Skript 10

10.
Vorlesung, Do, 24.11.2011
Klassische Thermodynamik
10.1
Grundlagen und Begriffe
a.) Thermodynamisches System: makroskopisches System mit vielen Freiheitsgraden
b.) Thermodynamische Parameter, Zustandsvariablen, Zustandsgrößen sind messbare
Größen, die ein thermodynamisches System charakterisieren (P,T,V,…).
c.) Thermodynamischer Zustand:-> charakterisiert durch Angabe von Werten für alle
thermodynamischen Parameter/Zustandsvariablen.
d.) Thermodynamisches Gleichgewicht herrscht, wenn sich Zustandsvariablen nicht mehr
ändern.
e.) Zustandsgleichungen verknüpfen Zustandsgrößen bzw. Parameter.
f.) Zustandsgleichungen lassen sich aus thermodynamischen Potentialen herleiten.
g.) Zustandsänderungen führen Systeme von einem Gleichgewichtszustand in einen
anderen über.
h.) Quasistatische Transformationen erfolgen so langsam, dass System immer nahe am
Gleichgewicht.
10.2
Klassifizierung von Zustandsänderungen
Es werden vor allem „idealistierte“ Zustandsänderungen betrachtet, z.B. Prozesse, bei denen
sich nur eine Zustandsvariable/Parameter (quasistatisch) ändert .
Man unterscheidet:
Isobar:
Isochor:
Isotherm:
Isoentrop:
Isoenthalpisch:
Adiabatisch:
10.3
p=const.
V=const.
T=const.
S=const.
H=const.
δQ=0
Man unterscheidet reversible und irreversible Prozesse:
Ein reversibler Prozess ist ein quasistatisch ablaufender Prozess, der durch infinitesimale
Änderungen der äußeren Parameter in die eine oder andere Richtung verschoben werden
kann. Insbesondere kann durch Einsatz der im Prozess erhaltenen Arbeit der Ausgangszustand
wiederhergestellt werden. Nicht alle quasistatischen Prozesse sind reversibel.
Ein irreversibler Prozess geht (ohne zusätzlichen Einsatz von Arbeit) nicht wieder in den
Ausgangszustand zurück.
10.3.1 Beispiel: Temperaturausgleich
Wir betrachten ein abgeschlossenes System L (Reservoir) mit einem kleinen Subsystem H,
dessen Temperatur sich von der des Reservoirs unterscheidet.
QH  C H (TH  TL )
es gilt : U  U H  U L  QH  QL  0
(keine Arbeit ) QL  QH
TL 
QL
CL

QH
CH

C H (TH  TL )
 TH  TL
CL
 TL  const.
S L  
S H  
QLqs
T
dT 
QLqs
T
dT 
QL  QH C H (TH  TL )


TL
TH
TL
TL
C H dT
T
 C H ln L
T
TH
TH

T
T
S gesamt  S H  S L  C L  H  1  ln H
TL
 TL



10.3.2 Irreversible Expansion eines Gases (Gay-Lussac-Experiment)
Als ein Modellsystem betrachten wir zunächst die irreversible Expansion eines Gases von
einem Volumen V1 auf ein größeres Volumen V nach Öffnen einer Klappe (Ventil). Es erfolgt
kein Wärmeaustausch und die innere Energie des Gases soll sich auch nicht ändern. Nach
dem ersten Hauptsatz wird dann auch keine Arbeit verrichtet.
dU= δQ+ δW=0
Im Falle des idealen Gases ändert sich auch nicht die Temperatur (dT=0) bei der freien
Expansion (s.u. allgemeinen Fall). Die Statistik (mikrokanonisches Ensemble) sagt uns, dass
die Entropie bei der freien Expansion zunimmt.
1
dU  PdV  dN 
T
V
 (ideales Gas) S  Nk B ln 1
V0
mit dS 
Wir erinnern uns, dass im quasistatischen (reversiblen) Fall galt:
S 
Qqs, rev
T
Ist dies ein Widerspruch, beim irreversiblen Prozess wird keine Wärme umgesetzt?
Man kann den Gay-Lussac-Versuch auch quasistatisch in kleinen Schritten ausführen, er
bleibt aber irreversibel, da wir keine Arbeit gewonnen haben, die wir nutzen könnten, um zum
Ausgangszustand zurückzukehren. Von selbst geht eine erfolgte Expansion nicht wieder
zurück. In der Vorlesung wird gezeigt, dass die Wahrscheinlichkeit dafür exponentiell mit der
Teilchenzahl abnimmt. Im allgemeinen Fall kann bei der freien Expansion eines Gases auch
eine Temperaturänderung auftreten (ist aber auch dann irreversibel). Die Temperaturänderung
bei Volumenänderung ist gegeben durch:
 U 
 S 
T


 p
 (T ,U )  (T ,U )  (T ,V )
V T
V T
 T 






 
CV
 U 
 V U  (V ,U )  (T ,V )  (V ,U )


 T V

 V  



1 
 T  p  1
 p   1 
 p  T    

 p  T  V    C
CV 
 T V  CV 
V

 


p

T 

 dT 
1
CV


 p  T
T



 p  T
T





dV

10.3.3 Reversible Expansion eines Gases
Wir betrachten nun die reversible Expansion des Gases, in dem wir das System an ein
Wärmebad koppeln und den Prozess quasistatisch führen und dabei in einer speziellen
Vorrichtung (Pohl’sche Anordnung) die maximal mögliche Arbeit gewínnen. Dies geschieht
durch einen Stempel und eine so eingestellte äußere Kraft, dass diese mit dem sich
ausdehnenden Gas immer genau im Gleichgewicht steht. Die geleistete Arbeit ist dann:
V1
V1
dV
V
  Nk BT ln 1
V
V0
V0
Wqs    p(V )dV   Nk BT 
V0
Da der Prozess isothermisch (entlang einer Isothermen im p/V-Diagramm) verläuft und sich
(im Falle des idealen Gases) auch die innere Energie nicht ändert (dU=0), entspricht die
Arbeit, der aus dem Bad aufgenommenen Wärme δQ (mit 1tem Hauptsatz). Für die
Entropieänderung des Systems gilt (wie für den irreversiblen Fall):
S 
Qqs, rev
T
 Nk B ln
V1
V0
Das Reservoir gibt die gleiche Wärme ab, wie vom System aufgenommen. Daher bleibt die
Gesamtentropie (Reservoir + System) gleich (im abgeschlossenen System ist dS=0 für
reversible Prozesse). Der Prozess ist reversibel, weil durch infinitesimale reversible
Änderungen in der Pohl’schen Anordnung und durch Einsatz (nur) der im Vorwärtsprozess
gewonnenen Arbeit der Ausgangszustand wiederherstellbar ist.
10.3. Hauptsatz der Thermodynamik
Im abgeschlossenen System gilt:
S  0
Für offene (bzw. geschlossen mit Energieaustausch) Systeme:
S 
Q
T
Im Falle reversibler Prozesse:
S 
Qqs, rev
T
Letztere Gleichung sagt aus, dass wir die Entropieänderung bei einem irreversiblen Prozess
durch Konstruktion eines reversiblen Ersatzprozesses (mit gleichem Anfangs- und
Endzustand) und Bestimmung der dabei umgesetzten reversiblen Wärme erhalten können.
10.4
Adiabatische Expansion
Nicht nur die isotherme Expansion sondern auch die adiabatische Expansion kann reversibel
ausgeführt werden (wird bei der Betrachtung von Kreisprozessen eine Rolle spielen). Wir
betrachten die adiabatische Expansion für das ideale Gas.
Q  0 (adiabatisc h); dS  0
3
Nk BT und pV  Nk BT
2
dT
2 dV


T
3 V
2
 ln T  ln T1  (ln V1  ln V )
3
U
V 
 T  T1  1 
V 
2
2
3
p  Nk BT1V1 3V
W (V )  
V
V1
5
3
V 
3
pdV  Nk BT1  
2
 V1 
2
3
Die umgesetzte Arbeit ist kleiner als bei isothermer Expansion. Die Adiabate verläuft im p/VDiagramm steiler als die Isotherme (Fläche unter der Adiabate kleiner als unter Isotherme).