Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone Synthese und

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Pyridylfunktionalisierte
Cyclopentadienone
Synthese und Koordinationschemie
Dissertation zur Erlangung des Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
der Universität Bielefeld
vorgelegt von
Imke Scheppelmann
aus
Hameln
Bielefeld 2002
1. Gutachter: Prof. Dr. U. Siemeling
2. Gutachter: Prof. Dr. L. Weber
Tag der mündlichen Prüfung: 6.12.2002
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 1999 bis Oktober 2002 an der
Fakultät für Chemie der Universität Bielefeld.
Zunächst möchte ich meinem akademischen Lehrer, Herrn Prof. Dr. U. Siemeling,
herzlich für das interessante Thema, die zahlreichen Anregungen und die vorbehaltlose
Unterstützung in ideeller und finanzieller Hinsicht danken. Die Freiheit, die er mir bei
der Bearbeitung des Themas gelassen hat, war ein großer Ansporn.
Allen Mitgliedern der Arbeitskreise von Prof. Siemeling in Kassel und Prof. Jutzi in
Bielefeld danke ich für die gute Zusammenarbeit und das sehr angenehme Arbeitsklima. Besonders herzlich bedanke ich mich bei denjenigen, die direkt mit zu dieser
Arbeit beigetragen haben: Peter Mester für die Messung der NMR-Spektren, Beate
Neumann, Anja Stammler und Dr. Hans-Georg Stammler für die Durchführung
zahlreicher Röntgenstrukturanalysen. Helga Niermann und Cornelia Weigelt sei besonders für die freundliche Übernahme aller organisatorischen Probleme gedankt. An
dieser Stelle besonders erwähnen möchte ich auch meine Laborkollegen Jens Vor der
Brüggen und Timo Hagemeister.
Für die Unterstützung bei der Auswertung von UV-Spektren bedanke ich mich bei
Herrn Prof. Dr. W. Knoche und Herrn J. Kleimann. Ich danke ferner Frau Michel für die
Durchführung der Elementaranalysen und Herrn Dr. M. Letzel für die Aufnahme von
Massenspektren.
Herrn Prof. Dr. J. Heinze und Frau O. Thorwarth von der Universität Freiburg bin ich
für die Zusammenarbeit bei den cyclovoltammetrischen Messungen zu großem Dank
verpflichtet. Dr. D. Kuck danke ich für seine Diskussionsbereitschaft bei der Aufklärung
organischer Reaktionsmechanismen.
Mein besonderer Dank gilt meiner Familie und Alexander, die mit ihrer Unterstützung
und viel Geduld sehr zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Inhaltsverzeichnis
______________________________________________________________________
Einleitung
1
______________________________________________________________________
Kapitel 1
4
Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Einleitung
4
Bisheriger Kenntnisstand
5
Zur Reaktivität von Cyclopentadienonen
5
Synthese von Cyclopentadienonen
8
Heterocyclisch funktionalisierte Cyclopentadienone
13
Ergebnisse und Diskussion
14
Zur Synthese von Pyridilen
15
Synthese der Cyclopentadienone
18
Fazit
28
Experimenteller Teil
29
Literatur
35
______________________________________________________________________
Kapitel 2
37
Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I:
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe
Einleitung
37
Bisheriger Kenntnisstand
37
Synthese von Sandwichverbindungen mit Cyclopentadienonen
37
Reaktivität von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen
43
Ergebnisse und Diskussion
46
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe
46
Synthese von Cobaltoceniumverbindungen
60
Fazit
64
Experimenteller Teil
64
Literatur und Bemerkungen
71
______________________________________________________________________
Kapitel 3
73
Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II:
Koordinationschemie der Pyridylfunktionen
Einleitung
73
Bisheriger Kenntnisstand
74
Ergebnisse und Diskussion
78
Koordinationschemie von 1
78
Koordinationschemie von 11
86
Koordinationschemie von Cobaltoceniumsalzen
90
Koordinationschemie von 2
96
Fazit
101
Experimenteller Teil
102
Literatur
109
______________________________________________________________________
Kapitel 4
110
Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Einleitung
110
Bisheriger Kenntnisstand
111
Das Prinzip eines Redoxschalters/Redoxsensors
111
Beispiele für Redoxsensoren
114
Ergebnisse und Diskussion
117
Cyclovoltammetrische Untersuchungen von Cyclopentadienonen
und ihren Koordinationsverbindungen
117
Cyclovoltammetrische Untersuchungen von Cyclopentadienon-CobaltKomplexen und ihren Koordinationsverbindungen
121
Bestimmung von Komplexbildungskonstanten mittels
UV-Vis-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie
126
Fazit
135
Experimenteller Teil
136
Literatur und Bemerkungen
137
______________________________________________________________________
Zusammenfassung und Ausblick
139
______________________________________________________________________
Anhang
149
Herleitung der Formel zur Anpassung einer UV-Vis-Titration
und zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten
149
Kristallstrukturdaten
151
______________________________________________________________________
Abkürzungsverzeichnis:
HOMO
Highest occupied
Abb.
Abbildung
ber.
berechnet
br.
breit
IR
Infrarot
bzw.
beziehungsweise
LUMO
Lowest occupied
c
Konzentration
Cp
Cyclopentadienyl
M
Metall/Molar
Cp*
1,2,3,4,5-Penta-
Me
Methyl
methylcyclopentadienyl
MeCN
Acetonitril
CV
Cyclovoltammetrie
MS
Massenspektrometrie
DHB
1,3-Dihydroxybenzoe-
NA
Avogadrosche Konstante
säure
NMR
Kernmagnetische
DMSO
Dimethylsulfoxid
e
Elementarladung
ε0
Dielektrizitätskonstante
molecular orbital
molecular orbital
Resonanzspektroskopie
nA/µA
Nanoampere/Mikroampere
des Vakuums
Ph
Phenyl
ε
Dielektrizitätszahl
Py
Pyridyl
E1/2
Halbstufenpotential
R
Gaskonstante
E0
Standardpotential
RE
Referenzelektrode
et al.
et altera
RT
Raumtemperatur
Et2O
Diethylether
SWV
Square-Wave-
EtOH
Ethanol
F
Faradaykonstante
T
Temperatur
Fc
Ferrocen(yl)
TBAPF
Tetra-n-butylammonium-
Fc+
Ferrocenium
gef.
gefunden
THF
Tetrahydrofuran
h
Stunde(n)
V/mV
Volt/Millivolt
vs.
versus
Voltammetrie
hexafluorophosphat
Einleitung
Einleitung
Die Faszination der Metallorganischen Chemie beruht insbesondere auf ihrer immensen
Vielfalt. Eine große Zahl von Metallen ist mit einer noch größeren Zahl von Liganden
innerhalb weiter Grenzen kombinierbar.
Trotz dieser Vielfalt zeigt sich, daß sich von den vielen Liganden, die dem Metallorganiker zur Verfügung stehen, einige im Laufe der Zeit nahezu unentbehrlich gemacht
haben. Hierzu gehören insbesondere die Cyclopentadienyl-Liganden, die sich durch ihre
Flexibilität und Anpassungsfähigkeit auszeichnen.
So sind Cyclopentadienyl-Liganden in der Lage, mit nahezu jedem Element des Periodensystems Verbindungen einzugehen, da sie ihren Bindungsmodus je nach elektronischem Bedarf des Bindungspartners zwischen η1 und η5 anpassen können. Zusätzlich lassen sich die elektronischen und sterischen Eigenschaften dieser Liganden leicht
durch die Wahl der organischen Substituenten am Fünfring steuern. So verwundert es
nicht, daß nach einer Schätzung von 1991 mehr als 80% der metallorganischen
Verbindungen das Cyclopentadienyl-Fragment enthielten.[1]
Eine erfolgreiche Weiterentwicklung in der Chemie der Cyclopentadienyl-Verbindungen
ist
die
Funktionalisierung
dieser
Verbindungsklasse
durch
Anbindung
von
Donorgruppen an den Fünfring: Ein Ligand wird mit einem anderen funktionalisiert. Die
heute bekannten donorfunktionalisierten Cyclopentadienyl-Verbindungen umfassen
praktisch alle denkbaren Systeme, angefangen von Alkenyl- oder Aminogruppen bis zu
Phosphanyl- und (Thio-)etherfunktionen.[2] Das Zusammenspiel zweier verschiedener
Liganden in diesen Verbindungen eröffnet ganz neue Perspektiven in der Metallorganischen Chemie. Durch eine Koordination der Donorgruppe an ein am Cyclopentadienyl-Liganden gebundenes Metallatom können interessante Effekte beobachtet
werden, die vielfältig nutzbar sind (beispielsweise in der Katalyse oder für MOCVDAnwendungen).
Strukturell den donorfunktionalisierten Cyclopentadienen verwandt sind die Cyclopentadienone, die ebenfalls über ein Fünfring-Kohlenstoffgerüst verfügen und deren Carbonylsauerstoff durchaus als Donorfunktion agieren kann.[3] Diese Donorfunktion ist
durch ihre direkte Anbindung an den Fünfring naturgemäß auf intermolekulare
Wechselwirkungen beschränkt. Cyclopentadienone lassen sich leicht mit weiteren
Donorfunktionen ausstatten. Hier ist als markanter Unterschied zu den Cyclopenta-
1
Einleitung
dienyl-Liganden (bzw. den diesen zugrunde liegenden Cyclopentadienen) die leichte
Realisierbarkeit einer 1,2-Disubstitution hervorzuheben.
Trotz ihrer vergleichsweise guten präparativen Zugänglichkeit haben donorfunktionalisierte Cyclopentadienone bislang wenig Beachtung gefunden. Dies gilt insbesondere
für ihre Koordinationschemie. Literaturbekannt sind z. B. etliche pyridylfunktionalisierte
Cyclopentadienone, die in idealer Weise die Nähe zweier unterschiedlicher, wohlbekannter Ligandensysteme verkörpern, deren Komplexchemie jedoch völlig unerschlossen ist.
O
R
R
N
N
Kombination von zwei Ligandsystemen
in pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen
Insgesamt kann man feststellen, dass im Unterschied zu Cyclopentadienyl-Liganden
über die Koordinationschemie der Cyclopentadienone nicht viel bekannt ist außer ihrer
Fähigkeit, als 4π-Dien-Ligand zu fungieren.
Ziel dieser Arbeit ist es, die Koordinationschemie von pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen zu erschließen. Neben präparativen und strukturchemischen Aspekten
soll dabei auch die Elektrochemie berücksichtigt werden. Cyclopentadienone sind
nämlich redoxaktive Verbindungen.
2
Einleitung
Literatur
[1]
C. Janiak, H. Schumann, Adv. Organomet. Chem. 1991, 33, 291.
[2]
z.B.: a) U. Siemeling, Chem.Rev. 2000, 100, 1495.
b) H. Butenschön, Chem. Rev. 2000, 100, 1527.
c) M.I. Bruce, A.H. White, Aust. J. Chem. 1990, 43, 949.
d) D.W. Macomber, W.P. Hart, M.D. Rausch, Adv. Organomet. Chem. 1982,
21,1.
[3]
z.B.: R.L. Beddoes, E.S. Cook, M.J. Morris, Polyhedron 1989, 8, 1810.
3
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Kapitel 1
Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Einleitung
Die Cyclopentadienone sind eine seit gut 80 Jahren bekannte Klasse der ungesättigten
cyclischen Ketone, deren ungewöhnliche Chemie sowohl Organikern als auch Metallorganikern und Theoretikern immer wieder Anlaß zu Untersuchungen gab.
Aus Sicht der Organischen Chemie sind Cyclopentadienone wichtige Synthesebausteine, die in der Naturstoffsynthese oder auch bei der Darstellung gespannter Verbindungen, wie z. B. Tetrahedranen, genutzt werden.[1]
Die hierbei beobachteten Eigenschaften der Cyclopentadienone, wie die leichte
Dimerisierung der gering substituierten Vertreter und ihre auffallende Farbigkeit, waren
immer wieder ein Grund, sich auch aus molekültheoretischer Sicht dieser Verbindungsklasse zu widmen. Dabei stand ein tieferes Verständnis für die Reaktivität dieser
Verbindungen im Vordergrund.
In jüngerer Zeit hat die Metallorganische Chemie die Cyclopentadienone für sich
entdeckt. Neben einer neuartigen Chemie dieser Verbindungsklasse als 4π-DienLiganden sind so auch neue synthetische Zugänge zu ihnen eröffnet worden.
Im Folgenden sollen zunächst die allgemeine Reaktivität und die Eigenschaften dieser
Verbindungsklasse beleuchtet werden. Danach wird ein Überblick über die wichtigsten
Synthesestrategien gegeben, bei denen das Hauptaugenmerk auf Cyclopentadienonen
liegt, die in ihren Substituenten Heteroatome tragen. Abschließend werden die wenigen
Beispiele für heterocyclisch funktionalisierte Cyclopentadienone vorgestellt.
4
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Bisheriger Kenntnisstand
Zur Reaktivität von Cyclopentadienonen
Das erste und wohl auch am besten bekannte Beispiel eines monomeren
Cyclopentadienons, das Tetracyclon (2,3,4,5-Tetraphenylcyclopentadienon), wurde
1925 von Löwenbein und Ulich veröffentlicht.[2] An dieser Verbindung ist neben ihrer
Stabilität besonders die tiefrote Farbe bemerkenswert.
O
Abb. 1.1: Tetracyclon, das erste Beispiel für ein monomeres Cyclopentadienon.
Neben der Synthese weiterer sperrig substituierter Cyclopentadienone begann die
Suche nach der Stammverbindung, dem unfunktionalisierten Cyclopentadienon C5H4O.
Hierbei musste festgestellt werden, dass die geringer substituierten Cyclopentadienone
keineswegs über eine vergleichbare Stabilität wie das Tetracyclon verfügen, sondern
ganz im Gegenteil nur sehr schwer als Monomere isolierbar sind. Trotz einer Vielzahl
von potentiellen Vorstufen wie Benzochinonen oder substituierten Cyclopentenonen
gelang es zunächst nur, Cyclopentadienon als Diels-Alder-Addukt mit sich selbst oder
mit Cyclopentadien zu isolieren.[3]
O
O
NEt3
- [HNEt 3]+ Br-
O
Br
Abb. 1.2: Darstellung des Cyclopentadienon-Dimers.
Erst
Anfang
der
Sechziger
Jahre
gelang
es
verschiedenen
Arbeitsgruppen,
Cyclopentadienon photochemisch oder thermisch darzustellen und in einer Matrix zu
isolieren.[4]
5
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
O
O
O
hν
- CO
Argon-Matrix
Abb. 1.3: Darstellung von Cyclopentadienon in der Argon-Matrix.
Nähere Untersuchungen dieser Verbindungsklasse führten zu unerwarteten und
zunächst schwer erklärbaren Befunden. So ist die schon beim Tetracyclon angesprochene Farbigkeit eine allgemeine Eigenschaft der Cyclopentadienone, denn selbst
die unfunktionalisierte Stammverbindung ist gelb.
Neben der hohen Reaktivität in Diels-Alder-Reaktionen handelt es sich bei Cyclopentadienonen zudem um unerwartet leicht elektrochemisch reduzierbare Verbindungen.[5] Diese leichte Reduzierbarkeit zeigt sich nicht nur in elektrochemischen Experimenten, sondern auch in der Bildung von Ketylradikalen bei Umsetzung mit Alkalimetallen.[6] Auf der anderen Seite ist jedoch die Carbonylreaktivität von Cyclopentadienonen deutlich geringer als bei verwandten Verbindungen. So lassen sich Cyclopentadienone in der Regel nicht zu Cyclopentadienen oder Hydroxycyclopentadienen
durch Reduktion der Carbonylgruppe umsetzen, sondern liefern Cyclopentenone.[5],[7]
All diese Befunde gaben Anlass, sich mit dieser Verbindungsklasse genauer auseinanderzusetzen und Gründe für die ungewöhnlichen Eigenschaften zu finden. Ein viel
diskutierter Erklärungsansatz geht von den in Abb. 1.4 gezeigten kanonischen Formen
des Cyclopentadienons aus.[8]
_
O
O
+
_
+
I
O
II
III
Abb. 1.4: Grenzstrukturen für Cyclopentadienon.
Hierbei führt Grenzstruktur I zu einer antiaromatischen Destabilisierung des Ringes, da
es sich um ein 4π-System handelt. Im Gegensatz dazu bildet sich in Grenzstruktur III
unter Umpolung der Carbonylfunktion ein aromatisches 6π–System aus. Beide Grenzstrukturen sollten durch die Delokalisierung zu einer leichteren Reduzierbarkeit des
Cyclopentadienons führen als bei einem System mit lokalisierten Bindungen. Zudem
würde die Beteiligung von umgepolten Grenzstrukturen wie III auch die geringere
Reaktivität der Carbonylfunktion erklären. Im Einklang damit steht ein Vergleich der
6
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Elektronendichteverteilung im Cyclopentadienon mit seinem gesättigten Analogon, dem
Cyclopentanon (s. Abb. 1.5).[9] Hier fällt eine Abnahme der Elektronendichte am
Carbonylsauerstoff wie auch der positiven Teilladung am Carbonylkohlenstoff ins Auge.
Diese Befunde scheinen also eine Beteiligung der oben beschriebenen Grenzstruktur III
zu unterstützen.
O -265
O -324
+220
-39
+241
-20
+10
-22
Abb. 1.5: Elektronendichteverteilung
in Cyclopentadienon und Cyclopentanon (in 10-3 e).
Bei genauer Betrachtung der gezeigten Grenzstrukturen sollten diese jedoch aufgrund
der Bildung eines aromatischen Systems eine Aufhebung der Bindungsalternanz im
Fünfring zur Folge haben. Dieses ist jedoch nicht der Fall. Bei Vergleich der bislang
bekannten Festkörperstrukturen stellt man lokalisierte Doppelbindungen mit zu erwartenden Bindungslängen fest. Offensichtlich spielen diese mesomeren Grenzstrukturen
in der Realität -wenn überhaupt- nur eine sehr untergeordnete Rolle.
Einen anderen, weniger intuitiven Erklärungsansatz liefert die Betrachtung des MOSchemas von Cyclopentadienon.[10] Entscheidend ist hierbei, dass sich Cyclopentadienon durch einen sehr geringen HOMO-LUMO-Abstand mit einem niedrig liegenden
LUMO auszeichnet.
eV
1.66
1.07
-1.88
π∗
LUMO
-9.08
π
HOMO
-10.48
n
-12.01
π
Abb. 1.6: MO-Schema von Cyclopentadienon.
7
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Mit Hilfe des MO-Schemas in Abb. 1.6 lassen sich die Eigenschaften der Cyclopentadienone gut beschreiben. So ist die schon angesprochene intensive Farbigkeit dieser
Verbindungsklasse auf die π-π*-Übergänge zurückzuführen. Den Absorptionsspektren
dieser Verbindungsklasse sind dementsprechend zwei Banden im UV-Vis-Bereich von
λ= 340-450 nm und 190-220 nm gemeinsam.[4]
Die niedrige Energie des LUMOs kommt durch die starke Delokalisation des Orbitals
zustande und liefert die Erklärung für die hohe Reaktivität der Cyclopentadienone in
elektrocyclischen Reaktionen einerseits und die leichte Reduzierbarkeit andererseits.
Das HOMO wird stark vom induktiven Effekt der Carbonylgruppe beeinflusst. Erkennen
lässt sich dieser auch an der schematischen Darstellung der Wellenfunktionen, bei der
die Carbonylgruppe genau in der Knotenebene des HOMOs liegt.
Es lässt sich also sagen, dass die Chemie des Cyclopentadienons und seiner Derivate
von ihrem geringen HOMO-LUMO-Abstand und dem energetisch sehr niedrig liegenden
und stark delokalisierten LUMO bestimmt wird. Weder einer antiaromatischen Grenzstruktur noch einer umgepolten Carbonylfunktion kommt im Grundzustand Bedeutung
zu.
Synthese von Cyclopentadienonen
Synthetisch sind Cyclopentadienone mittlerweile auf den verschiedensten Wegen
zugänglich. In der organischen Synthese macht man sich besonders bei den gering
substituierten Vertretern gern labile Synthone zunutze, die photochemisch oder
thermisch Cyclopentadienone freisetzen.[4] Ein Beispiel hierfür ist das in Abb. 1.7
gezeigte Maleinsäureanhydrid-Derivat.[11]
O
SiMe3
Me3Si
+
SiMe3
O
O
hν
Me3Si
Me3Si
O
O
Me3Si
H
O
O
hν
O
Me3Si
Me3Si
SiMe3
H
+
Me3Si
Me3Si
H
SiMe3
Abb. 1.7: Ein Maleinsäureanhydrid-Derivat als Synthon für Cyclopentadienone.
Als stabile Vorstufe auch für unsubstituiertes Cyclopentadienon wird häufig auf 3Bromcyclopentenon zurückgegriffen, das mit Basen unter Bromwasserstoffabspaltung
zum Cyclopentadienon reagiert (s. Abb. 1.8).[12]
8
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
O
Br
O
O
K2CO3
200 °C
O
O
+
tBu
O
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
Abb. 1.8: Ein 3-Bromcyclopentenon als Synthon für ein Cyclopentadienon.
Zur Darstellung von aminofunktionalisierten Cyclopentadienonen setzen Eicher und
Urban Cyclopropenone mit Inaminen um und erhalten so in einer [2+2]-Cycloaddition
die entsprechenden Aminocyclopentadienone.[13]
Ph
Ph
Ph
Ph
NEt2
Ph
+
O
O
Ph
Ph
NEt2
Ph
NEt2
Ph
O
Abb. 1.9: Synthese von Aminocyclopentadienonen mit Cyclopropenonen.
Einen neuartigen Weg stellt die Umsetzung von 1,4-Dilithio-1,3-dienen mit Kohlendioxid dar. Auf diese Weise läßt sich eine Vielzahl unterschiedlich substituierter
Cyclopentadienone darstellen und das Substitutionsmuster sehr elegant steuern.[14]
SiMe3
SiMe3
Bu
Bu
Bu
Li
CO2
Li
- Li2O
O
Bu
SiMe3
SiMe3
Abb. 1.10: 1,4-Dilithio-1,3-diene als Synthone für Cyclopentadienone.
Die jedoch wohl mit Abstand etablierteste und auch älteste bekannte organische
Synthesemethode, die insbesondere Anwendung bei den phenyl- und heteroaromatisch
substituierten Cyclopentadienonen findet, ist die Kondensation eines 1,2-Diketons mit
einem 1,3-funktionalisierten Propanon.[15] Das dabei zunächst entstehende Kondensationsprodukt muss anschließend dehydratisiert werden.
O
O
O
+
Ph
Ph
Ph
Ph
O
Base
Ph
HO
Ph
O
Ph
Ph
Ph
OH
Ph
Ph
Ph
Abb. 1.11: Kondensation und Dehydratisierung zur Darstellung von
Cyclopentadienonen.
9
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Die Kondensation wird basisch katalysiert und je nach Reaktionsführung erhält man als
Produkt das in Abb. 1.11 gezeigte Cyclopentadiolon oder schon teilweise dehydratisierte Cyclopentenolone. Diese Zwischenstufen werden im allgemeinen thermisch oder
in der Gegenwart von Kieselgel zum Cyclopentadienon dehydratisiert.[16] Eine andere
elegante Methode zur Dehydratisierung von Cyclopentadiolonen konnte im Rahmen
einer früheren Diplomarbeit[7] mittels Übertragung einer entsprechenden Reaktion von
Cyclopentadiolen[17] entwickelt werden. Hierbei wird die Wasserabspaltung durch Umsetzung mit Phosphoroxychlorid in Pyridin erzielt. Durch die geringere thermische
Belastung der Verbindungen handelt es sich dabei um eine milde Alternative.
O
Ph
O
POCl3
Ph
HO
OH
Ph
Ph
Ph
Pyridin
Ph
Ph
Ph
Abb. 1.12: Dehydratisierung von Cyclopentadiolonen mit Phosphoroxychlorid.
Neben diesen rein organischen Methoden hat sich mittlerweile auch die [2+2+1]Cycloaddition an Metallcarbonylen, insbesondere an Eisen- oder Cobaltcarbonylen, zu
einer synthetischen Alternative entwickelt. Dieser Reaktion, die ähnlich der PausonKhand-Reaktion zur Darstellung von Cyclopentenonen[18] verläuft, muss jedoch stets
noch ein Entmetallierungsschritt folgen. Der Mechanismus dieser Cyclisierung an
Cyclopentadienyl-Cobaltdicarbonyl wird wie folgt postuliert:[19]
2 H
OC
-CO
Co
CO
H
Co
Co
Co
CO
O
O
Abb. 1.13: Mechanismus der Cyclotrimerisierung an CpCo(CO)2.
Nach Anlagerung des Acetylens erfolgt die Bildung eines Metallazyklus, welcher
schließlich unter Einbindung eines Moleküls Kohlenmonoxid zum Cyclopentadienon
isomerisiert.
Aus diesem Mechanismus lässt sich ableiten, dass Cyclopentadienone nicht die einzigen
Produkte dieser Reaktion sind. Wird in den Metallazyklus kein Kohlenmonoxid
eingebaut und bildet sich eine π-Bindungssituation aus, so erhält man die analogen
Cyclobutadien-Komplexe. Entsprechend kann sich in diesem Zwischenprodukt auch ein
10
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
drittes Molekül Acetylen an den Komplex anlagern, so dass als Konsequenz ein Benzolderivat entsteht.
Ein erstes Beispiel für diese Reaktionssequenz wurde von Vollhardt et al. zur Synthese
bicyclischer Systeme veröffentlicht.[20] Hierbei wird zur oxidativen Dekomplexierung
Ammoniumcernitrat (NH4)2Ce(NO3)6 verwendet.
SiMe3
SiMe3
(CH2)n
CpCo(CO)2
SiMe3
O
(CH2)n
(NH4)2Ce(NO3)6
Co SiMe3
SiMe3
O
(CH2)n
SiMe3
n= 2,3,4
Abb. 1.14: Synthese von bicyclischen Cyclopentadienonen nach Vollhardt et al.
Analog kann man auch zu bicyclischen aminofunktionalisierten Cyclopentadienonen
gelangen. Ähnlich wie schon bei der oben erwähnten Synthese zur Darstellung von
Aminocyclopentadienonen (s. Abb. 1.9) werden auch hier Inamine verwendet, diese
beispielsweise mit Eisenpentacarbonyl cyclisiert und der Ligand mit Trimethylamin-Noxid freigesetzt.[21]
SiMe3
Tos
O
Fe(CO)5
N
N
Tos
SiMe3
Me3Si
SiMe3
OC
OC
Me3NO
Fe SiMe3
O
N
Tos
CO
SiMe3
Abb. 1.15: Synthese bicyclischer Aminocyclopentadienone.
Knölker et al. konnten 1999 zeigen, dass die Entmetallierung auch durch einfaches
Rühren an Luft herbeigeführt werden kann und dabei hochselektiv verläuft. Dazu
werden Tricarbonyl(cyclopentadienon)eisen-Komplexe analog der Hieber-Reaktion mit
NaOH umgesetzt. Die Reaktion mit Phosphorsäure und anschließend mit Iodpentan
liefert Cyclopentadienyl-Komplexe, aus denen durch Luft die entsprechenden
Cyclopentadienone freigesetzt werden können.[22] (s. Abb. 1.16)
SiMe3
O
SiMe3
Fe(CO)3
1.NaOH/THF
2.H3PO4
SiMe3
OH
SiMe3
SiMe3
OH
C5H11I
SiMe3
Fe(CO)2H
Luft
SiMe3
Fe(CO)2I
O
SiMe3
Luft
Abb. 1.16: Demetallierung von Eisen(cyclopentadienyl)komplexen.
11
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Ein interessantes Beispiel für [2+2+1]-Cyclotrimerisierungen nutzt die Vororientierung
der zu cyclisierenden Acetylene in einem cis-Platin-Komplex aus. Hierbei handelt es
sich um eines der seltenen Beispiele für ein Cyclopentadienon mit PhosphorSubstitution.[23]
Ph
Ph
P
F3C
Ph
Ph
Pt
F3C
F3C
Ph
Ph
Ph
P
Pt
F3C
Ph
P
Ph
Fe2(CO)9
Ph
O
P
Ph
Ph
Abb. 1.17: Synthese eines phosphorsubstituierten Cyclopentadienons.
Zusammenfassend lässt sich also sagen, dass es eine Vielzahl von Alternativen gibt,
Cyclopentadienone mit unterschiedlichsten Substituenten zu synthetisieren. Insbesondere die Cyclotrimerisierung von Acetylenen in der Koordinationssphäre von Metallcarbonylen hat sich inzwischen zu einer vielseitigen Methode entwickelt. Mit Ausnahme
des Synthesewegs über 1,4-Lithiodiene ist allen Methoden gemeinsam, dass sie zu
Regioisomerengemischen führen. Diese Schwierigkeit lässt sich nur durch Verwendung
von homosubstituierten Edukten vermeiden. Dadurch schränkt sich die Bandbreite der
gezielt durch Cyclisierung darstellbaren Cyclopentadienone auf 2,3,4,5-homosubstituierte Verbindungen ein. Unter diesem Aspekt gewinnt die Kondensation von 1,3funktionalisierten Propanonen mit 1,2-Diketonen neue Bedeutung, denn bei dieser
Reaktion lässt sich das Substitutionsmuster durch Wahl geeigneter Edukte besser
steuern. Bei Verwendung von Edukten mit zwei verschiedenen Substituenten kann man
neben der 2,5- oder 3,4-Difunktionalisierung auch eine 2- oder 3-Monofunktionalisierung gezielt und isomerenrein erreichen.
O
O
O
+
2,5- bzw. 3,4-Difunktionalisierung
O
O
O
O
+
2-Monofunktionalisierung
O
O
O
O
+
O
3-Monofunktionalisierung
Abb. 1.18: Steuerung des Substitutionsmusters von Cyclopentadienonen bei der
Kondensation von Propanonen mit 1,2-Diketonen.
12
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Heterocyclisch funktionalisierte Cyclopentadienone
Die Synthese heterocyclisch funktionalisierter Cyclopentadienone erfolgt nahezu
ausschließlich über die im vorangegangenen Unterkapitel besprochene Kondensation
von 1,2-Diketonen mit 1,3-funktionalisierten Propanonen. Die Anzahl derartig
funktionalisierter Verbindungen ist im Vergleich zur Gesamtzahl der bekannten
Cyclopentadienone eher gering und beschränkt sich auf pyridyl-, thiophenyl- und furylfunktionalisierte Systeme.
O
Ph
Ph
O
Ph
Py
Ph
Py
Ph
Ph
Ph
O
Py
Py
Py
Ph
Py
O
O
Py
Py
Ph
Ph
O
Py
Py
1
O
Ph
Py
Py
Ph
Ph
Ph
O
Ph
O
Py
Py
Py
Ph
Py
Py
Py
Py
Py
Abb. 1.19: Literaturbekannte 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone.
In Abb. 1.19 sind alle bekannten 2-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone aufgeführt.[24],[25],[26],[27] Bemerkenswerterweise sind außer Permutationen von 2-Pyridyl- und
Phenylsubstituenten keine anderen Systeme mit 2-Pyridylfunktionalisierung bekannt.
Herausgehoben ist das 2,5-Diphenyl-3,4-di(2-pyridyl)cyclopentadienon (1), dessen
Koordinationschemie im Mittelpunkt dieser Arbeit steht.
Außer den oben gezeigten Beispielen werden nur zwei weitere Cyclopentadienone mit
Stickstoffheterocyclen in der Literatur beschrieben, zum einen das 2,5-Diphenyl-3,4di(3-pyridyl)cyclopentadienon (2) und zum anderen ein phenanthrolylanneliertes Cyclopentadienon (3), welches unter dem Trivialnamen Diazaphencyclon bekannt ist.[28],[29]
(Abb. 1.20)
O
O
Ph
Ph
N
N
2
N
N
3
Abb. 1.20: Weitere Cyclopentadienone mit Pyridylsubstituenten.
13
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Die Anzahl von Cyclopentadienonen mit anderen heterocyclischen Substituenten als
Pyridinen ist gering. In der Literatur sind unter den sauerstoffhaltigen Heterocyclen nur
die beiden in Abb. 1.21 dargestellten furylfunktionalisierten Cyclopentadienone
bekannt.[30]
O
O
O
COOMe
MeOOC
Ph
Ph
O
O
O
Abb. 1.21: Literaturbekannte furylfunktionalisierte Cyclopentadienone
Auf Seiten der schwefelhaltigen Systeme finden sich ausschließlich thiophenylfunktionalisierte
Cyclopentadienone.
Die
Mehrzahl
dieser
Verbindungen
erscheint
in
verschiedenen Patentschriften, in denen diese Cyclopentadienone Bestandteil von
Polymeren sind, die in der Kopiertechnik genutzt werden.[31] Die in Abb. 1.22
dargestellten Verbindungen sollen exemplarisch für diese Systeme stehen.[27],[30]
O
O
Ph
Ph
O
Ph
Ph
COOMe
MeOOC
Ph
S
S
S
S
S
Abb. 1.22: Literaturbekannte thiophenylfunktionalisierte Cyclopentadienone.
Insgesamt ist die Zahl von heterocyclisch funktionalisierten Cyclopentadienonen gering,
und ihrer weiterführenden Chemie wurde bislang wenig Aufmerksamkeit geschenkt.
Insbesondere die pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone bieten sich für weitere
Untersuchungen an, da hier einige Variationen im Substitutionsmuster, wie die Position
der Pyridylsubstituenten, beschrieben, aber nicht näher untersucht wurden.
14
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Ergebnisse und Diskussion
Die
beschriebenen
pyridylfunktionalisierten
Cyclopentadienone
dienen
in
der
Originalliteratur stets als Vorstufen für weitere organische Reaktionen. Wohl aus
diesem Grund ist ihr Potential als Komplexliganden nie weiter untersucht worden,
obwohl diese Verbindungen eine interessante Kombination verschiedener Eigenschaften bieten. Die Fähigkeit von Cyclopentadienonen, in metallorganischen Komplexen als 4π-Dien-Ligand mit den beiden C-C-Doppelbindungen zu agieren, wurde
bereits durch die Cycloadditionsreaktionen zur Synthese von Cyclopentadienonen
deutlich. Auf der anderen Seite sind Pyridine etablierte Liganden in der Metallorganischen Chemie und auch Carbonylgruppen sind potentielle Donorfunktionen.
Aus diesen Gründen wurde im Rahmen dieser Arbeit zunächst nach Wegen gesucht,
die Cyclopentadienone, die später als multifunktionelle Ligandensysteme dienen sollen,
auf möglichst einfachen Wegen mit guten Ausbeuten zu synthetisieren.
Zwar sind prinzipiell alle der hier im weiteren Verlaufe untersuchten Cyclopentadienone
literaturbekannt, jedoch in ihrer Synthese und Charakterisierung nicht vollständig
beschrieben, da die meisten Veröffentlichungen zu pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen Anfang der 1960er Jahre oder früher erschienen sind.
Im Folgenden werden zunächst einige wichtige Vorstufen zur Darstellung von pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen beschrieben. Im Anschluss daran wird die
Synthese der hier näher untersuchten Cyclopentadienone diskutiert.
Zur Synthese von Pyridilen
Für aryl- und heteroarylfunktionalisierte Cyclopentadienone bietet sich aus der Vielfalt
der eben beschriebenen Synthesealternativen die Kondensation von 1,2-Diketonen mit
funktionalisierten Propanonen an. Daher werden im ersten Teil dieser Arbeit insbesondere die Synthese der benötigten Edukte und die Optimierung der Darstellungsmethode näher untersucht.
Bei der Zusammenstellung der literaturbekannten pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone ist auffallend, dass zwar jede Kombination von 2-pyridyl- und phenylfunktionalisierten Cyclopentadienonen beschrieben wird, es jedoch nur ein einziges
Beispiel für eine 3-Pyridylfunktionalisierung und überhaupt keines mit 4-Pyridyl15
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
funktionalisierung gibt. Dieses Phänomen hat seine Ursache in der Zugänglichkeit der
für die Synthese dieser Verbindungen benötigten Pyridile. Von diesen pyridylsubstituierten 1,2-Diketonen ist nur das 2,2´-Pyridil (4a) eine kommerziell erhältliche
Chemikalie und synthetisch unproblematisch zugänglich. Zur Synthese der beiden
stellungsisomeren Verbindungen 3,3´- und 4,4´-Pyridil (4b und c) ist jedoch nur wenig
bekannt.
O
O
O
O
O
O
N N
N
4a
4b
N
N
4c
N
Abb. 1.23: Pyridile: Wichtige Synthone für Cyclopentadienone.
In verschiedenen Veröffentlichungen wird für diese Verbindungen die Synthese aus
den entsprechenden Pyridinaldehyden mittels Benzoin-Kondensation beschrieben.[32]
Hierbei wird der Pyridinaldehyd mit KCN umgesetzt, wobei zunächst das Pyridoin
gebildet wird. Dieses kann in einem zweiten Schritt zum Pyridil oxidiert werden.
O
O
H
N
OH
O
O
H2SO4 / HNO3
KCN
N
N
N
N
4b
Abb. 1.24: Synthese von 3,3´-Pyridil aus 3-Pyridinaldehyd.
Diese Reaktion gelingt mit 3-Pyridinaldehyd nach einer Vorschrift aus dem Jahre 1963
gut und führt zum gewünschten 3,3´-Pyridil.[33] In einer analogen Reaktion mit 4Pyridinaldehyd gelangt man überraschenderweise jedoch zu einem anderen Ergebnis.
Zunächst reagiert der Pyridinaldehyd nicht direkt zum Pyridoin, sondern das
Cyanhydrin, welches bei der Umsetzung mit KCN intermediär entsteht, wird isoliert. Die
Ergebnisse der in der weiterführenden Literatur[34] beschriebenen Umsetzung des
Cyanhydrins mit Natriumcarbonatlösung zum Pyridoin können nicht bestätigt werden.
Es kann gezeigt werden, dass es sich bei dem in dieser Reaktion entstehenden Produkt
nicht um das postulierte 4,4´-Pyridoin, sondern vielmehr um das Di(4-pyridyl)glykol
handelt.
16
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
HO
H
O
1. HCl
H
H
HO
CN
OH
verd. Na2CO3
2. KCN
N
N
N
N
N
5
Abb. 1.25: Versuch der Darstellung von 4,4´-Pyridoin.
Im 1H-NMR-Spektrum lassen sich Signale für beide isomere Glykole erkennen. Da sich
durch fraktioniertes Fällen die Isomere anreichern lassen, kann eine Zuordnung der
Signale zu den verschiedenen Verbindungen versucht werden.
HO
HO
OH
N
N
OH
HO
N
N
N
5b
5a
OH
N
5c
rac
meso
Abb. 1.26: Mögliche Isomere beim Di(4-pyridyl)glykol.
Man erkennt im 1H-NMR-Spektrum einen deutlichen Unterschied in der Verschiebung
der Signale der Protonen an den asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatomen.
Während alle anderen Signale durchschnittlich um 0.05 ppm verschoben sind, liegt hier
die Verschiebung bei 0.14 ppm. Wahrscheinlich ist, dass die Tieffeldverschiebung auf
unterschiedlich starken Wechselwirkungen der OH-Funktionen mit den Protonen
zurückzuführen ist. Aufgrund geometrischer Betrachtungen kann man mutmaßen, dass
im Falle der meso-Verbindung der Kontakt der betrachteten Protonen mit den
Hydroxylfunktionen
stärker
ist
und
daher
in
diesem
Isomer
eine
stärkere
Tieffeldverschiebung aufgrund größerer Entschirmung zu beobachten ist.
HO
Py
H
5.70 ppm
OH
Py
H
4.60 ppm
meso
5.79 ppm
HO
Py
H
4.74 ppm
H
Py
OH
rac
Abb. 1.27: 1H-NMR-Verschiebungen in den Isomeren des Di(4-pyridyl)glykols.
Versuche, dieses Glykol analog der Pyridoine mit Schwefelsäure/Salpetersäure zum
4,4´-Pyridil zu oxidieren, scheitern und führen nur zu Zersetzungsprodukten. Dieses
17
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
mag auch auf die Instabilität des 4,4´-Pyridils zurückzuführen sein, die in den
Veröffentlichungen zu dieser Verbindung erwähnt wird.[33],[34]
Für die weiteren Umsetzungen stehen so 2,2´-Pyridil und 3,3´-Pyridil zur Verfügung.
Synthese der Cyclopentadienone
Die Bildung der Fünfringe erfolgt durch Umsetzung des 1,2-Diketons mit einem 1,3funktionalisierten Propanon. Auch bei den Propanonen sind verschiedene Komponenten
denkbar; ausgewählt wurde zunächst nur das Dibenzylketon, dessen Reaktivität
bezüglich dieser Kondensationsreaktionen wohlbekannt ist. Auf diese Weise lassen sich
3,4-dipyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone darstellen.
O
O
O
+
N N
KOH
O
HO
OH
N
N
Abb. 1.28: Kondensation von Dibenzylketon mit 2,2´-Pyridil.
Die Produkte einer solchen Kondensation sind im allgemeinen Cyclopentenolone, da
unter den gewählten Reaktionsbedingungen, nämlich Erhitzen in Ethanol, eine teilweise
Dehydratisierung eintritt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Kondensationsreaktionen stets bei Raumtemperatur durchgeführt, was zur Folge hat, dass die
Cyclopentadiolone als einziges Reaktionsprodukt isoliert werden können.
Wie im Bisherigen Kenntnisstand bereits erläutert, wird für die Dehydratisierung
derartiger Cyclopentenolone bzw. Cyclopentadiolone zu Cyclopentadienonen in der
Literatur fast ausschließlich die thermische Zersetzung beschrieben. Hierzu werden die
Edukte entweder in hochsiedenden Lösungsmitteln oder im Feststoff bis zur
Wasserabspaltung erhitzt.[24]-[27] In neueren Veröffentlichungen wird die Verwendung
von Kieselgel als saurem Katalysator für die Dehydratisierung beschrieben.[16]
18
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Ethylenglykol/
HO
OH
N
O
65 %
O
N
6a
Kieselgel
86 %
(Mikromaßstab)
POCl3 / Pyridin
N
N
1
80 %
Abb. 1.29: Dehydratisierungsmethoden am Beispiel von 1.
(unterhalb des Reaktionspfeils: Ausbeute).
Schon früher konnte gezeigt werden, dass die für die Umsetzung von Cyclopentadiolen
zu Cyclopentadienen beschriebene Methode der Dehydratisierung mittels POCl3 in
Pyridin auch beim 2,5-Diphenyl-3,4-di(2-pyridyl)cyclopentadienon (1) anwendbar ist.[7]
Der Vorteil dieser Dehydratisierung gegenüber der thermischen Umsetzung ist in
diesem Fall die bessere Ausbeute, die auf die deutlich milderen Reaktionsbedingungen
zurückzuführen ist.
Bei 1 handelt es sich um einen tiefroten Feststoff, der gut in sehr polaren Lösemitteln
wie Acetonitril oder Chloroform löslich ist, sich in weniger polaren Lösungsmitteln wie
Diethylether oder Hexan hingegen schlecht oder gar nicht löst.
Erstmals ist es im Rahmen dieser Arbeit gelungen, eine Festkörperstruktur eines
pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons zu erhalten. Durch langsame Kristallisation
aus Aceton konnten Einkristalle von 1 gezüchtet werden, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Das Ergebnis der Strukturanalyse ist in Abb. 1.30 gezeigt.
Abb. 1.30: Molekülstruktur von 1 im Kristall.
19
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Die aromatischen Substituenten sind schaufelradförmig um das Cyclopentadienongerüst angeordnet. Die wichtigsten Bindungslängen sind in untenstehender Tabelle
zusammengefasst.
C1-O1
120.9(3)
C1-C2
151.8(3)
C2-C3
134.8(3)
C3-C4
152.9(3)
C4-C5
135.3(3)
C5-C1
151.9(3)
Tab. 1.1: Ausgewählte Bindungslängen von 1 in pm.
Die lokalisierten Doppelbindungen zwischen C2-C3 und C4-C5 lassen sich mit 134.8
und 135.3 pm deutlich erkennen. Die Molekülparameter liegen damit im Bereich der
bisher veröffentlichten Cyclopentadienone.
Wie in Abb. 1.31 dargestellt, wird auch 3,3´-Pyridil (4b) mit Dibenzylketon umgesetzt.
Man erhält hier zunächst eine klare rote Reaktionslösung, aus der sich durch Zugabe
von Petrolether das Cyclopentadiolon als farbloser Feststoff in guter Ausbeute
abscheidet.
O
O
O
KOH
+
N
HO
O
OH
N
N
4b
6b
N
Abb. 1.31: Umsetzung von Dibenzylketon mit 3,3´-Pyridil.
Die neuentwickelte Methode der Dehydratisierung von Cyclopentadiolonen wird auch
zur Darstellung des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 2 genutzt. Setzt man
6b mit POCl3 in Pyridin um, so lässt sich 2 nach Umkristallisation in Form großer
violettroter Kristalle in analytischer Reinheit isolieren.
O
HO
O
OH
POCl3 / Pyridin
75 °C
N
6b
N
N
2
N
Abb. 1.32: Synthese von 2,5-Diphenyl-3,4-di(3-pyridyl)cyclopentadienon (2).
20
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Im Vergleich zur Synthese von 1 ist die Reaktion mit schlechteren Ausbeuten von ca.
30 % verbunden. In der Literatur wird eine Ausbeute von 55 % angegeben, so dass in
diesem Fall die thermische Dehydratisierung vorteilhafter scheint.[28] Festzuhalten
bleibt, dass mit einer 3-Pyridylfunktionalisierung die Ausbeuten des Cyclopentadienons
in beiden Fällen (thermische Dehydratisierung/ Behandlung mit POCl3 in Pyridin)
deutlich hinter der theoretisch zu erwartenden bleibt.
Mit den Cyclopentadienonen 1 und 2 wurden bislang Systeme vorgestellt, die eine 3,4Dipyridylfunktionalisierung aufweisen. Solche Systeme können einen Chelateffekt
aufweisen, da sich bei ihnen zwei Donorfunktionen in direkter Nähe zueinander
befinden. Insbesondere in 1 stehen sich die Stickstoffe der Pyridylfunktionen in idealer
Weise gegenüber. Neben diesen Systemen soll auch ein 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Cyclopentadienon synthetisiert werden. Bei einer solchen Anordnung der
Pyridylfunktionen würde im Falle einer Koordination ein Metallzentrum nicht nur von
den Pyridylstickstoffen, sondern auch vom Carbonylsauerstoff koordiniert werden
können.
O
N
O
N
N
N
O
N
N
zweizähniger
Ligand
N
N
dreizähniger
Ligand
Abb. 1.33: Mögliche Ligandensysteme auf Cyclopentadienon-Basis.
Die Synthese für ein 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Cyclopentadienon wird von
Newkome et al. aus Di(2-pyridyl)aceton und Benzil beschrieben.[26]
In dieser Arbeit soll der bislang beschrittene Weg über Kondensation und Dehydratisierung mit Phosphoroxychlorid in Pyridin auch auf dieses 2,5-dipyridylfunktionalisierte
System angewendet werden.
Als C-H-acide Komponente wird hier das pyridylfunktionalisierte Analogon des
Dibenzylketons, nämlich Di(2-pyridyl)aceton, verwendet, welches sich nach einer Literaturvorschrift aus Pyridylacetonitril und Picolyl-Lithium darstellen lässt.[35]
21
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
O
O
N
O
N
KOH
N
O
+
N
HO
EtOH
OH
6c
Abb. 1.34: Synthese des 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisierten
Cyclopentadiolons 6c.
Bei der Umsetzung von Di(2-pyridyl)aceton mit Benzil erhält man einen orangefarbenen Feststoff, der spontan aus der Reaktionslösung ausfällt. Sein
1
H-NMR-
Spektrum bestätigt die Bildung des Cyclopentadiolons. Man kann sowohl das Singulett
für die Hydroxyfunktionen bei 8.24 ppm als auch das Singulett für die α-ständigen
Protonen zum Carbonylkohlenstoff bei 4.17 ppm erkennen. Zudem tritt im
13
C-NMR-
Spektrum das Signal für den Carbonylkohlenstoff bei 201.7 ppm auf. In beiden
Spektren sind mehr Signale erkennbar, als man es für das Cyclopentadiolon allein
erwarten würde. Da auch beim Di(2-pyridyl)aceton eine im
beobachtbare Keto-Enol-Tautomerie beschrieben wird,
[35]
1
H-NMR-Spektrum
erscheint es plausibel, dass
in 6c dasselbe Phänomen auftritt und eine solche Tautomerie zu einer Verkomplizierung der Kernresonanzspektren führt.
N
HO
O
N
N
O
HO
OH
H
N
OH
Abb. 1.35: Keto-Enol-Tautomerie bei 6c.
Dass diese Tautomerie bei den anderen Cyclopentadiolonen nicht beobachtet wird, ist
auf die in Abb. 1.35 angedeutete intramolekulare Stabilisierung der Hydroxyfunktion
durch Wasserstoffbrückenbindung zum Pyridylsubstituenten zurückzuführen, die nur in
dieser 2,5-Substitution möglich ist.
Bei der folgenden Dehydratisierung mit Phosphoroxychlorid in Pyridin erhält man einen
roten Feststoff, der im Gegensatz zu den Cyclopentadienonen 1 und 2 relativ schlecht
in Chloroform löslich ist. Das
1
H-NMR-Spektrum weist auf eine unsymmetrische
Verbindung hin, da es nicht nur die erwarteten maximal acht Signale für die aromatischen Protonen der Pyridyl- und Phenylgruppen zeigt, sondern dreizehn sich teilweise
überlagernde Multipletts unterschiedlicher Intensität. Einen ähnlichen Befund liefert das
22
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
13
C-NMR-Spektrum, welches Signale für mehr als dreißig inäquivalente Kerne zeigt.
Somit ist offensichtlich nicht das gewünschte Cyclopentadienon entstanden.
N
O
HO
N
OH
N
O
N
POCl3 / Pyridin
75 °C
6c
8
Abb. 1.36: Versuchte Darstellung des 2,5-dipyridylfunktionalisierten
Cyclopentadienons 8.
Durch langsame Kristallisation aus CDCl3 kann ein Einkristall des tatsächlichen Produkts
dieser Reaktionssequenz erhalten werden, und die Röntgenstrukturanalyse offenbart,
dass es sich um das polycyclisch-annelierte System 9 handelt.
Abb. 1.37: Molekülstruktur von 9 im Kristall.
Man erkennt, dass das Grundgerüst des Fünfrings von C1 bis C5 erhalten geblieben ist.
Ebenfalls erhalten geblieben ist das Substitutionsmuster mit zwei Phenylgruppen an C3
und C4 und zwei Pyridylgruppen an C2 und C5. Statt der Carbonylfunktion am
Kohlenstoffatom C1 ist jedoch ein dritter Pyridylring in das System eingeführt worden,
der zusätzlich mit einem der beiden anderen Pyridylringe durch eine C-N-Bindung
(C28-N2) verknüpft ist. Zudem handelt es sich offensichtlich um ein zweifach positiv
geladenes Salz, da im Festkörper zwei Chlorid-Ionen pro Formeleinheit vorliegen.
23
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
C1-N3
140.4(3)
C25-C26
141.0(4)
C1-C2
138.7(3)
C26-C27
134.2(4)
C2-C3
145.0(3)
C27-N2
139.7(3)
C3-C4
138.8(3)
C28-N2
140.3(3)
C4-C5
143.2(3)
C28-N3
137.1(3)
C5-C23
139.4(3)
C28-C29
139.6(4)
C23-N2
139.9(3)
C29-C30
136.9(4)
C23-C24
141.6(4)
C30-C31
138.7(5)
C24-C25
135.9(4)
C31-C32
136.4(4)
Tab. 1.2: Ausgewählte Bindungslängen von 9 in pm.
Eine genaue Betrachtung der Bindungslängen von 9 in Tab. 1.2 zeigt, dass es sich bei
dem annelierten System nicht um ein vollständig delokalisiertes System handelt,
sondern dass man Doppelbindungen mit einer Bindungslänge von ca. 138 pm und
konjugierte Bindungen mit einem C-C-Abstand von ca. 141 pm unterscheiden kann. Es
handelt sich daher bei 9 um ein Chinoliziniumsalz, in dem ein Fünfring fulvenartig
eingebunden ist.
N
N+
+N
H
Abb. 1.38: Lewis-Schreibweise von 9.
Diese Formulierung ist konsistent mit den zwei gefundenen Chlorid-Gegenionen, die
aus einem protonierten Pyridylstickstoff und dem Chinoliziniumsystem resultieren, den
gefundenen Bindungslängen der Röntgenstrukturanalyse und den kernresonanzspektroskopischen Ergebnissen. Alternative mesomere Grenzstrukturen lassen sich
nicht ohne zusätzlich auftretende Ladungen formulieren.
Der Grund für diesen völlig anderen Verlauf der Umsetzung eines Cyclopentadiolons
mit Phosphoroxychlorid in Pyridin kann nur in dem einzigen Unterschied der Systeme
6a/b und 6c liegen, nämlich der Stabilisierung eines Enols durch die Pyridylfunktionen
in 2,5-Stellung (Abb. 1.35). Denkbar ist zudem, dass Phosphoroxychlorid keineswegs
nur als Dehydratisierungsmittel, sondern auch als Chlorierungsmittel agiert haben
24
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
kann. Die Verwendung von Säurechloriden wie POCl3 und SOCl2 zur Darstellung von
Alkylchloriden aus Alkoholen gehört zu den klassischen organischen Methoden.[36]
Durch diese Chlorierung könnten verschiedene chlorierte Cyclopentadien-Derivate wie
die in Abb. 1.39 postulierten entstehen.
N
Cl
N
N
OH
N
OH
Cp-Chlorid A
Cl
Cp-Chlorid B
Abb. 1.39: Mögliche Cyclopentadiene durch Reaktion von 6c mit Phosphoroxychlorid.
Diese Verbindungen bieten einen Erklärungsansatz für die Einführung eines weiteren
Pyridinrings. In der Literatur finden sich zwei Beispiele für die Reaktion von Pyridin mit
Cyclopentadienyl-Halogeniden, bei der sich bereitwillig Pyridiniumsalze bilden.[37]
Br
+
N
+
Ph
Ph
Ph
+
N
Br +
Ph
N
Ph
_
H
N
Ph
Br
Ph
Br
_
H
Ph
Abb. 1.40: Literaturbekannte Reaktion verschiedener
Cyclopentadienyl-Bromide mit Pyridin.
Bei den in Abb. 1.39 gezeigten Cyclopentadien-Derivaten handelt es sich allerdings um
Chloride, deren Reaktivität bezüglich solcher Substitutionsreaktionen geringer ist als die
von Bromiden. Zusätzlich handelt es sich bei dem in Abb. 1.39 links gezeigten Chlorid
A um ein vinylisches Chlorid, das im Vergleich zu den in Abb. 1.40 verwendeten
allylischen Bromiden deutlich weniger reaktiv ist. Sollte trotz dieser Einschränkungen
eine zu den oben gezeigten Reaktionen analoge Chemie auch hier ablaufen, erwartet
man eines der in folgender Abbildung gezeigten Pyridiniumsalze als Produkt.
25
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Cl N
N+
OH
N
Cl
N
-
N
+
N
OH
Cp-Pyridiniumsalz B
Cp-Pyridiniumsalz A
Abb. 1.41: Denkbare Pyridiniumsalze durch Umsetzung
eines Cyclopentadienyl-Chlorids mit Pyridin.
Das Pyridiniumsalz A wäre zwar aus der weniger reaktiven Vorstufe entstanden, hätte
aber die gleiche C-N-Verknüpfung, wie sie in 9 vorliegt, während Pyridiniumsalz B aus
dem reaktiveren allylischen Cyclopentadienyl-Chlorid B entstehen könnte. Hier wäre
aber eine 1,3-Wanderung des Pyridiniumfragments nötig, um zu der tatsächlich
gefundenen Struktur kommen zu können.
Sollten tatsächlich Zwischenstufen wie die oben vorgeschlagenen bei der Reaktion zum
Tragen kommen, so läßt sich ausgehend von der Stufe des Pyridiniumsalzes A ein
Mechanismus entwickeln, der zur Bildung von 9 führt.
Zwei Unterschiede zu den literaturbekannten Systemen aus Abb. 1.40 sind hier zu
berücksichtigen. Zum einen liegt im Cyclopentadienylfragment eine aufgrund der
Enolisierung nicht dehydratisierbare Hydroxyfunktion vor, zum anderen sind, wie schon
in den Vorstufen, in 2,5-Position reaktive Pyridylfunktionen.
Es ist vorstellbar, dass im Verlauf einer elektrocyclischen Reaktion einerseits die
Hydroxygruppe als Hydroxid-Ion das Molekül verlässt, andererseits die Abspaltung
eines α-Protons im Pyridiniumring zu einem Angriff auf einen benachbarten Pyridylstickstoff führt. Diese Reaktionssequenz würde dann zu dem durch die Röntgenstrukturanalyse belegten Produkt 9 führen.
Cl N
N+
Cl -
H
N
OH
N
N+
N
- H2O
Abb. 1.42: Vermutliche Dehydratisierungssequenz zur Darstellung von 9.
26
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Den tatsächlichen Reaktionsmechanismus zur Bildung des Chinoliziniumsalzes 9 müssen weitere Untersuchungen der Reaktion von 6c mit Pyridin klären. Grundsätzlich
zeigt sich aber, dass die 2,5-Dipyridylfunktionalisierung zu ganz unerwarteten Schwierigkeiten führt. Durch die Koordination der Pyridylfunktionen wird möglicherweise ein
reaktiver Alkohol stabilisiert, der durch seine Reaktion mit einem Säurechlorid die eben
diskutierte Reaktionssequenz auslösen kann.
Auch wenn 9 zunächst ein unerwünschtes Produkt der Cyclopentadienonsynthese ist,
so ist es doch eine interessante Verbindung. Ein Studium der Literatur zeigt, dass zwar
viele Chinolizine und Chinoliziniumsalze beschrieben werden, es aber keines mit zwei
Stickstoffzentren gibt.[38] Strukturell ähnlich sind einerseits die Benzo[a]-chinoliziniumIonen, zum anderen die 2-Chinolizinone.
Ph
N
N+
Ph
Ph
N
N
Ph
N+
N
X
N+
N
Benzo[a]chinolizinium
2-Chinolizinon
Abb. 1.43: Strukturelle Analogie von 9 zu bekannten Systemen.
Diese unerwartete Reaktion des 2,5-Di(2-pyridyl)-3,4-diphenylcyclopentadiolons 6c eröffnet somit einen synthetischen Zugang zu bislang unbekannten Chinoliziniumverbindungen. Es ist durchaus denkbar, dass diese Synthese auch auf andere Substitutionsmuster in 3- und 4-Position und andere Pyridylfunktionen übertragbar ist. Inwieweit es
sich hier tatsächlich um eine verallgemeinerbare Reaktion handelt, müssen weitere
Arbeiten zeigen.
27
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Fazit
Die Darstellung pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone birgt einige unerwartete
Schwierigkeiten. Zwar handelt es sich bei dem gewählten Syntheseweg über
Kondensation und Dehydratisierung um die etablierte Alternative, um gezielt eine
Dipyridylfunktionalisierung zu erzielen, jedoch sind die dafür benötigten Edukte nicht
immer leicht zugänglich. So ist es im Rahmen dieser Arbeit nicht gelungen, das 4,4´Pyridil darzustellen, welches einen Zugang zu 3,4-di(4-pyridyl)funktionalisierten
Cyclopentadienonen ermöglicht hätte. Es kann gezeigt werden, das beim Nachvollziehen der einzigen Literaturvorschrift zur Synthese von 4,4´-Pyridil stattdessen das
Di(4-pyridyl)glykol entsteht.
Trotz dieser Schwierigkeiten können zwei isomere dipyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone durch Variation der Dehydratisierungsbedingungen synthetisiert werden.
Diese haben eine 3,4-Substitution, die ideal für eine chelatisierende Koordination
geeignet ist. Der Versuch, mit einem 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Cyclopentadienon einen dreizähnigen Liganden auf Cyclopentadienon-Basis zu erhalten, verläuft nicht
erfolgreich. Das tatsächliche Produkt der Dehydratisierung des Cyclopentadiolons 6c
mit Phosphoroxychlorid und Pyridin kann mittels Röntgenstrukturanalyse identifiziert
werden. Es handelt sich dabei um ein Chinoliziniumsalz, welches ein bislang unbekanntes Strukturmotiv mit zwei in das annelierte System eingebundenen Stickstoffen
beinhaltet und zudem mit Benzil kondensiert ist.
Für die weiteren Untersuchungen stehen so das 3,4-di(2-pyridyl)funktionalisierte Cyclopentadienon 1 und das 3,4-di(3-pyridyl)funktionalisierte Cyclopentadienon 2 zur Verfügung.
28
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Experimenteller Teil
Sämtliche Arbeiten wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit unter Inertgasatmosphäre (nachgereinigtes Argon) durchgeführt.
Verwendete Geräte, Chemikalien und Lösungsmittel waren entsprechend vorbereitet.
Folgende Verbindungen wurden nach literaturbekannten Vorschriften dargestellt:
2,5-Diphenyl-3,4-di(2-pyridyl)cyclopentadienon (1)[7]
3,3´-Pyridoin[33]
3,3´-Pyridil (4b)[33]
Di(4-pyridyl)cyanhydrin[32]
Alle übrigen Chemikalien waren entweder kommerziell erhältlich oder im Arbeitskreis
vorhanden.
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR:
Bruker Avance DRX 500 (500.132 MHz)
CHCl3 δ = 7.15 ppm
DMSO-d5 δ = 2.48 ppm
TMS als externer Standard
13
C-NMR:
Bruker Advance DRX 500 (125.771 MHz)
CDCl3 δ = 77.0 ppm
DMSO-d6 δ = 39.8 ppm.
Protonenbreitbandentkoppelt, TMS als externer Standard
Alle Angaben erfolgen als δ -Werte in ppm.
Massenspektren:
PE Biosystems Voyager System 1161, es sind nur charakteristische Fragmentionen
angegeben.
29
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Elementaranalysen:
Perkin-Elmer-240 Elementaranalysator, Mikroanalytisches Labor der Fakultät für
Chemie, Universität Bielefeld.
Synthese von Di(4-pyridyl)glykol (5)
15.0 g (62.2 mmol) Di(4-pyridyl)cyanhydrin werden mit 250 mL einer verdünnten
wässrigen Na2CO3-Lösung versetzt und für 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei bildet
sich zunächst eine klare orangefarbene Lösung, die sich nach kurzer Zeit trübt, weil
sich ein heller Niederschlag bildet. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und zur
Kristallisation für zwei Stunden in ein Eisbad gestellt. Abfiltrieren des Feststoffs liefert
nach dem Waschen mit wenig Wasser und Trocknen im Hochvakuum 6.83 g (29.4
mmol) des Glykols als Isomerengemisch in Form eines hellbeigefarbenen mikrokristallinen Feststoffes in einer Ausbeute von 48 %.
Filtriert man den sich bildenden Niederschlag das erste Mal in der Siedehitze und das
zweite Mal nach dem Kühlen im Eisbad, so wird jeweils eins der beiden Isomere in der
jeweiligen Fraktion angereichert.
Isomer 5b/c:
1
H-NMR (DMSO-d6):
δ(ppm) = 4.60 (d, 2H), 5.70 (s, 2H, OH), 7.22 (d, 4H),
8.44(d, 4H).
13
C-NMR (DMSO-d6):
δ(ppm) = 75.67, 122.9, 149.1, 151.6.
Isomer 5a:
1
H-NMR (DMSO-d6):
δ(ppm) = 4.74 (d, 2H), 5.79 (s, 2H, OH), 7.18 (d, 4H),
8.39 (d, 4H).
13
C-NMR (DMSO-d6):
δ(ppm) =75.39, 122.5, 149.0, 151.2.
30
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
MS (ESI):
217.0 [M+]
C12H12N2O2:
ber.:
C: 66.65 %
H: 5.59 %
N: 12.95 %
(216.24 g/mol)
gef.:
C: 66.32 %
H: 5.678 %
N: 12.66 %
Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von phenyl- bzw. pyridylfunktionalisierten Cyclopentadiolonen
Das Pyridil bzw. Benzil wird mit Dibenzylketon oder Di(2-pyridyl)aceton im Verhältnis
1:1.3 in Ethanol suspendiert (20 mL pro 10 mmol Diketon). Danach werden pro 10
mmol Diketon 16 mg gepulvertes KOH zugegeben und die Reaktionsmischung 1 h bei
Raumtemperatur gerührt. Das Cyclopentadiolon kann danach entweder direkt durch
Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt werden oder muss durch Zugabe
von Petrolether zu der ethanolischen Lösung ausgefällt werden.
2,5-Diphenyl-3,4-di(3-pyridyl)cyclopenta-3,4-diolon (6b)
Die Reaktionslösung wird mit dem gleichen Volumen Petrolether versetzt. Dadurch wird
das Cyclopentadiolon ausgefällt, anschließend wird es abfiltriert und im Hochvakuum
getrocknet. Man erhält 6b als farblosen Feststoff in einer Ausbeute von 75 %.
1
H-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 4.48 (s, 2H), 6.83 (m, 4H), 6.99 (m, 2H),
7.31-7.37 (m, 6H), 8.19 (s, 2H), 8.30 (m, 4H),
8.62 (d, 2H)
13
C-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 69.23, 84.19, 128.7, 128.8, 129.5, 129.7,
137.4, 148.6, 149.3, 149.9, 160.8, 201.1.
MS (ESI):
405.2 [M+-H2O]
C27H22N2O3:
ber.:
C: 76.76%
H: 5.25%
N: 6.63%
(422.49 g/mol)
gef.:
C: 75.73%
H: 5.17%
N: 6.37%.
31
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
2,5-Di(2-pyridyl)-3,4-diphenylcyclopenta-3,4-diolon (6c)
Das Cyclopentadiolon kann durch Filtration direkt aus der Reaktionslösung als
orangefarbenen Feststoff abfiltriert werden. Nach Waschen mit wenig Ethanol und
Trocknen im Hochvakuum erhält man 6c in einer Ausbeute von 71%.
1
H-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 4.16 (s, 2H, α-H), 7.06-7.33 (m, 6H), 7.52
(d, 4H), 7.57 (dt, 2H), 7.70 (dt, 2H), 8.25 (s, 2H), 8.52
(d, 2H), 8.66 (d, 2H).
13
C-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 66.33, 83.10, 122.7, 123.2, 125.7, 125.8,
127.1, 127.6, 128.2, 128.9, 129.8, 130.5, 133.3, 136.6,
138.1, 139.3, 145.0, 148.3, 150.4, 152.5, 156.6, 173.9,
201.7.
C27H22N2O3:
ber.:
C: 76.76%
H: 5.25%
N: 6.63%
(422.49 g/mol)
gef.:
C: 76.45%
H: 5.26%
N: 6.30%.
Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von phenyl- bzw. pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen
Das vorher synthetisierte Cyclopentadiolon wird in Pyridin suspendiert (18 mL pro 10
mmol Cyclopentadiolon) und mit Phosphoroxychlorid versetzt (5 mL pro 10 mmol
Cyclopentadiolon). Diese Reaktionsmischung wird über Nacht bei 85 °C gerührt. Nach
dem Abkühlen werden alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgenommen und mit ges. Na2CO3-Lösung neutralisiert.
Anschließend wird die organische Phase mindestens dreimal mit Wasser gewaschen
und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und der tiefrote bis
braunviolette Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert.
32
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
2,5-Diphenyl-3,4-di(3-pyridyl)cyclopentadienon (2):
Nach Umkristallisation erhält man 2 in Form tiefvioletter Kristalle in einer Ausbeute von
27 %.
1
H-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 7.22 (m, 4H), 7.27 (m, 6H), 7.31 (m, 2H), 7,44
(m, 2H), 8.19 (d, 2H), 8.43 (dd, 2H).
13
C-NMR(CDCl3):
δ(ppm) =122.9, 127.0, 128.2, 128.4, 128.7, 129.6, 130.0,
136.6, 149.7, 149.74, 150.0, 198.9.
MS (MALDI-TOF, DHB):
m/z(%) = 386.99 (100) [M++ H]
C27H18N2O:
ber.:
C: 83.92 %
H: 4.69 %
N: 7.25 %
(386.46 g/mol)
gef.:
C: 83.69 %
H: 5.08 %
N: 7.13 %
IR(KBr)/ cm-1:
3037 (m), 1715 (s), 1594 (m), 1562 (m), 1492 (m),
1475 (m), 1409 (s), 1304 (m), 1095 (s), 1023 (m),
829 (m), 800 (m), 758 (s), 729 (s), 696 (m).
Chinoliziniumsalz 9:
Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man 9 in Form eines mikrokristallinen
dunkelroten Feststoffes in einer Ausbeute von 35 %.
1
H-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 6.79 (m, 2H), 7.02-7.22 (m, 5H), 7.32-7.46
(m, 7H), 7.58-7.64 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 8.47 (m, 1H),
8.74 (d, 1H), 9.12 (d, 1H), 10.55 (d, 1H), 10.67 (d, 1H).
13
C-NMR(CDCl3):
δ(ppm) = 110.9, 116.8, 117.9, 118.0, 121.1, 122.7,
123.3, 123.7, 126.7, 127.67, 127.72, 128.9, 130.8,
131.1, 135.0, 135.7, 135.9, 136.7, 137.0, 138.6, 139.8,
142.8, 149.8, 153.8.
33
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
MS (ESI):
448.2 [M+]
C32H23N3Cl2·HCl:
ber.:
C: 69.01 %
H: 4.34 %
N: 7.54 %
(556.9 g/mol)
gef.:
C: 69.67 %
H: 4.29 %
N: 7.53 %
34
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
Literatur
[1]
siehe u.a.: M.A. Ogliaruso, M.G. Romanelli, E.I. Becker, Chem. Rev. 1965,
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Chemie, Teubner, Stuttgart 1995, 248.
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J.D. Rainier, J.E. Imbriglio, J. Org. Chem. 2000, 65, 7272.
35
Kapitel 1 Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone
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[23]
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[27]
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[28]
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1997, 53, 3991.
[30]
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[31]
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[32]
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(b) W. Mathes, W. Sauermilch, T. Klein, Chem. Ber. 1954, 87, 1870.
[33]
W. Kurze, Dissertation, Universität des Saarlandes, 1963
[34]
D. Oda, J. Chem. Soc. Japan 1961, 82, 478.
[35]
R. Bodalski, J. Michalski, B. Mlotkowska, Rocz. Chem. 1969, 43, 677.
[36]
vgl. Lehrbücher der organischen Chemie
[37]
(a) D. Lloyd, J.S. Sneezum, Tetrahedron 1958, 3, 334.
(b) H. Bock, S. Nick, C. Näther, I. Göbel, A. John, M. Kleine, Liebigs. Ann.
1995, 105.
[38]
(a) G. Jones, Adv. Heterocycl. Chem. 1986, 31, 2.
(b) T. Miyadera, R. Tachikawa, Tetrahedron 1969, 25, 837.
(c) D. Mörler, F. Kröhnke, Liebigs Ann. 1971, 744, 65.
36
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Kapitel 2
Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I:
O
N
N
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe
Einleitung
Cyclopentadienon-Komplexe sind mittlerweile eine große Gruppe der metallorganischen
Sandwichverbindungen, und es sind von vielen Übergangsmetallen entsprechende
Komplexe bekannt. Hierbei handelt es sich je nach Metall um Sandwich- oder Halbsandwichverbindungen, in denen der Cyclopentadienon-Ligand in einem η4-Bindungsmodus vorliegt. Bereits im vorangegangenen Kapitel wurden die Cobaltcyclopentadienyl- und die Eisentricarbonyl-Verbindungen angesprochen, da sie auch bei der Synthese von Cyclopentadienonen eine große Rolle spielen. Andere Vertreter dieser Verbindungsklasse zeigen beispielsweise Aktivität bei der katalytischen Dehydrierung von
Alkoholen.[1]
Zunächst wird am Beispiel des Tetracyclons die Vielfalt der Cyclopentadienon-Komplexe
illustriert, wobei jedoch auch auf bestimmte Metalle oder Cyclopentadienone maßgeschneiderte Synthesen Erwähnung finden sollen. Neben diesen synthetischen Aspekten
der Cyclopentadienon-Metall-Komplexe werden auch die Bindungsverhältnisse und
charakteristische Reaktivität am Beispiel der Cobalt-Komplexe näher betrachtet.
Bisheriger Kenntnisstand
Synthese von Sandwichverbindungen mit Cyclopentadienonen
Die Synthese von Cyclopentadienon-Metall-Komplexen beruht auf einigen wenigen
Prinzipien. Das erste ist die schon in Kap. 1 angesprochene [2+2+1]-Cycloaddition von
37
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Acetylenen an einem Metall-Carbonyl-Komplex, bei der sich die entsprechenden
Cyclopentadienon-Komplexe, aber auch Cyclobutadien- oder Benzol-Komplexe bilden.
Die zweite Möglichkeit beruht auf der Substitution labiler Liganden durch Cyclopentadienone am Metall-Zentrum. Daneben gibt es auch eine Reihe von genau für das
jeweilige Metall und Cyclopentadienon maßgeschneiderten Reaktionen.
Betrachtet man die Gruppe der Übergangsmetalle bezüglich der von ihnen bekannten
Cyclopentadienon-Komplexe, so existieren nur wenige Beispiele mit frühen Übergangsmetallen.
Zu diesen gehört der in Abb. 2.1 gezeigte Tetracyclon-Vanadium-Komplex, der durch
Cyclisierung von Diphenylacetylen an (Cyclopentadienyl)-Vanadium-tetracarbonyl dargestellt werden kann.[2]
Ph
Ph
2
O
Ph
+
CpV(CO)4
Ph
V(CO)2
Ph
Ph
Abb. 2.1: Synthese eines Tetracyclon-Vanadium-Komplexes.
Hierbei wird ein Kohlenmonoxidmolekül in den entstehenden Fünfring eingebaut und
ein weiteres abgespalten. Weder von den Homologen des Vanadiums noch vom Chrom
sind Cyclopentadienon-Komplexe bekannt, allerdings lässt sich der in Abb. 2.2 gezeigte
Tetracyclon-Komplex des Molybdäns durch einfache Substitution von Kohlenmonoxid
durch Tetracyclon an Mo(CO)6 darstellen.[3]
Ph
Ph
O
2
Ph
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Ph
+
Mo(CO)6
Mo(CO)2
Ph
Ph
Ph
Ph
O
Abb. 2.2: Synthese eines Tetracyclon-Molybdän-Komplexes.
Grundsätzlich kann eine solche Reaktionsführung nur bei denjenigen Cyclopentadienonen zum Erfolg führen, die auch ohne Koordination durch ein Komplexfragment
stabil sind. Ein Beispiel für die Synthese von Molybdän- bzw. Wolfram-Cyclopentadienon-Komplexen, deren Cyclopentadienon ohne die Koordination durch das Metall
38
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
nicht stabil wäre, zeigten Kirchner et al. durch oxidative Addition von 3-Bromcyclopentenon auf.[4] Hierbei führt die oxidative Addition zunächst zu einem η3-Cyclopentenoyl-Komplex, welcher durch Hydridabstraktion zum Cyclopentadienon-Komplex
umgesetzt wird.
O
i
M(CO)3(CH3CN)2 +
H3CCN
H3CCN
Br
M
Br
M = Mo, W
CO
ii
CO
N
N
O
Br
M
CO
iii
CO
N
N M
+
CO
CO
O
PF6O
Abb. 2.3: Synthese von Molybdän- und Wolfram-Cyclopentadienon-Komplexen
(i: oxidative Addition, ii: Ligandenaustausch, iii: Hydridabstraktion).[4]
Im Unterschied zu dem in Abb. 2.2 gezeigten bent-sandwich-Komplex, der formal ein
Mo0-Zentrum beinhaltet, liegt hier das Metallzentrum in der Oxidationsstufe +I vor.
Die Metalle Eisen, Ruthenium und Osmium bilden mit Cyclopentadienonen Halbsandwich-Tricarbonylkomplexe, die sowohl durch Cyclotrimerisierung an den entsprechenden Metallcarbonylen (z. B. Fe(CO)5[5], Ru3(CO)12[1],[6] oder Os3(CO)12[7]) als auch durch
Substitution dargestellt werden können.
O
Ph
Ph
Ph
Ph
Ru3(CO)12
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Ph
Ru(CO)3
Ph
Os3(CO)12
O
Ph
Ph
Ph
Ph
Os(CO)3
Abb. 2.4: Tetracyclon-Komplexe der Metalle Ruthenium und Osmium.
Interessant ist hier, dass der Ruthenium-Tetracyclon-Komplex als Katalysator-Vorstufe
bei verschiedenen Prozessen nutzbar ist, beispielsweise bei der Dehydrierung von
Alkoholen zu Aldehyden.[1]
(Ph4C4CO)(CO)3Ru
(Ph4C4CO)(CO)2Ru
RCH2OH
RCHO
[(Ph4C4CO)(CO)2Ru]2
H2
(Ph4C4CO)(CO)2(H)2Ru
Abb. 2.5: Katalysezyklus zur Dehydrierung von Alkoholen mit CyclopentadienonRuthenium-Komplexen.
39
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Alternativ zu den in Abb. 2.4 beschriebenen Reaktionen lassen sich Ruthenium-Cyclopentadienon-Komplexe auch über die schon bei Molybdän und Wolfram beschriebene
3-Bromcyclopentenon-Route darstellen. Anders als in Abb. 2.3 gezeigt, ist hier jedoch
der abschließende Schritt eine Deprotonierung des η3-Cyclopentenoyl-Komplexes.[8]
O
Ru
Br
i
+
Br
Ru
Br
ii
Ru
Br
Br
O
O
Abb. 2.6: Synthese von Ruthenium-Cyclopentadienon-Komplexen
(i: oxidative Addition, ii: Dehydrohalogenierung).
Auch hier liegt der Unterschied der beiden Synthesen in der Oxidationsstufe des
Metallzentrums. In den Halbsandwich-Komplexen des Eisens, Rutheniums und Osmiums liegt das Metallzentrum formal in der Oxidationsstufe 0 vor, während im Cyclopentadienylkomplex das Ruthenium die Oxidationsstufe +II hat.
Ähnlich viele Komplexe wie mit Eisen und seinen Homologen sind auch für die
Elemente Cobalt, Rhodium und Iridium bekannt. Die Cyclopentadienon-Cobaltkomplexe
sind Sandwichverbindungen, bei denen das zentrale Cobaltatom noch einen
Cyclopentadienyl-Liganden trägt. Der häufigste Reaktionstyp zur Darstellung dieser
Komplexe ist die [2+2+1]-Cyclisierung von Acetylenen in der Koordinationssphäre von
Cobaltcarbonylen, deren Mechanismus bereits im vorangegangenen Kapitel beschrieben wurde.
Ph
OC
+
Co
CO
Ph
Ph
O
Ph
Co
Ph
Ph
Abb. 2.7: Synthese von Tetracyclon-cyclopentadienyl-cobalt(I).[9]
Dieser Reaktionstyp wurde auch von Michl et al. gewählt, um Di(4-pyridyl)acetylen an
CpCo(CO)2 zum Cyclobutadien-Komplex zu dimerisieren. Das Hauptprodukt dieser Reaktion ist allerdings das bislang einzige Beispiel für einen pyridylfunktionalisierten
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex (s. Abb. 2.8).[10]
40
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
N
N
N
N
OC
2
CO
Co
+
N
O
+
N
Co
N
N
Co
N
N
40 - 50 %
15 %
Abb. 2.8: Tetra(4-pyridyl)funktionalisierter Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex.
Ein interessantes Beispiel, zu welch unterschiedlichen Produkten eine Reaktion von
Cobaltcarbonylen mit Acetylenen führen kann, beschreiben Hong et al. bei der Umsetzung von Dicobaltoctacarbonyl mit Trimethylsilylacetylen.[11]
Me3Si
Co2(CO)8
H
SiMe3
Ph3P
PPh3
SiMe3
CO +
Co
CO
Co
OC
SiMe3
O
Me3Si
SiMe3 Me3Si
Co
OC
CO
Co
O
SiMe3
CO
CO
Abb. 2.9: Umsetzung von Dicobaltoctacarbonyl mit Trimethylsilylacetylen
in Gegenwart von Triphenylphosphan.
Einerseits entsteht hier ein dimerer Cobalt-Cyclopentadienon-Carbonyl-Komplex (in der
Abb. rechts) und andererseits ein offenkettiges Trimer des Acetylens (links), welches
an beide Cobalt-Zentren koordiniert.
Eine Alternative besteht beim Cobalt in der Substitution anderer labil gebundener
Liganden in der Koordinationssphäre, wie etwa von Ethen aus Cp*Co(C2H4)2 (s. Abb.
2.10) .[12]
Ph
2
+
Co
H4C2
Ph
Ph
Co
O
O
O
O
Ph
C2H4
Ph
Ph
Ph
Co
Ph
Abb. 2.10: Synthese eines Cyclopentadienyl-Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexes
durch Substitution labiler Liganden.[12]
41
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Slocum et al. beschreiben noch eine dritte Alternative zur Darstellung von CobaltCyclopentadienon-Komplexen, die sich als reduktive Eliminierung beschreiben lässt.
Aus Cobaltocen, einer 19-VE-Spezies, lässt sich ein Cyclopentadienylrest radikalisch
abspalten und durch ein Dien, wie z.B. ein Cyclopentadienon, ersetzen. Dieses führt zu
einer Reduktion des zentralen Cobaltatoms mit formaler Oxidationsstufe von +II zu +I
und damit zu einer 18 VE-Spezies.[13]
Ph
+
Co
O
Ph
Ph
Ph
Ph
O
Ph
+
Co Ph
.
Ph
Abb. 2.11: Reduktive Substitution zur Synthese eines Cobalt-Tetracyclon-Komplexes.
Die höheren Homologen des Cobalts zeigen eine vergleichbare Reaktivität, vom
Rhodium sind aber auch dimere chloroverbrückte Cyclopentadienonkomplexe wie der
in Abb. 2.12 gezeigte bekannt.[14]
Ph
Ph
O
Ph
O
Ph
Ph
Ph
Rh
+
Cl
[ClRh(CO)2]2
Cl
PhRh
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Ph
Abb. 2.12: Dimerer Tetracyclon-Rhodium-Komplex.
Im Gegensatz dazu finden sich vom Element Nickel nur wenige CyclopentadienonKomplexe in der Literatur. Auch hier lässt sich die Strategie der reduktiven Substitution
anwenden, wobei beim Nickelocen beide Cyclopentadienylreste durch Cyclopentadienone ersetzt werden. Auf diese Weise entsteht der unten aufgeführte diamagnetische Bis-Tetracyclon-Komplex.[15]
Ph
O
Ni
+
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Ph
Ni Ph
Ph
+
O
Ph
Ph
Abb. 2.13: Synthese von Bis(tetracyclon)nickel als Beispiel für reduktive Substitution.
42
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Als letztes Beispiel für Cyclopentadienon-Komplexe soll der in Abb. 2.14 dargestellte
Tetracyclon-Platin-Komplex Erwähnung finden, der das bislang einzige Beispiel für
einen Edelmetallkomplex mit einem η4-gebundenen Cyclopentadienon ist.[16]
Ph
Ph
Ph
O
+ Pt(CO)2Cl2
Ph
Ph
Ph
PtCl2
Abb. 2.14: Synthese des Tetracyclon-Platin-Komplex.
An dieser Zusammenstellung der verschiedenen Übergangsmetall-CyclopentadienonKomplexe wird deutlich, dass es in der Koordinationschemie von Cyclopentadienonen
wenige alternative Synthesen gibt. Insbesondere die Cyclisierung von AcetylenDerivaten ist für viele Übergangsmetall-Cyclopentadienon-Komplexe vom Vanadium bis
zum Platin geeignet. Auch die Umsetzung von Metallcarbonylen mit Cyclopentadienonen ist eine vielseitige Methode. Die Verdrängung anderer Liganden aus der
Koordinationssphäre wie Ethen wird in dieser Form nur für Cobaltverbindungen
beschrieben.
Neben diesen synthetischen Aspekten kann man auch erkennen, dass zwar Beispiele
für diese Verbindungsklasse von vielen Nebengruppenmetallen bekannt sind, sich aber
das Interesse auf einige wenige Vertreter konzentriert. Hierzu gehören aufgrund ihrer
Stabilität die Cyclopentadienon-Cobalt(cyclopentadienyl)-Komplexe sowie die entsprechenden Tricarbonyl-Komplexe der Elemente Eisen, Ruthenium und Osmium.
Reaktivität von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen
Die elektronische Struktur von Cyclopentadienonen wurde bereits im vorangegangenen
Kapitel
beschrieben,
genauso
wie
die
sich
daraus
ergebende
Reaktivität.
Cyclopentadienone haben aufgrund ihres energetisch äußerst niedrig liegenden LUMOs
eine starke Tendenz, sich durch elektrocyclische Reaktionen zu stabilisieren. Eine
andere Möglichkeit der Stabilisation besteht in der Koordination eines Komplexfragments, welches in der Lage ist, durch Rückbindung dieses LUMO zu besetzen. Ein
in dieser Hinsicht gut geeignetes Fragment ist das Cyclopentadienyl-Cobalt(I)Fragment.
43
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
C5H5O
(C5H5O)CoCp
CpCo
Abb. 2.15: MO-Schema für Cyclopentadienon und seine Überlappung
mit einem CpCo-Fragment auf Basis von DFT-Rechnungen.[17]
Die Bindungsverhältnisse in Cyclopentadienon-Cobalt(cyclopentadienyl)-Komplexen
lassen sich anhand des oben dargestellten MO-Schemas veranschaulichen. Es ist in
Cyclopentadienon-Komplexen ein deutlicher Rückbindungsanteil des CpCo-Fragments
zum Cyclopentadienon festzustellen. Das 14-VE-Fragment stabilisiert das Cyclopentadienon durch Besetzung seines LUMOs und schafft sich selbst auf diese Weise
eine 18 VE-Situation.[17]
Die daraus resultierende elektronische Struktur der Komplexe lässt sich auch durch die
folgenden Resonanzstrukturen veranschaulichen:
Co I
+ Co III
O
O_
I
II
Abb. 2.16: Resonanzstrukturen für Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexe.
Wie aus diesen Resonanzstrukturen deutlich wird, sollte sich der Grad der Rückbindung
auch in der Reaktivität solcher Verbindungen bemerkbar machen. So stellt man entsprechend Struktur II in Abb. 2.16 eine deutliche Nukleophilie der Carbonylsauerstoffe
in Cyclopentadienon-Metall-Komplexen fest.
Um dieses Phänomen qualitativ besser beschreiben zu können, stellten Jutzi et al.
Vergleiche der analytischen Daten von Cyclopentadienon-Komplexen an.[12] Hierbei
korrelierten sie die
13
C-NMR-Resonanzen der Carbonylkohlenstoffe und die Lage der
44
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Carbonylbanden in den Infrarot-Spektren von Tetracyclon und seinem Ru(CO)3- und
Ni(COD)-Komplex sowie von dem schon in Abb. 2.10 dargestellten cyclophanoiden
Cobalt-Komplex und den analogen Fe(CO)3- und Ni(COD)-Komplexen. Wie in Abb. 2.17
erkennbar, besteht ein annähernd linearer Zusammenhang zwischen diesen beiden
Werten.
1750
Tc
ν (C=O)/ cm-1
1700
Phan
1650
TcRu(CO)3
PhanFe(CO)3
TcNi(COD)
1600
PhanCoCp
PhanNi(COD)
1550
140
150
160
170
180
190
200
210
δ (C= O )/ ppm
Abb. 2.17: Auftragung von IR-Absorption und 13C-NMR-Resonanzen der
Carbonylfunktionen von Tetracyclon (Tc), des cyclophanoiden
Cyclopentadienons (Phan) und ihren Komplexen.[12]
Diese analytischen Daten stellen somit eine Sonde für die Stärke der Wechselwirkung
des Komplex-Fragments mit dem Cyclopentadienon dar. Je stärker die Rückbindung in
das Cyclopentadienon ist, desto geringer ist beispielsweise der Tieffeldshift der
13
C-
NMR-Resonanzen der Carbonylkohlenstoffe. Wie man aus obiger Abbildung ableiten
kann, nimmt die Rückbindung in der Reihenfolge CoCp > Ni(COD) > Fe(CO)3 ab.
Aufgrund dieser veränderten elektronischen Verhältnisse zeigen CyclopentadienonMetall-Komplexe Reaktivitäten, die sie deutlich von anderen Sandwichverbindungen
und ihren freien Liganden unterscheiden. So sind die Carbonylsauerstoffe der Cyclopentadienone nukleophile Zentren und reagieren daher leicht mit guten Elektrophilen
wie starken Säuren oder Meerwein-Reagenzien. Dabei entstehen die entsprechenden
Cyclopentadienyl-Komplexe.[12],[18]
45
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Ph
Ph
H+
O
Ph
OH
Ph
Co Ph
+
Ph
Ph
Co Ph
Abb. 2.18: Beispiel für den elektrophilen Angriff auf den Carbonylsauerstoff in
Cyclopentadienon-Komplexen.[12],[18]
Die nun folgenden Untersuchungen dienen der Synthese neuartiger donorfunktionalisierter Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe und der Analyse ihrer Reaktivität.
Hierzu werden die beiden in Kapitel 1 beschriebenen Cyclopentadienone 1 und 2
verwendet. Zur Einordnung der Ergebnisse werden vergleichende Untersuchungen mit
anderen donorfunktionalisierten 4π-Dien-Systemen durchgeführt. Hier bieten sich
Diazaphencyclon 3 und 4,5-Diazafluorenon 10 an, die beide ebenfalls über ein Doppelbindungssystem und eine Dipyridylfunktionalisierung verfügen.
N
O
O
O
O
N
N
N
1
2
N
N
3
N
N
10
Abb. 2.19: Liganden zur Darstellung donorfunktionalisierter
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe.
Ergebnisse und Diskussion
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe
Wie im Bisherigen Kenntnisstand gezeigt wurde, gibt es eine Fülle von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen, jedoch nur ein einziges Beispiel für einen solchen mit
Pyridylfunktionalisierung.[10] Auffallend ist zudem, dass nur sehr wenige Beispiele für
die Synthese von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen durch Liganden-Substitution
bekannt sind, sondern die meisten dieser Komplexe durch Cyclisierung am Metallzentrum dargestellt werden.
46
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Aufgrund des leichten Zugangs zu pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen auf
dem im vorherigen Kapitel gezeigten Syntheseweg soll im Folgenden gezeigt werden,
inwieweit sich die schon vorgestellten Cyclopentadienone durch Ligandenaustausch zu
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen umsetzen lassen. Anschließend wird die Reaktivität der so synthetisierten Verbindungen näher untersucht.
Als Cobalt-Vorstufe eignet sich insbesondere das bereits gezeigte Cp*Co(C2H4)2, da
dieser
Komplex
aufgrund
des
Pentamethylcyclopentadienyl-Rests
gegenüber
Atmosphärilien stabiler ist als sein nicht methyliertes Analogon und trotzdem bei
erhöhten
Temperaturen
die
Ethylen-Liganden
leicht
gegen
andere
Liganden
austauscht. Eine Möglichkeit, auch unmethylierte Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragmente
einzuführen, ist die Verwendung von CpCo(CO)2, an welchem leicht die Carbonylliganden gegen ein Cyclopentadienon ausgetauscht werden können (s. Bisheriger
Kenntnisstand).
Zunächst wird die Reaktivität von 2,5-Diphenyl-3,4-di(2-pyridyl)cyclopentadienon (1)
untersucht. Daher wird dieser Ligand sowohl mit Cp*Co(C2H4)2 als auch mit CpCo(CO)2
zur Reaktion gebracht. Im Falle des Ethylenkomplexes genügt mehrstündiges Erhitzen
auf ca. 60 °C in Toluol, um die Ethylenliganden gegen das Cyclopentadienon
auszutauschen, während im Falle von CpCo(CO)2 Erhitzen in siedendem p-Xylol über
10-12 Stunden erforderlich ist, um eine Umsetzung zu erzielen.
N
Toluol
60 °C
O
N
+
- 2 C2H4
Co
Co
O
11
N
N
Xylol
120 °C
1
+
Co
OC
- 2 CO
N
O
N
CO
Co
12
Abb. 2.20: Synthese der Cobalt-Komplexe 11 und 12.
Beide Cobalt-Komplexe lassen sich aus der Reaktionslösung durch Filtration isolieren,
da sie in Toluol bzw. p-Xylol nur schlecht löslich sind. Es handelt sich um orangerote
47
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Feststoffe, die luftstabil und gut in polaren Lösemitteln wie Acetonitril, Ethanol oder
Dichlormethan löslich sind. Durch langsame Kristallisation aus Chloroform ließen sich
von beiden Verbindungen zur Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
erhalten.
Um die Strukturen dieser Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe diskutieren zu können, ist
es sinnvoll, einige Größen vorher zu definieren. Wichtige Parameter bei solchen
Sandwichverbindungen sind zum einen die Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs des
Cyclopentadienons, die durch den Winkel α ausgedrückt wird, zum anderen der Winkel
β der beiden Ringsysteme zueinander.
O
α = Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs
aus der Cyclopentadienon-Ringebene
α
Co
β
β = Winkel zwischen den beiden Ringebenen
Cyclopentadienon/Cyclopentadienyl
Abb. 2.21: Strukturelle Parameter bei Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexen.
Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 11 ist in Abb. 2.22 gezeigt.
Abb. 2.22: Molekülstruktur von 11 im Kristall.
Zu erkennen ist das zentrale Cobaltatom Co1, das von dem permethylierten
Cyclopentadienylrest η5-koordiniert wird. Der mittlere Abstand des Cobaltatoms zu den
Cyclopentadienylkohlenstoffatomen beträgt 206 pm.[19] Auf der gegenüberliegenden
Seite befindet sich das Cyclopentadienon 1, dessen η4-Bindungssituation durch eine
Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs um 7.4° aus der Ringebene des Cyclopentadienons deutlich wird. Daraus resultieren auch die differierenden Abstände der
Kohlenstoffatome C1-C5 des Cyclopentadienons zum zentralen Cobaltatom. So sind C3
48
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
und C4 202 bzw. 201 pm vom zentralen Cobaltatom entfernt, während die
Bindungslängen C2-Co1 und C5-Co1 208 pm betragen. Der Carbonylkohlenstoff C1 ist
vom zentralen Cobaltatom mit 223 pm am weitesten entfernt. Trotzdem stehen die
idealisierten Ebenen des Cyclopentadienylrests und des Cyclopentadienons annähernd
koplanar zueinander, der Diederwinkel β beträgt nur 1.1°.
Bei den Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen handelt es sich um Verbindungen, die
aufgrund ihrer Funktionalisierung am Cyclopentadienon im Festkörper als Enantiomerenpaare vorliegen. Die aromatischen Substituenten können rechts- oder linksdrehende „Schaufelrad“-Strukturen ausbilden, die in Lösung aufgrund der geringen
Rotationsbarriere nicht zu beobachten sind. In der Festkörperstruktur von 11 ist das
Inversionszentrum, welches das eine in das andere Enantiomer überführt, gleichzeitig
auch ein kristallographisches Symmetrieelement, so dass hier nur ein Molekül in der
asymmetrischen Einheit vorliegt.
Im Gegensatz dazu enthält die asymmetrische Einheit von 12 zwei unabhängige
Moleküle. Aufgrund eines fehlgeordneten Chloroform-Moleküls ist die Symmetrie der
Elementarzelle von 12 soweit erniedrigt, dass hier beide Stereoisomere in der asymmetrischen Einheit vorliegen.
Abb. 2.23: Asymmetrische Einheit der Festkörperstruktur von 12.
In Abb. 2.24 sind beide Moleküle einzeln dargestellt. Man kann erkennen, dass sich das
„Schaufelrad“ in 12a gegenläufig zu 12b dreht.
49
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
12a
12b
Abb. 2.24: Molekülstruktur im Kristall der beiden Isomere von 12.
Die Molekülstruktur von 12 im Kristall weist bezüglich der Koordination des zentralen
Cobaltatoms nur wenige Abweichungen zu der von 11 auf.
11
12a
Co1-C1
223.28(23)
226.5(5)
Co1-C2
207.94(22)
207.9(4)
Co1-C3
201.98(23)
201.7(5)
Co1-C4
200.69(23)
198.4(5)
Co1-C5
207.75(23)
203.4(5)
β
1.1°
2.8°
Co-Cp
206
204
Tab. 2.1: Bindungslängen in pm des Cyclopentadienons
in 11 und 12a zum zentralen Cobaltatom.
Die Abstände Co1-C2, Co1-C3 und Co1-C4 sind in beiden Festkörperstrukturen gleich.
Auffallend ist die stärkere Abwinkelung des Carbonylkohlenstoffs in 12, der in einer um
2 pm größeren Bindungslänge Co1-C1 resultiert. Im Gegensatz dazu ist die Bindung
zwischen Co1 und C5 in 12 deutlich kürzer als in 11. Zudem verkürzt sich der mittlere
Abstand der Cyclopentadienylkohlenstoffe zum zentralen Cobaltatom um etwa 2 pm
auf 204 pm.
Die Molekülstruktur des hier verwendeten Cyclopentadienons 1 wurde bereits im
ersten Kapitel erwähnt (s. Abb. 1.30), so dass sich an dieser Stelle ein Vergleich der
Strukturen des nicht koordinierten Liganden 1 mit den beiden gerade besprochenen
Cobalt-Komplexen 11 und 12 anbietet. In Tab. 2.2 sind dafür die Bindungslängen
innerhalb des Cyclopentadienons in den drei Verbindungen zusammengefasst.
50
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
1
11
12a
O
C1-C2
151.8(3)
147.20(32)
145.8(7)
C2
C1 C5
C1-C5
151.9(3)
148.80(31)
147.4(6)
C3
C4
C2-C3
134.8(3)
143.32(32)
145.3(7)
C3-C4
152.9(3)
143.79(32)
145.3(6)
C4-C5
135.3(3)
144.07(31)
142.3(7)
C1-O1
120.9(3)
124.9(2)
124.6(6)
α
1.7°
7.4°
12.7°
N
N
1
Tab. 2.2: Ausgewählte Bindungslängen (pm) von unkoordiniertem 1 im Vergleich
mit seinem Cp*Co- (11) bzw. CpCo-Komplex (12a).
Aus dem Vergleich der Bindungslängen und Winkel geht der Einfluss der Koordination
eines CpCo-Fragments auf das Cyclopentadienon deutlich hervor. Die Doppelbindungen zwischen C2-C3 und C4-C5 sind um ca. 8.5 pm auf 143.32/144.07 pm (11)
bzw. 145.3/142.3 pm (12) aufgeweitet. Entsprechendes läßt sich auch an der
Carbonylfunktion beobachten. Beträgt die C=O-Bindungslänge in 1 121 pm, so ist sie
in 11 und 12 4 pm länger, was auf die Rückbindung des CpCo-Fragments in das
Cyclopentadienon zurückzuführen ist. Auffallend ist außerdem, dass 1 annähernd
planar ist, da der Diederwinkel nur 1.7° beträgt, in den entsprechenden Cobalt-Komplexen die Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs jedoch mit 7.9° bzw. 12.7° deutlich
größer ist. Insgesamt verteilt sich die Elektronendichte in den CyclopentadienonCobalt-Komplexen gleichermaßen über alle vier Kohlenstoffe C2 bis C5, denn in dem
Maße, wie die Bindungslängen C2-C3 und C4-C5 zunehmen, verkürzt sich auch die Bindung zwischen C3 und C4. Im Rahmen der Fehlergenauigkeit[20] sind alle Bindungslängen des koordinierten Cyclopentadienons in 11 und 12 gleich.
Analog zu 1 wird auch 2,5-Diphenyl-3,4-di(3-pyridyl)cyclopentadienon (2) mit
CpCo(CO)2 umgesetzt. Auch hier erhält man in guten Ausbeuten den entsprechenden
Cobalt-Komplex 13 als rot-orangefarbenen Feststoff. Die Eigenschaften (Löslichkeit,
Stabilität gegenüber Atmosphärilien) sind ähnlich denen der zuvor beschriebenen Verbindungen 11 und 12.
51
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
O
Xylol
120 °C
+
N
2
Co
OC
N
N
O
N
- 2 CO
Co
CO
13
Abb. 2.25: Synthese eines Cobalt-Komplexes mit 2.
Durch langsame Kristallisation konnten auch hier Einkristalle erhalten werden, die zur
Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Das Ergebnis ist in Abb. 2.26 dargestellt.
Abb. 2.26: Molekülstruktur von 13 im Kristall.
Zunächst fällt hier eine Fehlordnung eines Pyridylrings ins Auge. Diese Fehlordnung ist
annähernd gleichverteilt und konnte nur isotrop verfeinert werden. Ähnlich dem
Komplex 12 ist auch in 13 eine deutliche Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs aus der
Ebene des Cyclopentadienons von α=12.9° festzustellen. Trotzdem beträgt der
Diederwinkel β hier nur 3.5°, so dass sich die Abwinklung nicht stark auf die Lage der
Liganden zueinander auswirkt. Auch die anderen Bindungslängen innerhalb des
Cyclopentadienons und zum zentralen Cobaltatom entsprechen im Rahmen der
Fehlergenauigkeit den schon gezeigten Daten der Verbindung 12.
Co1-C1
226.71(17)
C1-C2
147.1(2)
Co1-C2
205.16(17)
C1-C5
148.3(2)
Co1-C3
200.61(17)
C2-C3
143.5(2)
Co1-C4
200.32(18)
C3-C4
144.2(2)
Co1-C5
205.87(17)
C4-C5
143.6(2)
∅ Co-Cp
205
C1-O1
124.4(2)
β
3.5°
α
12.9°
Tab. 2.3: Ausgewählte Bindungslängen (pm) für 13.
52
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Es stellt sich beim Vergleich der drei Cobalt-Komplexe 11, 12 und 13 die Frage, ob ein
elektronischer Einfluß des unterschiedlich substitutierten Cyclopentadienylrests am
Cobalt zu beobachten ist. Es ist bekannt, dass die Einführung von Methylgruppen am
Cyclopentadien deutlichen Einfluss auf dessen elektronische Eigenschaften hat.[21] Der
elektronenschiebende Charakter der Methylgruppen könnte dazu führen, dass das
Cp*Co-Fragment sich im Vergleich zu CpCo weniger durch die Koordination an das
Cyclopentadienon absättigen muss und dadurch auch weniger Einfluß auf die
molekularen Parameter des Liganden nimmt. Einziges Indiz für diese Annahme ist die
geringere Abwinkelung des Carbonylkohlenstoffs C1 in 11 im Vergleich zu 12 und 13.
Ein elektronischer Effekt ist deswegen nicht auszuschließen, er scheint sich jedoch
weniger auf die Beeinflussung des Cyclopentadienons als auf die Abstände der Liganden zum Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragment auszuwirken. Die Abstände der Cyclopentadienylreste zum zentralen Cobaltatom in 12 und 13 sind im Vergleich zum pentamethylfunktionalisierten Cyclopentadienylrest in 11 ca. 2 pm kürzer. Wahrscheinlicher
ist unter diesem Aspekt jedoch ein sterischer Effekt, da es sich bei den untersuchten
Cyclopentadienonen um sehr sperrig substituierte Verbindungen handelt. Abschließend
lässt sich diese Frage nicht ohne weitere Vergleiche mit anderen substituierten
Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragmenten klären. In der Literatur sind jedoch bis zu diesem
Zeitpunkt nur röntgenstrukturanalytischen Daten von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen mit unsubstituierten Cyclopentadienyl-Resten bekannt.[22]
Zusätzlich zu den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen 1 und 2 wird auch
untersucht, inwieweit sich die Synthese von Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexen durch
Substitution labil gebundener Liganden auch auf andere, strukturell verwandte Systeme übertragen lässt. Zu den verwandten Ligandensystemen gehört das bereits im
ersten Kapitel als eines der wenigen Beispiele für pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone vorgestellte Diazaphencyclon (3), das eine Kombination aus Cyclopentadienon
und Phenanthrolin ist.[23] Von Diazaphencyclon-Derivaten ist zwar bereits eine Reihe
von Ruthenium- und Osmium-Komplexen bekannt,[24] die Koordinationschemie des
Diensystems wurde jedoch nie weiter untersucht.
53
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
O
Toluol
60 °C
+
N
Co
Co
- 2 C2H4
N
O
N
N
Abb. 2.27: Versuchte Umsetzung von 3 zum Cobalt-Komplex.
Eine Umsetzung von 3 mit Cp*Co(C2H4)2 führt nicht zum gewünschten Produkt, es
lassen sich nur Zersetzungsprodukte isolieren. Eine Erklärung für dieses Verhalten ist in
der hohen Bereitschaft zur Dimerisierung von Diazaphencyclon zu suchen. Da 3 im
Vergleich zu den beiden erwähnten pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen an
den α-Kohlenstoffen weniger sperrig substituiert ist, unterliegt es einer Diels-AlderDimerisierung.
O
O
N
N
N
N
N
N
O
Abb. 2.28: Dimerisierung von 3.
Es ist zwar eine Reihe organischer Reagenzien bekannt, die 3 als Monomer dem
Gleichgewicht entziehen können,[24] aber die Koordination durch ein Cp*Co-Fragment
ist in diesem Fall elektronisch nicht ausreichend. Auch die Durchführung der Reaktion
in einem polaren Lösemittel, welches das Dimer-Monomer-Gleichgewicht weiter auf die
Seite des Monomers verschiebt, ist keine Alternative, da Cp*Co(C2H4)2 in polaren
Lösemitteln nur bedingt stabil ist.
Eine andere, strukturell den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen verwandte
Verbindung ist das 4,5-Diazafluorenon (10). Die Fluorenone gehören definitionsgemäß
nicht zu den Cyclopentadienonen, da die Doppelbindungen im Fünfring nicht isoliert
vorliegen, sondern in das aromatische System der annelierten Sechsringe eingebunden
sind. 4,5-Diazafluorenon ist bezüglich seiner Koordinationschemie als Chelatligand an
Ruthenium bereits untersucht worden,[25] wie alle anderen bislang vorgestellten donorfunktionalisierten Systeme aber nicht bezüglich seiner 4π-Dien-Ligand-Eigenschaften.
Ob diese Delokalisation der Doppelbindungen tatsächlich dazu führt, dass man 4,5Diazafluorenon nicht als 4π-Dien-Liganden auffassen kann, der mit einem Cp*CoFragment einen Komplex bildet, wird mit der nächsten Reaktion untersucht.
54
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
O
Toluol
40 °C
+
N
N
- 2 C2H4
Co
Co
N
N
O
10
14
Abb. 2.29: Umsetzung von 10 zum Diazafluorenon-Cobalt-Komplex (14).
4,5-Diazafluorenon lässt sich glatt mit Cp*Co(C2H4)2 umsetzen und zeigt damit
überraschenderweise eine Reaktivität, die der eines Cyclopentadienons entspricht. Vom
Reaktionsprodukt 14 können durch langsame Kristallisation Einkristalle erhalten werden. In der folgenden Abbildung ist das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse gezeigt.
Abb. 2.30: Molekülstruktur von 14 im Kristall.
Der Diazafluorenon-Cobalt-Komplex 14 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pmn21 und ist durch eine kristallographische Spiegelebene, die von den
Vektoren der Bindungen C1-O1 und Co1-C1 aufgespannt wird, sehr symmetrisch.
Wie die eben diskutierten Cyclopentadienon-Komplexe beinhaltet auch diese Verbindung einen η4-gebundenen Liganden und einen η5-gebundenen Cyclopentadienylrest.
Entsprechend dem Bindungsmodus sind auch hier die Bindungslängen im Fünfring
größer als im freien Diazafluorenon.
10[26]
14
C1-O1
121.2(3)
127.5(2)
C1-C2
150.5(4)
148.8(4)
146.02(17)
C2-C3
139.6(4)
139.7(4)
144.41(16)
C3-C3´
148.5(4)
144.1(2)
α
-
2.2°
Tab. 2.4: Ausgewählte Bindungslängen (pm) von 10 und 14.
55
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Der Vergleich der Bindungslängen von 4,5-Diazafluorenon (10) mit seinem CobaltKomplex 14 offenbart dieselben Veränderungen, wie sie auch bei 11-13 beobachtet
werden können.
Im freien Liganden 10 kann noch eine deutliche Bindungsalternanz im Fünfring
beobachtet werden. Die Bindungen zum Carbonylkohlenstoff und die Bindung C3-C3´
sind 149-150 pm lang, während die Doppelbindungen C2-C3 eine Bindungslänge von
140 pm aufweisen. Im Vergleich dazu sind in 14 die Bindungen C2-C3 und C3-C3´ mit
144 pm gleich lang und auch die Bindungslängen zum Carbonylkohlenstoff sind mit
146 pm deutlich verkürzt. Die Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs C1 aus der
Ligandebene ist mit 2.2° sehr gering, was auf der Annelierung mit den beiden Pyridinringen beruht. Auch in 14 beobachtet man also eine Verteilung der Elektronendichte
auf alle Kohlenstoffe des Fünfringsystems. Überraschend ist die deutliche Bindungsverlängerung der C=O-Bindung von 121 pm in 10 auf 127 pm in 14. Ein Grund für
diesen drastischeren Effekt als in 11-13 ist in folgender Tabelle zu finden.
Co1-C1
217.0(2)
Co1-C2
207.83(15)
Co1-C3
203.19(15)
∅ Co-Cp
206
β
0.4°
Tab. 2.5: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) von 14.
Aus Tab. 2.4 läßt sich entnehmen, dass die beiden Ringsysteme nahezu koplanar zueinander angeordnet sind, da sie nur einen Diederwinkel β von 0.4° zueinander aufweisen. Aufgrund der geringeren Abwinklung des Carbonylkohlenstoffs aus der Ringebene als in den anderen Cobalt-Komplexen ist der Abstand zum zentralen Cobaltatom
Co1-C1 mit 217 pm auffallend kurz. Hieraus resultiert eine stärkere Wechselwirkung
des Cobaltatoms mit der Carbonylfunktion. Die Bindungslängen der anderen Ringkohlenstoffe zum zentralen Cobaltatom wie auch der mittlere Abstand des Cyclopentadienylrests sind im erwarteten Bereich.
Die Kristallpackung zeigt große Regelmäßigkeit, die auf van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den π-Systemen zurückzuführen ist. Die einzelnen Moleküle sind in
eine Dimension direkt übereinander angeordnet, der Abstand zwischen zwei Molekülen
entspricht mit 333 pm genau dem Abstand der beiden Liganden im Molekül. Hieraus
erklärt sich die Tendenz zur Fehlordnung der Cobaltatome, die in einem Verhältnis von
56
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
95:5 auf die Positionen zwischen den beiden Ringsystemen verteilt sind. In den
anderen beiden Dimensionen sind die Moleküle, wie in Abb. 2.31 dargestellt, versetzt
zueinander angeordnet.
Abb. 2.31: Ansicht der Molekülpackung von 14 (untere Abb. um 90° gedreht).
Abb. 2.32: Kalottenmodell zur Veranschaulichung der Stapelwechselwirkungen im
Kristall von 14 (grau: Kohlenstoff, rot: Sauerstoff, blau: Stickstoff).
57
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass durch Substitution von Liganden wie
Kohlenmonoxid oder Ethen in Cyclopentadienyl-Cobalt-Komplexen vier unterschiedliche
Cyclopentadienon- bzw. Fluorenon-Cobalt-Komplexe synthetisiert werden können. Zum
Vergleich dieser Verbindungen außerhalb struktureller Parameter lassen sich die NMRund IR-spektroskopischen Daten heranziehen. Wie schon im Bisherigen Kenntnisstand
beschrieben, zeichnet die Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe eine starke Rückbindung
des Metallkomplexfragments zum Cyclopentadienon aus. Dieses äußert sich in der
deutlichen Hochfeldverschiebung der
13
C-NMR-Resonanzen wie auch in einer Verschie-
bung der IR-Banden für die Carbonylgruppe.
Ein Vergleich der in dieser Arbeit dargestellten Cobalt-Komplexe und ihrer Liganden
bestätigt den schon früher gefundenen annähernd linearen Zusammenhang zwischen
13
C-NMR-Resonanz und IR-Absorption (s. Bisheriger Kenntnisstand Abb. 2.17).
1
2
10
11
12
13
14
-1
ν(C=O)/cm
1715
1715
1716
1586
1592
1590
1546
δ(C=O)/ppm
200.7
198.9
189.6
150.0
153.6
152.2
155.8
Tab. 2.6: δ(C=O) und ν(C=O) von den Liganden 1, 2 und 10
und den Komplexen 11-14.
1750
10
ν (C=O)/ cm-1
1700
2
1
1650
1600
11
13
12
1550
14
1500
140
150
160
170
180
190
200
210
δ(C=O)/ ppm
Abb. 2.33: Korrelation zwischen δ(C=O) und ν(C=O) (Werte s.: Tab. 2.6, Abb. 2.17).
Man kann an dieser Auftragung sehr gut erkennen, dass tatsächlich ein etwa linearer
Zusammenhang zwischen
13
C-NMR-Resonanz und Carbonylbande im Infrarot-Spektrum
58
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
besteht. Die Auftragung der in dieser Arbeit beschriebenen Cyclopentadienone und
ihrer Cobalt-Komplexe (rote Quadrate) zeigt einen linearen Verlauf (rote durchbrochene Linie, R2= 0,99) und passen gut zu den in der Literatur beschriebenen Werten
(blaue Rauten, blaue durchbrochene Linie). Eine lineare Regression für alle Werte
liefert die durchgezogene blaue Linie. 4,5-Diazafluorenon und sein Cobalt-Komplex
(grüne Punkte) fallen in dieser Auftragung heraus, liegen aber im selben Wertebereich
wie die Cyclopentadienonverbindungen.
Diese Beobachtung steht in Übereinstimmung mit den gefundenen Molekülstrukturen
der Verbindungen. Die Liganden 1, 2 und 10 sind sich sowohl bezüglich der CarbonylSchwingungsfrequenz
von
1715
cm-1
als
auch
der
C=O-Bindungslänge
der
Carbonylfunktion von 121 pm sehr ähnlich. Im Gegensatz dazu liegen in den Cyclopentadienon-Komplexen 11-13 die Bindungslängen der Carbonylfunktionen einheitlich
bei ca. 124 pm, während die Carbonyl-Bindungslänge im Diazafluorenon-Komplex 14
mit 127 pm deutlich länger ist. Analog dazu liegen die Carbonyl-Schwingungsfrequenzen der Komplexe 11-13 bei 1590 cm-1, die von 14 jedoch bei 1550 cm-1.
Ursache dafür ist die durch die Annelierung erzwungene Planarität des DiazafluorenonLiganden in 14, die zu einer starken Beeinflussung durch das CpCobalt-Fragment führt.
Bezüglich der elektronischen Verhältnisse beobachtet man ebenfalls Unterschiede
zwischen den Cyclopentadienonen und Diazafluorenon. Das delokalisierte π-System in
10 führt zu einem gut 10 ppm hochfeldverschobenen
13
C-NMR-Resonanzen im
Vergleich zu den Cyclopentadienonen 1 und 2. Im Gegensatz dazu sind die
13
C-NMR-
Resonanzen der Carbonylkohlenstoffe von 11-14 mit 151-155 ppm etwa gleich.
59
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Synthese von Cobaltoceniumverbindungen
Die hier beobachteten, durch Komplexierung bewirkten Verschiebungen der
13
C-NMR-
Resonanzen der Carbonylgruppe und auch ihre deutlich verschobenen Banden im IRSpektrum sollten ihre Bestätigung auch in einer veränderten Reaktivität der an das
Metall
gebundenen
Cyclopentadienone
finden.
Um
zu
untersuchen,
ob
der
Carbonylsauerstoff in den Komplexen tatsächlich deutlich nukleophiler ist, wird
exemplarisch 11 mit verschiedenen elektrophilen Substanzen umgesetzt.
+
Py
Co
1. CH3COCl
2. NaBPh4
Py
Py
Ph
Ph
O
11
Ph
Co
Py
BPh4
-
Ph
OCOCH3
15 BPh4
Abb. 2.34: Umsetzung von 11 mit Acetylchlorid.
Zunächst wird 11 mit Acetylchlorid zur Reaktion gebracht, einem vergleichsweise
milden Elektrophil. Gibt man den dunkelroten Cobalt-Komplex in Acetylchlorid, so löst
er sich spontan, und man erhält eine gelbe Lösung. Nach Entfernen des Acetylchlorids
lässt sich das acetylierte Produkt 15 als Chlorid isolieren. Durch Anionaustausch mit
Natriumtetraphenylborat lassen sich Kristalle erhalten, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind. Das Ergebnis ist in Abb. 2.35 dargestellt. Aus Gründen der
Übersichtlichkeit wird das Tetraphenylborat-Gegenion nicht gezeigt.
Abb. 2.35: Molekülstuktur von 15+ im Kristall.
Co1-C1
204.1(7)
Co1-C2
208.5(8)
Co1-C3
206.8(7)
Co1-C4
208.0(8)
Co1-C5
209.6(7)
Co1-N1
357.5
Co1-N2
364.9
α
2.9
β
1.9
Tab. 2.7: Ausgewählte Strukturparameter von 15+ (in pm und °).
60
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Im Gegensatz zu den Cyclopentadienon-Komplexen tritt hier keine Abwinklung des
ehemaligen Carbonylkohlenstoffs nach außen auf, im Gegenteil beobachtet man eine
leichte Abwinklung zum zentralen Cobaltatom hin mit -2.9°. Das äußert sich auch in
den Bindungslängen, bei denen die Bindung Co1-C1 mit 204.1 pm mehr als 2 pm
kürzer ist als alle anderen Bindungen zu diesem Ringsystem. Trotz allem sind die
Ebenen der beiden Cyclopentadienylringe mit 1.9° quasi koplanar zueinander angeordnet. Der gemittelte Abstand der Kohlenstoffatome des ehemaligen Cyclopentadienonrings zum zentralen Cobaltatom beträgt 207 pm und ist damit um ca. 3 pm
länger als die gemittelten Cobalt-Kohlenstoff-Abstände in den CyclopentadienonKomplexen.
Für weitere Reaktionen ist 15+ nur bedingt geeignet, da es sich bei der Acetoxyfunktion um eine verhältnismäßig leicht abspaltbare und durch Säuren angreifbare Gruppen
handelt. Dieses ist von Nachteil, wenn in folgenden Untersuchungen die Koordinationschemie der Pyridylfunktionen in protischen Medien untersucht wird. Daher wird versucht, eine hydrolysestabile Funktion einzuführen.
Die Umsetzung des Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexes 11 mit einem Äquivalent
Methyltriflat liefert neben nicht umgesetztem Edukt ein Gemisch von ein-, zwei- und
dreifach methylierten Produkten. Die Reaktivität der Pyridylstickstoffe ist der des
Carbonylsauerstoffs so ähnlich, dass das gewünschte, nur am Sauerstoff methylierte
Cobaltoceniumsalz nicht isoliert werden kann.
+
Py
Ph
Py
Co
Co
OMe
1 eq CH3CF3SO3
Py
Py
Ph
Ph
Co
OMe
PyMe
3+
Ph
Py
MePy
Ph
Ph
2+
2+
+
O
11
Py
Co
PyMe
Ph
Ph
O
MePy
Co
Ph
Co
OMe
PyMe
Ph
PyMe
Ph
Ph
O
Abb. 2.36: Umsetzung von 11 mit einem Äquivalent Methyltriflat.
Durch Umsetzung mit einem Überschuß Methyltriflat lässt sich das dreifach methylierte
Cobaltoceniumsalz 16(CF3SO3)3 sauber isolieren.
61
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
3+
Py
Ph
Co
xs CH3CF3SO3
Py
MePy
Ph
O
Ph
11
Co
PyMe
OMe
3 CF3SO3 -
Ph
16(CF3SO3)3
Abb. 2.37: Synthese des dreifach methylierten Cobaltoceniumsalzes 16(CF3SO3)3.
Die Röntgenstrukturanalyse bestätigt die dreifache Methylierung, wie in Abb. 2.38 zu
sehen. (Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden die drei Triflat-Gegenionen nicht
dargestellt.)
Abb. 2.38: Molekülstruktur von 163+ im Kristall.
Co1-C1
212.36(17)
Co1-C2
212.46(17)
Co1-C3
206.02(17)
Co1-C4
206.95(17)
Co1-C5
209.8(18)
α
-1.3
β
9.2
Tab. 2.8: Ausgewählte Strukturparameter von 163+ (in pm und °).
Der relativ große Winkel von 9.2° zwischen den Ebenen der beiden Cyclopentadienylringe ist vermutlich auf Packungseffekte zurückzuführen. Der ehemalige Cyclopentadienonring ist nahezu perfekt planar und zeigt ähnlich wie die Molekülstruktur von 15+
eine Abwinklung des Kohlenstoffs C1 von -1.3° in Richtung des zentralen Cobaltatoms.
Die Bindungslängen der Kohlenstoffe zum Cobalt eine deutliche Schräglage des Ringes,
da sie in einem Bereich zwischen 206.0 (Co1-C3) und 212.5 pm (Co1-C2) liegen.
16(CF3SO3)3 ist eine luft- und feuchtigkeitsstabile gelbe Verbindung. Versuche, die Methylgruppen am Stickstoff durch Umsetzung mit der stärkeren Base Dimethylaminopyridin (DMAP) wieder abzuspalten, führen im NMR-Versuch nicht zum Erfolg.
Zwar erfolgt eine Abspaltung der Methylgruppen, diese verläuft jedoch nicht spezifisch,
so dass auf diesem Wege das einfach O-methylierte Cobaltoceniumsalz nicht zugänglich ist.
62
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
3+
+
N
2
MePy
Ph
Co
OMe
N
3 CF3SO3 -
PyMe
Py
N
Ph
Co
Ph
Ph
-2
OMe
N+
16(CF3SO3)3
Py
Me
Abb. 2.39: Versuchte Umsetzung von 16 (CF3SO3)3 mit DMAP.
Ein weiterer Versuch, zu einem Cobaltoceniumsalz mit einer hydrolysestabilen AlkoxyGruppe zu gelangen, ist die Umsetzung von 11 mit Tritylchlorid. Der Vorteil der Tritylgruppe liegt in ihrem großen sterischen Anspruch, der einen elektrophilen Angriff auf
die Pyridylstickstoffe erschweren sollte. Allerdings zeigt sich, dass der sterische
Anspruch der Tritylgruppe so groß ist, dass gar keine Umsetzung beobachtet werden
kann. Auch Rühren über mehrere Wochen in Dichlormethan führt laut NMR-Kontrolle
zu keiner Reaktion.
+
Py
Ph
Co
Ph3CCl
Py
Py
Ph
O
10
Ph
Co
Ph
-
Ph
O
Ph
Cl
Py
Ph
Abb. 2.40: Versuch der Synthese eines tritylfunktionalisierten Cobaltoceniumsalzes.
Wie an diesen Umsetzungen zu erkennen ist, zeigen Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe tatsächlich eine erhöhte Carbonylreaktivität, so dass sie leicht mit verschiedenen
Elektrophilen umgesetzt werden können. Die Schwierigkeit bei den hier untersuchten
pyridylfunktionalisierten Systemen beruht auf der Beobachtung, dass solche Cyclopentadienon-Komplexe natürlich nicht nur am Carbonylsauerstoff, sondern auch an den
Pyridylstickstoffen elektrophil angegriffen werden können. Zwar wird bei Verwendung
von Acetylchlorid selektive Sauerstoff-Funktionalisierung beobachtet, im Gegensatz
dazu reagiert Methyltriflat jedoch sowohl mit den Pyridylstickstoffen wie auch mit dem
Carbonylsauerstoff. Versuche, mit sterisch anspruchsvollen Elektrophilen wie Tritylchlorid selektive O-Alkylierung zu erhalten, führen nicht zum Erfolg.
63
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Fazit
Es kann gezeigt werden, dass sich mit den beiden Cyclopentadienonen 1 und 2 durch
Austausch von Kohlenmonoxid oder Ethylen an Cyclopentadienyl-Cobalt-Verbindungen
drei neuartige donorfunktionalisierte Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexe synthetisieren
lassen. Überraschenderweise gelingt auch die Synthese eines analogen DiazafluorenonKomplexes, obwohl beim 4,5-Diazafluorenon (10) die Doppelbindungen in ein aromatisches System eingebunden sind. Im Gegensatz dazu kann Diazaphencyclon (3) aufgrund seiner Diels-Alder-Dimerisierung nicht mit Cp*Co(C2H4)2 umgesetzt werden.
Die Reaktivität dieser neuen Cobalt-Cyclopentadienon-Komplexe wird beispielhaft an
Verbindung 11 untersucht. Es lassen sich durch Umsetzung von 11 mit Elektrophilen
wie Acetylchlorid oder Methyltriflat verschiedene Cobaltoceniumverbindungen darstellen. Hierbei wird bei Umsetzung mit Methyltriflat neben der O-Alkylierung auch
Alkylierung der Pyridylstickstoffe beobachtet.
Für Untersuchungen der Koordinationschemie der Pyridylfunktionen von Cyclopentadienonsystemen stehen nun neben den beiden Ausgangsverbindungen 1 und 2 sowohl
die Cobalt(I)-Verbindungen 11, 12 und 13 als auch das Cobaltoceniumsalz 15+ zur
Verfügung.
Experimenteller Teil
Sämtliche Arbeiten wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit unter Inertgasatmosphäre (nachgereinigtes Argon) durchgeführt.
Verwendete Geräte, Chemikalien und Lösungsmittel waren entsprechend vorbereitet.
Folgende Verbindungen wurden nach Literaturvorschriften dargestellt:
4,5-Diazafluorenon[27]
Bis(η2-ethen)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(I)[28]
Alle weiteren Chemikalien standen im Arbeitskreis zur Verfügung oder waren
kommerziell erhältlich.
64
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR:
Bruker Avance DRX 500 (500.132 MHz)
CHCl3 δ = 7.15 ppm, CHD2CN δ = 1.93 ppm,
TMS als externer Standard
13
C-NMR:
Bruker Advance DRX 500 (125.771 MHz)
CDCl3 δ = 77.0 ppm, CD3CN δ = 1.3 ppm; 118.2 ppm,
Protonenbreitbandentkoppelt, TMS als externer Standard
Alle Angaben erfolgen als δ -Werte in ppm.
Massenspektren:
PE Biosystems Voyager System 1161, es sind nur charakteristische Fragmentionen
angegeben.
Elementaranalysen:
Perkin-Elmer-240 Elementaranalysator, Labor der Fakultät für Chemie, Universität
Bielefeld.
Darstellung von 11:
O
Ph
Ph
Py
+
Py
Co
Py
Co
Py
Ph
Ph
O
Zu einer Lösung des Cyclopentadienons in Toluol (100 mL pro 10.00 mmol) wird eine
äquimolare Menge des Bis(ethen)-Cobaltkomplexes gegeben und diese Mischung bei
50°C gerührt. Während des Erwärmens setzt Gasentwicklung ein, und die Reaktion
kann beendet werden, wenn kein Ethen mehr der Reaktionsmischung entweicht. Nach
dem Abkühlen kann der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex durch Filtration aus der
Reaktionslösung isoliert werden. Er wird noch zweimal mit je 20 mL Hexan gewaschen
und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 11 als roten mikrokristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 85 %.
65
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
1
δ(ppm) = 1.45 (s, 15H, Cp*), 6.95 (d, 2H), 7.05 (t, 2H),
H-NMR (CDCl3):
7.14 (m, 6H), 7.35 (t, 2H), 7.72 (d, 4H), 8.45 (d, 2H).
13
δ(ppm) = 8.00 (Cp-CH3), 77.8, 90.9, 92.6 (Cp*), 121.6,
C-NMR (CDCl3):
126.2, 126.3, 127.2, 130.0, 132.6, 135.0, 148.9, 150.0,
154.9 (C=O).
MS (ESI):
m/z = 581.2 [M+].
C37H33N2OCo:
ber.:
C: 76.54 %
H: 5.73 %
N: 4.82 %.
(580.62 g/mol):
gef.:
C: 75.98 %
H: 5.72 %
N: 4.77 %.
IR(KBr):
3056(w), 2982(w), 2902(w), 1601(m), 1587(m), 1562(s),
1499(m), 1482(m), 1447(w), 1379(m), 766(m), 752(m),
713(m), 699(m).
Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von (η4-Cyclopentadienon)(η5-cyclopentadienyl)cobalt(I)- Verbindungen
O
Ph
Ph
Py
Py
+
Py
Co
OC
CO
Co
Py
Ph
Ph
O
Äquimolare Mengen des Cyclopentadienons und des Dicarbonyl-Cobalt-Komplexes
werden in p-Xylol gelöst (2 mL pro 1 mmol) und über Nacht zum Sieden erhitzt. Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur kann der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex durch
Filtration aus der Reaktionsmischung isoliert werden und wird anschließend noch
dreimal mit 20 mL Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Hochvakuum erhält man die
Komplexe als orangefarbene oder rote Feststoffe.
12:
Der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex fällt als dunkelroter mikrokristalliner Feststoff in
einer Ausbeute von 89 % an.
66
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
1
H-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 4.98 (s, 5H, Cp), 7.09 (t, 2H), 7.15 (d, 2H),
7.22 (m, 6H), 7.42 (t, 2H), 7.63 (d, 4H), 8.41 (d, 2H).
13
C-NMR (CDCl3):
δ(ppm) =79.1, 85.9 (Cp), 92.80, 122.1, 126.7, 127.1,
127.8, 128.9, 130.3, 133.1, 135.2, 149.1, 153.6 (C=O).
MS (ESI):
m/z = 511.0 [M+].
C32H23N2OCo:
ber.: C: 75.29 %, H: 4.54 %, N: 5.49 %.
(510.49 g/mol)
gef.: C: 76.04 %, H: 4.93 %, N: 4.96 %.
IR(KBr):
3057 (m), 1593 (s), 1565 (m), 1499 (m), 1483 (m),
1448 (m), 1409 (m), 853 (m), 817 (m), 792 (m),
763 (m), 713 (m), 696 (m), 646 (m), 591 (m).
13:
Man erhält nach der Aufarbeitung 13 als orangefarbenen mikrokristallinen Feststoff in
einer Ausbeute von 81 %.
1
H-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 4.93 (s, 5H, Cp), 7.10 (m, 2H), 7.24 (m, 6H),
7.35 (m, 2H), 7.53 (m, 4H), 8.47 (m, 4H).
13
C-NMR (CD2Cl2):
δ(ppm) = 79.3, 85.8 (Cp), 90.0, 123.2, 127.8, 128.3,
128.9, 130.9, 132.9, 139.0, 149.4, 152.5, 158.1 (C=O).
MS (ESI):
m/z (%) = 511.1 [M+].
C32H23N2OCo:
ber.: C: 75.29 %, H: 4.54 %, N: 5.49 %.
(510.49 g/mol)
gef.: C: 74.99 %, H: 4.699%, N: 5.367 %.
IR(KBr):
3080 (m), 1590 (s), 1497 (m), 1484 (m), 1445 (m),
1412 (m), 1022 (s), 760 (s), 729 (s), 708 (s), 571 (m),
557 (m).
67
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Darstellung von 14:
O
+
Co
N
N
Co
N
N
O
14
Zu einer Lösung von 3.64 g (20.7 mmol) 4,5-Diazafluorenon in 100 mL Toluol werden
5.00 g (20.0 mmol) des Bis(ethen)-Cobaltkomplexes gegeben und diese Mischung bei
50°C gerührt. Während des Erwärmens setzt Gasentwicklung ein, und die Reaktion
kann nach sieben Stunden beendet werden. Nach dem Abkühlen wird der Diazafluorenon-Cobalt-Komplex durch Filtration aus der Reaktionslösung isoliert und zweimal mit
je 20 mL Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen im Hochvakuum erhält man 6.88 g
(18.2 mmol) 14 als braunen mikrokristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 91 %.
1
H-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 1.20 (s, 15H, Cp*), 7.21 (m, 2H), 8.02 (m, 2H),
8.98 (m, 2H).
13
C-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 7.09, 29.66, 89.50, 101.9, 121.4, 135.1, 155.8.
MS (MALDI-TOF/DHB):
376.1 [M+].
C21H21N2OCo:
ber.: C: 67.02 %, H: 5.62 %, N: 7.44 %.
(376.35 g/mol)
gef.: C: 66.96 %, H: 5.408 %, N: 8.1 %.
IR (KBr):
3423 (m), 3035 (w), 2973 (w), 2915 (w), 1571 (s),
1546 (s), 1474 (w), 1378 (s), 1332 (m), 1071 (w),
1025 (w), 807 (m), 794 (m), 734 (m), 644 (w).
68
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Darstellung von 15 PF6:
+
Co
Py
Py
Py
Ph
Ph
Ph
O
Co
PF6
Py
Ph
OCOCH3
15 PF6
Zu 181.0 mg (0.31 mmol) 11 werden 6.0 mL frisch destilliertes Acetylchlorid getropft.
Die sich bildende klare gelbe Lösung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt und
anschließend
das
Acetylchlorid
im
Vakuum
entfernt.
Der
zurückbleibende
gelborangefarbene Feststoff wird in 5 mL Ethanol aufgenommen und tropfenweise mit
einer gesättigten Lösung von Ammoniumhexafluorophosphat versetzt. Hierbei fällt das
acetylierte Cobaltoceniumsalz als Hexafluorophosphat aus der Lösung aus, wird
abfiltriert, mit jeweils 10 mL Diethylether und Hexan gewaschen und anschließend im
Vakuum getrocknet.
Auf diese Weise erhält man 234 mg (0.25 mmol, 80 %) 15 PF6 als gelben Feststoff.
Analog lässt sich das Cobaltoceniumsalz auch als Tetraphenylborat darstellen.
1
H-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 1.69 (s, 15H, Cp*), 2.33 (s, 3H, -COCH3), 6.67
(d, 2H), 7.05 (m, 4H), 7.27 (m, 2H), 7.34 (m, 4H),
7.41 (t, 2H), 7.50 (d, 2H), 8.50 (d, 2H).
13
C-NMR (CDCl3):
δ(ppm) = 8.94, 20.64, 93.7, 94.0, 99.5, 123.8, 125.9,
126.4, 129.0, 129.5, 130.0, 136.2, 149.1, 149.8, 168.8.
MS (MALDI-TOF/DHB):
m/z (%) = 624.23 (100)[M+].
C39H36N2O2F6PCo:
ber.:
C: 60.94 %
H: 4.72 %
N: 3.64 %.
(768.63 g/mol)
gef.:
C: 60.91 %
H: 4.72 %
N: 3.61 %.
IR(KBr):
3441 (w), 1779 (s), 1586 (m), 1480 (w), 1412 (m),
1374 (m), 1177 (s), 1130 (m), 1078 (m), 1014 (m),
880 (m), 841 (s), 763 (m), 709 (m), 588 (m), 558 (s).
69
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Darstellung von 16 (CF3SO3)3:
3+
Py
Co
Py
MePy
Ph
Ph
Ph
O
Co
OMe
PyMe
3 CF3SO3 -
Ph
16 (CF3SO3)3
527.6 mg 11 werden mit 10 mL Methyltriflat versetzt. Die Reaktionsmischung wird
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Im Hochvakuum werden alle flüchtigen
Bestandteile entfernt und der gelbbraune Rückstand in 5.0 mL Ethanol suspendiert.
Nach Filtration und Waschen mit Diethylether und Hexan erhält man 456 mg (47 %)
16(CF3SO3)3 als gelben Feststoff.
1
H-NMR (CD3CN):
δ(ppm) = 1.61 (s, 15H, Cp*), 3.62 (s, 6H, N-CH3), 4.10
(s, 3H, O-CH3), 7.32 (d, 4H), 7.54 (t, 4H), 7.61 (m, 2H),
7.98 (d, 2H), 8.12 (m, 2H), 8.62 (d, 2H), 8.75 (m,2H).
13
C-NMR (CD3CN):
δ(ppm) = 10.29, 48.20, 65.16, 89.77, 94.11, 102.7,
103.4, 126.0, 131.2, 131.3, 131.8, 133.1, 134.6, 144.7,
149.8, 152.2.
MS (MALDI-TOF/DHB):
m/z = 774.15 [16++ CF3SO3-], 625.22 [M+],
431.15 [16+- CoCp*].
C43H42N2O10F9S3Co:
ber.:
C: 48.14 %
H: 3.95 %
N: 2.61 %.
(1072.93 g/mol)
gef.:
C: 48.17 %
H: 4.24 %
N: 2.91 %.
IR(KBr):
3504 (w), 3093 (w), 1626 (m), 1583 (m), 1520 (m),
1487 (m), 1429 (m), 1400 (m), 1378 (m), 1260 (s),
1224 (s), 1154 (s), 1076 (w), 964 (s), 766 (m), 732 (m),
703 (m), 573 (s), 517 (m).
70
Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
Literatur und Bemerkungen
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Kapitel 2 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone I
[18]
(a) J.E. Sheats, W. Miller, T. Kirsch, J. Organomet. Chem. 1975, 91, 97.
(b) J.E. Sheats, W. Miller, J. Organomet. Chem. 1975, 96, 115.
(c) J.E. Sheats, G. Hlatky, J. Organomet. Chem. 1979, 173, 107.
(d) J.E. Sheats, M.D. Rausch, J. Org. Chem. 1970, 35, 3245.
[19]
Um bei derartigen gemittelten Werten die Nichtberücksichtigung der Standardabweichung auszugleichen, wird auf ganze pm gerundet.
[20]
Es wird der maximale Fehler 3σ2 angenommen. σ2 entspricht den in Klammern
angegebenen Fehlern der Strukturbestimmung.
[21]
So führt die Einführung von Methylgruppen im Ferrocen zu einer anodischen
Verschiebung des Halbstufenpotentials von ca. 50 mV pro Methylgruppe.
[22]
In der Cambridge Structutural Database finden sich bei einer Suche nach
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen insgesamt nur 9 Strukturen. Diese beinhalten alle einen unsubstituierten Cyclopentadienyl-Rest.
[23]
(a) R.N. Warrener, M.A. Hougthon, A.C. Schultz, F.R. Keene, L.S. Kelso, R.
Dash, D.N. Butler, Chem. Commun. 1996, 1151.
(b) R.N. Warrener, A.C. Schultz, M.A. Houghton, D.N. Butler, Tetrahedron
1997, 53, 3991.
[24]
(a) R.N. Warrener, A.B.B. Ferreira, A.C. Schultz, D.N. Butler, F.R. Keene, L.S.
Kelso, Angew. Chem. 1996, 108, 2651.
(b) A.C. Schultz, L.S. Kelso, M.R. Johnston, R.N. Warrener, R.F. Keene, Inorg.
Chem. 1999, 38, 4906.
[25]
(a) Y. Wang, W. Perez, G.Y. Zheng, D.P. Rillema, Inorg. Chem. 1998, 37,
2051.
(b) Y. Wang, D.P. Rillema, Inorg. Chem. Comm. 1998, 27.
(c) Y. Wang, D.P. Rillema, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6627.
[26]
K. Ravikumar, N.V. Lakshmi, Z. Krist. 1994, 209, 56.
[27]
M.J. Plater, S. Kemp, E. Lattmann, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2000,
971.
[28]
S.A. Frith, J.L. Spencer, Inorganic Syntheses 1985, 23, 15.
72
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Kapitel 3
Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II:
O
N
O
N
N
N
Koordinationschemie der Pyridylfunktionen
Einleitung
Die pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone haben bislang wenig Interesse unter
dem Aspekt der Koordinationschemie ihrer Donorfunktionen erregt. Trotz allem scheint
es lohnend, sich damit auseinanderzusetzen, denn man kann erwarten, dass sich die
pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone untereinander drastisch in ihrer Koordinationschemie unterscheiden sollten. Zum einen weisen sie unterschiedliche Geometrien
der Donoratome zueinander auf, zum anderen hat man mit Hilfe der eben vorgestellten
Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe einen eleganten Zugang zu heterobimetallischen
Systemen.
Daher wird der erste Teil dieses Kapitels Untersuchungen zur Koordinationschemie von
1 und seinem Cobalt-Komplex 11 beinhalten. Hier ist zu erwarten, dass diese maßgeblich vom Chelateffekt der beiden Pyridylfunktionen beeinflusst wird.
Der zweite Teil des Kapitels wird einen Schritt in die Supramolekulare Chemie machen
und das Koordinationsverhalten des 3-pyridylfunktionalisierten Systems 2 näher betrachten. Hier kommt es durch das Fehlen eines Chelateffekts zu einer Selbstorganisation größerer Ensembles.
73
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Bisheriger Kenntnisstand
An dieser Stelle einen umfassenden Überblick über die Koordinationschemie von
Pyridinen und Oligopyridinen zu geben, würde den Rahmen dieser Arbeit übersteigen,
eine Zusammenfassung dieses Themas nimmt beispielsweise Reedijk vor.[1] Dennoch
werden hier einige markante Beispiele für die Unterschiede im Koordinationsverhalten
von 2-, 3- und 4-pyridylfunktionalisierten Systemen Erwähnung finden.
Die pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone in dieser Arbeit entsprechen im Prinzip
einem zweizähnigen Liganden, in dem die Pyridine über eine C2-Brücke miteinander
verbunden sind. Im Falle der 2-pyridylfunktionalisierten Systeme kann man dabei von
Chelatliganden sprechen, denn die Vektoren der lone-pairs der Pyridylstickstoffe
können sich in diesem Fall zueinander orientieren. Dieses trifft auf Systeme mit 3Pyridylfunktionalisierung nur noch bedingt zu, während 4-Pyridylsubstitution keinen
Chelateffekt mehr zulässt.
Die Beispiele für derartige C2-verbrückte Systeme, besonders solcher, deren Koordinationschemie hinsichtlich verschiedener Übergangsmetall-Ionen untersucht wurde, sind
rar. Der Grundbaustein, das 1,2-Di(2-pyridyl)ethan, ist von verschiedenen Arbeitsgruppen bezüglich der Koordination von Übergangsmetallsalzen untersucht worden. Hierbei
konnten tetraedrische Zink-, Cobalt- und Nickel-Komplexe, dimere Quecksilberverbindungen[2] und ein quadratisch planarer Platin-Komplex[3] dargestellt werden.
N
N
Abb. 3.1: 1,2-Bis(2-pyridyl)ethan.
Neben dieser sp3-verbrückten Verbindung wurde auch die Koordinationschemie von
cis- und trans-Bis(2-pyridyl)ethylen untersucht. Hier konnten Bayer und Witte die
Bildung von Nickel- und Zinkkomplexen mit vier-, fünf- und sechsfacher Koordination
beobachten.[4]
N
N N
N
Abb. 3.2: cis- und trans-1,2-Bis(2-pyridyl)ethylen.
74
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Während die Autoren für die Komplexe des cis-Isomers eine zweizähnige Bindung des
Liganden an das Metallzentrum diskutieren, nehmen sie für das trans-Isomere die
Bildung von Oligomeren bzw. Koordinationspolymeren an, die jedoch nur durch Infrarotspektroskopie belegt wurde.
Ähnlichkeiten der Cyclopentadienone und ihrer Cobaltkomplexe bezüglich der Fixierung
des Rückgrats und der Geometrie ihrer Donoratome lassen sich auch mit pyridylfunktionalisierten Cyclobutadienen und den analogen, in Abb. 3.3 gezeigten CobaltKomplexen finden, die unter dem Aspekt der Supramolekularen Selbstorganisation von
Brisbois, Grieco et al. untersucht wurden.[5]
N
N
N
Co
N
Co
N
N
N
N
Abb. 3.3: Cyclobutadien-Komplexe mit unterschiedlichen Pyridylfunktionen.
Sie konnten dabei feststellen, dass in Abhängigkeit von der Pyridylfunktionalisierung
der Cyclobutadiene unterschiedliche selbstorganisierte Strukturen bei der Umsetzung
dieser Verbindungen mit Palladium(ethylendiamin)nitrat entstehen. Das strukturbildende Element dieser unterschiedlichen, von den Autoren als „Nano-Fass“ und „NanoWürfel“ bezeichneten Produkte ist die Orientierung der Pyridylstickstoffe zueinander.
So entsteht im Falle des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclobutadien-Cobalt-Komplexes ein
kleineres Ensemble, da die „Bisswinkel“ der Stickstoffe hier kleiner sind als im Falle der
4-Pyridylfunktionalisierung (Abb. 3.4).
Abb. 3.4: Selbstorganisation mit vierfach pyridylfunktionalisierten
Cyclobutadien-Cobalt-Komplexen.
75
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Die Vielfalt an Supramolekularen Aggregaten, die auf pyridylfunktionalisierten Liganden
und Übergangsmetall-Zentren beruhen, ist in den letzten Jahren immens gewachsen.[6]
Vergleichsweise gering ist hierbei der Anteil solcher Systeme, die eine helicale Struktur
aufweisen. Bekannt sind hier die sogenannten Helicate[7], die meist aus langkettigen
oligopyridylfunktionalisierten Liganden aufgebaut sind, die sich um eins oder mehrere
Metallatome (Cu+, Fe2+ o. ä.) winden. Die Struktur wird hier einerseits vom Aufbau des
Liganden und andererseits von der Koordinationsgeometrie (tetraedrisch, oktaedrisch)
der zentralen Metallatome determiniert.
In einer anderen Art von helicalen Koordinationsverbindungen sind die Metall-Zentren
Bestandteil der Helix. So beschreiben beispielsweise Stang et al. Koordinationspolymere aus (facac)2Zn (facac = Hexafluoroacetylacetonat) mit verschiedenen pyridylfunktionalisierten Liganden (s. Abb. 3.5).[8]
N
O
N
N
N
Abb. 3.5: Pyridylfunktionalisierte Liganden zur Synthese von
Koordinationspolymeren auf Zink-Basis.
Mit dem Bis-Pyridylacetylen-funktionalisierten Furan wird ein helicales Koordinationspolymer erhalten, dessen Kristallstruktur (s. Abb. 3.6) zeigt, dass sich im Kristallverband stets eine rechtshändige mit einer linkshändigen Helix abwechselt, Chiralität also
nur innerhalb einer Polymerkette auftritt.
Abb. 3.6: Helicales Koordinationspolymer mit Zink-Zentren (eine Polymerkette).
76
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Die Verwendung des Bis-Pyridylacetylen-funktionalisierten Benzolderivats führt im
Gegensatz dazu zu einem syndiotaktischen Polymer, bei dem innerhalb einer Polymerkette die Metallzentren immer abwechselnde Stereochemie aufweisen. Hierbei entsteht
also keine Helix, sondern eine Zickzack-Kette (s. Abb. 3.7).
Abb. 3.7: Ein syndiotaktisches Koordinationspolymer mit Zink-Zentren.
Ein helical-chirales Koordinationspolymer, das auch in einer chiralen Raumgruppe
kristallisiert, wurde 1999 beschrieben.[9] Hierbei konnte ein anthracensubstituiertes
Pyrimidin mit Cadmiumnitrat Cd(NO3)2 umgesetzt werden. Die Autoren beobachten hier
homochirale Kristallisation, d.h. alle im Kristall enthaltenen Polymerketten zeigen dieselbe Chiralität und infolgedessen kristallisiert die Verbindung in einer chiralen Raumgruppe.
Diese Bildung chiraler Koordinationspolymere aus achiralen Substanzen ist auf den
ersten Blick überraschend, aber das Phänomen der Bildung chiraler Kristalle aus
achiralen Bausteinen wurde schon 1898 von Kipping und Pope bei der Kristallisation
von NaClO3 beschrieben. Sie beobachteten, dass diese achiralen Ionen in einer chiralen
Raumgruppe kristallisieren.[10]
Es zeigt sich, dass die Koordinationschemie von pyridylfunktionalisierten Liganden nur
schwer vorhersagbar ist. Abhängig von der Geometrie der Pyridylfunktionen zueinander können ganz unterschiedliche Systeme verwirklicht werden. Man kann also interessante Ergebnisse erwarten, wenn man ein neues Ligandensystem auf seine Koordinationseigenschaften hin untersucht.
77
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Ergebnisse und Diskussion
Koordinationschemie von 1
Zunächst wird das di(2-pyridyl)funktionalisierte Cyclopentadienon 1 näher auf die
Komplexchemie seiner Pyridylfunktionen hin untersucht. Erhitzt man 1 mit einer äquimolaren Menge Zink(II)-chlorid in Ethanol, so stellt man innerhalb weniger Minuten
das Ausfallen eines roten Niederschlags fest, den man durch Filtration über eine Glasfilterfritte von der überstehenden Lösung abtrennen kann. Hierbei handelt es sich um
den 1:1 Komplex 1·ZnCl2.
O
O
Ph
Ph
+ ZnCl2
Py
Py
EtOH
70 °C
Ph
Ph
Py
Py
Zn
Cl
Cl
Abb. 3.8: Umsetzung von 1 mit Zink(II)chlorid.
Die Bildung dieser Verbindung lässt sich durch einen Tieffeldshift der Pyridinprotonen
im 1H-NMR-Spektrum belegen. Die zum Stickstoff α-ständigen Protonen erfahren durch
die Koordination eine Entschirmung, die zu einer Verschiebung des Signals von 8.32
ppm in 1 auf 9.06 ppm in 1·ZnCl2 führt. Bei 1·ZnCl2 handelt es sich um eine luft- und
feuchtigkeitsstabile Verbindung, die gut in polaren Lösungsmitteln löslich ist.
Durch langsame Kristallisation konnten Einkristalle des Komplexes erhalten werden. Die
Molekülstruktur im Festkörper ist in Abb. 3.9 dargestellt.
Abb. 3.9: Molekülstruktur von 1·ZnCl2 im Kristall.
78
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Wie man es für einen Zn(II)-Komplex erwartet, liegt hier eine annähernd tetraedrische
Koordinationsgeometrie vor. Das Cyclopentadienon fungiert hier als Chelatligand und
bindet mit beiden Pyridylfunktionen an das Metallzentrum. Durch den eingeschränkten
„Bisswinkel“, der durch die starre C2-Brücke des Cyclopentadienons zustande kommt,
tritt eine Verzerrung der tetraedrischen Geometrie auf, so dass der Winkel N1-Zn1-N2
statt der idealen 109.5° nur 95.42° beträgt.
N1-Zn1-N2
95.42(5)
Zn1-N1
2.0687(13)
N1-Zn1-Cl1
112.02(4)
Zn1-N2
2.0507(13)
N1-Zn1-Cl2
106.92(4)
Zn1-Cl1
2.2126(4)
Cl1-Zn1-Cl2
122.172(17)
Zn1-Cl2
2.2242(4)
N2-Zn1-Cl1
111.32(4)
N2-Zn1-Cl2
105.53(4)
Tab. 3.1: Bindungswinkel (°) und -längen (pm)
um das Zinkzentrum in 1·ZnCl2.
Wie stark die Beeinflussung der Koordination durch das starre „Rückgrat“, an dem die
Pyridylfunktionen hängen, tatsächlich ist, zeigt ein Strukturvergleich mit dem unverbrückten Pyridin-Zink-Komplex Zn(Py)2Cl2. In dieser Verbindung beträgt der N-Zn-NWinkel 105.88°, liegt also deutlich näher an einem idealen Tetraederwinkel. Eine Verzerrung liegt jedoch auch im Zn(Py)2Cl2 vor. Diese kommt durch repulsive Wechselwirkungen der beiden Chloratome zustande, wodurch der Cl-Zn-Cl-Winkel auch hier auf
121.33° aufgeweitet wird. Man kann also erkennen, daß die Abstoßung der zwei Chloratome nicht alleine für den äußerst kleinen N-Zn-N-Winkel in 1·ZnCl2 verantwortlich ist,
sondern dieser durch die Geometrie des Liganden bestimmt wird.
Die Umsetzung von 1 mit Metall(II)salzen wird auch mit den höheren Homologen des
Zinks, Cadmium und Quecksilber, durchgeführt. Bei der Umsetzung mit Cadmium(II)chlorid stellt man die Bildung eines im Vergleich zum Zink-Komplex deutlich schlechter
in Ethanol oder Acetonitril löslichen Produkts fest.
O
Ph
Ph
Ph
+ CdCl2
Py
Py
EtOH
70 °C
Py
Cl
Cl
Py
Ph
Py
Cd
Cd
O
Cl
Cl
Ph
O
Py
Ph
Abb. 3.10: Darstellung von (1·CdCl2)2.
79
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Durch Röntgenstrukturanalyse kann die Struktur dieses Komplexes bestimmt werden.
Es handelt sich hierbei nicht wie beim Zink um einen monomeren 1:1-Komplex,
sondern um eine dimere Verbindung, bei der die beiden zentralen Cadmiumatome über
Chloratome verbrückt sind. Daraus resultiert die für Cadmium bisher nur selten
beschriebene Koordinationszahl fünf.
Abb. 3.11: Molekülstruktur von(1·CdCl2)2 im Kristall.
Die Koordinationspolyeder der Cadmiumatome lassen sich am besten als zwei verzerrt
quadratische Pyramiden beschreiben, welche kantenverbrückt sind. Die CadmiumChlor-Vektoren der beiden apicalen Chloro-Liganden sind jeweils um etwa 8° aus der
idealen pyramidalen Position herausgekippt.
N1-Cd1-N2
79.85(8)
N3-Cd2-N4
77.12(8)
Cl2-Cd1-Cl3
86.01(2)
Cl2-Cd2-Cl3
85.19(2)
Cd1-N1
232.8(2)
Cd2-N3
234.0(2)
Cd1-N2
236.4(2)
Cd2-N4
238.4(2)
Cd1-Cl1
241.29(8)
Cd2-Cl4
240.42(8)
Cd1-Cl2
256.33(8)
Cd2-Cl2
258.24(8)
Cd1-Cl3
257.73(7)
Cd2-Cl3
259.81(7)
Tab. 3.2: Bindungswinkel (°) und -längen (pm) um die Cadmiumzentren in (1· CdCl2)2.
Auch Umsetzungen von Quecksilber(II)-halogeniden führen zu den entsprechenden
Komplexen. Sowohl HgBr2 als auch HgCl2 reagieren spontan zu den Zink-analogen
tetraedrischen Komplexen, deren Strukturen in Abb. 3.13 gezeigt sind. Dieses war im
Falle des Quecksilberchlorids nicht zu erwarten, da es sich um ein ausgesprochen
80
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
schlecht lösliches Salz handelt. Bei gelindem Erwärmen in Ethanol setzt es sich
dennoch bereitwillig mit 1 um.
O
O
Ph
Ph
+ HgX2
Py
EtOH
70 °C
Ph
Ph
X = Cl, Br
Py
Py
Py
Hg
X
X
Abb. 3.12: Umsetzung von 1 mit Quecksilber(II)-halogeniden.
In beiden Verbindungen sind die zentralen Quecksilberatome quasi tetraedrisch umgeben, ähnlich wie in 1·ZnCl2 stellt man kleine N1-Hg1-N2-Winkel von ca. 79° fest,
während die X1-Hg1-X2-Winkel deutlich auf 144° (Cl) bzw. 137° (Br) aufgeweitet sind.
Alle sonstigen Bindungsparameter der beiden Komplexe liegen im erwarteten Bereich.
Abb. 3.13: Molekülstruktur im Kristall von 1· HgCl2 und 1· HgBr2.
1·HgCl2
1·HgBr2
N1-Hg1-N2
78.30(10)
79.08(12)
N1-Hg1-X1
106.94(8)
110.19(8)
N1-Hg1-X2
99.65(8)
102.01(8)
X1-Hg1-X2
144.24(4)
137.255(17)
Hg1-N1
242.5(3)
240.1(3)
Hg1-N2
240.7(3)
241.4(3)
Hg1-X1
235.83(10)
248.47(5)
Hg1-X2
236.07(10)
249.37(5)
Tab. 3.3: Bindungslängen (pm) und –winkel (°) in 1· HgCl2 und 1· HgBr2.
Überraschend an der Koordinationschemie von 1 mit diesen drei homologen Metallen
ist, dass der bei den Zink- und Quecksilber-Komplexen beobachteten tetraedrischen
Koordinationsgeometrie eine quadratisch-pyramidale beim Cadmium gegenübersteht.
81
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Ein vergleichbares Koordinationsverhalten wird auch mit anderen Ligandsystemen
beobachtet. So untersuchten Lockhart et al. Zn(II)-, Cd(II)- und Hg(II)-Komplexe eines
Bis(benzimidazol)-Liganden und stellten auch hier tetraedrische Koordination für Zink
und Quecksilber fest, während beim Cadmium Dimerbildung beobachtet wurde.[11]
N
N
N
N
S
N
N
Cd
N
Cl
M
X
N
S
Cl
X
Cd
N
M = Zn, Hg
X = Cl, Br
N
Cl
Cl
N
S
N
Abb. 3.14: Strukturell ähnliche Koordinationsverbindungen
mit Bis(benzimidazol)-Liganden.
Aufgrund der zunehmenden Größe der Ionenradien der drei Homologen (Zn2+: 60 pm,
Cd2+: 78 pm, Hg2+: 96 pm) sollte man nicht nur für Cadmium, sondern auch für Quecksilber die Aufweitung der Koordinationssphäre erwarten. Das dieses nicht der Fall ist,
läßt sich möglicherweise mit relativistischen Effekten erklären.
Ein Vergleich der UV-Vis-Spektren der Metall-Komplexe mit dem Spektrum des freien
Cyclopentadienons zeigt, dass durch die Koordination des Liganden an ein MetallZentrum im Falle von Zink und Cadmium eine weitere Absorptionsbande auftritt.
3
1·ZnCl2
1·CdCl2
1·HgBr2
1
A
2
1
0
200
300
400
nm
500
600
700
Abb. 3.15: UV-Vis-Spektren des Liganden 1 und
der Komplexe 1·ZnCl2, (1·CdCl2)2 und 1·HgBr2.
82
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Das Cyclopentadienon selbst zeigt eine starke Absorption bei 255 nm und eine weniger
intensive bei 492 nm. Die zusätzliche Bande liegt im Falle von 1·ZnCl2 bei 293 nm, bei
(1·CdCl2)2 bei 281 nm. Zurückzuführen ist diese Bande möglicherweise auf einen
Metall-Ligand-Ladungstransfer. Die geringe Intensität dieser Bande, die lediglich als
schwache Schulter im Spektrum des Quecksilberkomplexes zu erkennen ist, beruht
vermutlich auf der Dissoziation des Komplexes in Lösung. Der konkurrierende Donor
Acetonitril verdrängt möglicherweise 1 aus dem Komplex, so dass nur ein geringer
Anteil der gemessenen Absorption tatsächlich auf den Komplex 1·HgBr2 zurückzuführen
ist, während der Hauptanteil auf Absorption des aus dem Komplex freigesetzten
Liganden beruht. Die anderen Metalle binden so stark an das Cyclopentadienon, dass
trotz teilweiser Dissoziation die Absorptionen der Metall-Komplexe deutlich erkennbar
bleiben.
Neben der Triade der d10-Nebengruppenelemente wird auch die Reaktivität von 1
bezüglich der Platingruppe untersucht. Die Umsetzung von 1 mit stöchiometrischen
Mengen Palladium(II)-chlorid führt zur Bildung des rotbraunen Komplexes 1·PdCl2.
O
O
+ PdCl2
EtOH
70 °C
Py
Py
Py
Py
Ph
Ph
Ph
Ph
Pd
Cl
Cl
Abb. 3.16: Darstellung von 1·PdCl2.
Auch dieser Komplex ist eine luftstabile Verbindung, die nur in Lösung und unter
Lichteinfluss dazu neigt, sich langsam unter Bildung von elementarem Palladium zu
zersetzen.
Analog verläuft die Umsetzung von Platin(II)-chlorid mit 1. Der dabei entstehende
Komplex 1·PtCl2 ist ein luftstabiler brauner Feststoff, der sich jedoch in Lösung langsam unter Abscheidung elementaren Platins zersetzt.
O
O
Ph
+ PtCl2
Py
Ph
Ph
Ph
EtOH
70 °C
Py
Py
Py
Pt
Cl
Cl
Abb. 3.17: Darstellung von 1·PtCl2.
83
Kapitel 3 Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Trotz der Empfindlichkeit der Lösungen konnten von dieser Verbindung Einkristalle
erhalten werden. Die Molekülstruktur von 1·PtCl2 im Festkörper ist in Abb. 3.18 dargestellt.
Abb. 3.18: Molekülstruktur von 1·PtCl2 im Kristall.
Ein Vergleich der Festkörperstruktur von 1·PtCl2 mit der des analogen Bis(2pyridyl)ethan-Platin-Komplexes[3] zeigt, dass trotz der eingeschränkten Drehbarkeit des
Cyclopentadienon-Gerüsts dieser Ligand für eine quadratisch planare Koordinationsgeometrie gut geeignet ist. Ein wirklich idealer 90° Winkel N-Pt-N kann allerdings
mit einer C2-Brücke zwischen den Pyridinen nicht erreicht werden, da der Abstand der
Donorzentren zueinander zu klein ist. Die gefundenen Winkel am zentralen Platinatom
unterscheiden sich in den beiden Strukturen nur um maximal 3°.
Abb. 3.19: Vergleich zwischen 1·PtCl2 und 1,2-Bis(2-pyridyl)ethan PtCl2.
1·PtCl2
bpe·PtCl2
1·PtCl2
bpe·PtCl2
N1-Pt1-N2
87.40(12)
88.49
Pt1-N1
200.7(3)
202.0
N1-Pt1-Cl1
89.75(9)
90.80
Pt1-N2
200.0(3)
201.6
Cl1-Pt1-Cl2
93.39(3)
90.93
Pt1-Cl1
229.40(11)
228.5
N2-Pt1-Cl2
89.46(9)
89.84
Pt1-Cl2
230.56(10)
230.1
Tab. 3.4: Bindungswinkel (°) und –längen (pm) um die Platinzentren
in 1· PtCl2 und bpe·PtCl2.
84
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Die Festkörperstruktur von 1·PtCl2 weist eine Besonderheit auf. Während in den bislang diskutierten Festkörperstrukturen stets nur ein Molekül in der asymmetrischen
Einheit enthalten ist, liegen hier zwei unabhängige Moleküle 1·PtCl2 vor. Diese lagern
sich in ungewöhnlicher Art und Weise zusammen, so dass jeweils der Cyclopentadienonring eines Moleküls über einem Phenylring des anderen Moleküls zu finden
ist. Hierbei sind diese Ringsysteme mit einem Diederwinkel von ca. 10° annähernd
koplanar zueinander angeordnet, und man findet C-C-Abstände, die zwischen 340 und
370 pm liegen. Der van-der-Waals-Radius von Kohlenstoff beträgt 170 pm, so dass
davon auszugehen ist, dass es sich hier um ein für diese Verbindungsklasse neues
Beispiel für „π-stacking“ handelt.
Abb. 3.20: Orientierung der beiden unabhängigen Moleküle 1·PtCl2 im Kristall.
Zur Veranschaulichung ist in Abb. 3.21 ein Kalottenmodell der beiden Moleküle
dargestellt. Der Übersichtlichkeit halber sind pro Molekül nur jeweils die Cyclopentadienon-Einheit mit den beiden Phenyl-Ringen dargestellt. Man kann die Überlagerung
von jeweils einem Fünf- und einem Sechs-Ring erkennen, die gegeneinander verdreht
sind.
Abb. 3.21: Orientierung der Cyclopentadienon- und Phenylringe zueinander
in Kalotten-Darstellung (grau: Kohlenstoff; rot: Sauerstoff).
85
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Auch in den UV-Vis-Spektren dieser Metall-Komplexe ist das Auftreten einer MetallLigand-Charge-Transfer-Bande zu beobachten, die sowohl beim Platin- als auch beim
Palladium-Komplex bei etwa 298 nm liegt. Die zusätzlich auftretende Blauverschiebung
der farbgebenden Bande im Platin-Komplex korreliert mit der abweichenden Farbe
dieser Verbindung. Während alle anderen hier vorgestellten Metall-Komplexe rote
Feststoffe sind, ist der Platin-Komplex braun.
3
1·PdCl2
1·PtCl2
1
A
2
1
0
200
300
400
nm
500
600
700
Abb. 3.22: UV-Vis-Spektren des Liganden 1 und der Komplexe 1·PdCl2 und 1·PtCl2.
Zusammenfassend kann man sagen, dass das 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 trotz seiner eingeschränkten Flexibilität ein vielseitiger Komplexligand ist. Es
kann sowohl tetraedrische als auch quadratisch pyramidale und quadratisch planare
Koordinationsgeometrien unterstützen und ist so zur Koordination einer Vielzahl von
Metallen einsetzbar.
Koordinationschemie von 11
Auch der in Kapitel 2 vorgestellte Cobalt-Cyclopentadienon-Komplex 11 verfügt über
die beiden Pyridylfunktionen, deren Koordinationschemie beim System 1 beschrieben
wurde. Inwieweit die Koordination eines Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments an die
Cyclopentadienoneinheit das Komplexierungsverhalten der Pyridylfunktionen beeinflusst, wird in den folgenden Versuchen näher betrachtet.
Dazu wird analog zur Darstellung von 1·ZnCl2 eine äquimolare Menge des CobaltKomplexes 11 mit ZnCl2 in Ethanol über Nacht auf ca. 70 °C erhitzt.
86
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Py
Co
Py
+ ZnCl2
EtOH
70 °C
Py
Ph
Ph
Co O
Ph
O
Ph
Py
Zn
11
Cl
Cl
11·ZnCl2
Abb. 3.23: Darstellung von 11·ZnCl2.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man einen roten Feststoff, dessen 1HNMR-Signale auf eine Koordination der Pyridylfunktionen an ein Metallzentrum
hindeuten, da ein Tieffeldshift der Signale der α-Protonen von 8.45 auf 9.16 ppm
auftritt. Diese Vermutung kann durch eine Festkörperstruktur bestätigt werden.
Abb. 3.24: Molekülstruktur von 11·ZnCl2 im Kristall.
Die wichtigsten strukturellen Parameter dieser Verbindung sind in Tab. 3.5 zusammengestellt.
N1-Zn1-N2
89.34(6)
Co1-C1
227.63(17)
N1-Zn1-Cl1
113.27(4)
Co1-C2
209.22(17)
N1-Zn1-Cl2
106.55(4)
Co1-C3
201.12(17)
N2-Zn1-Cl1
124.34(4)
Co1-C4
201.88(17)
N2-Zn1-Cl2
106.30(4)
Co1-C5
209.40(17)
Cl1-Zn1-Cl2
113.621(19)
Zn1-N1
209.04(14)
Zn1-N2
205.66(15)
β
2.3
Zn1-Cl1
220.76(5)
∅ Co1-Cp
2.07
Zn1-Cl2
222.30(5)
Tab. 3.5: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) von 11·ZnCl2.
87
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Ein Vergleich der Koordinationssphäre des Zink in 11·ZnCl2 und 1·ZnCl2 zeigt, dass das
Cobaltfragment eine weitere Verringerung des N-Zn-N-Winkels um ca. 3° verursacht.
Auf der anderen Seite verändert die Koordination von Zinkchlorid durch die Pyridylfunktionen die Umgebung des zentralen Cobaltatoms nicht nennenswert. Erwähnenswert
ist die Koplanarität der Cyclopentadienon- und Cyclopentadienyl-Ringebenen, die nur
um 2.3° gegeneinander gekippt sind (in 11: 1.1°) und die Vergrößerung des Winkels,
um den der Carbonylkohlenstoff aus der Ebene des Cyclopentadienons abgewinkelt ist.
Bei 11·ZnCl2 handelt es sich um das erste Beispiel für einen heterobimetallischen
Komplex mit einem pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon als Liganden mit zwei
unterschiedlichen Koordinationsmöglichkeiten. 11·ZnCl2 ist im Gegensatz zu 1·ZnCl2
gut in weniger polaren Lösemitteln wie Chloroform löslich, aber auch in polaren Medien
wie Acetonitril und Ethanol.
Umsetzungen mit den höheren Homologen des Zinks zu den entsprechenden
Cadmium- und Quecksilber-Komplexen gelingen nicht. Weder kann bei der Versuchsdurchführung das Ausfallen eines Feststoffes beobachtet werden, noch lassen sich bei
einer kernresonanzspektroskopischen Reaktionskontrolle Hinweise auf eine Komplexbildung finden.
Py
Co
Py
+ MCl2
EtOH
70 °C
Ph
Py
Ph
Ph
Co O
O
Ph
Py
M
M = Cd, Hg
Cl
Cl
Abb. 3.25: Versuchte Darstellung von 10·CdCl2 bzw. 10·HgCl2.
Gründe für diese anscheinend geringere Affinität des Liganden 10 zu Cadmium und
Quecksilber können sowohl elektronischer als auch sterischer Natur sein. Durch die
Koordination des Cp*Co-Fragments wird die Elektronendichte im Cyclopentadienon
trotz Rückbindung des Metalls erniedrigt. Dieses konnte anhand der Festkörperstrukturen durch Vergleich der Bindungslängen belegt werden. Möglicherweise hat diese
Erniedrigung der Elektronendichte auch Einfluß auf die Basizität der Pyridylstickstoffe.
Vergleicht man die 1H-NMR-Resonanzen der α-Protonen der Pyridylfunktionen von 1
und 11, so stellt man fest, dass diese Signale für 1 bei 8.32 ppm erscheinen, für 11
bei 8.45 ppm. Dieser Unterschied von 0.13 ppm deutet auf eine Erniedrigung der
Elektronendichte im Pyridinring hin. Damit könnte sich auch die Basizität der Stick-
88
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
stoffe ändern und sie sollten „härter“ sein als ohne die Koordination eines Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments. Da die Kationen Hg2+ und Cd2+ eher zu den „weichen“ Kationen zu zählen sind, könnte dieses ein Grund für die nicht beobachtete Reaktion sein.
Aber auch sterische Argumente können hier ausschlaggebend sein. Man kann an dem
erwähnten Bisswinkel eine abnehmende Flexibilität des Liganden im Vergleich zum
freien Cyclopentadienon entnehmen, so dass die Koordination von so verhältnismäßig
großen Kationen wie Cd2+ (r= 78 pm) und Hg2+ (r= 96 pm) nicht mehr so einfach zu
bewerkstelligen ist.
Sowohl aufgrund ihrer Größe als auch aufgrund ihrer „Härte“ sollten Palladium(II) und
Platin(II) von 11 koordiniert werden können, da ihr Ionenradius bei vierfacher Koordination dem von Zink nahezu entspricht (Pd: r= 64 pm; Pt: r= 60 pm). Tatsächlich
liefern die Umsetzungen von 11 mit äquimolaren Mengen an Palladium- bzw.
Platinchlorid die entsprechenden Komplexe.
Py
Co
Py
+ MCl2
Ph
EtOH
70 °C
Py
Ph
Ph
O
10
M = Pd, Pt
Co O
Cl
Ph
M
Py
Cl
Abb. 3.26: Umsetzung von 11 mit PdCl2 bzw. PtCl2.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um braune Feststoffe, die nur noch schlecht
in den gängigen Lösemitteln löslich sind und sich ähnlich 1·PdCl2 und 1·PtCl2 zudem
unter Einfluß von Licht recht leicht unter Abscheidung elementaren Palladiums bzw.
Platins zersetzen. Aus diesem Grunde ist es bislang nicht gelungen, Einkristalle dieser
Komplexe zu erhalten, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind.
Auch von diesen Verbindungen wurden UV-Vis-Spektren angefertigt. Charakteristisch
für das Aussehen des UV-Vis-Spektrums von 11 sind zwei Absorptionsmaxima im UVBereich bei 237 und 266 nm, sowie ein drittes Maximum bei 350 nm. Geringere
Absorptionen liegen bei 450 und 515 nm. Für den Tetracyclon-Cobalt-CyclopentadienylKomplex werden neben einer starken Absorption in der Nähe der spektralen Messgrenze des Geräts Absorptionsmaxima bei 333 nm und 510 nm in Dioxan/Wasser
beschrieben.[12]
89
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Bei Koordination eines Metalls verschieben sich die Aborptionsmaxima zu höheren
Wellenlängen, im Falle von 11·ZnCl2 ändert sich das Spektrum nur geringfügig,
während bei 11·PdCl2 keine strukturierten Absorptionen unterhalb von 250 nm mehr
zu beobachten sind.
A
2
11
11·PdCl2
11·ZnCl2
1
0
200
250
300
350
400
nm
450
500
550
600
Abb. 3.27: UV-Vis-Spektren der Komplexe 11, 11·ZnCl2 und 11·PdCl2.
Ein Grund für die geringe Veränderung des Spektrums von 11 bei Koordination von
Zinkchlorid ist, ähnlich wie es schon für das UV-Vis-Spektrum von 1·HgBr2 diskutiert
wurde, vermutlich die schwache Wechselwirkungen zwischen Ligand und Metallsalz.
Eine Bestätigung für eine schwache Wechselwirkung zwischen Zinkchlorid und 11 ist
die Tatsache, dass diese Koordinationsverbindung nur schwer isoliert werden kann.
Koordinationschemie von Cobaltoceniumsalzen
Um den Einfluss des Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments auf die Koordinationschemie
der Pyridylfunktionen noch eingehender zu untersuchen,
werden beispielhaft
Komplexierungsversuche mit dem schon im vorangegangenen Kapitel beschriebenen
acetylierten Cobaltoceniumsalz 15+ unternommen. Dazu werden zunächst analog der
oben beschriebenen Umsetzungen Metall(II)-salze mit 15+ umgesetzt. Hierbei lässt
sich auch bei verlängerter Reaktionsdauer keine Umsetzung erkennen.
90
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
+
+
EtOH
70 °C
Co
Py
+ MCl2
Py
Py
Ph
Ph
O
O
Ph
Py
M
Cl
M = Zn, Pd, Pt
O
Co O
Ph
Cl
15+
Abb. 3.28: Versuchte Umsetzung von Metall(II)-salzen mit 15+.
Eine Begründung für die ausbleibende Entstehung einer Koordinationsverbindung ist
die Coulomb-Abstoßung des kationischen Cobaltoceniumsalzes mit einem zu koordinierenden Metallkation.
Zur Überprüfung wird in einem NMR-Rohr-Versuch 11·PdCl2 mit Acetylchlorid versetzt
und die Umsetzung kernresonanzspektroskopisch verfolgt.
+
Ph
Co O
Py
Cl
Ph
Pd
Cl
Py
Ph
+ CH3COCl
Co O
Py
CH2Cl2
Cl
O
Ph
Pd
Py
Cl
Abb. 3.29: Umsetzung von 11·PdCl2 mit Acetylchlorid.
11·PdCl2 zeigt sich zunächst inert gegenüber Acetylchlorid, nach etwa einer halben
Stunde wird jedoch eine Reaktion beobachtet, die sich nicht nur in einer Veränderung
der Signallagen sondern auch in einer Farbveränderung der Probenlösung von rot zu
gelborange dokumentiert. Zusätzlich beobachtet man das Auskristallisieren eines Feststoffes. Aus diesem Grunde sind die erhaltenen kernresonanzspektroskopischen Daten
schwer auszuwerten. Sicher ausschließen kann man die Bildung des Cobaltoceniumsalzes 15+ unter Abspaltung von PdCl2, da 15+ in CH2Cl2 gut löslich ist und kernresonanzspektroskopisch nicht nachgewiesen wird. Im 1H-NMR-Spektrum sind tieffeldverschobene Pyridylsignale zu erkennen, die auf eine bestehende Koordination des
Palladiums hindeuten. Jedoch ist das scharfe Signal für die Methylgruppen des
Cyclopentadienyl-Liganden am Cobalt nicht mehr erkennbar. Diese Beobachtungen
weisen darauf hin, dass eine Oxidation des Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments in
Gegenwart eines koordinierten Palladium(II) zur Spaltung des CyclopentadienonCobalt-Komplexes führt.
91
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Um die Stabilität der synthetisierten heterobimetallischen Komplexe näher zu untersuchen, werden UV-Titrationen mit methanolischer HCl durchgeführt. Hierbei soll geprüft werden, ob die an die Pyridylfunktionen koordinierten Metallsalze einen gewissen
„Schutzgruppencharakter“ aufweisen und bei Umsetzung mit Säuren die Pyridylstickstoffe vor einer Reaktion schützen, so dass eine selektive Protonierung des
Carbonylsauerstoffs auftritt.
+
Co OH
Ph
Py
Cl
3+
+H+
Ph
Py
Ph
Py
M
Co O
Cl
+ H+
Ph
M
Py
Ph
- MCl2
Co OH
HPy
Ph
PyH
Cl
Cl
Abb. 3.30: Mögliche Reaktionsprodukte bei der Protonierung von 11·MCl2.
Als Vergleichsmessung wurde zunächst eine Titration von 11 mit methanolischer HCl
durchgeführt, deren Ergebnis in der folgenden Abbildung dargestellt ist.
2
11
11+1.5 eq HCl
11+ 3 eq HCl
A
1,5
1
0,5
0
200
250
300
350
nm
400
450
500
Abb. 3.31: UV-Vis-Titration von 11 mit methanolischer HCl.
Man erkennt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums des CyclopentadienonCobalt-Komplexes von 349 nm auf 340 nm. Zusätzlich nimmt die Intensität dieser
Bande zu. Die beiden Absorptionsmaxima im ultravioletten Bereich bei 240 und 266 nm
fallen zu einer starken Bande bei 249 nm zusammen. Während der Messung lässt sich
die Bildung des Cobaltoceniumsalzes an der Farbveränderung von rot zu gelb
92
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
beobachten, die sich im Spektrum in einer Verschiebung der Schulter bei ca. 410 nm
auf 390 nm bemerkbar macht.
Die Umsetzung des Zink-Komplexes mit methanolischer HCl, deren Verlauf in Abb. 3.32
gezeigt ist, liefert ein identisches Bild. Es ist keinerlei Unterschied in der Art der
Umsetzung zu erkennen, was die Schlussfolgerung zulässt, dass die Komplexierung von
Zinkchlorid keineswegs die Pyridylstickstoffe vor einer Protonierung schützt. Zurückzuführen sein kann dieses einerseits auf eine starke Komplexdissoziation in Methanol,
andererseits auf eine leichte Verdrängung des Zinks aus dem Komplex.
2
11·ZnCl2
11·ZnCl2+ 1 eq HCl
1,5
A
11·ZnCl2+ 2 eq HCl
11·ZnCl2+ 3 eq HCl
1
0,5
0
200
250
300
350
nm
400
450
500
Abb. 3.32: UV-Vis-Titration von 11·ZnCl2 mit methanolischer HCl.
Ein gänzlich anderes Bild liefert die Titration des Palladium-Komplexes 11·PdCl2 mit
methanolischer HCl.
Als erstes ist auffallend, dass das UV-Vis-Spektrum des Palladium-Komplexes sich
deutlich von den eben gezeigten Spektren von 11 und seinem Zink-Komplex unterscheidet. Dies spricht für eine verhältnismäßig große Komplexbildungskonstante, also
für einen Komplex, der wenig dissoziiert in Methanol vorliegt. Eine sukzessive Zugabe
von methanolischer HCl führt zwar auch zu einer starken Veränderung in den
Absorptionen, eine genaue Betrachtung des in Abb. 3.33 gezeigten Gesamtspektrums
zeigt aber, dass sich mindestens zwei verschiedene Gleichgewichte überlagern. Bei
Zugabe von 0 bis 1.6 Äquivalenten HCl sind isosbestische Punkte zu beobachten, die
bei weiterer Zugabe nicht mehr auftreten, während andere isosbestische Punkte in
einem Bereich von 1.4 bis zu 3 Äquivalenten für das Vorliegen von FolgeGleichgewichten sprechen.
93
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
1,5
A
1
0,5
0
200
300
400
nm
500
600
Abb. 3.33: UV-Vis-Titration von 11·PdCl2 mit methanolischer HCl.
1,5
1
1
0,5
A
A
1,5
0,5
0 ml
1,4 eq HCl
0,4 eq HCl
2,0 eq HCl
1,0 eq HCl
2,6 eq HCl
1,6 eq HCl
0
230
280
nm 330
380
0
230
3,2 eq HCl
330
nm
430
Abb. 3.34: Ausschnitte der UV-Vis-Titration von 11·PdCl2.
Vorstellbar ist, dass tatsächlich das Palladiumchlorid so fest an die Pyridylfunktionen
bindet, dass nur Reaktion am Carbonylkohlenstoff unter Bildung des Cobaltoceniumsalzes auftritt. Das würde das Auftreten der isosbestischen Punkte bei 347 und 280 nm
im linken Teil von Abb. 3.34 erklären.
94
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
+
Ph
Co O
Py
Cl
+H+
Ph
Py
Ph
Pd
Co OH
Py
Cl
Cl
Ph
Pd
Py
Cl
Abb. 3.35: Vorschlag zur einleitenden Reaktion
bei der Titration von 11·PdCl2 mit HCl.
Ab einer kritischen Protonenkonzentration, die zwischen einem und 1.5 Äquivalenten
liegt, scheinen jedoch andere Prozesse als die erwartete Abspaltung des Palladiumchlorids und Protonierung der Pyridylstickstoffe abzulaufen. Das nach Zugabe von drei
Äquivalenten HCl sich nicht mehr verändernde Spektrum ist nicht identisch mit dem
des dreifach protonierten Cobaltoceniumsalzes, wie es in den Abb. 3.31 und Abb. 3.32
zu sehen ist. Ähnlich wie in dem zuvor beschriebenen NMR-Versuch, bei dem 11·PdCl2
mit Acetylchlorid umgesetzt wurde, laufen hier offensichtlich Reaktionen ab, die zur
Zerstörung des Gesamtsystems führen.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass der hier gezeigte Cobalt-Cyclopentadienon-Komplex 11 geeignet ist, um heterobimetallische Systeme mit Metall(II)-Salzen
wie ZnCl2, PdCl2 oder PtCl2 aufzubauen.
Es zeigt sich, dass diese Komplexe nicht säurebeständig sind. Es lassen sich daher
durch Oxidation der Metallkomplexe 11·MCl2 keine heterobimetallischen Systeme auf
Cobaltocenium-Basis darstellen. So beobachtet man bei der Umsetzung der Cyclopentadienon-Komplexe, dass Zink(II)-chlorid problemlos durch Protonen am Pyridylstickstoff substituiert wird und sich der Palladium-Komplex unter den geschilderten
Bedingungen zu nicht näher charakterisierbaren Produkten zersetzt. Im Einklang steht
damit der Befund, dass sich mit dem zuvor dargestellten Cobaltoceniumsalz 15+ keine
heterobimetalischen Systeme synthetisieren lassen.
95
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Koordinationschemie von 2
Handelt es sich bei der Untersuchung des Koordinationsverhaltens der beiden 2pyridylfunktionalisierten Systeme 1 und 11 um eine übersichtliche und vorhersagbare
Chemie, so überschreitet man mit dem Übergang zu einem 3-pyridylfunktionalisierten
Cyclopentadienon die Grenze zur Supramolekularen Chemie. Hier ist eine Koordination
beider Pyridylgruppen an das selbe Metallzentrum geometrisch nicht mehr möglich,
man erwartet also die Bildung größerer Ensembles.
Bei der Umsetzung von 2 mit äquimolaren Mengen Zinkchlorid stellt man die spontane
Bildung eines violetten Niederschlags fest, der sich als unlöslich in Alkoholen,
Acetonitril, Dichlormethan oder unpolaren Medien erweist. In Pyridin löst sich der
Feststoff mit roter Farbe. Aufgrund dieser Befunde lässt sich vermuten, dass es sich bei
dem violetten Feststoff um ein Koordinationspolymer handelt, das aufgrund seiner
Molmasse nicht mehr löslich ist, von Pyridin jedoch das Polymer aufgebrochen werden
kann. Da auf klassisch analytischen Wege kaum Informationen über die Natur dieser
Verbindung zu erhalten sind, kann nur eine Röntgenstrukturanalyse Aufschluß über die
Zusammensetzung geben. Die Züchtung von Einkristallen, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind, gelingt durch die Überschichtung einer stark verdünnten tiefgefrorenen Lösung des Liganden in Acetonitril mit einer ebenso verdünnten Zinkchloridlösung in Methanol. In der folgenden Abbildung ist die asymmetrische Einheit der
Verbindung dargestellt. Man kann erkennen, dass es sich um ein Koordinationspolymer
handelt, bei dem jedes Zink-Zentrum von zwei Pyridylgruppen zweier verschiedener
Cyclopentadienone und zwei Chlorid-Ionen umgeben ist.
Abb. 3.36: Asymmetrische Einheit von (2·ZnCl2)∞.
96
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
N1-Zn1-N1a
95.36(19)
N2-Zn2-N2a
91.74(19)
N1-Zn1-Cl1
115.06(10)
N2-Zn2-Cl2
117.40(11)
N1-Zn1-Cl1a
104.07(9)
N2-Zn2-Cl2a
105.05(10)
Cl1-Zn1-Cl1a
120.64(8)
Cl2-Zn2-Cl2a
117.74(12)
Zn1-N1
205.3(3)
Zn2-N2
207.2(3)
Zn1-Cl1
221.80(12)
Zn2-Cl2
219.85(16)
Tab. 3.6: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) von (2·ZnCl2)∞.
Obwohl in diesem System kein sterischer Druck durch einen Chelateffekt wie in dem
analogen monomeren System 1·ZnCl2 besteht, sind auch hier die Bindungswinkel NZn-N mit 95° und 91° deutlich kleiner als die Cl-Zn-Cl-Winkel mit 121° und 118°. Diese
Beobachtung beruht ganz offensichtlich auf der Abstoßung der beiden Chloridionen, die
eine Verzerrung der idealen Tetraeder-Geometrie verursachen. Die Bindungslängen der
Zinkzentren zu ihren Liganden liegen im erwarteten Bereich.
Abb. 3.37: Molekülstruktur von (2·ZnCl2)∞ im Kristall.
Verbindung (2·ZnCl2)∞ kristallisiert interessanterweise in der chiralen Raumgruppe C2.
Dieses bedeutet gleichzeitig, dass (2·ZnCl2)∞ ebenfalls chiral ist. Da der Ligand
genauso wie Zinkchlorid achiral ist, kann diese Chiralität nur durch die Koordination
entstanden sein.
Betrachtet man nochmals die schon in Abb. 3.37 gezeigte Molekülstruktur, in der mit
Ausnahme der Pyridylgruppen die organischen Liganden weggelassen wurden, so kann
man eine helicale Struktur erkennen.
Abb. 3.38: Helicale Struktur von (2·ZnCl2)∞.
97
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Abb. 3.39: Schematische Darstellung der verdrillten Helix von (2·ZnCl2)∞.
Um die Struktur dieser Helix besser zu verstehen, kann man den Vergleich mit einem
Telefonkabel heranziehen. Dieses ist in ordnungsgemäßem Zustand eine ideale, sich
um eine Drehachse windende Spirale (s. Abb. 3.40).
Abb. 3.40: Schematische Darstellung einer idealen Helix.
Verdreht man jedoch diese Spirale, so erhält man eine verdrillte Helix wie in Abb. 3.39,
in der nicht mehr nur eine, sondern zwei Drehachsen vorliegen. Bei einer solchen verdrillten Helix haben diese beiden Drehachsen denselben Drehsinn. Bei entgegengesetztem Drehsinn handelt es sich schlicht um eine Zickzack-Struktur.
Auf chemische Begrifflichkeiten zurückgeführt, bedeutet das, dass sich bei gleicher
Stereochemie der asymmetrischen Zentren wie im Fall von (2·ZnCl2)∞ eine solche verdrillte Helix ausbilden kann, während bei abwechselnder Stereochemie der asymmetrischen Zentren stattdessen Zickzack-Strukturen entstehen würden (s. Bisheriger
Kenntnisstand).
Die angesprochenen Drehachsen verlaufen in (2·ZnCl2)∞ jeweils durch ein ZinkZentrum der asymmetrischen Einheit und teilen die Winkel N-Zn-N und Cl-Zn-Cl. Die
Steighöhe der Helix, die angibt, wie schnell sich die Helix windet und die Wiederholung
der Sequenz auftritt, beträgt bei (2·ZnCl2)∞ 1301.7 pm, was sich aus dem Abstand
zweier gleicher Zink-Zentren zueinander ergibt.
Betrachtet man nun mehrere dieser Polymer-Ketten, so beobachtet man dasselbe
Phänomen, das schon beim dem Cyclopentadienon-Platin-Komplex 1·PtCl2 auftritt,
nämlich die Ausbildung von π-π-Stapelwechselwirkungen zwischen Phenylgruppen und
Cyclopentadienon-Einheiten benachbarter Ketten (s. Abb. 3.41).
98
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Abb. 3.41: Kristallpackung von (2·ZnCl2)∞ und Ausschnittvergrößerung zur
Verdeutlichung der π-Stapel-Wechselwirkungen.
Wie man an obiger Abbildung erkennen kann, bestehen π-Stapel-Wechselwirkungen
zwischen den einzelnen Ketten des Koordinationspolymers. Im Kristall kommt ein Phenylring eines Liganden zwischen zwei Cyclopentadienonringen einer benachbarten
Kette zu liegen. Die Abstände der besten Ebenen durch diese Ringsysteme liegen
zwischen 306 pm und 361 pm bei einem Diederwinkel zwischen den Ebenen von 11.5°,
so dass man auch hier wie in 1·PtCl2 von attraktiven Wechselwirkungen sprechen
kann. Bei einer seitlichen Ansicht wie in Abb. 3.42 lässt sich die Packung der einzelnen
Koordinationspolymer-Ketten erkennen.
Abb. 3.42: Seitenansicht des Koordinationspolymers.
99
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Analog zu den Kristallisationsversuchen mit Zink(II)chlorid wird das Cyclopentadienon
2 auch mit Quecksilber(II)bromid umgesetzt. Auch hier können durch vorsichtiges
Überschichten zweier Lösungen Einkristalle erhalten werden, deren Festkörperstruktur
eine zu dem eben beschriebenen Zink-Koordinationspolymer isostrukturelle Verbindung
zeigen.
Abb. 3.43: Asymmetrische Einheit von (2·HgBr2)∞.
N1-Hg1-N1a
82.4(4)
N2-Hg2-N2a
82.0(3)
N1-Hg1-Br1
99.06(19)
N2-Hg2-Br2
99.65(17)
N1-Hg1-Br1a
113.32(19)
N2-Hg2-Br2a
113.74(17)
Br1-Hg1-Br1a
136.85(5)
Br2-Hg2-Br2a
135.58(9)
Hg1-N1
240.2(8)
Hg2-N2
239.2(7)
Hg1-Br1
248.85(10)
Hg2-Br2
244.77(13)
Tab. 3.7: Ausgewählte Bindungslängen (pm) und –winkel (°) von (2·HgBr2)∞.
Ein Vergleich der strukturellen Parameter von 1·HgBr2 mit denen dieser polymeren
Struktur zeigt keine großen Unterschiede bezüglich der Bindungslängen und -winkel.
Der einzige erwähnenswerte Unterschied ist der in (2·HgBr2)∞ größere N-Hg-N-Winkel
von 82°, der in der monomeren Struktur nur 78° beträgt.
Ein Vergleich der beiden Kettenstrukturen von (2·ZnCl2)∞ und (2·HgBr2)∞ zeigt, dass es
sich bei diesen Polymeren um dasselbe Enantiomer handelt, da die Helices den
gleichen Drehsinn aufweisen. Die Steighöhe der Helix ist in der Quecksilber-Struktur
entsprechend größer und beträgt 1338.3 pm.
100
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Abb. 3.44: Kettenstruktur von (2·HgBr2)∞.
Die Koordinationschemie des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 2 führt zu
äußerst interessanten Koordinationspolymeren, deren Aufbau aufgrund der sehr
schlechten Löslichkeit nur mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht werden kann.
Die beobachtete Enantioselektivität ist überraschend, beruht aber vermutlich auf der
geringen Anzahl der vermessenen Kristalle. So sollten Messungen des Circular-Dichroismus verschiedener Kristallisationsansätze zeigen, ob es sich bei der Synthese der Koordinationspolymere um enantioselektive Synthesen handelt oder die erwartete 1:1-Verteilung der beiden Helices auftritt.
Fazit
Die Pyridylfunktionen der Cyclopentadienone 1 und 2 zeigen eine große Affinität zu
verschiedenen zweiwertigen Übergangsmetall-Ionen. Wie zu erwarten war, zeigt das
Cyclopentadienon 1 einen Chelateffekt und es bilden sich monomere Koordinationsverbindungen, bei denen beide Pyridylfunktionen des Cyclopentadienons an dasselbe
Metall binden. Ein analoges Koordinationsverhalten kann man auch bei dem CobaltKomplex 11 beobachten, auch hier können ein Zink-, Platin- und Palladium-Komplex
isoliert werden. Die Donorstärke der Pyridylfunktionen ist durch die Koordination an
das Cobalt-Zentrum derart verändert, dass keine Cadmium- und Quecksilber-Komplexe
dargestellt werden können.
Die Veränderung der Pyridylfunktionen von der 2- zur 3-Position führt zu einer dramatischen Veränderung des Koordinationsverhaltens. Es kann kein Chelat-Effekt mehr
beobachtet werden, sondern die Pyridylfunktionen koordinieren an verschiedene
Metall-Zentren. Dieses führt zur Bildung von Koordinationspolymeren, deren Festkörperstruktur eine helicale Chiralität aufweist. Die Verbindungen (2·ZnCl2)∞ und
(2·HgBr2)∞ gehören zu den wenigen Beispiele für die Selbstorganisation achiraler Verbindungen zu chiralen Koordinationspolymeren.
101
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Durch verschiedene Versuche kann gezeigt werden, dass das Cobaltoceniumsalz 15
keine Affinität zu Metall(II)-Ionen zeigt. Einerseits lässt sich 15 nicht mit Metall(II)Salzen umsetzen, andererseits zeigt die Umsetzung von 11·PdCl2 mit Acetylchlorid,
dass sich die Verbindung zersetzt.
Untersuchungen zum Schutzgruppencharakter eines koordinierten Metalls für den
elektrophilen Angriff auf die Pyridylstickstoffe mittels UV-Vis-Titration mit methanolischer HCl liefern unterschiedliche Ergebnisse. Der Zink-Komplex 11·ZnCl2 ist gegenüber Säuren instabil und verhindert nicht die Protonierung der Pyridylstickstoffe. Der
Palladium-Komplex 11·PdCl2 zeigt gegenüber methanolischer HCl ein ähnliches Verhalten wie gegenüber Acetylchlorid. Nach Zugabe von mehr als einem Äquivalent HCl zersetzt sich der Komplex zu nicht näher charakterisierbaren Produkten.
Experimenteller Teil
Sämtliche Arbeiten wurden, soweit nicht anders angegeben, unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit unter Inertgasatmosphäre (nachgereinigtes Argon) durchgeführt.
Verwendete Geräte, Chemikalien und Lösungsmittel waren entsprechend vorbereitet.
Kernresonanzspektren:
1
H-NMR:
Bruker Avance DRX 500 (500.132 MHz)
CHCl3 δ = 7.15 ppm, CHDCl2 δ = 5.32 ppm, CHD2CN δ = 1.93 ppm,
DMSO-d5 δ = 2.48 ppm, HDO δ = 4.60 ppm.
TMS als externer Standard
13
C-NMR:
Bruker Advance DRX 500 (125.771 MHz)
CDCl3 δ = 77.0 ppm, CD2Cl2 δ = 53.8 ppm,
CD3CN δ = 1.3 ppm; 118.2 ppm,
DMSO-d6 δ = 39.8 ppm.
Protonenbreitbandentkoppelt, TMS als externer Standard
Alle Angaben erfolgen als δ -Werte in ppm.
102
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
Massenspektren:
PE Biosystems Voyager System 1161, es sind nur charakteristische Fragmentionen
angegeben.
Elementaranalysen:
Perkin-Elmer-240 Elementaranalysator, Mikroanalytisches Labor der Fakultät für
Chemie, Universität Bielefeld.
UV-Vis-Spektren
Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 40.
Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von Metallkomplexen mit 1:
O
O
Ph
+ MX2
Py
Ph
Ph
Ph
Py
Py
Py
M
X
X
Äquimolare Mengen von 1 und einem Metallsalz MX2 werden in Ethanol (10 mL pro
100 mg 1) im geschlossenen Kolben über Nacht auf 70 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit wenig Diethylether und
Hexan gewaschen und anschließend im Hochvakuum getrocknet.
1·ZnCl2
Als Metallsalz wird wasserfreies ZnCl2 verwendet. Man erhält den Zinkkomplex als roten
mikrokristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 72 %.
1
H-NMR(CDCl3):
δ(ppm) = 7.23 (m, 12H), 7.58 (m, 2H), 7.70 (m, 2H), 9.06
(d, 2H).
103
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
13
C-NMR(CDCl3):
δ(ppm) = 125.0, 128.4, 128.6, 129.0, 129.2, 130.3, 130.9,
140.4, 148.7, 149.5, 152.8.
Aufgrund des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses kann die
Resonanz des Carbonylkohlenstoffs nicht detektiert werden.
MS (ESI):
580.8 [M++ NaCl].
C27H18N2OCl2Zn:
ber.:
C: 62.04 %
H: 3.47 %
N: 5.36 %.
(522.76 g/mol)
gef.:
C: 62.00 %
H: 3.44 %
N: 5.33 %.
(1·CdCl2)2
Als Metallsalz wird wasserfreies CdCl2 verwendet. Der Cadmiumkomplex fällt als violettroter schwerlöslicher Feststoff in einer Ausbeute von 63 % an.
1
H-NMR(CD3COCD3):
δ(ppm) = 7.21 (m, 6H), 7.29 (m, 6H), 7.40
(t, 2H), 7.70 (dt, 2H), 8.95 (m, 2H)
13
C-NMR(CD3COCD3):
δ(ppm) = 125.5, 127.8, 129.0, 129.4, 130.5,
131.0, 131.2, 140.8, 150.3, 151.4, 154.1.
Aufgrund des Lösungsmittels kann die Resonanz des
Carbonylkohlenstoffs nicht detektiert werden.
113
Cd-NMR(CD3COCD3):
δ(ppm) = 357.4.
C27H18N2OCl2Cd:
ber.:
C: 56.91 %
H: 3.18 %
N: 4.92 %.
(569.80 g/mol)
gef.:
C: 56.46 %
H: 3.26 %
N: 4.66 %.
104
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
1·HgBr2
Als Edukt wird sublimiertes HgBr2 verwendet. Nach dem Trocknen erhält man den
Quecksilberkomplex als violettroten Feststoff in einer Ausbeute von 70 %.
1
H-NMR(CD2Cl2):
δ(ppm) = 7.20 (m, 6H), 7.28 (m, 6H), 7.39 (m, 2H), 7.63
(dd, 2H), 8.89 (d, 2H).
13
C-NMR(CD2Cl2):
δ(ppm) = 124.9, 127.1, 128.7, 128.9, 129.8, 129.9,
130.4, 139.6, 149.2, 150.4, 153.3, 199.4.
C27H18N2OBr2Hg:
ber.:
(746.88 g/mol)
Aufgrund von Amalgam-Bildung in der goldbeschichteten Mess-
C: 43.42 %
H: 2.43 %
N: 3.75 %.
zelle des Geräts wurden keine CHN-Analysen von quecksilberhaltigen Verbindungen gemessen.
1·PdCl2
Als Edukt wird wasserfreies PdCl2 verwendet. Nach dem Trocknen erhält man den
Palladiumkomplex als dunkelroten Feststoff in einer Ausbeute von 48 %.
1
H-NMR(CD2Cl2):
δ(ppm) = 7.13 (d, 2H), 7.33 (m, 10H), 7.39 (dt, 2H),
7.61 (dt, 2H), 9.07 (d, 2H).
13
C-NMR(CD2Cl2):
δ(ppm) = 126.6, 127.9, 128.1, 128.7, 128.9, 129.1,
129.8, 140.3, 146.4, 153.3, 153.6, 198.9.
MS (ESI):
m/z = 620.9 [M++ NaCl].
C27H18N2OCl2Pd:
ber.:
C: 57.54 %
H: 3.22 %
N: 4.97 %.
563.60 g/mol
gef.:
C: 55.91 %
H: 3.46 %
N: 4.61%.
Die Abweichungen der gefundenen C-Werte von den berechneten sind möglicherweise auf Carbidbildung zurückzuführen.
105
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
1·PtCl2
Als Edukt wird wasserfreies PtCl2 verwendet. Der Platinkomplex fällt als brauner
Feststoff in einer Ausbeute von 29 % an.
1
H-NMR(CD2Cl2):
δ(ppm) = 7.10 (d, 2H), 7.33 (m, 12H), 7.58 (dt, 2H),
9.06 (d, 2H).
13
C-NMR(CD2Cl2):
δ(ppm) = 125.9, 127.1, 128.4, 128.8, 129.3, 129.6,
140.0, 147.2, 154.4, 154.5, 199.3.
Aufgrund von Überlagerungen der Resonanzen im Bereich
zwischen 120-130 ppm können nicht alle Resonanzen der aromatischen Kohlenstoffe aufgelöst werden.
MS (ESI):
m/z = 710.0 (M++ NaCl).
C27H18N2OClPt:
ber.: C: 49.72 %
H: 2.78 %
N: 4.29 %.
(652.31 g/mol)
gef.: C: 46.62 %
H: 2.57 %
N: 3.95 %.
Die Abweichungen der gefundenen C-Werte von den berechneten sind möglicherweise auf Carbidbildung zurückzuführen.
Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung von Metallkomplexen mit 11
Py
Co
Py
Ph
+ MCl2
Py
Ph
Ph
Co O
O
Ph
Py
M
11
Cl
Cl
Äquimolare Mengen von 11 und einem Metallsalz MX2 werden in Ethanol (10 mL pro
100 mg 11) im geschlossenen Kolben über Nacht auf 70 °C erhitzt. Nach dem
Abkühlen wird der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mit Diethylether
und Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
106
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
11·ZnCl2
1
H-NMR (CD2Cl2):
δ(ppm) = 1.52 (s, 15H, Cp*), 7.23 (m, 12H), 7.57 (m,
2H), 7.85 (m, 2H), 9.16 (m, 2H).
13
C-NMR (CD3CN):
δ(ppm) = 9.2 (Cp-CH3), 88.4, 97.4 (Cp-CH3), 126.3,
127.7, 129.2, 129.6, 132.6, 133.0, 144.1, 149.7, 151.4.
Aufgrund der Überlagerung von Signalen im Bereich
zwischen
120-140
ppm
können
nicht
alle
Signale
aufgelöst werden.
MS (ESI):
m/z = 755 [M++Cl]
11·PdCl2
1
H-NMR (CD3OD):
δ(ppm) = 1.56 (s, 15H, Cp*), 7.20 (d, 2H), 7.26 (m, 4H),
7.34 (m, 6H), 7.58 (m, 2H), 7.92 (m,2H), 9.07 (d, 2H).
13
C-NMR (CD3OD):
δ(ppm) = 7.2 (Cp-CH3), 84.6, 92.2 (Cp-CH3), 123.3,
126.3, 126.4, 129.2, 130.0, 136.1, 152.5, 153.7 (C=O).
Aufgrund des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses und
der Überlagerung von Signalen im Bereich zwischen 120140 ppm können nicht alle Signale aufgelöst werden.
MS (ESI):
m/z = 817.0 [M++NaCl], 781.0 [M++Na+]
C37H33N2OCl2CoPd:
ber.:
C: 58.65 %
H: 4.39 %
N: 3.70 %
(757.76 g/mol)
gef.:
C: 54.74 %
H: 4.16 %
N: 3.56 %
Die Abweichungen der gefundenen C-Werte von den
berechneten sind möglicherweise auf Carbid-Bildung
zurückzuführen.
107
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
11·PtCl2
1
H-NMR (CD2Cl2):
δ(ppm) = 1.47 (s, 15H, Cp*), 7.02 (d, 2H), 7.27 (m, 10H),
7.40 (m, 2H), 7.68 (m, 2H), 9.14 (d, 2H).
13
C-NMR (CD2Cl2):
δ(ppm) = 9.2 (Cp-CH3), 94.4 (Cp-CH3), 125.8, 128.3,
128.5, 131.1, 131.9, 137.7, 155.4.
Aufgrund des schlechten Signal-Rausch-Verhältnisses und
der Überlagerung von Signalen im Bereich zwischen 120140 ppm können nicht alle Signale aufgelöst werden.
C37H33N2OCl2CoPt:
ber.: C: 52.5%
H: 3.93%
N: 3.31%.
(846.472 g/mol)
gef.: C: 28.17%
H: 2.30%
N: 1.721%.
Es konnte von dieser Verbindung aufgrund von nicht abgetrennten Platinchlorid keine befriedigende Elementaranalyse erhalten werden.
108
Kapitel 3: Koordinationschemie pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone II
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J.E. Sheats, M.D. Rausch, J. Organomet. Chem. 1975, 96, 115.
109
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Kapitel 4
Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Einleitung
Das Prinzip der Wirt/Gast-Chemie ist im allgemeinen eng mit der Proteinchemie
verknüpft, in der dieser Begriff geprägt wurde und in der derartige Wechselwirkungen
beispielsweise bei Enzymen eine große Rolle spielen. In den letzten Jahren hat sich,
auch aufgrund der Verbesserung der elektrochemischen Analysemöglichkeiten, die
Untersuchung solcher Wirt/Gast-Systeme in der metallorganischen Chemie zu einem
stetig wachsenden Forschungsgebiet entwickelt. Die Anzahl und Vielfalt von Redoxsensoren ist groß. Auf Basis rein organischer Moleküle wie Chinonen oder Nitroaromaten bis hin zu Metallocen-basierten Systemen konnten Sensoren für Anionen, Kationen
und Neutralmoleküle verschiedenster Art entwickelt werden.
O
NO2
Fe
O
Abb. 4.1: Beispiele für redoxaktive Verbindungen als Basis für Redoxsensoren.
Der Aufbau des pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 1 macht es zu einem aussichtsreichen Kandidaten als Redoxsensor für Metall-Kationen, denn es besitzt zum
einen eine enge räumliche Verknüpfung von Donorfunktionen mit einem redoxaktiven
Zentrum und zum anderen den im vorausgegangenen Kapitel dokumentierten ChelatEffekt der Pyridylfunktionen.
Aus diesem Grunde werden, nachdem in den vorangegangenen beiden Kapiteln das
Hauptaugenmerk auf die Synthese und Struktur von Cyclopentadienon-Komplexen
gelegt wurde, in diesem Kapitel mögliche Anwendungen einer solchen Koordinationschemie näher betrachtet. Dafür wird im Folgenden eine kurze Einführung in die
Grundlagen der Redoxsensorik gegeben, bevor anschließend einige markante Beispiele für solche Sensorsysteme vorgestellt werden. Dabei liegt ein Schwerpunkt auf
strukturell den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon-Systemen verwandten Verbindungen.
110
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Bisheriger Kenntnisstand
Das Prinzip eines Redoxschalters/Redoxsensors
Ein redoxaktives Wirtsmolekül, welches in Abhängigkeit von seinem elektronischen
Zustand unterschiedliche Affinitäten zu einem Gast besitzt, wird als Redoxschalter bzw.
Redoxsensor bezeichnet.
Redoxschalter:
Elektronentransfer
Wirt
Gast
Wirt
Gast
Redoxsensor:
Gast
Wirt
Wirt
Gast
E1/2(1)
E1/2(2)
Abb. 4.2: Wirt/Gast-System als Redoxschalter bzw. Redoxsensor
Im Falle eines Redoxschalters führt die Veränderung des elektrochemischen Zustands
des Wirts zu einer Veränderung der Wechselwirkung zwischen Wirt und Gast, hier also
zum Aufbrechen des Wirt/Gast-Komplexes. Im Gegensatz dazu kann bei einem Redoxsensor die Veränderung des elektrochemischen Potentials des Wirts durch Wechselwirkung mit einem Gast zur Detektion genutzt werden. Hier beeinflusst also eine chemische Reaktion die elektrochemischen Eigenschaften.
Betrachtet man Redoxsensoren genauer, so ist ihnen das Bauprinzip einer redoxaktiven Einheit, welche mit einem Rezeptor verbunden ist, gemeinsam.
Gast
redoxaktive
Einheit
Rezeptor
Abb. 4.3: Schematischer Aufbau eines elektrochemischen Sensors.
111
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Um ein Redoxsensor zu sein, muss dieses System aus redoxaktiver Einheit und Rezeptor in seiner oxidierten und reduzierten Form gegenüber einer Gastspezies unterschiedliche Affinitäten besitzen. Dazu ist es notwendig, dass auf der einen Seite die
redoxaktive Einheit elektrochemisch reversibel oxidierbar bzw. reduzierbar ist und dass
auf der anderen Seite der Rezeptor eine starke Wechselwirkung mit dem Gast eingeht.
Nur wenn diese beiden Bedingungen erfüllt sind, geben die komplexierende und die
freie Form des Sensors unterschiedliche Redoxsignale im Voltammogramm.
Ein elektrochemisch schaltbares System kann anhand eines einfachen Schemas aus
Sensor und Gast erklärt werden. Dabei soll angenommen werden, dass der Sensor
reversibel einfach reduzierbar ist und dass seine Affinität zum Gast in seiner reduzierten Form größer ist, es sich bei dem Gast also zum Beispiel um ein Metall-Kation
handelt. Wie in Abb. 4.4 zu erkennen, ist der Sensor S sowohl als Neutralmolekül als
auch als Monoanion in der Lage, mit dem Gast G einen Komplex zu bilden.
S
+
_
K1
+
[SG]
- e-
+ e-
- e-
S
G
G
K2
+ e-
[SG]
_
Abb. 4.4: Prinzip eines Redoxsensors.
Die Stabilität der Komplexe wird durch die Bindungskonstanten K1 und K2 charakterisiert. Da die Affinität des reduzierten Sensors zur Gastspezies größer ist als die der
neutralen Form, ist K2 viel größer als K1. Der Quotient aus K1 und K2 , K1/K2, wird als
Bindungsverstärkung bezeichnet. In einem voltammetrischen Experiment entscheidet
nun der Wert von K1, ob S oder [SG] an der Elektrodenoberfläche reduziert wird. Ist
K1 groß, so wird der Komplex [SG] reduziert. Im Falle eines kleinen K1-Wertes würde
hingegen S reduziert.
Die Bindungsverstärkung lässt sich im Falle großer K1-Werte (K1 > 104 M-1) mit Hilfe
der Redoxpotentiale des Sensors E1/2(1) und des Sensor/Gast-Komplexes E1/2(2)
ermitteln. Es gilt dabei folgender Zusammenhang:
112
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
(1)
 F (E1/2 (1) − E1/2 (2) )
 F∆E1/2 
K1
= exp 
 = exp 

K2
RT


 RT 
In vielen Fällen ist die Wechselwirkung zwischen Sensor und Gast (meist Ionen)
elektrostatischer Natur. Unter dieser Annahme kann man diese Wechselwirkung
quantitativ mit Hilfe des Coulomb-Gesetzes[1] erfassen. Die „Energieänderung“ des
Sensorsystems beträgt demnach:
(2)
W = ∆G =
N A Q Gast ∆Q Sensor
4 πε 0 ε d
(W, ∆G: „Energieänderung“ des Sensorsystems; NA: Avogadrosche Konstante; Qgast: Ladung der
Gastspezies; ∆QSensor: Änderung der Ladung des Sensors bei einer Redoxreaktion;
ε0: Dielektrizitätskonstante des Vakuums; ε: Dielektrizitätszahl des Mediums;
d: Abstand der Punktladung der Gastspezies zum Redoxzentrum.
Korreliert man diese Energieänderung mit den gemessenen Differenzen der
Redoxpotentiale des komplexierenden und nicht komplexierenden Sensors, so ergibt
sich der folgende Zusammenhang.
(3)
nF (∆E1/2 ) =
N A Q Gast ∆Q Sensor
= ∆G
4 πε 0 ε d
(n: Zahl der bei der Redoxreaktion übertragenen Elektronen; F: Faraday-Konstante;
∆E1/2: Redoxpotentialdifferenz komplexierender und nicht komplexierender Sensor)
Obenstehende Gleichung stellt einen Zusammenhang zwischen der Änderung des
Redoxpotentials des Sensors und dem Abstand der Ladung der Gastspezies vom
Redoxzentrum her. Qualitativ heißt das, je weiter ein geladenes Teilchen vom Redoxzentrum entfernt ist, desto weniger wird es das Halbstufenpotential des Wirtsmoleküls
ändern. Neben dieser Abstandsabhängigkeit ist die Verschiebung des Redoxpotentials
eines Redoxsensors auch von der Art des Gastmoleküls abhängig. Entscheidend ist hier
die Stärke der Polarisierung, die er auf das Sensorsystem ausübt, welche wiederum bei
geladenen Teilchen vom Verhältnis Ladung zu Radius abhängt. Ein Ion mit kleinem
Radius und/oder hoher Ladung wirkt stärker polarisierend als ein Ion mit großem
Radius und/oder niedriger Ladung.
113
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Beispiele für Redoxsensoren
So vielfältig redoxaktive Verbindungen sind, so groß ist auch die Fülle an Redoxsensoren. Entscheidendes Kriterium für ein Redoxsensorsystem neben der wohldefinierten Redoxchemie der redoxaktiven Einheit ist die leichte Funktionalisierbarkeit
derselben, um die entsprechenden Sensorgruppen anzufügen. Die wichtigsten Vertreter sind einerseits organische Systeme wie Nitroaromaten oder Chinone, andererseits
Metallocene, unter denen die Ferrocene und Cobaltocene besonders wichtig sind. Im
Rahmen dieser Arbeit sollen nur diejenigen Systeme Erwähnung finden, die strukturelle
Ähnlichkeiten mit den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen aufweisen.
Hierbei sind zunächst die Chinone zu nennen. Sie verfügen über zwei konjugierte
Carbonylfunktionen, die unabhängig voneinander reduziert werden können. Dieses
führt letztlich zu einem zweifach negativ geladenen Hydrochinon-Anion. Auf Basis der
Chinone wurden einige Sensoren für Alkalimetallkationen entwickelt, die als Sensoreinheit Makrocyclen tragen. Bei solchen Kation-Sensoren führt eine Reduktion des
Systems zu einer Bindungsverstärkung, da die Wechselwirkung eines negativ geladenen Wirts mit einem Anion aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung stärker ist als die
eines Neutralmoleküls.[2]
O
O
O
O
O
N
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Abb. 4.5: Redoxsensoren mit Chinonen als redoxaktiver Einheit.[3],[4]
Insbesondere die in Abb. 4.5 rechts abgebildete Verbindung zeichnet sich durch große
Bindungsverstärkungen aus, da hier das Chinon selbst Bestandteil des Makrocyclus
ist.[4] Bei Zusatz von Alkalimetall-Kationen verschiebt sich das Halbstufenpotential des
ersten Reduktionsschritts anodisch um 50 (Li+), 120 (Na+) bzw. 150 mV (K+). Diese
Unterschiede in der Verschiebung resultieren jedoch offensichtlich nicht aus dem eben
angesprochenen Ladung/Radius-Verhältnis, sondern schlicht aus der „Passform“ des
Makrocyclus für die verschiedenen Kationen. Die Beispiele für Redoxsensoren auf Basis
von Chinonen sind allerdings rar, da die Synthese und Funktionalisierung von Chinonen
oft sehr kompliziert ist.
114
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Weitaus mehr Beispiele finden sich, wenn man nach pyridylfunktionalisierten Systemen
sucht. Derartige Redoxsensoren sind hervorragend zur Koordination an Übergangsmetallkationen geeignet. Hier wird man bei Ferrocen-basierten Redoxsensoren fündig.
N
S
N
S
N
Fe
N
Fe
Fe
S
N
N
S
N
N
Abb. 4.6: Pyridylfunktionalisierte Ferrocene als Redoxsensoren.[5]
Das in der Mitte abgebildete Sensorsystem mit Bipyridylfunktionalisierung zeigt bei
Koordination von Ag+ oder Cu+-Ionen eine Verschiebung des Halbstufenpotential von
180 mV. Das rechts abgebildete System weist bei der Koordination von Zn2+-Ionen eine
gleich große Verschiebung auf.
Ein interessantes Beispiel für einen pyridylfunktionalisierten Redoxsensor ist der in Abb.
4.7 links dargestellte Chelatligand.[6] Wie an den angegebenen Halbstufenpotentialen
zu erkennen, zeigt dieses Ferrocen eine enorme E1/2-Verschiebung von 850 mV bei
Koordination eines Zn2+-Ions. Plenio und Aberle konnten durch geschickte Kombination dieses Systems mit einem Cryptand-funktionalisierten Ferrocen einen molekularen Schalter aufbauen, der durch die unterschiedlichen Redoxpotentiale der beteiligten
Spezies gesteuert wird.[7]
Fcdpa
Ph
Ph
Ph
Ph
N
FcCrypt
N
N
Fe
O
N
-130 mV
N
N
N
O
N
O
O O
Fe
N
150 mV
Fcdpa-Zn2+
FcCrypt-Na+
Na
Fe
O
+
Ph
O
O
Ph
Ph
Ph
N
Fe
Zn
2+
N
N
395 mV
N
N
N
N
720 mV
Abb. 4.7: Kombination von Redoxsensoren zu einem molekularen Schalter.
Wird zu einer äquimolaren Mischung von FcCrypt-Na+ und Fcdpa+ ein Äquivalent
Zinktriflat gegeben, so bildet sich der Fcdpa+-Zn2+-Komplex, der ein starkes Oxidationsmittel ist (E1/2=720 mV) und quantitativ FcCrypt-Na+ in FcCrypt+-Na+ umwandelt.
Dieses oxidierte Ferrocen hat eine sehr viel geringere Affinität zu Na+-Ionen und setzt
diese frei. Durch Zugabe eines starken Liganden (Cyclam) kann nun Zn2+ aus der
Reaktionsmischung entfernt werden. Das auf diese Weise freigesetzte Fcdpa ist ein
Reduktionsmittel (E1/2=-130 mV), welches FcCrypt+ wieder in FcCrypt überführt, so
115
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
dass durch erneute Zugabe von Zinktriflat der Kreisprozess wieder eingeleitet werden
kann. Insgesamt handelt es sich also um ein redoxgesteuertes System, bei dem die
Zugabe von Zn2+-Ionen zur Freisetzung von Na+-Ionen führt und die Abwesenheit von
Zn2+ zur Komplexierung von Na+.
Ebenfalls sehr gut bezüglich ihrer Sensoreigenschaften untersuchte pyridylsubstituierte
Systeme sind die beiden in Abb. 4.8 gezeigten 1,1´-difunktionalisierten Ferrocene.[8]
N
Fe
N
Fe
N
N
Abb. 4.8: 1,1´-Di(2-pyridyl)funktionalisierte Ferrocene.
Beide Ferrocene zeigen eine hohe Affinität zu Pd2+- und Pt2+-Verbindungen, wobei
Verschiebungen des Halbstufenpotentials von ca. 120 mV erreicht werden.[9],[10] Aufgrund der Orientierung der Pyridylfunktionen können nicht nur 1:1-Komplexe gebildet
werden, sondern auch zwei Metall-Zentren koordiniert werden. Untersuchungen des
octamethylsubstituierten Pyridylferrocens zeigen, dass die Koordination eines Cu+-Ions
zu einer außergewöhnlich großen Verschiebung von E1/2 von 460 mV führt.[10] Dieses
wird auf den geringen Abstand der beiden Metallzentren zurückgeführt. Ähnlich große
Verschiebungen des Halbstufenpotentials von ca. 400 mV werden durch die Koordination verschiedener zweiwertiger Metall-Ionen wie Zn2+, Cd2+, Ca2+ oder Mg2+ erreicht.[11] Diese Potentialänderungen gehören neben den gerade erwähnten zu den
größten bislang beschriebenen und zeichnen damit 1,1´-Bis(2-pyridyl)octamethylferrocen als einen äußerst effektiven Redoxsensor aus.
Es zeigt sich, dass es eine ganze Reihe effektiver Redoxsensoren für ÜbergangsmetallIonen gibt, die alle auf pyridylfunktionalisierten Ferrocenen beruhen. Die Anzahl von
Chinon-basierten Systemen ist deutlich geringer, und es finden sich hier nur Redoxsensoren für Alkalimetall-Ionen. Vor diesem Hintergrund ist es vielversprechend, ein
alternatives System wie ein pyridylfunktionalisiertes Cyclopentadienon auf sein Potential als Redoxsensor hin zu untersuchen.
116
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Ergebnisse und Diskussion
Cyclovoltammetrische Untersuchungen von Cyclopentadienonen und ihren
Koordinationsverbindungen
Nachdem in den Kapiteln 2 und 3 ausführlich die Strukturen der verschiedenen
Metallkomplexe beschrieben wurden, sollen in diesem Kapitel die elektrochemischen
und spektroskopischen Eigenschaften dieser Komplexe näher untersucht werden. Mit
Hilfe von Cyclovoltammetrie und UV-Vis-Spektroskopie lassen sich diese Systeme
detailliert studieren.
Zunächst
werden
in
diesem
Zusammenhang
die
Eigenschaften
der
beiden
Cyclopentadienone 1 und 2 betrachtet. Beide Verbindungen lassen sich im elektrochemischen Experiment einfach reversibel reduzieren. Diese Beobachtung steht im
Einklang mit der strukturellen Ähnlichkeit von Chinonen und Cyclopentadienonen.
Chinone lassen sich in zwei Schritten zum Hydrochinon-Dianion reduzieren.
O-
O-
O
+ e-
.
- eO
+ e- eO
O
O
+ e- e-
-
O.
-
Abb. 1.1: Ähnlichkeit der Redoxchemie von Chinonen und Cyclopentadienonen.
Das 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 lässt sich in Dichlormethan bei einem
Potential von -1.37 V reduzieren, während sich das 3-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 2 bereits bei einem Potential von -1.29 V reduzieren lässt. Dieser Unterschied
der Halbstufenpotentiale der beiden Verbindungen ist mit 75 mV größer, als man es für
zwei strukturell so ähnliche Verbindungen erwarten würde. Ob dieses Phänomen auf
eine bessere Stabilisierung der negativen Ladung im 2-pyridylfunktionalisierten
Cyclopentadienon zurückzuführen ist, lässt sich hier nicht endgültig klären.
117
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
10
8
6
2
I/µA
4
0
-2
-4
-900
-1100
-1300
E/mV
-1500
-1700
-6
-1900
Abb. 1.2: Cyclovoltammogramme von 1 und 2.
(CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF)
Durch die folgenden cyclovoltammetrischen Untersuchungen der CyclopentadienonMetall-Komplexe 1·MX2 (M = Zn, Cd, Hg, Pd, Pt) kann nun festgestellt werden, ob
diese Komplexe genau wie der freie Ligand über eine reversible Redoxchemie verfügen
und somit das pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 als Redoxsensor verwendet
werden kann.
Elektrochemische Untersuchungen an 1·ZnCl2 zeigen, dass sich diese Verbindung bei
einem Potential von -1.03 V reduzieren lässt.
I/µA
1,8
0,3
-800
-900
-1000
E/mV
-1100
-1200
-1,2
-1300
Abb. 4.9: Cyclovoltammogramm von 1· ZnCl2
(CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
118
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Man beobachtet im Vergleich zum Liganden einen anodischen Shift der Redoxwelle um
340 mV. Diese Beobachtung beruht darauf, dass sich das Cyclopentadienon in Gegenwart eines Metallkations leichter reduzieren lässt.
Im Vergleich dazu zeigen cyclovoltammetrische Untersuchungen an (1· CdCl2)2 ein
irreversibles
Redoxverhalten
der
Verbindung.
Es
tritt
nur
eine
sehr
breite
Reduktionswelle bei etwa -1.05 V auf. Ein Grund dafür kann ein Aufbrechen des Dimers
bei Reduktion sein, so dass anschließend nicht das Dimer, sondern dessen Fragmente
oxidiert werden. Signale für diese Bruchstücke können jedoch im Messbereich zwischen
0.5 V und -1.4 V nicht beobachtet werden.
20
I/µA
10
0
800
400
0
E/mV
-400
-800
-10
-1200
Abb. 4.10: Cyclovoltammogramm von 1·HgBr2 bis -1.1 V.
(CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
Auch die Quecksilberverbindungen weisen keine reversible Redoxchemie auf. Am
Beispiel des oben gezeigten Cyclovoltammogramms von 1·HgBr2 sieht man eine
irreversible Reduktion bei ca. -0.75 V. Die Form spricht für eine Reduktion und
Abscheidung von Quecksilber auf der Elektrode. Anscheinend findet hier eine
Redoxreaktion statt, bei der der Komplex zerstört und das Quecksilber reduziert wird.
Ob der reduzierte Komplex instabil ist und nach der Reduktion zerfällt oder ob diese
Beobachtung auf eine starke Komplexdissoziation zurückzuführen ist, kann nicht endgültig beantwortet werden. Allerdings konnte schon bei den UV-Vis-Untersuchungen in
Kap. 3 festgestellt werden, dass die Form des Spektrums von 1·HgBr2 dem von 1
ähnelte, was auf eine starke Dissoziation des Komplexes zurückgeführt werden kann.
Im Gegensatz dazu lassen sich die Palladium- und Platin-Komplexe elektrochemisch
sehr wohl reversibel reduzieren. Das Cyclovoltammogramm von 1·PdCl2 weist ein
119
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Halbstufenpotential von -1.05 V auf. Im Vergleich zum freien Liganden tritt hier eine
deutliche anodische Verschiebung des Potentials um 320 mV auf.
12
8
I/µA
4
0
-700
-900
-1100
E/mV
-1300
-4
-1500
Abb. 4.11: Cyclovoltammogramm von 1·PdCl2 (rot) und 1·PtCl2 (blau)
(CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
Auch 1· PtCl2 zeigt eine quasireversible Redoxchemie und lässt sich bei -1.00 V
reduzieren, so dass hier das Halbstufenpotential im Vergleich zum freien Liganden um
370 mV anodisch verschoben ist.
Man kann feststellen, dass von den untersuchten Koordinationsverbindungen drei eine
reversible Redoxchemie aufweisen und die gemessenen Halbstufenpotentiale abhängig
vom komplexierten Metall sind. Eine Zusammenstellung der elektrochemischen Daten
ist in Tab. 4.1 gegeben.
E1/2 (CH2Cl2)
1
1·ZnCl2
1·PdCl2
1·PtCl2
-1.37 V
-1.03 V
-1.05 V
-1.00 V
340 mV
320 mV
370 mV
∆ E1/2
E1/2 (CH3CN)
∆ E1/2
-1.23 V
-0.93 V
300 mV
Tab. 4.1: Cyclovoltammetrische Ergebnisse der Cyclopentadienon-Metall-Komplexe.
∆ E1/2 = E1/2 (Komplex) - E1/2 (Ligand)
Die beobachteten anodischen Verschiebungen der Halbstufenpotentiale sind mit Werten zwischen 320 und 370 mV im Vergleich zu den im Bisherigen Kenntnisstand vorgestellten Systemen verhältnismäßig groß. Nur das 1,1´-Bis(2-pyridyl)octamethylferrocen
120
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
zeigt noch größere E1/2-Veränderungen. Damit ist auch das 2-pyridylfunktionalisierte
Cyclopentadienon als effektiver Redoxsensor für verschiedene Übergangsmetalle
einzustufen.
Für die Unterschiede in den Halbstufenpotentialen der verschiedenen Metall-Komplexe
kann es verschiedene Gründe geben. Wie schon im Bisherigen Kenntnisstand erläutert,
spielen hier einerseits der Abstand des koordinierten Metalls zum Redoxzentrum und
andererseits die „Härte“ des koordinierten Metalls eine Rolle. Da von Cyclopentadienon-Radikalen aus ESR-Untersuchungen[12] bekannt ist, dass sie als Ketylradikale
vorliegen, sollte bei den hier untersuchten Verbindungen E1/2 eine Abhängigkeit vom
Abstand des koordinierten Metalls zum Sauerstoff der Carbonylfunktion zeigen.
Aus den Festkörperstrukturen von 1·ZnCl2 und 1·PtCl2 lassen sich die Metall-SauerstoffAbstände bestimmen (s. Kapitel 3). Der Zn-O-Abstand beträgt 578 pm, der Pt-O-Abstand in den beiden unabhängigen Molekülen 584 bzw. 582 pm. Danach wäre ein
größerer Shift der Redoxwelle bei der Zink-Verbindung zu erwarten gewesen. Da dieses nicht der Fall ist, sind die Verschiebungen anscheinend nicht allein vom Abstand
des Metalls zum Redoxzentrum abhängig.
Das Verhältnis Ladung zu Radius bei den drei untersuchten Metallen kann ein anderer
Grund für die unterschiedlichen Redoxpotentiale sein, auch wenn dieses Verhältnis für
die drei untersuchten Metalle nicht stark differiert. Sowohl ein tetraedrisch umgebenes
Zink(II)- als auch ein quadratisch planar umgebenes Pt(II)-Zentrum haben einen
Radius von 60 pm. Für quadratisch planar umgebenes Pd(II) wird ein Wert von 64 pm
angegeben. Da tatsächlich der Palladium-Komplex verhältnismäßig die kleinste Verschiebung im Redoxpotential aufweist, kann man auf eine Abhängigkeit vom Verhältnis
Ladung/Radius schließen.
Cyclovoltammetrische Untersuchungen von Cyclopentadienon-CobaltKomplexen und ihren Koordinationsverbindungen
Neben der Redoxchemie der pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone wird in
diesem Zusammenhang auch das elektrochemische Verhalten der CyclopentadienonCobalt-Komplexe und ihrer Koordinationsverbindungen untersucht.
Über die Redoxchemie von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe ist in der Literatur
bislang wenig bekannt. Geiger et al. konnten mittels CV- und ESR-Untersuchungen
121
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
zeigen, dass sich die Cyclopentadienyl-Cobalt-Komplexe von Tetracyclon und von
Tetrakis(pentafluorphenyl)cyclopentadienon einfach reversibel reduzieren lassen und
dass es sich bei den entstehenden Spezies um Cobalt-Radikalanionen handelt.[13] Die
Reduktion dieser Verbindungsklasse verläuft also metallzentriert.
Ph
Ph
Ph
O
Ph
Co Ph
+ e- e-
_
Ph
O
Ph
. Co Ph
Abb. 4.12: Reversible Reduktion von TcCoCp.
In Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis von Prof. J. Heinze in Freiburg konnten auch
die hier dargestellten Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe cyclovoltammetrisch untersucht werden. Der Komplex 11, der neben dem Cyclopentadienon 1 einen Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden am Cobalt trägt, kann in Acetonitril bei einem Potential von -1.97 V gegen Ferrocen einfach reversibel reduziert werden. Demgegenüber
beobachtet man bei der verwandten Verbindung 12, die sich von 11 durch den
unsubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden unterscheidet, eine merklich erleichterte
I
Reduktion zum Monoanion bei -1.89 V.
-2,3
-2,05
E/V
-1,8
-1,55
Abb. 4.13: Cyclovoltammogramm von 11 (blau) und 12 (rot)
(CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
Im Gegensatz zu diesen beiden Verbindungen kann bei der elektrochemischen Untersuchung von 13, welches aus dem 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienon 2 und
122
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
einem Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragment aufgebaut ist, eine zweifache Reduktion beobachtet werden, bei der allerdings nur der erste Schritt reversibel ist.
0,4
I/µA
-0,1
-0,6
-2,6
E/V
-2,2
-1,1
-1,4
-1,8
Abb. 4.14: Cyclovoltammogramm von 13
(CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
Zusätzlich überraschend ist, dass der erste Reduktionsschritt von 13 bei einem Potential von -1.79 V beobachtet wird. Hier zeigt sich eine ähnliche Tendenz, wie sie schon
bei den Halbstufenpotentialen der Cyclopentadienone 1 und 2 beobachtet wurde. Die
Variation der Lage der Stickstoffe in den Pyridylsubstituenten scheint einen großen Einfluß auf das Redoxverhalten der Verbindungen zu haben.
In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten cyclovoltammetrischen Daten der Verbindungen 11-13 zusammengefasst.
E1/2
11
12
13
TcCoCp[13]
f-TcCoCp[13]
-1.97 V
-1.89 V
-1.79 V
-1,46 V
-1,02 V
Tab. 4.2: Cyclovoltammetrische Ergebnisse der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe.
(11-13: CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF; TcCoCp: THF, gegen SCE, 0,1 M TBAPF;
f-TcCoCp: CH3CN, gegen SCE, 0,1 M TBAPF)
Ein Vergleich mit den beiden literaturbekannten Systemen zeigt eine gute Übereinstimmung, wenn man etwa 380 mV Differenz aufgrund der verschiedenen Referenzsysteme berücksichtigt.[14]
Zu erkennen ist beim Vergleich aller Systeme der aus der Ferrocenchemie bekannte
elektronenschiebende Effekt der Methylgruppen am Cyclopentadienyl-Liganden, der
123
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
dazu führt, dass 11 ein um 80 mV kathodisch verschobenes Halbstufenpotential hat als
sein unmethyliertes Analogon 12, sich also erwartungsgemäß schwerer reduzieren
läßt.
Auffallend ist die Differenz von 100 mV, die 12 und 13 in ihren Halbstufenpotentialen
aufweisen. Dass die Art der Pyridylfunktionalisierung am Cyclopentadienon einen
größeren Effekt auf die Lage der Halbstufenpotentiale hat als die Methylgruppen am
Cyclopentadienyl-Liganden, ist sehr verblüffend, insbesondere weil es sich bei den
redu-zierten Verbindungen um metallzentrierte Radikale handelt, die von der
Funktionali-sierung der Cyclopentadienone nur wenig beeinflußt werden sollten. Hier
können ESR-Untersuchungen klären, ob die aus 11-13 resultierenden Radikalanionen
tatsächlich wie die der beiden literaturbeschriebenen Verbindungen TcCoCp und fTcCoCp me-tallzentrierte Radikale sind.
Auch die im vorangegangenen Kapitel beschriebenen Koordinationsverbindungen mit
11 als Liganden werden bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften untersucht.
Hierbei lassen sich unterschiedliche Effekte beobachten. Das Cyclovoltammogramm
von 11·ZnCl2 zeigt kein reversibles Redoxverhalten. Zwar läßt sich eine anodisch verschobene Reduktionswelle bei -1.34 V erkennen, im Oxidationsbereich findet sich jedoch nur eine große Oxidationswelle bei ca. -1.00 V, die für elementares Zink spricht.
Anders verhält es sich bei 11·PtCl2 , das sich bei einem Potential von -1.75 V reversibel
reduzieren läßt und somit im Vergleich zum freien 11 eine Bindungsverstärkung von
220 mV aufweist. Ähnlich wie bei 13 tritt auch hier eine zweite irreversible Reduktionswelle auf.
0
-0,2
I/µA
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-2,7
-2,5
-2,3
-2,1
E/V -1,9
-1,7
-1,5
Abb. 4.15: Cyclovoltammogramm von 11·PtCl2
(CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
124
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Ein irreversibles Redoxverhalten wird bei 11·PdCl2 beobachtet. Neben der irreversiblen
Reduktion des Komplexes bei -1.43 V tritt hier jedoch eine reversible Redoxwelle bei
-2.12 V auf, die möglicherweise dem freien Liganden 11 zuzuordnen ist, wenn auch
das Halbstufenpotential etwas kathodisch verschoben ist. Dieses würde zu dem Schluß
führen, dass bei der irreversiblen Reduktion des Komplexes 11·PdCl2 das Palladium
freigesetzt wird und die Redoxreaktion nicht am Liganden, sondern am komplexierten
Metallsalz stattfindet.
0
I/µA
-0,3
-0,6
-0,9
-2,6
-2,2
-1,8
E/V
-1,4
-1
Abb. 4.16: Cyclovoltammogramm von 11·PdCl2
(CH3CN, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
Die Ergebnisse der cyclovoltammetrischen Untersuchungen der Koordinationsverbindungen 11·MCl2 sind in Tab. 4.3 zusammengefasst.
11
11·ZnCl2
11·PdCl2
11·PtCl2
E1/2
-1.97 V
-
-2.12 V
-1.75 V
Epc
-
-1.36 V
-1.43 V
-2.47 V
Epa
-
-1.00 V
-
-2.08 V
∆ E1/2
-
-
-
220 mV
Tab. 4.3: Cyclovoltammetrische Ergebnisse der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe.
∆ E1/2 = E1/2 (Komplex) - E1/2 (Ligand)
Zusammenfassend läßt sich sagen, dass sich der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex 11
nur bedingt als Redoxsensor eignet, da nur in einem Fall, nämlich bei 11·PtCl2 tatsächlich ein reversibles Redoxverhalten im elektrochemischen Experiment beobachtet wer125
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
den kann. Die beiden anderen untersuchten Koordinationsverbindungen zeigen irreversibles Redoxverhalten. Eine Erklärung für dieses Verhalten findet sich einerseits in der
großen Empfindlichkeit des Radikalanions, das sich bei der Reduktion von 11 bildet,
zum anderen in der geringen Komplexstabilität der Verbindungen 11·MCl2.
Bestimmung von Komplexbildungskonstanten mittels UV-Vis-Spektroskopie
und Cyclovoltammetrie
In dem nun folgenden Abschnitt werden die in diesem und dem letzten Kapitel
gewonnen Erkenntnisse zusammengeführt und zur thermodynamischen Beschreibung
eines Redoxsensorsystems genutzt.
Am Beispiel des Systems 1/Zinkchlorid lassen sich die Gleichgewichte, die in einem
Redoxsensorsystem vorliegen, hervorragend näher untersuchen. Analog zu dem allgemeinem Schema (s. Bisheriger Kenntnisstand) lässt sich folgendes Gleichgewichtsmodell für die Komplexierungsreaktionen und Redoxreaktionen für dieses konkrete
System aufstellen:
O
Ph
Ph
O
Ph
Ph
+
ZnCl2
K1
Zn
Py
Py
Py
Py
Cl
Cl
- e-
+ e-
- e-
+ eO.
O.
Ph
Py
Ph
Ph
_
+
ZnCl2
K2
_
Ph
Py
Py
Zn
Py
Cl
Cl
Abb. 4.17: Gleichgewichtsmodell für das System 1/ ZnCl2.
Dieses System erfüllt die im Kenntnisstand beschriebenen Voraussetzungen für ein
Redoxsensorsystem, nämlich einerseits die Reversibilität der elektrochemischen
Prozesse und andererseits eine Bindungsverstärkung bei Reduktion des Redoxsensors,
so dass eine Verschiebung des Redoxpotentials von ca. 300 mV in Dichlormethan
gemessen werden kann.
126
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Da die gemessenen Redoxpotentiale lösemittelabhängig sind, wird zunächst eine CVTitration des Liganden mit Zinkchlorid in Acetonitril durchgeführt, um die Redoxpotentiale in diesem für die folgenden UV-Vis-Untersuchungen geeigneten Lösemittel
zu bestimmen.
Eine sukzessive Zugabe von Zinkchlorid zu einer Lösung des Cyclopentadienons in
Acetonitril liefert die in Abb. 4.18 gezeigten Square-Wave-Voltammogramme. Bei
Zugabe von Zinkchlorid verringert sich die Intensität des Signals für den freien
Liganden 1 bei -1.23 V, während ein um 300 mV verschobenes Redoxsignal für den
Komplex 1·ZnCl2 bei -0.93 V auftritt. Bei Zugabe von einem Äquivalent Zinkchlorid ist
das Redoxsignal des Liganden annähernd verschwunden, während die Intensität des
Komplexes etwa die Anfangsintensität des Liganden erreicht hat.
7
6
4
3
I/µA
5
2
1
-700
-800
-900
-1000
-1100
-1200
-1300
0
-1400
E/mV
Abb. 4.18: Square-Wave-Voltammogramme von 1 in Anwesenheit verschiedener
Äquivalente Zinkchlorid (rot: 0 Äq., h-grün: 0.5 Äq., d-blau: 1 Äq.).
Dass der Komplex denselben Stromfluß erzeugt wie der vorgelegte Ligand, ist ungewöhnlich, da die Stromstärke auch von der Diffusionsgeschwindigkeit und damit von
der Größe des Teilchens abhängig ist. Der Grund kann eine Solvatation der beteiligten
Spezies durch das Lösemittel Acetonitril sein, so dass die Koordination eines Zn2+-Ions
keine große Veränderung der Teilchengröße verursacht.
127
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Die den oben gezeigten Square-Wave-Voltammogrammen entsprechenden Cyclovoltammogramme zeigen, dass in Acetonitril die Reversibilität der beobachteten Redoxprozesse nur noch bedingt gewährleistet ist, da das Peakstromverhältnis im Cyclovoltammogramm des Komplexes 1·ZnCl2 nicht ausgeglichen ist.[15] Zudem läßt sich eine
Veränderung des Halbstufenpotentials von 1 während der Messung erkennen, die sich
im Square-Wave-Voltammogramm ebenfalls abzeichnet. Hierfür sind vermutlich
Zersetzungsprozesse während der Messung verantwortlich, die sowohl das Lösemittel
als auch die untersuchten Verbindungen betreffen.
9
7
3
I/µA
5
1
-1
-3
-600
-800
-1000
-1200
-1400
-1600
-1800
E/mV
Abb. 4.19: Cyclovoltammogramme von 1 in Anwesenheit
verschiedener Äquivalente Zinkchlorid.
Auch im UV-Vis-Spektrum lässt sich die Bildung des Komplexes 1·ZnCl2 sehr gut
verfolgen. Das UV-Vis-Spektrum des Liganden hat ein gut erkennbares Absorptionsmaximum bei 255 nm, welches bei Zugabe von Zinkchlorid an Intensität verliert.
Währenddessen entsteht eine zweite, für die Bildung des Komplexes charakteristische
Bande bei 297 nm. Das Auftreten eines isosbestischen Punktes ist der Beleg für die
Annahme, dass die Bildung des Komplexes tatsächlich einer einfachen Gleichgewichtsreaktion folgt und nur zwei Spezies daran beteiligt sind.
128
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
2
A
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
360
nm
Abb. 4.20: UV-Vis-Titration von 1 mit Zinkchlorid.
Eine Auftragung der Absorption bei konstanter Wellenlänge gegen die zugegebene
Menge an Zinkchlorid wie in Abb. 4.21 liefert eine Kurve, die ihre Sättigung bei Zugabe
von etwa einem Äquivalent Zinkchlorid erreicht hat.
0,75
0,7
0,65
A
0,6
0,55
0,5
0,45
0,4
0
0,5
1
1,5
2
Äquivalente ZnCl2
Abb. 4.21: Auftragung der Absorption bei 297 nm gegen die Zugabe an Zinkchlorid.
129
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Aus diesen Daten lässt sich die oben angegebene Komplexbildungskonstante K1
berechnen. Grundlegend dafür ist zum einen das Lambert-Beersche Gesetz (4) und das
Massenwirkungsgesetz (5).
(4)
A = ε⋅c ⋅d
(5)
K=
[1 ⋅ ZnCl 2 ]
[1] ⋅ [ZnCl 2 ]
Die Herleitung der aus obigen Gleichungen resultierenden Mehr-Parameter-Funktion
wird im Anhang gegeben. Diese Funktion ist allgemeingültig und ist nicht nur für dieses
System, sondern prinzipiell für alle Gleichgewichtsreaktionen mit zwei absorbierenden
Spezies anwendbar.
Wichtige Parameter dieser Gleichungen sind zum einen die Extinktionskoeffizienten der
beiden absorbierenden Spezies 1 und 1·ZnCl2 sowie die Anfangskonzentrationen von 1
und Zinkchlorid. Der Extinktionskoeffizient des Liganden lässt sich mittels einer
Verdünnungsreihe bestimmen.
2,5
3,5
3
2
A
1,5
mol/l
mol/l
mol/l
mol/l
mol/l
mol/l
2,5
A bei 297 nm
8.81·10-5
7.05·10-5
3.52·10-5
2.11·10-5
1.76·10-5
1.41·10-5
2
1,5
1
1
0,5
0
0,5
0
200
0,0E+00
300
400
1,0E-04
500
2,0E-04 3,0E-04
c/mol·l-1
600
4,0E-04
700
nm
Abb. 4.22: Verdünnungsreihe zur Bestimmung des Extinktionskoeffizienten von 1.
Bei 297 nm, der Wellenlänge, bei der die stärkste Absorptionsänderung bei der
Titration zu beobachten ist, beträgt der Extinktionskoeffizient von 1 ε= 9130 M-1 cm-1.
Der Extinktionskoeffizient des Komplexes kann durch Approximation aus der Titration
ermittelt werden. Bei einem Überschuß Zinkchlorid kann man davon ausgehen, dass
130
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
tatsächlich die einzige noch absorbierende Spezies der Komplex ist. Aus dem
Grenzwert lässt sich ein Extinktionskoeffizient des Komplexes von ε(1·ZnCl2)= 14900
M-1 cm-1 bestimmen.
Eine Anpassung der Mehrparameter-Funktion an die Messdaten liefert folgende Werte
für die Extinktionskoeffizienten und die Komplexbildungskonstante:
ε(1)= 8997 M-1 cm-1 und ε(1·ZnCl2)= 14927 M-1 cm-1
K1 =
[1 ⋅ ZnCl 2 ]
= 1.85 ⋅ 10 6 M −1
[1] ⋅ [ZnCl 2 ]
Man kann eine sehr gute Übereinstimmung der experimentell ermittelten und
berechneten Extinktionskoeffizienten erkennen, die Differenz zwischen Messwert und
berechnetem Wert beim ε(1) beträgt 2 %.
Die sich daraus ergebende Komplexbildungskonstante ist mit 1.85·106 M-1 sehr groß,
was für eine hohe Affinität des Cyclopentadienons zu Zink spricht.
Im formulierten Gleichgewichtsschema ist somit das Gleichgewicht zwischen neutralem
Cyclopentadienon 1 und Zinkchlorid beschrieben. Zusammen mit den Ergebnissen der
elektrochemischen Untersuchungen, in denen die Halbstufenpotentiale des Liganden
und des Zink-Komplexes bestimmt werden konnten, kann man nun über die Bindungsverstärkung auch die Komplexbildungskonstante des reduzierten Komplexes K2 bestimmen.
K2 =
[1 ⋅ ZnCl2 ] −
[1] − ⋅ [ZnCl2 ]
Wie bereits im Bisherigen Kenntnisstand erläutert, gilt nach Gleichung (1) folgender
Zusammenhang zwischen Halbstufenpotentialen und Komplexbildungskonstanten:
(1)
mit
 F (E1/2 (1) − E1/2 (2) )
 F∆E1/2 
K1
= exp 
 = exp 

K2
RT


 RT 
⇒
K 2 = 2.19·10 11 M-1
K1 = 1.85·106 M-1, ∆ E1/2 = -0.3 V, T = 300 K
131
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Erwartungsgemäß ergibt sich für den reduzierten Redoxsensor eine deutlich größere
Komplexbildungskonstante. Diese um fünf Größenordnungen erhöhte Bildungskonstante resultiert aus der immens größeren Affinität eines reduzierten Sensors zu einem
Metall-Kation.
Zusammenfassend lässt sich das folgende Schema formulieren:
1 + ZnCl2
K1= 1.85·106
E1/2 = -1.23 V
[1·ZnCl2]
E1/2 = -0.93 V
_
1 + ZnCl2
K2= 2.19·1011
[1·ZnCl2]
_
Abb. 4.23: Gleichgewichte des Redoxsensors 1 mit Zinkchlorid als Gastspezies.
Analoge Betrachtungen lassen sich an dem System 11/ZnCl2 durchführen. Auch hier
kann man die Bildung des Zink-Komplexes durch Veränderungen der UV-VisAbsorptionen verfolgen. Hier tritt eine ähnliche Verschiebung der Absorptionsbanden
auf, die allerdings weniger ausgeprägt ist als bei 1.
1,3
1,1
A
0,9
0,7
0,5
0,3
0,1
200
250
300
nm
350
400
Abb. 4.24: UV-Vis-Titration von 11 mit Zinkchlorid.
132
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Man beobachtet bei Zugabe von Zinkchlorid zu einer Lösung von 11 eine Zunahme und
leichte Blauverschiebung des Absorptionsmaximums bei 348 nm, während die
Absorptionsbanden bei 240 und 265 nm durch die Zugabe von Zinkchlorid an Intensität
abnehmen und ebenfalls leicht blauverschoben werden. Es treten bei der Überlagerung
der Spektren isosbestische Punkte auf, die bestätigen, dass es sich ebenfalls um ein
einfaches Gleichgewicht zwischen zwei absorbierenden Spezies handelt.
Analoges Vorgehen wie bei 1/ZnCl2 liefert bei der Auftragung der Absorption bei
definierter Wellenlänge gegen die Menge an zugegebenem Zinkchlorid eine schwache
Sättigungskurve. Auffallend ist, dass in diesem Fall die Zugabe von etwa zwei Äquivalenten Zinkchlorid notwendig ist, um eine vollständige Bildung des Komplexes und
damit Sättigung zu erreichen. Aus diesem Befund lässt sich qualitativ ableiten, dass die
Komplexbildungskonstante für 11·ZnCl2 deutlich geringer ist als für 1·ZnCl2.
1,2
1,1
A
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0
0,5
1
1,5
Äquivalente Zinkchlorid
2
Abb. 4.25: Auftragung der Absorption bei 266 nm gegen die Zugabe an Zinkchlorid.
Auch diese Titration lässt sich mathematisch anpassen, obwohl keine vollständige
Sättigung erreicht wird und aufgrund der sehr ähnlichen Extinktionskoeffizienten die
Absorptionsdifferenzen nur klein sind.
Aus einer Verdünnungsreihe lässt sich auch für 11 der Extinktionskoeffizient berechnen.
133
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
3
2
1,8
1,6
Absorption bei 266 nm
2,5
2
1,4
1,2
1
0,8
0,6
A
0,4
ε = 26400
0,2
1,5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
c/[10-5mol/l]
1
7.23·10-5
1.81·10-5
3.62·10-5
2.90·10-6
7.23·10-6
0,5
0
190
240
290
340
390
440
490
540
590
mol/l
mol/l
mol/l
mol/l
mol/l
640
nm
Abb. 4.26: Bestimmung des Extinktionskoeffizienten von 11 bei 266 nm.
Aus der Anpassung ergeben sich folgende Werte für die berechneten Extinktionskoeffizienten und die Gleichgewichtskonstante:
ε(11)= 24700 M-1 cm-1
ε(11·ZnCl2)= 23200 M-1 cm-1
K1 =
[11 ⋅ ZnCl 2 ]
= 1.33·10 5 M −1
[11] ⋅ [ZnCl 2 ]
Es lässt sich erkennen, dass mit 6% der Fehler im Extinktionskoeffizienten von 11
größer ist als bei der Titration von 1. Der Extinktionskoeffizient des Komplexes wird
nicht aus der Titration bestimmt, da die erforderliche Approximation für große ZinkKonzentrationen zu ungenau ist.
Man stellt fest, dass die Komplexbildungskonstante von 11·ZnCl2 etwa eine Zehnerpotenz kleiner ist als die von 1·ZnCl2. Möglicherweise erklärt diese kleinere Komplexbildungskonstante die zuvor beschriebenen Ergebnissen der cyclovoltammetrischen Untersuchungen, nach denen zwar reversible Reduktion des Liganden 11 beobachtet
werden kann, 11·ZnCl2 jedoch irreversibel reduziert wird.
134
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Analoge Untersuchungen zu dem System 11/ZnCl2 mit Platin(II)-chlorid durchzuführen,
werden durch die schlechte Löslichkeit von Platinchlorid in Acetonitril unmöglich
gemacht.
Fazit
Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen zeigen, dass das Cyclopentadienon 1 ein
hervorragender Sensor für Zn(II)-, Pd(II)- und Pt(II)-Ionen ist, da es eine sehr hohe
Affinität zu diesen Ionen besitzt und aus diesem Grunde Verschiebungen des
Halbstufenpotentials von bis zu 370 mV auftreten. Potentialverschiebungen in dieser
Größenordnung sind nur für wenige Systeme bekannt.
Daneben zeigen die elektrochemischen Experimente, dass sich die drei CobaltCyclopentadienon-Komplexe 11-13 reversibel zu ihren analogen Radikalanionen
reduzieren lassen. Ihre Eignung als Redoxsensoren wird durch den Befund in Frage
gestellt, dass sich einzig der Platin-Komplex 11·PtCl2 reversibel reduzieren läßt. Dieser
weist eine Bindungsverstärkung von 220 mV auf.
Aufgrund der beobachteten hohen Affinität lassen sich die vorliegenden Koordinationsgleichgewichte am Beispiel des Zink-Komplexes 1·ZnCl2 sehr gut näher untersuchen.
Mit Hilfe einer UV-Vis-spektroskopischen Titration lässt sich die Komplexbildungskonstante der Verbindung 1·ZnCl2 bestimmen. Diese ist mit 1.85·106 M-1 verhältnismäßig groß. Durch Kombination dieser Daten mit den durch Cyclovoltammetrie bestimmten Halbstufenpotentialen des Cyclopentadienons 1 und seines Zink-Komplexes
lässt sich auch die Bildungskonstante für den im elektrochemischen Experiment vorliegenden einfach reduzierten Komplex [1·ZnCl2]- bestimmen. Dieser ist aufgrund der
höheren Affinität eines negativ geladenen Liganden zu einem positiv geladenen MetallZentrum mehrere Größenordnungen höher und beträgt 2.19·1011 M-1.
Es ist auf diesem Wege möglich, ein solches Redoxsensorsystem thermodynamisch zu
beschreiben. Diese ist keineswegs selbstverständlich, da häufig deutlich komplexere
Gleichgewichte vorliegen, die nicht voneinander trennbar sind.
UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen von 11·ZnCl2 liefern für den Komplex eine
Bildungskonstante von 1.33·105 M-1, die kleiner ist als für den CyclopentadienonKomplex 1·ZnCl2.
135
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Experimenteller Teil
Elektrochemische Untersuchungen:
Potentiostat:
EG&G PARC Model 273 A, gesteuert über M250/270 Software.
Messzelle:
Eigenkonstruktion aus Glas mit eingeschmolzener Gegen- und
Referenzelektrode.
Arbeitselektrode:
Platinscheibenelektrode (2 mm Durchmesser).
Gegenelektrode:
Platindraht.
Referenzelektrode:
Silberdraht (Pseudoreferenz).
Alle angegebenen E1/2-Werte wurden mittels Cyclovoltammetrie (v = 100 mV/s) bzw.
Square-Wave-Voltammetrie (Frequenz: 5 Hz) bestimmt, wobei Ferrocen als interne
Referenz verwendet wurde. In Klammern sind jeweils die Messbedingungen angegeben
(Lösungsmittel/Leitsalzkonzentration und verwendetes Leitsalz; Referenzsystem). Die
Konzentration der redoxaktiven Spezies beträgt in der Regel 10-3 – 10-4 mol/l.
Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen der Verbindungen 11-13 und der
Koordinationsverbindungen 11·MCl2 wurden im Arbeitskreis von Prof. Dr. J. Heinze an
der Universität Freiburg durchgeführt. Hierbei wurde unter Argon-Überdruck und mit
über Aluminiumoxid getrocknetem Acetonitril gearbeitet.
UV-Spektroskopie:
Perkin Elmer UV/VIS Spectrometer Lambda 40. In den UV-Spektren sind die
Absorptionswerte entsprechend der zunehmenden Verdünnung des Analyten während
des Experiments korrigiert.
136
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
Literatur und Bemerkungen
[1]
P. W. Atkins, Physikalische Chemie, 1. Auflage, VCH, Weinheim, 1990.
[2]
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(Hrsg. G. W. Gokel), Pergamon, Tarrytown, NY, 1996.
[3]
(a) L. Echegoyen, D.A. Gustowski, V.J. Gatto, G.W. Gokel, Chem. Commun.
1986, 220.
(b) H. Bock, B. Hierholzer, F. Vögtle, G. Hollmann, Angew. Chem. 1984, 96,
74.
(c) M. Delgado, D.A. Gustowski, H.K. Yoo, V.J. Gatto, G.W. Gokel, L. Echegoyen, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 119.
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R.E. Wolf, S.R. Cooper, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4647.
[5]
(a) J. D. Carr, S. J. Coles, M. B. Hursthouse, M. E. Light, E. L. Munro, J. H. R.
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(b) N. Sachsinger, C. D. Hall, J. Organomet. Chem. 1997, 531, 61.
(c) N. Sachsinger, C. D. Hall, J. Organomet. Chem. 1997, 535, 135.
[6]
(a) H. Plenio, D. Burth, Angew. Chem. 1995, 107, 881.
(b) H. Plenio, D. Burth, Organometallics 1996, 15, 4054.
(c) H. Plenio, C. Aberle, Organometallics 1997, 16, 5950.
[7]
H. Plenio, C. Aberle, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4438.
[8]
(a) U. Siemeling, U. Vorfeld, B. Neumann, H.-G. Stammler, Chem. Ber. 1995,
128, 481-485.
(b) K. Schlögl, M. Fried, Mh. Chem. 1963, 94, 537.
[9]
J. G. P. Delis, P. W. N. M. van Leeuwen, K. Vrieze, N. Veldman, A.L. Spek,
J. Fraanje, K. Goubitz, J. Organomet. Chem. 1996, 514, 125.
[10]
(a) U. Vorfeld, Dissertation, Universität Bielefeld, 1998.
(b) B. Neumann, U. Siemeling, H.-G. Stammler, U. Vorfeld, J. G. P. Delis, P.W.
N.M. van Leeuwen, K. Vrieze, J. Fraanje, K. Goubitz, F. Fabrizi di Biani,
P. Zanello, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1997, 4705.
[11]
(a) A. Salmon, Dissertation, Universität Bielefeld, 2001.
(b) U. Siemeling, A. Salmon, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, im Druck.
[12]
(a) H.-T. Grunder, H.-J. Haink, H. Kurreck, W.J. Richter, W.-D. Woggon, Z.
Naturforsch. B 1972, 27, 532.
(b) S. Oestreich, W. Broser, H. Kurreck, Z. Naturforsch. B 1977, 32, 686.
137
Kapitel 4 Pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone als Redoxsensoren
[13]
H. van Willigen, W.E. Geiger, M.D. Rausch, Inorg. Chem. 1977, 16, 581.
[14]
Das Halbstufenpotential von Fc/Fc+ beträgt gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) ca. 380 mV (Hier ist natürlich auch eine Lösemittelabhängigkeit
zu bedenken).
[15]
Ein ausgeglichenes Peakstromverhältnis ist neben der Peakseparation ein
Zeichen für einen reversiblen Elektronentransfer.
138
Zusammenfassung und Ausblick
Zusammenfassung und Ausblick
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird die Koordinationschemie von 1,2-dipyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen näher untersucht. Hierbei steht insbesondere
ihre Nutzbarkeit als redoxaktive Sensoren für zweiwertige Übergangsmetallionen im
Vordergrund, da sie aufgrund ihrer Funktionalisierung eine besonders große Nähe von
Redoxzentrum und koordiniertem Metall aufweisen, die in ähnlichen literaturbekannten Systemen auf Metallocen-Basis nur schwer erreicht werden kann.
Hierzu wird zunächst eine neue Synthesemethode für bereits literaturbekannte pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone entwickelt.
O
O
O
+
Py
Py
Ph
Ph
KOH
Ph
Ph
HO
O
Py
Py = 2-Pyridyl bzw. 3-Pyridyl
O
POCl3
OH
Ph
Ph
Pyridin
Py
Py
Py
Abb. 5.1: Synthese pyridylfunktionalisierter Cyclopentadienone.
Durch basenkatalysierte Kondensation und anschließende Dehydratisierung mit Phosphoroxychlorid in Pyridin können so die beiden unten gezeigten Liganden in guten Ausbeuten synthetisiert werden.
O
N
O
N
N
1
N
2
Abb. 5.2: Dipyridylfunktionalisierte Cyclopentadienone.
Entscheidender Unterschied dieser beiden Cyclopentadienone ist die Position ihrer
Donoratome zueinander, so dass zu erwarten ist, dass sich bei der Untersuchung der
Koordinationschemie der Pyridylfunktionen deutliche Differenzen ergeben würden.
Bei dem Versuch, neben diesen 3,4-dipyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen
auch ein 2,5-di(2-pyridyl)funktionalisiertes Analogon darzustellen, wird überraschenderweise als Produkt der Reaktionssequenz ein Chinoliziniumsalz isoliert, dessen
Struktur durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden kann.
139
Zusammenfassung und Ausblick
Abb. 5.3: Ein Chinoliziniumsalz - Nebenprodukt der Cyclopentadienonsynthese.
Hierbei handelt es sich um eine bislang unbekannte Art von Chinoliziniumverbindung,
die zwei verschiedene Stickstoffzentren beinhaltet. Alle literaturbekannten Chinoliziniumsalze besitzen im allgemeinen nur ein Stickstoffatom.
Diese Verbindung entsteht aus dem Cyclopentadiolon 6c vermutlich aufgrund der
guten Stabilisierung eines Enol-Tautomers, welches durch Phosphoroxychlorid und
Pyridin angegriffen werden kann.
N
OH
HO
OH
Cl -
Cl -
N
POCl3
Pyridin
N
N+
N
OH
N
N+
N
- H2O
6c
9
Abb. 5.4: Postulierte Reaktionssequenz zur Darstellung von 9.
Möglicherweise ist ein als Zwischenprodukt postuliertes Cyclopentadienyl-Chlorid in der
Lage, mit Pyridin unter Bildung eines Pyridiniumsalzes zu reagieren. Der abschließende
Ringschluss mit einem benachbarten Pyridylsubstituenten erfolgt unter Abspaltung
einer Hydroxygruppe.
Im zweiten Kapitel dieser Arbeit wird die Koordinationschemie des CyclopentadienonDoppelbindungssystem untersucht, welches als 4π-Dien-Ligand fungieren kann. Hierbei
können durch Umsetzung der Cyclopentadienone mit Cp*Co(C2H4)2 und CpCo(CO)2 drei
entsprechende Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe isoliert werden.
140
Zusammenfassung und Ausblick
O
Ph
Ph
Py
Toluol
60 °C
+
Co
- 2 C2H4
Py
Co
Py
Ph
O
Py = 2-Pyridyl
11
O
Ph
Ph
Py
Py
Ph
Xylol
120 °C
+
Co
CO
OC
Py
- 2 CO
Co
Py
Py
Ph
Ph
O
Py = 2-Pyridyl, 3-Pyridyl
12, 13
Abb. 5.5: Synthese von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen.
Bei den hier synthetisierten drei Sandwich-Verbindungen handelt es sich um die ersten
Beispiele für dipyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe. Von allen
diesen Verbindungen konnten Röntgenstrukturanalysen angefertigt werden.
Vergleichende Untersuchungen mit 4,5-Diazafluorenon, welches dasselbe Bauprinzip
aufweist, dessen Doppelbindungen jedoch über das gesamte aromatische System delokalisiert sind, zeigen, dass auch dieser Ligand in gleicher Weise an ein einwertiges
Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragment gebunden werden kann.
O
Toluol
40 °C
+
Co
N
- 2 C2H4
N
Co
N
N
O
14
Abb. 5.6: Synthese eines Diazafluorenon-Cobalt-Komplexes.
Nähere Untersuchungen der Kristallstruktur zeigen π-Wechselwirkungen zwischen den
koplanar zueinander angeordneten Diazafluorenon- und Cyclopentadienyl-Liganden,
was zu einer ausgedehnten Stapelstruktur führt.
141
Zusammenfassung und Ausblick
Abb. 5.7: Stapelwechselwirkungen in der Festkörperstruktur von 14.
Da sich Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe durch eine hohe Reaktivität ihres Carbonylkohlenstoffs aufgrund der Rückbindung des Metall-Komplexfragments in das π-System
des Cyclopentadienons auszeichnen, wurde am Beispiel von 11 diese Chemie näher
untersucht. Hierbei gelangt man durch Umsetzung mit verschiedenen Elektrophilen zu
Cobaltoceniumsalzen, die formal ein zentrales Cobaltatom mit der Oxidationsstufe +III
beinhalten.
+
1. CH3COCl
2. NaBPh4
Py
Co
BPh4
Py
-
Ph
OCOCH3
Ph
15BPh4
Py
Co
Py
3+
Ph
Ph
O
11
MeSO3CF3
MePy
Co
PyMe
3 CF3SO3
Ph
Ph
OMe
17(CF3SO3)3
Abb. 5.8: Synthese von Cobaltoceniumsalzen durch Umsetzung
von 11 mit verschiedenen Elektrophilen.
Im dritten Kapitel steht die Koordinationschemie der Pyridylfunktionen im Mittelpunkt
der Untersuchungen. Es kann gezeigt werden, dass das 2-pyridylfunktionalisierte
Cyclopentadienon 1 zur Bildung chelatartiger Koordinationsverbindungen befähigt ist,
deren Strukturen teilweise durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden konnten.
142
Zusammenfassung und Ausblick
Ph
X
Py
O
M = Zn, X = Cl
M = Hg, X = Br, Cl
M
X
Py
Ph
Ph
O
Ph
Ph
+ MX2
Py
Cl
Cd
O
Ph
Py
Ph
Py
M = Cd
X = Cl
Ph
M = Pd, Pt
X = Cl
M
Ph
O
Py
X
Py
O
Ph
Py
Cd
Cl
Py
Py
Cl
Cl
X
Abb. 5.9: Synthese von Übergangsmetallkomplexen mit 1.
Hierbei lässt sich eine hohe Flexibilität des Liganden in der Ausbildung verschiedener
Koordinationsgeometrien beobachten. Neben tetraedrischen Geometrien bei Metallen
wie Zink und Quecksilber wird eine quadratisch pyramidale Koordination beim Cadmium und eine quadratisch planare beim Platin beobachtet. Die Bildung des dimeren
Cadmiumkomplexes ist eine rares Beispiele für eine fünffache Koordination am
Cadmium mit quadratisch-pyramidaler Umgebung.
Eine Besonderheit tritt in der Festkörperstruktur des Platin-Komplexes 1·PtCl2 auf. Hier
lassen sich Stapelwechselwirkungen zwischen Phenylringen und Cyclopentadienon beobachten, die das erste Beispiel für π-π-Wechselwirkungen bei solchen Systemen sind.
Abb. 5.10: Kalottenmodell zur Veranschaulichung
der π-Stapel-Wechselwirkungen in 1·PtCl2.
Neben diesen Cyclopentadienon-Komplexen werden auch Untersuchungen zur Synthese heterobimetallischer Komplexe mit dem analogen Cobalt-Komplex 11 durchgeführt.
143
Zusammenfassung und Ausblick
Py
Ph
Co
Py
Ph
+ MCl2
O
EtOH
70 °C
Ph
Py
M = Zn, Pd, Pt
11
Co O
Ph
Py
M
Cl
11·MCl2
Cl
Abb. 5.11: Synthese heterobimetallischer Komplexe 11·MCl2.
Hierbei können die entsprechenden Zink-, Palladium- und Platin-Komplexe isoliert
werden, von dem Erstgenannten kann eine Molekülstruktur im Festkörper erhalten
werden.
Abb. 5.12: Heterobimetallischer Zink-Komplex 11·ZnCl2.
Mit der Untersuchung der Koordinationschemie des 3-pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons wird die Grenze zur Supramolekularen Chemie überschritten. Durch
Grenzschichtkristallisation
können
Koordinationspolymere
der
Zusammensetzung
(2·MX2)∞ (MX2 = ZnCl2, HgBr2) erhalten werden, die aus homochiralen Polymerketten
aufgebaut sind und in der chiralen Raumgruppe C2 kristallisieren.
Abb. 5.13: Polymerkette im Festkörper von (2·ZnCl2)∞
Es handelt sich hierbei um helical-chirale Verbindungen, die zu den wenigen bislang
bekannten Beispielen für die Bildung chiraler Koordinationspolymere aus achiralen Verbindungen gehören. Die Struktur dieser Verbindungen entspricht einer verdrillten Helix,
144
Zusammenfassung und Ausblick
die ähnlich einem verdrehten Telefonkabel ist. Auch hier können die schon beim oben
genannten Platin-Komplex angesprochenen Wechselwirkungen beobachtet werden, die
in diesem Fall zur Übertragung der chiralen Information auf die nächste Polymerkette
dienen.
Nach diesen detaillierten Untersuchungen zum Potential der pyridylfunktionalisierten
Cyclopentadienone als Komplexliganden wird im letzten Kapitel dieser Arbeit die
Elektrochemie dieser Verbindungen untersucht.
Während das freie 2-pyridylfunktionalisierte Cyclopentadienon 1 ein Halbstufenpotential von -1.37 V aufweist, stellt man bei Koordination eines Metall(II)-Salzes in den
Pyridylfunktionen eine anodische Verschiebung des Potentials von bis zu 370 mV beim
Platin fest. Hierbei handelt es sich um vergleichsweise große Potentialänderungen, die
nur selten bei anderen Sensorsystemen beobachtet werden können.
O
Ph
Ph
Ph
O
O
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Py
Py
Py
O
Zn
Py
Cl
E1/2 = -1.37 V
Py
Py
Pd
Cl
E1/2 = -1.03 V
∆ E1/2 = 340 mV
Cl
Py
Py
Pt
Cl
E1/2 = -1.05 V
∆ E1/2 = 320 mV
Cl
Cl
E1/2 = -1.00 V
∆ E1/2 = 370 mV
Abb. 5.14: Halbstufenpotentiale der untersuchten Verbindungen
(in CH2Cl2, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
Das Cyclopentadienon 1 ist also ein äußerst effektiver Redoxsensor für verschiedene
Übergangsmetallionen.
Bei analogen Untersuchungen der Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexe 11-13 kann
festgestellt werden, dass sich diese einfach zu den entsprechenden Radikalanionen reduzieren lassen. Bemerkenswert ist hierbei, dass sowohl die Substitution des Cyclopentadienylliganden als auch die Lage der Stickstoffe in den Pyridylsubstituenten der
Cyclopentadienone einen Einfluß auf das Halbstufenpotential haben.
145
Zusammenfassung und Ausblick
N
N
N
O
O
O
N
N
Co
N
Co
11
13
12
E1/2 = -1.97 V
Co
E1/2 = -1.89 V
E1/2 = -1.79 V
Abb. 5.15: Halbstufenpotentiale der untersuchten Cobalt-Komplexe
(in Acetonitril, gegen Fc/Fc+, 0.1 M TBAPF).
11 ist jedoch nicht als Redoxsensor auf Basis von Cyclopentadienon-Cobalt-Komplexen
geeignet, da bei der Untersuchung der Koordinationsverbindungen nur im Falle von
11·PtCl2 eine Verschiebung des Halbstufenpotentials von 220 mV ohne Zerstörung der
Verbindung gemessen werden konnte.
Am Beispiel des Gleichgewichts zwischen 1 und 1·ZnCl2 werden die Komplexbildungskonstanten des neutralen Systems und der reduzierten Spezies durch Verknüpfung der
cyclovoltammetrischen und UV-Vis-spektroskopischen Untersuchungen bestimmt.
Die Komplexbildungskonstante für das neutrale System lässt sich aus einer UV-VisKomplextitration, bei der eine Lösung von 1 sukzessive mit Zinkchlorid versetzt wird,
bestimmen.
2
A
1,5
1
0,5
0
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
nm
Abb. 5.16: UV-Vis-Titration von 1 mit Zinkchlorid.
146
Zusammenfassung und Ausblick
Man erhält eine Bildungskonstante von 1.85·106 M-1, die erwartungsgemäß sehr groß
ist. Durch den Zusammenhang von Komplexbildungskonstanten und Änderung des
Halbstufenpotentials lässt sich aus den experimentell ermittelten Werten die Komplexbildungskonstante K2 für den einfach reduzierten Komplex mit 2.19·1011 M-1 errechnen.
An diesem Beispiel ist es also gelungen, mit Hilfe spektroskopischer und elektrochemischer Untersuchungen ein Redoxsensorsystem thermodynamisch zu charakterisieren.
1 + ZnCl2
K1= 1.85·106
E1/2 = -1.23 V
[1·ZnCl2]
E1/2 = -0.93 V
_
1 + ZnCl2
K2= 2.19·1011
[1·ZnCl2]
_
Abb. 5.17: Gleichgewichte im System 1 / ZnCl2.
Ein analoges Vorgehen mit dem Cyclopentadienon-Cobalt-Komplex 11 und Zinkchlorid
liefert eine Bildungskonstante für den Komplex 11·ZnCl2, die deutlich kleiner ist und
1.33·105 M-1 beträgt. Man kann an diesen thermodynamischen Daten also den Einfluß
des Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments auf die Koordinationseigenschaften der Pyridylfunktionen des Cyclopentadienons ablesen.
Es kann im Rahmen dieser Arbeit also gezeigt werden, dass es sich bei den pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienonen um vielseitige, redoxaktive Komplexliganden
handelt. Die Cyclopentadienone 1 und 2 sind in der Lage, Cobalt-Sandwich-Komplexe
zu bilden, die in Cobaltoceniumverbindungen umgewandelt werden können.
Darüber hinaus kann aber sowohl für die Cyclopentadienone 1 und 2 als auch für den
Cobalt-Komplex 11 gezeigt werden, dass sie hervorragende Komplexliganden für verschiedene Übergangsmetall(II)-Ionen sind. Es können sowohl monomere als auch
polymere Koordinationsverbindungen je nach Wahl des Ligandensystems erhalten und
charakterisiert werden. Die Anwendbarkeit des pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienons 1 als effektiver Redoxsensor kann durch elektrochemische und spektroskopische Experimente belegt werden.
Die Perspektiven dieser Arbeit sind vielfältig. Nachdem diese Arbeit das Potential der
pyridylfunktionalisierten Cyclopentadienone deutlich gemacht hat, sind zwei Aspekte
dieser Ergebnisse es wert, weiter untersucht zu werden.
147
Zusammenfassung und Ausblick
Zum einen eröffnen die 3-pyridylfunktionalisierten Systeme 2 und 13 einen faszinierenden Zugang zur Supramolekularen Chemie. Im Rahmen dieser Arbeit konnten die
ersten Erfolge durch die Charakterisierung von (2·ZnCl2)∞ und (2·HgBr2)∞ gezeigt werden. Bislang führten Versuche, auch mit 13 oligomere oder polymere Koordinationsverbindungen zu erhalten, nicht zum Erfolg. Hier können zukünftige Arbeiten zeigen,
ob in diesem System der sterische Druck des Cyclopentadienyl-Cobalt-Fragments tatsächlich die Bildung von größeren Aggregaten verhindert. Zudem sollte eine genaue
Untersuchung der Materialeigenschaften dieser Koordinationspolymere erfolgen, da
man von solchen Systemen durchaus interessante Effekte bezüglich ihrer elektrischen,
magnetischen oder optischen Eigenschaften erwarten kann.
Eine Bereicherung dieser Chemie würde die Einführung von 4-pyridylfunktionalisierten
Systeme bedeuten, die im Rahmen dieser Arbeit nicht zugänglich waren. Gerade diese
weiterführende Variation im Substitutionsmuster könnte zu neuartigen Systemen bei
der Selbstorganisation führen.
Nachdem im Rahmen dieser Arbeit die Eignung des Cyclopentadienons 1 als Redoxsensor für Übergangsmetallionen gezeigt werden konnte und auch festgestellt werden
musste, dass sich der Cobalt-Cyclopentadienon-Komplex 11 nicht als Redoxsensor eignet, stehen zum anderen detaillierte Untersuchungen der Koordinationschemie des
Cobalt-Komplexes 12 noch aus. Möglicherweise bewirkt die Einführung des
unmethylierten Cyclopentadienyl-Liganden Unterschiede im Koordinationsverhalten, die
auch zu einer Entwicklung von Redoxsensoren auf Basis von Cyclopentadienon-CobaltKomplexen führen.
148
Anhang
1.
Herleitung der Formel zur Anpassung einer UV-Vis-Titration und zur
Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten
Es liegt folgendes Gleichgewicht vor:
L + M
LM
Für diese Reaktion gilt das Massenwirkungsgesetz:
K=
cL ⋅ cM
mit c L , c M ,.c LM : Gleichgewichtskonzentrationen von L, M und LM.
c LM
Die Mengenbilanzen im Gleichgewicht sehen wie folgt aus:
c L0 = c L + c LM ⇒ c L = c L0 − c LM
0
mit c L0 und c M
: Startkonzentrationen von L und M.
0
0
cM
= c M + c LM ⇒ c M = c M
− c LM
Einsetzen der Mengenbilanzen in das Massenwirkungsgesetz liefert:
K=
0
c L ⋅ c M (c L0 − c LM )(c M
− c LM )
=
c LM
c LM
Umgeformt und aufgelöst nach cLM, der unbekannten Konzentration des Produkts
erhält man:
0
0
c LM 2 = (c L0 + c M
+ K ) ⋅ c LM + c L0 ⋅ c M
c LM
0
(c 0 + c M
+ K)
= L
−
2
2
0
 (c L0 + c M
+ K) 
0

 − c L0 ⋅ c M


2


Bekannte Größen bei der Titration sind:
Vp = Probenvolumen zu Beginn der Titration
cLp = Anfangskonzentration von L im Probevolumen
cM p = Konzentration der Titerlösung mit M
v = zugegebenes Volumen der Titerlösung
Für die Mischung von L und M während der Titration gilt:
V = Vp + v
c Lo = c Lp ⋅
o
cM
=
Vp
V
v ⋅ c Mp
V
149
Anhang
Es gilt das Lambert-Beersche Gesetz:
A
= ε⋅c
d
Da im betrachteten System sowohl L als auch LM absorbieren, setzt sich die
resultierende Absorption aus den Anteilen der beiden Spezies zusammen:
A
= ε L ⋅ c L + ε LM ⋅ c LM
d
Ersetzt man in dieser Formel cL durch die Mengenbilanz c L = c L0 − c LM , so erhält man:
A
= ε L ⋅ (c L0 − c LM ) + ε LM ⋅ c LM = ε L ⋅ c L0 + (ε LM − ε L ) ⋅ c LM
d
Mit Hilfe der oben hergeleiteten bekannten Größen lassen sich die Startkonzentrationen
der Spezies L und M für jeden Zugabeschritt von Titerlösung ausdrücken:
c Lo = c Lp ⋅
o
cM
=
Vp
Vp + x
x ⋅ c Mp
Vp + x
Daraus ergibt sich folgende Fitting-Formel, mit der eine solche Titration angepasst
werden kann:
y = ε L ⋅ c L0 + (ε LM − ε L ) ⋅ c LM
y=
ε L ⋅ c L0
+ (ε LM
0
+ K)
(c 0 + c M
− εL ) ⋅ L
−
2
2
0
 (c L0 + c M
+ K) 
0

 − c L0 ⋅ c M


2


In dieser Gleichung sind die Extinktionskoeffizienten und die Gleichgewichtskonstante
die einzigen Unbekannten.
Der Extinktionskoeffizient von L läßt sich durch eine Verdünnungsreihe experimentell
bestimmen. Den Extinktionskoeffizienten des Produkts LM kann man durch
Extrapolation der Titrationskurve erhalten, wenn man davon ausgeht, dass bei Zugabe
eines Überschusses M das Gleichgewicht vollständig auf die Seite der Produkte
verschoben wird und als einzige absorbierende Spezies nur noch LM vorliegt.
Durch eine Mehrparameteranpassung lassen sich auch alle drei Parameter durch obige
Formel bestimmen.
150
Anhang
2.1
Kristallstrukturdaten von 1
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp3
Identification code
schepp3
Measurement device
Siemens P2(1) diffractometer
Empirical formula
C27 H18 N2 O
Formula weight
386.43
Temperature
173(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic P2(1)/c
Unit cell dimensions
a = 19.021(6) A
alpha = 90 deg.
b = 9.188(3) A
beta = 99.28(2) deg.
c = 11.532(3) A
gamma = 90 deg.
Volume
1989.0(10) A^3
Z, Calculated density
4, 1.290 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.079 mm^-1
F(000)
808
Crystal size, colour and habit
0.6 x 0.4 x 0.3 mm^3, red needles
Theta range for data collection
2.17 to 30.00 deg.
Index ranges
-26<=h<=26, -12<=k<=0, 0<=l<=16
Reflections collected / unique
6053 / 5782 [R(int) = 0.0437]
Absorption correction
None
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
5782 / 0 / 271
Goodness-of-fit on F^2
1.011
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0680, wR2 = 0.1236 [3241]
R indices (all data)
R1 = 0.1381, wR2 = 0.1490
Largest diff. peak and hole
0.315 and -0.297 e.A^-3
remarks
151
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp3.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
O(1)
2831(1)
7635(2)
5771(2)
37(1)
N(1)
3200(1)
1754(2)
5079(2)
23(1)
N(2)
1512(1)
2129(2)
4284(2)
24(1)
C(1)
2686(1)
6401(2)
5456(2)
23(1)
C(2)
3093(1)
5456(2)
4710(2)
21(1)
C(3)
2771(1)
4144(2)
4617(2)
20(1)
C(4)
2126(1)
4171(2)
5254(2)
19(1)
C(5)
2071(1)
5493(2)
5748(2)
20(1)
C(6)
3768(1)
5952(2)
4362(2)
21(1)
C(7)
4290(1)
6584(2)
5205(2)
26(1)
C(8)
4929(1)
7073(3)
4908(2)
32(1)
C(9)
5057(1)
6933(3)
3760(2)
33(1)
C(10)
4550(1)
6304(3)
2920(2)
31(1)
C(11)
3903(1)
5831(2)
3207(2)
27(1)
C(12)
3045(1)
2751(2)
4212(2)
18(1)
C(13)
3147(1)
2489(2)
3057(2)
23(1)
C(14)
3427(1)
1152(2)
2797(2)
26(1)
C(15)
3597(1)
128(3)
3680(2)
28(1)
C(16)
3470(1)
474(2)
4797(2)
27(1)
C(17)
1684(1)
2857(2)
5305(2)
19(1)
C(18)
1490(1)
2390(2)
6359(2)
24(1)
C(19)
1129(1)
1073(3)
6364(2)
31(1)
C(20)
960(1)
299(3)
5332(2)
35(1)
C(21)
1151(1)
876(3)
4316(2)
30(1)
C(22)
1532(1)
6121(2)
6392(2)
21(1)
C(23)
804(1)
5893(2)
6010(2)
25(1)
C(24)
299(1)
6538(3)
6592(2)
30(1)
C(25)
508(1)
7422(3)
7562(2)
30(1)
C(26)
1228(1)
7645(3)
7950(2)
31(1)
C(27)
1739(1)
7012(2)
7371(2)
26(1)
________________________________________________________________
152
Anhang
2. 2
Kristallstrukturdaten für 9
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp20.
Identification code
schepp20
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C32 H23 N3 Cl
Cl + C H Cl3 + 1.35 H2 O
Formula weight
664.12
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Triclinic P -1
Unit cell dimensions
a = 9.1440(2) A
alpha = 86.0470(7) deg.
b = 10.0050(2) A
beta = 84.4110(8) deg.
c = 18.4450(5) A
gamma = 68.8670(8) deg.
Volume
1565.44(6) A^3
Z, Calculated density
2, 1.409 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.50 mm^-1
F(000)
683
Crystal size, colour and habit
0.30 x 0.18 x 0.08 mm^3, red rhomb
Theta range for data collection 2.93 to 27.49 deg.
Index ranges
-11<=h<=11, -12<=k<=12, -23<=l<=23
Reflections collected / unique
33726 / 7099 [R(int) = 0.038]
Completeness to theta = 27.49
99.1%
Absorption correction
multi-scan
Max. and min. transmission
0.9613 and 0.8653
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
7099 / 1 / 493
Goodness-of-fit on F^2
1.042
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0586, wR2 = 0.1487 [5383]
R indices (all data)
R1 = 0.0778, wR2 = 0.1633
Largest diff. peak and hole
0.865 and -0.961 e.A^-3
Remarks
Disorder of Cl4/Cl5 on 3 positions (40:32:28).
Hydrogens were refined isotropically except the
disordered ones. Partial occupation of O2 near an
inversion center of 0.35. Positions of nitrogens were
refined in former refinements with free occupation factor.
153
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp20.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Cl(1)
4699(1)
-317(1)
6785(1)
37(1)
Cl(2)
1683(1)
6616(1)
5249(1)
55(1)
N(1)
1186(3)
315(2)
6819(1)
34(1)
N(2)
4117(2)
4217(2)
6460(1)
32(1)
N(3)
2553(2)
2897(2)
6167(1)
32(1)
C(1)
1691(3)
3210(2)
6846(1)
30(1)
C(2)
542(3)
2738(3)
7194(1)
31(1)
C(3)
-126(3)
3653(3)
7809(1)
32(1)
C(4)
647(3)
4614(3)
7834(1)
32(1)
C(5)
1828(3)
4327(3)
7237(1)
31(1)
C(6)
50(3)
1577(3)
7014(1)
32(1)
C(7)
-1505(3)
1670(3)
7022(2)
41(1)
C(8)
-1856(4)
526(4)
6818(2)
49(1)
C(9)
-660(4)
-718(4)
6601(2)
50(1)
C(10)
865(4)
-806(3)
6605(2)
43(1)
C(11)
-1416(3)
3561(3)
8340(1)
33(1)
C(12)
-1371(3)
2263(3)
8688(2)
37(1)
C(13)
-2625(4)
2194(3)
9159(2)
45(1)
C(14)
-3928(4)
3414(3)
9294(2)
47(1)
C(15)
-3979(3)
4715(3)
8970(2)
45(1)
C(16)
-2723(3)
4787(3)
8493(2)
38(1)
C(17)
351(3)
5705(3)
8391(1)
36(1)
C(18)
952(4)
5347(4)
9070(2)
50(1)
C(19)
693(5)
6411(4)
9574(2)
62(1)
C(20)
-169(4)
7819(4)
9396(2)
62(1)
C(21)
-761(4)
8191(4)
8727(2)
58(1)
C(22)
-518(4)
7142(3)
8226(2)
46(1)
C(23)
3058(3)
4827(3)
7050(1)
32(1)
C(24)
3340(3)
5882(3)
7430(2)
36(1)
C(25)
4606(3)
6277(3)
7246(2)
39(1)
C(26)
5684(3)
5605(3)
6666(2)
40(1)
C(27)
5429(3)
4618(3)
6290(2)
39(1)
C(28)
3831(3)
3301(3)
5994(1)
33(1)
C(29)
4781(4)
2814(3)
5357(2)
42(1)
C(30)
4397(4)
2004(3)
4892(2)
46(1)
C(31)
3000(4)
1750(3)
5030(2)
44(1)
C(32)
2090(4)
2215(3)
5659(1)
39(1)
O(1)
-945(3)
5321(3)
5915(1)
59(1)
O(2)
821(11)
124(10)
5072(5)
82(4)
Cl(3)
2566(1)
-1030(1)
8694(1)
59(1)
Cl(4)
5491(3)
-1293(3)
9224(2)
45(1)
Cl(5)
3210(4)
1568(3)
8753(3)
46(1)
Cl(4B)
5644(4)
-1244(4)
8911(3)
64(1)
Cl(5B)
3092(4)
1483(4)
9009(3)
56(1)
Cl(4C)
5292(4)
-888(6)
9386(2)
56(1)
Cl(5C)
3558(8)
1539(6)
8595(3)
77(2)
C(33)
4030(4)
-262(3)
8609(2)
48(1)
________________________________________________________________
154
Anhang
2.3
Kristallstrukturdaten für 11
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp22.
Identification code
schepp22
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C37 H33 Co N2 O
Formula weight
580.58
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic P 21/n
Unit cell dimensions
a = 12.27500(10) A alpha = 90 deg.
b = 10.80400(10) A beta = 95.1240(7) deg.
c = 21.2930(3) A
gamma = 90 deg.
Volume
2812.57(5) A^3
Z, Calculated density
4, 1.371 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.644 mm^-1
F(000)
1216
Crystal size, colour and habit
0.26 x 0.15 x 0.04 mm^3, red irregular
Theta range for data collection
3.07 to 27.50 deg.
Index ranges
-15<=h<=15, -14<=k<=13, -27<=l<=27
Reflections collected / unique
48577 / 6428 [R(int) = 0.062]
Completeness to theta = 27.50
99.7%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9747 and 0.8504
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
6428 / 0 / 502
Goodness-of-fit on F^2
1.041
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0391, wR2 = 0.0935 [4940]
R indices (all data)
R1 = 0.0582, wR2 = 0.1034
Largest diff. peak and hole
0.542 and -0.513 e.A^-3
remarks
Hydrogens were refined isotropically.
155
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp22.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Co(1)
6198(1)
1478(1)
3581(1)
20(1)
O(1)
7572(1)
1024(1)
2401(1)
27(1)
N(1)
6355(1)
4132(2)
4552(1)
26(1)
N(2)
3958(1)
3501(2)
3153(1)
28(1)
C(1)
7168(2)
1782(2)
2756(1)
23(1)
C(2)
7652(2)
2291(2)
3362(1)
22(1)
C(3)
6898(2)
3164(2)
3598(1)
21(1)
C(4)
5907(2)
3157(2)
3180(1)
22(1)
C(5)
6041(2)
2274(2)
2689(1)
22(1)
C(6)
8770(2)
2008(2)
3639(1)
23(1)
C(7)
9574(2)
1667(2)
3243(1)
26(1)
C(8)
10644(2)
1437(2)
3494(1)
31(1)
C(9)
10924(2)
1506(2)
4135(1)
31(1)
C(10)
10138(2)
1820(2)
4532(1)
30(1)
C(11)
9071(2)
2072(2)
4286(1)
26(1)
C(12)
7105(2)
4047(2)
4127(1)
22(1)
C(13)
8023(2)
4793(2)
4155(1)
31(1)
C(14)
8202(2)
5646(2)
4635(1)
37(1)
C(15)
7446(2)
5736(2)
5078(1)
33(1)
C(16)
6543(2)
4975(2)
5012(1)
29(1)
C(17)
4964(2)
4001(2)
3216(1)
23(1)
C(18)
5147(2)
5270(2)
3282(1)
28(1)
C(19)
4248(2)
6049(2)
3277(1)
34(1)
C(20)
3206(2)
5550(2)
3205(1)
36(1)
C(21)
3107(2)
4281(2)
3146(1)
35(1)
C(22)
5297(2)
2081(2)
2111(1)
24(1)
C(23)
4824(2)
3096(2)
1787(1)
31(1)
156
Anhang
C(24)
4178(2)
2943(2)
1224(1)
36(1)
C(25)
3991(2)
1765(2)
973(1)
34(1)
C(26)
4468(2)
756(2)
1287(1)
30(1)
C(27)
5120(2)
914(2)
1847(1)
27(1)
C(28)
5891(2)
-397(2)
3568(1)
25(1)
C(29)
6655(2)
-100(2)
4088(1)
24(1)
C(30)
6143(2)
770(2)
4485(1)
24(1)
C(31)
5070(2)
1009(2)
4204(1)
23(1)
C(32)
4906(2)
291(2)
3633(1)
24(1)
C(33)
6133(2)
-1281(2)
3054(1)
33(1)
C(34)
7759(2)
-672(2)
4203(1)
33(1)
C(35)
6607(2)
1264(2)
5109(1)
30(1)
C(36)
4255(2)
1839(2)
4472(1)
30(1)
C(37)
3863(2)
237(2)
3210(1)
31(1)
________________________________________________________________
157
Anhang
2.4
Kristallstrukturdaten für 12
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp21.
Identification code
schepp21
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C32 H23 Co N2 O + 0.5 CHCl3
Formula weight
570.14
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic P 21
Unit cell dimensions
a = 9.53200(10) A
alpha = 90 deg.
b = 30.7260(5) A
beta = 111.8831(8) deg.
c = 9.59000(10) A
gamma = 90 deg.
Volume
2606.34(6) A^3
Z, Calculated density
4, 1.453 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.842 mm^-1
F(000)
1172
Crystal size, colour and habit
0.24 x 0.05 x 0.04 mm^3, red needle
Theta range for data collection 3.03 to 25.00 deg.
Index ranges
-11<=h<=11, -36<=k<=35, -11<=l<=11
Reflections collected / unique
30621 / 8980 [R(int) = 0.067]
Completeness to theta = 25.00
99.6%
Absorption correction
multi-scan
Max. and min. transmission
0.9671 and 0.8234
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
8980 / 29 / 742
Goodness-of-fit on F^2
1.027
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0483, wR2 = 0.1010 [6665]
R indices (all data)
R1 = 0.0815, wR2 = 0.1142
Absolute structure parameter
-0.013(15)
Largest diff. peak and hole
0.527 and -0.285 e.A^-3
Remarks
Disorder of CHCl3 on 3 positions (26:42:32).
No higher symmetry was found between the two
identically molecules.
158
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp21.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
____________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
____________________________________________________________
Co(1)
489(1)
4452(1)
4667(1)
27(1)
O(1)
1463(4)
4862(1)
8031(4)
40(1)
N(1)
-3124(5)
4621(1)
1850(4)
34(1)
N(2)
676(4)
5174(1)
1979(4)
28(1)
C(1)
693(6)
4879(2)
6659(5)
26(1)
C(2)
-784(5)
4684(2)
5859(5)
26(1)
C(3)
-1338(5)
4833(2)
4308(5)
25(1)
C(4)
-108(5)
5065(2)
4090(5)
24(1)
C(5)
1157(5)
5061(2)
5475(5)
26(1)
C(6)
-1638(5)
4410(2)
6548(5)
27(1)
C(7)
-1465(5)
4489(2)
8042(5)
33(1)
C(8)
-2263(6)
4245(2)
8712(6)
41(1)
C(9)
-3237(7)
3923(2)
7945(6)
44(1)
C(10)
-3414(6)
3841(2)
6441(6)
42(2)
C(11)
-2617(6)
4085(2)
5782(6)
34(1)
C(12)
-2893(5)
4792(2)
3224(5)
26(1)
C(13)
-4092(6)
4928(2)
3621(6)
32(1)
C(14)
-5557(6)
4905(2)
2584(6)
35(1)
C(15)
-5791(7)
4734(2)
1192(6)
48(2)
C(16)
-4564(6)
4599(2)
884(6)
41(1)
C(17)
-277(5)
5290(2)
2653(5)
24(1)
C(18)
-1346(5)
5606(2)
2107(5)
30(1)
C(19)
-1474(6)
5826(2)
808(6)
36(1)
C(20)
-521(6)
5713(2)
86(5)
32(1)
C(21)
516(6)
5386(2)
703(5)
34(1)
C(22)
2666(5)
5274(2)
5838(5)
26(1)
C(23)
2808(6)
5670(2)
5212(5)
29(1)
C(24)
4211(6)
5871(2)
5661(5)
30(1)
C(25)
5464(6)
5678(2)
6730(5)
33(1)
C(26)
5325(6)
5281(2)
7332(5)
32(1)
C(27)
3923(6)
5080(2)
6897(5)
33(1)
C(28)
2090(6)
3977(2)
5469(7)
43(1)
C(29)
630(7)
3797(2)
4935(7)
38(2)
C(30)
-81(7)
3897(2)
3379(6)
38(1)
C(31)
944(7)
4146(2)
2972(6)
42(2)
C(32)
2270(7)
4199(2)
4254(7)
44(2)
Co(2)
7425(1)
2354(1)
3025(1)
31(1)
O(2)
8525(4)
1977(1)
6411(4)
48(1)
N(3)
7643(4)
1628(1)
360(4)
30(1)
N(4)
3834(5)
2130(1)
255(4)
30(1)
C(33)
7728(6)
1940(2)
5061(6)
34(1)
C(34)
8170(5)
1746(2)
3864(5)
26(1)
C(35)
6872(6)
1734(2)
2485(5)
26(1)
159
Anhang
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(48)
C(49)
C(50)
C(51)
C(52)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
C(57)
C(58)
C(59)
C(60)
C(61)
C(62)
C(63)
C(64)
5663(5)
6205(5)
9650(5)
10953(6)
12341(6)
12466(6)
11196(6)
9816(5)
6719(5)
5686(6)
5574(6)
6474(6)
7510(6)
4069(5)
2909(5)
1437(6)
1168(6)
2399(6)
5350(5)
4306(6)
3468(6)
3652(7)
4692(6)
5543(6)
9029(7)
9085(8)
7690(9)
6766(7)
7569(8)
1963(1)
2121(2)
1543(2)
1734(2)
1525(2)
1117(2)
932(2)
1137(2)
1505(2)
1176(2)
952(2)
1078(2)
1406(2)
1983(2)
1844(2)
1864(2)
2017(2)
2139(2)
2378(2)
2705(2)
2930(2)
2852(2)
2545(2)
2313(2)
2829(2)
2624(2)
2682(2)
2923(2)
3010(2)
2736(5)
4246(5)
4219(5)
5266(5)
5737(6)
5150(5)
4088(5)
3620(5)
1068(5)
566(5)
-739(5)
-1483(5)
-900(5)
1631(5)
2062(5)
1049(6)
-382(6)
-705(5)
4958(5)
4143(6)
4824(7)
6288(7)
7107(6)
6465(5)
3756(7)
2455(8)
1261(7)
1826(9)
3357(9)
24(1)
28(1)
27(1)
32(1)
38(1)
32(1)
29(1)
28(1)
26(1)
33(1)
38(1)
36(1)
33(1)
23(1)
26(1)
34(1)
36(1)
35(1)
28(1)
34(1)
42(1)
45(2)
44(2)
35(1)
47(2)
56(2)
59(2)
55(2)
51(2)
C(65)
10642(10)
3391(3)
9047(8)
103(3)
Cl(1A)
9740(6)
3061(12)
7460(3)
540(4)
Cl(2A)
10379(18)
3314(5)
10649(12)
86(5)
Cl(3A)
11412(12)
3862(3)
9034(9)
90(3)
Cl(1B)
9686(19)
3018(5)
7585(17)
70(4)
Cl(2B)
10810(3)
3221(5)
10819(14)
144(9)
Cl(3B)
12487(19)
3527(7)
9220(2)
320(2)
Cl(1C)
9600(2)
2972(7)
7890(2)
70(5)
Cl(2C)
11550(2)
3174(5)
10996(10)
88(5)
Cl(3C)
12404(7)
3479(3)
9012(9)
63(4)
____________________________________________________________
160
Anhang
2.5
Kristallstrukturdaten für 13
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp16.
Identification code
schepp16
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C32 H23 Co N2 O
Formula weight
510.45
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Orthorhombic P b c a
Unit cell dimensions
a = 12.58900(10) A alpha = 90 deg.
b = 15.0000(2) A
beta = 90 deg.
c = 25.0350(3) A
gamma = 90 deg.
Volume
4727.48(9) A^3
Z, Calculated density
8, 1.434 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.755 mm^-1
F(000)
2112
Crystal size, colour and habit
0.24 x 0.16 x 0.15 mm^3, red irregular
Theta range for data collection 3.17 to 27.48 deg.
Index ranges
-16<=h<=16, -19<=k<=19, -32<=l<=32
Reflections collected / unique
45156 / 5378 [R(int) = 0.092]
Completeness to theta = 27.48 99.2%
Absorption correction
multi-scan
Max. and min. transmission
0.8951 and 0.8395
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
5378 / 0 / 320
Goodness-of-fit on F^2
1.045
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0377, wR2 = 0.0980 [4627]
R indices (all data)
R1 = 0.0450, wR2 = 0.1029
Largest diff. peak and hole
0.419 and -0.481 e.A^-3
Remarks
Disordering of C(17)-C(21):C(17A)-C(21A) 42:58
C(17)- C(21A) were refined isotropically.
161
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp16.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Co(1)
2878(1)
2060(1)
6775(1)
18(1)
O(1)
3345(1)
4177(1)
6596(1)
24(1)
N(1)
3978(2)
860(1)
4767(1)
35(1)
C(1)
3033(1)
3446(1)
6421(1)
20(1)
C(2)
1960(1)
3066(1)
6466(1)
20(1)
C(3)
1902(1)
2267(1)
6153(1)
19(1)
C(4)
2962(1)
2051(1)
5976(1)
19(1)
C(5)
3672(1)
2723(1)
6175(1)
20(1)
C(6)
3167(2)
2169(1)
7585(1)
27(1)
C(7)
2266(2)
1618(1)
7488(1)
27(1)
C(8)
2602(2)
878(1)
7174(1)
33(1)
C(9)
3692(2)
984(1)
7067(1)
36(1)
C(10)
4040(2)
1783(2)
7321(1)
33(1)
C(11)
1039(1)
3530(1)
6707(1)
20(1)
C(12)
973(2)
3707(1)
7258(1)
26(1)
C(13)
79(2)
4123(1)
7469(1)
31(1)
C(14)
-748(2)
4367(1)
7134(1)
33(1)
C(15)
-685(2)
4219(1)
6594(1)
31(1)
C(16)
201(2)
3796(1)
6379(1)
25(1)
C(17)
925(7)
1801(6)
5949(4)
21(3)
C(18)
254(5)
1371(5)
6395(3)
21(2)
C(19)
-656(6)
947(6)
6251(3)
27(2)
C(20)
-847(7)
943(6)
5612(5)
40(3)
N(2)
-279(5)
1325(5)
5316(2)
28(2)
C(21)
624(6)
1739(6)
5488(3)
27(2)
C(17A)
924(5)
1775(4)
6026(3)
18(2)
C(18A)
163(4)
1515(4)
6342(2)
28(2)
N(2A)
-737(4)
1086(4)
6198(2)
31(2)
C(20A)
-913(4)
933(3)
5719(2)
18(1)
C(19A)
-183(5)
1164(5)
5286(2)
31(2)
C(21A)
723(4)
1620(4)
5434(2)
23(1)
C(22)
3215(1)
1303(1)
5610(1)
20(1)
C(23)
2879(2)
428(1)
5703(1)
25(1)
C(24)
3109(2)
-214(1)
5325(1)
31(1)
C(25)
3652(2)
25(1)
4871(1)
33(1)
C(26)
3758(2)
1478(1)
5135(1)
26(1)
C(27)
4847(1)
2741(1)
6122(1)
21(1)
C(28)
5449(2)
1958(1)
6136(1)
26(1)
C(29)
6549(2)
1988(1)
6101(1)
29(1)
C(30)
7071(2)
2794(2)
6044(1)
33(1)
C(31)
6480(2)
3573(2)
6031(1)
39(1)
C(32)
5379(2)
3553(1)
6071(1)
30(1)
________________________________________________________________
162
Anhang
2.6
Kristallstrukturdaten für 14
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp 11
Identification code
schepp11
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C21 H21 Co N2 O x 6H2O
Formula weight
484.42
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Orthorhombic P m n 21
Unit cell dimensions
a = 18.76700(10) A alpha = 90 deg.
b = 9.11100(10) A
beta = 90 deg.
c = 6.7660(2) A
gamma = 90 deg.
Volume
1156.89(4) A^3
Z, Calculated density
2, 1.391 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.785 mm^-1
F(000)
512
Crystal size, colour and habit
0.30 x 0.22 x 0.10 mm^3, dark-brown needles
Theta range for data collection 3.20 to 29.98 deg.
Index ranges
-26<=h<=26, -12<=k<=12, -9<=l<=9
Reflections collected / unique
17475 / 3229 [R(int) = 0.033]
Completeness to theta = 29.98 98.9%
Absorption correction
Multi-Scan
Max. and min. transmission
0.9257 and 0.7987
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
3229 / 1 / 183
Goodness-of-fit on F^2
1.048
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0258, wR2 = 0.0654 [3097]
R indices (all data)
R1 = 0.0274, wR2 = 0.0663
Absolute structure parameter
0.530(12)
Largest diff. peak and hole
0.335 and -0.323 e.A^-3
Remarks
Fehlordnung Co(1): Co(1a) 95:5
H(12A)-H(12C) sind aufgrund der
Symmetrie fehlgeordnet(50:50).
163
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp11.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Co(1)
0
1404(1)
3581(1)
14(1)
Co(1A)
0
1406(5)
-1216(17)
18(2)
O(1)
0
4365(1)
1191(3)
25(1)
N(1)
850(1)
-688(1)
988(2)
17(1)
C(1)
384(1)
478(1)
1064(2)
14(1)
C(2)
616(1)
1988(1)
1153(2)
16(1)
C(3)
1359(1)
2289(1)
1171(2)
20(1)
C(4)
1813(1)
1118(2)
1082(3)
22(1)
C(5)
1531(1)
-347(1)
1003(3)
21(1)
C(6)
0
2966(2)
1160(3)
17(1)
C(7)
377(1)
2425(2)
6083(3)
26(1)
C(8)
610(1)
915(2)
6011(3)
27(1)
C(9)
0
-3(2)
6004(4)
26(1)
C(10)
843(1)
3754(2)
6133(4)
49(1)
C(11)
1367(1)
392(3)
5951(3)
50(1)
C(12)
0
-1660(3)
5975(5)
51(1)
O(2)
3937(1)
3707(1)
-3752(2)
24(1)
O(3)
2821(1)
3769(1)
-6483(4)
35(1)
O(4)
2940(1)
3675(2)
-594(2)
35(1)
________________________________________________________________
164
Anhang
2.7
Kristallstrukturdaten für 15
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp4
Identification code
schepp4
Measurement device
Siemens P2(1) diffractometer
Empirical formula
C63 H58 B Co N2 O2
Formula weight
944.85
Temperature
173(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic P2(1)/c
Unit cell dimensions
a = 17.520(9) A
alpha = 90 deg.
b = 14.882(5) A
beta = 112.16(5) deg.
c = 20.277(5) A
gamma = 90 deg.
Volume
4896(3) A^3
Z, Calculated density
4, 1.282 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.399 mm^-1
F(000)
1992
Crystal size, colour and habit
0.3 x 0.2 x 0.1 mm^3, yellow irregular
Theta range for data collection 1.90 to 22.54 deg.
Index ranges
0<=h<=18, 0<=k<=16, -21<=l<=20
Reflections collected / unique
6533 / 6282 [R(int) = 0.0773]
Absorption correction
Empirical from psi-scans
Max. and min. transmission
0.710 and 0.653
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
6282 / 0 / 430
Goodness-of-fit on F^2
1.015
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0862, wR2 = 0.1592 [3400]
R indices (all data)
R1 = 0.1759, wR2 = 0.1961
Largest diff. peak and hole
0.565 and -0.461 e.A^-3
remarks
165
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp4.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Co(1)
O(1)
O(2)
N(1)
N(2)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
2934(1)
3889(3)
3861(4)
2625(4)
858(4)
2291(5)
2165(5)
2957(5)
3563(5)
3165(5)
1627(5)
1366(5)
3124(6)
4444(5)
3548(5)
3054(5)
2316(5)
2537(5)
3412(5)
3746(5)
3102(5)
3595(6)
3578(7)
3082(6)
2605(6)
1479(5)
1357(5)
563(6)
-70(6)
93(6)
2012(3)
1455(3)
1020(3)
1141(3)
1698(4)
2133(3)
4647(2)
5047(3)
5895(3)
6342(2)
5942(3)
7625(1)
8684(3)
8248(5)
5248(5)
7036(4)
7419(6)
8313(6)
8756(5)
8135(6)
7299(5)
6751(6)
8754(6)
9709(5)
8388(6)
6475(6)
6497(5)
6974(5)
7873(5)
7922(5)
7091(5)
5533(5)
4960(6)
4057(6)
3763(6)
4374(6)
6585(5)
5788(6)
5446(7)
5931(6)
6721(6)
8566(3)
8297(3)
8937(4)
9846(3)
10115(3)
9475(3)
6892(4)
6792(4)
6659(4)
6626(4)
6726(4)
1046(1)
2408(3)
3459(3)
877(4)
908(4)
-29(4)
170(4)
454(4)
441(4)
145(4)
-405(4)
42(4)
658(4)
610(5)
-25(4)
1673(4)
1606(4)
1883(4)
2107(4)
2005(4)
1518(4)
2027(5)
1880(5)
1229(5)
733(5)
1369(4)
1674(4)
1487(5)
1006(6)
721(5)
2029(3)
2330(3)
2546(3)
2462(3)
2161(3)
1945(3)
2281(3)
3013(2)
3307(2)
2869(3)
2137(3)
20(1)
29(1)
53(2)
36(2)
32(2)
27(2)
27(2)
23(2)
25(2)
24(2)
36(2)
33(2)
34(2)
36(2)
35(2)
21(2)
23(2)
23(2)
20(2)
24(2)
26(2)
41(3)
52(3)
44(3)
38(2)
27(2)
33(2)
49(3)
47(3)
43(3)
23(2)
27(2)
32(2)
38(2)
37(2)
31(2)
21(2)
28(2)
44(3)
48(3)
47(3)
166
Anhang
C(37)
5094(3)
6859(4)
1843(2)
35(2)
C(38)
4071(5)
8774(6)
3121(5)
34(2)
C(39)
4597(6)
9596(5)
3416(5)
44(3)
B(1)
2174(6)
11670(6)
-1220(5)
22(2)
C(40)
2830(3)
12538(3)
-889(2)
24(2)
C(41)
2612(3)
13396(3)
-1168(2)
28(2)
C(42)
3136(3)
14117(3)
-878(3)
36(2)
C(43)
3879(3)
13980(3)
-310(3)
38(2)
C(44)
4097(2)
13122(3)
-31(2)
31(2)
C(45)
3573(3)
12401(3)
-320(2)
30(2)
C(46)
2643(3)
10681(3)
-1241(3)
22(2)
C(47)
3461(3)
10635(3)
-1175(3)
37(2)
C(48)
3819(2)
9807(4)
-1192(3)
47(3)
C(49)
3360(3)
9024(3)
-1276(3)
43(2)
C(50)
2542(3)
9069(3)
-1341(3)
38(2)
C(51)
2183(2)
9897(3)
-1324(3)
32(2)
C(52)
1534(3)
11926(4)
-2068(2)
27(2)
C(53)
1728(3)
11631(3)
-2636(3)
34(2)
C(54)
1237(4)
11879(4)
-3328(2)
47(3)
C(55)
551(3)
12421(4)
-3451(2)
50(3)
C(56)
356(3)
12716(4)
-2883(3)
43(2)
C(57)
847(3)
12468(4)
-2192(2)
38(2)
C(58)
1609(3)
11528(3)
-705(2)
25(2)
C(59)
841(3)
11115(4)
-987(2)
25(2)
C(60)
416(2)
10915(3)
-549(3)
35(2)
C(61)
759(3)
11128(4)
171(2)
31(2)
C(62)
1526(3)
11541(4)
453(2)
32(2)
C(63)
1951(2)
11741(3)
15(2)
26(2)
________________________________________________________________
167
Anhang
2.8
Kristallstrukturdaten für 17
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp10
Identification code
schepp10
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C40 H42 Co N2 O x 3CF3SO3
Formula weight
1072.90
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic P 21/c
Unit cell dimensions
a = 19.2730(2) A
alpha = 90 deg.
b = 10.70900(10) A beta = 114.8440(5) deg.
c = 23.9510(3) A
gamma = 90 deg.
Volume
4485.87(8) A^3
Z, Calculated density
4, 1.589 Mg/m^3
Absorption coefficient
0.620 mm^-1
F(000)
2200
Crystal size, colour and habit
0.23 x 0.21 x 0.07 mm^3, orange plates
Theta range for data collection 2.98 to 27.50 deg.
Index ranges
-24<=h<=25, -13<=k<=13, -31<=l<=31
Reflections collected / unique
81348 / 10249 [R(int) = 0.049]
Completeness to theta = 27.50 99.6%
Absorption correction
Multi-Scan
Max. and min. transmission
0.9579 and 0.8705
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
10249 / 0 / 781
Goodness-of-fit on F^2
1.011
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0335, wR2 = 0.0753 [8090]
R indices (all data)
R1 = 0.0513, wR2 = 0.0828
Largest diff. peak and hole
0.495 and -0.460 e.A^-3
Remarks
Alle Wasserstoffpositionen wurden
isotrop verfeinert.
168
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp10.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Co(1)
2351(1)
7902(1)
2744(1)
15(1)
O(1)
1193(1)
9890(1)
2783(1)
20(1)
N(1)
3457(1)
10383(1)
1884(1)
18(1)
N(2)
1494(1)
8153(1)
711(1)
17(1)
C(1)
2062(1)
6487(2)
3206(1)
19(1)
C(2)
2609(1)
6007(2)
2998(1)
19(1)
C(3)
3284(1)
6743(2)
3271(1)
20(1)
C(4)
3163(1)
7674(2)
3647(1)
19(1)
C(5)
2405(1)
7520(2)
3607(1)
18(1)
C(6)
1313(1)
5884(2)
3080(1)
25(1)
C(7)
2525(1)
4814(2)
2653(1)
28(1)
C(8)
4041(1)
6460(2)
3266(1)
29(1)
C(9)
3756(1)
8531(2)
4076(1)
29(1)
C(10)
2089(1)
8260(2)
3975(1)
25(1)
C(11)
1334(1)
8507(2)
1999(1)
16(1)
C(12)
1958(1)
8345(2)
1825(1)
15(1)
C(13)
2571(1)
9170(2)
2187(1)
16(1)
C(14)
2346(1)
9839(2)
2611(1)
17(1)
C(15)
1574(1)
9425(2)
2474(1)
17(1)
C(16)
557(1)
7990(2)
1630(1)
17(1)
C(17)
-56(1)
8823(2)
1376(1)
20(1)
C(18)
-778(1)
8392(2)
993(1)
23(1)
C(19)
-895(1)
7133(2)
848(1)
24(1)
C(20)
-288(1)
6302(2)
1086(1)
22(1)
C(21)
437(1)
6727(2)
1478(1)
19(1)
C(22)
1883(1)
7616(2)
1275(1)
15(1)
C(23)
1372(1)
7522(2)
191(1)
21(1)
C(24)
1619(1)
6315(2)
210(1)
22(1)
C(25)
2024(1)
5756(2)
772(1)
22(1)
C(26)
2155(1)
6423(2)
1303(1)
19(1)
C(27)
1206(1)
9447(2)
652(1)
23(1)
C(28)
3260(1)
9274(2)
2058(1)
16(1)
C(29)
3676(1)
8219(2)
2064(1)
18(1)
C(30)
4299(1)
8277(2)
1919(1)
21(1)
C(31)
4501(1)
9422(2)
1769(1)
22(1)
C(32)
4069(1)
10455(2)
1751(1)
22(1)
C(33)
2982(1)
11526(2)
1771(1)
24(1)
C(34)
2799(1)
10764(2)
3082(1)
19(1)
C(35)
3583(1)
10890(2)
3253(1)
23(1)
C(36)
4021(1)
11719(2)
3712(1)
28(1)
C(37)
3685(1)
12416(2)
4019(1)
32(1)
C(38)
2907(1)
12319(2)
3850(1)
31(1)
C(39)
2462(1)
11518(2)
3381(1)
25(1)
169
Anhang
C(40)
544(1)
9218(2)
2792(1)
24(1)
S(1)
4243(1)
4531(1)
1599(1)
21(1)
S(2)
2706(1)
5042(1)
5092(1)
25(1)
S(3)
597(1)
2567(1)
1395(1)
21(1)
O(2)
4485(1)
3250(1)
1675(1)
37(1)
O(3)
4857(1)
5424(1)
1822(1)
30(1)
O(4)
3614(1)
4806(2)
1755(1)
36(1)
O(5)
2669(1)
3704(1)
5071(1)
42(1)
O(6)
2802(1)
5589(2)
5669(1)
38(1)
O(7)
2148(1)
5665(1)
4560(1)
33(1)
O(8)
1105(1)
1524(1)
1644(1)
29(1)
O(9)
831(1)
3722(1)
1725(1)
37(1)
O(10)
-204(1)
2278(2)
1190(1)
31(1)
C(41)
3838(1)
4751(2)
765(1)
31(1)
C(42)
3613(1)
5390(2)
5052(1)
29(1)
C(43)
682(1)
2871(2)
673(1)
26(1)
F(1)
3239(1)
4009(1)
476(1)
44(1)
F(2)
3602(1)
5919(1)
612(1)
45(1)
F(3)
4359(1)
4511(2)
548(1)
54(1)
F(4)
4186(1)
4674(1)
5435(1)
40(1)
F(5)
3819(1)
6581(1)
5199(1)
45(1)
F(6)
3571(1)
5207(1)
4486(1)
38(1)
F(7)
1410(1)
2997(1)
766(1)
43(1)
F(8)
312(1)
3906(1)
395(1)
37(1)
F(9)
388(1)
1927(1)
275(1)
32(1)
________________________________________________________________
170
Anhang
2.9
Kristallstrukturdaten für 1·ZnCl2
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp7
Identification code
schepp7
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C27 H18 Cl2 N2 O Zn + C H Cl3
Formula weight
642.07
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic P 21/n
Unit cell dimensions
a = 6.87600(10) A
alpha = 90 deg.
b = 21.4650(2) A
beta = 96.3740(4) deg.
c = 18.8700(2) A
gamma = 90 deg.
Volume
2767.87(6) A^3
Z, Calculated density
4, 1.541 Mg/m^3
Absorption coefficient
1.395 mm^-1
F(000)
1296
Crystal size, colour and habit
0.34 x 0.08 x 0.05 mm^3, dark red needle
Theta range for data collection 2.17 to 30.00 deg.
Index ranges
-9<=h<=9, -29<=k<=29, -26<=l<=26
Reflections collected / unique
15732 / 8043 [R(int) = 0.0231]
Completeness to theta = 30.00 99.7%
Absorption correction
multi-scan
Max. and min. transmission
0.9335 and 0.6484
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
8043 / 0 / 334
Goodness-of-fit on F^2
1.026
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0308, wR2 = 0.0680 [6332]
R indices (all data)
R1 = 0.0480, wR2 = 0.0743
Largest diff. peak and hole
0.661 and -0.699 e.A^-3
remarks
171
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp7.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Zn(1)
7971(1)
1561(1)
5399(1)
16(1)
Cl(1)
8758(1)
2259(1)
6245(1)
26(1)
Cl(2)
10213(1)
1091(1)
4823(1)
21(1)
O(1)
3043(2)
2920(1)
7146(1)
21(1)
N(1)
5825(2)
1886(1)
4632(1)
16(1)
N(2)
6304(2)
858(1)
5753(1)
15(1)
C(1)
3240(2)
2549(1)
6676(1)
16(1)
C(2)
3335(2)
2696(1)
5902(1)
15(1)
C(3)
3882(2)
2172(1)
5586(1)
15(1)
C(4)
4089(2)
1647(1)
6130(1)
15(1)
C(5)
3669(2)
1865(1)
6766(1)
16(1)
C(6)
3029(2)
3336(1)
5635(1)
17(1)
C(7)
1513(2)
3693(1)
5864(1)
21(1)
C(8)
1281(3)
4311(1)
5648(1)
26(1)
C(9)
2514(3)
4570(1)
5196(1)
27(1)
C(10)
4009(3)
4217(1)
4965(1)
25(1)
C(11)
4289(2)
3605(1)
5190(1)
21(1)
C(12)
4125(2)
2120(1)
4818(1)
15(1)
C(13)
2656(2)
2327(1)
4304(1)
19(1)
C(14)
2916(3)
2280(1)
3590(1)
23(1)
C(15)
4652(3)
2036(1)
3400(1)
24(1)
C(16)
6071(3)
1849(1)
3935(1)
21(1)
C(17)
3770(3)
1573(1)
7470(1)
20(1)
C(18)
2270(3)
1681(1)
7894(1)
28(1)
C(19)
2403(4)
1456(1)
8587(1)
40(1)
C(20)
4033(4)
1119(1)
8859(1)
43(1)
C(21)
5513(3)
997(1)
8439(1)
37(1)
C(22)
5396(3)
1225(1)
7748(1)
27(1)
C(23)
4601(2)
987(1)
6018(1)
15(1)
C(24)
3411(2)
513(1)
6226(1)
18(1)
C(25)
3993(2)
-102(1)
6170(1)
21(1)
C(26)
5756(2)
-231(1)
5910(1)
20(1)
C(27)
6865(2)
259(1)
5703(1)
18(1)
C(28)
-249(3)
-684(1)
7815(1)
31(1)
Cl(3)
-2596(1)
-815(1)
8072(1)
70(1)
Cl(4)
-198(1)
-891(1)
6917(1)
27(1)
Cl(5)
411(1)
104(1)
7947(1)
46(1)
________________________________________________________________
172
Anhang
2.10 Kristallstrukturdaten für (1·CdCl2)2
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp14
Identification code
schepp14
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C54 H36 Cd2 Cl4 N4 O2 x C3H6O
Formula weight
1197.55
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic P 21/c
Unit cell dimensions
a = 12.0220(2) A
alpha = 90 deg.
b = 21.0170(3) A
beta = 94.3850(7) deg.
c = 20.3800(3) A
gamma = 90 deg.
Volume
5134.27(14) A^3
Z, Calculated density
4, 1.549 Mg/m^3
Absorption coefficient
1.085 mm^-1
F(000)
2400
Crystal size, colour and habit
0.24 x 0.06 x 0.05 mm^3, dark-red needles
Theta range for data collection 3.08 to 27.50 deg.
Index ranges
-15<=h<=15, -27<=k<=27, -26<=l<=26
Reflections collected / unique
88169 / 11771 [R(int) = 0.068]
Completeness to theta = 27.50
99.7%
Absorption correction
Multi-Scan
Max. and min. transmission
0.9477 and 0.7807
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
11771 / 0 / 783
Goodness-of-fit on F^2
1.032
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0346, wR2 = 0.0738 [8643]
R indices (all data)
R1 = 0.0613, wR2 = 0.0833
Largest diff. peak and hole
1.074 and -0.661 e.A^-3
Remarks
H(7) - H(54) were refined isotropically
173
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp14.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Cd(1)
Cd(2)
Cl(1)
Cl(2)
Cl(3)
Cl(4)
O(1)
O(2)
N(1)
N(2)
N(3)
N(4)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
4833(1)
3816(1)
3466(1)
4051(1)
4756(1)
1915(1)
8038(2)
571(2)
5926(2)
6404(2)
4722(2)
4476(2)
7882(2)
7551(2)
7299(2)
7518(2)
7888(2)
7492(2)
8288(2)
8237(3)
7373(3)
6569(3)
6628(2)
6930(2)
7561(3)
7137(3)
6099(3)
5525(3)
7406(2)
8289(3)
8138(3)
7100(3)
6269(3)
8207(2)
7637(3)
7956(3)
8852(3)
9415(3)
9094(2)
1507(2)
2318(2)
6396(1)
7356(1)
6039(1)
6169(1)
7574(1)
7694(1)
7113(1)
8458(1)
5487(1)
6697(1)
8267(1)
7029(1)
6851(1)
6162(1)
6094(1)
6720(1)
7162(1)
5703(1)
5719(2)
5293(2)
4854(2)
4838(2)
5258(1)
5490(1)
4940(2)
4372(2)
4368(2)
4937(2)
6817(1)
7057(2)
7184(2)
7064(2)
6818(2)
7833(1)
8225(2)
8852(2)
9102(2)
8721(2)
8093(2)
8311(1)
8705(1)
7343(1)
8749(1)
6494(1)
8462(1)
7665(1)
8522(1)
9468(1)
10459(1)
7505(1)
6786(1)
9179(1)
9830(1)
8941(1)
8827(1)
8170(1)
7827(1)
8272(1)
9369(1)
9903(2)
10424(2)
10417(2)
9893(2)
9370(2)
7849(1)
7936(2)
7675(2)
7331(2)
7253(2)
7103(1)
6772(2)
6108(2)
5782(2)
6142(2)
8188(1)
7720(2)
7640(2)
8028(2)
8499(2)
8582(2)
10339(1)
9981(1)
20(1)
20(1)
29(1)
27(1)
25(1)
36(1)
26(1)
29(1)
21(1)
21(1)
20(1)
21(1)
20(1)
19(1)
19(1)
19(1)
19(1)
21(1)
23(1)
26(1)
26(1)
26(1)
22(1)
20(1)
25(1)
30(1)
28(1)
26(1)
20(1)
24(1)
27(1)
26(1)
25(1)
21(1)
24(1)
31(1)
33(1)
33(1)
25(1)
20(1)
19(1)
174
Anhang
C(30)
3231(2)
8347(1)
9931(1)
17(1)
C(31)
3079(2)
7708(1)
10254(1)
17(1)
C(32)
2074(2)
7684(1)
10500(1)
19(1)
C(33)
2050(2)
9344(1)
9735(1)
20(1)
C(34)
1550(2)
9795(1)
10133(2)
21(1)
C(35)
1240(2)
10381(2)
9881(2)
25(1)
C(36)
1407(3)
10536(2)
9236(2)
29(1)
C(37)
1906(3)
10102(2)
8841(2)
32(1)
C(38)
2232(3)
9511(2)
9086(2)
25(1)
C(39)
4298(2)
8579(1)
9685(1)
18(1)
C(40)
4838(2)
9102(1)
9984(2)
21(1)
C(41)
5855(2)
9301(2)
9768(2)
24(1)
C(42)
6281(2)
8979(2)
9249(2)
25(1)
C(43)
5698(2)
8475(2)
8972(2)
23(1)
C(44)
3964(2)
7228(1)
10357(1)
20(1)
C(45)
4275(2)
6999(1)
10988(1)
21(1)
C(46)
5145(3)
6576(2)
11078(2)
26(1)
C(47)
5696(2)
6390(2)
10538(2)
26(1)
C(48)
5325(2)
6617(2)
9928(2)
23(1)
C(49)
1538(2)
7160(1)
10838(1)
20(1)
C(50)
1468(2)
6553(1)
10571(2)
23(1)
C(51)
933(2)
6070(2)
10888(2)
26(1)
C(52)
456(3)
6191(2)
11474(2)
26(1)
C(53)
541(3)
6792(2)
11753(2)
28(1)
C(54)
1077(3)
7279(2)
11436(2)
26(1)
O(3)
251(3)
5284(1)
8046(2)
63(1)
C(55)
579(3)
5822(2)
8078(2)
34(1)
C(56)
572(3)
6191(2)
8707(2)
40(1)
C(57)
1016(3)
6156(2)
7505(2)
47(1)
________________________________________________________________
175
Anhang
2.11 Kristallstrukturdaten für 1·HgCl2
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp15
Identification code
schepp15
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C27 H18 Cl2 Hg N2 O
Formula weight
657.92
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Orthorhombic P b c a
Unit cell dimensions
a = 13.0660(8) A
alpha = 90.000(4) deg.
b = 14.8700(8) A
beta = 90.000(4) deg.
c = 23.5860(10) A
gamma = 90.000(5) deg.
Volume
4582.6(4) A^3
Z, Calculated density
8, 1.907 Mg/m^3
Absorption coefficient
6.974 mm^-1
F(000)
2528
Crystal size, colour and habit
0.16 x 0.14 x 0.09 mm^3, black needles
Theta range for data collection 2.70 to 30.00 deg.
Index ranges
-18<=h<=18, -20<=k<=20, -33<=l<=33
Reflections collected / unique
78864 / 6676 [R(int) = 0.0786]
Completeness to theta = 30.00
99.9%
Absorption correction
multi-scan
Max. and min. transmission
0.521 and 0.338
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
6676 / 0 / 298
Goodness-of-fit on F^2
1.083
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0390, wR2 = 0.0702 [5344]
R indices (all data)
R1 = 0.0597, wR2 = 0.0751
Largest diff. peak and hole
1.537 and -1.804 e.A^-3
Remarks
Restelektronendichte unklar
176
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp15.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Hg(1)
Cl(1)
Cl(2)
O(1)
N(1)
N(2)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
5348(1)
4389(1)
6939(1)
1335(2)
5085(2)
4203(2)
1931(3)
2759(3)
3311(3)
2875(3)
2049(3)
2893(3)
2046(3)
2160(3)
3128(3)
3978(3)
3862(3)
4173(3)
4051(3)
4862(3)
5791(3)
5872(3)
3255(3)
2618(3)
2971(3)
3949(3)
4539(3)
1373(3)
1758(3)
1107(3)
919(1)
2262(1)
281(1)
2176(2)
191(2)
-284(2)
1562(2)
1342(2)
664(2)
398(2)
905(2)
1873(2)
2164(3)
2670(3)
2917(3)
2660(3)
2135(2)
197(2)
-236(3)
-698(3)
-713(3)
-259(3)
-347(2)
-1068(2)
-1745(3)
-1683(3)
-945(3)
939(2)
878(2)
954(2)
3895(1)
3882(1)
4147(1)
3173(1)
2987(1)
4146(1)
3203(2)
2777(1)
2994(1)
3567(1)
3686(2)
2261(2)
1950(2)
1463(2)
1285(2)
1593(2)
2075(2)
2718(2)
2200(2)
1963(2)
2248(2)
2752(2)
3934(1)
4061(2)
4415(2)
4631(2)
4488(2)
4181(2)
4731(2)
5196(2)
18(1)
25(1)
26(1)
22(1)
16(1)
17(1)
15(1)
15(1)
15(1)
13(1)
16(1)
16(1)
19(1)
21(1)
21(1)
22(1)
18(1)
16(1)
21(1)
26(1)
23(1)
21(1)
15(1)
19(1)
22(1)
22(1)
19(1)
15(1)
17(1)
19(1)
C(25)
65(3)
1086(2)
5113(2)
19(1)
C(26)
-328(3)
1146(2)
4568(2)
18(1)
C(27)
321(3)
1067(2)
4107(2)
17(1)
________________________________________________________________
177
Anhang
2.12 Kristallstrukturdaten für 1·HgBr2
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp13
Identification code
schepp13
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C27 H18 Br2 Hg N2 O x 0.5 C3H6O
Formula weight
775.88
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Orthorhombic P b c n
Unit cell dimensions
a = 27.08400(10) A alpha = 90 deg.
b = 13.34100(10) A beta = 90 deg.
c = 14.5320(2) A
gamma = 90 deg.
Volume
5250.81(8) A^3
Z, Calculated density
8, 1.963 Mg/m^3
Absorption coefficient
8.933 mm^-1
F(000)
2944
Crystal size, colour and habit
0.32 x 0.30 x 0.08 mm^3, black plates
Theta range for data collection 3.05 to 25.00 deg.
Index ranges
-32<=h<=32, -15<=k<=15, -17<=l<=17
Reflections collected / unique
72990 / 4592 [R(int) = 0.065]
Completeness to theta = 25.00
99.5%
Absorption correction
Multi-Scan
Max. and min. transmission
0.5351 and 0.1622
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
4592 / 0 / 390
Goodness-of-fit on F^2
1.060
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0297, wR2 = 0.0797 [4033]
R indices (all data)
R1 = 0.0351, wR2 = 0.0829
Largest diff. peak and hole
2.141 and -1.684 e.A^-3
Remarks
H(7)-H(27) wurden isotrop verfeinert.
Maximale Restelektronendichte 0.96A
neben Hg(1).
178
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp13.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Hg(1)
Br(1)
Br(2)
O(1)
N(1)
N(2)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
6235(1)
6157(1)
5996(1)
6875(1)
6044(1)
7041(1)
6849(2)
6439(2)
6535(2)
7022(2)
7212(2)
6020(2)
6093(2)
5701(2)
5231(2)
5156(2)
5543(2)
6232(1)
6134(2)
5827(2)
5629(2)
5735(2)
7264(2)
7709(2)
7909(1)
6969(1)
9591(1)
3901(2)
6837(3)
7713(2)
4526(3)
4650(3)
5497(3)
5940(3)
5377(3)
3948(3)
2928(3)
2257(4)
2598(4)
3602(4)
4280(4)
5912(3)
5344(4)
5735(4)
6667(3)
7202(3)
6814(3)
6702(4)
7(1)
1476(1)
-596(1)
1141(2)
-1271(2)
-680(2)
542(3)
-160(3)
-621(3)
-300(3)
385(3)
-227(3)
-47(3)
-79(3)
-300(4)
-475(3)
-438(3)
-1385(3)
-2162(3)
-2842(3)
-2724(3)
-1933(3)
-744(3)
-1210(3)
21(1)
26(1)
33(1)
25(1)
19(1)
19(1)
20(1)
19(1)
19(1)
18(1)
19(1)
21(1)
23(1)
32(1)
35(1)
32(1)
26(1)
19(1)
24(1)
29(1)
25(1)
23(1)
18(1)
25(1)
C(19)
7919(2)
7527(4)
-1634(3)
32(1)
C(20)
7685(2)
8449(4)
-1573(3)
28(1)
C(21)
7252(2)
8508(3)
-1090(3)
23(1)
C(22)
7657(2)
5513(3)
947(3)
19(1)
C(23)
7827(2)
6467(3)
1169(3)
21(1)
C(24)
8252(2)
6585(3)
1700(3)
24(1)
C(25)
8502(2)
5766(3)
2020(3)
24(1)
C(26)
8335(2)
4812(3)
1815(3)
25(1)
C(27)
7916(2)
4679(3)
1288(3)
23(1)
O(2)
5000
8937(4)
-2500
60(2)
C(28)
5000
9818(5)
-2500
30(2)
C(29)
4753(3)
10382(7)
-1761(6)
109(4)
________________________________________________________________
179
Anhang
2.13 Kristallstrukturdaten von 1·PtCl2
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp8b
Identification code
schepp8b
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C27 H18 Cl2 N2 O Pt x 2 CH2Cl2
Formula weight
822.28
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Orthorhombic P n a 21
Unit cell dimensions
a = 20.085(4) A
alpha = 90 deg.
b = 11.399(2) A
beta = 90 deg.
c = 26.266(5) A
gamma = 90 deg.
Volume
6014(2) A^3
Z, Calculated density
8, 1.816 Mg/m^3
Absorption coefficient
5.226 mm^-1
F(000)
3184
Crystal size, colour and habit
0.30 x 0.27 x 0.20 mm^3, black irregular
Theta range for data collection
2.05 to 30.00 deg.
Index ranges
-28<=h<=28, -16<=k<=16, -36<=l<=36
Reflections collected / unique
16869 / 16869 [R(int) = 0.0000]
Completeness to theta = 30.00
99.7%
Absorption correction
Multi-Scan
Max. and min. transmission
0.4212 and 0.3031
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
16869 / 1 / 704
Goodness-of-fit on F^2
0.992
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0251, wR2 = 0.0566 [16070]
R indices (all data)
R1 = 0.0280, wR2 = 0.0580
Absolute structure parameter
0.493(3)
Largest diff. peak and hole
1.450 and -1.462 e.A^-3
Remarks
Maximale Restelektronendichte 0.73A
neben Pt(2).
Racemischer Zwilling. Die Lösungsmittellagen
erfüllen keine höhere Symmetrie.
180
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp8b.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Pt(1)
393(1)
11932(1)
284(1)
14(1)
Cl(1)
324(1)
13939(1)
249(1)
22(1)
Cl(2)
1533(1)
11925(1)
183(1)
19(1)
O(1)
262(2)
11314(3)
2480(1)
24(1)
N(1)
-597(2)
11843(3)
377(1)
15(1)
N(2)
403(1)
10179(3)
310(2)
17(1)
C(1)
531(2)
9515(4)
-93(2)
22(1)
C(2)
534(2)
8297(4)
-67(2)
23(1)
C(3)
400(2)
7758(4)
392(2)
23(1)
C(4)
267(2)
8443(4)
814(2)
19(1)
C(5)
276(2)
9653(3)
774(2)
16(1)
C(6)
-1021(2)
12046(4)
-15(2)
21(1)
C(7)
-1700(2)
12015(4)
48(2)
23(1)
C(8)
-1963(2)
11798(4)
530(2)
23(1)
C(9)
-1527(2)
11609(3)
932(2)
18(1)
C(10)
-843(2)
11613(3)
844(1)
15(1)
C(11)
-359(2)
11366(3)
1253(2)
16(1)
C(12)
162(2)
10410(3)
1225(1)
14(1)
C(13)
450(2)
10284(3)
1683(1)
15(1)
C(14)
137(2)
11162(3)
2039(2)
18(1)
C(15)
-371(2)
11821(4)
1727(2)
16(1)
C(16)
977(2)
9462(3)
1840(2)
18(1)
C(17)
1519(2)
9227(4)
1526(2)
23(1)
C(18)
1987(2)
8384(4)
1663(2)
27(1)
C(19)
1921(2)
7782(4)
2119(2)
28(1)
C(20)
1394(2)
8030(4)
2442(2)
23(1)
C(21)
927(2)
8870(4)
2310(2)
19(1)
C(22)
-816(2)
12738(4)
1933(2)
17(1)
C(23)
-1091(2)
12600(4)
2414(2)
20(1)
C(24)
-1586(2)
13386(4)
2584(2)
25(1)
C(25)
-1803(2)
14276(4)
2266(2)
30(1)
C(26)
-1509(2)
14447(4)
1794(2)
27(1)
C(27)
-1012(2)
13688(4)
1629(2)
20(1)
Pt(2)
286(1)
7112(1)
3675(1)
14(1)
Cl(3)
1419(1)
7100(1)
3799(1)
20(1)
Cl(4)
211(1)
9125(1)
3693(1)
24(1)
O(2)
220(2)
6217(3)
1485(1)
23(1)
N(3)
301(1)
5331(3)
3658(2)
16(1)
N(4)
-701(2)
7053(3)
3562(1)
17(1)
C(28)
433(2)
4749(4)
4099(2)
21(1)
C(29)
462(2)
3550(4)
4108(2)
22(1)
C(30)
354(2)
2921(3)
3670(2)
20(1)
C(31)
219(2)
3527(4)
3221(2)
19(1)
181
Anhang
C(32)
202(2)
4746(4)
3225(2)
15(1)
C(33)
-1136(2)
7427(4)
3917(2)
23(1)
C(34)
-1809(2)
7455(4)
3829(2)
25(1)
C(35)
-2046(2)
7103(4)
3360(2)
22(1)
C(36)
-1603(2)
6727(4)
2993(2)
19(1)
C(37)
-930(2)
6714(3)
3100(2)
16(1)
C(38)
88(2)
5441(3)
2759(1)
15(1)
C(39)
-435(2)
6387(3)
2705(2)
15(1)
C(40)
-436(2)
6803(4)
2221(2)
16(1)
C(41)
82(2)
6117(3)
1936(1)
15(1)
C(42)
396(2)
5267(3)
2306(2)
16(1)
C(43)
941(2)
4486(3)
2164(2)
15(1)
C(44)
1480(2)
4298(4)
2489(2)
21(1)
C(45)
1981(2)
3540(4)
2357(2)
25(1)
C(46)
1965(2)
2953(4)
1892(2)
28(1)
C(47)
1445(2)
3143(4)
1562(2)
25(1)
C(48)
938(2)
3917(4)
1690(2)
20(1)
C(49)
-870(2)
7703(4)
1997(2)
20(1)
C(50)
-1060(2)
8703(4)
2277(2)
26(1)
C(51)
-1537(2)
9444(4)
2086(2)
37(1)
C(52)
-1833(2)
9252(4)
1624(2)
36(1)
C(53)
-1612(2)
8326(5)
1322(2)
34(1)
C(54)
-1130(2)
7547(4)
1506(2)
24(1)
C(55)
-2132(2)
5000(5)
258(3)
43(1)
Cl(5)
-2559(1)
6351(1)
265(1)
46(1)
Cl(6)
-1276(1)
5164(1)
376(1)
39(1)
C(56)
-2889(3)
6517(5)
-1122(2)
40(1)
Cl(7)
-3672(1)
6041(1)
-1344(1)
43(1)
Cl(8)
-2290(1)
5391(1)
-1160(1)
42(1)
C(57)
1811(3)
294(4)
3769(3)
47(2)
Cl(9)
1772(1)
1193(2)
3211(1)
53(1)
Cl(10)
1659(1)
1091(2)
4319(1)
53(1)
C(58)
-1789(3)
15028(5)
4764(3)
67(2)
Cl(11)
-1860(1)
14144(1)
5301(1)
89(1)
Cl(12)
-1423(1)
14291(1)
4241(1)
76(1)
________________________________________________________________
182
Anhang
2.14 Kristallstrukturdaten für 11·ZnCl2
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp9
Identification code
schepp9
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C37 H33 Cl2 Co N2 O Zn + C H2 Cl2
Formula weight
801.78
Temperature
100(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic P 21/n
Unit cell dimensions
a = 9.08600(10) A
alpha = 90 deg.
b = 21.9900(3) A
beta = 94.6140(5) deg.
c = 17.2380(2) A
gamma = 90 deg.
Volume
3433.01(7) A^3
Z, Calculated density
4, 1.551 Mg/m^3
Absorption coefficient
1.528 mm^-1
F(000)
1640
Crystal size, colour and habit
0.30 x 0.06 x 0.06 mm^3, red needle
Theta range for data collection
2.20 to 30.00 deg.
Index ranges
-12<=h<=12, -30<=k<=30, -24<=l<=24
Reflections collected / unique
19109 / 9996 [R(int) = 0.0329]
Completeness to theta = 30.00
99.8%
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9139 and 0.6571
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
9996 / 0 / 429
Goodness-of-fit on F^2
1.020
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0329, wR2 = 0.0656 [7752]
R indices (all data)
R1 = 0.0527, wR2 = 0.0724
Largest diff. peak and hole
0.411 and -0.489 e.A^-3
remarks
183
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp9. U(eq) is defined as one
third of the trace of the orthogonalized Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Zn(1)
38(1)
1979(1)
6843(1)
13(1)
Co(1)
2730(1)
3790(1)
6241(1)
10(1)
Cl(1)
-1638(1)
2416(1)
6028(1)
18(1)
Cl(2)
-665(1)
1083(1)
7283(1)
21(1)
O(1)
-578(1)
3988(1)
5400(1)
19(1)
N(1)
2051(2)
1835(1)
6364(1)
13(1)
N(2)
1147(2)
2412(1)
7773(1)
14(1)
C(1)
4926(2)
3995(1)
6595(1)
14(1)
C(2)
4686(2)
3995(1)
5765(1)
14(1)
C(3)
3585(2)
4447(1)
5544(1)
16(1)
C(4)
3142(2)
4720(1)
6234(1)
16(1)
C(5)
3951(2)
4435(1)
6885(1)
16(1)
C(6)
6047(2)
3615(1)
7067(1)
22(1)
C(7)
5522(2)
3646(1)
5198(1)
22(1)
C(8)
3073(2)
4620(1)
4729(1)
23(1)
C(9)
2104(2)
5246(1)
6282(1)
26(1)
C(10)
3848(2)
4625(1)
7715(1)
25(1)
C(11)
1386(2)
3225(1)
5506(1)
12(1)
C(12)
321(2)
3666(1)
5798(1)
13(1)
C(13)
643(2)
3682(1)
6654(1)
12(1)
C(14)
1643(2)
3192(1)
6868(1)
12(1)
C(15)
2094(2)
2911(1)
6165(1)
12(1)
C(16)
1496(2)
3092(1)
4671(1)
14(1)
C(17)
2216(2)
2573(1)
4417(1)
19(1)
C(18)
2321(2)
2462(1)
3629(1)
23(1)
C(19)
1705(2)
2861(1)
3072(1)
22(1)
C(20)
962(2)
3368(1)
3313(1)
23(1)
C(21)
851(2)
3484(1)
4099(1)
19(1)
C(22)
-128(2)
4079(1)
7181(1)
14(1)
C(23)
-935(2)
4581(1)
6879(1)
19(1)
C(24)
-1699(2)
4956(1)
7354(1)
22(1)
C(25)
-1693(2)
4841(1)
8146(1)
21(1)
C(26)
-911(2)
4345(1)
8456(1)
22(1)
C(27)
-139(2)
3967(1)
7982(1)
18(1)
C(28)
2896(2)
2317(1)
6198(1)
11(1)
C(29)
4379(2)
2241(1)
6080(1)
16(1)
C(30)
4984(2)
1663(1)
6106(1)
19(1)
C(31)
4103(2)
1168(1)
6250(1)
20(1)
C(32)
2649(2)
1275(1)
6386(1)
18(1)
C(33)
1990(2)
2903(1)
7642(1)
12(1)
C(34)
3097(2)
3092(1)
8188(1)
14(1)
C(35)
3344(2)
2775(1)
8884(1)
18(1)
C(36)
2467(2)
2279(1)
9019(1)
20(1)
C(37)
1382(2)
2111(1)
8452(1)
19(1)
Cl(3)
541(1)
867(1)
4650(1)
39(1)
Cl(4)
-2608(1)
597(1)
4696(1)
43(1)
C(38)
-973(3)
836(1)
5232(1)
39(1)
184
Anhang
2.15 Kristallstrukturdaten für (2·ZnCl2)∞
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp18
Identification code
schepp18
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C27 H18 Cl2 N2 O Zn + 0.6 CH3CN
Formula weight
547.34
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic C 2
Unit cell dimensions
a = 27.4530(8) A
alpha = 90 deg.
b = 7.1250(3) A
beta = 104.4730(15) deg.
c = 13.0170(5) A
gamma = 90 deg.
Volume
2465.36(16) A^3
Z, Calculated density
4, 1.475 Mg/m^3
Absorption coefficient
1.239 mm^-1
F(000)
1117
Crystal size, colour and habit
0.30 x 0.06 x 0.04 mm^3, orange needle
Theta range for data collection 2.96 to 25.00 deg.
Index ranges
-31<=h<=32, -8<=k<=8, -15<=l<=15
Reflections collected / unique
12389 / 4198 [R(int) = 0.064]
Completeness to theta = 25.00
99.8%
Absorption correction
multi-scan
Max. and min. transmission
0.9521 and 0.7075
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
4198 / 2 / 323
Goodness-of-fit on F^2
1.030
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0390, wR2 = 0.0841 [3602]
R indices (all data)
R1 = 0.0523, wR2 = 0.0911
Absolute structure parameter
-0.021(14)
Largest diff. peak and hole
0.490 and -0.437 e.A^-3
Remarks
The carbon atoms of 0.6 CH3CN are
disordered on two positions (33:27).
185
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp18.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Zn(1)
0
-1451(1)
5000
35(1)
Zn(2)
0
-2176(1)
0
49(1)
Cl(1)
-69(1)
-2993(2)
6438(1)
58(1)
Cl(2)
-684(1)
-3771(3)
11(2)
103(1)
O(1)
2725(1)
679(4)
3245(2)
39(1)
N(1)
571(1)
489(5)
5247(3)
30(1)
N(2)
230(1)
-152(5)
1163(3)
33(1)
C(1)
2306(1)
1057(5)
3334(3)
26(1)
C(2)
2155(1)
1394(6)
4364(3)
27(1)
C(3)
1650(1)
1565(5)
4092(3)
26(1)
C(4)
1456(1)
1403(5)
2902(3)
26(1)
C(5)
1835(1)
1132(5)
2440(3)
27(1)
C(6)
2522(1)
1323(6)
5404(3)
29(1)
C(7)
3028(1)
1833(6)
5517(3)
30(1)
C(8)
3374(1)
1675(6)
6489(3)
33(1)
C(9)
3231(2)
1055(6)
7368(3)
36(1)
C(10)
2734(2)
548(6)
7274(3)
34(1)
C(11)
2383(1)
652(6)
6308(3)
33(1)
C(12)
1300(1)
1747(6)
4781(3)
29(1)
C(13)
1325(2)
3196(6)
5512(3)
39(1)
C(14)
969(2)
3294(7)
6095(4)
50(1)
C(15)
597(2)
1925(7)
5938(4)
45(1)
C(16)
914(1)
449(6)
4682(3)
31(1)
C(17)
910(1)
1431(6)
2365(3)
27(1)
C(18)
585(1)
2838(6)
2494(3)
30(1)
C(19)
86(1)
2756(7)
1940(3)
36(1)
C(20)
-75(1)
1264(6)
1294(3)
35(1)
C(21)
712(1)
-51(6)
1691(3)
29(1)
C(22)
1838(1)
1061(6)
1312(3)
29(1)
C(23)
1514(1)
2209(7)
576(3)
34(1)
C(24)
1515(2)
2159(8)
-481(3)
49(1)
C(25)
1844(2)
1034(9)
-827(4)
58(1)
C(26)
2171(2)
-113(9)
-114(4)
57(2)
C(27)
2166(2)
-103(7)
956(3)
40(1)
N(3)
3588(3)
3297(13)
3280(6)
69(2)
C(28A)
3579(5)
2640(2)
2559(10)
27(3)
C(29A)
3504(9)
1460(4)
1652(18)
98(7)
C(28B)
3764(10)
2830(4)
2575(19)
69(7)
C(29B)
3837(10)
2210(4)
1660(2)
83(7)
________________________________________________________________
186
Anhang
2.16 Kristallstrukturdaten für (2·HgBr2)∞
Table 1. Crystal data and structure refinement for schepp23.
Identification code
schepp23
Measurement device
Nonius KappaCCD
Empirical formula
C27 H18 Br2 Hg N2 O x CH3CN
Formula weight
787.90
Temperature
140(2) K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system, space group
Monoclinic C 2
Unit cell dimensions
a = 27.7870(13) A
alpha = 90.000(3) deg.
b = 7.3490(3) A
beta = 104.891(4) deg.
c = 13.3830(7) A
gamma = 90.000(4) deg.
Volume
2641.1(2) A^3
Z, Calculated density
4, 1.981 Mg/m^3
Absorption coefficient
8.881 mm^-1
F(000)
1496
Crystal size, colour and habit
0.22 x 0.18 x 0.08 mm^3, brown needles
Theta range for data collection 3.04 to 24.99 deg.
Index ranges
-32<=h<=32, -8<=k<=8, -15<=l<=15
Reflections collected / unique
26541 / 4631 [R(int) = 0.0672]
Completeness to theta = 24.99
99.8%
Absorption correction
multi-scan
Max. and min. transmission
0.5368 and 0.2454
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
4631 / 1 / 312
Goodness-of-fit on F^2
1.044
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0390, wR2 = 0.0947 [4503]
R indices (all data)
R1 = 0.0408, wR2 = 0.0958
Absolute structure parameter
0.031(11)
Largest diff. peak and hole
2.463 and -1.689 e.A^-3
Remarks
Largest diff. peak 0.94A near Br(2)
187
Anhang
Table 2. Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for schepp23.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Hg(1)
5000
-3287(1)
0
32(1)
Hg(2)
5000
-4108(1)
5000
46(1)
Br(1)
4945(1)
-4532(1)
1697(1)
45(1)
Br(2)
4188(1)
-5367(2)
5025(1)
82(1)
N(1)
4416(3)
-827(12)
-156(6)
37(2)
N(2)
4736(2)
-1652(10)
3812(5)
27(2)
O(1)
2265(2)
-873(9)
1689(5)
33(1)
C(1)
2680(3)
-509(11)
1627(6)
22(2)
C(2)
2840(3)
-123(10)
643(6)
22(2)
C(3)
3341(3)
55(10)
949(6)
18(2)
C(4)
3525(3)
-145(10)
2097(6)
20(2)
C(5)
3142(3)
-450(11)
2513(6)
21(2)
C(6)
2487(3)
-197(10)
-387(6)
22(2)
C(7)
1993(3)
319(10)
-514(6)
22(2)
C(8)
1655(3)
174(11)
-1486(7)
27(2)
C(9)
1802(3)
-491(12)
-2321(6)
29(2)
C(10)
2292(3)
-1039(11)
-2206(7)
29(2)
C(11)
2633(3)
-891(11)
-1236(7)
26(2)
C(12)
3695(3)
281(11)
290(6)
21(2)
C(13)
3669(3)
1737(14)
-387(7)
35(2)
C(14)
4038(4)
1884(17)
-910(9)
53(3)
C(15)
4389(4)
562(15)
-802(8)
45(2)
C(16)
4076(3)
-966(12)
352(6)
28(2)
C(17)
4059(3)
-119(10)
2632(6)
19(2)
C(18)
4380(3)
1250(11)
2523(6)
25(2)
C(19)
4879(3)
1159(13)
3069(7)
33(2)
C(20)
5038(3)
-327(14)
3700(6)
31(2)
C(21)
4252(3)
-1566(11)
3297(5)
20(2)
C(22)
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-591(11)
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23(2)
C(23)
3444(3)
516(11)
4351(6)
24(2)
C(24)
3440(3)
400(14)
5366(7)
35(2)
C(25)
3120(4)
-811(15)
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42(2)
C(26)
2809(4)
-1876(14)
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39(2)
C(27)
2810(3)
-1785(13)
3921(7)
32(2)
N(3)
1379(6)
2010(3)
1671(12)
104(4)
C(28)
1430(5)
960(2)
2334(11)
73(4)
C(29)
1509(7)
-300(3)
3144(13)
93(5)
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