2.3. UV/VIS-Spektren von ¨Ubergangsmetallkomplexen (Forts.) RS

Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie
Vorlage I - 2.4
2.3. UV/VIS-Spektren von Übergangsmetallkomplexen (Forts.)
M
M
S
1
+4
+3
+2
+1
0
−1
−2
−3
l=2
l=2
l=1
l=1
l=0
l=−1
l=0
l=−1
l=−2
l=−2
l=2
l=2
l=1
l=0
G
l=2
l=1
l=−1
l=0
l=−2
l=1
l=−1
l=2
l=0
l=−2
l=1
l=−1
l=1
l=−1
l=0
l=−2
l=−1
l=2
l=−2
l=1
l=2
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=1
l=0
l=−1
l=0
l=−2
l=−1
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=1
l=0
l=0
l=−1
l=−1
l=2
l=−2
l=2
l=−2
l=1
l=1
l=2
l=0
l=1
l=−1
−4
l=2
l=0
l=−2
l=1
l=−1
l=0
l=−1
l=2
l=0
l=−1
3A
2g
l=−2
l=2
l=−2
l=1
l=2
l=0
l=−1
l=1
l=0
l=1
l=0
l=−1
l=−1
l=−2
l=−2
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
l=2
l=1
l=0
l=−1
l=−2
60
1
1
1
T1g
S
50
l=−2
l=2
l=2
E
A 1g
l=−2
l=2
l=0
1
1
−1
0
+1
L
E
B
T2g
3
T1g
40
3
T2g
1
A 1g
30
1
G
20
3P
1
D
1
Eg
1
10
3F
10
20
30
l=−2
T2g
3T
∆
B
Aufspaltung im oktaedrischen Feld
Mikrozustände, Ableitung der entarteten Terme und Tanabe-Sugano-Diagramm für d2 -Ionen
RS-Terme
S
P
D
F
G
H
I
E
B
Kristallfeldkomponenten
A1g
T1g
Eg , T2g
A2g , T1g , T2g
A1g , Eg , T1g , T2g
Eg , 2 T1g , T2g
A1g , A2g , Eg , T1g , 2 T2g
d
4
A2
7
2
A1
LS
4
T1
HS
60
4
T2
50
2
40
T2
2
T1
30
2G
Aufspaltung der Russel-Saunders-Terme
im oktaedrischen elektrostatischen Feld
4
T1
4P
10
2
E
4F
10
20
30
∆
B
Tanabe-Sugano-Diagramm
für d7
(dünne Linie: [Co(H2 O)6 ]2+ -Komplex)
2.4. Band-Band-Übergänge bei Festkörpern
´ungünstig´
Ψ Ψ2
−k
Ψ Ψ2
´günstig´
a
k
Ψ
Eigenfunktionen
E
Ψ2
π
a
−k
E
k
Ψ
a
E
E
Ψ2
2π
a
k
πk
a
DOS
vereinfacht
reduziertes
Schema
Bandstruktur
Gesamtzustandsdichte
Elektron im Kasten: Lösungen bei periodischem Potential der Kerne
Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie
Vorlage I - 2.5
2.4. Band-Band-Übergänge bei Festkörpern
UV−Vis−Spektrum
Farbeindruck
Leitungsband
UV−Strahlung
1.5
700
1.7
600
2.0
500
2.4
400
3.0
HOMO
Valenzband
Bande
Absorption
1
520
300
4.0
1
200
6.0
100
12.0
Absorption
8
XUV Vakuum−UV
0
0
0
LUMO
Bandkante
800
Bande
sichtbares Licht
λ [nm] E[eV] Bande Bandkante
Wellenlänge [nm]
Bandkante
520
Wellenlänge [nm]
Spektrum, Farbeindruck bei Absorptionskanten (Festkörper) und -banden
AlN
GaN
transparent
3
ZnSe
AlP
2
1
Elemente
III−V−HL
II−VI−HL
ZnS
CdS
GaP
AlSb
AlAs
GaAs
InP
Si
Ge
100
gelb
ZnTe
rot
HgS
CdSe
GaSb
InAs
schwarz
E
E
E
E
LB
VB
CdTe
LB
VB
HgSe
InSb
200
Farbeindruck
Bandlücke (in eV)
4
Sn
Molmasse (in mol/g)
HgTe
300
Bandlücken/Farbeindruck von Festkörpern AB
πk
a
indirekte
Bandlücke
πk
a
direkte
Bandlücke
DOS vereinfacht
Direkte und indirekte Bandlücken
Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie
Vorlage I - 3.1
3. NMR-Spektroskopie
3.1. Prinzipien der Methode, Kerne, Meßverfahren
Isotop
I
1H
1
2
2H
1
3
10 B
3
2
1
2
11 B
13 C
14 N
1
15 N
1
2
1
2
5
2
1
2
9
2
3
2
19 F
27 Al
31 P
73 Ge
197 Au
g /107 rad T−1 s−1
Häufigkeit/%
99.985
0.015
19.6
80.4
1.11
99.6
0.37
100.0
100.0
100.0
7.8
100
relative
Frequenz/MHz
100
14.7
10.7
32.1
76.2
7.2
10.1
94.1
26.1
40.5
3.5
16.2
26.7519
4.1066
2.8746
8.5843
6.7283
1.9338
-2.712
25.181
6.9760
10.841
-0.9357
4.2342
rel. Empfindlichkeit
1.0
1.5 · 10−6
3.9 · 10−3
1.3 · 10−1
5.8 · 10−7
1.0 · 10−3
3.9 · 10−6
8.3 · 10−1
2.1 · 10−1
6.6 · 10−2
1.1 · 10−4
51.4 · 10−1
wichtige NMR-Kerne
z
M
ω0
M
ω0
µi
x
ω0
z
Spin−Spin−
Relaxation
M
x
Verdichtung
y
µ
i
ω0
z
ω0
Spin−
Gitter−
Relaxation
y
y
Empfänger
Sender
0
Resonanz−Experiment
Kernspins im Magnetfeld
Relaxations−Mechanismen
Prinzipien der Kernresonanzspektroskopie
FID
1 H-NMR-Spektrum
(8%
FT
0.0
0.05
0.10
0.15
0.20
73 Ge
mit I =
von GeH4
9
2)
0.25
t[s]
Spektrum
10
9
8
7
6
5
4
3
FID und NMR-Spektrum (nach FT)
2
1 [ppm] 0
31 P-NMR-Spektrum
von PF2 H(15 NH2 )2
Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie
Vorlage I - 3.2
3. NMR-Spektroskopie (Forts.)
3.2. Beispiele für unterschiediche Spektren
−30
−10
0
δ ( 11B)/ppm
−20
10
10
−10
0
−20
δ ( 11B)/ppm
11 B-NMR-Spektrum
a
0
2
−40
20
20
10
0
11
−10
−20
δ ( B)/ppm
−30
mit Entkopplung der Protonen
c
b
−2
δ ( 11H)/ppm
δ ( 11H)/ppm
−2
−30
0
2
4
4
10
0
11
−10
−20
−30
10
0
δ ( B)/ppm
11
−10
−20
−30
δ ( B)/ppm
Hetero-11 B/1 H-COSY-Spektren
Einkristall j mit Spektrum
Bz
Tensor der WW
im Laborsystem
α
Pulverspektrum ohne MAS
Pulverspektrum mit MAS
j
im Hauptachsensystem
Fxx Fxy Fxz
Faa 0
Fyx Fyy Fyz
0
Fbb 0
Fzx Fzy Fzz
0
0
0
Fcc
Faa Fbb
Fj
Fcc
Faa Fbb
Fcc
Fiso= 13 (Faa + Fbb + Fcc )
Bereich möglicher Resonanzfrequenzen
Prinzip der MAS-NMR-Technik
29 Si-COSY-MAS-NMR
Spektrum von ZSM-39 (Dodecasil-1H)
8
KAPITEL 1. ÜBERSICHT
➅ magnetische Struktur
für kollektiven Magnetismus (ferri, ferro, antiferro)
⇑ nur bis her allgemein wichtig
⇓ darüberhinaus für Anwendung diverse Methoden (nicht hier!)
➅ div. physikalische Untersuchungsmethoden
Magnetismus (Spinstruktur)
(elektrische) Leitfähigkeit (Impedanzspektroskopie)
mechanische Eigenschaften
optische Eigenschaften
biologische/medizinische Wirkung
katalytische Eigenschaften
usw....usw....
Einteilung physikalisch-chemischer Charakterisierungsmethoden
• I. Spektroskopie (I bestimmter E=λ=... ändert sich; I=f(E)) inelastisch
• II. Beugung (Interferenz von Elementarwellen gleichen λs; I=f(Ort)) elastisch
• III. Mikroskopie, Bildgebende Methoden (Reflexion, Transmission), AFM/STM
• div. andere, z.B.
MS
div. anwendungsrelevanter Eigenschaften
im folgenden vor allem wichtig:
Methode 7→ Info?
• Warum? = f(Energien)
−2
mm−Wellen
fernes IR
mittleres IR
−3
1 cm
2
1 cm
1 mm
sichtbar
blau
nahes UV
weiche
harte
Röntgenstr.
Vakuum−UV
γ −Strahlung
−1
3
10 cm
−4
4
1m
−5
5
10 m −1
−1
10
11
12
13
14
nahes IR
rot
−1
1 GHz
−6
1µ m
6
15
−7
7
−8
8
16
17
−9
1 nm
9
18
−10 1 A
10
−11
11
−12 1 pm
12
19
20
−5
−1
0
1J/mol
1
−4
0
2
−3
1
−2
2
4
−1
3
5
0
6
1
5
7
2
6
8
3
9
4
8
10
5
9
11
6
10
3
1 kJ/mol
1 eV
NMR
RT
4
ESR
IR/Raman
UV/VIS
UPS
XPS
7
RFA
Mößbauer
~
ν= 1
λ
ν=
c
λ
E=hν
kT
Erklärung des Schemas
E-Bereiche und Prozesse dabei
E-Skalen: div. Einheiten: λ, ν, ν̃, E, T
Methoden nach Prinzipien + Energien:
jeweils:
Prinzip
Voraussetzung
Strahlung
Infos
0
2
6
8
10
12
0.1 m
−2
1 cm
−3
1 mm
−4
−5
−6
1µ m
−7
14
16
1m
−1
−8
−9
1 nm
−10 1 A
Röntgen−
Elektronen−
Neutronen−
Beugung
−11
−12 1 pm
I. Spektroskopie
λ
0
n
−2
4
Indirekte ´Abbildung´
n
breiten
[Hz]
Auge
Mikrowellen
9
NQR
optisch
−1
n
−2
SEM
0.1 cm
n
−6
TEM
1
n
−1
HREM
−1
100
MHz
Direkte Abbildung
Auflösung
[m]
STM/AFM
0.1 m
Radiowellen
n
8
Schwingungen
Spinänderungen
elektr. Anregung
Rotationen
0.01 cm−1
Ionisation
0
Spin−Energien
n
1m
Molekulare
Energien
n
0
Indirekte Untersuchung mit elektromagnetischer Strahlung einer best. Wellenlänge/Energie
Frequenz
Prozesse
E[eV]
T [K]
E[J/mol]
[Hz]
Linien−
Wellen−
zahl [m−1]
Chemische Energien
Wellen−
länge[m]
Kernenergien
10 n
VL 0.2, SVG
Spektroskopie
III. Mikroskopie
Mikroskopie
II. Beugung
Beugung
1.1. Methodengruppen, Prinzipien, Infos
9
I Spektroskopie
Prinzip:
elektromag. Strahlung oder Teilchen
I bestimmter Energie E ändert sich, also I=f(λ, ν, ν̃, E ...)
E entspricht ∆E des relevanten quantenm. Systems
Infos:
Elementaranalyse über Bindungstypen bis
lokale Symmetrie ( = maximale Struktur-Info )
Methoden (nach steigenden E, mit gebräuchlichen Einheiten) (nur sagen)
NQR: Kernquadrupol-NMR (ν in MHz)
NMR: Änderung Kern-Spin (ν in MHz)
ESR: Änderung e− -Spin (ν in MHz)
Rotationen: Mikrowellen-Sp. (nur Gase) (ν̃ in cm−1 )
Molekülschwingungen (IR,Raman) (ν̃ in cm−1 )
UV/VIS: e− -Anregung (λ in nm)
UPS/XPS: Ultraviolett bzw. Röntgen-Photo-e− -Sp.
Anregung von e− durch Röntgen/UV (E in eV)
RFA: Emission von Röntgen-Str., Anregung: Röntgen
Mößbauer: Anregung mit Kernenergien (γ-Strahlung)
(E-Skala in mm/s (Absorber-Geschw. wg. Dopplereffekt))
Betriebsarten:
Absorption, selten Emission oder Streuung
II Beugung
Prinzip: positive Interferenz von Elementarwellen gleichen λs
Voraussetzung: λ in der Größenordnung der Atomabstände
Strahlungen:
elektromagnetische Strahlung (Röntgen, XRD)
n (thermisch, ca. RT)
e− (ca. 100 keV)
7→ wg. Eindringtiefe: e− nur für Gase/Oberflächen (LEED)
Infos:
⊕ einzige Methode für vollständige Kristallstruktur
nur kristalline Substanzen (Spezialfall: Gase)
⇑ Bulk-Eigenschaften ⇑
⇓ Oberflächen ⇓
III Bildgebende Methoden 7→ 2 Methodengruppen
• Mikroskopie
Prinzip: Reflexion (echte Mikroskopie), Transmission
Bedingung: λ < Objekte
Strahlung:
elektromagn. Str.: Auflösung nur bis λ von VIS
e− : λ = E durchstimmbar
größere Masse 7→ bei kleinem λ nur geringe E ??
REM=SEM und TEM (heute bis atomare Auflösung)
• SPM, Rastersondenmethoden
Prinzip: mechanisches Abtasten von Oberflächen
Kraftmikroskopie (AFM)
Tunnelmikroskope (STM)
Infos:
10
KAPITEL 1. ÜBERSICHT
direktes sichtbar machen von FK-Oberflächen
von grober Struktur bis atomare Auflösung
IV. weitere speziellere Methoden:
• Massenspektrometrie (MS)
Molmassen-Best. von Molekülen (vergl. OC)
als SIMS auch für FK
• Sonstige Methoden (Best. div. physik. Eigenschaften)
Magnetismus, elektr. Leitfähigkeit, Supraleitung, Thermoanalyse, .....
bei allem: auch ’triviale’ Sachen jeweils wichtig
Aggregatzustand der Probe
Elemente (spezielle Methoden wie NMR oder Mößbauer)
Meßbedingungen (Temperaturen, Drücke)
Probenbeschaffenheit (bei FK: kristallin?, Textur, Oberfläche?)
Verfügbarkeit der Geräte
() () ()
()
()
()
() () ()
()
()
()
()
()
Phasenbestimmung
amorph/kristallin
Elementarzelle, Raumgruppe
Kristallstruktur
Lokale Struktur
Kristalldefekte
()
VL 0-2
Oberflächenstruktur
polykr. Textur
Elementaranalyse
elektronische Struktur
Methode
I. NMR/ESR-Spektroskopie
IR/Raman-Spektroskopie
UV/VIS-Spektroskopie
Elektronenspektroskopie
(ESCA,XPS,UPS,AES,EELS)
Röntgenspektroskopie
(XRF, AEFS, EXAFS)
Mößbauer-Spektroskopie
III. Optische Mikroskopie
Rastersondenmethoden (AFM, STM)
Elektronenmikroskopie (EM)
II. Elektronenbeugung
Röntgenbeugung
Neutronenbeugung
Bindungstyp
Methode 7→ Information (nach den 3 Gruppen)
()
() ()
() ()
()
()
() () () ()
11
1.2. Inhalt, weitere Aufteilung
??
Identifizierung von
Substanzen
(’Fingerprint’)
funktionelle
Gruppen
Symmetrie
Geometrie
(Abstände,
Winkel)
Elektronenstruktur
Dynam.
Statische Molekül/FK-Struktur
Zusammensetzung
Fragestellung 7→ Methode
...
Schwingungen,
Phononen
VL 0-2
gas
flüssig
fest
IR, Raman À
UV/VIS À
MikrowellenÁ
UPS Á
MS À
NMR À
MAS-NMR Á
MS/SIMS Á
Pulver-Diffraktometrie À
Mikroskopie À, Elektronenmikroskopie Á
AFM/STM Á
Thermoanalyse (TG/DTA/DSC) À
IR, Raman À
UV/VIS À
NMR À
MAS-NMR Á
Mößbauer Á
MS À
MS/SIMS Á
IR, Raman À
Mikrowellen Á
NMR À
MAS-NMR Á
NQR Â
Elektronenbeugung Â
Röntgenbeugung À
Neutronenbeugung Ã
EXAFS Ã
Mikrowellen Á
LC-NMR À
ElektronenbeugungÂ
EXAFS Ã
Einkr.-Beugung (Röntgen À, Neutronen Ã)
UV/VIS À
UPS Á
XPS Á
UPS, XPS Á
ESR
Mößbauer Á
Einkr.-Beugung (Röntgen À, Neutronen Ã)
IR, Raman À
NMR À
MAS-NMR Á
inelast. Neutronenstreuung Ã
physikalische und chemische Eigenschaften: div. Methoden
➀: in den meisten Labors/Instituten verfügbar; ➁: in einigen Instituten verfügbar; ➂:
in wenigen Instituen verfügbar; ➃: teure Spezialausrüstung erforderlich.
1.2
Inhalt, weitere Aufteilung
- Erläuterung anhand der ausgeteilten Inhaltsübersicht
VL 0.1
Einleitung und Übersicht
I. Spektroskopische Methoden
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Generelles
Elektronenspektren (UV/VIS) (ohne Atomspektren und d-d-Übergänge)
NMR-Spektroskopie (nur Sonderkerne und MAS)
ESR- und NQR-Spektroskopie (nicht hier PC!!)
Mößbauerspektroskopie
Grundlagen der Symmetrielehre (Punktgruppen, inkl. Gruppentheorie!! )
Schwingungsspektroskopie (IR, RAMAN, XANES), (Rotatationsspektroskopie
nur in PC!!!)
II. Beugungsmethoden