Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie Vorlage I - 2.4 2.3. UV/VIS-Spektren von Übergangsmetallkomplexen (Forts.) M M S 1 +4 +3 +2 +1 0 −1 −2 −3 l=2 l=2 l=1 l=1 l=0 l=−1 l=0 l=−1 l=−2 l=−2 l=2 l=2 l=1 l=0 G l=2 l=1 l=−1 l=0 l=−2 l=1 l=−1 l=2 l=0 l=−2 l=1 l=−1 l=1 l=−1 l=0 l=−2 l=−1 l=2 l=−2 l=1 l=2 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=1 l=0 l=−1 l=0 l=−2 l=−1 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=1 l=0 l=0 l=−1 l=−1 l=2 l=−2 l=2 l=−2 l=1 l=1 l=2 l=0 l=1 l=−1 −4 l=2 l=0 l=−2 l=1 l=−1 l=0 l=−1 l=2 l=0 l=−1 3A 2g l=−2 l=2 l=−2 l=1 l=2 l=0 l=−1 l=1 l=0 l=1 l=0 l=−1 l=−1 l=−2 l=−2 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 l=2 l=1 l=0 l=−1 l=−2 60 1 1 1 T1g S 50 l=−2 l=2 l=2 E A 1g l=−2 l=2 l=0 1 1 −1 0 +1 L E B T2g 3 T1g 40 3 T2g 1 A 1g 30 1 G 20 3P 1 D 1 Eg 1 10 3F 10 20 30 l=−2 T2g 3T ∆ B Aufspaltung im oktaedrischen Feld Mikrozustände, Ableitung der entarteten Terme und Tanabe-Sugano-Diagramm für d2 -Ionen RS-Terme S P D F G H I E B Kristallfeldkomponenten A1g T1g Eg , T2g A2g , T1g , T2g A1g , Eg , T1g , T2g Eg , 2 T1g , T2g A1g , A2g , Eg , T1g , 2 T2g d 4 A2 7 2 A1 LS 4 T1 HS 60 4 T2 50 2 40 T2 2 T1 30 2G Aufspaltung der Russel-Saunders-Terme im oktaedrischen elektrostatischen Feld 4 T1 4P 10 2 E 4F 10 20 30 ∆ B Tanabe-Sugano-Diagramm für d7 (dünne Linie: [Co(H2 O)6 ]2+ -Komplex) 2.4. Band-Band-Übergänge bei Festkörpern ´ungünstig´ Ψ Ψ2 −k Ψ Ψ2 ´günstig´ a k Ψ Eigenfunktionen E Ψ2 π a −k E k Ψ a E E Ψ2 2π a k πk a DOS vereinfacht reduziertes Schema Bandstruktur Gesamtzustandsdichte Elektron im Kasten: Lösungen bei periodischem Potential der Kerne Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie Vorlage I - 2.5 2.4. Band-Band-Übergänge bei Festkörpern UV−Vis−Spektrum Farbeindruck Leitungsband UV−Strahlung 1.5 700 1.7 600 2.0 500 2.4 400 3.0 HOMO Valenzband Bande Absorption 1 520 300 4.0 1 200 6.0 100 12.0 Absorption 8 XUV Vakuum−UV 0 0 0 LUMO Bandkante 800 Bande sichtbares Licht λ [nm] E[eV] Bande Bandkante Wellenlänge [nm] Bandkante 520 Wellenlänge [nm] Spektrum, Farbeindruck bei Absorptionskanten (Festkörper) und -banden AlN GaN transparent 3 ZnSe AlP 2 1 Elemente III−V−HL II−VI−HL ZnS CdS GaP AlSb AlAs GaAs InP Si Ge 100 gelb ZnTe rot HgS CdSe GaSb InAs schwarz E E E E LB VB CdTe LB VB HgSe InSb 200 Farbeindruck Bandlücke (in eV) 4 Sn Molmasse (in mol/g) HgTe 300 Bandlücken/Farbeindruck von Festkörpern AB πk a indirekte Bandlücke πk a direkte Bandlücke DOS vereinfacht Direkte und indirekte Bandlücken Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie Vorlage I - 3.1 3. NMR-Spektroskopie 3.1. Prinzipien der Methode, Kerne, Meßverfahren Isotop I 1H 1 2 2H 1 3 10 B 3 2 1 2 11 B 13 C 14 N 1 15 N 1 2 1 2 5 2 1 2 9 2 3 2 19 F 27 Al 31 P 73 Ge 197 Au g /107 rad T−1 s−1 Häufigkeit/% 99.985 0.015 19.6 80.4 1.11 99.6 0.37 100.0 100.0 100.0 7.8 100 relative Frequenz/MHz 100 14.7 10.7 32.1 76.2 7.2 10.1 94.1 26.1 40.5 3.5 16.2 26.7519 4.1066 2.8746 8.5843 6.7283 1.9338 -2.712 25.181 6.9760 10.841 -0.9357 4.2342 rel. Empfindlichkeit 1.0 1.5 · 10−6 3.9 · 10−3 1.3 · 10−1 5.8 · 10−7 1.0 · 10−3 3.9 · 10−6 8.3 · 10−1 2.1 · 10−1 6.6 · 10−2 1.1 · 10−4 51.4 · 10−1 wichtige NMR-Kerne z M ω0 M ω0 µi x ω0 z Spin−Spin− Relaxation M x Verdichtung y µ i ω0 z ω0 Spin− Gitter− Relaxation y y Empfänger Sender 0 Resonanz−Experiment Kernspins im Magnetfeld Relaxations−Mechanismen Prinzipien der Kernresonanzspektroskopie FID 1 H-NMR-Spektrum (8% FT 0.0 0.05 0.10 0.15 0.20 73 Ge mit I = von GeH4 9 2) 0.25 t[s] Spektrum 10 9 8 7 6 5 4 3 FID und NMR-Spektrum (nach FT) 2 1 [ppm] 0 31 P-NMR-Spektrum von PF2 H(15 NH2 )2 Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie Vorlage I - 3.2 3. NMR-Spektroskopie (Forts.) 3.2. Beispiele für unterschiediche Spektren −30 −10 0 δ ( 11B)/ppm −20 10 10 −10 0 −20 δ ( 11B)/ppm 11 B-NMR-Spektrum a 0 2 −40 20 20 10 0 11 −10 −20 δ ( B)/ppm −30 mit Entkopplung der Protonen c b −2 δ ( 11H)/ppm δ ( 11H)/ppm −2 −30 0 2 4 4 10 0 11 −10 −20 −30 10 0 δ ( B)/ppm 11 −10 −20 −30 δ ( B)/ppm Hetero-11 B/1 H-COSY-Spektren Einkristall j mit Spektrum Bz Tensor der WW im Laborsystem α Pulverspektrum ohne MAS Pulverspektrum mit MAS j im Hauptachsensystem Fxx Fxy Fxz Faa 0 Fyx Fyy Fyz 0 Fbb 0 Fzx Fzy Fzz 0 0 0 Fcc Faa Fbb Fj Fcc Faa Fbb Fcc Fiso= 13 (Faa + Fbb + Fcc ) Bereich möglicher Resonanzfrequenzen Prinzip der MAS-NMR-Technik 29 Si-COSY-MAS-NMR Spektrum von ZSM-39 (Dodecasil-1H) 8 KAPITEL 1. ÜBERSICHT ➅ magnetische Struktur für kollektiven Magnetismus (ferri, ferro, antiferro) ⇑ nur bis her allgemein wichtig ⇓ darüberhinaus für Anwendung diverse Methoden (nicht hier!) ➅ div. physikalische Untersuchungsmethoden Magnetismus (Spinstruktur) (elektrische) Leitfähigkeit (Impedanzspektroskopie) mechanische Eigenschaften optische Eigenschaften biologische/medizinische Wirkung katalytische Eigenschaften usw....usw.... Einteilung physikalisch-chemischer Charakterisierungsmethoden • I. Spektroskopie (I bestimmter E=λ=... ändert sich; I=f(E)) inelastisch • II. Beugung (Interferenz von Elementarwellen gleichen λs; I=f(Ort)) elastisch • III. Mikroskopie, Bildgebende Methoden (Reflexion, Transmission), AFM/STM • div. andere, z.B. MS div. anwendungsrelevanter Eigenschaften im folgenden vor allem wichtig: Methode 7→ Info? • Warum? = f(Energien) −2 mm−Wellen fernes IR mittleres IR −3 1 cm 2 1 cm 1 mm sichtbar blau nahes UV weiche harte Röntgenstr. Vakuum−UV γ −Strahlung −1 3 10 cm −4 4 1m −5 5 10 m −1 −1 10 11 12 13 14 nahes IR rot −1 1 GHz −6 1µ m 6 15 −7 7 −8 8 16 17 −9 1 nm 9 18 −10 1 A 10 −11 11 −12 1 pm 12 19 20 −5 −1 0 1J/mol 1 −4 0 2 −3 1 −2 2 4 −1 3 5 0 6 1 5 7 2 6 8 3 9 4 8 10 5 9 11 6 10 3 1 kJ/mol 1 eV NMR RT 4 ESR IR/Raman UV/VIS UPS XPS 7 RFA Mößbauer ~ ν= 1 λ ν= c λ E=hν kT Erklärung des Schemas E-Bereiche und Prozesse dabei E-Skalen: div. Einheiten: λ, ν, ν̃, E, T Methoden nach Prinzipien + Energien: jeweils: Prinzip Voraussetzung Strahlung Infos 0 2 6 8 10 12 0.1 m −2 1 cm −3 1 mm −4 −5 −6 1µ m −7 14 16 1m −1 −8 −9 1 nm −10 1 A Röntgen− Elektronen− Neutronen− Beugung −11 −12 1 pm I. Spektroskopie λ 0 n −2 4 Indirekte ´Abbildung´ n breiten [Hz] Auge Mikrowellen 9 NQR optisch −1 n −2 SEM 0.1 cm n −6 TEM 1 n −1 HREM −1 100 MHz Direkte Abbildung Auflösung [m] STM/AFM 0.1 m Radiowellen n 8 Schwingungen Spinänderungen elektr. Anregung Rotationen 0.01 cm−1 Ionisation 0 Spin−Energien n 1m Molekulare Energien n 0 Indirekte Untersuchung mit elektromagnetischer Strahlung einer best. Wellenlänge/Energie Frequenz Prozesse E[eV] T [K] E[J/mol] [Hz] Linien− Wellen− zahl [m−1] Chemische Energien Wellen− länge[m] Kernenergien 10 n VL 0.2, SVG Spektroskopie III. Mikroskopie Mikroskopie II. Beugung Beugung 1.1. Methodengruppen, Prinzipien, Infos 9 I Spektroskopie Prinzip: elektromag. Strahlung oder Teilchen I bestimmter Energie E ändert sich, also I=f(λ, ν, ν̃, E ...) E entspricht ∆E des relevanten quantenm. Systems Infos: Elementaranalyse über Bindungstypen bis lokale Symmetrie ( = maximale Struktur-Info ) Methoden (nach steigenden E, mit gebräuchlichen Einheiten) (nur sagen) NQR: Kernquadrupol-NMR (ν in MHz) NMR: Änderung Kern-Spin (ν in MHz) ESR: Änderung e− -Spin (ν in MHz) Rotationen: Mikrowellen-Sp. (nur Gase) (ν̃ in cm−1 ) Molekülschwingungen (IR,Raman) (ν̃ in cm−1 ) UV/VIS: e− -Anregung (λ in nm) UPS/XPS: Ultraviolett bzw. Röntgen-Photo-e− -Sp. Anregung von e− durch Röntgen/UV (E in eV) RFA: Emission von Röntgen-Str., Anregung: Röntgen Mößbauer: Anregung mit Kernenergien (γ-Strahlung) (E-Skala in mm/s (Absorber-Geschw. wg. Dopplereffekt)) Betriebsarten: Absorption, selten Emission oder Streuung II Beugung Prinzip: positive Interferenz von Elementarwellen gleichen λs Voraussetzung: λ in der Größenordnung der Atomabstände Strahlungen: elektromagnetische Strahlung (Röntgen, XRD) n (thermisch, ca. RT) e− (ca. 100 keV) 7→ wg. Eindringtiefe: e− nur für Gase/Oberflächen (LEED) Infos: ⊕ einzige Methode für vollständige Kristallstruktur nur kristalline Substanzen (Spezialfall: Gase) ⇑ Bulk-Eigenschaften ⇑ ⇓ Oberflächen ⇓ III Bildgebende Methoden 7→ 2 Methodengruppen • Mikroskopie Prinzip: Reflexion (echte Mikroskopie), Transmission Bedingung: λ < Objekte Strahlung: elektromagn. Str.: Auflösung nur bis λ von VIS e− : λ = E durchstimmbar größere Masse 7→ bei kleinem λ nur geringe E ?? REM=SEM und TEM (heute bis atomare Auflösung) • SPM, Rastersondenmethoden Prinzip: mechanisches Abtasten von Oberflächen Kraftmikroskopie (AFM) Tunnelmikroskope (STM) Infos: 10 KAPITEL 1. ÜBERSICHT direktes sichtbar machen von FK-Oberflächen von grober Struktur bis atomare Auflösung IV. weitere speziellere Methoden: • Massenspektrometrie (MS) Molmassen-Best. von Molekülen (vergl. OC) als SIMS auch für FK • Sonstige Methoden (Best. div. physik. Eigenschaften) Magnetismus, elektr. Leitfähigkeit, Supraleitung, Thermoanalyse, ..... bei allem: auch ’triviale’ Sachen jeweils wichtig Aggregatzustand der Probe Elemente (spezielle Methoden wie NMR oder Mößbauer) Meßbedingungen (Temperaturen, Drücke) Probenbeschaffenheit (bei FK: kristallin?, Textur, Oberfläche?) Verfügbarkeit der Geräte () () () () () () () () () () () () () () Phasenbestimmung amorph/kristallin Elementarzelle, Raumgruppe Kristallstruktur Lokale Struktur Kristalldefekte () VL 0-2 Oberflächenstruktur polykr. Textur Elementaranalyse elektronische Struktur Methode I. NMR/ESR-Spektroskopie IR/Raman-Spektroskopie UV/VIS-Spektroskopie Elektronenspektroskopie (ESCA,XPS,UPS,AES,EELS) Röntgenspektroskopie (XRF, AEFS, EXAFS) Mößbauer-Spektroskopie III. Optische Mikroskopie Rastersondenmethoden (AFM, STM) Elektronenmikroskopie (EM) II. Elektronenbeugung Röntgenbeugung Neutronenbeugung Bindungstyp Methode 7→ Information (nach den 3 Gruppen) () () () () () () () () () () () 11 1.2. Inhalt, weitere Aufteilung ?? Identifizierung von Substanzen (’Fingerprint’) funktionelle Gruppen Symmetrie Geometrie (Abstände, Winkel) Elektronenstruktur Dynam. Statische Molekül/FK-Struktur Zusammensetzung Fragestellung 7→ Methode ... Schwingungen, Phononen VL 0-2 gas flüssig fest IR, Raman À UV/VIS À MikrowellenÁ UPS Á MS À NMR À MAS-NMR Á MS/SIMS Á Pulver-Diffraktometrie À Mikroskopie À, Elektronenmikroskopie Á AFM/STM Á Thermoanalyse (TG/DTA/DSC) À IR, Raman À UV/VIS À NMR À MAS-NMR Á Mößbauer Á MS À MS/SIMS Á IR, Raman À Mikrowellen Á NMR À MAS-NMR Á NQR  Elektronenbeugung  Röntgenbeugung À Neutronenbeugung à EXAFS à Mikrowellen Á LC-NMR À Elektronenbeugung EXAFS à Einkr.-Beugung (Röntgen À, Neutronen Ã) UV/VIS À UPS Á XPS Á UPS, XPS Á ESR Mößbauer Á Einkr.-Beugung (Röntgen À, Neutronen Ã) IR, Raman À NMR À MAS-NMR Á inelast. Neutronenstreuung à physikalische und chemische Eigenschaften: div. Methoden ➀: in den meisten Labors/Instituten verfügbar; ➁: in einigen Instituten verfügbar; ➂: in wenigen Instituen verfügbar; ➃: teure Spezialausrüstung erforderlich. 1.2 Inhalt, weitere Aufteilung - Erläuterung anhand der ausgeteilten Inhaltsübersicht VL 0.1 Einleitung und Übersicht I. Spektroskopische Methoden 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Generelles Elektronenspektren (UV/VIS) (ohne Atomspektren und d-d-Übergänge) NMR-Spektroskopie (nur Sonderkerne und MAS) ESR- und NQR-Spektroskopie (nicht hier PC!!) Mößbauerspektroskopie Grundlagen der Symmetrielehre (Punktgruppen, inkl. Gruppentheorie!! ) Schwingungsspektroskopie (IR, RAMAN, XANES), (Rotatationsspektroskopie nur in PC!!!) II. Beugungsmethoden