atmungskette - oxidative phosphorylierung
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Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie TEIL 4: Atmungskette (oxidative Phosphorylierung) Toxische Derivate von Sauerstoff Stickstoffkreislauf Abbau von Aminosäuren Harnstoffzyklus Fettsäurestoffwechsel Photosynthese Biochemie für LW 04.05.2012 I Unit 4 I ATMUNGSKETTE - OXIDATIVE PHOSPHORYLIERUNG Elektronentransportkette über vier Enzymkomplexe, elektrochemische Potentialdifferenz durch die innere Mitochondrienmembran. 2 H+ + 1/2 O2 + 2 e- H2O Reduktion jedes Sauerstoffatoms erfordert 2 H+ + 2 e-. Die Energie, die dabei frei wird, wird durch die Bildung von ATP konserviert. Erika Staudacher 1 Biochemie für LW 04.05.2012 I Unit 4 I Erika Staudacher 2 NADH 2 e- Proteine 1.Abschnitt Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Kohlenhydrate Pyruvat Fette ADP + Pi NADH-Dehydrogenase - 2e Acetyl-CoA Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Isocitrat Citrat Oxalacetat Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie 2 e- -Ketoglutarat 2.Abschnitt ATP Ubichinon Cytochrom b 3.Abschnitt Tricarbonsäure- 2 e- ADP + Pi - e -Transport und oxidative Phosphorylierung Succinyl-CoA Zyklus Cytochrom c1 ATP 2 eCytochrom c Succinat 2 e- Malat Fumarat Cytochromoxidase 2 e- ADP + Pi ATP 2H 04.05.2012 Biochemie für LW * NAD+ + reduziertes Substrat I Unit 4 I H O C C C CH C R H NH2 + H 3 H H C C A H H C 04.05.2012 CH R I Unit 4 I 4 Erika Staudacher * Ubichinon (Coenzym Q) : sammelt Reduktionsäquivalente von flavinabhängigen Dehydrogenasen; Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie O OH C NH2 + H+ H3C O C C H3C O C C C CH NAD+ Biochemie für LW O C H2O 2 H + ½ O2 C C C 2H Erika Staudacher NADH + H+ + oxidiertes Substrat H H 2H 2H O + CH3 C H2 C CH3 C H C C H2 H n H3C O C H3C O C C C C oxidierte Form OH + CH3 C H2 CH3 C H C C H2 H n reduzierte Form NADH * NADH-Dehydrogenase: prosthetische Gruppe enthält das Coenzym Flavinmononucleotid (FMN) und ein Eisen-Schwefel-Protein; * Cytochrome: eisenhaltige, e--übertragende Häm-Proteine, enthalten Porphyrin * Cytochromoxidase: enthält Häm-Gruppen, Eisen und Kupfer (Flavinmononucleotid bzw. Flavindinucleotid enthalten das Vitamin Riboflavin !) 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher 5 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher 6 1 Cytochrom c – hochkonserviert ! REGULATION: Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Fließgleichgewicht, durch Konzentration aller beteiligten Substrate und Co-Substanzen beinflußt. Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie ADP: steigert die Geschwindigkeit ATP, NAD+: verlangsamen die Geschwindigkeit Weitere Hemmer für die einzelnen Enzymkomplexe: Barbitursäurederivate, Antimycin A, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Cyanid Entkopplung von Elektronentransport und ATP-Bildung durch Dinitrophenol, Valinomycin. Produktion von Thermogenin (Entkoppler) bei Winterschlaf Leerlauf, keine ATP-Bildung, Energie wird als Wärme frei ! Biochemie für LW 04.05.2012 I Unit 4 I Erika Staudacher 7 Toxische Derivate von Sauerstoff ROOH + AH2 Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie I Unit 4 I 8 Erika Staudacher Proteine 9 (Tiere) Proteine (Pflanzen) Aminosäuren Aminosäurebiosynthese (Pflanzen) 04.05.2012 Biochemie für LW Purine Aminosäuren Harnstoff Nitrifizierung (Bodenbakterien) Reaktive Radikale auch bei Umweltverschmutzung (saurer Regen !) Biochemie für LW Erika Staudacher Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Ammoniak (NH3) Nitrat (NO3) 04.05.2012 I Stickstoff-Fixierung (Mikroorganismen) ROH + H2O + A Peroxidase Unit 4 Luft ~ 78 Vol % N2 2 H2O + O2 Katalase I STICKSTOFFKREISLAUF Bei einigen wenigen Oxidationsvorgängen im Organismus Kann das hochreaktive und zerstörend wirkende Radikal O2.(Superoxidanion) aus Sauerstoff entstehen. 2 H+ Entschärfung: O2.- + O2.H2O2 + O2 Superoxiddismutase H2O2 + H2O2 Biochemie für LW 04.05.2012 I Unit 4 I 10 Erika Staudacher Abbau von Aminosäuren Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie 1. TRANSAMINIERUNG: Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie α-Aminogruppe wird auf α-Ketosäure verschoben, es entstehen eine neue Aminosäure und eine neue α-Ketosäure. COO- NH3+ C COOH CH2 CH2 COO- O + O CH2 COO- CH2 Oxalacetat 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher NH3+ C CH2 + COO- Glutamat Nodules (Knöllchen) COO- COO- C C H CH2 COO- Aspartat α-Ketoglutarat Weiterer Abbau über den Harnstoffzyklus (gilt für die meisten Tiere) 11 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher 12 2 2. OXIDATIVE DESAMINIERUNG : Es kommt zur Freisetzung von NH3. COO+H3N C 2H H 3. DECARBOXYLIERUNG: Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie H2O COO- COO C HN R O C R + NH3 R Eine COOH-Gruppe wird von der Aminosäure entfernt. Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Es entstehen biogene Amine, die häufig wichtige Funktionen im Stoffwechsel haben: Gewebshormone (Histidin - Histamin) Neurotransmitter (Glutaminsäure - γ-Aminobuttersäure) Coenzyme Landreptilien und Vögel: Ausscheidung des Stickstoffs über Harnsäure (sehr komplexer Biosyntheseweg) NH3 = Zellgift, daher für Transport im Blut: Glutamat + NH4+ + ATP Glutamin + ADP + Pi COO- In der Niere: Glutamin + H2O Glutamat + NH4+ Ausscheidung Für die direkte Ausscheidung von Ammoniak ist sehr viel Wasser nötig, daher nur für wasserlebende Organismen geeignet. Biochemie für LW 04.05.2012 I Unit 4 I Erika Staudacher 13 Aspartat R-NH2 2 ATP 2 ADP + 2 Pi C Arginosuccinat H COO- C C Mitochondrium I Unit 4 I C NH2 15 Erika Staudacher Abbau der Triacylglycerine: + Fettsäuren O O R R2 C O C CH2 C CH2 R1 + H2 O H O C Biochemie für LW I Unit 4 I 16 Erika Staudacher HO C CH2 R3 + R C OO OH R O R-COO- + CoA + ATP O O OH H -) Aktivierung der Fettsäuren (äußere Mitochondrienmembran), Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie C - O 04.05.2012 Abbau der Fettsäuren: Glycerin Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie CH2 14 - Bestandteil von Phospholipiden und Glykolipiden (siehe Membranen) - Kovalent an Proteine gebunden (hydrophobe Membrananker) - Hormone und intrazelluläre Signalmoleküle - Brennstoffmoleküle (Energiespeicher, Kugeln im Cytoplasma der Fettzellen) O H2N O Erika Staudacher Physiologische Aufgaben: Harnstoff Lipasen I Kohlenwasserstoffkette + endständige Carboxylgruppe (siehe organische Chemie !) H2O Triacylglycerin Unit 4 Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Arginin Biochemie für LW I FETTSÄURESTOFFWECHSEL COO- H Ornithin 04.05.2012 Biochemie für LW 04.05.2012 Fumarat Zyklus R H R Aufbau der Fettsäuren: Harnstoff- O C Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Citrullin Carbamoylphosphat H2N Cytosol ATP CO2 + NH4+ H2N + 3 H+ -) Transport (durch Carnithin) aktivierter langkettiger Fettsäuren in die mitochondrale Matrix, -) β-Oxidation: 4 Reaktionen bei denen * die Fettsäure um eine C2-Einheit verkürzt wird und * FADH2, NADH und Acetyl-CoA gebildet werden. C O Acyl-CoA + AMP + PPi - Glycerin-3-Phosphat sequentielle Abspaltung von C2-Einheiten Glykolyse 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher Tiere können Fettsäuren NICHT in Glukose umwandeln, Pflanzen schon ! 17 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher 18 3 PHOTOSYNTHESE Synthese von Fettsäuren (Cytosol): Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie = Aufeinanderfolgende Addition von C2-Einheiten an einem Multienzymkomplex (Fettsäure-Synthase-Komplex) mit NADPH als Reduktionsmittel, wobei das Substrat von einem aktiven Zentrum zum nächsten transportiert wird. Alle freie Energie, die von biologischen Systemen verbraucht wird, stammt von der Sonne. Licht H2O + CO2 Eventuelle Verlängerungen auf > C16 und eventuelle Doppelbindungen werden von zusätzlichen Enzymen katalysiert. (CH2O) + O2 Saccharose Stärke Licht- und Dunkelreaktionen Biochemie für LW 04.05.2012 I Unit 4 I Erika Staudacher 19 Biochemie für LW 04.05.2012 I Unit 4 I Erika Staudacher 20 Chloroplasten: Thylakoidmembransystem (Ort der Photosynthese) Durchmesser ca. 5 μm PIGMENTE: Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Photorezeptoren, da Netzwerk von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen. * Chlorophyll a, Chlorophyll b absorbieren Licht bei 400-500 nm und 600-700 nm. * Carotinoide (β-Carotin, Lutein) * Phycobilinfarbstoffe in Cyanobakterien und Rotalgen (Absorption 470-650 nm;), riesige Komplexe, mehrere Mio Dalton. Lichtabsorption durch Chlorophyll Weitergabe Reduktionspotential 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 X = - CH3 Chlorophyll a X = - CHO Chlorophyll b Elektronenanregung, I 21 Erika Staudacher Photosysteme Photosystem I (P700) Biochemie für LW Erzeugung von Reduktionsäquivalenten 04.05.2012 I 22 Erika Staudacher NADPH 2 Q + 2 H2O H3C e- Übertragung von des Wassers auf Chinon Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie Licht O O2 + 2 QH2 C H2 C H C OH H3C CH3 H3C O Photosystem II (P680) Unit 4 Reaktionszentrum = P680 (Pigment mit Absorption < 680 nm) Erster Schritt: Übertragung von Elektronen von H2O auf Plastochinon Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie ATP Licht I Photosystem II: - Lichtsammelkomplex: Chlorophylle, "Antennen" - Reaktionszentrum: auch Chlorophyll - Elektronentransportkette Licht 04.05.2012 C H2 CH3 H3C H n Plastochinon n = 6-10 oxidierte Form C H2 C H C C H2 H n OH Plastochinol reduzierte Form Photosystem I: O2 Reaktionszentrum = P700 23 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher 24 4 -1,6 Lichtreaktion Dunkelreaktion F Universität für Bodenkultur Wien Red -0,8 2 3-Phosphoglycerat 2 ATP 2 1,3-Bisphosphoglycerat CO2 Department für Chemie P680* Licht ] otenial[V bADPT y tC ich L T A P D + P D A N + P D A N F ed R ,4 + 0 0 ,4 + t ich L h P th y cC P I Iotsyem em tsy o ,8 0 + ,8 0 + h H 2IP tsy o 2 tsyO o h IP Q * 0 8 6 P O H m m ee Licht Photosystem Q .. Plastochinon I H2O Photosystem II Biochemie für LW I Unit 4 I 2 Glycerinaledehyd3-phosphat ATP Cyt b .. Cytochrom b Cyt c .. Cytochrom c Pc .. Plastocyanin F .. Ferredoxin Red .. Reduktase O2 04.05.2012 CalvinZyklus Pc +0,4 Erika Staudacher C3 - Pflanzen (z.B. Getreide, Kartoffel) Unter 28°C vorherrschend; Verbrauchen 18 ATP im Calvin-Zyklus; 25 Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie 2 NADPH Ribulose1,5-bisphosphat Cyt c -1 4 8 0 ,2 4 8 0 1 -,2 +0,8 NADPH ATP Cyt b 0 NADP+ ADP Q -0,4 edoxp R Redoxpotential [V] CO2-Assimilation P700* -1,2 Fruktose+ 6-phosphat Ribulose5-phosphat 04.05.2012 C6 + C3 C4 + C3 C7 + C3 Transketolase Aldolase Transketolase Biochemie für LW I C4 + C5 C7 C5 + C5 Unit 4 I UDP-Glukose Saccharose-6-Phosphat Erika Staudacher Saccharose 26 Universität für Bodenkultur Wien Department für Chemie C4 – Pflanzen (z.B. Zuckerrohr, Mais) Können CO2 im Gewebe anreichern, daher Verwertung auch möglich, wenn die Außenkonzentration an CO2 gering ist: CO2 dringt in Stomata der mesophylen Zellen ein, es wird Oxalacetat (COOH-COCH2-COOH, C4-Körper) gebildet, und dann in Malat bzw. Aspartat umgewandelt; Transport in Bündelscheidenzelle; dort Abspaltung von CO2, das in den Calvin-Zyklus integriert wird. Verbrauchen insgesamt 30 ATP zur Bildung einer Hexose; 04.05.2012 Biochemie für LW I Unit 4 I Erika Staudacher 27 5
