7 Zusammenfassung - Ruhr

7. Zusammenfassung
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Zusammenfassung
Ein Ziel dieser Arbeit am System Cu/ZnO war es die Funktion der komplexen
Wechselwirkungsprozesse untereinander, sowie mit den Reaktionsedukten (CO, CO2
und H2) bei der kupferkatalytischen Methanolsynthese besser zu verstehen und erklären
zu können. Cu/ZnO-Systeme wurden durch direkte Kupferabscheidung (MBE oder
CVD) auf einkristallinen ZnO-Oberflächen hergestellt, sowie durch gezielte Oxidation
von sauber präparierten kristallinen Messing-Oberflächen. Ausgehend von
unterschiedlichen Substrat-Adsorbat Komponenten der beiden Systeme, die invers zu
einander betrachtet werden können, wurde die Arbeit in zwei Teile geteilt.
Im Teil I wurde das Oxidationsverhalten der Messing(111)-Oberfläche untersucht und
die Kristallstruktur des wachsenden ZnO bestimmt. Aufwachsende ZnO-Filme bzw.
Inseln auf der oxidierten Messing-Oberfläche zeigen nicht die erwartete Wurzit-Struktur
von Zinkoxid, sondern wachsen in einer neuen, in dieser Arbeit für dieses System
erstmals nachgewiesenen Graphit-ähnlichen Struktur auf. Mit Hilfe von CO als
Probemolekül und der RAIRS Methode wurde die CO-Schwingungsfrequenz auf
oxidierter Messingoberfläche bei 2110 cm-1 und nicht bei 2187 cm-1 [104], was der COAdsorption auf ZnO in Wurzite Struktur entspricht, gemessen. Mit fortlaufender
Oxidation verschiebt sich die Bande zu 2016 cm-1, was auf ein Wachstum von mehreren
Monolagen hinweist. Vergleichsmessungen mit dem Cu(111)-System erlaubten es
“sauber“ CO-Schwingungsfrequenzen von Cu und ZnO zu unterscheiden und dem
entsprechenden System zuzuordnen. Aus den Infrarotspektroskopie-Ergebnissen konnte
ein Modell für das Wachstum von bis zu 3 Monolagen des graphitähnlichen ZnO
ausgearbeitet werden. Nach unserem Kenntnisstand demonstrieren die in dieser Arbeit
gezeigten Ergebnisse demonstrieren zum ersten Mal das Wachstum von
graphitähnlichen ZnO auf Kupfer und deren Nachweis durch die RAIRS-Methode mit
Hilfe der CO als Probenmolekül. Untersuchungen durch weitere Analysemethoden
bestätigen unsere Annahme. XPS-Ergebnisse zeigen die Entstehung von Zinkoxid nach
der Oxidation von Messing, wobei das Kupfer seinen Oxidationszustand von Null nicht
verändert. Weitere Oxidationsschritte (mit Sauerstoffmengen von über 50000 L) bei
Temperaturen von 400 K reichen nicht aus das restliche Zn0 zu Zn2+ zu oxidieren. Nach
dieser Beobachtung fungiert die zuerst entstandene ZnO Monolage als „Schutzschicht“,
die die fortlaufende Oxidation des restlichen Zinks verhindert. Weiterhin bleibt das
Kupfer ebenfalls geschützt. Erst wenn Oxidationstemperaturen von über 550 K erreicht
werden, öffnet sich die erste, für die weitere Oxidation “schützende“ ZnO-Monolage
und “erlaubt“ es dem Sauerstoff das darunter liegende Zink und Kupfer zu oxidieren
(Abb.7.3.14). Um die Kristallstruktur des wachsenden ZnO aus XPS-Messungen
abschätzen zu können*, wurden Messungen der Austrittsarbeit mit XPS durchgefürt.
* XPS ist keine direkte Methode um die Struktur einer kristalline Oberfläche bzw.
eines Kristall zu bestimmen. Sie erlaubt aber mit Hilfe von Probenmolekülen
(Adsorption des Probenmoleküls auf einer speziell terminierten Oberfläche unter
unterschiedlichen Bedingungen, z.B. Temperatur) oder der Messung der
Austrittsarbeit bestimmte Aussagen zur Kristallstruktur zu treffen.
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Die Ergebnisse zeigen keine Veränderungen im cut-off-Linien nach der Oxidation der
sauberen CuZn(111)-Oberfläche. Die hexagonal-planare Struktur des graphitähnlichen
ZnO weist im Vergleich zur Wurzit-Struktur kein Dipolmoment auf, was entsprechend
keine Veränderungen in der Messung der Austrittsarbeit verursacht. Dieses Ergebnis
schließt die Wurzit-Struktur des ZnO aus und bestätigt die neue, graphitähnliche
Struktur des Zinkoxids. In-situ STM-Aufnahmen zeigen die Entstehung der ersten
Oxidmonolage. Aufgrund des gesamten Zinkanteils im Kristall von 10% und der
Tatsache, dass das Zink einen niedrigen Dampfdruck hat, verarmt der Kristall an Zink
mit jedem Oxidationsversuch und erneuter Oberflächenpräparation. Demensprechend
beziehen wir aus den STM- und XPS-Ergebnissen ein folgendes, mögliches Szenarium:
Die gesamte Oberfläche ist nach der Oxidation bedeckt. Einige Bereiche sind direkt
durch einen ZnO-Film bedeckt, der letztendlich die vorhergenannte Schutzschicht
ausbildet. In anderen Regionen, in denen die oberste Oberflächenlage nicht ausreichend
mit Zink besetzt ist, adsorbiert Sauerstoff auf den Kupferatome. Aufgrund höherer
chemischer Affinität des Zinks im Vergleich zum Kupfer und aus der
thermodynamischen Gründen, steigen Zn-Atome aus tiefer liegenden Kristalllagen an
die Oberfläche und reduzieren das Kupfer, indem sie dem adsorbierten Sauerstoff das
Kupfers wegnehmen. Demensprechend entsteht erneut Zinkoxid und die
Geschwindigkeit dieses Prozesses hängt stark vom Zinkgehalt in dem Kristall ab.
STM Studien von Kroll und Köhler [18] zeigten, dass Kupfer auf der zinkterminierten
ZnO-Oberfläche, wie auch auf der gemischtterminierten Oberfläche, nach Tempern bis
zu 670 K in die Oberfläche eindiffundiert und eine sichtbare Randüberhöhung am
Kupfercluster hinterlässt (Abb. 6.2.1.1). Eine mögliche Erklärung dieses Phänomens
wäre eine CuZn-Legierungsbildung, wobei Zink seinen Oxidationszustnad von +2 zu 0
reduziert und Sauerstoff molekular die Oberfläche verlässt. Als Hauptfrage im Teil II
war zu klären, ob es bei der Wechselwirkung zwischen Cu-Metall und der ZnOOberfläche zu einer Legierungsbildung kommt. Dafür wurden unterschiedliche CuMengen auf ZnO aufgebracht und mit der XPS-Methode bei verschiedenen
Temperaturen, sowie nach diversen Heizschritten, untersucht. Eine Legierungsbildung
für dieses System wurde nicht beobachtet. Aber es wurde ein neuer ZnO-Zustand
gefunden, der direkt nach der Cu-Abscheidung in den ZnL3M45M45-Auger-Spektren in
Erscheinung tritt. Dieser neue Peak bei 496 eV ist keinem bestimmten Zustand aus der
Literatur zu zuordnen. Der Versuch diesen Zustand Zn-Atomen an Stufenkanten auf der
Oberfläche zuzuordnen und damit die direkte Abhängigkeit von Kupfer auszuschließen
ist erfolglos geblieben (Kapitel 6.2.5). Aus dieser Beobachtung ist der neue Zustand, der
zunächst als Zn* bezeichnet wurde, eindeutig der Wechselwirkung der ZnO-Oberfläche
mit Kupfer zuzuordnen. Nach weiterem Tempern des Cu/ZnO-Systems über
Raumtemperatur hinaus verschwindet der neue Zustand aus dem ZnL3 M45M45-AugerSpektrum. Das ist durch das im Folgenden beschriebene Verhalten von Kupfer auf der
ZnO-Oberfläche mit steigender Temperatur erklärbar. Bei Raumtemperatur wächst
Kupfer nach dem Stranski-Krastanov-Model, einer Mischung aus Schichten- und 3DInsel-Wachstum. Bei höheren Temperaturen bildet Kupfer immer größer werdende
Inseln, die Wechselwirkungsfläche beiden Komponenten wird immer kleiner und der
Zn*-Zustand verschwindet aus dem Spektrum.
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Im Weiteren wurden
zwei
verschiedene
Kupfer-Abscheidungsmethoden,
Molekularstrahlepitaxie und chemische Gasphasenabscheidung, bezüglich des
Oxidationszustandes von Kupfer und der “Reinheit“ der Abscheidung untersucht und
miteinander verglichen. CVD Cu-Abscheidung mit dem Kupfer-Precursor Copper-bis1-dimethylamino-2-propoxide erfordert ZnO-Substrattemperaturen von 490 K und
verursacht während der Abscheidung höhere Kammerdrücke im Vergleich zu MBE,
was letztendlich eine geringe Kontamination der Oberfläche durch Restgase verursacht.
Ein Vorteil der Methode gegenüber MBE ist, das keine direkte „Sichtlinie“ während der
Abscheidung zur Probe erforderlich ist und die Oberfläche beliebiger Form metallisiert
werden kann. Die beiden Abscheidungsmethoden zeigen gleichen Verhalten des Metalls
auf der ZnO-Oberfläche, die durch XPS Untersuchungen in dieser Arbeit und durch
STM-Studien von Kroll und Köhler [127] belegt sind. Kupfer bleibt in beiden Fällen in
seinem Oxidationszustand von Null nach der Abscheidung und dem nachfolgenden
Tempern.
Zuletzt wurde das Temperverhalten der Systeme Cu/ZnO und Au/ZnO vergleichend
untersucht. Bereits ab Raumtemperatur tendiert Kupfer zu Inselbildung auf einer ZnO
Oberfläche. Dieser Prozess beschleunigt sich rasant mit steigender Temperatur (von RT
bis 770 K), was entsprechende XPS- und SEM-Aufnahmen eindeutig beweisen. Das
System Au/ZnO, welches katalytische Wirkung bei der Metanol-Dampf-Reformierung
zum Wasserstoff [135], Hydrierung von CO2 [131, 133], Alkoholen und Aldehyden [136, 137]
und bei der Methanol-Synthese [130] demonstriert, zeigt ein abweichendes Verhalten
gegenüber Cu/ZnO. Nach der Au-Abscheidung auf die ZnO(0001)-Oberfläche bei RT
bildet Gold periodische 2D-Inseln auf der Oberfläche. Die Struktur verbleibt bis zu
770 K intakt und erst ab dieser Temperatur fangen die Au-Inseln an sich “aufzulösen“.
Dabei tendiert das Au/ZnO-System nicht zu 3D-Inselwachstum wie Cu/ZnO, sondern
verteilt sich auf die freie ZnO-Oberfläche. Ab 920 K ist keine freie ZnO-Fläche mehr
sichtbar.
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