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Quantenphysik in Lebens- (und)
medizinischen) Wissenschaften
Grundlagen der Spektroskopie
(Teilchen in Potentialgruben)
Péter Maróti
Professor für Biophysik, Universität von Szeged, Ungarn.
Lehrbücher:
Biophysik für Mediziner (Herausgeber S. Damjanovich, J. Fidy und J. Szöllősi) Medicina, Budapest, 2008.
Fercher A.F. Medizinische Physik, Springer, Wien, New York 1992.
Haas U. Physik für Pharmazeuten und Mediziner; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH. Stuttgart 2002.
Maróti P., Laczkó G.: Bevezetés a biofizikába, JATEPress, Szeged 1998 (Ungarisch)
P. Maróti, L. Berkes, F. Tölgyesi: Biophysics Problems. A Textbook with Answers. Akadémiai Kiadó, Budapest 1998
(Englisch).
Besuchen Sie das „Homepage” des Instituts auf englischen und ungarischen Sprachen für die weiteren Enzeilheiten .
Was Neues gibt die Quantenphysik?
1. Gequantelte physikalische Größe
- die Energie des elektromagnetischen Feldes (Temperaturstrahlung)
- die Energie der atomaren Oscillatoren (Temperatur-Abhängigkeit der spezifischen Wärme des
Festkörpers)
- die Energie der Atome (Absorptions- und Emission Spektra der Atome; Franck-Hertz
Experiment)
- das magnetische Moment der Teilchen, das Spin (Einstein-de Haas Experiment)
2. Welle-Teilchen Dualität
- Welleneigenschaften der Teilchen (Davisson-Germer Experiment, Tunneleffekt)
- Teilcheneigenschaft der Welle (photoelektrischer (Hallwachs) Effekt)
3. Ungewöhnliche Verteilungen
- Räumliche Verteilung: Wahrscheinlichkeit (Wellenfunktion)
- Abweichungen von gleichmäßiger Verteilung der Energie unter Freiheitsgraden
(Temperatur-Abhängigkeit der spezifischen Wärme des Festkörpers)
4. Heisenbergsche Unschärferelation oder Unbestimmtheitsrelation
Zwei komplementäre Eigenschaften eines Teilchens nicht gleichzeitig beliebig genau
bestimmbar sind.
Heisenbergsche
Unschärferelation
Schätzung der gleichzeitigen Bestimmung der Unsicherheit der Ortskoordinate und des Impulses
eines Teilchens
Die Unschärfe (Δx) der Ortskoordinate (x) wird
durch das Ausmaß des Wellenpaketes des Teilchens
gegeben:
Wellenpaket
x  n    n 
λ
n·λ
h
p
Die Unschärfe (Δp) des Impulses (p) hängt von der Wellenlänge ab, d.h. seine Ungenauigkeit ist
desto größer je länger ist das Wellenpaketchen, oder je größer ist die Anzahl (n) der Wellen:
p  1
Aus der zwei


Gleichungen:
p
 n
Heisenberg schätzte die prinzipielle Untergrenze für diese Unbestimmtheiten mit Hilfe der de
Broglie Beziehung ab: das Produkt von Δx und Δp kann nicht kleiner sein als die für die
Quantenphysik charakteristische Naturkonstante, das Plancksche Wirkungsquantum.
p  x  h
Heisenberg argumentierte, dass die mikroskopische Bestimmung des Ortes x eines Teilchens im Allgemeinen zu einer
Beeinflussung (Störung) des Impulses p des Teilchens führen muss. Wenn also der Ort eines Elektrons durch optische
Beobachtung (im einfachsten Fall: Sehen) bestimmt werden soll, so kann das Teilchen beleuchtet werden, damit mindestens
eins der einfallenden Lichtquanten in das Messinstrument (Auge, Mikroskop) gestreut wird.
Ähnliche komplementäre Eigenschaften sind
die Zeit (t) und die Energie (E):
E  t  h
Beispiele zur Heisenbergschen Unschärferelation
Radarkontrolle im Straßenverkehr
Der Ort des Fahrzeugs sei bei der Radarkontrolle bis auf ±1 m genau bestimmbar, d. h.
Δx = 2 m. Die Unbestimmtheit der Geschwindigkeit wird mit Δv = 1 km/h angenommen
und die Masse mit m = 1000 kg. Daraus ergibt sich eine Impulsunschärfe von
Δp = m·Δv = 270 kg m/s. Damit resultiert für das Produkt: Δx·Δp = 8,1·1035·h. Die
Einschränkung durch die Unschärferelation würde sich daher erst bei Steigerung der
Genauigkeit um je 18 Dezimalstellen bei Ort und Geschwindigkeit bemerkbar machen. Es
ist offensichtlich, dass das Radarsignal das Fahrzeug bei der Messung praktisch nicht
beeinflusst.
Staubkorn
Bei einem extrem genau mikroskopierten Staubkorn von einer Masse m = 10-15 kg und
geringer Unschärfe sowohl der Ortsangabe, Δx = 0.01 μm, als auch der Geschwindigkeit
Δv = 1 mm/s, resultiert für das Produkt: Δx·Δp = 1.5·107·h. Die Einschränkung durch die
Unschärferelation würde sich hier bei Steigerung der Genauigkeit um je vier Dezimalstellen
bei Ort und Geschwindigkeit bemerkbar machen.
Elektron im Atom
Ein Atom hat einen Durchmesser von etwa 1 Å. Bei einer kinetischen Energie eines darin
gebundenen Elektrons von etwa Ekin = 10 eV ergibt sich für das Elektron eine
Impulsunschärfe von etwa Δp = 1.7·10-24 kg m/s. Eine Ortsbestimmung mit der
Ungenauigkeit von etwa 10 Atomdurchmessern, Δx = 10 Å, ergibt für das Produkt
Δx·Δp = 2.5·h, was noch im Bereich des prinzipiell Möglichen liegt. Für eine
Ortgenauigkeit in der Größenordnung des Atomdurchmessers mit Δx = 1 Å hingegen gilt:
Δx·Δp = 0.25·h. Dies steht aber in Widerspruch zur Unschärferelation, eine solche
Elektromagnetisches Spektrum
Elektronenübergänge
Molekulare Schwingungen
Molekulare Drehungen
Elektromagnetisches Spektrum
Sichtbares Licht
Niedrige Energie
Energie
Frequenz
Radio
Mikrowelle
infrarotes Licht
Wellenlänge
ultraviolettes Röntgen
Licht
Strahlung
hohe Energie
Die Definition des Spektrums
Spektrum: Verteilung einer physikalischen Größe nach der Energie.
Die physikalische Größe kann beliebige Größe sein, z. B. die Zahl der
absorbierten oder emittierten Lichtquanta (Absorptions- bzw. Emissionsspektra).
Die Energie kann durch Wellenlänge, Frequenz oder Wellenzahl ausgedrückt
~
werden nach
1
E  h   hc 

 hc 
http://insight.med.utah.edu/Webvision/imageswv/spectra.jpeg
1/21/2002
Vision
11
Verschiedene Gebiete der Spektroskopie
Spektroskopie
Emission
Wellenlänge
< 0.1 nm
Gamma (γ)
Mössbauer
Röntgen (X-ray)
Optische
Energie und Übergänge
Gamma Strahlung gebunden zu
Kernübergängen
0.01 – 10 nm
Rückstoßfreie (Resonanz)absorption
der Gamma Strahlung
0.01 – 10 nm
Röntgenstrahlung von der inneren
Elektronenhülle des Atoms
Ultraviolette (UV)
200 – 300 nm
Sichtbare
400 – 800 nm
Elektronenübergänge
0.8 – 200 μm
Molekulare Schwingungen
0.01 – 10 cm
Molekulare Rotation
Infrarote (IR)
Raman
Mikrowelle
Magnetische und
dielektrische
EPR
NMR
Wechselstrom (AC)
Gleichstrom (DC)
Elektronspin
10 – 105 cm
Kernspin
1 cm - ∞
∞
Molekulare Konformationsänderungen
Optische Spektroskopie
Teilchen geschlossen in Potentialbrunnen
von verschiedenen Gestalten
• Elektron in Potentialgrube hyperbolischer Form
(die Spektroskopie der Hidrogen- und hidrogenähnlichen Atome)
• Elektronen im Potentialloch rechteckiger Form
(die Spektroskopie der Farbstoffe in sichtbaren und ultravioletten (UV)
Spektralbereichen)
• Atome und Moleküle im Potentialbrunnen parabolischer Form
(die Spektroskopie der atomaren und molekularen Schwingungen und
Drehungen im infraroten (IR) Spektralbereich)
Elektron in einer hyperbolischen Potentialgrube
(Quantelung des H-Atoms)
Exakte Behandlung: Aufstellen und Lösung der
Schrödinger Gleichung (siehe später nur für
fortgeschrittene Studente)
Semiklassische Behandlung: „die stehende Welle”
Konzept von de Broglie. Nur solche
Elektronenzustände können existieren, zu denen
stationäre (d.h. stehende) Elektronenwellen gehören.
Im Hidrogenatom, das Elektron bewegt sich im
elektrostatischen (Coulomb’schen) Feld des
Atomkerns:
U (r ) 
Die potentielle Energie des Elektrons ist:
Epot
e2


4 0 r
1
1
4 0

e
r
wo ε0 ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums,
e ist die elementare elektrische Ladung des
Atomkerns (Protons),
r ist die Entfernung des Elektrons vom dem Kern.
Die Gestalt der Funktion (der Potentialgrube) ist eine gleichseitige Hyperbel. Das gebundene
Elektron ist unter diesen Wänden geschlossen.
Das Elektron bewegt sich freiwillig im Raum zwischen den Wänden und reflektiert sich
ohne Energieverlust, wenn es gegen der Wand stoßt. Die Wand des Potentialdammes
bildet eine sogenannte Randbedingung für das Elektron. Die Randbedingung macht die
Energie des Elektrons gequantelt.
Nach der Konzept von de Broglie,
die erlaubte Wellenlänge sind
n
2
 n  2  rn
wo n  1,2,3,...
Die durchschnittliche
Geschwindigkeit des Elektrons ist
h
h
vn 

n
n  me 4 rn me
Hier me ist die Masse des Elektrons und h ist die Planck’sche Konstante. Das Elektron
besitzt ausschließlich kinetische Energie unter den Wänden des Potentialdammes:
Ekin
1
h2
2
2
 me v n 

n
2
32  rn2 me
Die totale Energie des Elektrons ist
En (r )  Ekin,n  Epot,n
h2
2
e
2


n


2
4  0 rn
32  rn me
1
Die erlaubte Energiewerte des Elektrons sind
En  
me  e 4
2
2
 02
h
2

1
n
2
wo n  1,2,3,...
Vergleichen wir die semiklassische Lösung mit der exakten Lösung der Schrödinger
Gleichung:
me  e 4 1
En   2 2  2 wo n  1,2,3,...
8 0 h n
Die Differenz ist ein Faktor von π2/4 ≈ 2 (nicht schlecht, wenn
man die primitive (semiklassische) Behandlung besichtigt).
Schlußfolgerungen:
1) Die Energie des Elektron im Hidrogenatom ist gequantelt.
2) Die Quantelung kommt von den Randbedingungen, die der
Wellenfunktion des Elektrons erledigen muß.
3) Die Energien der benachbarten Niveaus vergleichen sich wie
die umgekehrten Quadrate der entsprechenden natürlichen
Zahle. Die Energiezustände verdichten sich mit steigenden
Hauptquantenzahlen (n): E1 : E2 : E3: ... = 1 : 2-2 : 3-2: ...
Elektronen in rechtwinkliger Potentialgrube
(Wellenfunktionen und Energien der Elektronen)
2π Elektronen in konjugiertem Doppelbindungsystem
Das Metalmodell der π Elektronen:
Das Elektron kann sich frei entlang der
Kette (in der Potentialgrube) bewegen,
darf aber diesen Raum nicht verlassen.
Die Potentialgrube hat rechtwinklige
Gestalt und ist unendlich tief (das
Elektron kann nicht austreten).
Einzelne und doppelte Bindungen wechseln
sich unter den Kohlenstoffatomen.
Die Länge der elementaren Gruppe ist l (≈ 3 Å),
Bindung
Länge
(Å)
Energie
(kcal/mole)
C-C
1.54
83
C=C
1.34
122
C-H
1.08
101
die Zahl der elementaren Gruppen ist N,
es gibt 2 π Elektronen in jeder Gruppe,
es gibt 2N π-Elektronen in der Kette und
die gesamte Länge der Kette beträgt L = N·l.
Elektronen in der rechtwinkligen Grube
Es gibt 2·N (Stücke) von π-Elektronen in der Grube.
Die Randbedingung: das Elektron kann sich nicht in den freien
Raum entfliehen, d.h. es reflektiert sich ohne Energieverlust
von der Wand. Die (diskrete) Energiewerte und die
Wellenfunktionen des Elektrons werden durch zwei Methode
gesucht: 1) halbklassische Weise (das Konzept von „stehende
Welle” von de Broglie) und 2) exakte Weise mit Hilfe der
Quantenphysik (Schrödinger Gleichung)
Semiklassische Behandlung

Das ist die Bedingung der stehenden Wellen. Die Geschwindigkeit
n   L wo n  1,2,3,... des Elektrons ist durch den de Broglie’schen Ausdruck gegeben:
2
h
vn 
m
nh
vn 
2mL
2
1
h
2
En  m v 2n 

n
2
8 m L2
Die erlaubten Wellenlängen von der Randbedingung werden in
den de Broglie’schen Ausdruck ersetzt
Das Elektron bewegt sich frei unter den Wänden, deswegen seine
(gesamte) Energie wird durch die kinetische Energie bestimmt:
Die Energie des Elektrons hängt von der Geometrie der
Grube (L) und der Hauptquentenzahl (n) an.
Elektronen in
rechtwinkliger Grube
Die Energie des Elektrons ist gequantelt:
- Die niedrigste Energie (die sogenannte
Nullpunktenergie) ist nicht Null (verschwindet sich
nicht). Das kommt vom Unsicherheitsprinzip nach
Heisenberg: das Elektron muß endliches Impuls
(Geschwindigkeit und auch Energie) haben, weil es sich
auf einen endlichen Raum lokalisiert.
- Die Stufen der „Energieleiter” sind nicht gleichmäßig:
dicht unten und dünn oben. Die Energiewerte der
benachbarten Niveaus verhalten sich wie die Quadrate
der natürlichen Zahle: E1 : E2 : E3: ... = 1 : 22 : 32: ...
- Nach dem Pauli-Prinzip, die 2·N Stücke von den πElektronen ordnen sich in Paaren mit entgegengesetzten
Spinen und füllen die untersten N Niveaus im
Grundzustand.
En 
h2
2
8mL
 n2
wo n  1,2,3,...
- Die Energiedifferenz zwischen den benachbarten
Zuständen verkleinert sich, wenn die Länge des
Behälters (L) sich vergrößert und verschwindet sogar,
wenn das Behälter ein makroskopisches Ausmaß
aufnimmt. In diesem Fall (es gibt keine Randbedingung,
d.h. im Freien) die Energie des Elektrons wird nicht
mehr gequantelt, sie ist kontinuierlich.
Das „roteste” Band des Absorptionsspektrum
Berechnen wir die zentrale Wellenlänge des
Absorptionsspektrums, welches Band die kleinste
Energie der Photonen enthält, d.h. das „roteste”
Band des Spektrums.
h  rot abs  EN 1  EN
 rot abs
1  ( N  1) 2 h 2 N 2 h 2 
 


2
2
h  8 m L
8 m L 
 rot abs 
Wenn N >>1, dann
 rot abs
h
1


2 N
4ml
h
8ml
2

2N  1
N2
oder rot abs
4 m c l2

N
h
Die Wellenlänge des „rotesten” Bandes des Absorptionsspektrums is proportional mit
der Kettenlänge der konjugierten Doppelbindung (N).
Beispiele
Das Spektrum des
Sonnenlichtes
Das
„roteste”
Band
Photosynthetische
Organisme und Pigmente
4 m c l2
 rot abs
N
h
N
(Kettenlänge)
λrot abs
Spektral
bereich
3
445 nm
sichtbar
4
593 nm
sichtbar
5
741 nm
nahe IR
6
889 nm
nahe IR
Die Farbstoffe der Pflanzen haben die
Tendenz das Spektrum der Sonne
möglichts dicht zu bedecken. In diesem
Fall, sie können die Lichtenergie mit
guter Ausbeute ausnützen.
molare Absorption
Die Bedeutung der
Konjugation: sie bestimmt
1) die Position des
Maximums und
2) die Größe der
Absorption
Die Erhöhung der Zahl der Doppelbindung verschiebt die Position des Maximums des
Absorptionsbandes zum roten Spektralbereich.
Höhere Zahl der aromatischen Ringe steigert die Größe der Absorption und verschiebt nach Rot.
Teilchen (Atome und Moleküle)
in parabolischer Potentialgrube
Die Energie des linearen harmonischen Oscillators ist eine
quadratische Funktion der Ausdehnung des Massenpunktes
vom Gleichgewicht. Das Teilchen bewegt sich frei unter den
Potentialwänden, kann aber die Grube nicht verlassen: es ist
geschlossen.
Semiklassische Behandlung
1
1
k x02  m v 2
2
2
ist die kinetische Energie zwischen den Wänden.
Die gesamte Energie:
L  2  x0
E
Nur solche Wellenlängen sind gestattet, die stehenden Wellen
bilden können (Konzept von de Broglie):
n
n
Die erlaubten Geschindigkeiten des Teilchens:
Die erlaubten Energiewerte:
vn 
h
mn

nh
nh
k


4 x0 m 4 m 2 E n
1
n2 h2
k
2
E n  m vn 

2
8m 2En
E n

4
n  h
wo
n  0,1,2,3,...
2
L
Die Energiewerte des harmonischen Oscillators
Energieleiter mit
glechmäßigen Stufen (h·ν).
Die Lösung der Schrödinger Gleichung:
En = h·ν (n + ½), wo n = 0, 1, 2, ...
Folgerungen:
(a) Die Differenz der benachbarten
Energieniveaus ist eine Konstante: ΔE = h·ν.
(b) Die Auswahlregel der Übergänge ist Δn = ±1.
Übergänge nur zwischen benachbarten
Niveaus sind gestattet. Übergänge zwischen
nicht benachbarten Niveaus sind (in erster
Ordnung) nicht gestattet (verboten).
(c) Die niedrigste Energie des Oscillators (die
Nullpunktenergie) ist nicht Null, sondern
E0 = ½ hν. Das Oscillator kann nicht
Typische Nullpunktenergie eines molekularen
einfrieren. Das kommt vom
Oscillators ist E0 ≈ 3·10-20 J = 100 meV.
Unsicherheitsprinzip von Heisenberg.
Der Wert ist in der Größenordnung der mittleren Weil Δx > 0 ist, deswegen muß Δ(m·v) > 0.
Energie der Wärmebewegung bei Zimmertemperatur (Boltzmann-Energie): ½ kBT = 25 meV.
Direkte Anwendung:
infrarote (IR) Spektroskopie
Die beobachtete Energiewerte des Spektrums geben die Energien der
Molekularbindungen zurück. Jede Bindung hat eine charakteristische Energie. Weil
die Moleküle sehr viele Bindungen enthalten, das Vibrationsspektrum kann auch
sehr kompliziert werden. Die mögliche Schwingungen sind:
Valenz-,
Dehnung- und
Deformationsschwingungen.
Man kann die Schwingungen des Moleküls
immer auf die Summe sogenannter
Normalschwingungen zerteilen.
Beispiel: die Normalschwingungen des
CO2 Moleküls
Symmetrische Dehnung
Asymmetrische Dehnung
Bindung
C – N (aliphatisch)
Wellenlänge (μm)
3,3 – 3,7
C – H (aromatisch) 3,2 – 3,3
C–O
9,55 – 10,0
C – O (Aldehyde)
5,75 – 5,80
S–H
3,85 – 3,90
Biegen in Ebene
Biegen senkrecht auf
der Ebene
Typische Vibrationswellenzahle
Wellenzahl, 1/λ
Vibrationssorte
Dehnung
Biegen
Wasserstoffbindungen
Fourier Transformation des IR Spektrums (FTIR)
Michelson Interferometer
Während die Position eines Spiegels unverändert ist,
der andere Spiegel macht harmonische Vibration mit
bekannten Parametern. Die Strahlungen der zwei
optischen Wege werden sich treffen und zeigen
periodische räumliche und zeitliche Interferenz.
Wenn die Wellenzahl der Strahlung k (=1/λ), und die
Differenz der Abstände der zwei optischen Zweige x
sind, dann die Intensität der resultierenden Strahlung
gemessen durch ein Detektor ist:
I ( x)  I (k )  1  cos2 k  x
Man muß das unbekannte
Absorptionsspektrum I(k) aus der
gemessen I(x) Funktion bestimmen.
Diese Aufgabe nennt man in der
Mathematik als Fourier
Transformation.
Das Interferometer wandelt die spektralen Komponente des eintreffenden Lichtes um Änderungen
der Intensität des Lichtes im Detektor. Die Fourier
Transformation macht Zusammenhang zwischen
Größen der Frequenz und der Zeit:


I ( x)  I (k )  1  cos(2  k  x)d k
gemessen
0
unbekannt
Raman Spektroskopie
Ein Photon aus den 107 zerstreut
sich unelastisch auf das Molekül der
Probe: das Photon verliert genau so
viel Energie was zur Erhöhung der
Vibrationsenergie des Moleküls
nötig ist (Stoke’sche Strahlung).
Ein anderes Photon kann
Vibrationsenergie von dem Molekül
übernehmen (anti-Stokes’sche
Strahlung) und so erhöht sich die
Frequenz des zerstreuten
Laserlichtes.
Grundeigenschaften:
- Die Verschiebung der Frequenz ist
Der große Vorteil der Raman Spektroskopie gegen
der (gewöhnlichen) IR Spektroskopie ist der
Spektralbereich: die Untersuchung kann im
sichtbaren Bereich durchgeführt werden. Weitere
Vorteile (und auch Nachteile) werden später erwähnt.
sehr klein (ein sehr gutes Monochromator ist erforderlich) und
- die Intensität der Raman Linien ist
ganz niedrig (ein Laser mit hoher
Intensität ist nötig).
Vergleichung der IR und Raman Spektroskopien
Raman
IR
1
Es entsteht vom Streuung des Lichtes
auf schwingenden Molekülen.
Es entsteht von der Absorption des
Lichtes durch schwingenden Moleküle.
2
Die Vibration is Raman aktiv, wenn der
Übergang die Polarisierbarkeit des
Moleküls verändert.
Die Vibration ist IR aktív, wenn das
Dipolmoment des Moleküls sich verändert.
3
Das Molekül braucht kein konstantes
Dipolmoment.
4
Das Lösungsmittel kann auch Wasser
sein.
Wasser als Lösungsmittel kann man nicht
verwenden, weil das Wasser große
Absorption im IR Spektralbereich hat.
5
Die Vorbereitung der Probe ist nicht
kritisch, man kann sie fast in jedem
Zustand messen.
Die Probe braucht sorgfältige
Vorbereitung. Stoffe im Gas Zustand sind
im allgemeinen nicht messbar.
6
Es zeigt den kovalenten Charakter des
Moleküls.
Es zeigt den ionischen Charakter des
Moleküls.
7
Das Gerät ist sehr teuer.
Während der Vibration, das Dipolmoment
des Moleküls muß sich verändern.
Das Gerät ist nicht äußerst teuer.
Wellenzahl, 1/cm
Trans-Retinal: Beweis für komplementären
Charakter der IR und Raman Spektra
Hoop: Vibration der HAtome senkrecht auf
der Ebene
Dehnung der
Methylgruppe
Schaukeln der
Methylgruppe
Vibration
einzelner
Bindungen
Deformation der
Methylgruppe
Vibration
der Doppelbindungen
Grundlagen der magnetischen
Spektroskopie:
Elektron Paramegnetische Resonanz (EPR)
und
Kernmagnetische Resonanz (NMR)
Spektroskopien
NMR ~10-200 MHz
@ 4,7 T
EPR ~ 9,5GHz
@ 0,34 T
RT=0,002 kcal/mol
@ 10oK
mI = -½
Energie
()
mI = ±½
E  h 
B0 h
2
mI = +½
Die Energie des
Überganges
0
Magnetische Flußdichte (B0)
 =E/h
ms = -½
(E = h
RT =0,593 kcal/mol
@ 298oK
 – Frequenz, Hz
Energie
()
ms = ±½
E  h  gB0
~ – Wellenzahl, cm-1
 - Wellenlänge, nm
~ 
1



c
ms = +½
0
Magnetische Flußdichte (B0)
Elektron Paramagnetische Resonanz
Die homogene magnetische Flußdichte (B0) orientiert
das Elektron und spaltet gleichzeitig seine Energie
auf: der ms = +½ Spinzustand wird eine höhere, der
ms = -½ Spinzustand aber eine niedrigere Energie
haben als seine Energie war in Abwesenheit der
magnetischen Wechselwirkung.
Wenn die Energie des Quantums der einfallenden
Mikrowellenstrahlung genau dieser Energiedifferenz
entspricht, dann das Quantum ist absorbiert und wird
das Spin des Elektrons umkippen.
Relaxation
Ordnen
Kein magnetisches
Feld, ungeordnete
Spinrichtungen
Das äußere Magnetfeld
ordnet die Spine der
Elektronen nach der Richtung
ms = -½
Energie
()
ms = ±½
E  h  gB0
ms = +½
0
Magnetische Flußdichte (B0)
Die Absorption der Mikrowelle wird
die Verteilung der Population der
Elektronen ändern: das höhere Energieniveau wird starker populiert
(Anregung). Das führt aber zur
Rückreaktion um ein neues Gleichgewicht spontan herzustellen (Relaxation). Eine Sättigung wird eingestellt, wenn die zwei Prozesse mit
gleichen Wahrscheinlichkeiten erfolgen. Die benötige Leistung der
Mikrowelle hängt von der Relaxationszeit des Spinüberganges ab.
Die Nomenklatur in EPR Spektroskopie
Obwohl die allgemeine Grundsätze der EPR und NMR Spektroskopien beinahe
identisch sind, die benutzte Energieeinheiten sind sehr verschieden. Die Ursache liegt in
der Geschichte der zwei Gebiete.
Die Resonanzbedingung der EPR Spektroskopie kann man so beschreiben:
E  g B0 ms
E  h  E 1  E 1  gB0
2
2
Hier g ist der dimensionlesse Landé Faktor (g-Wert), welcher die Resonanz beschreibt.
Sein Wert ist g ~ 2,003 bei freiem Radikal. Der Ausdruck  (oft in Gestalt von μB
geschrieben) ist das Bohr’sche Magneton:
 = eh/(4 me) = 927,4 · 10-26 J·T-1 in SI Einheit, oder
 = /h = e/(4 me) = 13.996 · 109 Hz ·T-1 in Frequenzeinheit, oder
eV =  /(e/C) = 5.7884 · 10-5 eV T-1 in Elektronvolt Einheit, wo (e/C) ist die elektrische
Ladung des Elektrons in Coulomb: 1.602 · 10-19 C.
Kernmagnetische Resonanz, NMR
In Abwesenheit magnetisches Feldes, die
Richtung der Kernspine ist zufällig. Bei
äußerer und homogener magnetischer
Flußdichte, die Kerne stellen in die Richtung
des Feldes ein. Weil die Energiedifferenz
zwischen diesen Zuständen sehr gering ist,
die Spine können leicht umkippen (viel
einfacher als die Elektronen bei EPR
Spektroskopie.
mI = -½
Energie
()
mI = ±½
ß
E  h 
B0 h
2
mI = +½
α
0
Magnetische Flußdichte (B0)
Das Energieniveau des Kerns spaltet sich im magnetischen Feld auf. Der untere
mI = +½ Spinzustand (α) ist ein bischen größer populiert als die obere mI = -½
Spinzustand (ß).
α
ß
Über die Kernspine
1. Der Atomkern besteht aus Protonen (+ elektrische Ladung) und neutralen Neutronen (keine
elektrische Ladung). Zusammenfassend, sie sind die Nukleonen.
2. Die Eigenschaften und Bewegungen der Nukleonen (z.B. Energiezustände) kann man mit
Hilfe der Quantenphysik (Schrödinger Gleichung, Wellenfunktionen und Quantenzahlen)
beschreiben.
3. Die Spinquantenzahl der Protonen und Neutronen ist mI = ½, und die Richtung kann
entweder + (, oder a), oder – ( , oder ) sein.
4. Die gesamte Kernenergie ist kleiner, wenn die Protonen und Neutronen Spinpaare bilden.
Deswegen das resultierende Spin (und auch das magnetische Feld) verschwindet sich in
meißten Kernen. Proton mit Proton und Neutron mit Neutron können Spinpaare bilden.
5. Die Isotopen bei denen die Zahl entweder der Protonen oder der Neutronen ungerade ist,
besitzen resultierendes (netto) Spin:
Zahl der Protonen
Zahl der Neutronen
Kernspin (I)
Gerade
Gerade
0
Gerade
Ungerade
1/2
oder 3/2 oder 5/2 …
Ungerade
Gerade
1/2
oder 3/2 oder 5/2 …
Ungerade
Ungerade
1 oder 2 oder 3 …
Bedingung für Resonanz in der NMR
Spektroskopie
Resonanzabsorption: die Frequenz (Energie des Quantums) der Radiowelle soll die
folgende Bedingung erfüllen:
E  h 
 B0 h
2
Hier  ist das giromagnetische Verhältnis des Atomkerns, B0 ist die äußere magnetische
Flußdichte (Induktion) und h ist die Planck-Konstante.
Das NMR Spektrum ist nicht immer bei konstanter Flußdichte aufgenommen. Wenn das
magnetische Feld nicht (zeitlich) kontinuierlich, sonder impulsweise appliziert wird,
dann die Kernspine Kreisbewegungen (genauer gesagt Präzessionsbewegungen)
machen. Ähnliche Bewegung beschreibt das rotierende Kindspielzeug (Kreisel) wenn
die senkrechte Achse einen kurzen Schlag bekommt. Die Frequenz der Prezession
B0
(Larmor frequenz):
0  2     B0
ω0
μB
Einige praktische und numerische
Probleme der NMR Spektroskopie.
1) Radiowellen benötigen zur NMR Resonanzabsorption. Der exakte Wert der
Resonanzfrequenz wird durch das giromagnetische Verhältnis (γ) des Atomkerns und
die magnetische Flußdichte (B0) bestimmt.
2) Die Frequenz der Radiowelle ist in Hz gegeben, die Energie in Einheiten von J/mol
oder eV.
3) Das NMR Spektrometer wird durch die Resonanzfrequenz des Protons mit dem
magnetischen Feld karakterisiert: es sind 200 MHz, 500 MHz, 750 MHz und 1 GHz
NMR Geräte. Die sehr große magnetische Flußdichte wird durch Elektromagnete mit
Supraleitung erzeugt.
Beispiel: Das 200 MHz Spektrometer benötigt B0 = 4,7 T magnetische Flußdichte
( = 2 = ·B0). Bei ein 500 MHz Gerät, dieser Wert beträgt 11,75 Tesla.
4) Die Intensität des NMR Signals.
Wir möchten ein Proton im magnetischen Feld zwischen  (oder a und  (oder 
Zuständen umkippen. Die Energiedifferenz ist E, die Population der zwei Zustände
sind Na bzw. N und sie sind im Gleichgewicht: Na  Nß. Nach der Boltzmann’sche
Verteilung:
Nα / Nß = e ΔE / RT
Weil in der EPR und auch in NMR Spektroskopie ΔE << RT, die Population des
unteren Energieniveaus is nur kaum größer, als die Population des oberen
Energiezustandes. Für Proton bei 500 MHz und ~25oC Temperatur:
Na / N = 1,00008
wo wir benutzten die Werte der Planck’schen und Avagadro’schen Konstante: 6,626·1034 J·s bzw. 6,02·1023 mol-1, und die Energiedifferenz im Bereich von Radiofrequenzen
(~500 MHz): ΔE ~ 0,2 J/mol.
Folgerung: nur etwa ein einziger Atomkern aus 10 000 Atomkernen kann das
Quantum der Radiowelle absorbieren, und so NMR Signal geben!
Hausaufgaben
1. Wie groß ist die Minimumenergie des Elektrons in einem Molekül der Länge
1,0 nm und wie groß ist das Minimum der Anregungsenergie?
2. Wie große Anregungsenergie braucht das Proton im Kern zu dem ersten
Anregungszustand vom Grundzustand zu bringen? Die Masse des Protons
ist m = 1,673·10-27 kg, die Planck’sche Konstante ist h = 6,626·10-34 J·s und
der Durchmesser des Atomkerns beträgt 1·10-14 m.
3. Berechnen wir die Nullpunktenergie des linearen harmonischen Oscillators
von Masse 2,33·10-26 kg und Direktionskraft (Federkonstante) 155 N/m!
4. Die Masse des Teilchens im linearen harmonischen Oscillator beträgt
1,33·10-25 kg, und die Differenz der benachbarten Energieniveaus ist
4,82·10-21 J. Berechnen wir die Direktionskraft des Oscillators!
5. Berechnen wir das Minimum der Anregungsenergie a) eines Pendels von
Länge 1,0 m auf der Oberfläche der Erde, b) eines Quarzkristalls von
Frequenz 33 Hz, und c) der Bindung zwischen den zwei Oxygenatomen des
Oxygenmoleküls von Direktionskraft k = 1177 N/m!
Hausaufgaben
6. Berechnen wir die Wellenfunktion und Verteilungsfunktion des Aufenthaltes
eines harmonischen Oscillators im ersten Anregungszustand! Vergleichen Sie
diese Funktionen mit denen im Grundzustand!
7. Bestimmen Sie die longesten und kürzesten Wellenlängen der Balmer Reihe
des Hidrogenatoms!
8. Lösen Sie die ähnlichen Aufgabe mit den Lyman und Paschen Serien!
9. Ein Oxygenmolekül befindet sich in einem eindimensionalen Behälter der
Länge 5,0 cm. Berechnen wir die Energiedifferenz zwischen den zwei
niedrigsten Zuständen! Bei welcher Quantenzahl n wird die Energie die
mittleren thermischen Energie per Freiheitsgrad von 1/2·kBT bei
Zimmertemperatur (300 K) erreichen, und wie höher liegt das Energieniveau
vom benachbarten Zustand in diesem Fall?
10. Das polyen β-karotin Molekül hat 22 konjugierte Kohlenstoffatome, und die
mittlere Entfernung zwischen den Kernen beträgt 140 pm. Die untere Zustände
bis n = 11 sind mit Elektronenpaaren einfüllt. Berechnen wir die
Energiedifferenz zwischen dem ersten angeregten Zustand (ein Elektron
befindet sich im n = 12 Zustand) und dem Grundzustand! Wie groß ist die
Wellenlänge der Strahlung, die bei diesem Übergang hervorsteht?
Hausaufgaben
11. Die reduzierte Masse des zweiatomigen Moleküls ist 1/μ = 1mA + 1/mB, wo
mA und mB sind die Massen der einzelnen Atome. Die Tabelle enthält die
zentralen Wellenzahle der Absorptionsspektra einiger diatomaren Moleküle:
Diatomares Molekül
H35Cl
H81Br
HI
CO
NO
Wellenzahl (1/cm)
2990
2650
2310
2170
1904
Berechnen wir die Direktionskräfte der Bindungen, und ordnen wir die Moleküle
nach den steigenden Steifigkeiten der Bindungen!
12. Ein Ar Atom bewegt sich auf einer Kreisbahn um die befestigte Achse z. Die
Drehimpulsquantenzahl der Bahn ist ml = 2, und die Rotationsenergie des
Atoms beträgt Erot = 2.47·10-23 J. Berechnen wir den Radius der Kreisbahn!
(Die Drehimpuls des (gleichmäßigen) Umlaufs um die z Achse (Jz = r·p) ist
gequantelt: Jz = ml ·(h/2π).)
Hausaufgaben
13. Welcher Anteil der Protonen absorbiert die elektromagnetische Strahlung
der Frequenz von 1 GHz bei Zimmertemperatur und gibt damit NMR Signal
im Spektrometer?
14. Wie groß ist die magnetische Flußdichte (Induktion) im NMR Spektrometer
von 1 GHz? Schätzen Sie die Größe des Anregungsstroms!
15. Im Rahmen eines europäischen Forschungsprograms (ELI) wird eine
Laseranlage in Szeged eingerichtet. Die Laserimpulse werden so kurz wie
eine 1 attosekunde (1·10-18 s) sein. Was denken Sie, was die Farbe und die
Bandbreite der Laserstrahlung sein wird?
Anhang
exakte Lösung des Problems von Teilchen
geschlossen in Potentialgruben von
verschiedenen Typen,
nur für Fortgeschrittene.
Für Fortgeschrittene (nicht gesundheitsschädlich):
Die Anwendung der Schrödinger Gleichung zum Hidrogenatom
Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung:
Wir suchen nach der unbekannten
Wellenfunktion (ψ) und nach den möglichen
Energiewerten des Elektrons (E).
h2
 2 2  V  E
8 m
e2
Die potentielle Energie ist die Coulomb’sche Energie:
40 r
V
Nach Einsetzen
h2
e2
2
 2  
  E
8 m
40 r
Es ist nützlich das Laplace’sche Operator (2) in sphärischen Koordinaten
auszudrücken, weil das H-Atom Kugelsymmetrie hat:
 2 2
1
 
 
1
 2 8 2m
e2


 2 (E 
)  0
 sin 

dr 2
rr r 2 sin   
  r 2 sin 2   2
h
40r
Die Differentialgleichung sieht sehr kompliziert aus, aber glücklicherweise die Physiker
haben sie schon früher gelöst. Deswegen wir müssen uns nur mit der Analysis
(Erklärung) der Lösung beschäftigen.
1. Die mögliche Energiewerte, E. Sie sind durch 3 Quantenzahle bestimmt:
Hülle
Unterhülle
Bahn
n, Hauptquantenzahl
l, Neben- (azimutale)
Quantenzahl und
ml, (Bahn) magnetische
Quantenzahl.
n = 1, 2, 3, …n
l = 0, 1, 2, …(n-1)
ml = 0, ±1, ±2, …, ± l
Die Elektronenbahne teilen
sich auf Hülle und Unterhülle,
abhängig von den aktuellen
Werten der Quantenzahle.
Die Energie wird nur durch die
Hauptquantenzahl bestimmt:
En  
me e 4 1
8h 2 02
n
2
; n  1, 2, 3, ...
2. Die mögliche Wellenfuktionen, ψ
Zusammenhang zwischen sphärischen (r, Θ und φ) und
rechtwinkligen (x, y und z) Koordinaten
Wenn l = m = 0, dann die
Elektronenbahne sind
kugelsymmetrisch und
ψ = ψ (r).
Wenn l ≠ 0 und m ≠ 0, dann die
Elektronenbahne sind nicht mehr
kugelsymmetrisch und die
Wellenfunktion hängt von den
kartesischen Koordinaten (x, y und z) ab:
ψ = ψ (x, y, z).
 (r , , )  R(r )  ( )  ( )
Zum Beispiel: die Hülle L hat 4 Elektronen.
Für ein Elektron l = 0 und m = 0 und deswegen die Wellenfunktion soll kugelsymmetrisch sein.
Die Wellenfunktionen der drei anderen Elektronen sind aber nicht kugelsymmetrisch aber sind
rotationssymmetrisch gegen der entsprechenden (x, y oder z) Achsen.
Die analitische Gestalt der
Wellenfunktion der Hidrogenund hidrogenähnlichen Atome
(H, He+, Li2+, usw., die nur ein
äußeres Elektron enthalten).
Z ist die Atomzahl (die Zahl der
elementaren elektrischen Ladung
des Kerns) und x, y und z sind
die kartesiane (rechtwinklige)
Koordinate.
Unten: die Forme der
entsprechenden Elektronenbahne
(Randoberflächen).
s
Für die s, p, d, f, g und h Unterhülle (in Reihenfolge) l = 0, 1, 2, 3, 4 und 5.
Molekularbahne
Die atomare
Wechselwirkung
kann man als
Funktion der
Entfernung R
berechnen. Im
Bindungsabstand, die
Energie muß
Mimimum zeigen.
Ausbildung der chemischen Bindung im Nitrogenmolekül (N2). Die 2pz Bahne decken sich teilweise
über, und verschlingen sich zu einer s Molekularbahn.
Die px und py Bahne formen gegenseitig rechtwinklige
π Molekularbahne.
Die Wellenfunktionen der Molekularbahne (Bindungen)
sind die Summe der Wellenfunktionen der einzelnen
atomaren Bahne (Orbite). Solche Bindungen sind
Die 1s Bahne der H-Atome
bevorzugt, wo antiparallele Spine sich addieren. In der
verschlingen sich und geben die Hidrogenmoleküle (H2), die Molekularbahne haben
zylindersymmetrische σ Bindung niedrigere Energie als die atomare Bahne. Deswegen ist
des H-Moleküls (H2).
das Molekül stabil.
Kohlenstoffbindungen
Im Methanmolekül, jede sp3
Bastardbahn formt ein s
Bindung mit einem 1s Elektron
des H-Atoms.
Der Kohlenstoff hat verschiedene 2p Bahne: eine ist
leer, die andere zwei haben je ein Elektron. Diese
geben 4 Valenzelektronen.
Zum Verstehen der chemischen Eigenschaften
symmetrischer Verbindungen (z.B. Methan), wir
müssen vier identische Bahne mit tetraederischen
Symmetrie annehmen. Die vier sp3 Bahne sind
Hibrid(Bastard)bahne, d.h. die atomare Bahne müßten
gemischt werden: ein 2s Elektron muß auf die leere 2p
Bahn aufgehobt werden (d.h. eine sp3 Bahn entsteht).
C
Im Äthenmolekül (Äthylen), die
Doppelbindung zwischen zwei
Kohlenstoffatomen besteht aus einer s
und einer  Bindung.
Exakte Behandlung – Lösung der eindimensionalen Schrödinger Gleichung
Elektronen in der rechtwinkligen Grube
Die Schrödinger Gleichung in 1D sieht einfach aus:
weil das Elektron durch die Wände und nicht durch das
entfernungsabhängige Coulomb-Potential in der Grube
gehalten ist, brauchen wir uns nicht um die potentielle
Energie kümmern (V = 0). Noch dazu, die Form des
Laplace Operators in 1D ist auch einfach.
h2 d 2
 2
  E
2
8 m dx
Die Lösung bedeutet, dass wir geeignete Wellenfunktion (ψ) finden müssen. Versuchen
wir die Sinusfunktion, die den Weg-Zeit Zusammenhang bei harmonischer Bewegung
beschreibt:
 = A·sin kx
Hier x bedeutet die Entfernung vom Gleichgewichtszustand und k bezeichnet die
Wellenzahl. Wir erhalten stehende Welle, wenn k = n/L ist, wo L die Länge des 1D
Raumes (Abstand zwischen den Wänden) ist und n eine beliebige ganze Zahl ist. An
den Wänden entstehen immer Knotenpunkte, weil sin  = sin 2 = sin 3 = 0.
n=1
n=2
n=3
n=4
1.0
2
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
(sin(nx/L))
sin(nx/L)
n=1
n=2
n=3
n=4
0.8
0.6
0.4
0.2
nodes
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x/L
Wellenfunktion gegen Abstand
Die Zahl der Halbwellen ist n.
Die Zahl der Knotenpunkte außerhalb
der Wände ist n - 1.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x/L
Quadrat der Wellenfunktion gegen
Abstand
Bedeutung des Quadrats der Wellenfunktion
(Interpretation nach Max von Born): |ψ|2·dV
gibt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des
Teilchens (hier Elektron) in Raumelement dV
bei der Normierungsbedingung ∫ |ψ|2·dV = 1.
Die Zahl der Orte zwischen den Wänden mit
der größten Aufenthaltswahrscheinlichkeit is
n.
Born’sche Interpretation der
Wellenfunktion
Die Wellenfunktion des Elektrons im
Hidrogen-(ähnlichen) Atom. Sie kann
auch positive und negative Werte
annehmen.
Quadrat der Wellenfunktion: die
Wahrscheinlichkeit dass das Elektron
befindet sich im Bereich zwischen x
und x + dx. Sie kann nur nicht negative
Werte annehmen.
Dunkler grau entspricht größere
Wahrscheinlichkeit des Aufenthaltes
des Elektron im betreffenden Bereich.
Die Probefunktion sieht sehr hoffnungsvoll aus. Sie muß in die Schrödinger
Gleichung eingesetzt werden und geprüft werden ob alle Randbedingungen erfüllt
sind. Beginnen wir mit der  = A·sin (k·x) Gestalt! Die kritischen Schritte sind:
1. Berechnen wir die zweite Ableitung der Funktion: - k2
1
2

2. Ersetzen wir  in die Schrödinger Gleichung: k   8 mE
 ,
2
1
h


 8 2 mE  2
welchen Wert setzen wir zurück:   A sin  2  x
.
2

h

3. Nach der Randbedingungen, muß verschwinden bei den Wänden. Weil sin n = 0
ist, deswegen die Bedingung ist erfüllt bei x = 0 oder L (die Länge der Grube).
Es folgt
1
2
 8 mE 
n

 
2
L
 h

2
(n natürliche Zahl). Zurückgeschrieben:
n
 n  A sin
x
L
und
n2h2
En 
8mL2
4. Prüfen wir auch die Bedingung der Normierung der Wellenfunktion! Dazu müssen
wir die Amplitude der Sinusfunktion richtig wählen (wir können Integraltafel
verwenden oder die Integration selbst berechnen): die Normierungskontante ist
A
2
L
, und wir erhalten:
2
n
n 
sin
x
L
L
Die Energie des Elektrons in einer rechtwinkligen und unendlich tiefen
Potentialgrube ist gequantelt. Jedes Energieniveau hat sein eigene
Wellenfunktion ausgedrückt durch verschiedene Forme von stehenden
Sinuswellen. Die Quantenzahl (n) gibt die Zahl der Halbwellen. Die Stufen der
Energieleiter sind ungleichmäßig: sie werden dünner nach dem Quadrat der
Quantenzahl n2.
Die exakte Lösung: die Schrödinger Gleichung
des harmonischen Oscillators
 2 d 2 1 2

 k x   E
2
2 m dx
2
Die Scrödinger Gleichung
Wellenfunktion
n 
8
4
mk
h / 2  2n n!
 H n e y
Gestattete Energiewerte
2
/2
wo y  4
mk
2
x
Das Hn Faktor ist ein Hermitisches Polynom, das von
der Quantenzahl (n) der Schwingung abhängt. In der
Tafel, wir haben die expliziten Forme der
Hermitischen Polynome für einige n Werte gegeben.
Die Wellenfunktion des Grundzustandes (n = 0):
0 
Die Wahrscheinlichkeitsfunktion des Aufenthaltes
hat eine Glockenform
(Gauss’sche Funktion):
 02 
8
mk
4
h/2
4
mk
h/2
e
 y2 / 2
 e y
2
1
En  (n  )  h
2
wo n  0,1,2,... und  
1
2
n
Hn(y)
0
1
1
2y
2
4y2 – 2
3
8y3 – 12y
4
16y4 -28y2 +12
5
32y5 – 160y3 + 120y
Einige Hermitische Polynome
k
m