es treten bei der Überlagerung der Spektren isosbestische Punkte auf, die bestätigen, dass es sich ebenfalls um ein einfaches Gleichgewicht zwischen zwei absorbierenden Spezies handelt. Analoges Vorgehen wie bei 1/ZnCl2 liefert bei der Auftragung der Absorption bei definierter Wellenlänge gegen die Menge an zugegebenem Zinkchlorid eine schwache Sättigungskurve. Auffallend ist, dass in diesem Fall die Zugabe von etwa zwei Äquivalenten Zinkchlorid notwendig ist, um eine vollständige Bildung des Komplexes und damit Sättigung zu erreichen. Aus diesem Befund lässt sich qualitativ ableiten, dass die Komplexbildungskonstante für 11·ZnCl2 deutlich geringer ist als für 1·ZnCl2. 1,2 1,1 A 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0 0,5 1 1,5 Äquivalente Zinkchlorid 2 Abb. 4.25: Auftragung der Absorption bei 266 nm gegen die Zugabe an Zinkchlorid. Auch diese Titration lässt sich mathematisch anpassen, obwohl keine vollständige Sättigung erreicht wird und aufgrund der sehr ähnlichen Extinktionskoeffizienten die Absorptionsdifferenzen nur klein sind. Aus einer Verdünnungsreihe lässt sich auch für 11 der Extinktionskoeffizient berechnen. 133 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren 3 2 1,8 1,6 Absorption bei 266 nm 2,5 2 1,4 1,2 1 0,8 0,6 A 0,4 ε = 26400 0,2 1,5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 c/[10-5mol/l] 1 7.23·10-5 1.81·10-5 3.62·10-5 2.90·10-6 7.23·10-6 0,5 0 190 240 290 340 390 440 490 540 590 mol/l mol/l mol/l mol/l mol/l 640 nm Abb. 4.26: Bestimmung des Extinktionskoeffizienten von 11 bei 266 nm. Aus der Anpassung ergeben sich folgende Werte für die berechneten Extinktionskoeffizienten und die Gleichgewichtskonstante: ε(11)= 24700 M-1 cm-1 ε(11·ZnCl2)= 23200 M-1 cm-1 K1 = [11 ⋅ ZnCl 2 ] = 1.33·10 5 M −1 [11] ⋅ [ZnCl 2 ] Es lässt sich erkennen, dass mit 6% der Fehler im Extinktionskoeffizienten von 11 größer ist als bei der Titration von 1. Der Extinktionskoeffizient des Komplexes wird nicht aus der Titration bestimmt, da die erforderliche Approximation für große ZinkKonzentrationen zu ungenau ist. Man stellt fest, dass die Komplexbildungskonstante von 11·ZnCl2 etwa eine Zehnerpotenz kleiner ist als die von 1·ZnCl2. Möglicherweise erklärt diese kleinere Komplexbildungskonstante die zuvor beschriebenen Ergebnissen der cyclovoltammetrischen Untersuchungen, nach denen zwar reversible Reduktion des Liganden 11 beobachtet werden kann, 11·ZnCl2 jedoch irreversibel reduziert wird. 134 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Analoge Untersuchungen zu dem System 11/ZnCl2 mit Platin(II)-chlorid durchzuführen, werden durch die schlechte Löslichkeit von Platinchlorid in Acetonitril unmöglich gemacht. Fazit Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen zeigen, dass das Cyclopentadienon 1 ein hervorragender Sensor für Zn(II)-, Pd(II)- und Pt(II)-Ionen ist, da es eine sehr hohe Affinität zu diesen Ionen besitzt und aus diesem Grunde Verschiebungen des Halbstufenpotentials von bis zu 370 mV auftreten. Potentialverschiebungen in dieser Größenordnung sind nur für wenige Systeme bekannt. Daneben zeigen die elektrochemischen Experimente, dass sich die drei CobaltCyclopentadienon-Komplexe 11-13 reversibel zu ihren analogen Radikalanionen reduzieren lassen. Ihre Eignung als Redoxsensoren wird durch den Befund in Frage gestellt, dass sich einzig der Platin-Komplex 11·PtCl2 reversibel reduzieren läßt. Dieser weist eine Bindungsverstärkung von 220 mV auf. Aufgrund der beobachteten hohen Affinität lassen sich die vorliegenden Koordinationsgleichgewichte am Beispiel des Zink-Komplexes 1·ZnCl2 sehr gut näher untersuchen. Mit Hilfe einer UV-Vis-spektroskopischen Titration lässt sich die Komplexbildungskonstante der Verbindung 1·ZnCl2 bestimmen. Diese ist mit 1.85·106 M-1 verhältnismäßig groß. Durch Kombination dieser Daten mit den durch Cyclovoltammetrie bestimmten Halbstufenpotentialen des Cyclopentadienons 1 und seines Zink-Komplexes lässt sich auch die Bildungskonstante für den im elektrochemischen Experiment vorliegenden einfach reduzierten Komplex [1·ZnCl2]- bestimmen. Dieser ist aufgrund der höheren Affinität eines negativ geladenen Liganden zu einem positiv geladenen MetallZentrum mehrere Größenordnungen höher und beträgt 2.19·1011 M-1. Es ist auf diesem Wege möglich, ein solches Redoxsensorsystem thermodynamisch zu beschreiben. Diese ist keineswegs selbstverständlich, da häufig deutlich komplexere Gleichgewichte vorliegen, die nicht voneinander trennbar sind. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen von 11·ZnCl2 liefern für den Komplex eine Bildungskonstante von 1.33·105 M-1, die kleiner ist als für den CyclopentadienonKomplex 1·ZnCl2. 135 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Experimenteller Teil Elektrochemische Untersuchungen: Potentiostat: EG&G PARC Model 273 A, gesteuert über M250/270 Software. Messzelle: Eigenkonstruktion aus Glas mit eingeschmolzener Gegen- und Referenzelektrode. Arbeitselektrode: Platinscheibenelektrode (2 mm Durchmesser). Gegenelektrode: Platindraht. Referenzelektrode: Silberdraht (Pseudoreferenz). Alle angegebenen E1/2-Werte wurden mittels Cyclovoltammetrie (v = 100 mV/s) bzw. Square-Wave-Voltammetrie (Frequenz: 5 Hz) bestimmt, wobei Ferrocen als interne Referenz verwendet wurde. In Klammern sind jeweils die Messbedingungen angegeben (Lösungsmittel/Leitsalzkonzentration und verwendetes Leitsalz; Referenzsystem). Die Konzentration der redoxaktiven Spezies beträgt in der Regel 10-3 – 10-4 mol/l. Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen der Verbindungen 11-13 und der Koordinationsverbindungen 11·MCl2 wurden im Arbeitskreis von Prof. Dr. J. Heinze an der Universität Freiburg durchgeführt. Hierbei wurde unter Argon-Überdruck und mit über Aluminiumoxid getrocknetem Acetonitril gearbeitet. UV-Spektroskopie: Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 40. In den UV-Spektren sind die Absorptionswerte entsprechend der zunehmenden Verdünnung des Analyten während des Experiments korrigiert. 136 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren Literatur und Bemerkungen [1] P. W. Atkins, Physikalische Chemie, 1. Auflage, VCH, Weinheim, 1990. [2] A. E. Kaifer, S. Mendoza, Comprehensive Supramolecular Chemistry Vol. 1 (Hrsg. G. W. Gokel), Pergamon, Tarrytown, NY, 1996. [3] (a) L. Echegoyen, D.A. Gustowski, V.J. Gatto, G.W. Gokel, Chem. Commun. 1986, 220. (b) H. Bock, B. Hierholzer, F. Vögtle, G. Hollmann, Angew. Chem. 1984, 96, 74. (c) M. Delgado, D.A. Gustowski, H.K. Yoo, V.J. Gatto, G.W. Gokel, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 119. [4] R.E. Wolf, S.R. Cooper, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4647. [5] (a) J. D. Carr, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, M. E. Light, E. L. Munro, J. H. R. Tucker, J. Westwood, Organometallics 2000, 19, 3312. (b) N. Sachsinger, C. D. Hall, J. Organomet. Chem. 1997, 531, 61. (c) N. Sachsinger, C. D. Hall, J. Organomet. Chem. 1997, 535, 135. [6] (a) H. Plenio, D. Burth, Angew. Chem. 1995, 107, 881. (b) H. Plenio, D. Burth, Organometallics 1996, 15, 4054. (c) H. Plenio, C. Aberle, Organometallics 1997, 16, 5950. [7] H. Plenio, C. Aberle, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4438. [8] (a) U. Siemeling, U. Vorfeld, B. Neumann, H.-G. Stammler, Chem. Ber. 1995, 128, 481-485. (b) K. Schlögl, M. Fried, Mh. Chem. 1963, 94, 537. [9] J. G. P. Delis, P. W. N. M. van Leeuwen, K. Vrieze, N. Veldman, A.L. Spek, J. Fraanje, K. Goubitz, J. Organomet. Chem. 1996, 514, 125. [10] (a) U. Vorfeld, Dissertation, Universität Bielefeld, 1998. (b) B. Neumann, U. Siemeling, H.-G. Stammler, U. Vorfeld, J. G. P. Delis, P.W. N.M. van Leeuwen, K. Vrieze, J. Fraanje, K. Goubitz, F. Fabrizi di Biani, P. Zanello, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1997, 4705. [11] (a) A. Salmon, Dissertation, Universität Bielefeld, 2001. (b) U. Siemeling, A. Salmon, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, im Druck. [12] (a) H.-T. Grunder, H.-J. Haink, H. Kurreck, W.J. Richter, W.-D. Woggon, Z. Naturforsch. B 1972, 27, 532. (b) S. Oestreich, W. Broser, H. Kurreck, Z. Naturforsch. B 1977, 32, 686. 137 Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren [13] H. van Willigen, W.E. Geiger, M.D. Rausch, Inorg. Chem. 1977, 16, 581. [14] Das Halbstufenpotential von Fc/Fc+ beträgt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) ca. 380 mV (Hier ist natürlich auch eine Lösemittelabhängigkeit zu bedenken). [15] Ein ausgeglichenes Peakstromverhältnis ist neben der Peakseparation ein Zeichen für einen reversiblen Elektronentransfer. 138 Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die Koordinationschemie von 1,2-dipyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen näher untersucht. Hierbei steht insbesondere ihre Nutzbarkeit als redoxaktive Sensoren für zweiwertige Übergangsmetallionen im Vordergrund, da sie aufgrund ihrer Funktionalisierung eine besonders große Nähe von Redoxzentrum und koordiniertem Metall aufweisen, die in ähnlichen literaturbekannten Systemen auf Metallocen-Basis nur schwer erreicht werden kann. Hierzu wird zunächst eine neue Synthesemethode für bereits literaturbekannte pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone entwickelt. O O O + Py Py Ph Ph KOH Ph Ph HO O Py Py = 2-Pyridyl bzw. 3-Pyridyl O POCl3 OH Ph Ph Pyridin Py Py Py Abb. 5.1: Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone. Durch basenkatalysierte Kondensation und anschließende Dehydratisierung mit Phosphoroxychlorid in Pyridin können so die beiden unten gezeigten Liganden in guten Ausbeuten synthetisiert werden. O N O N N 1 N 2 Abb. 5.2: Dipyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone. Entscheidender Unterschied dieser beiden Cyclopentadienone ist die Position ihrer Donoratome zueinander, so dass zu erwarten ist, dass sich bei der Untersuchung der Koordinationschemie der Pyridylfunktionen deutliche Differenzen ergeben würden. Bei dem Versuch, neben diesen 3,4-dipyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen auch ein 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Analogon darzustellen, wird überraschenderweise als Produkt der Reaktionssequenz ein Chinoliziniumsalz isoliert, dessen Struktur durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden kann. 139 Zusammenfassung und Ausblick Abb. 5.3: Ein Chinoliziniumsalz - Nebenprodukt der Cyclopentadienonsynthese. Hierbei handelt es sich um eine bislang unbekannte Art von Chinoliziniumverbindung, die zwei verschiedene Stickstoffzentren beinhaltet. Alle literaturbekannten Chinoliziniumsalze besitzen im allgemeinen nur ein Stickstoffatom. Diese Verbindung entsteht aus dem Cyclopentadiolon 6c vermutlich aufgrund der guten Stabilisierung eines Enol-Tautomers, welches durch Phosphoroxychlorid und Pyridin angegriffen werden kann. N OH HO OH Cl - Cl - N POCl3 Pyridin N N+ N OH N N+ N - H2O 6c 9 Abb. 5.4: Postulierte Reaktionssequenz zur Darstellung von 9. Möglicherweise ist ein als Zwischenprodukt postuliertes Cyclopentadienyl-Chlorid in der Lage, mit Pyridin unter Bildung eines Pyridiniumsalzes zu reagieren. Der abschließende Ringschluss mit einem benachbarten Pyridylsubstituenten erfolgt unter Abspaltung einer Hydroxygruppe. Im zweiten Kapitel dieser Arbeit wird die Koordinationschemie des CyclopentadienonDoppelbindungssystem untersucht, welches als 4π-Dien-Ligand fungieren kann. Hierbei können durch Umsetzung der Cyclopentadienone mit Cp*Co(C2H4)2 und CpCo(CO)2 drei entsprechende Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe isoliert werden. 140 Zusammenfassung und Ausblick O Ph Ph Py Toluol 60 °C + Co - 2 C2H4 Py Co Py Ph O Py = 2-Pyridyl 11 O Ph Ph Py Py Ph Xylol 120 °C + Co CO OC Py - 2 CO Co Py Py Ph Ph O Py = 2-Pyridyl, 3-Pyridyl 12, 13 Abb. 5.5: Synthese von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen. Bei den hier synthetisierten drei Sandwich-Verbindungen handelt es sich um die ersten Beispiele für dipyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe. Von allen diesen Verbindungen konnten Röntgenstrukturanalysen angefertigt werden. Vergleichende Untersuchungen mit 4,5-Diazafluorenon, welches dasselbe Bauprinzip aufweist, dessen Doppelbindungen jedoch über das gesamte aromatische System delokalisiert sind, zeigen, dass auch dieser Ligand in gleicher Weise an ein einwertiges Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragment gebunden werden kann. O Toluol 40 °C + Co N - 2 C2H4 N Co N N O 14 Abb. 5.6: Synthese eines Diazafluorenon-Cobalt-Komplexes. Nähere Untersuchungen der Kristallstruktur zeigen π-Wechselwirkungen zwischen den koplanar zueinander angeordneten Diazafluorenon- und Cyclopentadienyl-Liganden, was zu einer ausgedehnten Stapelstruktur führt. 141 Zusammenfassung und Ausblick Abb. 5.7: Stapelwechselwirkungen in der Festkörperstruktur von 14. Da sich Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe durch eine hohe Reaktivität ihres Carbonylkohlenstoffs aufgrund der Rückbindung des Metall-Komplexfragments in das π-System des Cyclopentadienons auszeichnen, wurde am Beispiel von 11 diese Chemie näher untersucht. Hierbei gelangt man durch Umsetzung mit verschiedenen Elektrophilen zu Cobaltoceniumsalzen, die formal ein zentrales Cobaltatom mit der Oxidationsstufe +III beinhalten. + 1. CH3COCl 2. NaBPh4 Py Co BPh4 Py - Ph OCOCH3 Ph 15BPh4 Py Co Py 3+ Ph Ph O 11 MeSO3CF3 MePy Co PyMe 3 CF3SO3 Ph Ph OMe 17(CF3SO3)3 Abb. 5.8: Synthese von Cobaltoceniumsalzen durch Umsetzung von 11 mit verschiedenen Elektrophilen. Im dritten Kapitel steht die Koordinationschemie der Pyridylfunktionen im Mittelpunkt der Untersuchungen. Es kann gezeigt werden, dass das 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 zur Bildung chelatartiger Koordinationsverbindungen befähigt ist, deren Strukturen teilweise durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden konnten. 142 Zusammenfassung und Ausblick Ph X Py O M = Zn, X = Cl M = Hg, X = Br, Cl M X Py Ph Ph O Ph Ph + MX2 Py Cl Cd O Ph Py Ph Py M = Cd X = Cl Ph M = Pd, Pt X = Cl M Ph O Py X Py O Ph Py Cd Cl Py Py Cl Cl X Abb. 5.9: Synthese von Übergangsmetallkomplexen mit 1. Hierbei lässt sich eine hohe Flexibilität des Liganden in der Ausbildung verschiedener Koordinationsgeometrien beobachten. Neben tetraedrischen Geometrien bei Metallen wie Zink und Quecksilber wird eine quadratisch pyramidale Koordination beim Cadmium und eine quadratisch planare beim Platin beobachtet. Die Bildung des dimeren Cadmiumkomplexes ist eine rares Beispiele für eine fünffache Koordination am Cadmium mit quadratisch-pyramidaler Umgebung. Eine Besonderheit tritt in der Festkörperstruktur des Platin-Komplexes 1·PtCl2 auf. Hier lassen sich Stapelwechselwirkungen zwischen Phenylringen und Cyclopentadienon beobachten, die das erste Beispiel für π-π-Wechselwirkungen bei solchen Systemen sind. Abb. 5.10: Kalottenmodell zur Veranschaulichung der π-Stapel-Wechselwirkungen in 1·PtCl2. Neben diesen Cyclopentadienon-Komplexen werden auch Untersuchungen zur Synthese heterobimetallischer Komplexe mit dem analogen Cobalt-Komplex 11 durchgeführt. 143 Zusammenfassung und Ausblick Py Ph Co Py Ph + MCl2 O EtOH 70 °C Ph Py M = Zn, Pd, Pt 11 Co O Ph Py M Cl 11·MCl2 Cl Abb. 5.11: Synthese heterobimetallischer Komplexe 11·MCl2. Hierbei können die entsprechenden Zink-, Palladium- und Platin-Komplexe isoliert werden, von dem Erstgenannten kann eine Molekülstruktur im Festkörper erhalten werden. Abb. 5.12: Heterobimetallischer Zink-Komplex 11·ZnCl2. Mit der Untersuchung der Koordinationschemie des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons wird die Grenze zur Supramolekularen Chemie überschritten. Durch Grenzschichtkristallisation können Koordinationspolymere der Zusammensetzung (2·MX2)∞ (MX2 = ZnCl2, HgBr2) erhalten werden, die aus homochiralen Polymerketten aufgebaut sind und in der chiralen Raumgruppe C2 kristallisieren. Abb. 5.13: Polymerkette im Festkörper von (2·ZnCl2)∞ Es handelt sich hierbei um helical-chirale Verbindungen, die zu den wenigen bislang bekannten Beispielen für die Bildung chiraler Koordinationspolymere aus achiralen Verbindungen gehören. Die Struktur dieser Verbindungen entspricht einer verdrillten Helix, 144 Zusammenfassung und Ausblick die ähnlich einem verdrehten Telefonkabel ist. Auch hier können die schon beim oben genannten Platin-Komplex angesprochenen Wechselwirkungen beobachtet werden, die in diesem Fall zur Übertragung der chiralen Information auf die nächste Polymerkette dienen. Nach diesen detaillierten Untersuchungen zum Potential der pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone als Komplexliganden wird im letzten Kapitel dieser Arbeit die Elektrochemie dieser Verbindungen untersucht. Während das freie 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 ein Halbstufenpotential von -1.37 V aufweist, stellt man bei Koordination eines Metall(II)-Salzes in den Pyridylfunktionen eine anodische Verschiebung des Potentials von bis zu 370 mV beim Platin fest. Hierbei handelt es sich um vergleichsweise große Potentialänderungen, die nur selten bei anderen Sensorsystemen beobachtet werden können. O Ph Ph Ph O O Ph Ph Ph Ph Ph Py Py Py O Zn Py Cl E1/2 = -1.37 V Py Py Pd Cl E1/2 = -1.03 V ∆ E1/2 = 340 mV Cl Py Py Pt Cl E1/2 = -1.05 V ∆ E1/2 = 320 mV Cl Cl E1/2 = -1.00 V ∆ E1/2 = 370 mV Abb. 5.14: Halbstufenpotentiale der untersuchten Verbindungen (in CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). Das Cyclopentadienon 1 ist also ein äußerst effektiver Redoxsensor für verschiedene Übergangsmetallionen. Bei analogen Untersuchungen der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe 11-13 kann festgestellt werden, dass sich diese einfach zu den entsprechenden Radikalanionen reduzieren lassen. Bemerkenswert ist hierbei, dass sowohl die Substitution des Cyclopentadienylliganden als auch die Lage der Stickstoffe in den Pyridylsubstituenten der Cyclopentadienone einen Einfluß auf das Halbstufenpotential haben. 145 Zusammenfassung und Ausblick N N N O O O N N Co N Co 11 13 12 E1/2 = -1.97 V Co E1/2 = -1.89 V E1/2 = -1.79 V Abb. 5.15: Halbstufenpotentiale der untersuchten Cobalt-Komplexe (in Acetonitril, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF). 11 ist jedoch nicht als Redoxsensor auf Basis von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen geeignet, da bei der Untersuchung der Koordinationsverbindungen nur im Falle von 11·PtCl2 eine Verschiebung des Halbstufenpotentials von 220 mV ohne Zerstörung der Verbindung gemessen werden konnte. Am Beispiel des Gleichgewichts zwischen 1 und 1·ZnCl2 werden die Komplexbildungskonstanten des neutralen Systems und der reduzierten Spezies durch Verknüpfung der cyclovoltammetrischen und UV-Vis-spektroskopischen Untersuchungen bestimmt. Die Komplexbildungskonstante für das neutrale System lässt sich aus einer UV-VisKomplextitration, bei der eine Lösung von 1 sukzessive mit Zinkchlorid versetzt wird, bestimmen. 2 A 1,5 1 0,5 0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 nm Abb. 5.16: UV-Vis-Titration von 1 mit Zinkchlorid. 146 Zusammenfassung und Ausblick Man erhält eine Bildungskonstante von 1.85·106 M-1, die erwartungsgemäß sehr groß ist. Durch den Zusammenhang von Komplexbildungskonstanten und Änderung des Halbstufenpotentials lässt sich aus den experimentell ermittelten Werten die Komplexbildungskonstante K2 für den einfach reduzierten Komplex mit 2.19·1011 M-1 errechnen. An diesem Beispiel ist es also gelungen, mit Hilfe spektroskopischer und elektrochemischer Untersuchungen ein Redoxsensorsystem thermodynamisch zu charakterisieren. 1 + ZnCl2 K1= 1.85·106 E1/2 = -1.23 V [1·ZnCl2] E1/2 = -0.93 V _ 1 + ZnCl2 K2= 2.19·1011 [1·ZnCl2] _ Abb. 5.17: Gleichgewichte im System 1 / ZnCl2. Ein analoges Vorgehen mit dem Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex 11 und Zinkchlorid liefert eine Bildungskonstante für den Komplex 11·ZnCl2, die deutlich kleiner ist und 1.33·105 M-1 beträgt. Man kann an diesen thermodynamischen Daten also den Einfluß des Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments auf die Koordinationseigenschaften der Pyridylfunktionen des Cyclopentadienons ablesen. Es kann im Rahmen dieser Arbeit also gezeigt werden, dass es sich bei den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen um vielseitige, redoxaktive Komplexliganden handelt. Die Cyclopentadienone 1 und 2 sind in der Lage, Cobalt-Sandwich-Komplexe zu bilden, die in Cobaltoceniumverbindungen umgewandelt werden können. Darüber hinaus kann aber sowohl für die Cyclopentadienone 1 und 2 als auch für den Cobalt-Komplex 11 gezeigt werden, dass sie hervorragende Komplexliganden für verschiedene Übergangsmetall(II)-Ionen sind. Es können sowohl monomere als auch polymere Koordinationsverbindungen je nach Wahl des Ligandensystems erhalten und charakterisiert werden. Die Anwendbarkeit des pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 1 als effektiver Redoxsensor kann durch elektrochemische und spektroskopische Experimente belegt werden. Die Perspektiven dieser Arbeit sind vielfältig. Nachdem diese Arbeit das Potential der pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone deutlich gemacht hat, sind zwei Aspekte dieser Ergebnisse es wert, weiter untersucht zu werden. 147 Zusammenfassung und Ausblick Zum einen eröffnen die 3-pyridylfunktionalisierten Systeme 2 und 13 einen faszinierenden Zugang zur Supramolekularen Chemie. Im Rahmen dieser Arbeit konnten die ersten Erfolge durch die Charakterisierung von (2·ZnCl2)∞ und (2·HgBr2)∞ gezeigt werden. Bislang führten Versuche, auch mit 13 oligomere oder polymere Koordinationsverbindungen zu erhalten, nicht zum Erfolg. Hier können zukünftige Arbeiten zeigen, ob in diesem System der sterische Druck des Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments tatsächlich die Bildung von größeren Aggregaten verhindert. Zudem sollte eine genaue Untersuchung der Materialeigenschaften dieser Koordinationspolymere erfolgen, da man von solchen Systemen durchaus interessante Effekte bezüglich ihrer elektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften erwarten kann. Eine Bereicherung dieser Chemie würde die Einführung von 4-pyridylfunktionalisierten Systeme bedeuten, die im Rahmen dieser Arbeit nicht zugänglich waren. Gerade diese weiterführende Variation im Substitutionsmuster könnte zu neuartigen Systemen bei der Selbstorganisation führen. Nachdem im Rahmen dieser Arbeit die Eignung des Cyclopentadienons 1 als Redoxsensor für Übergangsmetallionen gezeigt werden konnte und auch festgestellt werden musste, dass sich der Cobalt-Cyclopentadienon-Komplex 11 nicht als Redoxsensor eignet, stehen zum anderen detaillierte Untersuchungen der Koordinationschemie des Cobalt-Komplexes 12 noch aus. Möglicherweise bewirkt die Einführung des unmethylierten Cyclopentadienyl-Liganden Unterschiede im Koordinationsverhalten, die auch zu einer Entwicklung von Redoxsensoren auf Basis von Cyclopentadienon-CobaltKomplexen führen. 148 Anhang 1. Herleitung der Formel zur Anpassung einer UV-Vis-Titration und zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten Es liegt folgendes Gleichgewicht vor: L + M LM Für diese Reaktion gilt das Massenwirkungsgesetz: K= cL ⋅ cM mit c L , c M ,.c LM : Gleichgewichtskonzentrationen von L, M und LM. c LM Die Mengenbilanzen im Gleichgewicht sehen wie folgt aus: c L0 = c L + c LM ⇒ c L = c L0 − c LM 0 mit c L0 und c M : Startkonzentrationen von L und M. 0 0 cM = c M + c LM ⇒ c M = c M − c LM Einsetzen der Mengenbilanzen in das Massenwirkungsgesetz liefert: K= 0 c L ⋅ c M (c L0 − c LM )(c M − c LM ) = c LM c LM Umgeformt und aufgelöst nach cLM, der unbekannten Konzentration des Produkts erhält man: 0 0 c LM 2 = (c L0 + c M + K ) ⋅ c LM + c L0 ⋅ c M c LM 0 (c 0 + c M + K) = L − 2 2 0 (c L0 + c M + K) 0 − c L0 ⋅ c M 2 Bekannte Größen bei der Titration sind: Vp = Probenvolumen zu Beginn der Titration cLp = Anfangskonzentration von L im Probevolumen cM p = Konzentration der Titerlösung mit M v = zugegebenes Volumen der Titerlösung Für die Mischung von L und M während der Titration gilt: V = Vp + v c Lo = c Lp ⋅ o cM = Vp V v ⋅ c Mp V 149 Anhang Es gilt das Lambert-Beersche Gesetz: A = ε⋅c d Da im betrachteten System sowohl L als auch LM absorbieren, setzt sich die resultierende Absorption aus den Anteilen der beiden Spezies zusammen: A = ε L ⋅ c L + ε LM ⋅ c LM d Ersetzt man in dieser Formel cL durch die Mengenbilanz c L = c L0 − c LM , so erhält man: A = ε L ⋅ (c L0 − c LM ) + ε LM ⋅ c LM = ε L ⋅ c L0 + (ε LM − ε L ) ⋅ c LM d Mit Hilfe der oben hergeleiteten bekannten Größen lassen sich die Startkonzentrationen der Spezies L und M für jeden Zugabeschritt von Titerlösung ausdrücken: c Lo = c Lp ⋅ o cM = Vp Vp + x x ⋅ c Mp Vp + x Daraus ergibt sich folgende Fitting-Formel, mit der eine solche Titration angepasst werden kann: y = ε L ⋅ c L0 + (ε LM − ε L ) ⋅ c LM y= ε L ⋅ c L0 + (ε LM 0 + K) (c 0 + c M − εL ) ⋅ L − 2 2 0 (c L0 + c M + K) 0 − c L0 ⋅ c M 2 In dieser Gleichung sind die Extinktionskoeffizienten und die Gleichgewichtskonstante die einzigen Unbekannten. Der Extinktionskoeffizient von L läßt sich durch eine Verdünnungsreihe experimentell bestimmen. Den Extinktionskoeffizienten des Produkts LM kann man durch Extrapolation der Titrationskurve erhalten, wenn man davon ausgeht, dass bei Zugabe eines Überschusses M das Gleichgewicht vollständig auf die Seite der Produkte verschoben wird und als einzige absorbierende Spezies nur noch LM vorliegt. Durch eine Mehrparameteranpassung lassen sich auch alle drei Parameter durch obige Formel bestimmen. 150 Anhang 2.1 Kristallstrukturdaten von 1 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp3 Identification code schepp3 Measurement device Siemens P2(1) diffractometer Empirical formula C27 H18 N2 O Formula weight 386.43 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic P2(1)/c Unit cell dimensions a = 19.021(6) A alpha = 90 deg. b = 9.188(3) A beta = 99.28(2) deg. c = 11.532(3) A gamma = 90 deg. Volume 1989.0(10) A^3 Z, Calculated density 4, 1.290 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.079 mm^-1 F(000) 808 Crystal size, colour and habit 0.6 x 0.4 x 0.3 mm^3, red needles Theta range for data collection 2.17 to 30.00 deg. Index ranges -26<=h<=26, -12<=k<=0, 0<=l<=16 Reflections collected / unique 6053 / 5782 [R(int) = 0.0437] Absorption correction None Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 5782 / 0 / 271 Goodness-of-fit on F^2 1.011 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0680, wR2 = 0.1236 [3241] R indices (all data) R1 = 0.1381, wR2 = 0.1490 Largest diff. peak and hole 0.315 and -0.297 e.A^-3 remarks 151 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp3. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ O(1) 2831(1) 7635(2) 5771(2) 37(1) N(1) 3200(1) 1754(2) 5079(2) 23(1) N(2) 1512(1) 2129(2) 4284(2) 24(1) C(1) 2686(1) 6401(2) 5456(2) 23(1) C(2) 3093(1) 5456(2) 4710(2) 21(1) C(3) 2771(1) 4144(2) 4617(2) 20(1) C(4) 2126(1) 4171(2) 5254(2) 19(1) C(5) 2071(1) 5493(2) 5748(2) 20(1) C(6) 3768(1) 5952(2) 4362(2) 21(1) C(7) 4290(1) 6584(2) 5205(2) 26(1) C(8) 4929(1) 7073(3) 4908(2) 32(1) C(9) 5057(1) 6933(3) 3760(2) 33(1) C(10) 4550(1) 6304(3) 2920(2) 31(1) C(11) 3903(1) 5831(2) 3207(2) 27(1) C(12) 3045(1) 2751(2) 4212(2) 18(1) C(13) 3147(1) 2489(2) 3057(2) 23(1) C(14) 3427(1) 1152(2) 2797(2) 26(1) C(15) 3597(1) 128(3) 3680(2) 28(1) C(16) 3470(1) 474(2) 4797(2) 27(1) C(17) 1684(1) 2857(2) 5305(2) 19(1) C(18) 1490(1) 2390(2) 6359(2) 24(1) C(19) 1129(1) 1073(3) 6364(2) 31(1) C(20) 960(1) 299(3) 5332(2) 35(1) C(21) 1151(1) 876(3) 4316(2) 30(1) C(22) 1532(1) 6121(2) 6392(2) 21(1) C(23) 804(1) 5893(2) 6010(2) 25(1) C(24) 299(1) 6538(3) 6592(2) 30(1) C(25) 508(1) 7422(3) 7562(2) 30(1) C(26) 1228(1) 7645(3) 7950(2) 31(1) C(27) 1739(1) 7012(2) 7371(2) 26(1) ________________________________________________________________ 152 Anhang 2. 2 Kristallstrukturdaten für 9 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp20. Identification code schepp20 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C32 H23 N3 Cl Cl + C H Cl3 + 1.35 H2 O Formula weight 664.12 Temperature 150(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Triclinic P -1 Unit cell dimensions a = 9.1440(2) A alpha = 86.0470(7) deg. b = 10.0050(2) A beta = 84.4110(8) deg. c = 18.4450(5) A gamma = 68.8670(8) deg. Volume 1565.44(6) A^3 Z, Calculated density 2, 1.409 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.50 mm^-1 F(000) 683 Crystal size, colour and habit 0.30 x 0.18 x 0.08 mm^3, red rhomb Theta range for data collection 2.93 to 27.49 deg. Index ranges -11<=h<=11, -12<=k<=12, -23<=l<=23 Reflections collected / unique 33726 / 7099 [R(int) = 0.038] Completeness to theta = 27.49 99.1% Absorption correction multi-scan Max. and min. transmission 0.9613 and 0.8653 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 7099 / 1 / 493 Goodness-of-fit on F^2 1.042 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0586, wR2 = 0.1487 [5383] R indices (all data) R1 = 0.0778, wR2 = 0.1633 Largest diff. peak and hole 0.865 and -0.961 e.A^-3 Remarks Disorder of Cl4/Cl5 on 3 positions (40:32:28). Hydrogens were refined isotropically except the disordered ones. Partial occupation of O2 near an inversion center of 0.35. Positions of nitrogens were refined in former refinements with free occupation factor. 153 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp20. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Cl(1) 4699(1) -317(1) 6785(1) 37(1) Cl(2) 1683(1) 6616(1) 5249(1) 55(1) N(1) 1186(3) 315(2) 6819(1) 34(1) N(2) 4117(2) 4217(2) 6460(1) 32(1) N(3) 2553(2) 2897(2) 6167(1) 32(1) C(1) 1691(3) 3210(2) 6846(1) 30(1) C(2) 542(3) 2738(3) 7194(1) 31(1) C(3) -126(3) 3653(3) 7809(1) 32(1) C(4) 647(3) 4614(3) 7834(1) 32(1) C(5) 1828(3) 4327(3) 7237(1) 31(1) C(6) 50(3) 1577(3) 7014(1) 32(1) C(7) -1505(3) 1670(3) 7022(2) 41(1) C(8) -1856(4) 526(4) 6818(2) 49(1) C(9) -660(4) -718(4) 6601(2) 50(1) C(10) 865(4) -806(3) 6605(2) 43(1) C(11) -1416(3) 3561(3) 8340(1) 33(1) C(12) -1371(3) 2263(3) 8688(2) 37(1) C(13) -2625(4) 2194(3) 9159(2) 45(1) C(14) -3928(4) 3414(3) 9294(2) 47(1) C(15) -3979(3) 4715(3) 8970(2) 45(1) C(16) -2723(3) 4787(3) 8493(2) 38(1) C(17) 351(3) 5705(3) 8391(1) 36(1) C(18) 952(4) 5347(4) 9070(2) 50(1) C(19) 693(5) 6411(4) 9574(2) 62(1) C(20) -169(4) 7819(4) 9396(2) 62(1) C(21) -761(4) 8191(4) 8727(2) 58(1) C(22) -518(4) 7142(3) 8226(2) 46(1) C(23) 3058(3) 4827(3) 7050(1) 32(1) C(24) 3340(3) 5882(3) 7430(2) 36(1) C(25) 4606(3) 6277(3) 7246(2) 39(1) C(26) 5684(3) 5605(3) 6666(2) 40(1) C(27) 5429(3) 4618(3) 6290(2) 39(1) C(28) 3831(3) 3301(3) 5994(1) 33(1) C(29) 4781(4) 2814(3) 5357(2) 42(1) C(30) 4397(4) 2004(3) 4892(2) 46(1) C(31) 3000(4) 1750(3) 5030(2) 44(1) C(32) 2090(4) 2215(3) 5659(1) 39(1) O(1) -945(3) 5321(3) 5915(1) 59(1) O(2) 821(11) 124(10) 5072(5) 82(4) Cl(3) 2566(1) -1030(1) 8694(1) 59(1) Cl(4) 5491(3) -1293(3) 9224(2) 45(1) Cl(5) 3210(4) 1568(3) 8753(3) 46(1) Cl(4B) 5644(4) -1244(4) 8911(3) 64(1) Cl(5B) 3092(4) 1483(4) 9009(3) 56(1) Cl(4C) 5292(4) -888(6) 9386(2) 56(1) Cl(5C) 3558(8) 1539(6) 8595(3) 77(2) C(33) 4030(4) -262(3) 8609(2) 48(1) ________________________________________________________________ 154 Anhang 2.3 Kristallstrukturdaten für 11 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp22. Identification code schepp22 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C37 H33 Co N2 O Formula weight 580.58 Temperature 150(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic P 21/n Unit cell dimensions a = 12.27500(10) A alpha = 90 deg. b = 10.80400(10) A beta = 95.1240(7) deg. c = 21.2930(3) A gamma = 90 deg. Volume 2812.57(5) A^3 Z, Calculated density 4, 1.371 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.644 mm^-1 F(000) 1216 Crystal size, colour and habit 0.26 x 0.15 x 0.04 mm^3, red irregular Theta range for data collection 3.07 to 27.50 deg. Index ranges -15<=h<=15, -14<=k<=13, -27<=l<=27 Reflections collected / unique 48577 / 6428 [R(int) = 0.062] Completeness to theta = 27.50 99.7% Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.9747 and 0.8504 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 6428 / 0 / 502 Goodness-of-fit on F^2 1.041 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0391, wR2 = 0.0935 [4940] R indices (all data) R1 = 0.0582, wR2 = 0.1034 Largest diff. peak and hole 0.542 and -0.513 e.A^-3 remarks Hydrogens were refined isotropically. 155 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp22. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Co(1) 6198(1) 1478(1) 3581(1) 20(1) O(1) 7572(1) 1024(1) 2401(1) 27(1) N(1) 6355(1) 4132(2) 4552(1) 26(1) N(2) 3958(1) 3501(2) 3153(1) 28(1) C(1) 7168(2) 1782(2) 2756(1) 23(1) C(2) 7652(2) 2291(2) 3362(1) 22(1) C(3) 6898(2) 3164(2) 3598(1) 21(1) C(4) 5907(2) 3157(2) 3180(1) 22(1) C(5) 6041(2) 2274(2) 2689(1) 22(1) C(6) 8770(2) 2008(2) 3639(1) 23(1) C(7) 9574(2) 1667(2) 3243(1) 26(1) C(8) 10644(2) 1437(2) 3494(1) 31(1) C(9) 10924(2) 1506(2) 4135(1) 31(1) C(10) 10138(2) 1820(2) 4532(1) 30(1) C(11) 9071(2) 2072(2) 4286(1) 26(1) C(12) 7105(2) 4047(2) 4127(1) 22(1) C(13) 8023(2) 4793(2) 4155(1) 31(1) C(14) 8202(2) 5646(2) 4635(1) 37(1) C(15) 7446(2) 5736(2) 5078(1) 33(1) C(16) 6543(2) 4975(2) 5012(1) 29(1) C(17) 4964(2) 4001(2) 3216(1) 23(1) C(18) 5147(2) 5270(2) 3282(1) 28(1) C(19) 4248(2) 6049(2) 3277(1) 34(1) C(20) 3206(2) 5550(2) 3205(1) 36(1) C(21) 3107(2) 4281(2) 3146(1) 35(1) C(22) 5297(2) 2081(2) 2111(1) 24(1) C(23) 4824(2) 3096(2) 1787(1) 31(1) 156 Anhang C(24) 4178(2) 2943(2) 1224(1) 36(1) C(25) 3991(2) 1765(2) 973(1) 34(1) C(26) 4468(2) 756(2) 1287(1) 30(1) C(27) 5120(2) 914(2) 1847(1) 27(1) C(28) 5891(2) -397(2) 3568(1) 25(1) C(29) 6655(2) -100(2) 4088(1) 24(1) C(30) 6143(2) 770(2) 4485(1) 24(1) C(31) 5070(2) 1009(2) 4204(1) 23(1) C(32) 4906(2) 291(2) 3633(1) 24(1) C(33) 6133(2) -1281(2) 3054(1) 33(1) C(34) 7759(2) -672(2) 4203(1) 33(1) C(35) 6607(2) 1264(2) 5109(1) 30(1) C(36) 4255(2) 1839(2) 4472(1) 30(1) C(37) 3863(2) 237(2) 3210(1) 31(1) ________________________________________________________________ 157 Anhang 2.4 Kristallstrukturdaten für 12 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp21. Identification code schepp21 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C32 H23 Co N2 O + 0.5 CHCl3 Formula weight 570.14 Temperature 150(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic P 21 Unit cell dimensions a = 9.53200(10) A alpha = 90 deg. b = 30.7260(5) A beta = 111.8831(8) deg. c = 9.59000(10) A gamma = 90 deg. Volume 2606.34(6) A^3 Z, Calculated density 4, 1.453 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.842 mm^-1 F(000) 1172 Crystal size, colour and habit 0.24 x 0.05 x 0.04 mm^3, red needle Theta range for data collection 3.03 to 25.00 deg. Index ranges -11<=h<=11, -36<=k<=35, -11<=l<=11 Reflections collected / unique 30621 / 8980 [R(int) = 0.067] Completeness to theta = 25.00 99.6% Absorption correction multi-scan Max. and min. transmission 0.9671 and 0.8234 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 8980 / 29 / 742 Goodness-of-fit on F^2 1.027 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0483, wR2 = 0.1010 [6665] R indices (all data) R1 = 0.0815, wR2 = 0.1142 Absolute structure parameter -0.013(15) Largest diff. peak and hole 0.527 and -0.285 e.A^-3 Remarks Disorder of CHCl3 on 3 positions (26:42:32). No higher symmetry was found between the two identically molecules. 158 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp21. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ____________________________________________________________ x y z U(eq) ____________________________________________________________ Co(1) 489(1) 4452(1) 4667(1) 27(1) O(1) 1463(4) 4862(1) 8031(4) 40(1) N(1) -3124(5) 4621(1) 1850(4) 34(1) N(2) 676(4) 5174(1) 1979(4) 28(1) C(1) 693(6) 4879(2) 6659(5) 26(1) C(2) -784(5) 4684(2) 5859(5) 26(1) C(3) -1338(5) 4833(2) 4308(5) 25(1) C(4) -108(5) 5065(2) 4090(5) 24(1) C(5) 1157(5) 5061(2) 5475(5) 26(1) C(6) -1638(5) 4410(2) 6548(5) 27(1) C(7) -1465(5) 4489(2) 8042(5) 33(1) C(8) -2263(6) 4245(2) 8712(6) 41(1) C(9) -3237(7) 3923(2) 7945(6) 44(1) C(10) -3414(6) 3841(2) 6441(6) 42(2) C(11) -2617(6) 4085(2) 5782(6) 34(1) C(12) -2893(5) 4792(2) 3224(5) 26(1) C(13) -4092(6) 4928(2) 3621(6) 32(1) C(14) -5557(6) 4905(2) 2584(6) 35(1) C(15) -5791(7) 4734(2) 1192(6) 48(2) C(16) -4564(6) 4599(2) 884(6) 41(1) C(17) -277(5) 5290(2) 2653(5) 24(1) C(18) -1346(5) 5606(2) 2107(5) 30(1) C(19) -1474(6) 5826(2) 808(6) 36(1) C(20) -521(6) 5713(2) 86(5) 32(1) C(21) 516(6) 5386(2) 703(5) 34(1) C(22) 2666(5) 5274(2) 5838(5) 26(1) C(23) 2808(6) 5670(2) 5212(5) 29(1) C(24) 4211(6) 5871(2) 5661(5) 30(1) C(25) 5464(6) 5678(2) 6730(5) 33(1) C(26) 5325(6) 5281(2) 7332(5) 32(1) C(27) 3923(6) 5080(2) 6897(5) 33(1) C(28) 2090(6) 3977(2) 5469(7) 43(1) C(29) 630(7) 3797(2) 4935(7) 38(2) C(30) -81(7) 3897(2) 3379(6) 38(1) C(31) 944(7) 4146(2) 2972(6) 42(2) C(32) 2270(7) 4199(2) 4254(7) 44(2) Co(2) 7425(1) 2354(1) 3025(1) 31(1) O(2) 8525(4) 1977(1) 6411(4) 48(1) N(3) 7643(4) 1628(1) 360(4) 30(1) N(4) 3834(5) 2130(1) 255(4) 30(1) C(33) 7728(6) 1940(2) 5061(6) 34(1) C(34) 8170(5) 1746(2) 3864(5) 26(1) C(35) 6872(6) 1734(2) 2485(5) 26(1) 159 Anhang C(36) C(37) C(38) C(39) C(40) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) C(46) C(47) C(48) C(49) C(50) C(51) C(52) C(53) C(54) C(55) C(56) C(57) C(58) C(59) C(60) C(61) C(62) C(63) C(64) 5663(5) 6205(5) 9650(5) 10953(6) 12341(6) 12466(6) 11196(6) 9816(5) 6719(5) 5686(6) 5574(6) 6474(6) 7510(6) 4069(5) 2909(5) 1437(6) 1168(6) 2399(6) 5350(5) 4306(6) 3468(6) 3652(7) 4692(6) 5543(6) 9029(7) 9085(8) 7690(9) 6766(7) 7569(8) 1963(1) 2121(2) 1543(2) 1734(2) 1525(2) 1117(2) 932(2) 1137(2) 1505(2) 1176(2) 952(2) 1078(2) 1406(2) 1983(2) 1844(2) 1864(2) 2017(2) 2139(2) 2378(2) 2705(2) 2930(2) 2852(2) 2545(2) 2313(2) 2829(2) 2624(2) 2682(2) 2923(2) 3010(2) 2736(5) 4246(5) 4219(5) 5266(5) 5737(6) 5150(5) 4088(5) 3620(5) 1068(5) 566(5) -739(5) -1483(5) -900(5) 1631(5) 2062(5) 1049(6) -382(6) -705(5) 4958(5) 4143(6) 4824(7) 6288(7) 7107(6) 6465(5) 3756(7) 2455(8) 1261(7) 1826(9) 3357(9) 24(1) 28(1) 27(1) 32(1) 38(1) 32(1) 29(1) 28(1) 26(1) 33(1) 38(1) 36(1) 33(1) 23(1) 26(1) 34(1) 36(1) 35(1) 28(1) 34(1) 42(1) 45(2) 44(2) 35(1) 47(2) 56(2) 59(2) 55(2) 51(2) C(65) 10642(10) 3391(3) 9047(8) 103(3) Cl(1A) 9740(6) 3061(12) 7460(3) 540(4) Cl(2A) 10379(18) 3314(5) 10649(12) 86(5) Cl(3A) 11412(12) 3862(3) 9034(9) 90(3) Cl(1B) 9686(19) 3018(5) 7585(17) 70(4) Cl(2B) 10810(3) 3221(5) 10819(14) 144(9) Cl(3B) 12487(19) 3527(7) 9220(2) 320(2) Cl(1C) 9600(2) 2972(7) 7890(2) 70(5) Cl(2C) 11550(2) 3174(5) 10996(10) 88(5) Cl(3C) 12404(7) 3479(3) 9012(9) 63(4) ____________________________________________________________ 160 Anhang 2.5 Kristallstrukturdaten für 13 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp16. Identification code schepp16 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C32 H23 Co N2 O Formula weight 510.45 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Orthorhombic P b c a Unit cell dimensions a = 12.58900(10) A alpha = 90 deg. b = 15.0000(2) A beta = 90 deg. c = 25.0350(3) A gamma = 90 deg. Volume 4727.48(9) A^3 Z, Calculated density 8, 1.434 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.755 mm^-1 F(000) 2112 Crystal size, colour and habit 0.24 x 0.16 x 0.15 mm^3, red irregular Theta range for data collection 3.17 to 27.48 deg. Index ranges -16<=h<=16, -19<=k<=19, -32<=l<=32 Reflections collected / unique 45156 / 5378 [R(int) = 0.092] Completeness to theta = 27.48 99.2% Absorption correction multi-scan Max. and min. transmission 0.8951 and 0.8395 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 5378 / 0 / 320 Goodness-of-fit on F^2 1.045 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0377, wR2 = 0.0980 [4627] R indices (all data) R1 = 0.0450, wR2 = 0.1029 Largest diff. peak and hole 0.419 and -0.481 e.A^-3 Remarks Disordering of C(17)-C(21):C(17A)-C(21A) 42:58 C(17)- C(21A) were refined isotropically. 161 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp16. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Co(1) 2878(1) 2060(1) 6775(1) 18(1) O(1) 3345(1) 4177(1) 6596(1) 24(1) N(1) 3978(2) 860(1) 4767(1) 35(1) C(1) 3033(1) 3446(1) 6421(1) 20(1) C(2) 1960(1) 3066(1) 6466(1) 20(1) C(3) 1902(1) 2267(1) 6153(1) 19(1) C(4) 2962(1) 2051(1) 5976(1) 19(1) C(5) 3672(1) 2723(1) 6175(1) 20(1) C(6) 3167(2) 2169(1) 7585(1) 27(1) C(7) 2266(2) 1618(1) 7488(1) 27(1) C(8) 2602(2) 878(1) 7174(1) 33(1) C(9) 3692(2) 984(1) 7067(1) 36(1) C(10) 4040(2) 1783(2) 7321(1) 33(1) C(11) 1039(1) 3530(1) 6707(1) 20(1) C(12) 973(2) 3707(1) 7258(1) 26(1) C(13) 79(2) 4123(1) 7469(1) 31(1) C(14) -748(2) 4367(1) 7134(1) 33(1) C(15) -685(2) 4219(1) 6594(1) 31(1) C(16) 201(2) 3796(1) 6379(1) 25(1) C(17) 925(7) 1801(6) 5949(4) 21(3) C(18) 254(5) 1371(5) 6395(3) 21(2) C(19) -656(6) 947(6) 6251(3) 27(2) C(20) -847(7) 943(6) 5612(5) 40(3) N(2) -279(5) 1325(5) 5316(2) 28(2) C(21) 624(6) 1739(6) 5488(3) 27(2) C(17A) 924(5) 1775(4) 6026(3) 18(2) C(18A) 163(4) 1515(4) 6342(2) 28(2) N(2A) -737(4) 1086(4) 6198(2) 31(2) C(20A) -913(4) 933(3) 5719(2) 18(1) C(19A) -183(5) 1164(5) 5286(2) 31(2) C(21A) 723(4) 1620(4) 5434(2) 23(1) C(22) 3215(1) 1303(1) 5610(1) 20(1) C(23) 2879(2) 428(1) 5703(1) 25(1) C(24) 3109(2) -214(1) 5325(1) 31(1) C(25) 3652(2) 25(1) 4871(1) 33(1) C(26) 3758(2) 1478(1) 5135(1) 26(1) C(27) 4847(1) 2741(1) 6122(1) 21(1) C(28) 5449(2) 1958(1) 6136(1) 26(1) C(29) 6549(2) 1988(1) 6101(1) 29(1) C(30) 7071(2) 2794(2) 6044(1) 33(1) C(31) 6480(2) 3573(2) 6031(1) 39(1) C(32) 5379(2) 3553(1) 6071(1) 30(1) ________________________________________________________________ 162 Anhang 2.6 Kristallstrukturdaten für 14 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp 11 Identification code schepp11 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C21 H21 Co N2 O x 6H2O Formula weight 484.42 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Orthorhombic P m n 21 Unit cell dimensions a = 18.76700(10) A alpha = 90 deg. b = 9.11100(10) A beta = 90 deg. c = 6.7660(2) A gamma = 90 deg. Volume 1156.89(4) A^3 Z, Calculated density 2, 1.391 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.785 mm^-1 F(000) 512 Crystal size, colour and habit 0.30 x 0.22 x 0.10 mm^3, dark-brown needles Theta range for data collection 3.20 to 29.98 deg. Index ranges -26<=h<=26, -12<=k<=12, -9<=l<=9 Reflections collected / unique 17475 / 3229 [R(int) = 0.033] Completeness to theta = 29.98 98.9% Absorption correction Multi-Scan Max. and min. transmission 0.9257 and 0.7987 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 3229 / 1 / 183 Goodness-of-fit on F^2 1.048 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0258, wR2 = 0.0654 [3097] R indices (all data) R1 = 0.0274, wR2 = 0.0663 Absolute structure parameter 0.530(12) Largest diff. peak and hole 0.335 and -0.323 e.A^-3 Remarks Fehlordnung Co(1): Co(1a) 95:5 H(12A)-H(12C) sind aufgrund der Symmetrie fehlgeordnet(50:50). 163 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp11. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Co(1) 0 1404(1) 3581(1) 14(1) Co(1A) 0 1406(5) -1216(17) 18(2) O(1) 0 4365(1) 1191(3) 25(1) N(1) 850(1) -688(1) 988(2) 17(1) C(1) 384(1) 478(1) 1064(2) 14(1) C(2) 616(1) 1988(1) 1153(2) 16(1) C(3) 1359(1) 2289(1) 1171(2) 20(1) C(4) 1813(1) 1118(2) 1082(3) 22(1) C(5) 1531(1) -347(1) 1003(3) 21(1) C(6) 0 2966(2) 1160(3) 17(1) C(7) 377(1) 2425(2) 6083(3) 26(1) C(8) 610(1) 915(2) 6011(3) 27(1) C(9) 0 -3(2) 6004(4) 26(1) C(10) 843(1) 3754(2) 6133(4) 49(1) C(11) 1367(1) 392(3) 5951(3) 50(1) C(12) 0 -1660(3) 5975(5) 51(1) O(2) 3937(1) 3707(1) -3752(2) 24(1) O(3) 2821(1) 3769(1) -6483(4) 35(1) O(4) 2940(1) 3675(2) -594(2) 35(1) ________________________________________________________________ 164 Anhang 2.7 Kristallstrukturdaten für 15 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp4 Identification code schepp4 Measurement device Siemens P2(1) diffractometer Empirical formula C63 H58 B Co N2 O2 Formula weight 944.85 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic P2(1)/c Unit cell dimensions a = 17.520(9) A alpha = 90 deg. b = 14.882(5) A beta = 112.16(5) deg. c = 20.277(5) A gamma = 90 deg. Volume 4896(3) A^3 Z, Calculated density 4, 1.282 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.399 mm^-1 F(000) 1992 Crystal size, colour and habit 0.3 x 0.2 x 0.1 mm^3, yellow irregular Theta range for data collection 1.90 to 22.54 deg. Index ranges 0<=h<=18, 0<=k<=16, -21<=l<=20 Reflections collected / unique 6533 / 6282 [R(int) = 0.0773] Absorption correction Empirical from psi-scans Max. and min. transmission 0.710 and 0.653 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 6282 / 0 / 430 Goodness-of-fit on F^2 1.015 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0862, wR2 = 0.1592 [3400] R indices (all data) R1 = 0.1759, wR2 = 0.1961 Largest diff. peak and hole 0.565 and -0.461 e.A^-3 remarks 165 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp4. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Co(1) O(1) O(2) N(1) N(2) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) 2934(1) 3889(3) 3861(4) 2625(4) 858(4) 2291(5) 2165(5) 2957(5) 3563(5) 3165(5) 1627(5) 1366(5) 3124(6) 4444(5) 3548(5) 3054(5) 2316(5) 2537(5) 3412(5) 3746(5) 3102(5) 3595(6) 3578(7) 3082(6) 2605(6) 1479(5) 1357(5) 563(6) -70(6) 93(6) 2012(3) 1455(3) 1020(3) 1141(3) 1698(4) 2133(3) 4647(2) 5047(3) 5895(3) 6342(2) 5942(3) 7625(1) 8684(3) 8248(5) 5248(5) 7036(4) 7419(6) 8313(6) 8756(5) 8135(6) 7299(5) 6751(6) 8754(6) 9709(5) 8388(6) 6475(6) 6497(5) 6974(5) 7873(5) 7922(5) 7091(5) 5533(5) 4960(6) 4057(6) 3763(6) 4374(6) 6585(5) 5788(6) 5446(7) 5931(6) 6721(6) 8566(3) 8297(3) 8937(4) 9846(3) 10115(3) 9475(3) 6892(4) 6792(4) 6659(4) 6626(4) 6726(4) 1046(1) 2408(3) 3459(3) 877(4) 908(4) -29(4) 170(4) 454(4) 441(4) 145(4) -405(4) 42(4) 658(4) 610(5) -25(4) 1673(4) 1606(4) 1883(4) 2107(4) 2005(4) 1518(4) 2027(5) 1880(5) 1229(5) 733(5) 1369(4) 1674(4) 1487(5) 1006(6) 721(5) 2029(3) 2330(3) 2546(3) 2462(3) 2161(3) 1945(3) 2281(3) 3013(2) 3307(2) 2869(3) 2137(3) 20(1) 29(1) 53(2) 36(2) 32(2) 27(2) 27(2) 23(2) 25(2) 24(2) 36(2) 33(2) 34(2) 36(2) 35(2) 21(2) 23(2) 23(2) 20(2) 24(2) 26(2) 41(3) 52(3) 44(3) 38(2) 27(2) 33(2) 49(3) 47(3) 43(3) 23(2) 27(2) 32(2) 38(2) 37(2) 31(2) 21(2) 28(2) 44(3) 48(3) 47(3) 166 Anhang C(37) 5094(3) 6859(4) 1843(2) 35(2) C(38) 4071(5) 8774(6) 3121(5) 34(2) C(39) 4597(6) 9596(5) 3416(5) 44(3) B(1) 2174(6) 11670(6) -1220(5) 22(2) C(40) 2830(3) 12538(3) -889(2) 24(2) C(41) 2612(3) 13396(3) -1168(2) 28(2) C(42) 3136(3) 14117(3) -878(3) 36(2) C(43) 3879(3) 13980(3) -310(3) 38(2) C(44) 4097(2) 13122(3) -31(2) 31(2) C(45) 3573(3) 12401(3) -320(2) 30(2) C(46) 2643(3) 10681(3) -1241(3) 22(2) C(47) 3461(3) 10635(3) -1175(3) 37(2) C(48) 3819(2) 9807(4) -1192(3) 47(3) C(49) 3360(3) 9024(3) -1276(3) 43(2) C(50) 2542(3) 9069(3) -1341(3) 38(2) C(51) 2183(2) 9897(3) -1324(3) 32(2) C(52) 1534(3) 11926(4) -2068(2) 27(2) C(53) 1728(3) 11631(3) -2636(3) 34(2) C(54) 1237(4) 11879(4) -3328(2) 47(3) C(55) 551(3) 12421(4) -3451(2) 50(3) C(56) 356(3) 12716(4) -2883(3) 43(2) C(57) 847(3) 12468(4) -2192(2) 38(2) C(58) 1609(3) 11528(3) -705(2) 25(2) C(59) 841(3) 11115(4) -987(2) 25(2) C(60) 416(2) 10915(3) -549(3) 35(2) C(61) 759(3) 11128(4) 171(2) 31(2) C(62) 1526(3) 11541(4) 453(2) 32(2) C(63) 1951(2) 11741(3) 15(2) 26(2) ________________________________________________________________ 167 Anhang 2.8 Kristallstrukturdaten für 17 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp10 Identification code schepp10 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C40 H42 Co N2 O x 3CF3SO3 Formula weight 1072.90 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic P 21/c Unit cell dimensions a = 19.2730(2) A alpha = 90 deg. b = 10.70900(10) A beta = 114.8440(5) deg. c = 23.9510(3) A gamma = 90 deg. Volume 4485.87(8) A^3 Z, Calculated density 4, 1.589 Mg/m^3 Absorption coefficient 0.620 mm^-1 F(000) 2200 Crystal size, colour and habit 0.23 x 0.21 x 0.07 mm^3, orange plates Theta range for data collection 2.98 to 27.50 deg. Index ranges -24<=h<=25, -13<=k<=13, -31<=l<=31 Reflections collected / unique 81348 / 10249 [R(int) = 0.049] Completeness to theta = 27.50 99.6% Absorption correction Multi-Scan Max. and min. transmission 0.9579 and 0.8705 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 10249 / 0 / 781 Goodness-of-fit on F^2 1.011 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0335, wR2 = 0.0753 [8090] R indices (all data) R1 = 0.0513, wR2 = 0.0828 Largest diff. peak and hole 0.495 and -0.460 e.A^-3 Remarks Alle Wasserstoffpositionen wurden isotrop verfeinert. 168 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp10. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Co(1) 2351(1) 7902(1) 2744(1) 15(1) O(1) 1193(1) 9890(1) 2783(1) 20(1) N(1) 3457(1) 10383(1) 1884(1) 18(1) N(2) 1494(1) 8153(1) 711(1) 17(1) C(1) 2062(1) 6487(2) 3206(1) 19(1) C(2) 2609(1) 6007(2) 2998(1) 19(1) C(3) 3284(1) 6743(2) 3271(1) 20(1) C(4) 3163(1) 7674(2) 3647(1) 19(1) C(5) 2405(1) 7520(2) 3607(1) 18(1) C(6) 1313(1) 5884(2) 3080(1) 25(1) C(7) 2525(1) 4814(2) 2653(1) 28(1) C(8) 4041(1) 6460(2) 3266(1) 29(1) C(9) 3756(1) 8531(2) 4076(1) 29(1) C(10) 2089(1) 8260(2) 3975(1) 25(1) C(11) 1334(1) 8507(2) 1999(1) 16(1) C(12) 1958(1) 8345(2) 1825(1) 15(1) C(13) 2571(1) 9170(2) 2187(1) 16(1) C(14) 2346(1) 9839(2) 2611(1) 17(1) C(15) 1574(1) 9425(2) 2474(1) 17(1) C(16) 557(1) 7990(2) 1630(1) 17(1) C(17) -56(1) 8823(2) 1376(1) 20(1) C(18) -778(1) 8392(2) 993(1) 23(1) C(19) -895(1) 7133(2) 848(1) 24(1) C(20) -288(1) 6302(2) 1086(1) 22(1) C(21) 437(1) 6727(2) 1478(1) 19(1) C(22) 1883(1) 7616(2) 1275(1) 15(1) C(23) 1372(1) 7522(2) 191(1) 21(1) C(24) 1619(1) 6315(2) 210(1) 22(1) C(25) 2024(1) 5756(2) 772(1) 22(1) C(26) 2155(1) 6423(2) 1303(1) 19(1) C(27) 1206(1) 9447(2) 652(1) 23(1) C(28) 3260(1) 9274(2) 2058(1) 16(1) C(29) 3676(1) 8219(2) 2064(1) 18(1) C(30) 4299(1) 8277(2) 1919(1) 21(1) C(31) 4501(1) 9422(2) 1769(1) 22(1) C(32) 4069(1) 10455(2) 1751(1) 22(1) C(33) 2982(1) 11526(2) 1771(1) 24(1) C(34) 2799(1) 10764(2) 3082(1) 19(1) C(35) 3583(1) 10890(2) 3253(1) 23(1) C(36) 4021(1) 11719(2) 3712(1) 28(1) C(37) 3685(1) 12416(2) 4019(1) 32(1) C(38) 2907(1) 12319(2) 3850(1) 31(1) C(39) 2462(1) 11518(2) 3381(1) 25(1) 169 Anhang C(40) 544(1) 9218(2) 2792(1) 24(1) S(1) 4243(1) 4531(1) 1599(1) 21(1) S(2) 2706(1) 5042(1) 5092(1) 25(1) S(3) 597(1) 2567(1) 1395(1) 21(1) O(2) 4485(1) 3250(1) 1675(1) 37(1) O(3) 4857(1) 5424(1) 1822(1) 30(1) O(4) 3614(1) 4806(2) 1755(1) 36(1) O(5) 2669(1) 3704(1) 5071(1) 42(1) O(6) 2802(1) 5589(2) 5669(1) 38(1) O(7) 2148(1) 5665(1) 4560(1) 33(1) O(8) 1105(1) 1524(1) 1644(1) 29(1) O(9) 831(1) 3722(1) 1725(1) 37(1) O(10) -204(1) 2278(2) 1190(1) 31(1) C(41) 3838(1) 4751(2) 765(1) 31(1) C(42) 3613(1) 5390(2) 5052(1) 29(1) C(43) 682(1) 2871(2) 673(1) 26(1) F(1) 3239(1) 4009(1) 476(1) 44(1) F(2) 3602(1) 5919(1) 612(1) 45(1) F(3) 4359(1) 4511(2) 548(1) 54(1) F(4) 4186(1) 4674(1) 5435(1) 40(1) F(5) 3819(1) 6581(1) 5199(1) 45(1) F(6) 3571(1) 5207(1) 4486(1) 38(1) F(7) 1410(1) 2997(1) 766(1) 43(1) F(8) 312(1) 3906(1) 395(1) 37(1) F(9) 388(1) 1927(1) 275(1) 32(1) ________________________________________________________________ 170 Anhang 2.9 Kristallstrukturdaten für 1·ZnCl2 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp7 Identification code schepp7 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C27 H18 Cl2 N2 O Zn + C H Cl3 Formula weight 642.07 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic P 21/n Unit cell dimensions a = 6.87600(10) A alpha = 90 deg. b = 21.4650(2) A beta = 96.3740(4) deg. c = 18.8700(2) A gamma = 90 deg. Volume 2767.87(6) A^3 Z, Calculated density 4, 1.541 Mg/m^3 Absorption coefficient 1.395 mm^-1 F(000) 1296 Crystal size, colour and habit 0.34 x 0.08 x 0.05 mm^3, dark red needle Theta range for data collection 2.17 to 30.00 deg. Index ranges -9<=h<=9, -29<=k<=29, -26<=l<=26 Reflections collected / unique 15732 / 8043 [R(int) = 0.0231] Completeness to theta = 30.00 99.7% Absorption correction multi-scan Max. and min. transmission 0.9335 and 0.6484 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 8043 / 0 / 334 Goodness-of-fit on F^2 1.026 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0308, wR2 = 0.0680 [6332] R indices (all data) R1 = 0.0480, wR2 = 0.0743 Largest diff. peak and hole 0.661 and -0.699 e.A^-3 remarks 171 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp7. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Zn(1) 7971(1) 1561(1) 5399(1) 16(1) Cl(1) 8758(1) 2259(1) 6245(1) 26(1) Cl(2) 10213(1) 1091(1) 4823(1) 21(1) O(1) 3043(2) 2920(1) 7146(1) 21(1) N(1) 5825(2) 1886(1) 4632(1) 16(1) N(2) 6304(2) 858(1) 5753(1) 15(1) C(1) 3240(2) 2549(1) 6676(1) 16(1) C(2) 3335(2) 2696(1) 5902(1) 15(1) C(3) 3882(2) 2172(1) 5586(1) 15(1) C(4) 4089(2) 1647(1) 6130(1) 15(1) C(5) 3669(2) 1865(1) 6766(1) 16(1) C(6) 3029(2) 3336(1) 5635(1) 17(1) C(7) 1513(2) 3693(1) 5864(1) 21(1) C(8) 1281(3) 4311(1) 5648(1) 26(1) C(9) 2514(3) 4570(1) 5196(1) 27(1) C(10) 4009(3) 4217(1) 4965(1) 25(1) C(11) 4289(2) 3605(1) 5190(1) 21(1) C(12) 4125(2) 2120(1) 4818(1) 15(1) C(13) 2656(2) 2327(1) 4304(1) 19(1) C(14) 2916(3) 2280(1) 3590(1) 23(1) C(15) 4652(3) 2036(1) 3400(1) 24(1) C(16) 6071(3) 1849(1) 3935(1) 21(1) C(17) 3770(3) 1573(1) 7470(1) 20(1) C(18) 2270(3) 1681(1) 7894(1) 28(1) C(19) 2403(4) 1456(1) 8587(1) 40(1) C(20) 4033(4) 1119(1) 8859(1) 43(1) C(21) 5513(3) 997(1) 8439(1) 37(1) C(22) 5396(3) 1225(1) 7748(1) 27(1) C(23) 4601(2) 987(1) 6018(1) 15(1) C(24) 3411(2) 513(1) 6226(1) 18(1) C(25) 3993(2) -102(1) 6170(1) 21(1) C(26) 5756(2) -231(1) 5910(1) 20(1) C(27) 6865(2) 259(1) 5703(1) 18(1) C(28) -249(3) -684(1) 7815(1) 31(1) Cl(3) -2596(1) -815(1) 8072(1) 70(1) Cl(4) -198(1) -891(1) 6917(1) 27(1) Cl(5) 411(1) 104(1) 7947(1) 46(1) ________________________________________________________________ 172 Anhang 2.10 Kristallstrukturdaten für (1·CdCl2)2 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp14 Identification code schepp14 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C54 H36 Cd2 Cl4 N4 O2 x C3H6O Formula weight 1197.55 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic P 21/c Unit cell dimensions a = 12.0220(2) A alpha = 90 deg. b = 21.0170(3) A beta = 94.3850(7) deg. c = 20.3800(3) A gamma = 90 deg. Volume 5134.27(14) A^3 Z, Calculated density 4, 1.549 Mg/m^3 Absorption coefficient 1.085 mm^-1 F(000) 2400 Crystal size, colour and habit 0.24 x 0.06 x 0.05 mm^3, dark-red needles Theta range for data collection 3.08 to 27.50 deg. Index ranges -15<=h<=15, -27<=k<=27, -26<=l<=26 Reflections collected / unique 88169 / 11771 [R(int) = 0.068] Completeness to theta = 27.50 99.7% Absorption correction Multi-Scan Max. and min. transmission 0.9477 and 0.7807 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 11771 / 0 / 783 Goodness-of-fit on F^2 1.032 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0346, wR2 = 0.0738 [8643] R indices (all data) R1 = 0.0613, wR2 = 0.0833 Largest diff. peak and hole 1.074 and -0.661 e.A^-3 Remarks H(7) - H(54) were refined isotropically 173 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp14. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Cd(1) Cd(2) Cl(1) Cl(2) Cl(3) Cl(4) O(1) O(2) N(1) N(2) N(3) N(4) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) 4833(1) 3816(1) 3466(1) 4051(1) 4756(1) 1915(1) 8038(2) 571(2) 5926(2) 6404(2) 4722(2) 4476(2) 7882(2) 7551(2) 7299(2) 7518(2) 7888(2) 7492(2) 8288(2) 8237(3) 7373(3) 6569(3) 6628(2) 6930(2) 7561(3) 7137(3) 6099(3) 5525(3) 7406(2) 8289(3) 8138(3) 7100(3) 6269(3) 8207(2) 7637(3) 7956(3) 8852(3) 9415(3) 9094(2) 1507(2) 2318(2) 6396(1) 7356(1) 6039(1) 6169(1) 7574(1) 7694(1) 7113(1) 8458(1) 5487(1) 6697(1) 8267(1) 7029(1) 6851(1) 6162(1) 6094(1) 6720(1) 7162(1) 5703(1) 5719(2) 5293(2) 4854(2) 4838(2) 5258(1) 5490(1) 4940(2) 4372(2) 4368(2) 4937(2) 6817(1) 7057(2) 7184(2) 7064(2) 6818(2) 7833(1) 8225(2) 8852(2) 9102(2) 8721(2) 8093(2) 8311(1) 8705(1) 7343(1) 8749(1) 6494(1) 8462(1) 7665(1) 8522(1) 9468(1) 10459(1) 7505(1) 6786(1) 9179(1) 9830(1) 8941(1) 8827(1) 8170(1) 7827(1) 8272(1) 9369(1) 9903(2) 10424(2) 10417(2) 9893(2) 9370(2) 7849(1) 7936(2) 7675(2) 7331(2) 7253(2) 7103(1) 6772(2) 6108(2) 5782(2) 6142(2) 8188(1) 7720(2) 7640(2) 8028(2) 8499(2) 8582(2) 10339(1) 9981(1) 20(1) 20(1) 29(1) 27(1) 25(1) 36(1) 26(1) 29(1) 21(1) 21(1) 20(1) 21(1) 20(1) 19(1) 19(1) 19(1) 19(1) 21(1) 23(1) 26(1) 26(1) 26(1) 22(1) 20(1) 25(1) 30(1) 28(1) 26(1) 20(1) 24(1) 27(1) 26(1) 25(1) 21(1) 24(1) 31(1) 33(1) 33(1) 25(1) 20(1) 19(1) 174 Anhang C(30) 3231(2) 8347(1) 9931(1) 17(1) C(31) 3079(2) 7708(1) 10254(1) 17(1) C(32) 2074(2) 7684(1) 10500(1) 19(1) C(33) 2050(2) 9344(1) 9735(1) 20(1) C(34) 1550(2) 9795(1) 10133(2) 21(1) C(35) 1240(2) 10381(2) 9881(2) 25(1) C(36) 1407(3) 10536(2) 9236(2) 29(1) C(37) 1906(3) 10102(2) 8841(2) 32(1) C(38) 2232(3) 9511(2) 9086(2) 25(1) C(39) 4298(2) 8579(1) 9685(1) 18(1) C(40) 4838(2) 9102(1) 9984(2) 21(1) C(41) 5855(2) 9301(2) 9768(2) 24(1) C(42) 6281(2) 8979(2) 9249(2) 25(1) C(43) 5698(2) 8475(2) 8972(2) 23(1) C(44) 3964(2) 7228(1) 10357(1) 20(1) C(45) 4275(2) 6999(1) 10988(1) 21(1) C(46) 5145(3) 6576(2) 11078(2) 26(1) C(47) 5696(2) 6390(2) 10538(2) 26(1) C(48) 5325(2) 6617(2) 9928(2) 23(1) C(49) 1538(2) 7160(1) 10838(1) 20(1) C(50) 1468(2) 6553(1) 10571(2) 23(1) C(51) 933(2) 6070(2) 10888(2) 26(1) C(52) 456(3) 6191(2) 11474(2) 26(1) C(53) 541(3) 6792(2) 11753(2) 28(1) C(54) 1077(3) 7279(2) 11436(2) 26(1) O(3) 251(3) 5284(1) 8046(2) 63(1) C(55) 579(3) 5822(2) 8078(2) 34(1) C(56) 572(3) 6191(2) 8707(2) 40(1) C(57) 1016(3) 6156(2) 7505(2) 47(1) ________________________________________________________________ 175 Anhang 2.11 Kristallstrukturdaten für 1·HgCl2 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp15 Identification code schepp15 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C27 H18 Cl2 Hg N2 O Formula weight 657.92 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Orthorhombic P b c a Unit cell dimensions a = 13.0660(8) A alpha = 90.000(4) deg. b = 14.8700(8) A beta = 90.000(4) deg. c = 23.5860(10) A gamma = 90.000(5) deg. Volume 4582.6(4) A^3 Z, Calculated density 8, 1.907 Mg/m^3 Absorption coefficient 6.974 mm^-1 F(000) 2528 Crystal size, colour and habit 0.16 x 0.14 x 0.09 mm^3, black needles Theta range for data collection 2.70 to 30.00 deg. Index ranges -18<=h<=18, -20<=k<=20, -33<=l<=33 Reflections collected / unique 78864 / 6676 [R(int) = 0.0786] Completeness to theta = 30.00 99.9% Absorption correction multi-scan Max. and min. transmission 0.521 and 0.338 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 6676 / 0 / 298 Goodness-of-fit on F^2 1.083 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0390, wR2 = 0.0702 [5344] R indices (all data) R1 = 0.0597, wR2 = 0.0751 Largest diff. peak and hole 1.537 and -1.804 e.A^-3 Remarks Restelektronendichte unklar 176 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp15. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Hg(1) Cl(1) Cl(2) O(1) N(1) N(2) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) 5348(1) 4389(1) 6939(1) 1335(2) 5085(2) 4203(2) 1931(3) 2759(3) 3311(3) 2875(3) 2049(3) 2893(3) 2046(3) 2160(3) 3128(3) 3978(3) 3862(3) 4173(3) 4051(3) 4862(3) 5791(3) 5872(3) 3255(3) 2618(3) 2971(3) 3949(3) 4539(3) 1373(3) 1758(3) 1107(3) 919(1) 2262(1) 281(1) 2176(2) 191(2) -284(2) 1562(2) 1342(2) 664(2) 398(2) 905(2) 1873(2) 2164(3) 2670(3) 2917(3) 2660(3) 2135(2) 197(2) -236(3) -698(3) -713(3) -259(3) -347(2) -1068(2) -1745(3) -1683(3) -945(3) 939(2) 878(2) 954(2) 3895(1) 3882(1) 4147(1) 3173(1) 2987(1) 4146(1) 3203(2) 2777(1) 2994(1) 3567(1) 3686(2) 2261(2) 1950(2) 1463(2) 1285(2) 1593(2) 2075(2) 2718(2) 2200(2) 1963(2) 2248(2) 2752(2) 3934(1) 4061(2) 4415(2) 4631(2) 4488(2) 4181(2) 4731(2) 5196(2) 18(1) 25(1) 26(1) 22(1) 16(1) 17(1) 15(1) 15(1) 15(1) 13(1) 16(1) 16(1) 19(1) 21(1) 21(1) 22(1) 18(1) 16(1) 21(1) 26(1) 23(1) 21(1) 15(1) 19(1) 22(1) 22(1) 19(1) 15(1) 17(1) 19(1) C(25) 65(3) 1086(2) 5113(2) 19(1) C(26) -328(3) 1146(2) 4568(2) 18(1) C(27) 321(3) 1067(2) 4107(2) 17(1) ________________________________________________________________ 177 Anhang 2.12 Kristallstrukturdaten für 1·HgBr2 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp13 Identification code schepp13 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C27 H18 Br2 Hg N2 O x 0.5 C3H6O Formula weight 775.88 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Orthorhombic P b c n Unit cell dimensions a = 27.08400(10) A alpha = 90 deg. b = 13.34100(10) A beta = 90 deg. c = 14.5320(2) A gamma = 90 deg. Volume 5250.81(8) A^3 Z, Calculated density 8, 1.963 Mg/m^3 Absorption coefficient 8.933 mm^-1 F(000) 2944 Crystal size, colour and habit 0.32 x 0.30 x 0.08 mm^3, black plates Theta range for data collection 3.05 to 25.00 deg. Index ranges -32<=h<=32, -15<=k<=15, -17<=l<=17 Reflections collected / unique 72990 / 4592 [R(int) = 0.065] Completeness to theta = 25.00 99.5% Absorption correction Multi-Scan Max. and min. transmission 0.5351 and 0.1622 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 4592 / 0 / 390 Goodness-of-fit on F^2 1.060 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0297, wR2 = 0.0797 [4033] R indices (all data) R1 = 0.0351, wR2 = 0.0829 Largest diff. peak and hole 2.141 and -1.684 e.A^-3 Remarks H(7)-H(27) wurden isotrop verfeinert. Maximale Restelektronendichte 0.96A neben Hg(1). 178 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp13. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Hg(1) Br(1) Br(2) O(1) N(1) N(2) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) 6235(1) 6157(1) 5996(1) 6875(1) 6044(1) 7041(1) 6849(2) 6439(2) 6535(2) 7022(2) 7212(2) 6020(2) 6093(2) 5701(2) 5231(2) 5156(2) 5543(2) 6232(1) 6134(2) 5827(2) 5629(2) 5735(2) 7264(2) 7709(2) 7909(1) 6969(1) 9591(1) 3901(2) 6837(3) 7713(2) 4526(3) 4650(3) 5497(3) 5940(3) 5377(3) 3948(3) 2928(3) 2257(4) 2598(4) 3602(4) 4280(4) 5912(3) 5344(4) 5735(4) 6667(3) 7202(3) 6814(3) 6702(4) 7(1) 1476(1) -596(1) 1141(2) -1271(2) -680(2) 542(3) -160(3) -621(3) -300(3) 385(3) -227(3) -47(3) -79(3) -300(4) -475(3) -438(3) -1385(3) -2162(3) -2842(3) -2724(3) -1933(3) -744(3) -1210(3) 21(1) 26(1) 33(1) 25(1) 19(1) 19(1) 20(1) 19(1) 19(1) 18(1) 19(1) 21(1) 23(1) 32(1) 35(1) 32(1) 26(1) 19(1) 24(1) 29(1) 25(1) 23(1) 18(1) 25(1) C(19) 7919(2) 7527(4) -1634(3) 32(1) C(20) 7685(2) 8449(4) -1573(3) 28(1) C(21) 7252(2) 8508(3) -1090(3) 23(1) C(22) 7657(2) 5513(3) 947(3) 19(1) C(23) 7827(2) 6467(3) 1169(3) 21(1) C(24) 8252(2) 6585(3) 1700(3) 24(1) C(25) 8502(2) 5766(3) 2020(3) 24(1) C(26) 8335(2) 4812(3) 1815(3) 25(1) C(27) 7916(2) 4679(3) 1288(3) 23(1) O(2) 5000 8937(4) -2500 60(2) C(28) 5000 9818(5) -2500 30(2) C(29) 4753(3) 10382(7) -1761(6) 109(4) ________________________________________________________________ 179 Anhang 2.13 Kristallstrukturdaten von 1·PtCl2 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp8b Identification code schepp8b Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C27 H18 Cl2 N2 O Pt x 2 CH2Cl2 Formula weight 822.28 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Orthorhombic P n a 21 Unit cell dimensions a = 20.085(4) A alpha = 90 deg. b = 11.399(2) A beta = 90 deg. c = 26.266(5) A gamma = 90 deg. Volume 6014(2) A^3 Z, Calculated density 8, 1.816 Mg/m^3 Absorption coefficient 5.226 mm^-1 F(000) 3184 Crystal size, colour and habit 0.30 x 0.27 x 0.20 mm^3, black irregular Theta range for data collection 2.05 to 30.00 deg. Index ranges -28<=h<=28, -16<=k<=16, -36<=l<=36 Reflections collected / unique 16869 / 16869 [R(int) = 0.0000] Completeness to theta = 30.00 99.7% Absorption correction Multi-Scan Max. and min. transmission 0.4212 and 0.3031 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 16869 / 1 / 704 Goodness-of-fit on F^2 0.992 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0251, wR2 = 0.0566 [16070] R indices (all data) R1 = 0.0280, wR2 = 0.0580 Absolute structure parameter 0.493(3) Largest diff. peak and hole 1.450 and -1.462 e.A^-3 Remarks Maximale Restelektronendichte 0.73A neben Pt(2). Racemischer Zwilling. Die Lösungsmittellagen erfüllen keine höhere Symmetrie. 180 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp8b. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Pt(1) 393(1) 11932(1) 284(1) 14(1) Cl(1) 324(1) 13939(1) 249(1) 22(1) Cl(2) 1533(1) 11925(1) 183(1) 19(1) O(1) 262(2) 11314(3) 2480(1) 24(1) N(1) -597(2) 11843(3) 377(1) 15(1) N(2) 403(1) 10179(3) 310(2) 17(1) C(1) 531(2) 9515(4) -93(2) 22(1) C(2) 534(2) 8297(4) -67(2) 23(1) C(3) 400(2) 7758(4) 392(2) 23(1) C(4) 267(2) 8443(4) 814(2) 19(1) C(5) 276(2) 9653(3) 774(2) 16(1) C(6) -1021(2) 12046(4) -15(2) 21(1) C(7) -1700(2) 12015(4) 48(2) 23(1) C(8) -1963(2) 11798(4) 530(2) 23(1) C(9) -1527(2) 11609(3) 932(2) 18(1) C(10) -843(2) 11613(3) 844(1) 15(1) C(11) -359(2) 11366(3) 1253(2) 16(1) C(12) 162(2) 10410(3) 1225(1) 14(1) C(13) 450(2) 10284(3) 1683(1) 15(1) C(14) 137(2) 11162(3) 2039(2) 18(1) C(15) -371(2) 11821(4) 1727(2) 16(1) C(16) 977(2) 9462(3) 1840(2) 18(1) C(17) 1519(2) 9227(4) 1526(2) 23(1) C(18) 1987(2) 8384(4) 1663(2) 27(1) C(19) 1921(2) 7782(4) 2119(2) 28(1) C(20) 1394(2) 8030(4) 2442(2) 23(1) C(21) 927(2) 8870(4) 2310(2) 19(1) C(22) -816(2) 12738(4) 1933(2) 17(1) C(23) -1091(2) 12600(4) 2414(2) 20(1) C(24) -1586(2) 13386(4) 2584(2) 25(1) C(25) -1803(2) 14276(4) 2266(2) 30(1) C(26) -1509(2) 14447(4) 1794(2) 27(1) C(27) -1012(2) 13688(4) 1629(2) 20(1) Pt(2) 286(1) 7112(1) 3675(1) 14(1) Cl(3) 1419(1) 7100(1) 3799(1) 20(1) Cl(4) 211(1) 9125(1) 3693(1) 24(1) O(2) 220(2) 6217(3) 1485(1) 23(1) N(3) 301(1) 5331(3) 3658(2) 16(1) N(4) -701(2) 7053(3) 3562(1) 17(1) C(28) 433(2) 4749(4) 4099(2) 21(1) C(29) 462(2) 3550(4) 4108(2) 22(1) C(30) 354(2) 2921(3) 3670(2) 20(1) C(31) 219(2) 3527(4) 3221(2) 19(1) 181 Anhang C(32) 202(2) 4746(4) 3225(2) 15(1) C(33) -1136(2) 7427(4) 3917(2) 23(1) C(34) -1809(2) 7455(4) 3829(2) 25(1) C(35) -2046(2) 7103(4) 3360(2) 22(1) C(36) -1603(2) 6727(4) 2993(2) 19(1) C(37) -930(2) 6714(3) 3100(2) 16(1) C(38) 88(2) 5441(3) 2759(1) 15(1) C(39) -435(2) 6387(3) 2705(2) 15(1) C(40) -436(2) 6803(4) 2221(2) 16(1) C(41) 82(2) 6117(3) 1936(1) 15(1) C(42) 396(2) 5267(3) 2306(2) 16(1) C(43) 941(2) 4486(3) 2164(2) 15(1) C(44) 1480(2) 4298(4) 2489(2) 21(1) C(45) 1981(2) 3540(4) 2357(2) 25(1) C(46) 1965(2) 2953(4) 1892(2) 28(1) C(47) 1445(2) 3143(4) 1562(2) 25(1) C(48) 938(2) 3917(4) 1690(2) 20(1) C(49) -870(2) 7703(4) 1997(2) 20(1) C(50) -1060(2) 8703(4) 2277(2) 26(1) C(51) -1537(2) 9444(4) 2086(2) 37(1) C(52) -1833(2) 9252(4) 1624(2) 36(1) C(53) -1612(2) 8326(5) 1322(2) 34(1) C(54) -1130(2) 7547(4) 1506(2) 24(1) C(55) -2132(2) 5000(5) 258(3) 43(1) Cl(5) -2559(1) 6351(1) 265(1) 46(1) Cl(6) -1276(1) 5164(1) 376(1) 39(1) C(56) -2889(3) 6517(5) -1122(2) 40(1) Cl(7) -3672(1) 6041(1) -1344(1) 43(1) Cl(8) -2290(1) 5391(1) -1160(1) 42(1) C(57) 1811(3) 294(4) 3769(3) 47(2) Cl(9) 1772(1) 1193(2) 3211(1) 53(1) Cl(10) 1659(1) 1091(2) 4319(1) 53(1) C(58) -1789(3) 15028(5) 4764(3) 67(2) Cl(11) -1860(1) 14144(1) 5301(1) 89(1) Cl(12) -1423(1) 14291(1) 4241(1) 76(1) ________________________________________________________________ 182 Anhang 2.14 Kristallstrukturdaten für 11·ZnCl2 Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp9 Identification code schepp9 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C37 H33 Cl2 Co N2 O Zn + C H2 Cl2 Formula weight 801.78 Temperature 100(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic P 21/n Unit cell dimensions a = 9.08600(10) A alpha = 90 deg. b = 21.9900(3) A beta = 94.6140(5) deg. c = 17.2380(2) A gamma = 90 deg. Volume 3433.01(7) A^3 Z, Calculated density 4, 1.551 Mg/m^3 Absorption coefficient 1.528 mm^-1 F(000) 1640 Crystal size, colour and habit 0.30 x 0.06 x 0.06 mm^3, red needle Theta range for data collection 2.20 to 30.00 deg. Index ranges -12<=h<=12, -30<=k<=30, -24<=l<=24 Reflections collected / unique 19109 / 9996 [R(int) = 0.0329] Completeness to theta = 30.00 99.8% Absorption correction Semi-empirical from equivalents Max. and min. transmission 0.9139 and 0.6571 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 9996 / 0 / 429 Goodness-of-fit on F^2 1.020 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0329, wR2 = 0.0656 [7752] R indices (all data) R1 = 0.0527, wR2 = 0.0724 Largest diff. peak and hole 0.411 and -0.489 e.A^-3 remarks 183 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp9. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Zn(1) 38(1) 1979(1) 6843(1) 13(1) Co(1) 2730(1) 3790(1) 6241(1) 10(1) Cl(1) -1638(1) 2416(1) 6028(1) 18(1) Cl(2) -665(1) 1083(1) 7283(1) 21(1) O(1) -578(1) 3988(1) 5400(1) 19(1) N(1) 2051(2) 1835(1) 6364(1) 13(1) N(2) 1147(2) 2412(1) 7773(1) 14(1) C(1) 4926(2) 3995(1) 6595(1) 14(1) C(2) 4686(2) 3995(1) 5765(1) 14(1) C(3) 3585(2) 4447(1) 5544(1) 16(1) C(4) 3142(2) 4720(1) 6234(1) 16(1) C(5) 3951(2) 4435(1) 6885(1) 16(1) C(6) 6047(2) 3615(1) 7067(1) 22(1) C(7) 5522(2) 3646(1) 5198(1) 22(1) C(8) 3073(2) 4620(1) 4729(1) 23(1) C(9) 2104(2) 5246(1) 6282(1) 26(1) C(10) 3848(2) 4625(1) 7715(1) 25(1) C(11) 1386(2) 3225(1) 5506(1) 12(1) C(12) 321(2) 3666(1) 5798(1) 13(1) C(13) 643(2) 3682(1) 6654(1) 12(1) C(14) 1643(2) 3192(1) 6868(1) 12(1) C(15) 2094(2) 2911(1) 6165(1) 12(1) C(16) 1496(2) 3092(1) 4671(1) 14(1) C(17) 2216(2) 2573(1) 4417(1) 19(1) C(18) 2321(2) 2462(1) 3629(1) 23(1) C(19) 1705(2) 2861(1) 3072(1) 22(1) C(20) 962(2) 3368(1) 3313(1) 23(1) C(21) 851(2) 3484(1) 4099(1) 19(1) C(22) -128(2) 4079(1) 7181(1) 14(1) C(23) -935(2) 4581(1) 6879(1) 19(1) C(24) -1699(2) 4956(1) 7354(1) 22(1) C(25) -1693(2) 4841(1) 8146(1) 21(1) C(26) -911(2) 4345(1) 8456(1) 22(1) C(27) -139(2) 3967(1) 7982(1) 18(1) C(28) 2896(2) 2317(1) 6198(1) 11(1) C(29) 4379(2) 2241(1) 6080(1) 16(1) C(30) 4984(2) 1663(1) 6106(1) 19(1) C(31) 4103(2) 1168(1) 6250(1) 20(1) C(32) 2649(2) 1275(1) 6386(1) 18(1) C(33) 1990(2) 2903(1) 7642(1) 12(1) C(34) 3097(2) 3092(1) 8188(1) 14(1) C(35) 3344(2) 2775(1) 8884(1) 18(1) C(36) 2467(2) 2279(1) 9019(1) 20(1) C(37) 1382(2) 2111(1) 8452(1) 19(1) Cl(3) 541(1) 867(1) 4650(1) 39(1) Cl(4) -2608(1) 597(1) 4696(1) 43(1) C(38) -973(3) 836(1) 5232(1) 39(1) 184 Anhang 2.15 Kristallstrukturdaten für (2·ZnCl2)∞ Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp18 Identification code schepp18 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C27 H18 Cl2 N2 O Zn + 0.6 CH3CN Formula weight 547.34 Temperature 150(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic C 2 Unit cell dimensions a = 27.4530(8) A alpha = 90 deg. b = 7.1250(3) A beta = 104.4730(15) deg. c = 13.0170(5) A gamma = 90 deg. Volume 2465.36(16) A^3 Z, Calculated density 4, 1.475 Mg/m^3 Absorption coefficient 1.239 mm^-1 F(000) 1117 Crystal size, colour and habit 0.30 x 0.06 x 0.04 mm^3, orange needle Theta range for data collection 2.96 to 25.00 deg. Index ranges -31<=h<=32, -8<=k<=8, -15<=l<=15 Reflections collected / unique 12389 / 4198 [R(int) = 0.064] Completeness to theta = 25.00 99.8% Absorption correction multi-scan Max. and min. transmission 0.9521 and 0.7075 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 4198 / 2 / 323 Goodness-of-fit on F^2 1.030 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0390, wR2 = 0.0841 [3602] R indices (all data) R1 = 0.0523, wR2 = 0.0911 Absolute structure parameter -0.021(14) Largest diff. peak and hole 0.490 and -0.437 e.A^-3 Remarks The carbon atoms of 0.6 CH3CN are disordered on two positions (33:27). 185 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp18. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Zn(1) 0 -1451(1) 5000 35(1) Zn(2) 0 -2176(1) 0 49(1) Cl(1) -69(1) -2993(2) 6438(1) 58(1) Cl(2) -684(1) -3771(3) 11(2) 103(1) O(1) 2725(1) 679(4) 3245(2) 39(1) N(1) 571(1) 489(5) 5247(3) 30(1) N(2) 230(1) -152(5) 1163(3) 33(1) C(1) 2306(1) 1057(5) 3334(3) 26(1) C(2) 2155(1) 1394(6) 4364(3) 27(1) C(3) 1650(1) 1565(5) 4092(3) 26(1) C(4) 1456(1) 1403(5) 2902(3) 26(1) C(5) 1835(1) 1132(5) 2440(3) 27(1) C(6) 2522(1) 1323(6) 5404(3) 29(1) C(7) 3028(1) 1833(6) 5517(3) 30(1) C(8) 3374(1) 1675(6) 6489(3) 33(1) C(9) 3231(2) 1055(6) 7368(3) 36(1) C(10) 2734(2) 548(6) 7274(3) 34(1) C(11) 2383(1) 652(6) 6308(3) 33(1) C(12) 1300(1) 1747(6) 4781(3) 29(1) C(13) 1325(2) 3196(6) 5512(3) 39(1) C(14) 969(2) 3294(7) 6095(4) 50(1) C(15) 597(2) 1925(7) 5938(4) 45(1) C(16) 914(1) 449(6) 4682(3) 31(1) C(17) 910(1) 1431(6) 2365(3) 27(1) C(18) 585(1) 2838(6) 2494(3) 30(1) C(19) 86(1) 2756(7) 1940(3) 36(1) C(20) -75(1) 1264(6) 1294(3) 35(1) C(21) 712(1) -51(6) 1691(3) 29(1) C(22) 1838(1) 1061(6) 1312(3) 29(1) C(23) 1514(1) 2209(7) 576(3) 34(1) C(24) 1515(2) 2159(8) -481(3) 49(1) C(25) 1844(2) 1034(9) -827(4) 58(1) C(26) 2171(2) -113(9) -114(4) 57(2) C(27) 2166(2) -103(7) 956(3) 40(1) N(3) 3588(3) 3297(13) 3280(6) 69(2) C(28A) 3579(5) 2640(2) 2559(10) 27(3) C(29A) 3504(9) 1460(4) 1652(18) 98(7) C(28B) 3764(10) 2830(4) 2575(19) 69(7) C(29B) 3837(10) 2210(4) 1660(2) 83(7) ________________________________________________________________ 186 Anhang 2.16 Kristallstrukturdaten für (2·HgBr2)∞ Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp23. Identification code schepp23 Measurement device Nonius KappaCCD Empirical formula C27 H18 Br2 Hg N2 O x CH3CN Formula weight 787.90 Temperature 140(2) K Wavelength 0.71073 A Crystal system, space group Monoclinic C 2 Unit cell dimensions a = 27.7870(13) A alpha = 90.000(3) deg. b = 7.3490(3) A beta = 104.891(4) deg. c = 13.3830(7) A gamma = 90.000(4) deg. Volume 2641.1(2) A^3 Z, Calculated density 4, 1.981 Mg/m^3 Absorption coefficient 8.881 mm^-1 F(000) 1496 Crystal size, colour and habit 0.22 x 0.18 x 0.08 mm^3, brown needles Theta range for data collection 3.04 to 24.99 deg. Index ranges -32<=h<=32, -8<=k<=8, -15<=l<=15 Reflections collected / unique 26541 / 4631 [R(int) = 0.0672] Completeness to theta = 24.99 99.8% Absorption correction multi-scan Max. and min. transmission 0.5368 and 0.2454 Refinement method Full-matrix least-squares on F^2 Data / restraints / parameters 4631 / 1 / 312 Goodness-of-fit on F^2 1.044 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0390, wR2 = 0.0947 [4503] R indices (all data) R1 = 0.0408, wR2 = 0.0958 Absolute structure parameter 0.031(11) Largest diff. peak and hole 2.463 and -1.689 e.A^-3 Remarks Largest diff. peak 0.94A near Br(2) 187 Anhang Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp23. U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized Uij tensor. ________________________________________________________________ x y z U(eq) ________________________________________________________________ Hg(1) 5000 -3287(1) 0 32(1) Hg(2) 5000 -4108(1) 5000 46(1) Br(1) 4945(1) -4532(1) 1697(1) 45(1) Br(2) 4188(1) -5367(2) 5025(1) 82(1) N(1) 4416(3) -827(12) -156(6) 37(2) N(2) 4736(2) -1652(10) 3812(5) 27(2) O(1) 2265(2) -873(9) 1689(5) 33(1) C(1) 2680(3) -509(11) 1627(6) 22(2) C(2) 2840(3) -123(10) 643(6) 22(2) C(3) 3341(3) 55(10) 949(6) 18(2) C(4) 3525(3) -145(10) 2097(6) 20(2) C(5) 3142(3) -450(11) 2513(6) 21(2) C(6) 2487(3) -197(10) -387(6) 22(2) C(7) 1993(3) 319(10) -514(6) 22(2) C(8) 1655(3) 174(11) -1486(7) 27(2) C(9) 1802(3) -491(12) -2321(6) 29(2) C(10) 2292(3) -1039(11) -2206(7) 29(2) C(11) 2633(3) -891(11) -1236(7) 26(2) C(12) 3695(3) 281(11) 290(6) 21(2) C(13) 3669(3) 1737(14) -387(7) 35(2) C(14) 4038(4) 1884(17) -910(9) 53(3) C(15) 4389(4) 562(15) -802(8) 45(2) C(16) 4076(3) -966(12) 352(6) 28(2) C(17) 4059(3) -119(10) 2632(6) 19(2) C(18) 4380(3) 1250(11) 2523(6) 25(2) C(19) 4879(3) 1159(13) 3069(7) 33(2) C(20) 5038(3) -327(14) 3700(6) 31(2) C(21) 4252(3) -1566(11) 3297(5) 20(2) C(22) 3128(3) -591(11) 3607(6) 23(2) C(23) 3444(3) 516(11) 4351(6) 24(2) C(24) 3440(3) 400(14) 5366(7) 35(2) C(25) 3120(4) -811(15) 5684(8) 42(2) C(26) 2809(4) -1876(14) 4958(7) 39(2) C(27) 2810(3) -1785(13) 3921(7) 32(2) N(3) 1379(6) 2010(3) 1671(12) 104(4) C(28) 1430(5) 960(2) 2334(11) 73(4) C(29) 1509(7) -300(3) 3144(13) 93(5) ________________________________________________________________ 188
