-Spektrochemische Reihe Komplexe ∆o

-Spektrochemische Reihe
Komplexe
∆o- Werte [kJ/mol]
[Mn(H2O)6]2+
[Co(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+
[Co(NH3)6]3+
[Fe(CN)6]4[Co(CN)6]3-
93
111
124
164
208
274
395
401
wachsende Orbitalaufspaltung:
Mn2+<Ni2+<Co2+<Fe2+<Fe3+<Cr3+<Co3+<Mn4+<Pd4+<Pt4+
Liganden:
I-<Br-<SCN-<Cl-<F-<H2O<py<NH3<en<NO2-<CN-≈CO
∆o ergibt sich nach C.K.Jorgensen näherungsweise als
Produkt von Feldfaktoren gM und fL der Metallzentren M
und Liganden L: ∆o = gMfL. Will man ∆o in kJ erhalten,
dann beträgt: gM= 96 (Mn2+),104(Ni2+),120(Co2+),
167(Fe3+),208(Cr3+),218(Co3+),431(Pt4+)
fL= 0,72(Br-);0,73(SCN-);0,78(Cl-);0,9(F-) ;
1,00(H2O);1,25(NH3);1,7(CN-)
1
- Chelateffekte
Die Bildungskonstanten der Ammin- und EthylendiaminKomplexe zeigen, daß das Komplexkation [Ni(en)]2+
wesentlich stabiler ist, als das Komplekation [Ni(NH3)6]2+:
Reaktion 1:
[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O lgKo = 8,748
Reaktion 2:
[Ni(H2O)6]2+ + 3 en → [Ni(en)3]2+ + 6 H2O
∆H2 - ∆H1 = 0
KB= exp(-∆GB/RT)
∆G=∆HB-T∆S
∆S= -∆GB/T .....
lgKo = 18,146
∆SB = 179,8kJ/mol
∆GB(en-Komplex) = -103,5 kJ/mol
→ starke Erwärmung
- Redoxstabilität von Komplexen
Reaktion von gelbem Blutlaugensalz mit Brom:
K4[Fe(CN)6] + ½ Br2 → K3[Fe(CN)6] + KBr
(17 e- )
(18 e- )
Das entstehende rote Blutlaugensalz ist weniger stabil,
als das Ausgangsprodukt und wird als mildes Oxidations
mittel verwendet ( Wiedererlangen des Edelgaszustandes am Eisen ! ). [Fe(CN)6]4-/3- 0,361 V
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- Erniedriegung des Standartpotentials durch
Komplexbildung
Aufgrund des Redoxpotentials Cu/Cu+ ( Eo = +0,52 V )
sollte sich Kupfer nicht in Wasser auflösen. In wässriger
CN- -Lösung löst es sich aber unter Freisetzung von
Wasserstoff.
Cu + 4 CN- + H2O → [Cu(CN)4]3- + OH- + ½ H2
Eo = -0,44V → Potentialerniedrigung um 0,96 V!
Mit der Nernst- Gleichung errechnet sich eine Komplexbildungskonstante von logKB= 28 für den Tetracyanokomplex.
- Stabilisierung von in Wasser unstabilen Oxidationsstufen durch Komplexierung
Ag2+ ist in Wasser ein sehr starkes Oxidationsmittel:
Eo (Ag+/Ag2+) = 1,980 V. Demzufolge müßte es sich
sofort unter Sauerstoffentwicklung zu Ag+ reduzieren.
Durch Komplexierung mit geeigneten Liganden ist es
aber stabilisierbar:
2 Ag+ + 3 S2O82- + 8 py → 2[Ag(py)4]S2O8↓ + 2SO42-
- Metallorganische Komplexe
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Ferrocen, ein orangeroter, wasserunlöslicher Feststoff,
läßt sich mit Silberionen zum Ferrocenium-Ion oxidieren:
Cp2Fe + Ag+ → Cp2Fe++ Ag↓ Eo (Cp2Fe/Cp2Fe+)= 0,33V
(rot)
(blau)
xz,yz
+
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ z2
Fe
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↓↑↓↑ x2-y2
xy
Der Cp - Ring stabilisiert die positive Ladung.
- Solvatisierte Elektronen als Pseudo - Komplexe
Beim Lösen von Lithium in Aminen (hier: Ethylendiamin)
disproportionieren das Metall in geringen Umfang unter
Bildung farbloser Kationen Li+, sowie tief blauer
solvatisierter Elektronen, die sich aber rel. schnell unter
Wasserstoffentwicklung zersetzen:
Li + n(en)
→ Li+ + e-n(en)
( farblos) (blau)
e-n(en) + H+ → ½ H2 + n en
Durch Zusatz von Kronenether oder Cryptanden, die die
Kationen abfangen, läßt sich das Gleichgewicht deutlich
in Richtung auf die solv. Elektronen verschieben.
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